ES2711812T3

ES2711812T3 - Método de preparación de un material a base de aluminosilicato y de un material compuesto de matriz de aluminosilicato

Info

Publication number: ES2711812T3
Application number: ES16701305T
Authority: ES
Inventors: Alexandre Allemand; Philippe Belleville; Petitcorps Yann Le; Romain Billard; Mickael Dolle
Original assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Commissariat a lEnergie Atomique CEA; Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Current assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 2015-01-23
Filing date: 2016-01-21
Publication date: 2019-05-07
Anticipated expiration: 2036-01-21
Also published as: EP3247689B1; FR3031975B1; FR3031975A1; EP3247689A1; US10717656B2; US20180009669A1; WO2016116564A1

Abstract

Método de preparación de un material a base de un aluminosilicato que comprende un 80 % en masa o más, de preferencia un 100 % en masa de un aluminosilicato elegido entre aluminosilicato de bario BAS, aluminosilicato de bario y de estroncio BSAS y aluminosilicato de estroncio SAS, estando dicho aluminosilicato constituido por aluminosilicato de estructura hexagonal, caracterizado por que comprende una sola etapa de sinterización en la que se realiza la sinterización de una mezcla de polvos de precursores de dicho aluminosilicato, que comprende un polvo de hidróxido de aluminio Al(OH)3, mediante una técnica de sinterización en caliente con un campo eléctrico pulsado SPS; por medio de lo cual se obtiene un material a base de un aluminosilicato, estando dicho aluminosilicato constituido por aluminosilicato de estructura hexagonal.

Description

DESCRIPCION

Metodo de preparacion de un material a base de aluminosilicato y de un material compuesto de matriz de aluminosilicato

Campo tecnico

La invencion se refiere un metodo de preparacion del material a base de aluminosilicato.

Mas exactamente, la invencion se refiere un metodo de preparacion de un material a base de un aluminosilicato elegido entre aluminosilicato de bario BAS, aluminosilicato de bario y de estroncio BSAS, y aluminosilicato de estroncio SAS.

Por material a base de aluminosilicato, generalmente se hace referencia a un material que comprende un 80 % en masa o mas, de preferencia incluso un 100 % en masa de aluminosilicato tal como aluminosilicato de bario.

El aluminosilicato de Bario que se puede definir como un material ceramico de tipo oxido responde a la formula BaAhSi²O⁸y generalmente tambien se denomina con la abreviatura BAS que se usara en lo sucesivo.

Ademas, la invencion se refiere a un metodo de preparacion del material compuesto de matriz de aluminosilicato, en particular de aluminosilicato de bario reforzado con refuerzos de oxido de metal.

El material compuesto preparado de ese modo encuentra su aplicacion en particular en el campo aeronautico o aeroespacial, por ejemplo para la fabricacion de radomos.

Estado de la tecnica anterior

El BAS presenta numerosas propiedades que hacen de el un material interesante para multiples aplicaciones. Por lo tanto, el BAS se conoce por tener un coeficiente de dilatacion termica bajo [1] una resistencia a la oxidacion y a la reduccion excelente [1], propiedades dielectricas estables [2], una gran opacidad a los rayos X [3], y una temperatura de fusion elevada del orden de 1760 °C.

El BAS se puede poner en forma de un monolito o bien se puede integrar en un material compuesto [4] y [4A]. El BAS se encuentra en la bibliografia en dos formas cristalinas principales, es decir: la forma « Celsiana » o monoclinica, y la forma « Hexacelsiana » (estructura hexagonal de la Celsiana) o hexagonal. Tambien existe una estructura ortorrombica menor.

La forma Celsiana, monoclinica es estable hasta 1590 °C y se favorece por un bajo coeficiente de dilatacion termica (de 2,310-6 °C-1 para su forma vitroceramica [5] a 4,5.10-6 °C-1 para su forma monolitica [6]).

Este bajo coeficiente de dilatacion termica hace que esta forma monoclinica sea compatible con los materiales tales como SiC o Si3N4 [7]. Sin embargo, la forma Hexacelsiana, hexagonal es la que se forma principalmente en condiciones normales, sin adiciones de tipo Sr, Ca, Mg, Li...

La forma Hexacelsiana, hexagonal es estable entre 1590 °C y 1750 °C y se convierte en metaestable entre 300 °C y 1590°C.

Esta forma hexagonal tiene un coeficiente de dilatacion muy elevado (8.10-6 °C-1), y por ello no es compatible con los refuerzos que se han mencionado anteriormente. Por el contrario, este coeficiente de dilatacion es mucho mas aproximado al de la alumina, por ejemplo, que es de aproximadamente 8.10-6 °C-1.

Ademas, la forma Hexacelsiana presenta un polimorfismo hacia 300 °C. La red pasa de una estructura hexagonal a una estructura ortorrombica con una variacion de volumen del orden de un 3 %.

Sin embargo, es posible de hacer un refuerzo para fijar la estructura hexagonal [8].

Entre los metodos de preparacion, elaboracion del BAS se pueden distinguir los metodos de preparacion clasicos y los metodos de preparacion, elaboracion a partir de hidroxido.

• Metodos de preparacion clasicos.

Una gran variedad de metodos se han estudiado y desarrollado para sintetizar BAS.

El objetivo de la casi totalidad de los metodos estudiados es obtener BAS en la forma monoclinica denominada « Celsiana ».

El documento de Kuo-Tong Lee et al. [9] proporciona una division general completa del conjunto de los metodos de preparacion del BAS.

A partir de este documento que analiza una treintena de trabajos anteriores, es posible elaborar BAS con un metodo de sol-gel, por sinterizacion de una mezcla de oxidos, por oxidacion del metal solido, o bien por un metodo clasico de elaboracion de vidrios.

La tabla 1 que sigue a continuacion obtenida a partir del documento de Kuo-Tong Lee [9] resume las caracteristicas de los principales metodos usados para preparar el de BAS.

Por lo tanto la Tabla 1 indica los diversos precursores y tratamientos termicos usados en cada uno de estos metodos y la(las) fase(s) presente(s) en el producto final obtenido al final de cada uno de estos metodos.

Tabla 1

Los trabajos expuestos en el documento [9] que se ha mencionado anteriormente, en otro documento de Kuo-Tong Lee (documento [10]), asi como en el documento de I.G. Talmy [11] ponen de antemano el interes de usar precursores en forma de polvos de alumina AhO3, de silice SiO², y de carbonato de bario BaCO3. Las fases de BAS mas puras se obtienen despues de dos tratamientos termicos sucesivos.

Por lo tanto, en estos metodos de preparacion del BAS que comprenden dos tratamientos termicos sucesivos, una primera etapa consiste en mezclar los polvos de BaCO3 y de SiO²y en tratar esta mezcla a 1150 °C durante 4 horas. Una segunda etapa consiste en recuperar el compuesto formado al final de la primera etapa, y mezclar con AhO3 despues de tratar todo el conjunto a 1200 °C durante 6 horas. Los dos tratamientos termicos se realizan en horno tubular con aire. Este metodo proporciona un BAS en forma hexagonal cristalizado casi puro. Es posible obtener la forma Celsiana realizando un tercer tratamiento termico entre 1200 °C y 1530 °C durante varias horas.

Este metodo se realiza en los documentos [4] y [4A], para preparar un polvo de aluminosilicato, en particular de BAS que comprende mayoritariamente en masa BAS de estructura hexagonal, que se usa para preparar materiales compuestos constituidos por una matriz de aluminosilicato de bario reforzado con refuerzos de un oxido de metal o de metaloide.

La mayor parte de los metodos expuestos en lo mencionado anteriormente presentan el inconveniente principal cuando se desea preparar preferentemente BAS de estructura hexagonal porque necesita dos etapas sucesivas de tratamiento termico realizadas en horno tubular con aire.

Dos documentos mas recientes usan cenizas volantes de carbon (« Coal Fly Ash » o CFA en ingles) [3] [12]. Las « CFA » son residuos de las centrales de carbon que contienen principalmente, como compuestos qmmicos, silice y alumina en forma de mullita (Al⁶Si²Oⁱ³) y cuarzo, asi como una fase amorfa.

El documento de Long-Gonzalez [12] muestra que es posible sintetizar, en una sola etapa, BAS en forma Celsiana o en forma Hexacelsiana. La sustitucion del Ba por Sr favorece la formacion de la forma Celsiana en perjuicio de la forma Hexacelsiana.

El metodo de fabricacion del presente documento consiste en mezclar las CFA con alumina y carbonato de bario (opcionalmente carbonato de estroncio) y a continuacion prensar enfrio esta mezcla en una prensa unidireccional. Las muestras de ensayo obtenidas a continuacion se tratan termicamente durante 5 horas en un intervalo de temperaturas comprendido entre 850 °C y 1300 °C. Este metodo presenta el inconveniente principal de proporcionar muestras de ensayo de multiples fases, en particular con BaSiO³, Ba²SiO⁴, BaSi²O⁵, asi como todas las impurezas inicialmente presentes en las cenizas.

• Metodos de preparacion a partir de hidroxido.

Solamente se ha encontrado un documento que trata de la elaboracion de BAS a partir de hidroxido de aluminio. Se trata del documento JP-A-S62-71535 de Nagamine Shogo [13]. En este documento, una mezcla minuciosa de particulas de BAS y de BaAl^{i 2}Oⁱ⁹se obtiene a partir de hidroxido de aluminio y de un compuesto rico en Ba capaz de proporcionar un oxido. Estos dos componentes se tratan termicamente en una primera etapa para proporcionar BaAl^{i 2}O^{i 9}. A continuacion, en una segunda etapa, el BaAl^{i 2}Oⁱ⁹se mezcla, o bien con Caolin, o bien con BAS (en forma monoclmica), o bien con feldespato. Esta mezcla se trata a temperatura elevada para proporcionar una mezcla de particulas de BAS y de BaAl^{i 2}O^{i 9}. Este material sirve como soporte de catalizador ya que es extremadamente refractario.

Este metodo presenta el inconveniente principal de proporcionar muestras de ensayo no homogeneas con la presencia de BaAl^{i 2}O^{i 9}.

Por lo tanto existe, con respecto a lo que se ha mencionado anteriormente, una necesidad de un metodo de preparacion del material a base de un aluminosilicato, dicho aluminosilicato tal como BAS estando constituido (100 % en masa) por aluminosilicato de estructura hexagonal, que comprende un numero limitado de etapas de tratamiento termico, de preferencia una sola etapa de tratamiento termico.

Tambien existe la necesidad de un metodo de preparacion de un material a base de un aluminosilicato, tal como aluminosilicato de bario, dicho aluminosilicato tal como BAS estando constituido (100 % en masa) por aluminosilicato de estructura hexagonal, que permite obtener un material homogeneo que comprende por ejemplo al menos un 80 % en masa de aluminosilicato, tal como aluminosilicato de bario, denso, y no fisurado.

El objetivo de la presente invencion es, entre otros, responder a estas necesidades.

El objetivo de la presente invencion es incluso proporcionar un metodo de preparacion del material a base de un aluminosilicato, tal como aluminosilicato de bario, dicho aluminosilicato tal como BAS estando constituido (100 % en masa) por aluminosilicato de estructura hexagonal que no presenta los inconvenientes, limitaciones, defectos, y desventajas de los metodos de la tecnica anterior tales como los metodos que se han expuesto anteriormente, y que resuelve los problemas de estos metodos. En resumen de Romain Billard et al., en "Recueil des Resumes - Colloque 17", Conference pluridisciplinaire sur les materiaux (24 nov. 2014) describe la sintesis del material denso a base de BAS en una sola etapa de sinterizacion SPS y menciona una mezcla que comprende BaCO³, SiO²y una fuente de aluminio distinta al A^hO³, pero no menciona al Al(OH)³. Este documento tambien desvela la obtencion de un compuesto de matriz de BAS reforzada con fibras de A^hO³.

Exposicion de la invencion

Este objetivo, e incluso otros, se consiguen, de acuerdo con la invencion, con un metodo de preparacion de un material a base de un aluminosilicato elegido entre aluminosilicato de bario BAS, aluminosilicato de bario y de estroncio BSAS, y aluminosilicato de estroncio SAS, dicho aluminosilicato estando constituido por aluminosilicato de estructura hexagonal, caracterizado por que comprende una sola etapa de sinterizacion en la que se realiza la sinterizacion de una mezcla de polvos de precursores de dicho aluminosilicato, que comprende un polvo de hidroxido de aluminio Al(OH)³, mediante una tecnica de sinterizacion en caliente con un campo electrico pulsado SPS; por medio de la que se obtiene un material a base de un aluminosilicato, dicho aluminosilicato estando constituido por aluminosilicato de estructura hexagonal.

Por lo tanto el aluminosilicato se elige entre aluminosilicato de bario BAS, aluminosilicato de bario y de estroncio BSAS, y aluminosilicato de estroncio SAS.

Por mezcla de polvos de precursores del aluminosilicato, se hace referencia a una mezcla de polvos de compuestos que durante la sinterizacion por SPS reaccionan entre ellos para proporcionar el aluminosilicato.

Experto en la materia puede elegir facilmente, en funcion del aluminosilicato a obtener, los polvos de precursores adecuados que proporcionaran el aluminosilicato deseado durante la sinterizacion por SPS, sabiendo que, de acuerdo con la invencion, la mezcla de polvos de precursores comprende obligatoriamente un polvo de hidroxido de aluminio Al(OH)³.

Los polvos de precursores distintos al polvo de hidroxido de aluminio Al(OH)³se pueden elegir entre los polvos de carbonato de bario BaCO³, de silice SiO², y de carbonato de estroncio.

Generalmente, la mezcla de polvos de precursores puede no comprender alumina.

De preferencia, el aluminosilicato es aluminosilicato de bario BAS y la mezcla de polvos de precursores comprende entonces, de preferencia consiste en, una mezcla de un polvo de carbonato de bario BaCO³, de un polvo de silice SiO², y de un polvo de hidroxido de aluminio Al(OH)³.

El metodo de acuerdo con la invencion no se ha descrito ni sugerido nunca en la tecnica anterior tal como se representa en particular con los documentos que se han estudiado anteriormente.

El metodo de acuerdo con la invencion se distingue fundamentalmente de los metodos de preparation de BAS de la tecnica anterior por al menos tres caracteristicas esenciales.

De acuerdo con una primera caracteristica, el metodo de acuerdo con la invencion comprende una sola etapa de tratamiento termico, en otros terminos, una etapa unica de tratamiento termico, realizada por SPS, el transcurso de la cual se obtiene directamente el aluminosilicato, tal como BAS, deseado.

Debido al hecho de que comprende una etapa unica de tratamiento termico, el metodo de acuerdo con la invencion supera de ese modo uno de los problemas principales de los metodos de la tecnica anterior que realizan dos etapas sucesivas de tratamiento termico.

De acuerdo con una segunda caracteristica del metodo de acuerdo con la invencion, el aluminosilicato, tal como BAS, se prepara a partir de una mezcla especifica de polvos de precursores, es decir, una mezcla de polvos de precursores caracterizada por que comprende un polvo de hidroxido de aluminio Al(OH)³.

Por ejemplo, en el caso en el que se prepara un material a base de BAS, la mezcla de polvos de precursores es una mezcla de un polvo de carbonato de bario BaCO³, de un polvo de silice SiO², y de un polvo de hidroxido de aluminio Al(OH)³.

Por ultimo, de acuerdo con una tercera caracteristica del metodo de acuerdo con la invencion, la etapa unica de tratamiento termico se realiza mediante una tecnica especifica, es decir, una tecnica de sinterizacion en caliente con un campo electrico pulsado SPS.

La preparacion de BAS, a fortiori de BAS que comprende, en mayoria en masa, aluminosilicato de bario de estructura hexagonal a partir de hidroxido de aluminio Al(OH)³, ni se describe, ni se sugiere en la tecnica anterior. En otras palabras, el uso de hidroxido de aluminio como producto de partida, precursor, para la preparacion de BAS ni se describen y se sugieren la tecnica anterior.

De manera sorprendente, es precisamente el hidroxido de aluminio, que mezclado con otros precursores, tales como carbonato de bario BaCO³y silice SiO², por ejemplo silice cristalizada, que se pueden calificar como precursores clasicos, permite, gracias al tratamiento termico por SPS, obtener en una sola etapa un material a base de un aluminosilicato, tal como BAS, y sobre todo el material a las de un aluminosilicato, tal como BAS, en el que el BAS esta constituido por el aluminosilicato de estructura hexagonal, y dicho material siendo homogeneo, denso y no fisurado.

La preparacion de un aluminosilicato, tal como BAS, usando la tecnica de sinterizacion en caliente con un campo electrico pulsado (« Spark Plasma Sintering » o « SPS » en ingles) no se ha descrito en la tecnica anterior. A fortiori, la preparacion de un aluminosilicato, tal como BAS de estructura hexagonal usando la tecnica de SPS, y usando una mezcla de polvos especifica que contiene hidroxido de aluminio, no se ha descrito en la tecnica anterior.

Existen documentos que describen la elaboration, con la tecnica de SPS, de materiales compuestos de matriz de BAS y con refuerzos de Si³N⁴[7] o bien con refuerzos de oxidos de metal [4] y [4A].

Pero en estos documentos, la tecnica de SPS se usa para preparar materiales compuestos a partir de BAS previamente sintetizados y no para preparar este BAS.

El documento de Feng Ye [7] consiste en hacer crecer granos alargados de Si³N⁴en una matriz vttrea de BAS. Un tratamiento termico clasico es necesario para a continuacion hacer cristalizar el BAS. En el material obtenido, el BAS es minoritario, representa un 30 % en masa.

En los documentos [4] y [4A], la tecnica de SPS se usa para densificar una mezcla de polvo de aluminosilicato, en particular de BAS previamente preparado, y de refuerzos de oxidos de metal y preparar de ese modo un material compuesto. El BAS usado es BAS obtenido con un metodo clasico de doble tratamiento termico, identico al metodo que se describe en el documento [10], y no al BAS obtenido mediante una tecnica de SPS.

Por ultimo no hay ninguna mencion, ni ninguna sugerencia en la tecnica anterior de que un aluminosilicato de bario, tal como BAS, se pueda elaborar en una sola etapa por SPS a partir de hidroxido de aluminio. De manera sorprendente, es justamente el uso de hidroxido de aluminio como precursor del aluminosilicato, tal como BAS, Asociado a la realizacion de la tecnica de SPS, lo que permite por primera vez, la sintesis en una sola etapa de un aluminosilicato tal como BAS, que permite obtener ademas un aluminosilicato tal como BAS constituido por el aluminosilicato de estructura hexagonal, y que por ultimo permite preparar un material a base de un aluminosilicato, tal como BAS, homogeneo (por homogeneo se hace referencia a que el material de acuerdo con la invencion comprende al menos un 80 % en masa de aluminosilicato, tal como aluminosilicato de bario, y que este aluminosilicato se reparte uniformemente en el conjunto del material), denso (por denso se hace referencia a que el material acuerdo con la invencion presenta generalmente una densidad superior a un 95 % de la densidad teorica), y no fisurado.

Dicho de otro modo, de acuerdo con la invencion se ha mostrado que, de manera sorprendente, para obtener Un aluminosilicato tal como BAS en una sola etapa, era necesario usar hidroxido de aluminio y una sinterizacion por SPS.

Se ha puesto en evidencia, de manera sorprendente, de acuerdo con la invencion, que la asociacion de este precursor especifico de esta tecnica de sinterizacion especifica podria permitir la obtencion, en una sola etapa de sinterizacion, de un material a base de un aluminosilicato, tal como BAS, dicho BAS estando constituido por BAS de estructura hexagonal, y dicho material siendo homogeneo, denso, y no fisurado.

En efecto, como lo muestran los ejemplos que siguen a continuacion usando clasicamente alumina y una sinterizacion en horno tubular, se obtiene un material muy heterogeneo constituido por medio solamente de BAS. Si se usa alumina con una sinterizacion por SPS, esta conduce a la fusion del material, y por ultimo si se usa hidroxido de aluminio con una sinterizacion clasica, esta tambien conduce a una muestra de ensayo muy heterogenea.

De forma ventajosa (en el caso en el que el aluminosilicato preparado es aluminosilicato de bario BAS), la proportion molar del polvo de carbonato de bario BaCO³, del polvo de silice SiO², y del polvo de hidroxido de aluminio Al(OH)³en la mezcla de polvos de precursores es de 1 mol de BaCO³por 2 moles de silice SiO², y 2 moles de hidroxido de aluminio Al(OH)³.

De forma ventajosa, la mezcla de polvos de precursores, por ejemplo la mezcla de polvo de carbonato de bario BaCO³, del polvo de silice SiO², y del polvo de hidroxido de aluminio Al(OH)³se prepara poniendo en suspension los polvos en un disolvente, homogeneizando la suspension, y secando la suspension.

El disolvente se puede elegir entre los alcoholes, de preferencia entre los alcoholes alifaticos de 1 a 10 C tales como etanol; agua; y sus mezclas.

De preferencia, el disolvente es agua a un pH basico, de preferencia a un pH de 10 a 12, por ejemplo 11.

Se ha observado (vease el ejemplo 5) que el uso de un medio basico durante la preparation de la mezcla de los polvos permite obtener una microestructura mas homogenea del material final.

El agua a pH basico generalmente contiene una base, que de preferencia es amoniaco.

O bien, el disolvente puede ser agua a un pH acido, por ejemplo un pH de 4.

De forma ventajosa, durante la sinterizacion, se puede observar una primera etapa a una primera temperatura para eliminar el agua contenida en el hidroxido de aluminio Al(OH)³, una segunda etapa opcional a una segunda temperatura para formar compuestos intermedios (entre los cuales se encuentra por ejemplo el BaSi²O⁵), y una tercera etapa a una tercera temperatura para formar el aluminosilicato tal como BAS.

De preferencia:

- La primera etapa se realiza a una temperatura de 900 °C a 1000 °C, por ejemplo de 900 °C, durante un periodo de tiempo de 1 a 5 minutos, por ejemplo de 1 minuto;

- La segunda etapa se realiza a una temperatura de 1100 °C a 1200 °C, por ejemplo de 1100 °C, durante un periodo de tiempo de 0 a 20 minutos, de preferencia de 1 a 20 minutos, por ejemplo de 10 minutos;

- La tercera etapa se realiza a una temperatura de 1200 °C a 1700 °C, por ejemplo de 1200 °C, durante un periodo de tiempo de 1 a 20 minutos, por ejemplo de 10 minutos.

De forma ventajosa, el material a base de un aluminosilicato, tal como aluminosilicato de bario BAS, preparado es denso (es decir, presenta generalmente una densidad superior a un 95 % de la densidad teorica), homogeneo y no fisurado.

El metodo de acuerdo con la invencion puede comprender, ademas, una etapa en el transcurso de la cual el material a base de un aluminosilicato, constituido por aluminosilicato de estructura hexagonal, se trata termicamente para transformar el aluminosilicato de estructura hexagonal en aluminosilicato de estructura ortorrombica, o en aluminosilicato de estructura monoclmica.

Dicho de otro modo, la fase del aluminosilicato, tal como BAS del material obtenido de acuerdo con la invencion es hexagonal y para el experto en la materia es facil, si lo desea, realizar un tratamiento termico clasico para transformar la fase hexagonal en fase monoclmica.

La invencion tambien se refiere a un metodo de preparacion de un material compuesto, constituido por una matriz de al menos un aluminosilicato, reforzado con refuerzos con al menos un oxido de metal o de metaloide cuyo coeficiente de dilatacion es aproximado al del al menos un aluminosilicato, en el que se realizan las siguientes etapas sucesivas:

a) se prepara un material a base de un aluminosilicato con el metodo de acuerdo con la invencion tal como se ha descrito anteriormente, y se prepara un polvo de dicho material a base de un aluminosilicato;

b) se pone en contacto el polvo del material a base de un aluminosilicato, con refuerzos con al menos un oxido de metal o de metaloide cuyo coeficiente de dilatacion es aproximado al del aluminosilicato;

c) se realiza una sinterizacion del polvo del material a base de un aluminosilicato y de los refuerzos con al menos un oxido de metal o de metaloide con un metodo de sinterizacion en caliente con un campo electrico pulsado; d) se enfria el polvo y los refuerzos sinterizados;

e) se recupera el material compuesto.

Por oxido de metal o de metaloide cuyo coeficiente de dilatacion es aproximado al del al menos un aluminosilicato, generalmente se hace referencia a que el coeficiente de dilatacion del oxido de metal o de metaloide se diferencia del coeficiente de dilatacion del aluminosilicato en no mas de un 10 %, de preferencia en no mas de un 5 %, de preferencia incluso un en no mas de un 1 %.

El aluminosilicato se elige entre aluminosilicato de bario BAS, aluminosilicato de bario y de estroncio BSAS, y aluminosilicato de estroncio SAS.

De preferencia, el aluminosilicato es aluminosilicato de bario BAS.

El aluminosilicato, tal como BAS, puede estar constituido por aluminosilicato tal como BAS, de estructura hexagonal, en cuyo caso los refuerzos generalmente son de alumina.

O bien, el aluminosilicato, tal como BAS, esta constituido por aluminosilicato tal como BAS, de estructura monoclmica, en cuyo caso los refuerzos son generalmente de SiC o de Si3N4.

De forma ventajosa, los refuerzos con al menos un oxido de metal o de metaloide se pueden presentar en una o varias forma(s) elegida(s) entre particulas tales como fibras largas y fibras cortas tambien denominadas triquitas o whiskers; y tejidos de fibras.

Durante la etapa b), se puede preparar una mezcla de polvo de un aluminosilicato, tal como de polvo de aluminosilicato de bario, y de particulas de al menos un oxido de metal o de metaloide; o bien, durante la etapa b), se impregna un tejido de fibras con al menos un oxido de metal o de metaloide con una barbotina de polvo de al menos un aluminosilicato, tal como polvo de aluminosilicato de bario.

El metodo de preparacion de un material compuesto de acuerdo con la invencion se diferencia de los metodos de preparacion de un material compuesto de la tecnica anterior de ese tipo, por el hecho de que comprende una etapa a) en el transcurso de la cual se preparo material a base de un aluminosilicato con el metodo de acuerdo con la invencion tal como se ha descrito anteriormente. De este modo, el metodo de preparacion de un material compuesto de acuerdo con la invencion presenta, de manera inherente, todas las ventajas relacionadas con la realizacion de esta etapa a) con el metodo de preparation de un material a base de un aluminosilicato de acuerdo con la invention.

Breve descripcion de las figuras

Otras caracteristicas y ventajas de la invencion apareceran mejor con la lectura de la descripcion que sigue a continuation, proporcionada a modo ilustrativo y no limitante en referencia a las Figuras adjuntas, en las que:

- La Figura 1 es una vista esquematica en section vertical de un ejemplo de aparato de SPS para la realization del metodo de acuerdo con la invencion.

- La Figura 2 es un grafico que muestra un ciclo termico usado durante la etapa de sinterizacion por SPS del metodo de acuerdo con la invencion.

En abscisas se representa el tiempo (en minutos) y en ordenadas se representa la temperatura (en °C).

- Las Figuras 3A y 3B son microfotografias, realizadas con microscopio electronico de barrido de una seccion de una pastilla de BAS (muestra de ensayo 1, Ejemplo 1) obtenida con un metodo de acuerdo con la tecnica anterior en el que en el que se realiza una sinterizacion en dos etapas en un horno tubular a partir de polvos de BaCO³, SiO², y A^hO³.

La escala usada en la Figura 3A representa 500 |jm.

La escala usada en la Figura 3B representa 50 jm.

- La Figura 4 es un difractograma obtenido durante el analisis por DRX (Difraccion de Rayos X con el metodo de polvo) de una pastilla de BAS (muestra de ensayo 1, Ejemplo 1) obtenida con un metodo de acuerdo con la tecnica anterior en el que en el que se realiza una sinterizacion en dos etapas en un horno tubular a partir de polvos de BaCO³, SiO², y A^hO³.

En abscisas se representa 2 Theta (en °), y en ordenadas se representa Lin (en recuentos).

- Las Figuras 5A y 5B son microfotografias, realizadas con microscopio electronico de barrido de una seccion de una pastilla de BAS (muestra de ensayo 2, Ejemplo 2) obtenida con un metodo de acuerdo con la tecnica anterior en el que en el que se realiza una sinterizacion en una sola etapa, por SPS de acuerdo con el ciclo que se presenta sobre la Figura 1, de una mezcla de polvos de BaCO³, SiO², y A^hO³.

La escala usada en la Figura 5A representa 500 jm.

La escala usada en la Figura 5B representa 50 jm.

- La Figura 6 es un difractograma obtenido durante el analisis por DRX (Difraccion de Rayos X con el metodo de polvo) de una pastilla de BAS (muestra de ensayo 2, Ejemplo 2) obtenida con un metodo de acuerdo con la tecnica anterior en el que en el que se realiza una sinterizacion en una sola etapa, por SPS de acuerdo con el ciclo que se presenta sobre la Figura 1, de una mezcla de polvos de BaCO³, SiO², y A^hO³.

- Las Figuras 7A y 7B son microfotografias, realizadas con microscopio electronico de barrido de una seccion de una pastilla de BAS (muestra de ensayo 3, Ejemplo 3) obtenido con un metodo no de acuerdo con la invencion en el que en el que se realiza una sinterizacion en dos etapas en un horno tubular a partir de polvos de BaCO³, SiO², y Al(OH)³dispersos en etanol.

La escala usada en la Figura 7A representa 500 jm.

La escala usada en la Figura 7B representa 50 jm.

- La Figura 8 es un difractograma obtenido durante el analisis por DRX (Difraccion de Rayos X con el metodo de polvo) de una pastilla de BAS (muestra de ensayo 3, Ejemplo 3) obtenida con un metodo de acuerdo con la tecnica anterior en el que en el que se realiza una sinterizacion en dos etapas en un horno tubular a partir de polvos de BaCO³, SiO², y Al(OH)³dispersos en etanol.

- Las Figuras 9A y 9B son microfotografias, realizadas con microscopio electronico de barrido de una seccion de una pastilla de BAS (muestra de ensayo 4, Ejemplo 4) obtenido con un metodo de acuerdo con la invencion en el que en el que se realiza una sinterizacion en una sola etapa, por SPS de acuerdo con el ciclo que se presenta sobre la Figura 1, de una mezcla de polvos de BaCO³, SO ², y Al(OH)³disperso en etanol.

La escala usada en la Figura 9A representa 500 |jm.

La escala usada en la Figura 9B representa 50 jm.

- La Figura 11 es un difractograma obtenido durante el analisis por DRX (Difraccion de Rayos X con el metodo de polvo) de una pastilla de BAS (muestra de ensayo 4, Ejemplo 4) obtenido con un metodo de acuerdo con la invention en el que en el que se realiza una sinterizacion en una sola etapa, por SPS de acuerdo con el ciclo que se presenta sobre la Figura 1, de una mezcla de polvos de BaCO³, SiO², y Al(OH)³disperso en etanol. En abscisas se representa 2 Theta (en °), y en ordenadas se representa Lin (en recuentos).

- Las Figuras 10A y 10B son microfotografias, realizadas con microscopio electronico de barrido de una section de una pastilla de BAS (muestra de ensayo 5, Ejemplo 5) obtenido con un metodo de acuerdo con la invencion en el que en el que se realiza una sinterizacion en una sola etapa, por SPS de acuerdo con el ciclo que se presenta sobre la Figura 1, de una mezcla de polvos de BaCO³, SO ², y Al(OH)³disperso en un medio basico, es decir, agua a pH 11.

La escala usada en la Figura 10A representa 500 jm.

La escala usada en la Figura 10B representa 50 jm.

- La Figura 12 es un difractograma obtenido durante el analisis por DRX (Difraccion de Rayos X con el metodo de polvo) de una pastilla de BAS (muestra de ensayo 5, Ejemplo 5) obtenido con un metodo de acuerdo con la invencion en el que en el que se realiza una sinterizacion en una sola etapa, por SPS de acuerdo con el ciclo que se presenta sobre la Figura 1, de una mezcla de polvos de BaCO³, SO ², y Al(OH)³disperso en medio basico, es decir, agua a pH 11.

Exposicion detallada de modos de realizacion particulares

La description que sigue a continuation del metodo de acuerdo con la invencion de preparation de un aluminosilicato se realiza mejor en referencia a la preparacion de aluminosilicato de bario. Pero es bastante evidente que el experto en la materia podra adaptar facilmente esta descripcion, a la preparacion de otros aluminosilicatos, tanto si son como por ejemplo aluminosilicato de bario y de estroncio BSAS, o el aluminosilicato de estroncio SAS. El producto de partida para la preparacion del BAS es una mezcla de un polvo de carbonato de bario BaCO³, de un polvo de silice SiO², y de un polvo de hidroxido de aluminio Al(OH)³.

Incluso ahi, es muy evidente que la election de los polvos que constituyen la mezcla sera facilmente adecuada para la preparacion de otros aluminosilicatos distintos al BAS, no obstante con la condition de que la mezcla de polvo contenga de hidroxido de aluminio Al(OH)³.

La silice es de preferencia silice cristalizada, en forma de cuarzo. Los polvos de silice usados son generalmente polvos comerciales de alta pureza, es decir, generalmente superior o igual a un 99 %.

La granulometria media de los polvos de silice y de carbonato de bario es generalmente de 0,5 a 10 jm , de preferencia de 2 a 5 jm.

La granulometria del polvo de hidroxido de aluminio Al(OH)³es generalmente de 0,5 a 10 jm , de preferencia de 2 a 5 jm.

En esta mezcla de polvos para preparar BAS, la proportion molar del polvo de carbonato de bario BaCO³, del polvo de silice SiO², y del polvo de hidroxido de aluminio Al(OH)³es de preferencia de 1 mol de BaCO³, 2 moles de silice SO ², y 2 moles de hidroxido de aluminio Al(OH)³.

De preferencia, la mezcla de polvo de carbonato de bario BaCO³, del polvo de silice SO², y del polvo de hidroxido de aluminio Al(OH)³se prepara poniendo en suspension los polvos en un disolvente, homogeneizando la suspension, y secando la suspension.

La preparacion de la mezcla de polvos comienza con una pesada de los diferentes polvos en un mismo recipiente. A continuacion se anade un disolvente a los polvos contenidos en este mismo recipiente para obtener una suspension o dispersion de dichos polvos. Esta suspension o dispersion tiene de preferencia una concentration de 50 a 100 g/l.

Un disolvente preferente es agua a un pH basico, de preferencia a un pH de 10 a 12, por ejemplo 11.

Con el fin de obtener un pH de ese tipo, el agua contiene una base que es por ejemplo amoniaco.

La suspension, dispersion de polvos a continuacion se homogeneiza.

Esta homogeneizacion se puede realizar mediante cualquier tecnica adecuada conocida por el experto en la materia. Por ejemplo, esta homogeneizacion se puede realizar con la accion de ultrasonidos, con la ayuda de un aparato de sonicacion.

Por lo tanto, la homogeneizacion de la dispersion, solucion se puede realizar con la ayuda de un aparato de sonicacion Vibrocell® 75401, funcionando por ejemplo durante 4 minutos a un 30 % de potencia con 2 segundos de actividad y 2 segundos de parada.

La suspension, dispersion, a continuacion se seca.

Este secado se puede realizar mediante cualquier tecnica adecuada conocida por el experto en la materia. Por ejemplo el secado de la suspension, dispersion se puede realizar sobre una placa calefactora.

El secado se realiza generalmente a una temperatura de 100 °C a 140 °C, por ejemplo de 120 °C, durante un periodo de tiempo de 0,5 a 3 horas, por ejemplo un periodo de duracion de una hora.

Al final del secado, se obtiene una mezcla homogenea de los polvos de precursores que no contiene mas disolvente. De acuerdo con la invention, a continuacion se realiza, en una sola etapa, la sinterizacion de la mezcla de polvos de precursores, por ejemplo de la mezcla de un polvo de carbonato de bario BaCO³, de un polvo de silice SiO², y de un polvo de hidroxido de aluminio Al(OH)³mediante una tecnica de sinterizacion en caliente con un campo electrico pulsado SPS.

La tecnologia de la sinterizacion en caliente con campo electrico pulsado (« Spark Plasma Sintering » o « SPS » en ingles) tambien se conoce con la denomination inglesa de « Field Activated Sintering Technique » o FAST o incluso con la denominacion de « fritagge flash ». Este metodo permite en particular la densificacion rapida de polvos.

La « SPS » es una tecnica de sinterizacion que consiste en aplicar de forma simultanea sobre la muestra de ensayo pulverulenta que se va a densificar una presion uniaxial e impulsos (« pulsos ») de corriente de fuerte intensidad que provocan un aumento de la temperatura de la muestra de ensayo. La corriente se aplica en forma de series de impulsos de corriente, por ejemplo de un periodo de 3,2 ms, cuya intensidad puede alcanzar varios miles de amperios, por ejemplo hasta 8000 A, incluso 50000 A.

La corriente se aplica a la muestra de ensayo por medio de un montaje de bandejas y de pistones de grafito, la mezcla de polvos se inserta en el interior de una matriz, camisa, aparato de formation de pastillas, o molde de grafito.

El montaje constituido por la camisa, aparato de formacion de pastillas, o molde, los pistones y las bandejas, es el unico, en el recinto vacio, que va a aumentar la temperatura.

Mas exactamente, en la Figura 1 se ha representado el principio de funcionamiento de un aparato de SPS que es adecuado para la realization del metodo de acuerdo con la invencion, y sus principales organos. La mezcla de los polvos (1), se coloca en un molde, una camisa, matriz, aparato de formacion de pastillas de grafito (2), entre dos pistones tambien de grafito (3). Una presion (4) se aplica a estos pistones (3), y una corriente continua (5) se aplica a los electrodos (6). La mezcla de los polvos (1), los pistones (3), la camisa de grafito (2) y una parte de los electrodos (6) se colocan en el interior de un recinto a vacio (7).

La temperatura se sigue por medio de un pirometro optico que tambien dirige la potencia electrica inyectada en el montaje.

El principal interes de la tecnologia « SPS » es aumentar la temperatura con un minimo de energia calorifica y de hacer reaccionar y densificar, la mezcla de de polvos en tiempos relativamente cortos del orden de varios minutos, por ejemplo de 5 a 10 minutos.

La rapidez de la sinterizacion permite limitar los fenomenos de difusion y de crecimiento granular lo que tiene como efecto conservar tamanos de grano submicrometricos. Es posible alcanzar una densidad cercana a un 100 %.

Generalmente se comienza colocando la mezcla de polvos en el interior del molde, aparato de formacion de pastillas, camisa, matriz de grafito de la maquina, dispositivo de « SPS », que se ha descrito anteriormente.

Generalmente, se coloca una lamina de grafito flexible tal como el producto comercializado con el nombre comercial de PAPYEX® por la compania Carbone Lorraine entre la mezcla de polvos y las paredes internas del molde y entre la mezcla de polvos y los pistones. Esta lamina tiene como objeto impedir que los polvos reaccionen con el borde y los pistones y conservarlos.

El PAPYEX® puede estar revestido sobre una de sus caras, es decir, la cara en contacto con la mezcla de polvos, con una capa de nitruro de boro, BN.

El BN desempena el papel de Barrera de difusion entre los precursores y el grafito.

El molde de grafito tambien puede estar revestido con una amortiguacion de grafito para limitar la radiacion.

El aparato de formacion de pastillas, matriz, camisa, molde de grafito y los pistones a continuacion se colocan en la maquina de SPS tal como la maquina que se describe en la Figura 1.

El recinto vacio se cierra y a continuacion se ceba lo que se ha colocado al vacio. Cuando el vacio deseado, es decir, cuando la presion es generalmente inferior a 10 Pa, la operacion de sinterizacion por SPS propiamente dicha puede comenzar a continuacion.

Se aplica una presion suficiente a dicha mezcla de polvos y de forma simultanea, se aplica una corriente electrica pulsada suficiente a dicha mezcla para elevar la temperatura de la pieza hasta una temperatura suficiente como para provocar una reaccion y una sinterizacion de la mezcla de polvos de precursores.

En otros terminos, cuando todo esta en contacto (aparato de formacion de pastillas, pistones, mezcla), se puede generar una corriente electrica con el fin de crear el aumento de temperatura. De manera general, el amperaje maximo que puede soportar una matriz esta relacionado en particular con su diametro. Por lo tanto, para un diametro de nuestra de ensayo de 8 mm, se pueden aplicar 2000 A sin arriesgarse a deteriorar la matriz. Para diametros mas elevados tales como 20 mm, se pueden aplicar 4000 A o mas.

La corriente electrica pulsada aplicada generalmente es de 1 A a 50000 A con el fin de crear un aumento de la temperatura hasta una temperatura (temperatura de la etapa ) comprendida entre 1000 °C y 2500 °C. La presion que se aplica al mismo tiempo corresponde a una fuerza aplicada de 0,01 MPa a 500 MPa.

De preferencia, la presion aplicada es de acuerdo con la invencion generalmente de 1 a 200 MPa y la intensidad aplicada es de preferencia de 500 a 8000 A. De preferencia, la presion es de 10 a 150 MPa, de preferencia incluso de 20 a 100 MPa, por ejemplo de 40 MPa.

De preferencia, la intensidad es de 200 a 6000 A, de preferencia incluso de 300 a 1000 A.

Los valores de presion y de intensidad se eligen dentro de los intervalos que se han mencionado anteriormente con el fin de que la temperatura de la mezcla de polvos de usuales se eleve a una temperatura (temperatura de la etapa) que permita la reaccion, la sinterizacion de la mezcla de polvos de precursores, y su densificacion, de preferencia su densificacion total. Una temperatura de ese tipo es generalmente de 700 °C a 2000 °C, de preferencia de 1000 °C a 1500 °C, de preferencia incluso de 1100 °C a 1300 °C, por ejemplo de 1200 °C.

El periodo de duracion durante el cual se mantiene dicha temperatura (incluso denominada temperatura de la etapa) por ejemplo de 1200 °C, duracion que cambia se puede denominar duracion o tiempo de etapa es una duracion corta generalmente de 0 a 10 minutos, de preferencia de 0 a 7 minutos, por ejemplo de 5 minutos.

Cuando el tiempo de etapa es igual a 0, esto significa que se realiza un aumento de temperatura hasta la temperatura maxima y que se vuelve a bajar a la temperatura ambiente sin que se observe una etapa.

Se observara que esta duracion de la etapa es en todos los casos muy baja, con respecto a otros metodos de sinterizacion.

Una duracion de sinterizacion de ese tipo muy corta es particularmente ventajosa en el caso de que BAS es BAS hexagonal, ya que permite « fijar » la fase de alta temperatura, hexagonal, metaestable del BAS.

Ademas, el tiempo del ciclo sin incluir el enfriamiento, y la duracion global, total del ciclo completo con el enfriamiento, se reducen.

Este tiempo de ciclo es por ejemplo de 10 a 30 minutos, en particular de 20 a 22 minutos solamente, y la duracion del ciclo completo es de aproximadamente una hora, lo que constituye otra ventaja del metodo de acuerdo con la invention.

Generalmente es importante controlar el descenso de temperatura y de presion con el fin de evitar la fisuracion del material.

El enfriamiento del material generalmente se realiza de manera no demasiado brusca como puede entender el experto en la materia en este campo de la tecnica. Por lo tanto, generalmente se observara una velocidad de enfriamiento de 1 °C a 600 °C por minuto, por ejemplo de 10 °C a 100 °C/min desde la etapa de temperatura.

De preferencia, El enfriamiento se realiza por rampas sucesivas que presentan pendientes diferentes, de modo que el enfriamiento se puede realizar por ejemplo como sigue a continuation: 45 °C/min de la temperatura de la etapa a 600 °C; a continuacion y enfriamiento de acuerdo con la inercia de la maquina de 600 °C a la temperatura ambiente. Para el experto en la materia es evidente que el ciclo de temperatura-presion usado se tiene que optimizar para cada tipo de mezcla de polvos de precursores. Por el contrario, sean cuales sean los aumentos, los descensos o las naciones de las etapas en temperatura y en presion, la simultaneidad de la temperatura y de la presion es indispensable para una buena sinterizacion de la mezcla de polvos de precursores.

De forma ventajosa, los parametros de temperatura y por lo tanto de intensidad, y de presion (o de fuerza aplicada, la presion dependiendo de la superficie de apoyo que sigue la relation bien conocida P = F/S) no se, desde la temperatura ambiente y la presion de 0 MPa, aplican de manera violenta, instantanea, pero se elevan de manera progresiva desde la temperatura ambiente y una presion de 0 MPa.

Por lo tanto, para la temperatura (regida por la intensidad), se realizara de preferencia un aumento progresivo con una rampa, o varias rampas que presentan opcionalmente pendientes diferentes, estas rampas siendo separadas opcionalmente por etapas intermedias, para llegar hasta la temperatura maxima que se ha mencionado anteriormente, incluso denominada temperatura de etapa o de sinterizacion.

Dicha o dichas rampas de temperatura tienen preferentemente una pendiente de 50 °C a 200 °C/min, por ejemplo de 80 °C/min o de 100 °C/min.

Globalmente, para alcanzar la temperatura maxima, por ejemplo de 1200 °C, se ajusta de preferencia el aumento de temperatura de las rampas para que sea lo mas aproximadamente posible a una rampa a 80 °C/minuto.

De acuerdo con la invencion, durante la sinterizacion, se puede observar una primera etapa a una primera temperatura para eliminar el agua contenida en el hidroxido de aluminio Al(OH)³, una segunda etapa opcional a una segunda temperatura para formar compuestos intermedios, y una tercera etapa a una tercera temperatura para formar el aluminosilicato, tal como BAS.

- La primera etapa se puede realizar a una temperatura de 900 °C a 1000 °C, por ejemplo de 900 °C, durante un periodo de tiempo de 1 a 5 minutos, por ejemplo de 1 minuto;

- La segunda etapa se puede realizar a una temperatura de 1100 °C a 1200 °C, por ejemplo de 1100 °C, durante un periodo de tiempo de 0 a 20 minutos, de preferencia de 1 a 20 minutos, por ejemplo de 10 minutos;

- La tercera etapa se puede realizar a una temperatura de 1200 °C a 1700 °C, por ejemplo de 1200 °C, durante un periodo de tiempo de 1 a 20 minutos, por ejemplo de 10 minutos.

Para la presion, del mismo modo, se podra, de forma ventajosa a realizar un aumento progresivo con una rampa, o varias rampas que presentan opcionalmente pendientes diferentes, estas rampas estando obscenamente separadas por etapas intermedias, para llegar hasta la presion maxima que se ha indicado anteriormente, incluso denominada presion de etapa o de sinterizacion.

Dicha o dichas rampas de presion tienen generalmente una pendiente de 1 MPa/min a 20 MPa/min, de preferencia de 5 a 10 MPa/min.

El aumento de temperatura y el aumento de presion tanto si son progresivas como no, se hacen de preferencia de manera simultanea, concomitante, con una misma duration.

Si se realizan varias rampas de presion y varias rampas de temperatura, las rampas de presion y de temperatura correspondientes tienen de preferencia la misma duracion.

Aplicando los parametros de temperatura (y por lo tanto de intensidad) y/o de presion (y por lo tanto de fuerza aplicada) de manera progresiva y no de manera violenta, repentina, instantanea, de ese modo se evita someter el material a presiones demasiado fuertes y no se va a lamentar ninguna fractura del material.

A modo de ejemplo, un aumento de temperatura, desde la temperatura ambiente (generalmente de 20 °C a 25 °C), hasta 1200 °C, se podra realizar de la siguiente manera (vease la Figura 2):

- temperatura ambiente a 570 °C: 1 minuto aproximadamente;

- de 570 °C a 600 °C: 4 minutos aproximadamente;

- de 600 °C a 900 °C: 3 minutos aproximadamente;

- etapa a 900 °C: 1 minutos aproximadamente;

- 900 °C a 1100 °C: 3 minutos aproximadamente;

- Etapa a 1100 °C: 10 minutos aproximadamente;

- 1100 °C a 1200 °C: 1 minuto aproximadamente;

- Etapa a 1200 °C: 10 minutos aproximadamente;

- Enfriamiento de 1200 °C a la temperatura ambiente: duracion condicionada por la inercia termica de la maquina, por ejemplo de 10 minutos a 30 minutos, en particular 20 minutos.

Durante el mismo tiempo, la presion evoluciona de la siguiente manera:

- 40 MPa del tiempo 0 (momento en el que el calentamiento comienza desde la temperatura ambiente, es decir, a principio de la primera rampa de temperatura) al tiempo final (fin del calentamiento, a fin de la etapa a 1200 °C). La corriente se aplica en forma de series, desarrollos de impulsiones (« pulsos »); cada serie, desarrollo, esta constituido por un numero determinado y regulable de « pulsos ». Las series (desarrollos) se separan entre ellas por un tiempo durante el cual la corriente aplicada es nula.

En el metodo de acuerdo con la invencion, generalmente se usan impulsos de 1 a 5 ms, por ejemplo de 3,3 ms de periodo, reunidos generalmente por desarrollo de 1 a 15, por ejemplo 12 impulsiones, cada desarrollo estando generalmente separado por 1 a 15 periodos, por ejemplo 2 periodos, de la duracion (tal como 3,3 ms) que se ha mencionado anteriormente, sin corriente.

Es posible cambiar estos valores pero la corriente siempre debe guardar la misma geometria, es decir: desarrollos de impulsiones mas o menos numerosos separados por periodos variables sin corriente.

La tension aplicada es de varios voltios, generalmente de 1 a 8 voltios, de preferencia de 2 a 7 voltios, habitualmente de 3 V para 500 A.

Al final del enfriamiento, generalmente hasta la temperatura ambiente, por ejemplo de 20 °C a 25 °C, se recupera el material preparado con el metodo de acuerdo con la invencion en el aparato de « SPS ».

El material de acuerdo con la invencion es un material a base de un aluminosilicato, dicho aluminosilicato estando constituido por (100 % en masa) aluminosilicato de estructura hexagonal.

Como ya se ha indicado anteriormente, por material a base de aluminosilicato, generalmente se hace referencia a un material que comprende un 80 % en masa o mas, de preferencia incluso un 100 % en masa de aluminosilicato, tal como aluminosilicato de bario.

El resto del polvo del material de acuerdo con la invencion puede comprender, una o varias impurezas elegidas por ejemplo entre alumina, silice, y silicatos de bario tales como Ba5Si8O2i y Ba³Si⁵Oi³.

De forma ventajosa, el material a base de un aluminosilicato tal como el aluminosilicato de bario BAS preparado es denso, homogeneo, y no fisurado.

El metodo de acuerdo con la invencion puede comprender, ademas, una etapa en el transcurso de la cual el material a base de un aluminosilicato, constituido por aluminosilicato de estructura hexagonal, se trata termicamente para proporcionar un aluminosilicato, constituido por aluminosilicato de estructura monoclinica.

Dicho de otro modo, la fase del aluminosilicato, tal como el BAS del material obtenido de acuerdo con la invencion es hexagonal y es facil para el experto en la materia, si lo desea, realizar un tratamiento termico clasico para transformar la fase hexagonal en fase ortorrombica o en fase monoclinica.

Por lo tanto, un tratamiento termico por ejemplo de un periodo de duracion de 1 hora a 10 horas, a baja temperatura, por ejemplo hacia 300 °C, permite transformar el BAS hexagonal en BAS ortorrombico.

O bien un tratamiento termico prolongado por ejemplo de un periodo de duracion de 150 horas, a temperatura mas elevada, por ejemplo hacia 1200 °C, permite transformar el BAS hexagonal en BAS monoclinico.

El material preparado por el metodo de acuerdo con la invencion se puede presentar en diferentes formas, por ejemplo en forma de un monolito o de un polvo, o bien puede servir para preparar un material compuesto que constituye la matriz de este material compuesto, al igual que en los documentos [4] y [4A].

A la salida del SPS el material obtenido es un bloque sinterizado.

Y la invencion por lo tanto tambien se refiere a un metodo de preparacion de un material compuesto, constituido por una matriz de al menos un aluminosilicato, reforzado con refuerzos con al menos un oxido de metal o de metaloide cuyo coeficiente de dilatacion es aproximado al del al menos un aluminosilicato.

En este metodo, se prepara (etapa a)) un material a base de un aluminosilicato con el metodo de acuerdo con la invencion tal como se ha descrito anteriormente, y a continuacion, si fuera necesario, se prepara un polvo de dicho material a base de un aluminosilicato, generalmente por trituracion.

A continuacion, las etapas b) a e) del metodo de preparacion de un material compuesto de acuerdo con la invencion, son las etapas a) a d) del metodo tal como se describe en los documentos [4A] y [4B].

Dicho de otro modo, en el metodo que se describe en los documentos [4A] y [4B] se usa un polvo del material a base de un aluminosilicato preparado con el metodo de acuerdo con la invencion que se ha expuesto anteriormente. Se debe precisar que el polvo de aluminosilicato, por ejemplo de aluminosilicato de bario BAS, puede estar formado por particulas de una forma cualquiera por ejemplo de forma esferica o esferoidal.

El tamano - definido por su dimension mas grande - medio de las particulas del polvo de aluminosilicato de bario es generalmente de 10 nm a 100 micrometros, de preferencia de 1 micrometro a 10 micrometros.

Como se precisa a continuacion, cuando el polvo de aluminato, por ejemplo de BAS es de estructura hexagonal, entonces los refuerzos son de preferencia de alumina.

O bien, si el polvo de aluminosilicato es de estructura monoclinica entonces los refuerzos son de preferencia de silice y/o de mullita.

El material compuesto preparado con el metodo de acuerdo con la invencion, debido a sus excelentes propiedades mecanicas y resistencia a temperaturas elevadas encuentran su aplicacion en campos tan diversos como la aeronautica, el campo aeroespacial por ejemplo para la fabricacion de radomos, la industria quimica y una manera general en todos los campos en los que se requieren excelentes propiedades mecanicas a temperaturas elevadas. A continuacion la invencion se va a describir en referencia a los siguientes ejemplos, proporcionados a modo ilustrativo y no limitante.

Ejemplos

En los ejemplos que siguen a continuacion, se preparan cinco muestras de ensayo de Aluminosilicato de Bario BAS. En el ejemplo 1, se prepara una muestra de ensayo de BAS 1 con un metodo de acuerdo con la tecnica anterior en el que se realiza una sinterizacion en dos etapas en un horno tubular a partir de polvos de BaCO³, SiO², y A^hO³. En el ejemplo 2, se prepara un muestra de ensayo de BAS, muestra de ensayo 2, con un metodo no de acuerdo con la invencion en el que en el que se realiza una sinterizacion en una sola etapa, por SPS de acuerdo con el ciclo que se presenta sobre la Figura 2, de una mezcla de polvos de BaCO³, SiO², y A^hO³.

En el ejemplo 3, se prepara una muestra de ensayo de BAS, muestra de ensayo 3, con un metodo no de acuerdo con la invencion en el que en el que se realiza una sinterizacion en dos etapas en un horno tubular a partir de polvos de BaCO³, SiO², y Al(OH)³dispersos en etanol.

En el ejemplo 4, se prepara una muestra de ensayo de BAS, muestra de ensayo 4, con un metodo de acuerdo con la invencion en el que en el que se realiza una sinterizacion en una sola etapa, por SPS de acuerdo con el ciclo que se presenta sobre la Figura 2, de una mezcla de polvos de BaCO³, SO², y Al(OH)³dispersa en etanol y a continuacion se seca.

En el ejemplo 5, se prepara una muestra de ensayo de BAS, muestra de ensayo 5, con un metodo de acuerdo con la invencion en el que en el que se realiza una sinterizacion en una sola etapa, por SPS de acuerdo con el ciclo que se presenta sobre la Figura 2, de una mezcla de polvos de BaCO³, SiO², y Al(OH)³dispersa en un medio basico, es decir, agua a pH 11, y a continuacion se seca.

En estos cinco ejemplos, por una parte se muestra el interes de sustituirla alumina por hidroxido de aluminio en las composiciones de partida con el fin de obtener una mezcla mas reactiva y por otra parte la necesidad de usar un tratamiento termico por SPS mas que un tratamiento clasico en un horno tubular. Los ejemplos 1-3 son comparativos.

1. Materias primas usadas.

Los polvos usados para la smtesis del BAS son los siguientes:

a. Alumina (AhO3).

El polvo de alumina de referencia 265497 proviene de la compan^a SIGMA-ALDRICH®. El d⁵⁰de las parriculas es de 10 jm y su pureza es de un 99,7 %.

b. Silice (SiO²).

El polvo de silice proviene de la compania SIGMA-ALDRICH, su referencia es S5631. Se trata de SiO²en forma de cuarzo con una pureza de aproximadamente un 99 %, y una granulometria comprendida entre 0,5 y 10 |jm de la cual un 80 % esta entre 1 y 5 jm.

c. Carbonato de bario (BaCO3).

El polvo de carbonato de bario proviene de la compania SIGMA-ALDRICH, su referencia es 237108. Su granulometria media es de 5 jm , y su pureza es superior a un 99 %.

d. Hidroxido de aluminio de formula Al(OH)3.

El polvo de hidroxido de aluminio proviene de la compania Alfa Aesar®. Su pureza es superior a un 76,5 %. Presenta una granulometria media de 10 jm despues de dispersion en el sonotrodo.

2. Preparación de las mezclas:

La preparacion de las mezclas comienza por una pesada de los diferentes polvos en un mismo recipiente.

Un disolvente se anade para obtener una suspension. El disolvente es etanol o agua con adicion de amoniaco. La suspension se homogeneiza con la ayuda de un aparato de sonicacion Vibrocell® 75401 durante 4 min a un 30 % de potencia con 2 segundos de actividad y 2 segundos de parada.

La suspension a continuacion se seca sobre una placa calefactora a 120 °C durante 1 h.

3. Tratamientos termicos:

Dos tratamientos termicos se realizaron durante la preparacion de las cinco muestras de ensayo.

El primer tratamiento es un tratamiento que se puede calificar de tratamiento « clasico » que se realiza en un horno tubular.

El segundo tratamiento es un tratamiento de acuerdo con la invencion por SPS.

3.1. Tratamientos en horno tubular.

Para los tratamientos en horno tubular, se hacen pastillas con el polvo con la ayuda de una matriz de 10 mm de diametro. Se usan aproximadamente 1,5 g de polvo por pastilla. La presion aplicada se fija de forma arbitraria en 20 MPa (200 bares).

El tratamiento termico en horno tubular (Carbolite® 1500) con aire se descomponen en dos etapas. La primera etapa consiste en mezclar BaCO3 y SiO²para hacerlos reaccionar hacia 1150 °C y formar un silicato de bario. El silicato de bario se mezcla a continuacion con alumina para formar el BAS a 1200 °C.

3.2 Tratamiento por SPS.

El tratamiento de SPS se puede realizar con un dispositivo tal como el que se ha representado en la Figura 1, que ya se ha descrito anteriormente.

Para cada ensayo, dos discos (de 10 mm de rayon) y un cuadrado (de 31 mm de lado) se recortan en una hoja de Papyex® (hoja de grafito) de 0,5 mm de grosor.

Las hojas de Papyex® sirven para proteger del molde y para impedir la adhesion del material. El Papyex® se reviste con una capa de Bⁿen las zonas que estaran en contacto con el polvo.

La capa de BN se deposita con la ayuda de una bomba de aerosol. La capa de BN limita la difusion del carbono en el material.

La hoja cuadrada de Papyex® se enrolla y a continuacion se inserta en la matriz. Un piston se inserta en la matriz hasta la mitad de su altura. Un disco de Papyex® se deposita contra el piston. La superficie revestida con BN esta en la parte opuesta del piston. El polvo se vierte y se comprime de forma manual. El segundo disco de Papyex® se inserta con el fin de poner en contacto el polvo con la cara revestida de BN. El segundo piston se introduce para cerrar el sistema. Una ligera presion, generalmente inferior a 3 kN, se aplica sobre los pistones para evitar tener desplazamientos demasiado importantes durante el ciclo termico. La posicion de los pistones se debe ajustar para que vuelvan a salir de manera equivalente de cada lado de la matriz.

El conjunto se coloca en una maquina de SPS, tal como la que se representa en la Figura 1. El ciclo de referencia para los ensayos es el que se presenta en la Figura 2.

El aumento de temperatura se ajusta para que sea lo mas cercano posible a una rampa a 80 °C/min.

Se observan tres etapas.

La primera etapa a 900 °C permite la eliminacion del agua contenida en el Al(OH)³cuando la mezcla de polvos lo contiene. La segunda etapa a 1100 °C durante 10 minutos permite que se formen los compuestos intermedios. La tercera y ultima etapa a 1200 °C durante 10 minutos termina la reaccion para formar el BAS.

La tabla 2 que sigue a continuacion indica la composicion de los polvos usados para preparar las muestras de ensayo de BAS, asi como los tratamientos termicos usados para preparar las muestras de ensayo de BAS.

Tabla 2: Composicion de los polvos usados para preparar las muestras de ensayo de BAS, y tratamientos termicos r r r r m r n .

4. Caracterizacion.

Las muestras de ensayo preparadas se analizan por DRX (Difraccion de Rayos X con el metodo de polvo) con la ayuda de un difractometro Bruker® D8 Advance, y el uso del metodo Rietveld permite hacer un analisis cuantitativo de las fases.

Todas las cantidades se presentan en porcentaje de masa.

El analisis cuantitativo se realiza con la ayuda del software Fullprof®.

La calidad de la medicion se representa mediante el factor de confianza Rwp. Hay que minimizar Rwp con el fin de obtener un valor fiable. Los errores sobre las mediciones presentadas en el presente documento son del orden de un 1 %.

Las observaciones en el microscopio electronico de barrido (MEBe FEI 400 FEG) de las muestras de ensayo en cortes sirven para controlar la morfologia y los elementos presentes en cada una de las fases.

Las pesadas hidrostaticas permiten medir la tasa de porosidad en las muestras de ensayo realizadas. El Software ImageJ® permite realizar el analisis de imagenes y por lo tanto correlacionar los resultados obtenidos por DRX y por pesada hidrostatica.

Ejemplo 1.

En este ejemplo, se prepara una muestra de ensayo de BAS, muestra de ensayo 1, mediante un metodo de acuerdo con la tecnica anterior en el que el tratamiento termico es un doble tratamiento en un horno tubular, es dedr, una sinterizacion en dos etapas en un horno tubular, y el BAS se prepara a partir de polvos de BaCO3, SiO², y Al2O3. En una primera etapa, una mezcla de polvo de BaCO3 y de polvo de SO ²preparada por dispersion en etanol, a continuacion con secado de 120 °C a 150 °C, se trata termicamente en un horno tubular con aire hasta una temperatura de 1150 °C durante 4 h.

Los silicatos obtenidos al final de la primera etapa a continuacion se mezclan con el polvo de alumina y la mezcla obtenida se trata termicamente en un horno tubular con aire a una temperatura de 1200 °C durante 6 h, por medio de lo cual se obtiene la muestra de ensayo 1.

Las Figuras 3A y 3B son microfotografias, realizadas con microscopio electronico de barrido de una seccion de la pastilla de BAS, muestra de ensayo 1, obtenida en este ejemplo.

La Figura 4 es un difractograma obtenido durante el analisis por DRX de una pastilla de BAS, muestra de ensayo 1, obtenida en este ejemplo.

La Tabla 3 que sigue a continuacion proporciona los resultados de un analisis cuantitativo realizado sobre una muestra de ensayo 1, preparada en este ejemplo, las cantidades indicadas en esta Tabla son en porcentajes de masa.

T l : An li i ni iv l m r n 1

El material de la muestra de ensayo 1 es muy heterogeneo. Los granos que aparecen con color mas oscuro sobre la Figura 3 son granos de alumina. La matriz de color gris es el BaAhSi²O⁸en su forma hexagonal. Los residuos claros son los silicatos de bario. Solamente una pequena mitad del material es de la forma hexacelsiana, es decir, un 49 % en masa.

Ejemplo 2.

En este ejemplo, se prepara una muestra de ensayo de BAS, muestra de ensayo 2, con un metodo no de acuerdo con la invencion en el que en el que se realiza una sinterizacion en una sola etapa, por SPS de acuerdo con el ciclo que se presenta sobre la Figura 2, de una mezcla de polvos de BaCO³, SO², y AhO³preparada por dispersion en etanol, a continuacion con secado de 120 °C a 150 °C, que se puede calificar de mezcla de polvos clasicos.

Las Figuras 5A y 5B son microfotografias, realizadas con microscopio electronico de barrido de una seccion de la pastilla de BAS, muestra de ensayo 2, obtenida en este ejemplo.

La Figura 6 es un difractograma obtenido durante el analisis por DRX de una de las pastillas de BAS, muestra de ensayo 2, obtenida en este ejemplo.

La Tabla 4 que sigue a continuacion proporciona los resultados de un analisis cuantitativo realizado sobre la muestra de ensayo 2, preparada en este ejemplo, las cantidades indicadas en esta Tabla son en porcentajes de masa.

T l 4: An li i ni iv l m r n 2.

El material de la muestra de ensayo 2 entra en fusion desde el inicio de la etapa a 1200 °C. No es posible finalizar el ciclo termico sobre este tipo de muestra de ensayo. La parte fundida esta constituida esencialmente por silicatos de bario entras que el nucleo de la pastilla (Figuras 5A y 5B) es mas rico en compuestos de aluminio.

Ejemplo 3.

En este ejemplo, se prepara una muestra de ensayo de BAS, la muestra de ensayo 3, con un metodo no de acuerdo con la invencion en el que en el que se realiza una sinterizacion en dos etapas en un horno tubular a partir de polvos de BaCO3, SiO², y Al(OH)3 dispersos en etanol.

En una primera etapa, una mezcla de polvo de BaCO3 y de polvo de SiO²preparada por dispersion en etanol, a continuacion secado de 120 °C a 150 °C, se trata termicamente en un horno tubular con aire a una temperatura de 1150 °C durante 4 h.

Los silicatos obtenidos al final de la primera etapa a continuacion se mezclan con el polvo de hidroxido de aluminio y a continuacion se secan en presencia de etanol, y la mezcla de polvos seca obtenida se trata termicamente en un horno tubular con aire a una temperatura de 1200 °C durante 6 h, por medio de la que se obtiene la muestra de ensayo 3.

Las Figuras 7A y 7B son microfotografias, realizadas con microscopio electronico de barrido de una seccion de la pastilla de BAS, muestra de ensayo 3, obtenida en este ejemplo.

La Figura 8 es un difractograma obtenido durante el analisis por DRX de una pastilla de BAS, muestra de ensayo 3, obtenida en este ejemplo.

La Tabla 5 que sigue a continuacion proporciona los resultados de un analisis cuantitativo realizado sobre la muestra de ensayo 3, preparada en este ejemplo, las cantidades indicadas en esta Tabla son en porcentajes de masa.

T l : An li i ni iv l m r n .

La mitad del material de la muestra de ensayo 3 esta constituida por BAS en forma hexagonal. La otra mitad esta constituida por diversos residuos (A^hO³, BaSi²O⁵, Ba⁵Si⁸O²ⁱy Ba^o,79Al^{io ,9}O^{i7 , i4}). Los residuos de alumina estan en forma de agrupamientos. Estos montones de material son los mas oscuros de las Figuras 7A y 7B. Las partes claras de las Figuras 7A y 7B estan constituidas por silicatos de bario. La fase de tonalidad intermedia de las Figuras 7A y 7B es el BaA^hSi²O⁸.

Ejemplo 4.

En este ejemplo, se prepara una muestra de ensayo de BAS, la muestra de ensayo 4, con el metodo de acuerdo con la invencion en el que se realiza una sinterizacion en una sola etapa, por SPS de acuerdo con el ciclo que se presenta sobre la Figura 2, de una mezcla de polvos de BaCO³, SiO², y Al(OH)³dispersa en etanol, y a continuacion se seca.

Las Figuras 9A y 9B son microfotografias, realizadas con microscopio electronico de barrido de una seccion de la pastilla de BAS, muestra de ensayo 4, obtenida en este ejemplo.

La Figura 11 es un difractograma obtenido durante el analisis por DRX de una de las pastillas de BAS, muestra de ensayo 4, obtenida en este ejemplo.

La Tabla 6 que sigue a continuacion proporciona los resultados de un analisis cuantitativo, que no tiene en cuenta mas que las fases cristalizadas, realizados sobre la muestra de ensayo 4, preparada en este ejemplo, y la muestra de ensayo 5, preparada en el ejemplo 5, las cantidades indicadas en esta Tabla son en porcentajes de masa.

Tabla 6: Analisis cuantitativo de la muestra de ensayo 4 y de la muestra de ensayo 5, no teniendo en cuenta mas ue fases cristalizadas.

Ejemplo 5.

En este ejemplo, se prepara una muestra de ensayo de BAS, la muestra de ensayo 5, con el metodo de acuerdo con la invencion en el que en el que se realiza una sinterizacion en una sola etapa, por SPS de acuerdo con el ciclo que se presenta sobre la Figura 2, de una mezcla de polvos de BaCO³, SO², y Al(OH)³dispersa en un medio basico, es decir, agua a pH 11 y a continuacion se seca. Las Figuras 10A y 10B son microfotografias, realizadas con microscopio electronico de barrido de una seccion de la pastilla de BAS, muestra de ensayo 5, obtenida en este ejemplo.

La Figura 12 es un difractograma obtenido durante el analisis por DRX de una de las pastillas de BAS, muestra de ensayo 5, obtenida en este ejemplo.

La Tabla 7 que sigue a continuacion proporciona los resultados de un analisis cuantitativo, corregido teniendo en cuenta las fases amorfas, realizado sobre la muestra de ensayo 5, preparada en este ejemplo, y la muestra de ensayo 4, preparada en el ejemplo 4, las cantidades indicadas en esta Tabla son en porcentajes de masa.

Tabla 7: Analisis cuantitativo de la muestra de ensayo 5 y de la muestra de ensayo 4; teniendo en cuenta fases amorfas.

Una punta EBSD en los agrupamientos oscurecidos de la muestra de ensayo 4 muestra que estan constituidos por alumina. Sin embargo en DRX esta alumina no se detecta (Figura 11). Por lo tanto es posible concluir que esta alumina es amorfa. Los analisis cuantitativos que se presentan en la tabla 6 no presentan mas que las tasas en las fases cristalizadas.

En el presente documento al analisis de imagenes sirve para determinar la cantidad de granos sombreados de alumina y por lo tanto la tasa de fase amorfa. El analisis de imagenes permitio determinar que la tasa de alumina en la muestra de ensayo 4 y en la muestra de ensayo 5 es respectivamente de un 18 % y un 14 % en volumen. Los valores indicados en masa se anotaran en la tabla 7, es decir, respectivamente un 18 y un 12 %.

Es posible verificar que la elaboracion de muestras de ensayo de acuerdo con la invencion conduce a una composition quimica mayoritaria de mas de un 80 % de BAS de estructura hexagonal. El 20 % restante esta constituido mayoritariamente por alumina amorfa. Esta elaboracion del BAS se realiza en una sola etapa por SPS a partir de hidroxido de aluminio. El uso de un medio basico durante la mezcla de los polvos permite obtener una microestructura mas homogenea de la muestra de ensayo.

Los ejemplos que se han proporcionado anteriormente muestran claramente que es posible preparar BAS con un metodo que comprende una sola etapa de tratamiento termico. Para esto, se ha mostrado que es necesario usar hidroxido de aluminio y una sinterizacion por SPS.

En efecto, usando clasicamente una mezcla de polvos que contienen alumina y una sinterizacion clasica en un horno tubular, se obtiene un material muy heterogeneo constituido solamente por una mitad de BAS.

Si se usa una mezcla de polvos que contiene alumina con una sinterizacion por SPS, esto conduce a la fusion del material.

Por ultimo si se usa una mezcla de polvos que contiene hidroxido de aluminio con una sinterizacion clasica en un horno tubular, esto tambien conduce a una muestra de ensayo muy heterogenea.

La fase del BAS obtenida de acuerdo con la invencion es hexagonal y para el experto en la materia es posible efectuar un tratamiento termico clasico para transformar la fase hexagonal en fase monoclmica.

REFERENCIAS

[1] S. Boskovic, D. Kosanovic, Dj. Bahloul-Hourlier, P. Thomas, S.J. Kiss « Formation of celsian from mechanically activated BaCO3-AhO3-SiO2 mixtures », Journal of Alloys and Compounds 290 (1999) 230-230.

[2] J.A Zaykoski, I.G. Talmy « Gallium and germanium substitutions in Celsian", Ceram. Eng. Sci. Proc. 15 (9 10) 1994, 779-786.

[3] S.S Amritphale, Avneesh Anshul, Navin Chandra, N. Ramakrishnan « Development of celsian ceramics from fly ash useful for X-ray radiation-shielding applications », Journal of the European Ceramic Society 27 (2007) 4639-4647.

[4] A. Allemand, R. Billard, Y. Le Petitcorps « Materiau composite a matrice en aluminosilicate, notamment en aluminosilicate de baryum « BAS » renforcee par des renforts en oxyde de metal, et son procede de fabrication », documentos FR-A1-2998295 y [4A] WO-A1-2014/079837.

[5] C.H. Drummond, N.P. Bansal, « Crystallization behaviour and properties of BaO AhO3 2SiO2 glass matrices », Ceramic Engineering and Science Procedings Vol. 11, articulo 7-8, pt 1, julio de 1990.

[6] G.N. Shabanova, V.V. Taranenkova, A.N. Korogodskaya, y E.V. Khristich, « Structure of the BaO -AhO3 -S/O² system (a review) », Traducido a partir de Steklo in Keramika, N.° 2, pp. 12 -15, febrero, 2003.

[7] Feng Ye, Limeng Liu, Jingxian Zhang, Qingchang Meng « Synthesis of 30 wt %BAS/Si3N4 composite by Spark Plasma Sintering », Composites Science and Technology 68, 1073-1079, 2008.

[8] A. Kremenovic, Ph. Colomban, B. Piriou, D. Massiot, P. Florian, « Structural and spectroscopic characterization of the quenched Hexacelsian », Journal of Physics and Chemistry of Solids 64, 2253-2268, 2003.

[9] Kuo-Tong Lee, Pranesh B. Aswarth « Enhanced production of celsian barium aluminosilicates by a three step firing process », Materials Chemistry and Physics 71 (2001) 47-52.

[10] Kuo-Tong Lee, Pranesh B. Aswath « Synthesis of hexacelsian barium aluminosilicate by a solid state process », Journal of the American Ceramic Society, 83 (12) 2907-12, 2000.

[11] I.G Talmy, D.A Haught. « Celsian-based (BaO.AhO3.2SiO2) ceramics as candidates for radomes », Proceedings of the 14th conference on metal carbon and ceramic composites, NASA Conf. Publ. 3097 Partl; 1990. p. 239-50.

[12] D. Long-Gonzalez, J. Lopez-Cuevas « Synthesis of monoclinic Celsian from CFA by using a one step solid state reaction process » Ceramics International 36 (2010) 661-672.

[13] Nagamine Shogo, Kato Yasuyoshi, Konishi Kunihitko, Tejima Nobue « Production of carrier for combustion catalyst » documento JP-A-S62-71535 del 02/04/1987.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Metodo de preparacion de un material a base de un aluminosilicato que comprende un 80 % en masa o mas, de preferencia un 100 % en masa de un aluminosilicato elegido entre aluminosilicato de bario BAS, aluminosilicato de bario y de estroncio BSAS y aluminosilicato de estroncio SAS, estando dicho aluminosilicato constituido por aluminosilicato de estructura hexagonal, caracterizado por que comprende una sola etapa de sinterizacion en la que se realiza la sinterizacion de una mezcla de polvos de precursores de dicho aluminosilicato, que comprende un polvo de hidroxido de aluminio Al(OH)³, mediante una tecnica de sinterizacion en caliente con un campo electrico pulsado SPS; por medio de lo cual se obtiene un material a base de un aluminosilicato, estando dicho aluminosilicato constituido por aluminosilicato de estructura hexagonal.

2. Metodo de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que los polvos de precursores distintos al polvo de hidroxido de aluminio Al(OH)³se eligen entre los polvos de carbonato de bario BaCO³, de silice SiO²y de carbonato de estroncio.

3. Metodo de acuerdo con la reivindicacion 2, en el que el aluminosilicato es aluminosilicato de bario BAS, y la mezcla de polvos de precursores comprende, de preferencia consiste en, una mezcla de un polvo de carbonato de bario BaCO³, de un polvo de silice SiO², y de un polvo de hidroxido de aluminio Al(OH)³, de preferencia, la proporcion molar del polvo de carbonato de bario BaCO³, del polvo de silice SiO²y del polvo de hidroxido de aluminio Al(OH)³en la mezcla de polvos de precursores es de 1 mol de BaCO³por 2 moles de silice SiO²y 2 moles de hidroxido de aluminio Al(OH)³.

4. Metodo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la mezcla de polvos de precursores, por ejemplo la mezcla de polvo de carbonato de bario BaCO³, de polvo de silice SiO²y de polvo de hidroxido de aluminio Al(OH)³se prepara poniendo en suspension los polvos en un disolvente, homogeneizando la suspension y secando la suspension.

5. Metodo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el disolvente se elige entre los alcoholes, de preferencia entre los alcoholes alifaticos de 1 a 10 C, tales como etanol, agua y sus mezclas.

6. Metodo de acuerdo con la reivindicacion 5, en el que el disolvente es agua a un pH basico, de preferencia a un pH de 10 a 12, por ejemplo 11; de preferencia, el agua a un pH basico contiene una base, que de preferencia es amoniaco.

7. Metodo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el disolvente es agua a un pH acido, por ejemplo un pH de 4.

8. Metodo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que, durante la sinterizacion, se observa una primera etapa a una primera temperatura para eliminar el agua contenida en el hidroxido de aluminio Al(OH)³, una segunda etapa opcional a una segunda temperatura para formar compuestos intermedios y una tercera etapa a una tercera temperatura para formar el aluminosilicato, tal como BAS.

9. Metodo de acuerdo con la reivindicacion 8, en el que:

10. Metodo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el material a base de un aluminosilicato es denso, homogeneo y no fisurado.

11. Metodo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende ademas una etapa en el transcurso de la cual el material a base de un aluminosilicato, constituido por aluminosilicato de estructura hexagonal, se trata termicamente para transformar el aluminosilicato de estructura hexagonal en aluminosilicato de estructura ortorrombica, o en aluminosilicato de estructura monoclmica.

12. Metodo de preparacion de un material compuesto, constituido por una matriz de al menos un aluminosilicato, reforzado con refuerzos con al menos un oxido de metal o de metaloide cuyo coeficiente de dilatacion es aproximado al del al menos un aluminosilicato, es decir, el coeficiente de dilatacion del oxido de metal o de metaloide se diferencia del coeficiente de dilatacion del aluminosilicato en no mas de un 10 %, de preferencia en no mas de un 5 %, de preferencia incluso en no mas de un 1 %; metodo en el que se realizan las siguientes etapas sucesivas: a) se prepara un material a base de un aluminosilicato con el metodo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, y se prepara un polvo de dicho material a base de un aluminosilicato;

b) se pone en contacto el polvo del material a base de un aluminosilicato, con refuerzos con al menos un oxido de metal o de metaloide cuyo coeficiente de dilatacion es aproximado el del aluminosilicato;

c) se realiza una sinterizacion del polvo del material a base de un aluminosilicato y de los refuerzos con al menos un oxido de metal o de metaloide con un metodo de sinterizacion en caliente con un campo electrico pulsado; d) se enfrian el polvo y los refuerzos sinterizados;

e) se recupera el material compuesto.

13. Metodo de acuerdo con la reivindicacion 12, en el que el aluminosilicato es aluminosilicato de bario BAS.

14. Metodo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 12 a 13, en el que el aluminosilicato, tal como BAS, esta constituido por aluminosilicato tal como BAS de estructura hexagonal; de preferencia, los refuerzos son de alumina.

15. Metodo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 12 a 13, en el que el aluminosilicato, tal como BAS, esta constituido por aluminosilicato tal como BAS de estructura monoclmica; de preferencia, los refuerzos son de silice y/o de mullita.

16. Metodo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 12 a 15, en el que los refuerzos con al menos un oxido de metal o de metaloide se presentan en una o varias forma(s) elegida(s) entre particulas tales como fibras largas y fibras cortas, tambien denominadas triquitas o whiskers, y tejidos de fibras.

17. Metodo de acuerdo con la reivindicacion 16, en el que durante la etapa b) se prepara una mezcla de polvo de un aluminosilicato, tal como polvo de aluminosilicato de bario, y de particulas de al menos un oxido de metal o de metaloide; o bien, durante la etapa b) se impregna un tejido de fibras con al menos un oxido de metal o de metaloide con una barbotina del polvo de al menos un aluminosilicato, tal como polvo de aluminosilicato de bario.