ES2686198T3 - Procedimiento para formar poliolefinas - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento para formar poliolefinas que comprende: introducir monómero olefínico seleccionado de olefinas C2-C3 en una primera zona de reacción con las primeras condiciones de polimerización para formar una primera poliolefina; retirar un efluente de transferencia de la primera zona de reacción, comprendiendo el efluente de transferencia primera poliolefina y monómero olefínico no reaccionado; introducir el efluente de transferencia, un comonómero seleccionado de olefinas C4-C8 y monómero olefínico adicional a una segunda zona de reacción en las segundas condiciones de polimerización para formar un segundo producto del reactor; mantener una relación de comonómero a monómero olefínico esencialmente constante en la segunda zona de reacción y retirar al menos una porción del segundo producto del reactor, en donde el segundo producto del reactor comprende una poliolefina bimodal.
Description
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20
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30
35
40
45
DESCRIPCION
Procedimiento para formar poliolefinas
Antecedentes
Campo de la invención
La presente invención se refiere, en general, a procedimientos para formar poliolefinas y controlar las características de las poliolefinas formadas. En particular, las realizaciones se refieren a procedimientos para controlar las características de las poliolefinas en procedimientos de polimerización multimodales.
Técnica relacionada
Esta sección introduce información de la técnica que puede estar relacionada con el contexto o que proporciona contexto para algunos aspectos de las técnicas descritas en la presente memoria y/o reivindicadas a continuación. Esta información es un fundamento que facilita una mejor comprensión de lo que se describe en la presente memoria. Esta es una discusión de la técnica "relacionada". Que dicha técnica esté relacionada no implica que sea también técnica "previa". La técnica relacionada puede ser o no técnica previa. La discusión tiene que leerse en este sentido y no como admisiones de la técnica previa.
Los procedimientos de polimerización de olefinas son conocidos y se han descrito numerosos métodos en la bibliografía referentes al control de dichas reacciones. (véase, por ejemplo, los documentos EP 1041090, EP 2336200 y US 2007/203299). Sin embargo, el control en tiempo real de las características poliméricas ha sido difícil. Las variables del procedimiento en la zona de reacción pueden cambiar de pronto y su efecto sobre la concentración de monómeros en la zona de reacción puede no ser detectada y corregida rápidamente. Dicho análisis retardado de la concentración de monómeros puede proporcionar una producción de la reacción y/o un control de las propiedades de las poliolefinas menores que los deseados. De acuerdo con esto, hay la necesidad de un mejor análisis y control de la concentración de monómeros.
La presente invención se refiere a resolver o al menos reducir uno o todos los problemas mencionados anteriormente. Compendio
Varias realizaciones de la presente invención incluyen procedimientos de formación de poliolefinas. Los procedimientos incluyen, en general, introducir monómero olefínico seleccionado de olefinas C2-C3 en una primera zona de reacción en las primeras condiciones de polimerización para formar una primera poliolefina; retirar un efluente de transferencia de la primera zona de reacción, incluyendo el efluente de transferencia primera poliolefina y monómero olefínico no reaccionado; introducir el efluente de transferencia, un comonómero seleccionado de olefinas C4-C8 y monómero olefínico adicional a una segunda zona de reacción en las segundas condiciones de polimerización para formar un segundo producto del reactor; mantener una relación de comonómero a monómero olefínico esencialmente constante en la segunda zona de reacción y retirar al menos una porción del segundo producto del reactor, en donde el segundo producto del reactor incluye una poliolefina bimodal.
Una o más realizaciones incluyen el procedimiento según cualquier párrafo precedente, en donde el monómero olefínico incluye etileno.
Una o más realizaciones incluyen el procedimiento según cualquier párrafo precedente, en donde el comonómero incluye hexeno.
Una o más realizaciones incluyen el procedimiento según cualquier párrafo precedente, en donde la primera zona de reacción, la segunda zona de reacción o una combinación de las mismas incluyen un recipiente de reacción en suspensión de bucle.
Una o más realizaciones incluyen el procedimiento según cualquier párrafo precedente, en donde la segunda zona de reacción comprende un recipiente de reacción en suspensión de bucle y el recipiente de reacción en suspensión de bucle comprende una pluralidad de puntos de alimentación olefínica, puntos de alimentación de comonómero o una combinación de los mismos.
Una o más realizaciones incluyen el procedimiento según cualquier párrafo precedente, en donde mantener una relación de comonómero a monómero olefínico esencialmente constante incluye determinar una concentración de monómero olefínico remanente en el efluente de transferencia y ajustar un régimen de introducción del monómero olefínico adicional en la segunda zona de reacción, ajustando un régimen de introducción del comonómero en la segunda zona de reacción o una combinación de los mismos como respuesta a la concentración de monómero olefínico remanente.
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Una o más realizaciones incluyen el procedimiento según cualquier párrafo precedente, en donde la concentración de monómero olefínico remanente se determina por un procedimiento que incluye irradiar in situ el efluente de transferencia; medir la energía dispersada del efluente de transferencia y determinar de la energía dispersada medida la concentración de monómero olefínico remanente.
Una o más realizaciones incluyen el procedimiento según cualquier párrafo precedente, en donde la concentración de monómero olefínico remanente se determina calculando el régimen de producción de primera poliolefina en la primera zona de reacción.
Una o más realizaciones incluyen el procedimiento según cualquier párrafo precedente, en donde el régimen de producción de la primera poliolefina en la primera zona de reacción se determina del cociente (Qrxn) de reacción calculado y el calor de polimerización por unidad de poliolefina producida.
Una o más realizaciones incluyen el procedimiento según cualquier párrafo precedente, en donde la concentración de monómero olefínico remanente se determina realizando un cálculo de balance energético para la primera zona de reacción.
Una o más realizaciones incluyen el procedimiento según cualquier párrafo precedente, en donde la poliolefina bimodal incluye una primera fracción de polietileno que tiene un peso molecular promedio de desde 15.000 a 50.000 y una segunda fracción de polietileno que tiene un peso molecular promedio mayor que 100.000.
Una o más realizaciones incluyen el procedimiento según cualquier párrafo precedente, en donde la poliolefina bimodal incluye al menos un 40 % de primera fracción de polietileno.
Una o más realizaciones incluyen el procedimiento según cualquier párrafo precedente, en donde la poliolefina bimodal incluye de un 40 % a un 60 % de la primera fracción de polietileno.
Una o más realizaciones incluyen poliolefinas bimodales formadas por el procedimiento según cualquier párrafo precedente.
En la presente memoria se describen procedimientos de formación de poliolefinas que incluyen introducir monómero olefínico seleccionado de olefinas C2-C3 en una zona de reacción en condiciones de polimerización para formar una poliolefina; introducir un comonómero seleccionado de olefinas C4-C8 en la zona de reacción y mantener una relación de comonómero a monómero olefínico esencialmente constante en la zona de reacción determinando una concentración de monómero olefínico introducida en la zona de reacción y ajustar un régimen de introducción de monómero olefínico en la zona de reacción, ajustando un régimen de introducción del comonómero en la zona de reacción o una combinación de las mismas como respuesta a la concentración de concentración de monómero olefínico introducida en la zona de reacción.
El procedimiento del párrafo precedente, en donde la concentración de monómero olefínico se determina por un procedimiento que incluye: irradiar in situ la corriente de entrada; medir la energía dispersada de la corriente de entrada y determinar de la energía dispersada medida la concentración de monómero olefínico.
En la presente memoria se describe un procedimiento de formación de poliolefinas que incluye introducir monómero olefínico seleccionado de olefinas C2-C3 e hidrógeno en una primera zona de reacción en las primeras condiciones de polimerización para formar una primera poliolefina; retirar un efluente de transferencia de la primera zona de reacción, incluyendo el efluente de transferencia primera poliolefina y monómero olefínico no reaccionado; introducir el efluente de transferencia, un comonómero seleccionado de olefinas C4-C8 y monómero olefínico adicional a una segunda zona de reacción en las segundas condiciones de polimerización para formar un segundo producto del reactor; determinar un índice de fusión de la primera poliolefina en el efluente de transferencia, la primera zona de reacción o una combinación de los mismos; correlacionar la densidad de la primera poliolefina con el índice de fusión de la primera poliolefina y ajustar un régimen de introducción del hidrógeno en la primera zona de reacción como respuesta al índice de fusión de la primera poliolefina y una densidad de poliolefina bimodal predeterminada y retirar al menos una porción del segundo producto del reactor, en donde el segundo producto del reactor comprende la poliolefina bimodal.
El procedimiento del párrafo precedente, que incluye además separar al menos una porción del efluente de transferencia para formar una corriente más ligera y una corriente más pesada y determinar un índice de fusión de la primera poliolefina en la corriente más pesada.
El procedimiento de cualquier párrafo precedente, en donde la corriente más pesada se introduce en la segunda zona de reacción.
El procedimiento de cualquier párrafo precedente, en donde la separación incluye hacer pasar al menos una porción del
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efluente de transferencia por un tanque de purga, un hidrociclón o una combinación de los mismos para formar la corriente más ligera y la corriente más pesada.
En la presente memoria se describe un procedimiento de formación de poliolefinas que incluye introducir monómero olefínico seleccionado de olefinas C2-C3 e hidrógeno en una primera zona de reacción en las primeras condiciones de polimerización para formar una primera poliolefina; retirar un efluente de transferencia de la primera zona de reacción, incluyendo el efluente de transferencia primera poliolefina y monómero olefínico no reaccionado; retirar un segundo efluente de la primera zona de reacción; separar al menos una porción del segundo efluente para formar una corriente más ligera y una corriente más pesada; introducir el efluente de transferencia, un comonómero seleccionado de olefinas C4-C8 y monómero olefínico adicional en una segunda zona de reacción con las segundas condiciones de polimerización para formar un segundo producto del reactor; determinar un índice de fusión de la primera poliolefina en la corriente más pesada; correlacionar la densidad de la primera poliolefina con el índice de fusión de la primera poliolefina y ajustar un régimen de introducción del hidrógeno en la primera zona de reacción como respuesta al índice de fusión de la primera poliolefina y una densidad de poliolefina bimodal predeterminada y retirar al menos una porción del segundo producto del reactor, en donde el segundo producto del reactor comprende la poliolefina bimodal.
El procedimiento del párrafo precedente, en donde la separación incluye hacer pasar al menos una porción del efluente de transferencia por un tanque de purga, un hidrociclón o una combinación de los mismos para formar la corriente más ligera y la corriente más pesada.
Una o más realizaciones incluyen un procedimiento para controlar la densidad de poliolefina bimodal incluyendo introducir monómero olefínico seleccionado de olefinas C2-C3 en una primera zona de reacción en las primeras condiciones de polimerización para formar una primera poliolefina que presenta una primera densidad; retirar un efluente de transferencia de la primera zona de reacción, incluyendo el efluente de transferencia primera poliolefina y monómero olefínico no reaccionado; introducir el efluente de transferencia, un comonómero seleccionado de olefinas C4-C8 y monómero olefínico adicional a una segunda zona de reacción en las segundas condiciones de polimerización para formar una segunda poliolefina que presenta una segunda densidad; retirar al menos una porción de un segundo producto del reactor de la segunda zona de reacción, en donde el segundo producto del reactor comprende una poliolefina bimodal que incluye la primera poliolefina y la segunda poliolefina y que presenta una densidad de poliolefina bimodal; controlar la densidad de la poliolefina bimodal en una densidad fijada como objetivo mediante un procedimiento que incluye mantener una segunda densidad esencialmente constante en la segunda zona de reacción manteniendo una relación de comonómero a monómero olefínico esencialmente constante en la segunda zona de reacción; determinar un índice de fusión de la primera poliolefina en el efluente de transferencia, la primera zona de reacción o una combinación de los mismos; correlacionar la primera densidad con el índice de fusión de la primera poliolefina y ajustar un régimen de introducción del hidrógeno en la primera zona de reacción como respuesta al índice de fusión de la primera poliolefina y la densidad fijada como objetivo.
Una o más realizaciones incluyen el procedimiento según cualquier reivindicación precedente, en donde mantener una relación de comonómero a monómero olefínico esencialmente constante incluye determinar una concentración de monómero olefínico remanente en el efluente de transferencia y ajustar un régimen de introducción del monómero olefínico adicional en la segunda zona de reacción, ajustando un régimen de introducción del comonómero en la segunda zona de reacción o una combinación de los mismos como respuesta a la concentración de monómero olefínico remanente.
Una o más realizaciones incluyen el procedimiento según cualquier reivindicación precedente, en donde la concentración de monómero olefínico remanente se determina por un procedimiento que incluye irradiar in situ el efluente de transferencia; medir la energía dispersada del efluente de transferencia y determinar de la energía dispersada medida la concentración de monómero olefínico remanente.
Una o más realizaciones incluyen el procedimiento según cualquier reivindicación precedente, en donde la concentración de monómero olefínico remanente se determina calculando el régimen de producción de primera poliolefina en la primera zona de reacción.
Una o más realizaciones incluyen el procedimiento según cualquier reivindicación precedente, en donde el régimen de producción de la primera poliolefina en la primera zona de reacción se determina del cociente (Qrxn) de reacción calculado y el calor de polimerización por unidad de poliolefina producida.
Una o más realizaciones incluyen el procedimiento según cualquier reivindicación precedente, en donde la concentración de monómero olefínico remanente se determina realizando un cálculo de balance energético para la primera zona de reacción.
Una o más realizaciones incluyen el procedimiento según cualquier reivindicación precedente, en donde la poliolefina bimodal incluye una primera fracción de polietileno que tiene un peso molecular promedio de desde 15.000 a 50.000 y
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una segunda fracción de polietileno que tiene un peso molecular promedio mayor que 100.000.
Una o más realizaciones incluyen el procedimiento según cualquier párrafo precedente, en donde la poliolefina bimodal incluye al menos un 40 % de primera fracción de polietileno.
También se describe una poliolefina bimodal formada a partir del procedimiento según cualquier promedio precedente.
Los párrafos anteriores presentan un resumen simplificado de la materia descrita ahora para proporcionar un entendimiento básico de algunos aspectos de los mismos. El resumen no es una sinopsis exhaustiva ni se destina a identificar los elementos clave o críticos para delimitar el alcance de la materia reivindicada a continuación. Su único fin es presentar algunos conceptos de una forma simplificada como preludio a la descripción más detallada presentada a continuación.
Breve descripción de los dibujos
La materia reivindicada puede entenderse por referencia a la siguiente descripción tomada junto con los dibujos adjuntos, en los que los números de referencia similares identifican elementos similares y en los que:
La figura 1 ilustra un esquema de un procedimiento poliolefínico simplificado para uso en ilustraciones de polimerización.
La figura 2 ilustra un esquema de una realización específica de un reactor de bucle.
La figura 3 ilustra una correlación esencialmente lineal de densidad e índice de fusión para un sistema hipotético.
La figura 4 ilustra una correlación no lineal de densidad e índice de fusión para un sistema hipotético.
Si bien la materia reivindicada es susceptible de varias modificaciones y formas alternativas, los dibujos ilustran
realizaciones específicas descritas en la presente memoria con detalle a modo de ejemplo. Debería entenderse, sin embargo, que la descripción en la presente memoria de realizaciones específicas no se destina a limitar la materia reivindicada a las formas particulares descritas, sino que por el contrario, la intención es cubrir todas las modificaciones, los equivalentes y las alternativas que se encuentren dentro del alcance de la invención como se define por las reivindicaciones adjuntas.
Descripción detallada
Se describirán ahora realizaciones ilustrativas de la materia reivindicada a continuación. Por claridad, no se describen en esta memoria descriptiva todos los elementos de una implementación real. Se apreciará que en el desarrollo de cualquiera de dichas realizaciones reales, deben tomarse numerosas decisiones específicas de la implementación para conseguir los objetivos específicos de los desarrolladores, tales como conformidad con las restricciones relacionadas con el sistema y relacionadas con la empresa, que variarán de una implementación a otra. Además, se apreciará que dicho esfuerzo de desarrollo, incluso si es complejo y requiere tiempo, sería una tarea rutinaria para los expertos en la materia que tengan el beneficio de esta descripción.
En la descripción a continuación, a menos que se especifique de otro modo, todos los compuestos descritos en la presente memoria pueden ser sustituidos o no sustituidos y la enumeración de los compuestos incluye derivados de los mismos. Además, se pueden indicar expresamente a continuación varios intervalos y/o limitaciones numéricas. Se debería reconocer que a menos que se indique de otro modo, se pretende que esos extremos tengan que ser intercambiables. Además, cualquier intervalo incluye intervalos iterativos de magnitud similar que se encuentren dentro de los intervalos o limitaciones indicados expresamente.
Las realizaciones descritas en la presente memoria incluyen procedimientos de formación de poliolefinas (es decir, procedimientos de polimerización). Como se conoce en la técnica, los procedimientos de polimerización de olefinas incluyen poner en contacto un monómero olefínico con un sistema catalítico en una zona de reacción para formar la poliolefina. Los sistemas catalíticos pueden incluir cualquier sistema o sistemas catalíticos útiles para polimerizar monómeros olefínicos. Por ejemplo, los sistemas catalíticos pueden seleccionarse de sistemas catalíticos a base de cromo, sistemas catalíticos de metal de transición de un solo sitio incluyendo sistemas catalíticos de metaloceno, sistemas catalíticos de Ziegler-Natta y combinaciones de los mismos, por ejemplo. Como se conoce en la técnica, los catalizadores pueden activarse por polimerización posterior y pueden asociarse o no a un material de soporte, por ejemplo.
Una vez que se prepara el sistema catalítico, como se describió anteriormente y/o como conoce un experto en la materia, puede llevarse a cabo una variedad de procedimientos de polimerización usando ese sistema catalítico. Las condiciones de polimerización (por ejemplo, equipo, condiciones del procedimiento, agentes reaccionantes, aditivos y otros materiales usados en los procedimientos de polimerización) variarán en un procedimiento determinado,
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dependiendo de la composición y las propiedades deseadas del polímero que se esté formando. Dichos procedimientos pueden incluir procedimientos de fase en disolución, de fase gaseosa, de fase en suspensión, en fase libre, de alta presión o combinaciones de los mismos, por ejemplo.
Los procedimientos de fase en suspensión (también referidos como polimerización en forma de partículas) incluyen, en general, formar una suspensión de sólido, polímero en forma de partículas en un medio de polimerización líquido, al que se añaden monómeros y opcionalmente hidrógeno, junto con catalizador. La suspensión (que puede incluir diluyentes) puede retirarse de manera intermitente o de manera continua del reactor donde pueden separarse los componentes volátiles del polímero y reciclarse, opcionalmente después de una destilación, al reactor. El diluyente licuado empleado en el medio de polimerización puede ser un diluyente para las partículas poliméricas sólidas que se separa de los monómeros no reaccionados y además de los monómeros no reaccionados. Los diluyentes adecuados incluyen los conocidos en la técnica e incluyen hidrocarburos que son inertes y líquidos o son fluidos supercríticos en condiciones de polimerización en suspensión. Por ejemplo, los diluyentes adecuados incluyen isobuteno, propano, n-pentano, i-pentano, neopentano y n-hexano. Alternativamente, el medio líquido puede ser el propio monómero no reaccionado. Un procedimiento en fase libre es similar al procedimiento en suspensión con la excepción de que el medio líquido es también el agente reaccionante (por ejemplo, monómero) en un procedimiento en fase libre. Sin embargo, un procedimiento puede ser un procedimiento libre, un procedimiento en suspensión o un procedimiento en suspensión libre, por ejemplo.
En una realización específica, un procedimiento en suspensión o un procedimiento libre puede llevarse a cabo de manera continua en uno o más reactores en bucle. En reactores en bucle continuos, los materiales de la alimentación, tales como monómero y catalizador se introducen en el reactor y se retiran partículas de poliolefina sólidas que contienen suspensión de producto en el medio líquido. En reactores en bucle continuos, pueden introducirse los diversos materiales de la alimentación en la zona de reacción del bucle de varias formas. Por ejemplo, pueden introducirse el monómero y catalizador por separado o juntos y pueden mezclarse el monómero y el catalizador con cantidades variables de diluyente previamente a la introducción en la zona de reacción. En la zona de reacción de bucle, el monómero y el catalizador llegan a dispersarse en la suspensión de fluido. Como circulan por la zona de reacción del bucle en la suspensión del fluido, el monómero reacciona en el sitio del catalizador en una reacción de polimerización y la reacción de polimerización proporciona partículas de poliolefina sólidas en la suspensión del fluido. El reactor de bucle puede mantenerse a una presión de desde aproximadamente 2,7 MPa (27 bar) a aproximadamente 5 MPa (50 bar) o de aproximadamente 3,5 MPa (35 bar) a aproximadamente 4,5 MPa (45 bar) y una temperatura de desde aproximadamente 38°C a aproximadamente 121°C, por ejemplo. Dependiendo de la selección de diluyente, monómero y comonómero opcional, también puede hacerse funcionar el reactor en condiciones supercríticas. Puede retirarse calor de reacción por la pared del bucle mediante cualquier método adecuado, tal como mediante una tubería de doble camisa o un intercambiador de calor, por ejemplo. Pueden encontrarse detalles adicionales respecto al aparato del reactor de bucle y los procedimientos de polimerización, por ejemplo, en la patente de EE. UU. número 4,674,290, la patente de EE. UU. número 5,183,866, la patente de EE. UU. número 5,455,314, la patente de EE. UU. número 5,565,174, la patente de EE. UU. número 6,045,661, la patente de EE. UU. número 6,051,631, la patente de EE. UU. número 6,114,501 y la patente de EE. UU. número 6,262,191.
Alternativamente, pueden usarse otros tipos de procedimientos de polimerización, tales como reactores agitados en serie, en paralelo o combinaciones de los mismos, por ejemplo. Con la eliminación del reactor, puede pasarse la poliolefina a un sistema de recuperación de polímeros para más tratamiento, tal como adición de aditivos y/o extrusión, por ejemplo. Dichos procedimientos son conocidos para un experto en la materia y, por lo tanto, no se describen con detalle en la presente memoria.
Los monómeros olefínicos utilizados en los procedimientos descritos en la presente memoria pueden seleccionarse de monómeros olefínicos C2 a C30 o monómeros olefínicos C2 a C12 (por ejemplo, etileno, propileno, buteno, penteno, 4- metil-1-penteno, hexeno, octeno y deceno), por ejemplo. Los monómeros pueden incluir monómeros insaturados olefínicos, diolefinas C4 a C18, dienos conjugados o no conjugados, polienos, monómeros vinílicos y olefinas cíclicas, por ejemplo. Ejemplos no limitantes de otros monómeros pueden incluir norborneno, norbornadieno, isobutileno, isopreno, vinilbenziciclobutano, estireno, estireno alquilsustituido, etilidenonorborneno, diciclopentadieno y ciclopenteno, por ejemplo. La poliolefina formada puede incluir homopolímeros, copolímeros o terpolímeros, por ejemplo. En una o más realizaciones, los monómeros olefínicos se seleccionan de monómeros olefínicos C2-C3.
En una o más realizaciones, los procedimientos descritos en la presente memoria incluyen la homopolimerización de etileno. En realizaciones alternativas, los procedimientos descritos en la presente memoria incluyen la copolimerización de etileno y una 1-olefina superior, tal como buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno o 1-deceno, por ejemplo. Por ejemplo, el procedimiento puede incluir la copolimerización de etileno y una cantidad de partida de comonómero que oscila desde un 0,01 % en peso a un 10 % en peso o desde un 0,01 % en peso a un 5 % en peso o desde un 0,1 % en peso a un 4 % en peso (en donde los copolímeros resultantes aún pueden referirse como polietileno).
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Las poliolefinas (y sus mezclas) formadas por los procedimientos descritos en la presente memoria pueden incluir, pero no se limitan a (todos por sus siglas en inglés), polietileno de baja densidad lineal (LLDPE), polietileno lineal de baja densidad (LDLPE), elastómeros, plastómeros, polietilenos de alta densidad (HDPE), polietilenos de baja densidad (LDPE), polietilenos de densidad media (MDPE), polipropileno y copolímeros de polipropileno, por ejemplo.
Una o más realizaciones incluyen polimerizar un monómero olefínico en una pluralidad de zonas de reacción en condiciones de polimerización para formar poliolefinas multimodales. Las realizaciones descritas en la presente memoria únicamente pueden formar y mantener la producción de poliolefinas multimodales con un conjunto de características deseado. La serie de características deseada puede incluir cualquiera de una variedad de propiedades, incluyendo pero no limitándose a, densidad e índice de fusión, por ejemplo.
Se considera que una única composición que incluye una pluralidad de picos de peso molecular es una poliolefina «multimodal». Las poliolefinas multimodales pueden producirse por una variedad de procedimientos, tales como procedimientos de polimerización que utilizan sistemas catalíticos multimodales (es decir, sistemas catalíticos incluyendo al menos dos componentes metálicos catalíticamente activos diferentes). Sin embargo, las realizaciones descritas en la presente memoria emplean al menos dos zonas de reacción, teniendo cada una su propia serie de condiciones de reacción, para formar las poliolefinas multimodales. Las zonas de reacción pueden estar conectadas en serie, de manera que un efluente de transferencia de una zona de reacción, tal como una primera zona de reacción, se transfiere a una posterior zona de reacción, tal como una segunda zona de reacción, etc., hasta que el producto poliolefínico multimodal se descarga desde una zona de reacción final con la serie de características deseadas.
Una o más realizaciones incluyen procedimientos de formación de poliolefinas bimodales. Como se usa en la presente memoria, el término «poliolefina bimodal» se refiere a una sola composición poliolefínica incluyendo al menos una fracción de peso molecular alto identificable y al menos una fracción de peso molecular bajo identificable. De acuerdo con esto, dichas realizaciones utilizan una primera zona de reacción conectada en serie a una segunda zona de reacción de manera que el efluente de transferencia retirado de la primera zona de reacción (que generalmente incluye una primera poliolefina y monómero olefínico no reaccionado) se introduce en la segunda zona de reacción y se retira de ahí un segundo producto del reactor formado en la segunda zona de reacción e incluye la poliolefina bimodal. En la preparación de poliolefinas bimodales, la fracción de alto peso molecular y la fracción de bajo peso molecular pueden prepararse en cualquier orden en las zonas de reacción, por ejemplo, puede formarse la fracción de bajo peso molecular en una primera zona de reacción y la fracción de alto peso molecular en una segunda zona de reacción o viceversa, por ejemplo.
También puede introducirse en la segunda zona de reacción un comonómero que varíe del monómero olefínico, pero que se seleccione de los mismos componentes. En una o más realizaciones, el comonómero se selecciona de los descritos previamente en la presente memoria. Por ejemplo, el comonómero puede seleccionarse de monómeros olefínicos C4-C8. En una o más realizaciones específicas, el comonómero puede incluir buteno o hexeno.
La primera zona de reacción opera generalmente en las primeras condiciones de polimerización si bien la segunda zona de reacción opera generalmente en las segundas condiciones de polimerización. Las primeras condiciones de polimerización y las segundas condiciones de polimerización se adaptarán para formar poliolefinas que tengan la serie de características deseada. Como tales, las primeras condiciones de polimerización y las segundas condiciones de polimerización pueden variar entre sí. Sin embargo, se considera que en algunas circunstancias las primeras y segundas condiciones de polimerización pueden ser similares, si no iguales. Por ejemplo, en una o más realizaciones, se utiliza el mismo sistema catalítico en la pluralidad de zonas de reacción. Sin embargo, en otras realizaciones, se usan diferentes sistemas catalíticos en la pluralidad de zonas de reacción.
En una o más realizaciones, las zonas de reacción se seleccionan independientemente de reactores en bucle. En una o más realizaciones específicas, cada zona de reacción es un reactor en bucle. Como se indicó previamente en la presente memoria, si bien la presente discusión puede centrarse, principalmente, en dos zonas de reacción en serie, las presentes técnicas pueden ser aplicables a más de dos zonas de reacción en serie. Los reactores en bucle pueden tener o no las mismas dimensiones, incluyendo pero no limitándose a, volumen, longitud, diámetro, altura, número de segmentos del reactor, configuración del diseño en las direcciones vertical y horizontal y otras, por ejemplo.
En una o más realizaciones, el procedimiento de polimerización incluye separación. La separación puede tener lugar en cualquier punto en el procedimiento. Por ejemplo, puede tener lugar separación después de la retirada del segundo producto del reactor de la segunda zona de reacción. Alternativamente (en su combinación), el procedimiento puede incluir separar el primer producto del reactor, en el efluente de transferencia u otra corriente retirada de la primera zona de reacción. Dicha separación puede llevarse a cabo por métodos conocidos en la técnica y puede incluir, sin limitación, dispositivos de concentración tales como hidrociclones, dispositivos de evaporación instantánea y sus combinaciones, por ejemplo. Dichos procedimientos son conocidos para un experto en la materia y, por lo tanto, no se describen con detalle en la presente memoria.
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Una o más realizaciones específicas incluyen separar al menos una porción del agente de transferencia para formar una corriente más ligera y una corriente más pesada. La corriente más pesada se introduce después en la segunda zona de reacción. Las realizaciones alternativas incluyen retirar un segundo efluente de la primera zona de reacción, que se separa después para formar una corriente más ligera y una corriente más pesada, si bien el efluente de transferencia puede introducirse después directamente en la segunda zona de reacción (sin separación) o alternativamente puede experimentar separación previamente a la introducción en la segunda zona de reacción también.
Las características/las propiedades de las poliolefinas producidas en el procedimiento de polimerización son una función de al menos condiciones de la zona de reacción y la relación de comonómero a monómero olefínico. Las variables del procedimiento en una zona de reacción pueden cambiar de pronto y su efecto sobre la concentración de monómeros olefínicos en la zona de reacción puede no ser detectada por la tecnología de medición. La tabla a continuación ilustra los resultados de las simulaciones en las que cambian varias condiciones del procedimiento y el efecto sobre el régimen de alimentación (por ejemplo, concentración de comonómero a monómero olefínico en la segunda zona de reacción) en ausencia de control y corrección rápidos.
La figura 1 ilustra un procedimiento de polimerización esquemático simplificado para uso en las siguientes simulaciones. Se introduce etileno en la corriente A en un reactor 1 de primera zona de reacción en las primeras condiciones de polimerización (95°C, 4,24 MPa (615 psia)), 120-200 ppm de cocatalizador (TEAl, TEB, TiBAl), 3-4% en peso de C2, 1- 5% en moles de H2) para formar polietileno (HDPE, <0,3 de HLMI, densidad <0,927 g/cm3) presente en el efluente de transferencia, que se transfiere a la zona 2 de reacción en las segundas condiciones de polimerización (85°C, 4,24 MPa (615 psia), 300-400 ppm de cocatalizador (TEAl, TEB, TiBAl), 0,5-1,5% en peso de C2, 2-4% en peso de C6) para formar el segundo producto del reactor incluyendo el polietileno bimodal (LLDPE, >50 de MI, >0,960 g/cm3 de densidad). Se introduce hexeno comonómero en la zona 2 de reacción así como monómero olefínico adicional.
Tabla 1: El régimen de alimentación de etileno inicial en la zona 1 de reacción permaneció constante
- Corriente
- Régimen de alimentación [kg/h (lb/h)] Régimen de alimentación [kg/h (lb/h)] Régimen de alimentación [kg/h (lb/h)]
- Monómero olefínico
- 45.000 (100.000) 45.000 (100.000) 45.000 (100.000)
- Etileno en exceso
- 3.000 (6.000) 500 (1.000) 500 (1.000)
- Monómero adicional
- 43.000 (94.000) 43.000 (94.000) 45.000 (99.000)
- Comonómero
- 1.400 (3.000) 1.400 (3.000) 1.400 (3.000)
- Relación en peso de comonómero a etileno en R2
- 0,030 0,032 0,30
- % de cambio
- 5,3
En la tabla 1, a medida que aumenta el régimen de la reacción en la zona 1 de reacción, se introdujo menos etileno en exceso en la zona 2 de reacción. La tabla 1 refleja una situación donde la introducción de comonómero no se ajusta oportunamente al cambio en el régimen de alimentación de etileno en exceso, dando como resultado que la poliolefina no satisface las características predeterminadas.
Tabla 2: El régimen de alimentación de etileno inicial en la zona 1 de reacción permaneció constante
- Corriente
- Régimen de alimentación [kg/h (lb/h)] Régimen de alimentación [kg/h (lb/h)] Régimen de alimentación [kg/h (lb/h)]
- Monómero olefínico
- 45.000 (100.000) 34.000 (75.000) 34.000 (75.000)
- Etileno en exceso
- 1.800 (4.000) 1.400 (3.000) 1.400 (3.000)
- Monómero adicional
- 44.000 (96.000) 33.000 (72.000) 33.000 (72.000)
- Comonómero
- 1.400 (3.000) 1.400 (3.000) 1.100 (2.500)
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- Relación de comonómero a etileno en R2
- 0,030 0,040 0,30
- % de cambio
- 33,3
En la tabla 2, como se interrumpe la introducción de monómero olefínico en la zona 1 de reacción, la concentración de etileno en exceso cae y tiene lugar un retraso antes de que se ajuste la introducción de comonómero y monómero, dando como resultado poliolefina que no satisface las características predeterminadas.
Tabla 3: El régimen de alimentación de etileno inicial en la zona 1 de reacción permaneció constante
- Corriente
- Régimen de alimentación [kg/h (lb/h)] Régimen de alimentación [kg/h (lb/h)] Régimen de alimentación [kg/h (lb/h)]
- Monómero olefínico
- 45.000 (100.000) 45.000 (100.000) 45.000 (100.000)
- Etileno en exceso
- 1.800 (4.000) 9.000 (20.000) 9.000 (20.000)
- Monómero adicional
- 44.000 (96.000) 44.000 (96.000) 36.000 (80.000)
- Comonómero
- 1.400 (3.000) 1.400 (3.000) 1.100 (2.500)
- Relación de comonómero a etileno en R2
- 0,030 0,026 0,30
- % de cambio
- -13,8
En la tabla 3, a medida que disminuye el régimen de la reacción de la zona 1 de reacción, el etileno en exceso aumenta y se observa un retraso antes de que se ajuste la introducción de comonómero, dando como resultado poliolefina que no satisface las características predeterminadas.
Desafortunadamente, puede ser difícil medir las características de los polímeros, tales como las propiedades, en el procedimiento o en fases intermedias del mismo en tiempo real. De acuerdo con esto, un retardo en los ajustes del procedimiento como resultado de dichas características poliméricas cambiantes puede proporcionar una producción de la reacción y un control de las propiedades de las poliolefinas menores de lo deseado. Sin embargo, la predicción on line y el control, en tiempo real, de concentración de monómero en un procedimiento de polimerización mejora sustancialmente utilizando las realizaciones de la invención.
Como se indicó previamente en la presente memoria, las realizaciones descritas en la presente memoria únicamente pueden formar y mantener la producción de poliolefinas multimodales con un conjunto de características deseado. De acuerdo con esto, una o más realizaciones incluyen mantener una relación de comonómero a monómero olefínico esencialmente constante (es decir, la «relación») en la segunda zona de reacción (cuando se hace referencia a un sistema bimodal y que puede ajustarse de acuerdo con esto cuando se hace referencia a sistemas que tienen más de dos zonas de reacción). Como se usa en la presente memoria, el término «esencialmente constante» se refiere a una relación o propiedad que varía por no más de un 20 % o no más de un 10 % o no más de un 5 % o no más de un 2 %, en condiciones de operación estándar. Por ejemplo, la relación en peso de comonómero a monómero olefínico en la segunda zona de reacción puede mantenerse en una relación de 0,005:1 a 100:1 o de 0,5:100 a 100:1 o de 1:1 a 10:1 o de 1,33:1 a 8:1 o de 1,5:1 a 5:1, por ejemplo.
La varianza de la relación comonómero a monómero olefínico en la segunda zona de reacción puede calcularse por diversos métodos, incluyendo, pero no limitándose a: (1) la diferencia entre las relaciones más alta y más baja "en condiciones de operación estándar" cuando se divide por la relación más baja, (2) la diferencia entre las relaciones más alta y más baja "en condiciones de operación estándar" cuando se divide por la relación más alta, (3) la diferencia entre las relaciones más alta y más baja "en condiciones de operación estándar" cuando se divide por un promedio de las relaciones más baja y más alta o (4) la relación varía desde un punto establecido objetivo. Por ejemplo, la varianza en la relación de comonómero a monómero olefínico en el segundo reactor cuando se utiliza el 4° tipo de cálculo en donde el punto establecido objetivo es la relación al comienzo del procedimiento de polimerización y es 1:1, por ejemplo y la relación en un instante más tarde es 0,75:1 da como resultado una varianza de un 25 %.
Como se usa en las presentes realizaciones, el monómero olefínico es la olefina con la concentración molar más alta en
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la poliolefina si bien el comonómero es cualquier olefina cuya concentración molar en el polímero sea menor que la del monómero olefínico. Aunque los cálculos y la discusión se han centrado en un sistema de monómero/único comonómero, las explicaciones de esta descripción son igualmente aplicables a un sistema de monómero/múltiples comonómeros.
Como con otras condiciones del procedimiento y propiedades poliméricas, hay pocas maneras prácticas de medir directamente la relación de comonómero a monómero olefínico. Sin embargo, la relación puede determinarse por diversos métodos, tales como análisis/espectroscopía o cálculos de material o energía o equilibrio térmico, por ejemplo. En la actualidad, los regímenes de alimentación o las condiciones de operación que afectan a la relación se ajustan manualmente basándose en un régimen de polimerización determinado asumiendo una conversión constante. Este método para determinar el régimen de polimerización puede ser adecuado a largo plazo (varios tiempos de permanencia en el reactor) y promediado debido a que las pérdidas son constantes y se recicla el etileno no reaccionado. Sin embargo, no refleja adecuadamente las fluctuaciones a corto plazo en el régimen de polimerización.
En una o más realizaciones, mantener la relación de comonómero a monómero olefínico esencialmente constante en la segunda zona de reacción incluye determinar una concentración de monómero olefínico remanente en el efluente de transferencia y ajustar un régimen de introducción del monómero olefínico adicional en la segunda zona de reacción, ajustando un régimen de introducción del comonómero en la segunda zona de reacción o una combinación de los mismos como respuesta a la concentración de monómero olefínico remanente.
La determinación de la concentración de monómero olefínico remanente puede determinarse por un método de análisis, tal como espectroscopía de Ramen. Por ejemplo, en una o más realizaciones, la concentración de monómero olefínico remanente se determina por un procedimiento que incluye irradiar in situ el efluente de transferencia, medir la energía dispersada del efluente de transferencia y determinar de la energía dispersada medida la concentración de monómero olefínico remanente.
En una o más realizaciones, la concentración de monómero olefínico remanente se determina calculando el régimen de producción de primera poliolefina en la primera zona de reacción. El régimen de producción (RP) de la primera poliolefina en la primera zona de reacción puede determinarse del cociente (Q™) de reacción calculado y el calor de polimerización por unidad de poliolefina producida (es decir, RP = Qnm/AHnm). El cociente de reacción calculado puede calcularse a partir de ecuaciones y/o programas conocidos que pueden incluir las siguientes ecuaciones:
Qrxn = QtoT - Qno rxn Qixn = WCp(ATtot - AT no nxn)
En una o más realizaciones, la concentración de monómero olefínico remanente se determina realizando un cálculo de balance energético para la primera zona de reacción. Dicho cálculo puede hacerse por un programa de ordenador on- line utilizando el balance energético alrededor del reactor. El programa puede calcular después el régimen de alimentación requerido para mantener las propiedades deseadas y ajustar de manera automática el punto establecido del controlador de flujo para la alimentación.
Aunque las realizaciones descritas en la presente memoria pueden mantener una relación de comonómero a monómero olefínico esencialmente constante en la segunda zona de reacción, se observa que la concentración de diversos componentes en la suspensión puede variar a medida que fluye la suspensión alrededor del reactor en bucle y algunos de los componentes se consumen por reacción. Por ejemplo, en un reactor en bucle de 68.137 litros (18.000 galones) ilustrativo que se esté usando para la polimerización en suspensión de etileno, hay aproximadamente 48.000 libras (aproximadamente 22.000 kg) de líquido con aproximadamente 2.200 libras (aproximadamente 1.000 kg) de etileno en el líquido. A un régimen de producción de aproximadamente 40.000 libras/h (aproximadamente 18.000 kg/h), el procedimiento consume aproximadamente 333 libras (aproximadamente 150 kg) de etileno en el tiempo que lleva que fluya alrededor del bucle del reactor. La concentración de etileno en el bucle se calcula para que oscile entre aproximadamente un 4,27 % en peso justo antes del punto de alimentación de etileno y aproximadamente un 4.93 % en peso justo después del punto de alimentación del etileno.
Una o más realizaciones incluyen una pluralidad de puntos de alimentación de monómero olefínico a la segunda zona de reacción. Además (o alternativo a esto), la segunda zona de reacción puede incluir una pluralidad de puntos de alimentación de comonómero, puntos de alimentación de hidrógeno o combinaciones de los mismos. Se considera que la primera zona de reacción también puede incluir una pluralidad de puntos de alimentación de monómero olefínico. Alternativamente, la primera zona de reacción puede utilizar un único punto de alimentación de monómero olefínico. Como se usa en la presente memoria, el término «punto de alimentación único» se refiere a un punto de alimentación para un componente de la alimentación particular, tal como monómero olefínico o comonómero, por ejemplo, y ni se pretende que limite la alimentación de componentes separados a ese punto de alimentación único ni que prohíba la alimentación de múltiples componentes en ese punto de alimentación único.
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Puede utilizarse la pluralidad de puntos de alimentación para los componentes de la alimentación en la zona de reacción en cualquier punto suficiente para mantener la continuidad deseada de toda la concentración de la suspensión. Además, la disposición particular de cada punto de alimentación dependerá de las especificidades del sistema, pero se seleccionarán de manera que se mantenga la relación de monómero olefínico a comonómero esencialmente constante. En una o más realizaciones, la pluralidad de puntos de alimentación están espaciados esencialmente equidistantes a lo largo de la longitud del reactor.
En una o más realizaciones, la pluralidad de puntos de alimentación incluye dos puntos de alimentación. En otra realización, la pluralidad de puntos de alimentación incluye más de dos puntos de alimentación. Por ejemplo, la pluralidad de puntos de alimentación puede incluir 3, 4, 5 o 6 puntos de alimentación. Además, no se requiere que el número de puntos de alimentación para cada componente sea el mismo. Por ejemplo, la segunda zona de reacción puede incluir 2 puntos de alimentación de monómero olefínico y un único punto de alimentación de comonómero. Alternativamente, la segunda zona de reacción puede incluir 4 puntos de alimentación de monómero olefínico y 2 puntos de alimentación de comonómero o viceversa. Sin embargo, se considera que la segunda zona de reacción puede incluir el mismo número de puntos de alimentación para cada componente, tal como 2 puntos de alimentación de monómero olefínico y 2 puntos de alimentación de comonómero, por ejemplo.
La concentración de alimentación introducida en cada punto de alimentación será como se requiera para mantener la relación de monómero a comonómero esencialmente constante, como se discutió previamente en la presente memoria. Dicha cantidad puede ser esencialmente la misma en cada punto de alimentación o puede variar por una cantidad, tal como no menor que un 20 % o menor que un 10 % o menor que un 5 % o menor que un 2 %, por ejemplo.
La figura 2 ilustra una realización de un único reactor en bucle que puede utilizarse como la segunda zona de reacción (y/o la primera en realizaciones particulares) en donde se utiliza una pluralidad de puntos de alimentación para diversos componentes de la suspensión. En la figura 2, el reactor 10 en bucle incluye segmentos 12 principales, segmentos 14 secundarios superiores y segmentos 16 secundarios inferiores. Los segmentos secundarios pueden simplemente ser codos curvos que unan el segmento principal y pueden curvarse relativamente para facilitar la separación continua de suspensión de producto. En la figura 2, el reactor 10 en bucle tiene ocho segmentos principales, aunque se considera que el procedimiento y el aparato presentes pueden usarse con un reactor en bucle que tenga un número mayor o menor de segmentos principales, por ejemplo, un reactor en bucle que tenga cuatro tramos o doce segmentos. Se entenderá además que la numeración particular de los segmentos en la presente memoria no implica necesariamente una prioridad para los tramos, ya que el reactor en bucle es circular. Los tramos están rodeados por camisas 18 de refrigeración para intercambio de calor. Cada segmento o tramo está conectado al siguiente segmento o tramo mediante una curva suave o codo 20, proporcionando así una ruta de flujo continuo sustancialmente exenta de obstrucciones internas. Se hace circular la suspensión de fluido mediante un impulsor (no mostrado) accionado por motor 24.
Se suministra monómero (que puede estar mezclado con un diluyente) al reactor 10 por dos alimentaciones de monómero (ilustradas como la conexión del conducto 30 al reactor en bucle). Puede introducirse comonómero por un conducto 30 o por otro punto de alimentación. Se introduce catalizador por conductos a las alimentaciones 44 de catalizador que proporcionan cada una una zona para introducción de catalizador. En las realizaciones ilustradas en la figura 2, las alimentaciones 44 de catalizador están también dispuestas de manera simétrica alrededor del reactor. El reactor en bucle incluye además medios para eliminar una porción de la suspensión del reactor (separaciones de producto). Los medios para eliminar la porción de suspensión pueden ser una extracción de sedimentación, un extremo hueco para separación continua u otro conducto para eliminar la suspensión de producto sin fuga o interferencia sustanciales con la operación del reactor en bucle. En la figura 2, los extremos huecos alargados para separación continua de una suspensión de producto intermedia se designan por el carácter 34 de referencia. El mecanismo 34 de separación continua se sitúa en una de las secciones 16 del bucle del reactor, horizontal, inferior o adyacente a una de ellas y/o adyacente al codo 20 de conexión o sobre un codo 20 de conexión.
Se ha determinado que las propiedades específicas de las poliolefinas y en particular la densidad de la poliolefina, pueden controlarse como una función del índice de fusión. En particular, se ha determinado que cuando se forman poliolefinas multimodales, puede controlarse la densidad del polímero multimodal controlando el índice de fusión de la primera poliolefina (es decir, la poliolefina presente en el efluente de transferencia retirado de la primera zona de reacción). Esto puede ser en combinación con mantener una relación de comonómero a monómero olefínico esencialmente constante o aparte de mantenerla en la segunda zona de reacción como se discutió previamente en la presente memoria.
El índice de fusión de la primera poliolefina puede medirse por métodos conocidos en la técnica. Alternativamente, el índice de fusión del primer polietileno puede medirse por el uso de espectroscopía Ramen. Por ejemplo, puede insertarse una sonda Ramen en el efluente de transferencia para medir el índice de fusión del primer polietileno presente allí para proporcionar medición en tiempo real del índice de fusión y cualquier ajuste resultante para su control. Alternativamente, pueden tomarse muestras del efluente de transferencia para analizar y determinar el índice de fusión
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del primer poMetileno.
Alternativamente al efluente de transferencia, se considera que cuando se utilizan procedimientos de separación con el producto de la primera zona de reacción (como se describió previamente en la presente memoria), el índice de fusión del primer polietileno puede medirse en la corriente más pesada (que puede introducirse o no en la segunda zona de reacción dependiendo de si tiene lugar la separación en un segundo efluente o el efluente de transferencia).
Para ilustrar más la determinación del índice de fusión y la correlación de la densidad, se incluyen cálculos de las muestras más abajo así como ilustraciones que correlacionan la densidad de la primera fracción (es decir, el primer polietileno) y la segunda fracción (formada en la segunda zona de reacción) así como la densidad del polietileno bimodal final.
Tabla 4: Correlación de la densidad entre fracciones poliméricas
- Fracción 1 %
- Fracción 2 % Densidad de la fracción 1 Densidad de la fracción 2 Densidad del producto final
- 0,5
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- 0,9600 0,9250 0,9422
- 0,5
- 0,5
- 0,9650 0,9250 0,9446
- 0,5
- 0,5
- 0,9700 0,9250 0,9470
- 0,5
- 0,5
- 0,9750 0,9250 0,9493
- 0,4
- 0,6 0,9600 0,9250 0,9387
- 0,4
- 0,6 0,9650 0,9250 0,9406
- 0,4
- 0,6 0,9700 0,9250 0,9425
- 0,4
- 0,6 0,9750 0,9250 0,9444
- 0,6
- 0,4 0,9600 0,9250 0,9457
- 0,6
- 0,4 0,9650 0,9250 0,9486
- 0,6
- 0,4 0,9700 0,9250 0,9515
- 0,6
- 0,4 0,9750 0,9250 0,9544
Como se muestra en la tabla 4, la densidad en la fracción 2 permanece esencialmente constante (como se deseaba y como se discutió previamente en la presente memoria con respecto a mantener una relación de comonómero a monómero olefínico de manera esencial). De acuerdo con esto, se ajusta la densidad de la fracción 1 cuando se desea un cambio en la densidad del producto final.
Las figuras 3 y 4 ilustran la correlación entre índice de fusión y densidad para 2 sistemas poliméricos diferentes. Cuando se proporciona con 3 muestras de polímeros formados en un sistema que han sido analizadas en cuanto al índice de fusión y a la densidad, puede llevarse a cabo una regresión en esas 3 muestras para determinar la correlación entre índice de fusión y densidad. Por ejemplo, la correlación entre índice de fusión y densidad para el sistema esencialmente lineal ilustrado en la figura 3 es I.F. = 10498*densidad-9973,1. De acuerdo con esto, una vez que se hace una correlación entre el índice de fusión y la densidad (por ejemplo, la densidad de la fracción deseada, tal como la fracción 1), el índice de fusión objetivo para esa fracción puede correlacionarse, medirse y controlarse para dar como resultado un producto final con una densidad objetivo predeterminada.
Puede llevarse a cabo control por métodos conocidos en la técnica, tales como ajuste de la relación de hidrógeno a monómero olefínico en la primera zona de reacción. Además, se tiene que entender que la relación entre el índice de fusión y la densidad puede variar por el sistema, pero un experto la materia puede determinar la respuesta basándose en las técnicas descritas en la presente memoria sin experimentación excesiva.
En una o más realizaciones específicas, la poliolefina multimodal es un polímero a base de etileno. A menos que se especifique de otro modo, el término «polímero a base de etileno» se refiere a polietileno que tiene al menos
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aproximadamente un 50 % en peso o al menos aproximadamente un 80 % en peso o al menos aproximadamente un 85 % en peso o al menos aproximadamente un 90 % en peso o al menos aproximadamente un 95 % en peso de polietileno basado en el peso total de polímero. De acuerdo con esto, en una o más realizaciones, la poliolefina bimodal incluye un polímero a base de etileno. Por ejemplo, el polímero a base de etileno bimodal puede incluir una fracción de alta densidad de bajo peso molecular (producida en una zona de reacción) y una fracción de baja densidad lineal de alto peso molecular (producida en la otra zona de reacción).
En una o más realizaciones, la fracción de alto peso molecular presenta un peso molecular que es mayor que el peso molecular de la fracción de peso molecular bajo. La fracción de peso molecular alto puede tener un peso molecular mayor que 100.000, por ejemplo. Por el contrario, la fracción de peso molecular bajo puede tener un peso molecular de 15.000 a 50.000, por ejemplo. La poliolefina bimodal puede incluir más fracción de peso molecular alto que fracción de peso molecular bajo. Por ejemplo, la poliolefina bimodal puede incluir más de un 50 % en peso de fracción de peso molecular alto, por ejemplo. Alternativamente, la poliolefina bimodal puede incluir menos fracción de peso molecular alto que fracción de peso molecular bajo. Por ejemplo, la poliolefina bimodal puede incluir menos de un 50 % en peso de fracción de peso molecular alto, por ejemplo. El peso molecular promedio de la poliolefina bimodal (o una fracción del mismo) se refiere, en general, en la presente memoria como «peso molecular». En la práctica, el peso molecular promedio de la poliolefina bimodal puede ser el promedio numérico, el promedio ponderal, el promedio en viscosidad, el promedio de z, el promedio de z+1, así como otras caracterizaciones de promedios.
Alternativamente, las diversas fracciones del polietileno bimodal pueden referirse como una primera fracción de polietileno y una segunda fracción de polietileno. La fracción de peso molecular alto y la fracción de peso molecular bajo pueden ser iguales que la primera o la segunda fracción de polietileno dependiendo de las condiciones de polimerización. Sin embargo, la primera fracción de polietileno se forma en la primera zona de reacción mientras que la segunda zona de reacción se forma en la segunda zona de reacción. En una o más realizaciones, la primera fracción de polietileno es la fracción de peso molecular bajo mientras que la segunda fracción de polietileno es la fracción de peso molecular alto. En una o más realizaciones específicas, el polietileno bimodal incluye al menos un 40 % de primera fracción de polietileno. En otras realizaciones, el polietileno bimodal incluye de un 40 $ a un 60 % de primera fracción de polietileno.
Cada fracción del polietileno bimodal puede tener una densidad (cuando se mide por ASTM D-792) de aproximadamente 0,86 g/cm3 a aproximadamente 0,98 g/cm3 o de aproximadamente 0,88 g/cm3 a aproximadamente 0,965 g/cm3 o de aproximadamente 0,90 g/cm3 a aproximadamente 0,965 g/cm3 o de aproximadamente 0,925 g/cm3 a aproximadamente 0,97 g/cm3, por ejemplo.
En una o más realizaciones, una o más de las fracciones pueden incluir polietileno de alta densidad. Como se usa en la presente memoria, el término "polietileno de alta densidad" se refiere a polímeros a base de etileno que tienen una densidad de aproximadamente 0,94 g/cm3 a aproximadamente 0,97 g/cm3, por ejemplo.
En una o más realizaciones, una o más de las fracciones pueden incluir polietileno de baja densidad. Como se usa en la presente memoria, el término "polietileno de baja densidad" se refiere a polímeros a base de etileno que tienen una densidad menor que aproximadamente 0,92 g/cm3, por ejemplo.
Las poliolefinas y sus mezclas son útiles en aplicaciones conocidas para un experto en la materia, tales como operaciones de conformación (por ejemplo, extrusión y coextrusión de película, lámina, tubo y fibra así como moldeado por soplado, moldeado por inyección y moldeado rotatorio). Las películas incluyen películas sopladas, orientadas o fundidas formadas por extrusión o coextrusión o por laminación útiles como película retráctil, película de plástico, película estirable, películas de precinto, películas orientadas, envases para aperitivos, bolsas resistentes, sacos de ultramarinos, envases para alimentos cocinados y congelados, envases médicos, revestimientos industriales y membranas, por ejemplo, en aplicación de contacto con alimentos y no de contacto con alimentos. Las fibras incluyen películas cortadas, monofilamentos, operaciones de hilado de fusión, hilado en disolución y fibra soplada de masa fundida para uso en forma de tejido o de no tejido para hacer sacos, bolsas, cuerda, cordel, entramado de fondo para alfombras, hilos para alfombra, filtros, géneros para pañales, ropa médica y geotextiles, por ejemplo. Los artículos extruidos incluyen tuberías médicas, recubrimientos de hilos y cables, láminas, tales como láminas termoformadas (incluyendo perfiles y cartón ondulado de plástico), geomembranas y revestimientos de estanque, por ejemplo. Los artículos moldeados incluyen construcciones únicas y multicapa en forma de botes, tanques, artículos huecos grandes, contenedores para alimentos rígidos yjuguetes, por ejemplo.
Final de la descripción detallada
Por lo tanto, la presente invención se adapta para alcanzar los fines y las ventajas mencionados así como los que son inherentes en la presente memoria. Las realizaciones particulares descritas anteriormente son solo ilustrativas, ya que la presente invención puede modificarse y ponerse en práctica de diferentes maneras pero equivalentes evidentes para los
expertos en la materia con el beneficio de las explicaciones en la misma. Además, no se pretende limitar los detalles de construcción o diseño mostrados en la presente memoria, que no sean los descritos en las reivindicaciones más abajo. Es evidente, por lo tanto, que las realizaciones ilustrativas particulares descritas anteriormente pueden alterarse, combinarse o modificarse y todas esas variaciones se consideran dentro del alcance y el espíritu de la presente 5 invención.
La invención descrita de manera ilustrativa en la presente memoria puede ponerse en práctica convenientemente en ausencia de cualquier elemento que no se describa de manera específica en la presente memoria y/o cualquier elemento opcional descrito en la presente memoria. Si bien las composiciones y los métodos se describen en términos de «que comprenden», «que contienen» o «que incluyen» diversos componentes o etapas, las composiciones y los métodos 10 también pueden «consistir esencialmente en» o «consistir en» los diversos componentes y etapas. Todos los números y los intervalos descritos anteriormente pueden variar por alguna cantidad. Siempre que se describa un intervalo numérico con un límite inferior y un límite superior, se describe específicamente cualquier número y cualquier intervalo incluido que se encuentre en el intervalo. En particular, cada intervalo de valores (de la forma, «de aproximadamente a a aproximadamente b» o de manera equivalente «de aproximadamente a a b» o de manera equivalente «de 15 aproximadamente a-b») descrito en la presente memoria se tiene que entender que explica cualquier número e intervalo incluidos en el intervalo de valores más amplio.
Esto concluye la descripción detallada. Las realizaciones particulares descritas anteriormente son solo ilustrativas, ya que la invención puede modificarse y ponerse en práctica de diferentes maneras pero equivalentes, evidentes para los expertos en la materia con el beneficio de las explicaciones en la misma. Además, no se pretende limitar los detalles de 20 construcción o diseño mostrados en la presente memoria, que no sean los descritos en las reivindicaciones más abajo. De acuerdo con esto, la protección buscada en la presente memoria es como se explica en las reivindicaciones más abajo.
Claims (16)
- 510152025303540REIVINDICACIONES1. Un procedimiento para formar poliolefinas que comprende:introducir monómero olefínico seleccionado de olefinas C2-C3 en una primera zona de reacción con las primeras condiciones de polimerización para formar una primera poliolefina;retirar un efluente de transferencia de la primera zona de reacción, comprendiendo el efluente de transferencia primera poliolefina y monómero olefínico no reaccionado;introducir el efluente de transferencia, un comonómero seleccionado de olefinas C4-C8 y monómero olefínico adicional a una segunda zona de reacción en las segundas condiciones de polimerización para formar un segundo producto del reactor;mantener una relación de comonómero a monómero olefínico esencialmente constante en la segunda zona de reacción yretirar al menos una porción del segundo producto del reactor, en donde el segundo producto del reactor comprende una poliolefina bimodal.
- 2. El procedimiento según la reivindicación 1, en donde el monómero olefínico comprende etileno.
- 3. El procedimiento según la reivindicación 2, en donde el comonómero comprende hexeno.
- 4. El procedimiento según la reivindicación 1, en donde la primera zona de reacción, la segunda zona de reaccióno una combinación de las mismas comprenden un recipiente de reacción de suspensión en bucle o en donde la segunda zona de reacción comprende un recipiente de reacción de suspensión en bucle y el recipiente de reacción de suspensión en bucle comprende una pluralidad de puntos de alimentación de olefinas, puntos de alimentación de comonómero, puntos de alimentación de hidrógeno o sus combinaciones.
- 5. El procedimiento según la reivindicación 1, en donde mantener una relación de comonómero a monómero olefínico esencialmente constante comprende determinar una concentración de monómero olefínico remanente en el efluente de transferencia yajustar un régimen de introducción del monómero olefínico adicional en la segunda zona de reacción, ajustando un régimen de introducción del comonómero en la segunda zona de reacción o una combinación de los mismos como respuesta a la concentración de monómero olefínico remanente.
- 6. El procedimiento según la reivindicación 5, en donde la concentración de monómero olefínico remanente se determina por un procedimiento que comprende:irradiar in situ el efluente de transferencia;medir la energía dispersada del efluente de transferencia ydeterminar de la energía dispersada medida la concentración de monómero olefínico remanente.
- 7. El procedimiento según la reivindicación 5, en donde la concentración de monómero olefínico remanente se determina calculando el régimen de producción de la primera poliolefina en la primera zona de reacción, preferiblemente el régimen de producción de la primera poliolefina en la primera zona de reacción se determina del cociente (Q™) de reacción calculado y el calor de polimerización por unidad de poliolefina producida.
- 8. El procedimiento según la reivindicación 5, en donde la concentración de monómero olefínico remanente se determina realizando un cálculo de balance energético para la primera zona de reacción.
- 9. El procedimiento según la reivindicación 1, en donde la poliolefina bimodal comprende una primera fracción de polietileno que tiene un peso molecular promedio de 15.000 a 50.000 y una segunda fracción de polietileno que tiene un peso molecular promedio mayor que 100.000.
- 10. El procedimiento según la reivindicación 9, en donde la poliolefina bimodal comprende al menos un 40 % de la primera fracción de polietileno o en donde la poliolefina bimodal comprende de un 40 % a un 60 % de la primera fracción de polietileno.510152025303540
- 11. Un procedimiento para controlar la densidad de poliolefina bimodal que comprende:introducir monómero olefínico seleccionado de olefinas C2-C3 en una primera zona de reacción con las primeras condiciones de polimerización para formar una primera poliolefina que presenta una primera densidad;retirar un efluente de transferencia de la primera zona de reacción, comprendiendo el efluente de transferencia primera poliolefina y monómero olefínico no reaccionado;introducir el efluente de transferencia, un comonómero seleccionado de olefinas C4-C8 y monómero olefínico adicional a una segunda zona de reacción en las segundas condiciones de polimerización para formar una segunda poliolefina que presenta una segunda densidad;retirar al menos una porción de un segundo producto del reactor de la segunda zona de reacción, en donde el segundo producto del reactor comprende una poliolefina bimodal que comprende la primera poliolefina y la segunda poliolefina y que presenta una densidad de poliolefina bimodal;controlar la densidad de la poliolefina bimodal en una densidad objetivo por un procedimiento que comprende:mantener una segunda densidad esencialmente constante en la segunda zona de reacción manteniendo una relación de comonómero a monómero olefínico esencialmente constante en la segunda zona de reacción;determinar un índice de fusión de la primera poliolefina en el efluente de transferencia, la primera zona de reacción o una combinación de los mismos;correlacionar la primera densidad con el índice de fusión de la primera poliolefina yajustar un régimen de introducción del hidrógeno en la primera zona de reacción como respuesta al índice de fusión de la primera poliolefina y la densidad objetivo.
- 12. El procedimiento según la reivindicación 11, en donde mantener una relación de comonómero a monómero olefínico esencialmente constante comprende determinar una concentración de monómero olefínico remanente en el efluente de transferencia yajustar un régimen de introducción del monómero olefínico adicional en la segunda zona de reacción, ajustando un régimen de introducción del comonómero en la segunda zona de reacción o una combinación de los mismos como respuesta a la concentración de monómero olefínico remanente.
- 13. El procedimiento según la reivindicación 12, en donde la concentración de monómero olefínico remanente se determina por un procedimiento que comprende:irradiar in situ el efluente de transferencia;medir la energía dispersada del efluente de transferencia ydeterminar de la energía dispersada medida la concentración de monómero olefínico remanente.
- 14. El procedimiento según la reivindicación 12, en donde la concentración de monómero olefínico remanente se determina calculando el régimen de producción de la primera poliolefina en la primera zona de reacción, preferiblemente el régimen de producción de la primera poliolefina en la primera zona de reacción se determina del cociente (Q™) de reacción calculado y el calor de polimerización por unidad de poliolefina producida.
- 15. El procedimiento según la reivindicación 12, en donde la concentración de monómero olefínico remanente se determina realizando un cálculo de balance energético para la primera zona de reacción.
- 16. El procedimiento según la reivindicación 11, en donde la poliolefina bimodal comprende una primera fracción de polietileno que tiene un peso molecular promedio de 15.000 a 50.000 y una segunda fracción de polietileno que tiene un peso molecular promedio mayor que 100.000 o en donde la poliolefina bimodal comprende al menos un 40 % de primera fracción de polietileno.
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