ES2712953T3 - Un proceso de oxidación para producir un producto de ácido carboxílico crudo y/o purificado - Google Patents
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Abstract
Método de producción de una composición de ácido carboxílico, la composición comprende: (a) ácido furan-2,5-dicarboxílico en una cantidad mayor que 92 por ciento en peso; (b) FFCA en un intervalo de 0,1 a 4,0 por ciento en peso; caracterizado por que la composición tiene un valor de b* menor que 10, el método de medición se define en la descripción, el método comprende los siguientes pasos (a) y (b): (a) la oxidación en una zona de oxidación primaria de por lo menos un compuesto oxidable en una corriente de materia prima oxidable que comprende 5-HMF en la presencia de una corriente de disolvente que comprende un disolvente de ácido orgánico saturado que tiene de 2 a 6 átomos de carbono con la presencia de agua y un sistema catalizador a una temperatura de 100 °C a 220 °C para producir una composición de ácido carboxílico; en la que dicha composición de ácido carboxílico comprende FDCA; eneal que dicha zona de oxidación primaria comprende por lo menos un reactor de oxidación y en el que dicho sistema catalizador comprende cobalto en un intervalo de 500 ppm en peso a 6000 ppm en peso con respecto al peso del líquido en la zona de oxidación primaria, manganeso en una cantidad que varía de 2 ppm en peso a 600 ppm en peso con respecto al peso del líquido en la zona de oxidación primaria y bromo en una cantidad que varía de 300 ppm en peso a 4500 ppm en peso con respecto al peso del líquido en la zona de oxidación primaria; (b) la purificación de dicha composición de ácido carboxílico para producir una composición de ácido carboxílico purificado y secado; en la que dicha purificación comprende un paso de cristalización, un paso de filtración y un paso de secado.
Description
DESCRIPCION
Un proceso de oxidacion para producir un producto de acido carbox^lico crudo y/o purificado
Campo de la invencion
La presente invencion se refiere a un proceso para producir una composicion de acido carboxflico como se define en la reivindicacion 1. El proceso comprende la oxidacion de 5-(hidroximetil)furfural en la presencia de oxfgeno, un disolvente de acido organico saturado que tiene de 2 a 6 atomos de carbono con la presencia de agua, y un sistema catalizador que comprende cobalto, manganeso y bromo a una temperatura de l0o °C a 220 °C para producir la composicion de acido carboxflico que comprende acido furan-2,5-dicarboxflico.
Antecedentes de la invencion
Los acidos dicarbox^licos aromaticos, tales como acido tereftalico y acido isoftalico, se utilizan para producir una variedad de productos de poliester. Los ejemplos importantes de los cuales son tereftalato de polietileno y sus copolfmeros. Estos acidos dicarboxflicos aromaticos se sintetizan por medio de la oxidacion catalttica de los compuestos aromaticos de dialquilo correspondientes que se obtienen a partir de combustibles fosiles, que se describe en la Solicitud de Patente de los Estados Unidos 2006/0205977 A1), que se incorpora en la presente memoria como referencia en la medida que no contradiga las declaraciones en la presente memoria.
Existe un interes creciente en el uso de recursos renovables como materia prima para la industria qmmica, principalmente debido a la reduccion progresiva de las reservas fosiles y sus impactos ambientales relacionados. El acido furan-2,5-dicarboxflico (FDCA, por su sigla en ingles) es un intermedio versatil considerado como una prometedora alternativa de base biologica mas cercano al acido tereftalico y al acido isoftalico. Al igual que los diacidos aromaticos, FDCA se puede condensar con dioles tales como etilenglicol para hacer resinas de poliester similares a tereftalato de polietileno (PET, por su sigla en ingles) (Gandini, A.; Silvestre, A. J; Neto, C. P.; Sousa, A. F.; Gomes, M. J. Poly. Sci. A 2009, 47, 295). Por lo tanto, hay una necesidad en la industria qmmica para un proceso eficiente para producir composiciones de acido carboxflico, en especial FDCA. En la presente memoria se proporciona un proceso de alto rendimiento (mmimo de 90% de rendimiento de FDCA para producir un producto seco y purificado de FDCA.
Breve descripcion de las figuras
La Figura 1 ilustra diferentes formas de realizacion de la invencion, en las que se proporciona un proceso para producir un acido carboxflico purificado y secado 710.
La Figura 2 ilustra una forma de realizacion de la invencion, que muestra el cromatograma de GC de la composicion de acido carboxflico 110 que se ha secado.
La Figura 3 ilustra una forma de realizacion de la invencion, que muestra un RMN de 1H de la composicion de acido carboxflico 110 que se ha secado.
La Figura 4 ilustra una forma de realizacion de la invencion, que muestra un RMN de 13C{1H} de la composicion de acido carboxflico 110 que se ha secado.
La Figura 5 ilustra una forma de realizacion de la invencion, que muestra los efectos que la temperatura, la presion, las concentraciones de cobalto y bromo tienen sobre el rendimiento de FDCA en la composicion de acido carboxflico 110.
La Figura 6 ilustra una forma de realizacion que no pertenece a la invencion, el efecto de la temperatura sobre el rendimiento por el uso de una corriente de materia prima oxidable 30 que comprende 5-AMF. El sfmbolo representa que Co es 2000 ppm y Br es 3000 ppm. El sfmbolo x representa que Co es 2500 ppm y Br es 2500 ppm. La Figura 7 ilustra una forma de realizacion que no pertenece a la invencion, el efecto de la temperatura sobre el rendimiento por el uso de una corriente de materia prima oxidable 30 que comprende 5-EMF. El sfmbolo representa que Co es 2000 ppm y Br es 3000 ppm. El sfmbolo x representa que Co es 2500 ppm y Br es 2500 ppm.
Descripcion detallada
Se debe entender que lo siguiente no pretende ser una lista exclusiva de los terminos definidos. Otras definiciones se pueden proporcionar en la descripcion anterior, tal como, por ejemplo, cuando acompana la utilizacion de un termino se definido en el contexto.
Como se utilizan en la presente memoria, los terminos "un", "una", "el" y “la” significan uno o mas.
Como se utiliza en la presente memoria, el termino "y/o", cuando se utiliza en una lista de dos o mas artfculos, significa que uno cualquiera de los elementos enumerados se pueden emplear por sf mismos o se puede emplear cualquier combinacion de dos o mas de los elementos enumerados. Por ejemplo, si una composicion se describe
como que contiene los componentes A, B, y/o C, la composicion puede contener A solo; B solo; C solo; A y B en combinacion; A y C en combinacion, B y C en combinacion; o A, B, y C en combinacion.
Como se utilizan en la presente memoria, los terminos "que comprende", "comprende" y "comprenden" son terminos de transicion indefinidos utilizados para la transicion de un sujeto recitado antes del plazo a uno o mas elementos enumerados despues del termino, donde el elemento o los elementos enumerados despues del termino de transicion no son necesariamente los unicos elementos que conforman el tema.
Como se utilizan en la presente memoria, los terminos "que tiene", "tiene", y "tienen" tienen el mismo significado abierto como "que comprende", "comprende" y "comprenden" proporcionado con anterioridad.
Como se utilizan en la presente memoria, los terminos "que incluye”, “incluye”, w “incluyen” tienen el mismo significado abierto como “que comprende”', “comprende” y “comprenden” proporcionado con anterioridad.
La presente descripcion utiliza intervalos numericos para cuantificar ciertos parametros relativos a la invencion. Se debe entender que cuando se proporcionan intervalos numericos, tales intervalos se deben interpretar como que proporcionan un soporte literal para las limitaciones de reivindicacion que solo recitan el valor inferior del intervalo asf como tambien las limitaciones de reivindicacion que solo recitan el valor superior del intervalo. Por ejemplo, un intervalo numerico descrito de 10 a 100 proporciona soporte literal para una reivindicacion que recita "mayor que 10" (con lfmites superiores) y una reivindicacion que recita "menor que 100" (sin lfmites inferiores).
La presente descripcion utiliza valores numericos espedficos para cuantificar ciertos parametros relativos a la invencion, donde los valores numericos espedficos no son expresamente parte de un intervalo numerico. Se debe entender que cada valor numerico espedfico proporcionado en la presente memoria se debe interpretar como que proporciona soporte literal para un intervalo amplio, intermedio y estrecho. El intervalo amplio asociado con cada valor numerico espedfico es el valor numerico, mas y menos 60 por ciento del valor numerico, redondeado a dos dfgitos significativos. El intervalo intermedio asociado con cada valor numerico espedfico es el valor numerico, mas y menos 30 por ciento del valor numerico, redondeado a dos dfgitos significativos. El intervalo estrecho asociado con cada valor numerico espedfico es el valor numerico mas o menos 15 por ciento del valor numerico, redondeado a dos dfgitos significativos. Por ejemplo, si la memoria descriptiva describe una temperatura espedfica de 17 °C (62 °F), tal descripcion proporciona soporte literal para un intervalo numerico amplio de -4 °C a 37 °C (16,5 /- 20,5) [de 25 °F a 99 °F (62 °F /- 37 °F)], un intervalo numerico intermedio de 6 °C a 27 °C (16,5 °C /- 10,5 °C) [de 43 °F a 81 °F (62°F /- 19 °F)], y un intervalo numerico estrecho de 11 °C a 22 °C (16,5 °C /- 5,5 °C) [de 53 °F a 71 °F (62 °F /-9 °F)]. Estos intervalos numericos amplios, intermedios, y estrechos se deben aplicar no solo a los valores espedficos, sino que tambien se deben aplicar a las diferencias entre estos valores espedficos. De este modo, si la memoria descriptiva describe una primera presion de 7,7 bar (110 psia) y una segunda presion de 3,4 bar (48 psia) (una diferencia de 4,3 bar (62 psi)), los intervalos amplios, intermedios y estrechos para la diferencia de presion entre estas dos corrientes sena 17,5 bar a 6,9 bar (de 25 a 99 psi), 3,0 bar a 5,7 bar (de 43 a 81 psi), y 3,7 bar a 5 bar (de 53 a 71 psi), respectivamente.
La invencion proporciona un proceso para producir una composicion de acido carboxflico y/o acido carboxflico purificado seco 710 que comprende acido furan-2,5-dicarboxflico (FDCA) como se define en la reivindicacion 1. Las formas de realizacion del proceso estan representadas en la Figura 1. El proceso comprende la oxidacion de por lo menos un compuesto oxidable en una corriente de materia prima oxidable 30 en la presencia de una corriente de gas oxidante 10, una corriente de disolvente 20, y por lo menos un sistema catalizador. La corriente de materia prima oxidable 30 comprende por lo menos un compuesto oxidable adecuado para producir una composicion de acido carboxflico 110 que comprende FDCA. La cantidad de FDCA en la composicion de acido carboxflico 110 puede variar desde mayor que 10 por ciento en peso en la composicion de acido carboxflico 110, mayor que 20 por ciento en peso en la composicion de acido carboxflico 110, mayor que 30 por ciento en peso en la composicion de acido carboxflico 110. La composicion de acido carboxflico 110 comprende FDCA y un disolvente.
La corriente de materia prima oxidable 30 comprende 5-(hidroximetil)furfural (5-HMF), insumos mixtos de 5-HMF y esteres de 5-HMF (5-R(Co)OCH2-furfural, donde R = alquilo, cicloalquilo y arilo), insumos mixtos de 5-HMF y eteres de 5-HMF (5-R'OCH2-furfural, donde R' = alquilo, cicloalquilo y arilo), e insumos mixtos de 5-HMF y 5-alquil furfurales (5-R"-furfural, donde R" = alquilo, cicloalquilo y arilo) para generar una composicion de acido carboxflico que comprende FDCA. El proceso incluye la eliminacion de las impurezas de la composicion de acido carboxflico 110 en una zona de desplazamiento de lfquido 225 para formar una corriente de suspension de baja impureza 210. La corriente de suspension de baja impureza 210 se puede tratar de manera adicional en una zona de oxidacion secundaria 335 para producir una corriente de suspension de oxidacion secundaria 310 que se puede encaminar hacia una zona de cristalizacion 425 para formar una corriente de suspension cristalizada 410. La corriente de suspension cristalizada 410 se enfna en una zona de enfriamiento 430 y la corriente de suspension cristalizada y enfriada 510 se puede encaminar a una zona de separacion solido-lfquido 625 para generar una corriente de torta humeda purificada 610 que comprende FDCA que se seca en una zona de secado 725 para generar un acido carboxflico purificado y secado 710 que comprende FDCA purificado.
De acuerdo con la invencion, se proporciona un proceso para producir un acido carboxflico purificado y secado 710 que comprende acido furan-2,5-dicarboxflico (FDCA) purificado y secado y comprende los siguientes pasos:
El Paso (a) comprende la oxidacion de por lo menos un compuesto oxidable en una corriente de materia prima oxidable 30 en la presencia de una corriente de gas oxidante 10, una corriente de disolvente 20, y por lo menos un sistema catalizador en una zona de oxidacion primaria 125 que comprende por lo menos un reactor de oxidacion primaria para producir una composicion de acido carboxflico 110 que comprende acido furan-2,5-dicarboxflico (FDCA); en el que la corriente de materia prima oxidable 30 comprende por lo menos un compuesto oxidable seleccionado del grupo que consiste en 5-(hidroximetil)furfural (5-HMF), insumos mixtos de 5-HMF y esteres de 5-HMF (5-R(CO)OCH2-furfural, donde R = alquilo, cicloalquilo y arilo), insumos mixtos de 5-HMF y eteres de 5-HMF (5-R'OCH2-furfural, donde R' = alquilo, cicloalquilo y arilo), e insumos mixtos de 5-HMF y 5-alquil furfurales (5-R"-furfural, donde R" = alquilo, cicloalquilo y arilo). Las estructuras para los diversos compuestos de materia prima oxidables se describen a continuacion:
Insumos Derivados de 5-HMF Preferidos
El 5-HMF o dichos insumos mixtos de 5-HMF y esteres de 5-HMF, 5-HMF y eteres de 5-HMF, o 5-HMF y 5-alquil furfurales se oxidan con O2 elemental en una reaccion de multiples pasos, como se puede ver en las ecuaciones 1 y 2, para formar FDCA con acido 5-formil furan-2-carboxnco (FFCA) como un intermedio clave.
En una forma de realizacion de esta invencion, las corrientes encaminadas a la zona de oxidacion primaria 125 comprenden una corriente de gas oxidante 10 que comprende oxfgeno y una corriente de disolvente 20, que comprende disolvente, una corriente de materia prima oxidable 30, y un sistema catalizador. La corriente de materia prima oxidable 30 comprende una fase lfquida continua. En otra forma de realizacion de la invencion, la corriente de materia prima oxidable 30, la corriente de gas oxidante 10, la corriente de disolvente 20 y el sistema catalizador se pueden alimentar a la zona de oxidacion primaria 125 como corrientes separadas e individuales o combinadas en cualquier combinacion antes de entrar la zona de oxidacion primaria 125, en la que dichas corrientes de
alimentacion pueden entrar en una unica ubicacion o en multiples ubicaciones en la zona de oxidacion primaria 125. La composicion de acido carbox^lico 110 comprende FDCA y FFCA, en la que el FFCA en la composicion de acido carboxflico 110 vana de 0,1% en peso (por ciento en peso) a 4% en peso o de 0,1% en peso a 0,5% en peso, o de 0,1% en peso a 1% en peso. En otra forma de realizacion de la invencion, la composicion de acido carboxflico 110 comprende FDCA y FFCa y por lo menos uno de 2,5-diformilfuran en una cantidad que vana de 0% en peso a 0,2% en peso, acido levulmico en una cantidad que vana de 0% en peso a 0,5 % en peso, acido succmico en una cantidad que vana de 0% en peso a 0,5% en peso y acido acetoxiacetico en una cantidad que vana de 0% en peso a 0,5% en peso.
En otra forma de realizacion de la invencion, la composicion de acido carboxflico 110 comprende FDCA, FFCA y EFCA. En otra forma de realizacion de la invencion, el EFCA en la composicion de acido carboxflico 110 en un intervalo de 0,05% en peso a 4% en peso, o de 1% en peso a 2% en peso.
El sistema catalizador comprende por lo menos un catalizador adecuado para la oxidacion que comprende cobalto, bromo y compuestos de manganeso como se define en la reivindicacion 1, que son solubles en el disolvente de oxidacion seleccionado. En una forma de realizacion de la invencion, el sistema catalizador comprende cobalto, manganeso y bromo, en el que la relacion en peso de cobalto a manganeso en la mezcla de reaccion es de aproximadamente 10 a aproximadamente 400 y la relacion en peso de cobalto a bromo es de aproximadamente 0,7 a aproximadamente 3,5.
La corriente de gas oxidante comprende oxfgeno. Los ejemplos incluyen, pero no se limitan a, aire y oxfgeno purificado. La cantidad de oxfgeno en la zona de oxidacion primaria vana de 5% en moles a 45% en moles, de 5% en moles a 60% en moles, de 5% en moles a 80% en moles.
De acuerdo con la invencion, los disolventes comprenden soluciones acuosas de acidos monocarboxflicos C2 a Ca, por ej., acido acetico, acido propionico, acido n-butrnco, acido isobutmco, acido n-valerico, acido trimetilacetico, acido caproico, y mezclas de los mismos.
El disolvente mas comun utilizado para la oxidacion es una solucion de acido acetico acuoso, que de manera tfpica tiene una concentracion de 80 a 99% en peso. En formas de realizacion preferidas en especial, el disolvente comprende una mezcla de agua y acido acetico que tiene un contenido de agua de hasta 15% en peso. Ademas, una porcion del insumo de disolvente al reactor de oxidacion primaria se puede obtener a partir de una corriente de reciclaje obtenida por medio del desplazamiento de 80 a 90% del licor madre tomado de la corriente de la mezcla de reaccion en bruto descargada desde el reactor de oxidacion primaria con acido acetico fresco y humedo que contiene hasta 15% de agua.
Los disolventes adecuados comprenden mezclas de acidos monocarboxflicos alifaticos que contienen de 2 a 6 atomos de carbono y agua. Los ejemplos de acidos monocarboxflicos alifaticos, incluyen, pero no se limitan a, acido acetico.
Por lo general, la temperatura de oxidacion vana de 100 °C a 220 °C y de 110 °C a 160 °C.
Se proporciona un proceso para producir acido furan-2,5-dicarboxflico (FDCA) con altos rendimientos por medio de oxidacion en fase lfquida que minimiza la perdida de disolvente y material de partida a traves de la quema de carbono. El proceso comprende la oxidacion de por lo menos un compuesto oxidable en una corriente de materia prima oxidable 30 en la presencia de una corriente de gas oxidante 10, una corriente de disolvente 20, y por lo menos un sistema catalizador en una zona de oxidacion primaria 125; en el que el compuesto oxidable es 5-(hidroximetil)furfural (5-HMF). El compuesto oxidable se puede oxidar en un disolvente que comprende acido acetico con la presencia de agua con oxfgeno en la presencia de un sistema catalizador que comprende cobalto, manganeso y bromo, en el que la relacion en peso de cobalto a manganeso en la mezcla de reaccion es de aproximadamente 10 a aproximadamente 400 y la relacion en peso de cobalto a bromo es de aproximadamente 0,7 a aproximadamente 3,5. Un sistema catalizador de este tipo con una relacion de Co:Mn mejorada puede conducir a un alto rendimiento de FDCA. En este proceso, la temperatura de oxidacion vana de 100 °C a 220 °C, o en otro intervalo de 110 °C a 160 °C, lo cual puede minimizar la quema de carbono. La concentracion de cobalto del catalizador vana de 1000 ppm a 6000 ppm, y la cantidad de manganeso de 2 ppm a 600 ppm, y la cantidad de bromo de 300 ppm a 4500 ppm con respecto al peso total del lfquido en el medio de reaccion de la zona de oxidacion primaria 125. Como se utiliza en la presente memoria, la temperatura del proceso es la temperatura de la mezcla de reaccion dentro de la zona de oxidacion primaria donde el lfquido esta presente como la fase continua. El reactor de oxidacion primaria de manera tfpica se caracteriza por una seccion inferior donde las burbujas de gas se dispersan en una fase lfquida continua. Los solidos tambien pueden estar presentes en la seccion inferior. En la seccion superior del oxidante primario, el gas esta en la fase continua y tambien pueden estar presentes gotas de lfquido arrastradas.
Las composiciones de catalizador empleadas en el proceso de la invencion comprenden atomos de cobalto, atomos de manganeso, y atomos de bromo, suministrados por cualquier medio adecuado, como se describe de manera adicional mas adelante. La composicion de catalizador de manera tfpica es soluble en el disolvente en condiciones de reaccion, o es soluble en los reactivos alimentados a la zona de oxidacion. Preferiblemente, la composicion de
catalizador es soluble en el disolvente a 40 °C y 0,96 bar (1 atm), y es soluble en el disolvente bajo las condiciones de reaccion.
Los atomos de cobalto se pueden proporcionar en forma ionica como sales de cobalto inorganicos, tales como bromuro de cobalto, nitrato de cobalto, o cloruro de cobalto, o compuestos de cobalto organicos, tales como sales de cobalto de alcoholes alifaticos o acidos aromaticos que tienen de 2 a 22 atomos de carbono, que incluyen acetato de cobalto, octanoato de cobalto, benzoato de cobalto, acetilacetonato de cobalto, y naftalato de cobalto.
El estado de oxidacion del cobalto cuando se anade como un compuesto a la mezcla de reaccion no esta limitado, e incluye tanto los estados de oxidacion 2 como 3.
Los atomos de manganeso se pueden proporcionar como una o mas sales de manganeso inorganicas, tales como boratos de manganeso, haluros de manganeso, nitratos de manganeso, o compuestos de manganeso organometalicos tales como las sales de manganeso de acidos carboxflicos alifaticos inferiores, que incluyen acetato de manganeso, y sales de manganeso de beta-dicetonatos, que incluyen acetilacetonato de manganeso.
El componente de bromo se puede anadir como bromo elemental, en forma combinada, o como un anion. Las fuentes adecuadas de bromo incluyen acido bromtHdrico, bromuro de sodio, bromuro de amonio, bromuro de potasio, y tetrabromoetano. Acido bromtndrico o bromuro de sodio pueden ser las fuentes de bromo preferidas. En otra forma de realizacion de la invencion, se proporciona un proceso para la produccion de acido furan-2,5-dicarboxflico (FDCA) con altos rendimientos por medio de oxidacion en fase lfquida que minimiza la perdida de disolvente y material de partida a traves de la quema de carbono. El proceso comprende la oxidacion de por lo menos un compuesto oxidable en una corriente de materia prima oxidable 30 en la presencia de una corriente de gas oxidante 10, una corriente de disolvente 20, y por lo menos un sistema catalizador en una zona de oxidacion primaria 125; en el que dicho compuesto oxidable es 5-(hidroximetil)furfural (5-HMF); en el que dicha corriente de disolvente comprende acido acetico con la presencia de agua; en el que dicho sistema catalizador de cobalto, manganeso y bromo, en el que la relacion en peso de cobalto a manganeso en la mezcla de reaccion es de 10 a 400. En este proceso, la temperatura vana de 100 °C a 220 °C, de 105 °C a 180 °C, y de 110 °C a 160 °C. La concentracion de cobalto del sistema catalizador vana de 1000 ppm a 6000 ppm, la cantidad de manganeso de 2 ppm a 600 ppm, y la cantidad de bromo de 300 ppm a 4500 ppm con respecto al peso total del lfquido en el medio de reaccion.
En otra forma de realizacion de la invencion, el proceso comprende la oxidacion de por lo menos un compuesto oxidable en una corriente de materia prima oxidable 30 en la presencia de una corriente de gas oxidante 10, una corriente de disolvente 20, y por lo menos un sistema catalizador en una zona de oxidacion primaria 125; en el que dicho compuesto oxidable es 5-(hidroximetil)furfural (5-HMF); en el que dicha corriente de disolvente comprende un acido organico saturado que tiene de 2 a 6 atomos de carbono, con la presencia de agua a una temperatura de 100 °C a 220 °C para producir una composicion de acido dicarboxflico; en el que la zona de oxidacion primaria 125 comprende por lo menos un reactor de oxidacion primaria y en el que el sistema catalizador comprende cobalto que va de 500 ppm en peso a 6000 ppm en peso con respecto al peso del lfquido en el medio de reaccion, manganeso en una cantidad que oscila entre 2 ppm en peso y 600 ppm en peso con respecto al peso del lfquido en el medio de reaccion y bromo en una cantidad que vana desde 300 ppm en peso hasta 4500 ppm en peso con respecto al peso de Lfquido en el medio de reaccion.
En otra forma de realizacion de la invencion, cuando la corriente de materia prima oxidable 30 comprende 5-HMF, entonces la relacion en peso de cobalto a manganeso es de por lo menos 10:1, 15:1, 20:1, 25:1, 30:1, 40:1, 50:1, 60:1, o 400 a 1.
En otra forma de realizacion de la invencion, cuando la corriente de materia prima oxidable 30 comprende insumos mixtos de 5-HMF y esteres de 5-HMF, insumos mixtos de 5-HMF y eteres de 5-HMF, e insumos mixtos de 5-HMF y 5-alquil furfurales, la relacion en peso de cobalto a manganeso del sistema catalizador es de por lo menos 1:1, 10:1, 20:1, 50:1, 100:1, o 400:1.
En una forma de realizacion que no pertenece a la invencion, se puede obtener acido furan-2,5-dicarboxflico (FDCA) por medio de oxidacion en fase lfquida de 5-(hidroximetil)furfural (5-HMF), 5-(acetoximetil)furfural (5-AMF) y 5-(etoximetil)furfural (5-EMF) con oxfgeno molecular por el uso de un sistema catalizador de Co/Mn/Br en un disolvente de acido acetico. Despues de la oxidacion de 5-HMF/5-AMF/5-EMF en la presencia de acido acetico, el FDCA se precipita de la solucion. Despues de la filtracion, el lavado con acido acetico y luego con agua, y el secado, los solidos se obtuvieron con un mmimo de 90%, 92%, 94%, 96% de contenido de FDCa en peso.
En otra forma de realizacion que no pertenece a la invencion, el FDCA se obtiene por medio de oxidacion en fase lfquida de 5-HMF, 5-AMF y 5-EMF con oxfgeno molecular por el uso de un sistema catalizador de Co/Mn/Br en un disolvente de acido acetico. Despues de la oxidacion de 5-HMF/5-AMF/5-EMF en acido acetico, el FDCA se precipita de la solucion. Despues de la filtracion, el lavado con acido acetico y luego con agua, y el secado, los solidos se obtuvieron con un mmimo de 96% de contenido de FDCA y un maximo b* de 15, 16, 17, 18, 19, o 20.
El b* es uno de los atributos de tres colores medidos en un instrumento basado en la reflectancia espectroscopica.
El color se puede medir por medio de cualquier dispositivo conocido en la tecnica. De manera tipica, el dispositivo de medicion es un instrumento Hunter Ultrascan XE. Las lecturas positivas significan el grado de amarillo (o la absorbancia de azul), mientras que las lecturas negativas significan el grado de azul (o la absorbancia de amarillo).
En otra forma de realizacion de la invencion, se proporciona un proceso para la produccion de acido furan-2,5-dicarboxflico (FDCA) con rendimientos mmimos de 80% o 85% o 90% o mayores por medio de oxidacion en fase lfquida que minimiza la perdida de disolvente y material de partida a traves de la quema de carbono. Como se utiliza en la presente memoria, el rendimiento se define como la masa de FDCA obtenida dividida por la cantidad teorica de FDCA que se debena producir con base en la cantidad de uso de materia prima. Por ejemplo, si se oxidan un mol o 126,11 gramos de 5-HMF, de manera teorica se generana un mol o 156,01 gramos de FDCA. Si, por ejemplo, la cantidad real de FDCA formada es solo 150 gramos, el rendimiento de esta reaccion se calcula como = (150/156,01) veces 100, lo que equivale a un rendimiento del 96%. El mismo calculo se aplica para la reaccion de oxidacion llevada a cabo por el uso de derivados de 5-HMF o insumos mixtos.
En otra forma de realizacion de esta invencion, se proporciona un proceso que comprende la oxidacion de por lo menos un compuesto oxidable en una corriente de materia prima oxidable 30 en la presencia de una corriente de gas oxidante 10, una corriente de disolvente 20, y por lo menos un sistema catalizador en una zona de oxidacion primaria 125; en el que dicho compuesto oxidable se selecciona a partir de 5-(hidroximetil)furfural (5-HMF); en el que dicha corriente de disolvente comprende acido acetico con la presencia de agua; en el que dicho sistema catalizador comprende cobalto, manganeso y bromo, en el que la relacion en peso de cobalto a manganeso en la mezcla de reaccion es de aproximadamente 10 a aproximadamente 400 y la relacion en peso de cobalto a bromo es de aproximadamente 0,7 a aproximadamente 3,5. Un sistema catalizador de este tipo con una relacion de Co:Mn y Co:Br mejoradas puede conducir a un alto rendimiento de FDCA (mmimo de 90%), una disminucion en la formacion de impurezas (medida por medio de b*) que provoca el color en el proceso de polimerizacion corriente abajo, pero manteniendo al mmimo la cantidad de CO y CO2 en el gas de escape.
La temperatura en la zona de oxidacion primaria vana de 100 °C a 220 °C, y puede variar de 110 °C a 160 °C o puede variar de 105 °C a 180 °C o de 100 °C a 200 °C, o 100 °C a 190 °C. Una ventaja de las condiciones de oxidacion primarias descritas es la baja quema de carbono como se ilustra en la Tabla 1. La corriente de gas de escape oxidante 120 se encamina a la zona de tratamiento de gas de escape oxidante 825 para generar una corriente de gas inerte 810, una corriente de lfquido 820 que comprende agua, y una corriente de disolvente recuperado 830 que comprende disolvente condensado. En una forma de realizacion, por lo menos una porcion de la corriente de disolvente recuperado 830 se encamina para lavar corriente alimentada 620 y la corriente combinada se encamina a la zona de separacion solido-lfquido 625 con el fin de lavar los solidos presentes en la zona de separacion solido-lfquido 625. En una forma de realizacion, la corriente de gas inerte 810 se puede ventilar a la atmosfera. En otra forma de realizacion, por lo menos una porcion de la corriente de gas inerte 810 se puede utilizar como un gas inerte en el proceso para la inersion de recipientes y/o se puede utilizar para el transporte de gas para solidos en el proceso.
En otra forma de realizacion de la invencion, la composicion de la fase lfquida dentro del oxidante primario puede tener un pH -4,0 a 1,0 o el pH de los insumos es de -1,8 a 1,0, o el pH de los insumos es de -1,5 a 1,0.
El Paso (b) comprende el encaminamiento de la composicion de acido carboxflico 110 en bruto y la corriente de disolvente 220 fresca a una zona de desplazamiento de lfquido 225 para producir una corriente de licor madre desplazada 230 y una corriente de suspension de baja impureza 210 que comprende FDCA. La corriente de licor madre desplazada 230 comprende disolvente y materia soluble disuelta en el disolvente que comprende impurezas disueltas y catalizador disuelto. En diversas formas de realizacion de la invencion, de 5% a 99%, de 30% a 90%, y mas preferiblemente de 50 a 85% del licor madre presente en la composicion de acido carboxflico 110 se desplaza en la zona de desplazamiento de lfquido 225, lo que da como resultado que la materia disuelta que comprende impurezas presentes en el licor madre desplazado no sigue hacia adelante en el proceso. Se alimenta suficiente disolvente fresco a la zona de desplazamiento de lfquido 225 que se mezcla con los solidos presentes, lo que da como resultado una corriente de suspension de baja impureza 210 que se puede bombear con un % en peso de solidos que vana de 1% a 50%, de 10% a 40%, y preferiblemente el % en peso de los solidos en la corriente 210 variaran de 25% a 38%.
La zona de desplazamiento de lfquido puede ser una unica operacion de unidad u multiples operaciones de unidades. En una forma de realizacion de la invencion, la zona de desplazamiento de lfquido 225 puede ser cualquier dispositivo de separacion solido-lfquido capaz de generar una torta humeda aislada a partir de una suspension de alimentacion y despues mezclar la torta humeda aislada con disolvente nuevo en un dispositivo de mezcla separado para generar la corriente de suspension de baja impureza 210. Los ejemplos de dispositivos de separacion solido-lfquido adecuados incluyen, pero no se limitan a, un filtro de tambor de presion continua, centnfugas de tazon solido, que incluyen, pero no se limitan a, decantadoras y centnfugas de pila de discos, y filtros de presion de proceso por lotes que incluyen, pero no se limitan a, filtros de vela y de hoja. El dispositivo de separacion solido-lfquido preferido para esta aplicacion es un filtro de tambor de presion continua. El separador soiido-lfquido se hace funcionar a temperaturas de aproximadamente 30 °C a aproximadamente 200 °C, preferiblemente de 80 °C a aproximadamente 170 °C. El separador solido-lfquido en la zona de desplazamiento de kquido 225 se puede operar en modo continuo o discontinuo, si bien se apreciara que para los procesos
comerciales, se prefiere el modo continuo. De manera alternativa, una porcion del licor madre en la corriente 110 se desplaza con la corriente de licor fresco 220 en un solo dispositivo para formar la corriente de suspension de baja impureza 210 sin formar una torta humeda aislada.
En una forma de realizacion, de 5% a 100% en peso de la corriente de licor madre desplazada 230 se encamina a una zona de purga 235, en la que una porcion de las impurezas presentes en la corriente 230 se afsla y sale del proceso como corriente de purga 920, en la que una porcion es 5% en peso o mayor. La corriente de disolvente recuperado 910 comprende disolvente y catalizador aislado de la corriente 230 y se recicla al proceso. En una forma de realizacion, la corriente de disolvente recuperado 910 se recicla a la zona de oxidacion primaria 125 y contiene mas de 30% del catalizador que entro en la zona de purga 235 en la corriente 230. En otra forma de realizacion, la corriente 910 se recicla a la zona de oxidacion primaria 125 y contiene mas de 50% en peso, contiene mas de 70% en peso, y preferiblemente mas de 90% en peso del catalizador que entra en la zona de purga 235 en la corriente 230 en una de forma continua o por lotes.
En otra forma de realizacion de esta invencion, una porcion de hasta el 100% de la composicion de acido carboxflico 110 se puede encaminar directamente a una zona de oxidacion secundaria 335 sin ser sometida a la zona de desplazamiento de lfquido 225. En otra forma de realizacion de la invencion, hasta el 100% del insumo a la zona de purga 235 puede ser una corriente de licor madre 630 generada en una zona de separacion solido-lfquido 625 que tambien produce la corriente de torta humeda purificada 610.
En otra forma de realizacion mas, hasta el 100% del insumo a la zona de purga 235 puede ser licor madre generado en una zona de desplazamiento de lfquido secundaria ubicada en alguna ubicacion corriente abajo de la zona de oxidacion secundaria 325. Una zona de desplazamiento de lfquido secundaria no se muestra en la Figura 1, y comprende un equipo como el descrito para la zona de desplazamiento de lfquido 225 situada despues de la zona de oxidacion primaria 125, y debe estar ubicado despues de la zona de oxidacion secundaria 335.
El Paso (c) comprende la oxidacion de la corriente de suspension de baja impureza 210 en una zona de oxidacion secundaria 335 para formar una corriente de suspension purificada 310. En una forma de realizacion de la invencion, la corriente de suspension de baja impureza 210 se encamina a una zona de oxidacion secundaria 335 donde se calienta a entre 115 °C y 220 °C, y preferiblemente entre 120 °C a 200 °C y se oxida de manera adicional con un gas de oxidacion, tal como aire, alimentado por la lmea 320 para producir una corriente de suspension purificada 310. La zona de oxidacion secundaria comprende por lo menos un recipiente del reactor de oxidacion. En una forma de realizacion, la zona de oxidacion secundaria puede ser uno o mas recipientes de oxidacion. Cuando el acido carboxflico en corriente de suspension de baja impureza 210 es FDCA, la zona de oxidacion secundaria se opera a una temperatura que vana de 115 °Ca 220 °C, preferiblemente entre 120 °Ca 200 °C, y la corriente 210 se oxida de manera adicional con una corriente de gas oxidante alimentada por la lmea 320 para producir una corriente de suspension purificada 310.
Por lo general, la oxidacion en la zona de oxidacion secundaria 335 esta a una temperatura mas alta que la oxidacion en la zona de oxidacion primaria 125 para mejorar la eliminacion de impurezas. En una forma de realizacion, la zona de oxidacion secundaria 335 se hace funcionar a 30 °C, 20 °C, y preferiblemente 10 °C una temperatura mas alta que la temperatura de oxidacion en la zona de oxidacion primaria 125 para mejorar la eliminacion de impurezas. La zona de oxidacion secundaria 335 se puede calentar directamente con vapor de disolvente, vapor de agua o por medio de la corriente 320 o indirectamente por cualquier medio conocido en la tecnica.
La purificacion adicional de la corriente de suspension de baja impureza 210 se lleva a cabo en la zona de oxidacion secundaria por un mecanismo que implica la recristalizacion o el crecimiento de los cristales y la oxidacion de las impurezas y productos intermedios que incluyen FFCA. Una de las funciones de la zona de oxidacion secundaria es convertir fFCa en FDCA. El FFCA se considera monofuncional con respecto a una reaccion de condensacion de poliester, ya que contiene solo un acido carboxflico. El FFCA esta presente en la composicion de la corriente de acido carboxflico 110 y la corriente de suspension de baja impureza 210. El FFCA se genera en la zona de oxidacion primaria 125 debido a que la reaccion del 5-HMF al FFCA puede ser de aproximadamente ocho veces mas rapido que la reaccion de FFCa al producto difuncional FDCA deseado. Se puede suministrar aire adicional u oxfgeno molecular en la corriente 320 a la zona de oxidacion secundaria 335 en una cantidad necesaria para oxidar una porcion sustancial de los productos parcialmente oxidados, tal como FFCA, en la corriente 210 al correspondiente acido carboxflico FDCA. En general, por lo menos el 70% en peso del FFCA presente en la corriente de suspension de baja impureza 210 se convierte en FDCA en la zona de oxidacion secundaria 335. Preferiblemente, por lo menos el 80% en peso del FFCA presente en la corriente de suspension de baja impureza 210 se convierte en FDCA en la zona de oxidacion secundaria 335, y mas preferiblemente, por lo menos el 90% en peso del FFCA presente en la corriente de suspension de baja impureza 210 se convierte en FDCA en la zona de oxidacion secundaria 335. Las concentraciones significativas de moleculas monofuncionales como FFCA en el producto FDCA purificado y secado son en particular perjudiciales para los procesos de polimerizacion ya que pueden actuar como terminadores de cadena durante la reaccion de condensacion de poliester.
La cantidad de oxfgeno alimentado en la zona de oxidacion secundaria 335 se controla para limitar la quema de moleculas organicas a CO2. La cantidad de oxfgeno en la corriente 330 se monitorea y se utiliza para controlar la
cantidad de oxfgeno alimentado en la corriente 320. Otra funcion de la zona de oxidacion secundaria 335 es disolver y recristalizar los solidos presentes en la corriente de suspension de baja impureza 210 alimentada a la zona de oxidacion secundaria. Por lo menos 10% en peso, 25% en peso, 50% en peso, y preferiblemente por lo menos 85% en peso de impurezas solidas y subproductos de oxidacion en la corriente 2 l0 que se alimentan a la zona de oxidacion secundaria 335 entran en solucion a medida que las partmulas de FDCA se disuelven y se recristalizan en la zona de oxidacion secundaria 335. El gas de escape de la zona de oxidacion secundaria se retira a traves de la ftnea 330 y se alimenta a un sistema de recuperacion donde se elimina el disolvente a partir del gas de escape que comprende compuestos organicos volatiles (VOC, por su sigla en ingles). Los VOC que incluyen bromuro de metilo se pueden tratar, por ejemplo, por medio de incineracion en una unidad de oxidacion catalftica. La corriente de suspension purificada 310 generada en la zona de oxidacion secundaria se encamina a la zona de cristalizacion 425.
El Paso (d) comprende la cristalizacion de la suspension de oxidacion secundaria 310 en una zona de cristalizacion 425 para formar una corriente de suspension cristalizada 410. Por lo general, la zona de cristalizacion 425 comprende por lo menos un cristalizador. El vapor de la zona de cristalizacion se puede condensar en por lo menos un condensador y devolverse a la zona de cristalizacion 425 o encaminarse lejos de la zona de cristalizacion 425. De manera opcional, el ftquido desde el condensador o producto de vapor desde la zona de cristalizacion se puede reciclar, o se puede retirar o enviar a un dispositivo de recuperacion de energfa. Ademas, el cristalizador de gas se elimina a traves de la lmea 420 y se puede encaminar a un sistema de recuperacion donde se elimina el disolvente, y el gas de escape del cristalizador que comprende VOC se puede tratar, por ejemplo, por medio de incineracion en una unidad de oxidacion catalftica. Cuando el acido carboxftico es FDCA, la corriente de suspension purificada 310 de la zona de oxidacion secundaria 335 se alimenta a una zona de cristalizacion 425 que comprende por lo menos un cristalizador, donde se enfna a una temperatura de 40 °C a 175 °C para formar una corriente de suspension cristalizada 410, preferiblemente a una temperatura entre 50 °C a 170 °C, y lo mas preferiblemente de 60 °C a 165 °C.
La corriente de suspension cristalizada 410 se encamina entonces a una zona de enfriamiento 430 para generar una corriente de suspension cristalizada y enfriada 510. El enfriamiento de la corriente de suspension cristalizada 410 se puede lograr por cualquier medio conocido en la tecnica. De manera tfpica, la zona de enfriamiento 430 comprende un tanque flash. La temperatura de la corriente 510 puede variar de 35 °C a 160 °C, de 45 °C a 120 °C, y preferiblemente de 55 °C a 95 °C.
En otra forma de realizacion, una porcion de hasta el 100% de la corriente de suspension de oxidacion secundaria 310 se encamina directamente a la zona de enfriamiento 425, por lo que la porcion no se somete a una zona de cristalizacion 430. Aun en otra forma de realizacion, una porcion de hasta el 100% de la corriente de suspension cristalizada 410 se encamina directamente a una zona de desplazamiento de ftquido secundaria que no se ilustra en la Figura 1. Hasta el 100% del efluente de suspension que comprende FDCA de una zona de desplazamiento de ftquido secundaria se puede encaminar a la zona de separacion solido-ftquido 625 y/o encaminarse directamente a la zona de enfriamiento 430. La funcion de la zona de desplazamiento de ftquido secundaria es desplazar una porcion de disolvente en la corriente de suspension cristalizada 410 con disolvente nuevo y/o agua, en la que una porcion debe ser mayor que 5 por ciento en peso. La zona de desplazamiento de ftquido secundaria es separada y distinta de la zona de desplazamiento de ftquido 225 situada despues de la zona de oxidacion primaria 125. Se puede utilizar el mismo tipo de equipo tanto para las zonas de desplazamiento de ftquido primarias y secundarias. En aun otra forma de realizacion, la corriente de suspension cristalizada 410 se puede encaminar directamente a la zona de separacion solido-ftquido 625 sin ser procesada por primera vez en la zona de enfriamiento 430.
El Paso (e) comprende el aislamiento, el lavado, y la deshidratacion de solidos presentes en la corriente de suspension cristalizada y enfriada 510 en la zona de separacion solido-ftquido 625. Estas funciones se pueden llevar a cabo en un unico dispositivo de separacion solido-ftquido o multiples dispositivos de separacion solido-ftquido. La zona de separacion solido-ftquido 625 comprende por lo menos un dispositivo de separacion solido-ftquido capaz de separar solidos y ftquidos, el lavado de los solidos con un corriente de disolvente de lavado 620, y la reduccion del % de humedad en los solidos lavados a menos de 30% en peso, menos de 25% en peso, menos de 20% en peso, menos de 15% en peso, y preferiblemente menos de 10% en peso.
El equipo apropiado para la zona de separacion solido-ftquido 625 de manera tfpica puede estar compuesto por, pero no se limitan a, los siguientes tipos de dispositivos: centnfugas, ciclones, filtros de tambor rotativo, filtros de cinta, filtros de hojas de presion, filtros de velas, etc. El dispositivo de separacion solido-ftquido preferido para la zona de separacion solido-ftquido 625 es un filtro de tambor de presion rotatorio. La temperatura de la corriente de suspension cristalizada y enfriada 510 que se encamina a la zona de separacion solido-ftquido 625 puede variar de 50 °C a 140 °C, de 70 °C a 120 °C, y preferiblemente es de 75 °C a 95 °C. La corriente de disolvente de lavado 620 comprende un ftquido adecuado para el desplazamiento y el lavado del licor madre de los solidos.
En una forma de realizacion de la invencion, un disolvente de lavado adecuado comprende acido acetico y agua. En otra forma de realizacion, un disolvente adecuado comprende agua hasta el 100% de agua. La temperatura del disolvente de lavado puede variar de 20 °C a 135 °C, de 40 °C a 110 °C, y preferiblemente de 50 °C a 90 °C. La cantidad de disolvente de lavado utilizado se define como la relacion de lavado y es igual a la masa de lavado dividida por la masa de solidos en un proceso por lotes o de forma continua. La relacion de lavado puede variar de 0,3 a 5, de 0,4 a 4, y preferiblemente de 0,5 a 3.
Despues de que los solidos se lavan en la zona de separacion solido-Kquido, se deshidratan. La deshidratacion implica la reduccion de la masa de humedad presente con los solidos a menos de 30% en peso, menos de 25% en peso, menos de 20% en peso, menos de 15% en peso, y lo mas preferiblemente menos de 10% en peso da como resultado la generacion de una corriente de torta humeda purificada 610. En una forma de realizacion, la deshidratacion se lleva a cabo en un filtro haciendo pasar una corriente de gas a traves de los solidos para desplazar lfquido libre despues de que los solidos se han lavado con un disolvente de lavado. En otra forma de realizacion, la deshidratacion se consigue por medio de fuerzas centnfugas en un tazon perforado o una centnfuga de tazon solido. La corriente 630 generada en la zona de separacion solido-lfquido 625 es una corriente de licor madre que comprende disolvente de oxidacion, catalizador, y algunas impurezas y subproductos de oxidacion. En una forma de realizacion, una porcion de la corriente 630 se encamina a una zona de purga 235 y una porcion se encamina de nuevo a la zona de oxidacion primaria 125, en la que una porcion es de por lo menos 5% en peso. La corriente de lfquido de lavado 640 tambien se genera en la zona de separacion solido-lfquido 625 y comprende una porcion del licor madre presente en la corriente 510 y el disolvente de lavado en el que la relacion de la masa de licor madre a la masa de disolvente de lavado es menor que 3 y preferiblemente menor que 2.
El Paso (f) comprende el secado de la corriente de torta humeda purificada 610 en una zona de secado 725 para generar un acido carboxflico purificado seco 710 y una corriente de vapor 720. En una forma de realizacion, la corriente de vapor 720 comprende el vapor de disolvente de lavado. En otra forma de realizacion, la corriente de vapor 720 comprende disolvente de oxidacion y disolvente de lavado. La zona de secado 725 comprende por lo menos un secador y se puede lograr por cualquier medio conocido en la tecnica que sea capaz de evaporar por lo menos 10% de los volatiles restantes en la corriente de torta humeda purificada 610 para producir el acido carboxflico purificado y secado 710 que comprende FDCA purificado y una corriente de vapor 720. Por ejemplo, los secadores de contacto indirectos incluyen, pero no se limitan a, un secador de tubo de vapor rotatorio, un secador Single Shaft Porcupine rtm, y un secador Bepex Solidaire rtm. Los secadores de contacto directo incluyen, pero no se limitan a, un secador de lecho fluido y secado en una lmea de transporte se puede utilizar para el secado para producir la corriente 710. El acido carboxflico purificado y secado 710 que comprende FDCA purificado puede ser una composicion de acido carboxflico con menos de 8% de humedad, preferiblemente menos de 5% de humedad, y mas preferiblemente menos de 1% de humedad, y aun mas preferiblemente menos de 0,5%, e incluso mas preferiblemente menos de 0,1%. En otra forma de realizacion de esta invencion, si la porcion lfquida de la corriente de torta humeda purificada 610 comprende agua y contiene menos de 0,1% en peso de acido acetico, menos de 500 ppm en peso de acido acetico, y preferiblemente menos de 200 ppm en peso, la corriente 610 se puede alimentar directamente a una zona de polimerizacion sin secarse primero.
En una forma de realizacion de la invencion, un sistema de vacfo se puede utilizar para extraer la corriente de vapor 720 desde la zona de secado 725. Si un sistema de vacfo se utiliza de esta manera, la presion de la corriente 720 a la salida del secador puede variar de 1,01 bar (760 mmHg) a 0,53 bar (400 mmHg), de 1,01 bar (760 mmHg) a 0,8 bar (600 mmHg), de 1,01 bar (760 mmHg) a 0,93 bar (700 mmHg), de 1,01 bar (760 mmHg) a 0,95 bar (720 mmHg), y de 1,01 bar (760 mmHg) a 0,98 bar (740 mmHg) en la que la presion se mide en mmHg por encima de vacfo absoluto. El contenido del conducto entre la zona de separacion solido-lfquido 625 y la zona de secado 725 se utiliza para transferir la corriente de torta humeda purificada 610 que comprende una corriente de torta humeda y el gas, en el que el gas es la fase continua. La presion a la salida de la zona de separacion solido-lfquido 625 puede estar cerca de la presion donde la corriente de vapor 720 sale de la zona de secado 725, en la que cerca se define como dentro de 0,14 bar (2 psig), dentro de 0,06 bar (0,8 psig), y preferiblemente dentro de 0,03 bar (0,4 psig).
En una forma de realizacion de la invencion, el acido carboxflico purificado y secado 710 tiene una b* menor que 9,0. En otra forma de realizacion de la invencion, el color b* del acido carboxflico purificado y secado 710 es menor que 6,0. En otra forma de realizacion de la invencion, el color b* del acido carboxflico purificado y secado 710 es menor que 5,0. En otra forma de realizacion de la invencion, el color b* del acido carboxflico purificado y secado 710 es menor que 4,0. En otra forma de realizacion de la invencion, el color b* del acido carboxflico purificado y secado 710 es menor que 3. El color b* es uno de los atributos de tres colores medidos en un instrumento basado en la reflectancia espectroscopica. De manera tfpica, el dispositivo de medicion es un instrumento Hunter Ultrascan XE en modo de reflectancia. Las lecturas positivas significan el grado de amarillo (o la absorbancia de azul), mientras que las lecturas negativas significan el grado de azul (o la absorbancia de amarillo).
Se debe apreciar que las zonas de proceso descritas con anterioridad se pueden utilizar en cualquier otro orden logico para producir el acido carboxflico purificado y secado 710. Tambien se debe apreciar que cuando se reordenan las zonas de proceso, las condiciones del proceso pueden cambiar. Tambien se entiende que todos los valores de porcentaje son porcentajes en peso.
El Paso (g) es un paso que de manera opcional comprende la decoloracion del FDCA en este proceso o un FDCA esterificado con una corriente de diol por medio de hidrogenacion. En una forma de realizacion, la corriente de diol comprende etilenglicol. En otra forma de realizacion, la corriente de diol comprende isomeros de ciclohexano diol, preferiblemente el isomero 1-4 ciclohexano diol. La decoloracion del FDCA en este proceso o un FDCA esterificado se puede lograr por cualquier medio conocido en la tecnica y no se limita a hidrogenacion. Sin embargo, por ejemplo, en una forma de realizacion de la invencion, el decolorante se puede lograr por medio de la reaccion de un acido carboxflico que se ha sometido a un tratamiento de esterificacion, por ejemplo, con etilenglicol, con hidrogeno molecular en la presencia de un catalizador de hidrogenacion en una zona del reactor para producir una solucion de
acido carboxflico decolorada o un producto de ester decolorado.
Para la zona del reactor, no hay limitaciones especiales en la forma o la construccion del mismo, esta sujeto a un acuerdo que permite el suministro de hidrogeno para efectuar el contacto mtimo del producto de acido carboxflico o ester con el catalizador en la zona del reactor. De manera ffpica, el catalizador de hidrogenacion por lo general es un unico metal del Grupo VIII o una combinacion de metales del Grupo VIII. Preferiblemente, el catalizador se selecciona de un grupo que consiste en paladio, rutenio, rodio y una combinacion de los mismos. La zona del reactor comprende un reactor de hidrogenacion que opera a una temperatura y presion suficientes para hidrogenar una porcion de los compuestos caracteffsticamente amarillos en derivados incoloros.
Ejemplos:
Esta invencion se puede ilustrar de manera adicional por medio de los siguientes ejemplos de formas de realizacion de la misma, si bien se entendera que estos ejemplos se incluyen meramente a efectos de ilustracion y no estan destinados a limitar el alcance de la invencion a menos que se indique lo contrario de manera espedfica.
Conjunto de Ejemplos 1
En los Ejemplos 1a a 3d, se transfirieron acido acetico glacial y los componentes del catalizador en las concentraciones descritas en las Tablas 1, 2 y 3 a un autoclave de titanio de 300 ml equipado con un condensador de alta presion, un deflector y una bomba Isco. Cobalto, manganeso y bromo ionico se proporcionaron como acetato de cobalto (II) tetrahidratado, acetato de manganeso (II) y bromuro de sodio y/o acido bromtffdrico acuoso respectivamente. El autoclave se presurizo con aproximadamente 50 psig de nitrogeno y la mezcla homogenea se calento a la temperatura deseada en un sistema cerrado (es decir, sin flujo de gas) con agitacion. A la temperatura de reaccion, un flujo de aire de 1500 sccm se introdujo en la parte inferior de la solucion y la presion de reaccion se ajusto a la presion deseada. Una solucion de 5-HMF/5-AMF/5-EMF en acido acetico se coloco en la mezcla a una tasa de 0,833 ml/min por medio de una bomba Isco de alta presion (esto es t = 0 para el tiempo de reaccion). Despues de 30 segundos desde el inicio del insumo de sustrato, 1,0 g de acido peracetico en 5,0 ml de acido acetico se introdujo por el uso de un tanque inyector para iniciar la reaccion. El insumo se detuvo despues de 1 hora y la reaccion continuo durante una hora adicional en las mismas condiciones de flujo de aire, temperatura y presion. Despues que se completo el tiempo de reaccion, el flujo de aire se detuvo y el autoclave se enfrio a temperatura ambiente y se despresurizo. La mezcla heterogenea se filtro para aislar el FDCA en bruto. Se registro la masa del filtrado. El FDCA en bruto se lavo con 60 ml de acido acetico dos veces y luego dos veces con 100 ml de agua DI. El FDCA en bruto lavado se seco en un horno a 110 °C bajo vado hasta el dfa siguiente y posteriormente se peso. El solido y el filtrado se analizaron por medio de Cromatograffa de Gases por el uso del metodo de derivatizacion de BSTFA.
El gas de escape se analizo para CO y CO2 por medio de ND-1R (ABB, Advanced Optima) y O2 por medio de un sistema de deteccion de paramagnetismo (Servomex, Modelo 1440).
Anafftico
Metodo de Cromatograffa de Gases Las muestras de proceso se analizaron por el uso de un cromatografo de gases Shimadzu Modelo 2010 (o equivalente) equipado con un inyector partido/calentado (300 °C) y un detector de ionizacion de llama (300 °C). Se empleo una columna capilar (60 metros x 0,32 mm ID) revestida con (6% de cianopropilfenil)-metilpolisiloxano a 1,0 p m de espesor de peffcula (tal como DB-1301 o equivalente). Se utilizo helio como gas portador con una presion inicial de cabeza de la columna de 2,06 bar (29,5 psi) y un flujo inicial de la columna de 3,93 ml/minuto, mientras que la velocidad lineal del gas portador de 45 cm/segundo se mantuvo constante durante todo el programa de temperatura del horno. La temperatura de la columna se programo de acuerdo con lo presentado a continuacion: La temperatura inicial del horno se fijo en 80 °C y se mantuvo durante 6 minutos, el horno se elevo hasta 150 °C a 4 °C/minuto y se mantuvo a 150 °C durante 0 minutos, el horno se elevo hasta 240 °C a 10 °C/minuto y se mantuvo a 240 °C durante 5 minutos, posteriormente, el horno se elevo hasta 290 °C a 10 °C/minuto y se mantuvo a 290 °C durante 17,5 minutos (el tiempo total de ejecucion fue de 60 minutos). 1,0 pl de la solucion de muestra preparada se inyecto con una relacion de division de 40:1. Se utilizo el software del sistema de datos de cromatograffa EZ-Chrom Elite para la adquisicion de datos y el procesamiento de datos. La preparacion de la muestra se llevo a cabo por medio del pesaje de 0,1 g (precision de 0,1 mg) de muestra en un vial GC y la adicion de una solucion de 200,0 pl de ISTD (1% en volumen de decano en piridina) y 1000 pI de BSTFA (N, O-bis(trimetilsilil)trifluoroacetamida) con 1% de TMSCl (trimetilclorosilano) al vial GC. El contenido se calento a 80 °C durante 30 minutos para garantizar una derivatizacion completa. 1,0 pl de esta solucion de muestra preparada se inyecto para el analisis de GC.
Medicion del color.
1) Montar el troquel de la prensa Carver como se indica en las instrucciones — colocar el troquel en la base y colocar el cilindro inferior de 40 mm con el lado pulido orientado hacia arriba.
2) Colocar una taza 40 mm de plastico (Chemplex Plasticup, 39,7 x 6,4 mm) en el troquel.
3) Llenar la taza con la muestra a ser analizada. La cantidad exacta de la muestra anadida no es importante.
4) Colocar el cilindro superior de 40 mm con el lado pulido orientado hacia abajo en la muestra.
5) Insertar el embolo en el troquel. No se debe exhibir una “inclinacion” en el troquel montado.
6) Colocar el troquel en la prensa Carver, asegurandose de que este cerca del centro de la placa inferior. Cerrar la puerta de seguridad.
7) Elevar el troquel hasta que la placa superior haga contacto con el embolo. Aplicar > 20.000 libras de presion. Luego permitir que el troquel permanezca bajo presion durante aproximadamente 3 minutos (el tiempo exacto no es cntico).
8) Liberar la presion y bajar la placa inferior que sujeta el troquel.
9) Desmontar el troquel y retirar la taza. Colocar la taza en una bolsa de plastico marcada (Nasco Whirl-Pak 4 oz). 10) Por el uso de un colonmetro Hunterlab Colorquest XE, crear el siguiente metodo (software Hunterlab EasyQuest QC, version 3.6.2 o posterior)
Modo: RSIN-LAV (V ista de Area Grande-Reflectancia Especular Incluida)
Mediciones:
CIE L* a* b*
CIE X Y Z
11) Estandarizar el instrumento como lo requerido por el software por el uso del accesorio de trampa de luz y el accesorio de mosaico blanco certificado presionado contra el puerto de reflectancia.
12) Ejecutar un estandar de mosaico verde por el uso del mosaico blanco certificado y comparar los valores de CIE X, Y, y Z obtenidos contra los valores certificados del mosaico. Los valores obtenidos deben ser de ± 0,15 unidades de cada escala de los valores indicados.
13)Analizar la muestra en la bolsa por medio de la presion contra el puerto de reflectancia y la obtencion del espectro y los valores L*, a*, b*. Obtener lecturas duplicadas y promediar los valores para el informe.
Interpretacion de resultados:
Durante la oxidacion de 5-HMF a FDCA el sitio de alcohol (ArCH2OH) se convirtio en el acido carboxflico (ArCOOH) principalmente a traves de aldetndo (ArCHO), como se puede ver en la ecuacion 3. Los ejemplos 1a, y 1b (Tabla 1) que utilizan sistemas catalizadores que consisten en cobalto, manganeso y una fuente de acido bromtndrico acuoso produjeron un rendimiento de aproximadamente 90% de FDCA con > 98% de pureza de solido de FDCA en bruto y con b* de aproximadamente 6. El solido de FDCA en bruto tambien contiene acido 5-formilfuran-2-carboxflico (FFCA), solo los grupos hidroximetilo se oxidan a grupos de acido carboxflico, debido a la oxidacion incompleta.
La oxidacion de 5-AMF (que no pertenece a la invencion), que contiene un ester oxidable y restos de aldehfdos, produjo FDCA, FFCA, y acido acetico, como se puede ver en la ecuacion 4. Los ejemplos 2a a 2b (Tabla 2) demuestran que un mmimo de 99% de pureza de solido de FDCA con b* de aproximadamente 7 o menos se puede lograr por el uso de cobalto, manganeso y el sistema catalizador de acido bromtndrico acuoso.
La oxidacion de 5-EMF (que no pertenece a la invencion), que contiene un eter oxidable y restos aldetndo, produjo FDCA, FFCA, 5-(etoxicarbonil)furan-2-acido carboxflico (EFCA) y acido acetico, como se puede ver en la ecuacion 5.
Los ejemplos 3a a 3d (Tabla 3) muestran que un mmimo de 96% de pureza de solido de FDCA con b* de aproximadamente 6 o menos se puede lograr por el uso de cobalto, manganeso y acido bromfndrico acuoso sistema catalizador.
Es muy importante tener en cuenta que en un proceso continuo en las mismas condiciones como se describe en este informe de la invencion (que se llevo a cabo como un proceso por lotes) se espera aun mayor pureza de FDCA en bruto debido a la mezcla eficiente, las concentraciones de compuestos intermedios reactivos relativamente bajas, y otras razones familiares para aquellos con experiencia en la tecnica.
Tabla 1. Resultados de las reacciones de semi-lotes llevados a cabo como se describio con anterioridad por el uso de un insumo de 5-HMF. *
*P = 9,1 bar (130 psig).
Tabla 2. Resultados de las reacciones de semi-lotes llevados a cabo como se describio con anterioridad por el uso de un insumo de 5-AMF. *
*P = 9,1 bar (130 psig).
Tabla 3. Resultados de las reacciones de semi-lotes llevados a cabo como se describio con anterioridad por el uso de un insumo de EMF. *
*P = 9,1 bar (130 psig).
Conjunto de Ejemplos 2
Se llevo a cabo la oxidacion con aire de 5-HMF por el uso del sistema catalizador de cobalto, manganeso y bromo ionico en disolvente de acido acetico. Despues de la reaccion, la mezcla heterogenea se filtro para aislar el FDCA en bruto. El FDCA en bruto se lavo con acido acetico dos veces y luego dos veces con agua DI. El FDCA en bruto lavado se seco en un horno a 110 °C bajo vado hasta el dfa siguiente. El solido y el filtrado se analizaron por medio de Cromatograffa de Gases por el uso del metodo de derivatizacion de BSTFA. El valor b* del solido se midio por el uso de un instrumento Hunter Ultrascan XE. Como se muestra en la Tabla 4, se han descubierto condiciones que para generar rendimientos de FDCA de hasta 89,4%, b* <6, y una bajo quema de carbono (<0,0006 mol/min CO CO2) (Los Ejemplos 4a y 4b son para comparacion).
Tabla 4. Resultados de las reacciones de semi-lotes. *
* P = 9,1 bar (130 psig), COx (mol/min) = CO (mol/min) CO2 (mol/min).
Conjunto de Ejemplos 3
En los Ejemplos 5a a 5h, se transfirieron acido acetico glacial y los componentes del catalizador en las concentraciones descritas en la Tabla 5 a un autoclave de titanio de 300 ml equipado con un condensador de alta presion, un deflector y una bomba Isco. Cobalto, manganeso y bromo ionico se proporcionaron como acetato de cobalto (II) tetrahidratado, acetato de manganeso (II) y bromuro de sodio y/o acido bromhffdrico acuoso respectivamente. El autoclave se presurizo con aproximadamente 3,5 bar (50 psig) de nitrogeno y despues la mezcla homogenea se calento a la temperatura deseada en un sistema cerrado (es decir, sin flujo de gas) con agitacion. A la temperatura de reaccion, un flujo de aire de 1500 sccm se introdujo en la parte inferior de la solucion y la presion de reaccion se ajusto a la presion deseada. Una solucion de 5-HMF en acido acetico se coloco en la mezcla a una tasa de 0,833 ml/min por medio de una bomba Isco de alta presion (esto es t = 0 para el tiempo de reaccion). Despues de 30 segundos desde el inicio del insumo de 5-HMF, 1,0 g de acido peracetico en 5,0 ml de acido acetico se introdujo por el uso de un tanque inyector para iniciar la reaccion. El insumo se detuvo despues de 1 hora y la reaccion continuo durante una hora adicional en las mismas condiciones de flujo de aire, temperatura y presion. Despues que se completo el tiempo de reaccion, el flujo de aire se detuvo y el autoclave se enfrio a temperatura ambiente y se despresurizo. La mezcla heterogenea se filtro para aislar el FDCA en bruto. Se registro la masa del filtrado. El FDCA en bruto se lavo con 60 ml de acido acetico dos veces y luego dos veces con 100 ml de agua DI. El FDCA en bruto lavado se seco en un horno a 110 °C bajo vacfo hasta el dfa siguiente y despues se peso. El solido y el filtrado se analizaron por medio de Cromatograffa de Gases por el uso del metodo de derivatizacion de BSTFA.
El gas de escape se analizo para CO y CO2 por medio de ND-1R (ABB, Advanced Optima) y O2 por medio de un sistema de deteccion de paramagnetismo (Servomex, Modelo 1440).
Anafftico
Metodo de Cromatograffa de Gases Las muestras de proceso se analizaron por el uso de un cromatografo de gases Shimadzu Modelo 2010 (o equivalente) equipado con un inyector partido/calentado (300 °C) y un detector de ionizacion de llama (300 °C). Se empleo una columna capilar (60 metros x 0,32 mm ID) revestida con (6% de cianopropilfenil)-metilpolisiloxano a 1,0 p m de espesor de peffcula (tal como DB-1301 o equivalente). Se utilizo helio como gas portador con una presion inicial de cabeza de la columna de 29,5 psi y un flujo inicial de la columna de 3,93 ml/minuto, mientras que la velocidad lineal del gas portador de 45 cm/segundo se mantuvo constante durante todo el programa de temperatura del horno. La temperatura de la columna se programo de acuerdo con lo presentado a continuacion: La temperatura inicial del horno se fijo en 80 °C y se mantuvo durante 6 minutos, el horno se elevo hasta 150 °C a 4 °C/minuto y se mantuvo a 150 °C durante 0 minutos, el horno se elevo hasta 240 °C a 10 °C/minuto y se mantuvo a 240 durante 5 minutos, posteriormente, el horno se elevo hasta 290 °C a 10 °C/minuto y se mantuvo a 290 durante 17,5 minutos (el tiempo total de ejecucion fue de 60 minutos). 1,0 pl de la solucion de
muestra preparada se inyecto con una relacion de division de 40:1. Se utilizo el software del sistema de datos de cromatograffa EZ-Chrom Elite para la adquisicion de datos y el procesamiento de datos. La preparacion de la muestra se llevo a cabo por medio del pesaje de 0,1 g (precision de 0,1 mg) de muestra en un vial Gc y la adicion de una solucion de 200,0 j l de ISt D (1% en volumen de decano en piridina) y 1000 |j I de BSTFA (N, O-bis(trimetilsilil)trifluoroacetamida) con 1% de TMSCl (trimetilclorosilano) al vial GC. El contenido se calento a 80 °C durante 30 minutos para garantizar una derivatizacion completa. 1,0 j l de esta solucion de muestra preparada se inyecto para el analisis de GC.
Medicion del pH. El electrodo para la determinacion del pH no acuoso y milivoltios era un electrodo de serie N6480 de Schott. La solucion de llenado LiCl/EtOH se reemplazo con (Et)4N+ Br/etilenglicol. La respuesta del electrodo se controlo por medio del software Multi-T 2,2 a traves de una caja de interfaz Sensolab serie Jensen Systems cdv-70. Los tampones (pH 4 y 7) se adquirieron de VWR, y la solucion de llenado de (Et)4N+ Br/etilenglicol era de Metrohm. Para llevar a cabo las mediciones del pH, un electrodo no acuoso se calibro inicialmente por el uso de tampones acuosos de 4 y 7 permitiendo que el electrodo se equilibrara con cada uno durante dos a tres minutos antes de calibrarse en el respectivo nivel. Una vez que el electrodo se calibro dentro de 97,5% de una pendiente de 59,2 milivoltios, las muestras se cortaron en porciones (~ 15 ml) en viales mas pequenos con barras de agitacion de mini teflon. Las muestras se colocaron en una placa de agitacion, y el electrodo se bajo a la muestra. La profundidad del electrodo se establecio en donde la muestra cubna alrededor de la mitad de la corredera de union. Una vez que la muestra y el electrodo estaban listos, se midio la muestra de pH no acuoso durante un periodo de tres minutos. El tiempo era suficiente para el equilibrio entre el electrodo y la muestra. Entre cada medicion de la muestra, el electrodo se enjuago con agua de grado Millipore y se limpio con un Kimwipe. Los resultados se registraron en la unidades de pH no acuosas. Tambien se registraron los resultados de milivoltios.
Medicion del color.
1) Montar el troquel de la prensa Carver como se indica en las instrucciones — colocar el troquel en la base y colocar el cilindro inferior de 40 mm con el lado pulido orientado hacia arriba.
2) Colocar una taza 40 mm de plastico (Chemplex Plasticup, 39,7 x 6,4 mm) en el troquel.
3) Llenar la taza con la muestra a ser analizada. La cantidad exacta de la muestra anadida no es importante.
4) Colocar el cilindro superior de 40 mm con el lado pulido orientado hacia abajo en la muestra.
5) Insertar el embolo en el troquel. No se debe exhibir una “inclinacion” en el troquel montado.
6) Colocar el troquel en la prensa Carver, asegurandose de que este cerca del centro de la placa inferior. Cerrar la puerta de seguridad.
7) Elevar el troquel hasta que la placa superior haga contacto con el embolo. Aplicar > 20.000 libras de presion. Luego permitir que el troquel permanezca bajo presion durante aproximadamente 3 minutos (el tiempo exacto no es cntico).
8) Liberar la presion y bajar la placa inferior que sujeta el troquel.
9) Desmontar el troquel y retirar la taza. Colocar la taza en una bolsa de plastico marcada (Nasco Whirl-Pak 4 oz). 10) Por el uso de un colonmetro Hunterlab Colorquest XE, crear el siguiente metodo (software Hunterlab EasyQuest QC, version 3.6.2 o posterior)
Modo: RSIN-LAV (V ista de Area Grande-Reflectancia Especular jncluida)
Mediciones:
CIE L* a* b*
CIE X Y Z
11) Estandarizar el instrumento como lo requerido por el software por el uso del accesorio de trampa de luz y el accesorio de mosaico blanco certificado presionado contra el puerto de reflectancia.
12) Ejecutar un estandar de mosaico verde por el uso del mosaico blanco certificado y comparar los valores de CIE X, Y, y Z obtenidos contra los valores certificados del mosaico. Los valores obtenidos deben ser de ± 0,15 unidades de cada escala de los valores indicados.
13) Analizar la muestra en la bolsa por medio de la presion contra el puerto de reflectancia y la obtencion del espectro y los valores L*, a*, b*. Obtener lecturas duplicadas y promediar los valores para el informe.
Interpretacion de resultados:
Los Ejemplos 5c, 5d, 5e y 5f (Tabla 5) que utilizan sistemas catalizadores que consiste en cobalto, manganeso y acido bromtndrico acuoso o acido bromtndrico acuoso y bromuro de sodio como una fuente de bromuro produjeron aproximadamente 90% de rendimiento de FDCA, impurezas coloreadas mmimas (medidas por medio de b*) y un nivel mmimo de CO y CO2 (COx, mol/min) en el gas de escape. Una de las razones para las diferencias en la actividad entre hidrobromuro y bromuro de sodio, en una reaccion por lotes individual, es debido a la oxidacion mas rapida de HBr por Mn(III), como se puede ver en la ecuacion 6, que el bromuro de sodio (que es alrededor de 22 veces mas rapido: Jiao, X. J.;. Espenson, J. H. Inorg. Chem. 2000, 39, 1549). La actividad de medios de reaccion de acido o bromuro de sodio bromtndrico se puede incrementar por medio de la adicion de un acido fuerte Br0nsted (tal como acido tnflico, HCl, etc.).
Mn(OAc)a 2HBr ^ 2HOAc Mn(OAc)Br2 ^ Mn(OAc)2 HBr2* ----------(6) Los ejemplos comparativos 5g y 5h muestran el efecto inhibidor de un exceso de manganeso. Por lo tanto, es deseable limitar la cantidad de manganeso, durante el proceso de oxidacion, para lograr un alto rendimiento de FDCA. Los ejemplos 5a y 5b tambien son comparativos.
Es muy importante tener en cuenta que en un proceso continuo en las mismas condiciones como se describe en este informe de la invencion (llevado a cabo como un proceso por lotes) se espera un rendimiento mayor que 90% de FDCA debido a un suministro eficiente de oxfgeno y mezclado.
Tabla 5. Resultados de las reacciones de semi-lotes llevados a cabo como se describio con anterioridad. *
* T = 132 C, P = 130 psig. COx (mol/min) = CO (mol/min) CO2 (mol/min). FFCA = acido 5-formilfuran-2-carboxflico. Conjunto de Ejemplos 4
En los Ejemplos 1 a 34, 72, 73, 85, 86, 91, 92 y 93, se transfirieron acido acetico glacial y los componentes del catalizador en las concentraciones descritas en las Tablas 6 y 7 a un autoclave de titanio de 300 ml equipado con un condensador de alta presion, un deflector y una bomba Isco. Cobalto, manganeso y bromo ionico se proporcionaron como acetato de cobalto (II) tetrahidratado, acetato de manganeso (II) y bromuro de sodio/acido bromtndrico acuoso respectivamente. El autoclave se presurizo con aproximadamente 3,4 bar (50 psig) de nitrogeno y despues la mezcla homogenea se calento a la temperatura deseada en un sistema cerrado (es decir, sin flujo de gas) con agitacion. A la temperatura de reaccion, un flujo de aire de 1500 sccm se introdujo en la parte inferior de la solucion y la presion de reaccion se ajusto a la presion deseada. Una solucion de 5-HMF en acido acetico se coloco en la mezcla a una tasa de 0,833 ml/min por medio de una bomba Isco de alta presion (esto es t = 0 para el tiempo de
reaccion). Despues de 30 segundos desde el inicio del insumo de 5-HMF, 1,0 g de acido peracetico en 5,0 ml de acido acetico se introdujo por el uso de un tanque inyector para iniciar la reaccion. El insumo se detuvo despues de 1 hora y la reaccion continuo durante una hora adicional en las mismas condiciones de flujo de aire, temperatura y presion. Despues que se completo el tiempo de reaccion, el flujo de aire se detuvo y el autoclave se enfrio a temperatura ambiente y se despresurizo. La mezcla heterogenea se filtro para aislar el FDCA en bruto. Se registro la masa del filtrado. El FDCA en bruto se lavo con 60 ml de acido acetico dos veces y luego dos veces con 100 ml de agua DI. El FDCA en bruto lavado se seco en un horno a 110 °C bajo vado hasta el dfa siguiente y despues se peso. El solido y el filtrado se analizaron por medio de Cromatograffa de Gases por el uso del metodo de derivatizacion de BSTFA. Un cromatograma GC ffpico para la muestra de FDCA en bruto aislada se muestra en la Figura 2. La pureza de este solido se confirmo por medio de espectroscopfa de RMN, en las Figuras 3 y 4.
El gas de escape se analizo para CO y CO2 por medio de ND-1R (ABB, Advanced Optima) y O2 por medio de un sistema de deteccion de paramagnetismo (Servomex, Modelo 1440).
Anafftico
Metodo de Cromatograffa de Gases Las muestras de proceso se analizaron por el uso de un cromatografo de gases Shimadzu Modelo 2010 (o equivalente) equipado con un inyector partido/calentado (300 °C) y un detector de ionizacion de llama (300 °C). Se empleo una columna capilar (60 metros x 0,32 mm ID) revestida con (6% de cianopropilfenil)-metilpolisiloxano a 1,0 pm de espesor de pelfcula (tal como DB-1301 o equivalente). Se utilizo helio como gas portador con una presion inicial de cabeza de la columna de 29,5 psi y un flujo inicial de la columna de 3,93 ml/minuto, mientras que la velocidad lineal del gas portador de 45 cm/segundo se mantuvo constante durante todo el programa de temperatura del horno. La temperatura de la columna se programo de acuerdo con lo presentado a continuacion: La temperatura inicial del horno se fijo en 80 °C y se mantuvo durante 6 minutos, el horno se elevo hasta 150 °C a 4 °C/minuto y se mantuvo a 150 °C durante 0 minutos, el horno se elevo hasta 240 °C a 10 °C/minuto y se mantuvo a 240 durante 5 minutos, posteriormente, el horno se elevo hasta 290 °C a 10 °C/minuto y se mantuvo a 290 durante 17,5 minutos (el tiempo total de ejecucion fue de 60 minutos). 1,0 pl de la solucion de muestra preparada se inyecto con una relacion de division de 40:1. Se utilizo el software del sistema de datos de cromatograffa EZ-Chrom Elite para la adquisicion de datos y el procesamiento de datos. La preparacion de la muestra se llevo a cabo por medio del pesaje de 0,1 g (precision de 0,1 mg) de muestra en un vial Gc y la adicion de una solucion de 200,0 pl de ISt D (1% en volumen de decano en piridina) y 1000 pI de BSTFA (N, O-bis(trimetilsilil)trifluoroacetamida) con 1% de TMSCl (trimetilclorosilano) al vial GC. El contenido se calento a 80 °C durante 30 minutos para garantizar una derivatizacion completa. 1,0 pl de esta solucion de muestra preparada se inyecto para el analisis de GC.
Interpretacion de resultados:
Los experimentos 1 a 34, en la Tabla 6, se llevaron a cabo por medio de la variacion de la temperatura, la presion y los niveles de concentraciones de cobalto y bromo para determinar las condiciones optimas y las composiciones de catalizador que producen un rendimiento muy alto de FDCA con una cantidad minima de quema de carbono. En esta invencion, la relacion en peso de cobalto a manganeso se mantuvo deliberadamente muy alta (es decir, 21) en todas las reacciones para evitar el efecto inhibidor del exceso de manganeso en especial por debajo de 160 °C.
Como se puede observar en la Figura 5, bajo las condiciones de reaccion investigadas en esta invencion, el factor que tiene el mayor impacto en el rendimiento de FDCA es la temperatura. Tambien es importante tener en cuenta que el rendimiento incrementa con el incremento de las concentraciones de cobalto y bromo.
Se utilizaron los datos presentados en la Tabla 6 para desarrollar un modelo polinomico teorico para predecir el rendimiento de FDCA bajo diferentes condiciones, como se puede ver en la ecuacion 7. Los ejemplos de rendimientos FDCA predichos por el uso de este modelo se presentan en la Tabla 7. Los experimentos Num. 72, 73, 85, y 86, en la Tabla 7, se llevaron a cabo en las condiciones predichas. Como se puede observar a partir de los resultados, concuerdan bien con los valores previstos dentro del error experimental.
Los Ejemplos 91 a 93, en la Tabla 8, se llevaron a cabo bajo las condiciones de las Solicitudes de Patente de los Estados Unidos (US2003/0055271 A1) por el uso de nuestra configuracion. Como se puede observar a partir de las Tablas 6, 7 y 8, las condiciones de la solicitud de patente dieron un rendimiento muy inferior de FDCA de la presente invencion.
Tabla 6. Resultados de las reacciones de semi-lotes llevadas a cabo como se describio con anterioridad. * Relacion en peso de Cobalto a Manganeso = 21 para todos los experimented.
Tabla 7. Rendimientos previstos de FDCA. 72, 73, 74, 85 y 86 son resultados experimental. *
* Relacion en peso de Cobalto a Manganeso = 21 para todos los experimented.
Tabla 8. Reacciones llevadas a cabo por el uso de las condiciones de la solicited de patente (US20030055271A1).a
a Relacion de Cobalto a Manganeso = 1. bPicos desconocidos en la GC.
Conjunto de Ejemplos 5 (Comparativo)
En los Ejemplos 9a a 11b, se transfirieron acido acetico glacial y los componentes del catalizador en las concentraciones descritas en las Tablas 9, 10 y 11 a un autoclave de titanio de 300 ml equipado con un condensador de alta presion, un deflector y una bomba Isco. Cobalto, manganeso y bromo ionico se proporcionaron como acetato de cobalto (II) tetrahidratado, acetato de manganeso (II) y acido bromtedrico acuoso respectivamente.
El autoclave se presurizo con aproximadamente 50 psig de nitrogeno y la mezcla homogenea se calento a la temperatura deseada en un sistema cerrado (es decir, sin flujo de gas) con agitacion. A la temperatura de reaccion, un flujo de aire de 1500 sccm se introdujo en la parte inferior de la solucion y la presion de reaccion se ajusto a la presion deseada. Una solucion de 5-MF/5-AMF/5-EMF en acido acetico se coloco en la mezcla a una tasa de 0,833 ml/min por medio de una bomba Isco de alta presion (esto es t = 0 para el tiempo de reaccion). Despues de 30 segundos desde el inicio del insumo de sustrato, 1,0 g de acido peracetico en 5,0 ml de acido acetico se introdujo por el uso de un tanque inyector para iniciar la reaccion. El insumo se detuvo despues de 1 hora y la reaccion continuo durante una hora adicional en las mismas condiciones de flujo de aire, temperatura y presion. Despues que se complete el tiempo de reaccion, el flujo de aire se detuvo y el autoclave se enfrio a temperatura ambiente y se despresurizo. La mezcla heterogenea se filtro para aislar el FDCA en bruto. Se registro la masa del filtrado. El f DcA en bruto se lavo con 60 ml de acido acetico dos veces y luego dos veces con 100 ml de agua DI. El FDCA en bruto lavado se seco en un horno a 110 °C bajo vacte hasta el dfa siguiente y posteriormente se peso. El solido y el filtrado se analizaron por medio de Cromatograffa de Gases por el uso del metodo de derivatizacion de BSTFA.
El gas de escape se analizo para CO y CO2 por medio de ND-1R (ABB, Advanced Optima) y O2 por medio de un sistema de deteccion de paramagnetismo (Servomex, Modelo 1440).
Anafftico
Metodo de Cromatograffa de Gases Las muestras de proceso se analizaron por el uso de un cromatografo de gases Shimadzu Modelo 2010 (o equivalente) equipado con un inyector partido/calentado (300 °C) y un detector de ionizacion de llama (300 °C). Se empleo una columna capilar (60 metros x 0,32 mm ID) revestida con (6% de cianopropilfenil)-metilpolisiloxano a 1,0 p m de espesor de pelteula (tal como DB-1301 o equivalente). Se utilizo helio como gas portador con una presion inicial de cabeza de la columna de 29,5 psi y un flujo inicial de la columna de 3,93 ml/minuto, mientras que la velocidad lineal del gas portador de 45 cm/segundo se mantuvo constante durante todo el programa de temperatura del horno. La temperatura de la columna se programo de acuerdo con lo presentado a continuacion: La temperatura inicial del horno se fijo en 80 °C y se mantuvo durante 6 minutos, el horno se elevo hasta 150 °C a 4 °C/minuto y se mantuvo a 150 °C durante 0 minutos, el horno se elevo hasta 240 °C a 10 °C/minuto y se mantuvo a 240 °C durante 5 minutos, posteriormente, el horno se elevo hasta 290 °C a 10 °C/minuto y se mantuvo a 290 °C durante 17,5 minutos (el tiempo total de ejecucion fue de 60 minutos). 1,0 pl de la solucion de muestra preparada se inyecto con una relacion de division de 40:1. Se utilizo el software del sistema de datos de cromatograffa EZ-Chrom Elite para la adquisicion de datos y el procesamiento de datos. La preparacion de la muestra se llevo a cabo por medio del pesaje de 0,1 g (precision de 0,1 mg) de muestra en un vial Gc y la adicion de una solucion de 200,0 pl de ISt D (1% en volumen de decano en piridina) y 1000 pI de BSTFA (N, O-bis(trimetilsilil)trifluoroacetamida) con 1% de TMSCl (trimetilclorosilano) al vial GC. El contenido se calento a 80 °C durante 30 minutos para garantizar una derivatizacion completa. 1,0 pl de esta solucion de muestra preparada se inyecto para el analisis de GC.
Interpretacion de resultados:
Estudios de insumos de 5-AMF:
La oxidacion de 5-AMF, que contiene un ester y restos aldetedos oxidables, produjo FDCA, FFCA, y acido acetico, como se puede ver en la ecuacion 8. Los experimented 9a a 9k, en la Tabla 9, se llevaron a cabo por medio de la variacion de la temperatura, y los niveles de concentraciones de cobalto y bromo para determinar condiciones optimas y las composiciones de catalizador que producen un rendimiento muy alto de FDCA con una cantidad minima de quema de carbono. En esta invencion, la relacion en peso de cobalto a manganeso se mantuvo deliberadamente muy alta (es decir, 21) en todas las reacciones para evitar el efecto inhibidor del exceso de manganeso en especial por debajo de 160 °C. Una discusion adicional sobre el mecanismo de iniciacion e inhibicion por medio de Mn (II) en la oxidacion se puede encontrar en Zakharov, I. V. Kinetics and Catalysis 1998, 39, 485; y Jiao, X. J.; Espenson, J. H. Inorg. Chem. 2000, 39, 1549.
Tabla 9. Resultados de las reacciones de semi-lotes llevados a cabo como se describio con anterioridad por el uso de un insumo de 5-AMF.
* Relacion en peso de Cobalto a Manganeso = 21 para todos los experimentos 130 psig = 9,1 bar
Como se puede observar en la Figura 6, bajo las condiciones de reaccion investigadas, en esta invencion, el factor que tiene el mayor impacto en el rendimiento de FDCA es la temperatura. Tambien es importante tener en cuenta que el rendimiento puede incrementar con el incremento de las concentraciones de cobalto y bromo.
Es importante tener en cuenta que el mismo rendimiento y selectividad se pueden obtener con insumos mixtos de 5 HMF y 5-AMF con relaciones variables de los dos componentes.
Estudio de insumo de 5-EMF:
La oxidacion de 5-EMF, que contiene un eter oxidable y restos aldetedo, produjo FDCA, FFCA, acido 5-(etoxicarbonil)furan-2-carboxflico (EFCA) y acido acetico, como se puede ver en la ecuacion 9.
Los experimentos 10a a 10k, en la Tabla 10, se llevaron a cabo por medio de la variacion de la temperatura, y los niveles de concentraciones de cobalto y bromo para determinar las condiciones optimas y las composiciones de catalizador que producen un rendimiento muy alto de FDCA con una cantidad mmima de quema de carbono. Similar a la oxidacion de 5-AMF descrita con anterioridad, la relacion en peso de cobalto a manganeso se mantuvo deliberadamente muy alta (es decir, 21) en todas las reacciones para evitar el efecto inhibidor del exceso de manganeso en especial por debajo de 160 °C.
Tabla 10. Resultados de las reacciones de semi-lotes llevados a cabo como se describio con anterioridad por el uso de un insumo de 5-EMF. *
* Relacion en peso de Cobalto a Manganeso = 21 para todos los experimentos
130 psig = 9,1 bar
Como se puede observar en la Figura 7, bajo las condiciones de reaccion investigadas en esta invencion, el factor que tiene el mayor impacto en el rendimiento de FDCA es la temperatura. Es importante tener en cuenta que el mismo rendimiento y selectividad se pueden obtener con insumos mixtos de 5-HMF y 5-EMF con relaciones variables de los dos componentes.
Estudio de insumo de 5-MF:
La oxidacion de 5-MF, que contiene un metilo oxidable y restos de aldehfdos, produjo FDCA, y FFCA, como se puede ver en la ecuacion 10. Los experimentos 11a y 11b, en la Tabla 11, demuestran que el rendimiento moderado de FDCA con alta pureza se puede obtener por el uso de 5-MF como un material de alimentacion.
Tabla 11. Resultados de las reacciones de semi-lotes llevados a cabo como se describio con anterioridad por el uso de un insumo de 5-MF. *
* Relacion en peso de Cobalto a Manganeso = 21.
130 psig = 9,1 bar; 400 psig = 28 bar
Es muy importante tener en cuenta que en un proceso continuo en las mismas condiciones como se describe en este informe de la invencion (que se llevo a cabo como un proceso por lotes) con insumos diferentes, se esperan rendimientos incluso mas altos de FDCA en bruto debido a la mezcla eficiente, concentraciones relativamente bajas de productos intermedios reactivos, y otras razones familiares para aquellos con experiencia en la tecnica.
Claims (3)
1. Metodo de produccion de una composicion de acido carboxflico, la composicion comprende:
(a) acido furan-2,5-dicarboxflico en una cantidad mayor que 92 por ciento en peso;
(b) FFCA en un intervalo de 0,1 a 4,0 por ciento en peso;
caracterizado por que la composicion tiene un valor de b* menor que 10, el metodo de medicion se define en la descripcion, el metodo comprende los siguientes pasos (a) y (b):
(a) la oxidacion en una zona de oxidacion primaria de por lo menos un compuesto oxidable en una corriente de materia prima oxidable que comprende 5-HMF en la presencia de una corriente de disolvente que comprende un disolvente de acido organico saturado que tiene de 2 a 6 atomos de carbono con la presencia de agua y un sistema catalizador a una temperatura de 100 °C a 220 °C para producir una composicion de acido carboxflico; en la que dicha composicion de acido carboxflico comprende FDCA; eneal que dicha zona de oxidacion primaria comprende por lo menos un reactor de oxidacion y en el que dicho sistema catalizador comprende cobalto en un intervalo de 500 ppm en peso a 6000 ppm en peso con respecto al peso del lfquido en la zona de oxidacion primaria, manganeso en una cantidad que vana de 2 ppm en peso a 600 ppm en peso con respecto al peso del ifquido en la zona de oxidacion primaria y bromo en una cantidad que vana de 300 ppm en peso a 4500 ppm en peso con respecto al peso del lfquido en la zona de oxidacion primaria;
(b) la purificacion de dicha composicion de acido carboxflico para producir una composicion de acido carboxflico purificado y secado; en la que dicha purificacion comprende un paso de cristalizacion, un paso de filtracion y un paso de secado.
2. Un metodo de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que dicho reactor de oxidacion comprende una columna de burbujas.
3. Un metodo de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que dicho sistema catalizador comprende cobalto en un intervalo de 700 ppm a 4500 ppm en peso con respecto al peso del lfquido en la zona de oxidacion primaria, manganeso en una cantidad que vana de 20 ppm en peso a 400 ppm en peso con respecto al peso del lfquido en la zona de oxidacion primaria y bromo en una cantidad que vana de 700 ppm en peso a 4000 ppm en peso con respecto al peso del lfquido en la zona de oxidacion primaria.
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