ES2708585T3

ES2708585T3 - Imprimación de pretratamiento libre de cromato

Info

Publication number: ES2708585T3
Application number: ES15723411T
Authority: ES
Inventors: Didier Labouche; Marie-Noelle Maillet; Siamanto Abrami
Original assignee: PRC Desoto International Inc
Current assignee: PRC Desoto International Inc
Priority date: 2014-05-09
Filing date: 2015-05-07
Publication date: 2019-04-10
Anticipated expiration: 2035-05-07
Also published as: JP2017517599A; EP3140356B1; KR20170007364A; CN106459369A; CA2948350C; CA2948350A1; AU2015255918A1; RU2016148289A3; US11739222B2; EP3140356A1; WO2015171891A1; EP3140356B2; RU2664103C2; US20200224038A1; AU2015255918B2; JP6594341B2; US20150322271A1; RU2016148289A; CN114106657A; US12024645B2

Abstract

Una composición de recubrimiento a base de solvente que comprende: (a) un primer componente que comprende: (i) una resina epoxi funcional; y (ii) una partícula resistente a la corrosión; y (b) un segundo componente que comprende un reticulante que tiene una primera funcionalidad que se reticula con la funcionalidad epoxi del primer componente y una segunda funcionalidad que se auto-reticula, en donde el reticulante comprende silano y el reticulante está presente en una cantidad del 10 al 70 % en peso, en donde el porcentaje en peso se basa en el peso total del sólido de la composición de recubrimiento mezclada.

Description

DESCRIPCION

Imprimacion de pretratamiento libre de cromato

Campo de la invencion

La presente invencion se refiere a composiciones de recubrimiento que comprenden una resina epoxi funcional, una partlcula resistente a la corrosion y un reticulante que tiene una primera funcionalidad que se reticulara con la funcionalidad epoxi y una segunda funcionalidad que se auto-reticula. La presente invencion tambien se refiere a sustratos al menos parcialmente recubiertos con un recubrimiento depositado a partir de dicha composicion, y recubrimientos compuestos de multiples componentes en los que al menos una capa de recubrimiento se deposita a partir de dicha composicion de recubrimiento.

Antecedentes de la invencion

Los recubrimientos se aplican a electrodomesticos, automoviles, aviones y similares por una serie de razones, generalmente para mejorar la proteccion contra la corrosion y/o el rendimiento. Para mejorar la resistencia a la corrosion de un sustrato de metal, normalmente se usan inhibidores de la corrosion en los recubrimientos aplicados al sustrato. Un inhibidor de la corrosion comun es el cromato de estroncio, que proporciona una excelente resistencia a la corrosion para los sustratos metalicos, especialmente para los sustratos de aluminio. Sin embargo, los inhibidores de la corrosion, como el cromato de estroncio, son altamente toxicos y cancerlgenos, y su uso da como resultado la production de corrientes de desechos que plantean problemas medioambientales y problemas de elimination.

Como resultado, es deseable proporcionar un recubrimiento resistente a la corrosion sustancialmente libre de pigmentos de cromato.

Sumario de la invencion

La presente invencion esta dirigida a una composicion de recubrimiento a base de solvente que comprende: (a) un primer componente que comprende: (i) una resina epoxi funcional; y (ii) una partlcula resistente a la corrosion; y (b) un segundo componente que comprende un reticulante que tiene una primera funcionalidad que se reticula con la funcionalidad epoxi del primer componente y una segunda funcionalidad que se auto-reticula, en el que el reticulante comprende silano y el reticulante esta presente en una cantidad del 10 al 70 % en peso, en el que el porcentaje en peso se basa en el peso solido total de la composicion de recubrimiento mezclada.

Descripcion detallada de la invencion

La presente invencion esta dirigida a una composicion de recubrimiento de multiples componentes que comprende una resina con funcionalidad epoxi y una partlcula resistente a la corrosion en el primer componente y un reticulante en el segundo componente. El reticulante tiene una funcionalidad que permite la reticulation mediante dos mecanismos. Primero, el reticulante comprende una funcionalidad que reacciona con la funcionalidad epoxi en la resina epoxi; el reticulante tambien comprende una segunda funcionalidad que puede sufrir auto-reticulacion. Ademas de la auto-reticulacion, en ciertas realizaciones, la segunda funcionalidad tambien puede actuar como promotor de la adhesion.

Se puede usar cualquier resina con funcionalidad epoxi de acuerdo con la presente invencion. Como se usa en el presente documento, una "resina epoxi" o "resina con funcionalidad epoxi" es una resina que tiene una funcionalidad epoxi sin reaccionar. La funcionalidad epoxi sin reaccionar es capaz de reaccionar con la funcionalidad encontrada en otros compuestos utilizados en el recubrimiento. Los ejemplos adecuados de resinas epoxi incluyen los diglicidil eteres de bisfenol A, bisfenol F, glicerol, novolacas, incluidas las resinas epoxi descritas en la patente de EE. UU. n.° 4,681,811, columna 5, llnea 33 a 58. Otras resinas epoxi adecuadas comprenden epoxi uretano, politioeteres epoxi funcionales, y polisulfuros epoxi funcionales. Las resinas epoxi estan ampliamente disponibles en el mercado, como las de Momentive en sus llneas EPON y EPIKOTE. Las mezclas de resinas epoxi tambien estan dentro del alcance de la presente invencion.

Se puede usar cualquier partlcula resistente a la corrosion de acuerdo con la presente invencion. Como se usa en este documento, el termino "partlculas resistentes a la corrosion" se refiere a partlculas que, cuando se incluyen en una composicion de recubrimiento depositada sobre un sustrato, actuan para proporcionar un recubrimiento que resiste o, en algunos casos, incluso evita la alteration o degradation del sustrato, tal como por un proceso de oxidation qulmica o electroqulmica, que incluye oxido en sustratos que contienen hierro y oxidos degradantes en sustratos de aluminio.

En ciertas realizaciones, la presente invencion esta dirigida a composiciones de recubrimiento que comprenden partlculas resistentes a la corrosion que comprenden un oxido inorganico, en algunas realizaciones una pluralidad de oxidos inorganicos, tales como, por ejemplo, oxido de zinc (ZnO), oxido de magnesio (MgO), oxido de cerio (CeO²), oxido de molibdeno (M0O³), oxido de praseodimio y/o dioxido de silicio (SiO²), entre otros. Como se usa en el presente documento, el termino "pluralidad" significa dos o mas. Por lo tanto, ciertas realizaciones de composiciones de recubrimiento de la presente invencion comprenden partlculas resistentes a la corrosion que comprenden dos, tres, cuatro o mas de cuatro oxidos inorganicos. En ciertas realizaciones, estos oxidos inorganicos estan presentes en dichas partlculas, por ejemplo, en forma de una mezcla homogenea o una solucion en estado solido de la pluralidad de oxidos.

En ciertas realizaciones de la presente invencion, las partlculas resistentes a la corrosion comprenden un oxido de zinc, cerio, itrio, manganeso, magnesio, molibdeno, litio, aluminio, magnesio, estano o calcio. En ciertas realizaciones, las partlculas comprenden un oxido de magnesio, zinc, cerio o calcio. En ciertas realizaciones, las partlculas tambien comprenden un oxido de boro, fosforo, silicio, zirconio, hierro o titanio. En ciertas realizaciones, las partlculas comprenden dioxido de silicio ("sllice").

En ciertas realizaciones, las partlculas resistentes a la corrosion usadas de acuerdo con la presente invencion comprenden una pluralidad de oxidos inorganicos seleccionados entre (i) partlculas que comprenden un oxido de cerio, zinc y silicio; (ii) partlculas que comprenden un oxido de calcio, zinc y silicio; (iii) partlculas que comprenden un oxido de fosforo, zinc y silicio; (iv) partlculas que comprenden un oxido de itrio, zinc y silicio; (v) partlculas que comprenden un oxido de molibdeno, zinc y silicio; (vi) partlculas que comprenden un oxido de boro, zinc y silicio; (vii) partlculas que comprenden un oxido de cerio, aluminio y silicio, (viii) partlculas que contienen oxidos de magnesio o estano y silicio, y (ix) partlculas que comprenden un oxido de cerio, boro y silicio, o una mezcla de dos o mas de partlculas (i) a (ix). El MgO, solo o en combinacion con otros oxidos inorganicos, es particularmente adecuado.

De acuerdo con la presente invencion, puede usarse cualquier partlcula resistente a la corrosion, tal como MgO, de cualquier tamano de partlcula promedio. En ciertas realizaciones, la partlcula resistente a la corrosion tiene un tamano micrometrico, tal como de 0,5 a 50 micrometres o de 1 a 15 micrometres, con un tamano basado en el tamano de partlcula promedio. En ciertas realizaciones, la partlcula resistente a la corrosion es de tamano nanometrico, tal como de 10 a 499 nanometres, o de 10 a 100 nanometres, con un tamano basado en el tamano de partlcula promedio. Se apreciara que estos tamanos de partlcula se refieren al tamano de partlcula de la partlcula resistente a la corrosion en el momento de la incorporacion al recubrimiento. Varios metodos de preparacion de recubrimiento pueden dar como resultado la aglomeracion de partlculas resistentes a la corrosion, lo que podrla aumentar el tamano promedio de las partlculas, o el cizallamiento u otra accion que pueda reducir el tamano promedio de las partlculas. La partlcula resistente a la corrosion esta disponible en el mercado de varias fuentes, como las que se enumeran en la seccion de Ejemplo.

Por ejemplo, ciertas realizaciones de las composiciones de recubrimiento de la presente invencion comprenden partlculas ultrafinas resistentes a la corrosion. Como se usa en el presente documento, el termino "ultrafino" se refiere a partlculas que tienen un area de superficie especlfica BET de al menos 10 metros cuadrados por gramo, como de 30 a 500 metros cuadrados por gramo, o, en algunos casos, de 80 a 250 metros cuadrados por gramo. Tal como se usa en el presente documento, el termino "area de superficie especlfica BET" se refiere a un area de superficie especlfica determinada por la adsorcion de nitrogeno segun la norma ASTMD 36 63-78 basada en el metodo Brunauer-Emmett-Teller descrito en la revista "The Journal of the American Chemical Society", 60, 309 (1938).

En ciertas realizaciones, las composiciones de recubrimiento de la presente invencion comprenden partlculas resistentes a la corrosion, tales como partlculas de MgO, que tienen un diametro esferico equivalente calculado de no mas de 200 nanometres, tal como no mas de 100 nanometres, o, en ciertas realizaciones, de 5 a 50 nanometres. Como entenderan los expertos en la materia, un diametro esferico equivalente calculado se puede determinar a partir del area de superficie especlfica de BET de acuerdo con la siguiente ecuacion:

Diametro (nanometres) = 6000/[BET (m2/g) ■ p (gramos/cm3)]

Ciertas realizaciones de las composiciones de recubrimiento de la presente invencion comprenden partlculas resistentes a la corrosion, tales como partlculas de MgO, que tienen un tamano de partlcula primaria promedio de no mas de 100 nanometres, tal como no mas de 50 nanometres, o, en ciertas realizaciones, no mas de 25 nanometres, segun lo determinado por un examen visual de una micrografla de una imagen de microscopla electronica de transmision ("TEM"), midiendo el diametro de las partlculas en la imagen y calculando el tamano de partlcula primaria promedio de las partlculas medidas basandose en el aumento de la imagen de TEM. Un experto en la materia entendera como preparar una imagen de TEM de este tipo y determinara el tamano de partlcula primaria basandose en el aumento. El tamano de partlcula primaria de una partlcula se refiere a la esfera de diametro mas pequeno que encierra completamente la partlcula. Como se usa en el presente documento, el termino "tamano de partlcula primaria" se refiere al tamano de una partlcula individual en oposicion a una aglomeracion de dos o mas partlculas individuales.

En ciertas realizaciones, las partlculas resistentes a la corrosion tienen una afinidad por el medio de la composicion suficiente para mantener las partlculas suspendidas en su interior. En estas realizaciones, la afinidad de las partlculas por el medio es superior a la afinidad de las partlculas entre si, reduciendo o eliminando as! la aglomeracion de las partlculas dentro del medio.

La forma (o morfologla) de las partlcuias resistentes a la corrosion, como las partlcuias de MgO, puede variar. Por ejemplo, generalmente se pueden usar morfologlas esfericas, as! como partlculas que son cubicas, laminares, poliedricas, o aciculares (alargadas o fibrosas). En otras realizaciones especlficas, las partlculas se pueden cubrir completamente en un gel polimerico, pueden no cubrirse en absoluto en un gel polimerico, o cubrirse parcialmente con un gel polimerico. "Cubierto parcialmente con un gel polimerico" significa que al menos alguna porcion de la partlcula tiene un gel polimerico depositado sobre ella, que, por ejemplo, puede estar covalentemente unido a la partlcula o asociado simplemente a la partlcula.

La cantidad de partlculas resistentes a la corrosion, como el MgO, utilizada en los presentes recubrimientos puede variar dependiendo de las necesidades del usuario. Por ejemplo, los presentes recubrimientos pueden comprender del 1 al 75 % en peso de partlculas, tal como del 5 al 50 o del 10 al 50, con % en peso basado en los solidos totales, incluidos los pigmentos, del recubrimiento mezclado. Por "recubrimiento mezclado" se entiende el recubrimiento que se aplica a un sustrato; es decir, el recubrimiento que resulta de la mezcla de los dos componentes.

En ciertas realizaciones, las partlculas resistentes a la corrosion excluyen especlficamente el praseodimio. Otras realizaciones excluyen especlficamente todos los elementos de las tierras raras. Por tierras raras se entiende una coleccion de diecisiete elementos qulmicos en la tabla periodica, especlficamente los quince lantanidos (los quince elementos con numeros atomicos del 57 al 71, desde el lantano hasta el lutecio) mas el escandio y el itrio. Otras realizaciones especlficas excluyen el cromo o sus derivados, como un material que contiene cromo. Como se usa en el presente documento, el termino "material que contiene cromo" se refiere a materiales que incluyen un grupo trioxido de cromo, CrO3. Los ejemplos no limitantes de dichos materiales incluyen acido cromico, trioxido de cromo, anhldrido de acido cromico, sales de dicromato, tales como dicromato de amonio, dicromato de sodio, dicromato de potasio, y dicromato de calcio, bario, magnesio, zinc, cadmio y estroncio. Cuando un recubrimiento de la presente invencion esta sustancialmente libre o completamente libre de cromo, esto incluye cromo en cualquier forma que incluya materiales que contienen cromo.

Por lo tanto, en ciertas realizaciones, los recubrimientos presentes estan sustancialmente libres de uno o mas metales de las tierras raras en cualquier forma, que incluyen, entre otros, oxido de praseodimio y/o cromo en cualquier forma. En otras realizaciones, las composiciones de recubrimiento de la presente invencion estan completamente libres de cualquiera o todos estos compuestos o materiales. Tal como se usa en el presente documento, el termino "sustancialmente libre" significa que el material o compuesto particular esta presente en la composicion, en todo caso, como impureza incidental. En otras palabras, la cantidad de material es tan pequena que no afecta las propiedades de la composicion; en el caso del cromato o cromo, esto puede incluir ademas que el material no esta presente en los recubrimientos a un nivel tal que cause una carga para el medio ambiente. Esto significa que, en ciertas realizaciones de la presente invencion, la composicion de recubrimiento contiene menos del 2 % en peso de cualquiera o todos los compuestos o materiales anteriores, o, en algunos casos, menos del 0,05 % en peso de cualquiera o todos los compuestos o materiales anteriores, en el que dichos porcentajes en peso se basan en el peso total de la composicion. Como se usa en este documento, el termino "completamente libre" significa que el material no esta presente en absoluto en la composicion.

Los recubrimientos de la presente invencion pueden comprender ademas un aminoacido. Cuando esta presente, el aminoacido puede estar en el primer componente, el segundo componente o ambos. Los expertos en la materia entenderan los aminoacidos como compuestos que tienen funcionalidad tanto de acido como de amina, con cadenas laterales especlficas para cada aminoacido. El aminoacido puede ser monomerico u oligomerico, incluyendo un dlmero. En ciertas realizaciones, cuando se usa un aminoacido oligomerico, el peso molecular, determinado por GPC, del oligomero es menor que 1000.

Aunque se puede usar cualquiera de los aminoacidos de acuerdo con la presente invencion, son particularmente adecuados la histidina, arginina, lisina, cistelna, cistina, triptofano, metionina, fenilalanina y tirosina. Se comprendera ademas que los aminoacidos pueden ser enantiomeros L o D, que son imagenes especulares entre si, y que las configuraciones L se normalmente encuentran en protelnas y en la naturaleza y, como tales, estan ampliamente disponibles en el mercado. El termino "aminoacidos" como se usa en el presente documento, por lo tanto, se refiere a las configuraciones D y L; en ciertas realizaciones, pueden incluirse solo la configuracion L o solo la D. Los aminoacidos se pueden comprar, por ejemplo, en Sigma Aldrich, Thermo Fisher Scientific, Hawkins Pharmaceutical o Ajinomato. Ciertas realizaciones de la presente invencion excluyen especlficamente los aminoacidos glicina, arginina, prolina, cistelna y/o metionina.

El aminoacido puede estar presente en cualquier cantidad que mejore la resistencia a la corrosion del recubrimiento. Por ejemplo, los aminoacidos pueden estar presentes en una cantidad del 0,1 al 20 % en peso, tal como del 2 al 4 % en peso, con un porcentaje en peso basado en solidos de resina en el recubrimiento mezclado. La cantidad de aminoacido y la cantidad de partlcula resistente a la corrosion pueden seleccionarse juntas para proporcionar la resistencia optima a la corrosion de un recubrimiento.

Como se ha indicado anteriormente, la composicion de recubrimiento de la presente invencion comprende un segundo componente que incluye un agente de reticulacion o agente de curado. El reticulante tiene una funcionalidad que reacciona con la funcionalidad epoxi de la resina epoxi. Los ejemplos de dicha funcionalidad incluyen, por ejemplo, grupos amina, grupos amida y grupos tiol. El reticulante tambien comprende una funcionalidad que se auto-reticula; es decir, se reticulara consigo misma. Los ejemplos de dicha funcionalidad incluyen alcoxisilano, alcoxi-titanato y alcoxi-zirconato. Si bien se ha descrito el reticulante, en terminos de tener dos tipos diferentes de funcionalidad, tambien puede tener mas de dos tipos.

Los reticulantes particularmente adecuados incluyen amino silanos. En ciertas realizaciones, el reticulante comprende dipodal silano. "Dipodal silano" se entendera como referencia a los reticulantes que tienen dos atomos de silicio claramente separados que contienen funcionalidad alcoxi-silano. Ejemplos de dipodales silano disponibles en el mercado incluyen SILQUEST A1170 (bis (trimetoxisililpropil) amina) de Momentive, SIB 18 34 (Bis[(trimetoxisilil) propilj-etilendiamina) de Gelest, y SIB 1620 (Bis (metildietoxisililpropil) amina) tambien de Gelest. Las composiciones de recubrimiento de la presente invencion son composiciones de recubrimiento de multiples componentes. Aunque en la presente memoria se describe como que comprende un primer y un segundo componente, se entendera que tambien se puede usar cualquier numero de componentes adicionales en la formulacion del recubrimiento. Los componentes se mezclaran antes de la aplicacion.

La resina epoxi y el reticulante comprenden una resina formadora de pellcula. Como se usa en el presente documento, el termino "resina formadora de pellcula" se refiere a resinas que pueden formar una pellcula continua autoportante en al menos una superficie horizontal de un sustrato al eliminar cualquier diluyente o portador presente en la composition o al curar en condiciones ambientales o temperatura elevada. Los presentes recubrimientos pueden curar en condiciones ambientales. Por condiciones ambientales se entiende que el recubrimiento experimenta una reaction termoestable sin la ayuda de calor u otra energla, por ejemplo, sin calentar en un horno, el uso de aire forzado o similares.

Como se ha senalado anteriormente, las presentes composiciones curan por dos mecanismos. En un primer mecanismo, la funcionalidad de reaccion epoxi, tal como la funcionalidad amina, en el reticulante reacciona con la funcionalidad epoxi en la resina epoxi. En un segundo mecanismo, el silano en el reticulante se auto-condensa. Es posible que puedan ocurrir incluso mas mecanismos de curado, dependiendo de la otra funcionalidad en el primer componente o segundo componente.

Tambien es posible utilizar una o mas resinas formadoras de pellcula adicionales en el recubrimiento. Las resinas formadoras de pellcula adicionales que se pueden usar incluyen, sin limitation, las usadas en composiciones de recubrimiento aeroespacial, composiciones de recubrimiento OEM para automoviles, composiciones de recubrimiento de acabado para automoviles, composiciones de recubrimiento industrial, composiciones de recubrimiento arquitectonico y composiciones de recubrimiento de bobinas, entre otras. Las resinas formadoras de pellcula adecuadas para usar en las composiciones de recubrimiento de la presente invencion incluyen, por ejemplo, resinas a base de poliester acrllico, saturado o insaturado, alquido, poliuretano o polieter, polivinilo, celulosa, pollmeros a base de silicio, sus copollmeros, cuyas resinas pueden contener grupos reactivos tales como epoxi, acido carboxllico, hidroxilo, isocianato, amida, carbamato, amina y grupos carboxilato, entre otros, incluyendo mezclas de los mismos. Se pueden usar combinaciones de resinas formadoras de pellcula. En ciertas realizaciones, la resina formadora de pellcula adicional incluida en las composiciones de recubrimiento de la presente invencion comprende una resina con funcionalidad que curara con el reticulante descrito anteriormente, mientras que en otras realizaciones, se pueden usar uno o mas reticulantes adicionales. Los reticulantes adecuados pueden ser determinados por los expertos en la materia basandose en las resinas elegidas.

En ciertas realizaciones de la presente invencion, la resina epoxi esta presente en las composiciones de recubrimiento de la presente invencion en una cantidad superior al 10 % en peso, tal como del 20 al 90 % en peso, o, en algunos casos, del 20 al 60 % en peso, con el porcentaje en peso basado en el peso solido total de la composicion de recubrimiento mezclada. La cantidad total de reticulante es del 10 al 70, tal como del 10 al 40 % en peso; este porcentaje en peso tambien se basa en el peso solido total de la composicion de recubrimiento mezclada. Se apreciara que el amino silano utilizado de acuerdo con ciertas realizaciones de la presente invencion se usa como agente de reticulation en la resina formadora de pellcula y no se anade en las cantidades normalmente utilizadas cuando el silano se utiliza como aditivo, tal como para mejorar la adhesion. En ciertas realizaciones, la relation equivalente de epoxi a amina es de 2:1 a 1:2, tal como de 1,5:1 a 1:1,5 o de 1,2:1,0.

Las composiciones de recubrimiento estan en forma de composiciones de recubrimiento a base de agua (WB) y composiciones de recubrimiento electrodepositables.

El agua se usa como diluyente primario (es decir, mas del 50 %), de modo que la composicion de recubrimiento es una composicion de recubrimiento a base de agua. Por ejemplo, en ciertas realizaciones, la presente invencion puede comprender disolventes, tales como cetona, acetato, glicol, alcohol y/o disolventes aromaticos. Disolventes ilustrativos adecuados se describen en la Patente de Estados Unidos n.° 6.774.168 en la columna 3, renglones 28 a 41, cuya parte citada se incorpora en el presente documento por referencia.

Como se ha indicado anteriormente, la composicion de recubrimiento a base de agua es un sistema de multiples componentes que incluye un componente base, por ejemplo, el pollmero con funcion epoxi, un componente activador o reticulante, por ejemplo, silano con funcionalidad amina, y opcionalmente un tercer componente, por ejemplo, un componente menos denso, por ejemplo, agua o una solucion acuosa. Se pueden incluir otros ingredientes opcionalmente en cualquiera de los componentes. Los tres componentes de la mezcla se pueden combinar poco antes de la aplicacion al sustrato. Por ejemplo, el componente base de pollmero con funcionalidad epoxi y el componente activador de silano con funcionalidad amina, y cualquier otro componente adicional, si se usa, pueden almacenarse por separado y mezclarse justo antes de la aplicacion.

Las composiciones de recubrimiento de la presente invencion tambien pueden comprender cualquier aditivo convencional en la tecnica de fabricacion de recubrimientos, incluidos colorantes, plastificantes, partlculas resistentes a la abrasion, partlculas de refuerzo de pellcula, agentes de control de flujo, agentes tixotropicos, modificadores de la reologla, catalizadores, antioxidantes, biocidas, desespumantes, tensioactivos, agentes humectantes, agentes dispersantes, promotores de adherencia, arcillas, estabilizadores de luz de amina impedida, absorbentes y estabilizadores de luz UV, un agente estabilizador, cargas, cosolventes organicos, diluyentes reactivos, vehlculos de trituracion y otros aditivos tradicionales, o combinaciones de los mismos. El termino "colorante", como se usa en el presente documento, se define en la publicacion de patente de EE. UU. n.° 2012/0149820, parrafos 29 a 38.

Una "partlcula resistente a la abrasion" es aquella que, cuando se usa en un recubrimiento, conferira un cierto nivel de resistencia a la abrasion al recubrimiento en comparacion con el mismo recubrimiento que carece de las partlculas. Las partlculas resistentes a la abrasion adecuadas incluyen partlculas organicas y/o inorganicas. Los ejemplos de partlculas organicas adecuadas incluyen, pero no se limitan a, partlculas de diamante, tales como partlculas de polvo de diamante, y partlculas formadas a partir de materiales de carburo; los ejemplos de partlculas de carburo incluyen, entre otros, carburo de titanio, carburo de silicio y carburo de boro. Los ejemplos de partlculas inorganicas adecuadas incluyen, entre otros, sllice; alumina; silicato de alumina; sllice alumina; aluminosilicato alcalino; vidrio de borosilicato; nitruros incluyendo nitruro de boro y nitruro de silicio; oxidos incluyendo dioxido de titanio y oxido de zinc; cuarzo; sienita nefelina; zirconio tal como en forma de oxido de zirconio; buddeluyita; y eudialita. Se pueden usar partlculas de cualquier tamano, como pueden ser mezclas de diferentes partlculas y/o partlculas de diferentes tamanos. Por ejemplo, las partlculas pueden ser micropartlculas, con un tamano de partlcula promedio de 0,1 a 50, 0,1 a 20, 1 a 12, 1 a 10 o 3 a 6 micrometros, o cualquier combination dentro de cualquiera de estos intervalos. Las partlculas pueden ser nanopartlculas, con un tamano de partlcula promedio de menos de 0,1 micrometros, como de 0,8 a 500, de 10 a 100, o de 100 a 500 nanometros, o cualquier combinacion dentro de estos intervalos.

Tal como se usa en el presente documento, los terminos "promotor de la adhesion" y "componente que promueve la adhesion" se refieren a cualquier material que, cuando se incluye en la composition, mejora la adhesion de la composition de recubrimiento a un sustrato metalico. En ciertas realizaciones de la presente invencion, dicho "componente" que promueve la adhesion es el propio reticulante. Se cree que esto ocurre a traves de la formation de enlaces covalentes con la superficie del sustrato, aunque los inventores no desean comprometerse con este mecanismo.

En ciertas realizaciones, las composiciones de recubrimiento de la presente invencion tambien pueden comprender, ademas de cualquiera de las partlculas resistentes a la corrosion descritas previamente, partlculas convencionales adicionales resistentes a la corrosion sin cromo. Las partlculas convencionales adecuadas resistentes a la corrosion sin cromo incluyen, pero no se limitan a, fosfato de hierro, fosfato de zinc, sllice intercambiada con iones de calcio, sllice coloidal, sllice amorfa sintetica y molibdatos, tales como molibdato de calcio, molibdato de zinc, molibdato de bario, molibdato de estroncio, y mezclas de los mismos. La sllice intercambiada con iones de calcio adecuada esta disponible en el mercado en WR Grace & Co. como SHIELDEX. AC3 y/o SHIELDEX. C303. La sllice amorfa adecuada esta disponible en WR Grace & Co. como SYLOID. El fosfato de hidroxilo y zinc adecuado esta disponible en el mercado en Elementis Specialties, Inc. como NALZIN. 2. Estos pigmentos convencionales resistentes a la corrosion sin cromo normalmente comprenden partlculas que tienen un tamano de partlcula de aproximadamente un micrometro o mas. En ciertas realizaciones, estas partlculas estan presentes en las composiciones de recubrimiento de la presente invencion en una cantidad que varla del 5 al 40 por ciento en peso, tal como del 10 al 25 por ciento en peso, con los porcentajes en peso que estan basados en el peso total de solidos de la composicion.

Los presentes recubrimientos tambien pueden comprender uno o mas inhibidores organicos. Los ejemplos de dichos inhibidores incluyen, sin limitation, compuestos heteroclclicos que contienen azufre y/o nitrogeno, cuyos ejemplos incluyen azoles, tiofeno, hidrazina y derivados, pirrol y derivados. Dichos inhibidores organicos se describen en la publicacion de EE.UU. n.° 2013/0065985, parrafo 52. Cuando se usan, los inhibidores organicos pueden estar presentes en las composiciones de recubrimiento en una cantidad que oscila entre el 0,1 y el 20 % en peso, tal como del 0,5 al 10 % en peso, con un porcentaje en peso basado en el peso total de solidos de la composicion mezclada.

Los presentes recubrimientos tambien pueden comprender uno o mas catalizadores. Si bien se puede usar cualquier catalizador apropiado segun lo determinado por un experto en la materia, un catalizador de amina es particularmente adecuado. Los ejemplos incluyen catalizadores de amina terciaria tales como 2,4,6-tri (dimetilaminometil) fenol, disponible en el mercado como ANCAMINE K54 de Air Products. Otros catalizadores adecuados incluyen, entre otros, imidazoles, acidos de Lewis y resorcinol.

Como se ha indicado anteriormente, las composiciones de recubrimiento de la presente invencion son composiciones de recubrimiento llquidas, cuyos ejemplos incluyen composiciones de recubrimiento acuosas o basadas en agua y composiciones de recubrimiento electrodepositables. Las composiciones de recubrimiento de la presente invencion pueden ser pigmentadas o transparentes, y pueden usarse solas o en combinacion como imprimaciones, capas de base o capas superiores. Ciertas realizaciones de la presente invencion, como se explica con mas detalle a continuacion, se dirigen a imprimaciones resistentes a la corrosion y/o de recubrimiento de pretratamiento. Como se indica, ciertas realizaciones de la presente invencion se dirigen a composiciones de recubrimiento de imprimacion de sustrato metalico, tales como "imprimaciones de lavado", y/o composiciones de recubrimiento de pretratamiento de sustrato metalico. Como se usa en el presente documento, el termino "composicion de recubrimiento de imprimacion" se refiere a composiciones de recubrimiento a partir de las cuales se puede depositar una capa inferior sobre un sustrato. En algunas industrias o sustratos, la imprimacion se aplica para preparar la superficie para la aplicacion de un sistema de recubrimiento protector o decorativo. En otras industrias o sustratos, no se aplica otra capa de recubrimiento sobre la imprimacion. Por ejemplo, las superficies de sustrato que tienen una exposicion externa limitada o nula pueden tener una imprimacion sin otra capa en la parte superior. Como se usa en el presente documento, el termino "imprimacion de lavado" se refiere a composiciones de recubrimiento de imprimacion que incluyen un componente que promueve la adhesion, como un alcoxi silano como se describe con mas detalle anteriormente. Como se usa en el presente documento, el termino "composicion de recubrimiento de pretratamiento" se refiere a composiciones de recubrimiento que pueden aplicarse con un espesor de pellcula muy bajo a un sustrato desnudo para mejorar la resistencia a la corrosion o para aumentar la adhesion de capas de recubrimiento aplicadas posteriormente.

Cuando las composiciones de recubrimiento de la presente invencion se utilizan como imprimacion, en algunas realizaciones, se puede aplicar un sistema de recubrimiento protector y/o decorativo a al menos una parte de la imprimacion, como una monocapa superior o una combinacion de una composicion de recubrimiento base pigmentada y una composicion de capa transparente, es decir, un sistema de color mas transparencia. Como resultado, la presente invencion tambien se dirige a recubrimientos compuestos de multiples componentes que comprenden al menos una capa de recubrimiento depositada a partir de una composicion de recubrimiento de la presente invencion. En ciertas realizaciones, las composiciones de recubrimiento compuesto de multiples componentes de la presente invencion comprenden un compuesto formador de pellcula de capa base que sirve como capa base (a menudo una capa de color pigmentada) y una composicion formadora de pellcula aplicada sobre la capa base que sirve como capa superior (a menudo una capa transparente o clara).

En estas realizaciones de la presente invencion, la composicion de recubrimiento a partir de la cual se deposita la capa base y/o la capa de acabado puede comprender, por ejemplo, cualquiera de las composiciones de recubrimiento de capa de base o de capa superior convencionales conocidas por los expertos en materia de, por ejemplo, formular composiciones de recubrimiento OEM para automoviles, composiciones de recubrimiento de acabado para automoviles, composiciones de recubrimiento industrial, composiciones de recubrimiento arquitectonico, composiciones de recubrimiento de bobina y composiciones de recubrimiento aeroespacial, entre otras. Dichas composiciones normalmente incluyen una resina formadora de pellcula que puede incluir, por ejemplo, un pollmero acrllico, un poliester y/o un poliuretano. Ejemplos de resinas formadoras de pellcula se describen en la Patente de Estados Unidos n.° 4.220.679, en la columna 2, llnea 24 a columna 4, llnea 40; as! como la patente de EE.UU. n.° 4.403.003, la patente de EE.UU. n.° 4.147.679 y la patente de EE.UU. n.° 5.071.904.

Los sustratos metalicos que pueden recubrirse con tales composiciones incluyen, por ejemplo, sustratos que comprenden acero (incluyendo acero electrogalvanizado, acero laminado en frlo, acero galvanizado por inmersion en caliente, entre otros), aluminio, aleaciones de aluminio, aleaciones de zinc y aluminio, aluminio revestido y acero chapado en aluminio. Los sustratos que pueden recubrirse con tales composiciones tambien pueden comprender mas de un metal o una aleacion de metal, ya que el sustrato puede ser una combinacion de dos o mas sustratos de metal ensamblados juntos, como el acero galvanizado sumergido en caliente y ensamblado con sustratos de aluminio. El sustrato puede ser uno que ya haya sido tratado de alguna manera, como para conferir efectos visuales y/o de color, o alguna mejora en el rendimiento, como la resistencia a la corrosion.

Por consiguiente, la presente invencion se dirige ademas a un sustrato revestido al menos en parte con el recubrimiento de la presente invencion. El sustrato puede comprender parte de un vehlculo. "Vehlculo" se usa en el presente documento en su sentido mas amplio e incluye todos los tipos de vehlculos, tales como, entre otros, aviones, helicopteros, automoviles, camiones, autobuses, camionetas, carros de golf, motocicletas, bicicletas, vagones de ferrocarril, tanques. Se apreciara que la porcion del vehlculo que esta recubierto de acuerdo con la presente invencion puede variar dependiendo de por que se esta utilizando el recubrimiento.

Las composiciones de recubrimiento de la presente invencion, que pueden ser, por ejemplo, composiciones de recubrimiento de imprimacion de sustrato metalico y/o composiciones de recubrimiento de pretratamiento de sustrato metalico, pueden aplicarse al metal desnudo. Por "desnudo" se entiende un material virgen que no haya sido tratado con ninguna composicion de pretratamiento, tales como, por ejemplo, banos de fosfatacion convencionales, enjuagues de metales pesados, etc. Adicionalmente, los sustratos de metal desnudo que estan recubiertos con las composiciones de recubrimiento de la presente invencion pueden ser un borde cortado de un sustrato que de otra manera se trata y/o recubre sobre el resto de su superficie. En ciertas realizaciones, el sustrato puede desgastarse antes de la aplicacion del recubrimiento y/o pretratamiento. "Desgastado" significa parcialmente retirado de la superficie del sustrato por accion mecanica. Esto se puede realizar a mano o a maquina, usando materiales abrasivos como papel de lija, almohadillas de SCOTCHBRITE, o lodos de materiales abrasivos como compuestos de frotamiento o compuestos de pulido.

Antes de aplicar una composition de recubrimiento de la presente invencion como imprimacion y/o pretratamiento de metal, el sustrato metalico a recubrir debe limpiarse primero para eliminar la grasa, la suciedad u otros materiales extranos. Pueden emplearse procedimientos y materiales de limpieza convencionales. Estos materiales podrlan incluir, por ejemplo, limpiadores alcalinos suaves o fuertes, como los que estan disponibles en el mercado. Los ejemplos incluyen BASE Phase Non-Phos y BASE Phase # 6, ambos disponibles en PPG Industries, Pretreatment and Specialty Products. Otros ejemplos incluyen ALK-660 y ED-500, ambos disponibles en PPG Industries, Aerospace Coatings Products. La aplicacion de dichos limpiadores puede ir seguida y/o precedida por un enjuague con agua.

La superficie metalica se puede enjuagar luego con una solution acida acuosa despues de limpiar con el limpiador alcalino y antes del contacto con la presente composicion de recubrimiento. Los ejemplos de soluciones de enjuague adecuadas incluyen limpiadores acidos suaves o fuertes, como las soluciones diluidas de acido nltrico disponibles en el mercado. Los ejemplos incluyen AC-5, AC-12 y EAC-8, todas ellas que estan disponibles en PPG Industries, Aerospace Coatings Products. Tambien se pueden utilizar soluciones combinadas de limpieza/abrasion.

Las composiciones de recubrimiento de la presente invencion se pueden preparar por cualquiera de varios metodos. Por ejemplo, en ciertas realizaciones, pueden anadirse partlculas resistentes a la corrosion en cualquier momento durante la formulation de una composicion de recubrimiento que comprende una resina epoxi funcional, siempre que formen una dispersion estable en la resina epoxi funcional. Las composiciones de recubrimiento de la presente invencion se pueden preparar mezclando primero una resina epoxi funcional, una partlcula resistente a la corrosion, pigmento(s), carga(s) y diluyente(s), tales como solvente(s) organico(s) y/o agua, dispersando la mezcla con un dispersador de alta velocidad de 1000 a 2000 RPM durante 10 a 30 minutos, y a continuation pasando la dispersion a traves de un molino de pintura para lograr una finura de molienda de 5 mas, segun se verifica con un calibrador de molienda.

Las composiciones de recubrimiento de la presente invencion pueden aplicarse a un sustrato mediante tecnicas de aplicacion conocidas, tales como inmersion, pulverization, pulverization intermitente, inmersion seguida de pulverization, pulverizacion seguida de inmersion, cepillado o recubrimiento con rodillo. Se pueden utilizar las tecnicas y equipos de pulverizacion habituales para la pulverizacion con aire y pulverizacion electrostatica, ya sean metodos manuales o automaticos. Si bien las composiciones de recubrimiento de la presente invencion se pueden aplicar a diversos sustratos, como madera, vidrio, tela, plastico, espuma, incluidos los sustratos elastomericos, en muchos casos, el sustrato comprende un metal como los descritos anteriormente.

En ciertas realizaciones de las composiciones de recubrimiento de la presente invencion, despues de la aplicacion de la composicion al sustrato, se forma una pellcula en la superficie del sustrato al desplazar el disolvente, es decir, el disolvente organico y/o el agua, se retira de la pellcula por calentamiento o por un perlodo de secado al aire. Las condiciones de secado adecuadas dependeran de la composicion y/o aplicacion particulares, pero en algunos casos sera suficiente un tiempo de secado de entre 1 y 5 minutos a una temperatura de aproximadamente 70 a 250 °F (27 a 121 °C). Si se desea, se puede aplicar mas de una capa de recubrimiento de la presente composicion. En ciertas realizaciones, dos o mas capas de recubrimiento se aplican "humedo sobre humedo", en el que al menos uno de los recubrimientos comprende el recubrimiento de la presente invencion. Por lo general, entre las capas, la capa aplicada previamente se expone; es decir, se deja a la intemperie en condiciones ambientales durante el tiempo deseado. En ciertas realizaciones, el espesor del recubrimiento es de 0,1 a 3 milesimas de pulgada (2,5 a 75 micrometres), como de 0,2 a 2,0 milesimas de pulgada (5,0 a 50 micrometres). La composicion de recubrimiento puede calentarse entonces. En la operation de curado, los disolventes se eliminan y los componentes reticulables de la composicion, si los hay, se reticulan. La operacion de calentamiento y curado a veces se realiza a una temperatura en el intervalo de 70 a 250 °F (27 a 121 °C) pero, si es necesario, se pueden usar temperaturas mas altas o mas bajas. Como se ha senalado anteriormente, los recubrimientos de la presente invencion tambien se pueden curar sin anadir calor o una etapa de secado, es decir, en "condiciones ambientales". La capacidad de curar en condiciones ambientales es una ventaja de los presentes recubrimientos.

Los recubrimientos de bobinas, que tienen una amplia aplicacion en muchas industrias, tambien estan dentro del ambito de la presente invencion.

Tal como se utiliza en el presente documento, a menos que se especifique lo contrario, todos los numeros, como los que expresan valores, intervalos, cantidades o porcentajes, pueden leerse como precedidos por la palabra "aproximadamente", incluso si el termino no aparece expresamente. Cuando se dan los intervalos, cualquier punto final de esos intervalos y/o numeros dentro de esos intervalos se pueden combinar con el alcance de la presente invencion.

Ejemplos

Los siguientes ejemplos pretenden ilustrar la invencion, y no deben interpretarse como limitantes de la invencion de ninguna manera.

La Tabla 1 proporciona una descripcion de los materiales utilizados en la preparation de los ejemplos.

Tabla 1

Para todos los ejemplos, las cantidades dadas para cada material estan en gramos por peso.

Se preparo un recubrimiento como se describe a continuation utilizando los materiales identificados en la Tabla 2.

Tabla 2

El componente base del Ejemplo de recubrimiento se prepare mezclando los materiales de la composicion usando una dispersion de alta velocidad, seguido de molienda en un molino de bolas horizontal. El componente de base final tenia una finura de molienda por debajo de 10 micrometros, medida por un calibrador de molienda segun la norma ISO 1524. El componente activador del ejemplo de recubrimiento se prepare mezclando materiales de la composicion usando agitacion moderada. Ambos componentes se dejaron en reposo durante un mlnimo de un dla antes de la aplicacion en las piezas de prueba.

Los componentes de la base y el activador se juntaron en una relacion en volumen de 2 unidades de base a 2 unidades de activador. Los componentes se mezclaron a mano hasta que fueron uniformes. No se requirio tiempo de induccion antes de la aplicacion del producto mezclado.

Preparacion de paneles de prueba

El ejemplo de recubrimiento mixto se aplico a paneles de aleacion de aluminio 2024-T3 revestidos y no revestidos que se hablan desgastado usando Scotchbrite® verde de 3M. El procedimiento de preparacion involucre el desengrasado con solvente de los paneles y a continuacion se desgasto con Scotchbrite empapado en una solucion de desengrasado alcalino. A continuacion, los paneles se enjuagaron con agua corriente y se dejaron secar antes de limpiar con disolvente antes de la aplicacion del Ejemplo de recubrimiento mixto.

El ejemplo de recubrimiento mixto se aplico a los paneles de prueba preparados utilizando una pistola de pulverizacion atomizada por aire para lograr un espesor de pellcula final (pellcula seca) de 10 ± 2 micrometres. Pruebas realizadas

Las pruebas realizadas incluyen la adhesion en seco y en humedo segun el metodo de prueba ISO 2409 y la prueba de corrosion filiforme segun el metodo de prueba ISO 3665.

Evaluacion de resultados

Los resultados tlpicos se muestran en la siguiente tabla; las evaluaciones numericas se definen en la norma ISO 2409 para los ensayos de adherencia en humedo y en seco. Las clasificaciones de corrosion filiforme se registran como el filamento mas largo presente en cada panel y se miden en millmetros. Cada prueba se realizo por triplicado y los resultados para cada panel de prueba individual estan separados por un guion en la tabla a continuacion.

Tengase en cuenta que el recubrimiento de la presente invencion demostro buenas caracterlsticas de adhesion a la aleacion de aluminio revestida, con un 100 % de adhesion inicialmente, y un 95 % o mas de adhesion despues de la exposicion al agua. Ademas, el recubrimiento de la presente invencion demostro buenos resultados de corrosion filiforme sobre aleaciones de aluminio desnudas y sin recubrimiento, sin filamentos de corrosion mayores de 1,9 mm de longitud.

Preparacion de paneles de prueba II

El Ejemplo de recubrimiento mixto se aplico a paneles de aleacion de aluminio 2024-T3 revestidos y no revestidos que tenlan superficies preparadas como se describe en la seccion 4.3.2 de AMS-3095A. El Ejemplo de recubrimiento mixto se aplico a los paneles de prueba preparados utilizando una pistola de pulverizacion atomizada por aire alimentada por gravedad para lograr un espesor de pellcula final (pellcula seca) de 10 ± 2 micrometres. Los paneles de prueba que contenian el Ejemplo de recubrimiento se dejaron secar en condiciones ambientales durante 4 a 24 horas, y a continuacion se aplico a los paneles el imprimador sin cromo DESOPRIME CF7065 disponible en PPG Industries, Inc. y se dejo secar segun las instrucciones del fabricante. Despues del secado adecuado, se aplico DESOTHANE HS Topcoat Gray CA8800 B00707 disponible en PPG Industries, Inc. a los paneles y se dejo secar segun las instrucciones del fabricante.

Pruebas realizadas II

Las pruebas en los paneles de recubrimiento multicapa se realizaron de acuerdo con la norma AM S 3095A e incluyeron adherencia en seco y humedo, impacto inverso, flexibilidad del mandril conico, flexibilidad del mandril cilindrico, resistencia al fluido, corrosion filiforme y corrosion por pulverizacion de sal.

Evaluacion de los resultados de la prueba II

Los resultados tipicos se muestran en la siguiente tabla. Otras descripciones de los metodos y parametros de prueba estan disponibles en AMS 3095A. Todos los resultados son sobre 2024T3 revestido a menos que se indique lo contrario.

Tengase en cuenta que el recubrimiento de la presente invencion demostro buenas caracterlsticas de rendimiento de acuerdo con estas pruebas descritas en la especificacion de rendimiento aeroespacial AMS 3095A cuando se utiliza en un sistema de recubrimiento de multiples capas con imprimacion y capa superior disponibles en el mercado.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Una composicion de recubrimiento a base de solvente que comprende:

(a) un primer componente que comprende:

(i) una resina epoxi funcional; y

(ii) una partlcula resistente a la corrosion; y

(b) un segundo componente que comprende un reticulante que tiene una primera funcionalidad que se reticula con la funcionalidad epoxi del primer componente y una segunda funcionalidad que se auto-reticula, en donde el reticulante comprende silano y el reticulante esta presente en una cantidad del 10 al 70 % en peso, en donde el porcentaje en peso se basa en el peso total del solido de la composicion de recubrimiento mezclada.

2. La composicion de recubrimiento de la reivindicacion 1, en la que la resina con funcionalidad epoxi comprende un residuo de bisfenol A o un epoxi uretano.

3. La composicion de recubrimiento de la reivindicacion 1, en la que el inhibidor de la corrosion comprende MgO.

4. La composicion de recubrimiento segun la reivindicacion 4, en la que el MgO tiene un area superficial de al menos 10 metros cuadrados por gramo.

5. La composicion de recubrimiento segun la reivindicacion 1, en donde la composicion de recubrimiento comprende ademas un aminoacido.

6. La composicion de recubrimiento de la reivindicacion 1, en la que el silano comprende dipodal silano o consiste esencialmente en dipodal silano.

7. La composicion de recubrimiento de la reivindicacion 1, en la que el silano comprende bis (trimetoxisililpropil) amina.

8. La composicion de recubrimiento de la reivindicacion 1, en la que el segundo componente comprende ademas un catalizador de amina, preferiblemente el catalizador de amina comprende una amina terciaria.

9. La composicion de recubrimiento de la reivindicacion 6, en la que la funcionalidad que reacciona con el epoxi es amina.

10. La composicion de recubrimiento de la reivindicacion 1, en donde dicha composicion de recubrimiento esta sustancialmente libre de oxidos de cromo o de praseodimio o un elemento de las tierras raras.

11. La composicion de recubrimiento de la reivindicacion 1, en donde la composicion de recubrimiento se cura en condiciones ambientales.

12. Un metodo para recubrir un sustrato que comprende aplicar a al menos una porcion del sustrato la composicion de recubrimiento de la reivindicacion 1.

13. Un sustrato revestido segun la reivindicacion 12.

14. El sustrato de la reivindicacion 13, en donde el sustrato comprende aluminio o acero.