ES2660563T3 - Catalizador para reducción electroquímica de oxígeno - Google Patents

Catalizador para reducción electroquímica de oxígeno Download PDF

Info

Publication number
ES2660563T3
ES2660563T3 ES08709135.1T ES08709135T ES2660563T3 ES 2660563 T3 ES2660563 T3 ES 2660563T3 ES 08709135 T ES08709135 T ES 08709135T ES 2660563 T3 ES2660563 T3 ES 2660563T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
sulfide
noble metal
catalyst
crystalline phase
rhodium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES08709135.1T
Other languages
English (en)
Inventor
Andrea F. Gulla
Robert J. Allen
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Industrie de Nora SpA
Original Assignee
Industrie de Nora SpA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Industrie de Nora SpA filed Critical Industrie de Nora SpA
Application granted granted Critical
Publication of ES2660563T3 publication Critical patent/ES2660563T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/042—Electrodes formed of a single material
    • C25B11/043—Carbon, e.g. diamond or graphene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/04—Sulfides
    • B01J27/043—Sulfides with iron group metals or platinum group metals
    • B01J27/045—Platinum group metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/24—Halogens or compounds thereof
    • C25B1/26—Chlorine; Compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
    • C25B11/093—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds at least one noble metal or noble metal oxide and at least one non-noble metal oxide
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8605—Porous electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/923—Compounds thereof with non-metallic elements
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H01M4/926—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency
    • Y02P20/129—Energy recovery, e.g. by cogeneration, H2recovery or pressure recovery turbines
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/20—Improvements relating to chlorine production

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)

Abstract

Un catalizador para la reducción electroquímica de oxígeno que comprende una fase cristalina individual de sulfuro de metal noble que tiene una pureza de más de un 90 % sobre un soporte sobre carbono conductor, en el que dicho sulfuro de metal noble es un sulfuro de rodio y dicha fase cristalina individual es (Pm-3m) Rh17S15, o en el que dicho sulfuro de metal nobles es un sulfuro de rutenio y opcionalmente de un metal de transición M adicional y dicha fase cristalina individual es (Pa 3) RuS2 o RuxMzSy.

Description

5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
DESCRIPCION
Catalizador para reducción electroquímica de oxígeno Campo de la invención
La invención se refiere a un catalizador, en particular a un electrocatalizador para la reducción de oxígeno apropiado para la incorporación en una estructura de electrodo de difusión de gas, y a un método de fabricación del mismo.
Antecedentes de la invención
Los sulfuros de metal noble se conocen ampliamente en el campo de la electrocatálisis; en particular, electrocatalizadores basados en sulfuro de rodio y rutenio que se incorporan actualmente en las estructuras de electrodo de difusión de gas para su uso en cátodos de reducción de oxígeno en entornos altamente agresivos, tales como en la electrolisis despolarizada de ácido clorhídrico. Los electrocatalizadores de sulfuro de metal noble de la técnica anterior se preparan, por ejemplo, mediante purga de ácido sulfhídrico en una solución acuosa de un precursor de metal noble correspondiente, normalmente un cloruro, por ejemplo como se divulga en el documento US 6.149.782, que se refiere a un catalizador de sulfuro de rodio.
La síntesis de catalizadores de sulfuro de metal noble con ácido sulfhídrico en disoluciones acuosas se llevan a cabo de forma apropiada en presencia de un vehículo conductor, que en la mayoría de los casos consiste en partículas de carbono. De esta forma, el sulfuro de metal noble se precipita de forma selectiva sobre la superficie de la partícula de carbono, y el producto resultante es un catalizador sobre un soporte de carbono, que resulta particularmente apropiado para su incorporación a estructuras de electrodo de difusión de gas caracterizadas por una elevada eficacia a cargas de metal noble reducidas. Los negros de carbono de superficie elevada, tales como Vulcan XC-72 de Cabot Corp./EE.UU. se adaptan particularmente a la finalidad.
Un procedimiento diferente para la preparación de catalizadores de sulfuro de metal noble sobre soporte de carbono consiste en la impregnación con humedad incipiente del vehículo de carbono con una solución de una sal de precursor de metal noble, por ejemplo un cloruro de metal noble, seguido de la evaporación de disolvente y una reacción en fase gas bajo ácido sulfhídrico diluido a temperatura ambiente o temperatura superior, de manera que se forma el sulfuro en una fase estable. Esto, por ejemplo, se divulga en el documento US 2004/0242412, referente a un catalizador de sulfuro de rutenio.
Un proceso de fabricación más avanzado para catalizadores de sulfuro de metal noble se divulga de forma adicional en el documento US 6.967.185 y consiste en hacer reaccionar un precursor de metal noble con un compuesto tio en una solución acuosa libre de iones sulfuro; de esta forma, se obtiene un catalizador sustancialmente equivalente a uno del documento US 6.149.782 evitando el uso de un reaccionante nocivo y altamente peligroso tal como ácido sulfhídrico.
Aunque los catalizadores divulgados en los documentos referenciados anteriormente demostraron su mayor importancia para la comercialización satisfactoria de electrolizados de ácido clorhídrico, todavía presentan ciertas limitaciones en términos de actividad y estabilidad del entorno particularmente agresivo típico de dicha aplicación y consisten en una solución de ácido clorhídrico que contiene cantidades significativas de cloro disuelto y oxígeno.
Con respecto a la actividad, todos los sulfuros de metal noble precipitados por medio de métodos de la técnica anterior se preparan por medio de etapas de reducción discretas que producen una mezcla de diferentes fases cristalinas con diferentes valencias y estequiometría, algunos de los cuales presentan una pobre o nula actividad electroquímica. Además, algunas de las formulaciones más activas consistente en compuestos ternarios que no se pueden preparar de forma fiable por medio del método respetuoso con el medio ambiente del documento US 6.967.185; el único proceso viable para obtener compuestos ternarios, tales como RuxCozSy que también resulta muy atractivo en términos de coste, es el que se divulga en el documento US 2004/0242412, que todavía se basa en ácido sulfhídrico como especie reaccionante.
En lo que respecta a la estabilidad, los sistemas de valencia mixta anteriormente mencionados formados por fases cristalinas diferentes típicas de los catalizadores de la técnica anterior tienen como resultado inevitable, en cierto modo, la formación de fases menos estables tales como metales con valencia cero, óxidos metálicos y perovsquitas no estequiométricas. Aunque los sulfuros de rodio y rutenio son mucho más estables que cualquier otro electrocatalizador para la reducción de oxígeno de la técnica anterior en el entorno de electrólisis de ácido clorhídrico, cierta fuga de metal nobles resulta todavía detectable, especialmente cuando la célula se apaga por cuestiones de mantenimiento.
Objetivos de la invención
Un objetivo de la presente invención es proporcionar una composición novedosa de catalizador de sulfuro para la reducción electroquímica de oxígeno, solucionando así las limitaciones de la técnica anterior; en particular, un
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
objetivo de la presente invención es proporcionar un catalizador más activo y estable para la reducción de oxígeno catódico en un proceso de electrolisis de ácido clorhídrico.
Otro objetivo de la presente invención consiste en proporcionar un electrodo de difusión de gas que incorpora una composición novedosa de catalizador de sulfuro útil como cátodo en un proceso de electrolisis de ácido clorhídrico despolarizado.
Otro objetivo de la presente invención consiste en proporcionar un método novedoso para fabricar catalizadores de sulfuro para la reducción electroquímica de oxígeno.
Estos y otros objetivos se consiguen por medio de la siguiente descripción, que no debe entenderse como limitación de la invención, cuyo alcance se define exclusivamente por medio de las reivindicaciones adjuntas.
Descripción de la invención
En un primer aspecto, la invención consiste en un catalizador para reducción electroquímica de oxígeno que comprende un sulfuro de metal noble sobre un soporte de una fase cristalina bien definida individual sobre carbono conductor; preferentemente, un catalizador de metal noble de la invención es una fase cristalina individual de un sulfuro de rutenio o rodio binario o ternario.
En el caso de sulfuros de rodio binarios expresados por medio de la fórmula general RhxSy, los inventores han descubierto que los métodos de fabricación de la técnica anterior conducen invariablemente a un sistema de valencia mixta que al menos comprende las especies Rh2S3, Rh17S15, y Rh3S4 con cierta cantidad de rodio metálico (Rh0). De todas estas especies, Rh17S15 caracterizado por una estructura reticular de cristal que corresponde al grupo espacial (Pm-3m) es la más activa, seguido de (C2/m) Rh2S3 monoclínico, aunque el restos de especies presentan escasa o nula actividad y en algunos casos menor estabilidad. Rh0 es inestable en condiciones de electrolisis de ácido clorhídrico, y tiene en cuenta las figuras de rodio más rápidas durante la operación. De acuerdo con los procesos del documento US 6.149.782 y el documento US 6.967.185, por ejemplo, la cantidad típica de Rh17S15 es algo mayor de un 70 % de las especies totales de sulfuro de rodio.
Sorprendentemente, los inventores han descubierto que se puede preparar una fase cristalina individual de (Pm-3m) Rh17S15 sobre carbono activo mediante la modificación apropiada del proceso de fabricación respetuoso con el medio ambiente divulgado en el documento US 6.967.185. Se usa la expresión fase cristalina individual en lo sucesivo para hacer referencia a una fase de pureza mayor de un 90 %; en los casos del catalizador de (Pm-3m) Rh17S15 de acuerdo con la invención, la fase de cristal individual obtenida es de una pureza de aproximadamente un 95 %, siendo el Rh0 no detectable. El método de fabricación de la fase cristalina individual de (Pm-3m) Rh17S15 sobre carbono activo comprende las etapas de:
- hacer reaccionar una sal precursora de rodio, por ejemplo RhCh, con una fuente de azufre tal como especies de tiosulfato o tionato en presencia de un agente reductor fuerte y de partículas de carbono conductoras, precipitando de este modo una especie de sulfuro amorfa sobre las partículas de carbono
- recuperar la suspensión, preferentemente por medio de filtración
- tratar térmicamente la suspensión recuperada a una temperatura de 500 a 1250 °C hasta obtener una fase cristalina individual que corresponde a (Pm-3m) Rh17S15.
Además de tiosulfatos y tionatos, se pueden usar otras fuentes de azufre para iniciar la etapa de metátesis que caracteriza el método de la invención: tetrationatos tales como Na2S4O6. 2 H2O y otras especies similares de tionato tales como ditionatos, tritionatos, pentationatos y heptationatos se adaptan todas a esta finalidad, y también SO2 gaseoso posee tanto potencia reductora como disponibilidad de azufre para producir restos de MxSy amorfo sobre un soporte seleccionado.
Las partículas de carbono sobre soporte tienen preferentemente una superficie específica comprendida entre 200 y 300 m2/g, y la carga específica preferida del sulfuro de rodio resultante sobre carbono está comprendida entre un 12 y un 18 %.
La secuencia de adición de los reaccionantes no es crítica para obtener el producto deseado: a la solución que contiene las partículas de carbono suspendidas y la sal de precursor de rodio, se añade la fuente seleccionada de azufre (por ejemplo especies de tiosulfato o tionato), para que se puede iniciar el proceso de metátesis. Simultáneamente o inmediatamente después, dependiendo de la reacción específica, se añade un agente reductor fuerte, definido como especie con un potencial de reducción por debajo de 0,14 V/SHE, en pequeñas alícuotas. Como agente reductor, se prefiere borohidruro de sodio (NaBH4), pero otros reaccionantes apropiados incluyen LiAlH4, hidrazinas, formaldehído y aluminio metálico, cinc o antimonio.
El agente reductor, como se ha definido, tiene un potencial de reducción por debajo del correspondiente al par S0 / S" 2: de esta forma, se puede conseguir la metátesis instantánea de los iones metálicos y de la parte de tiosulfato, que forma directamente sulfuro de rodio amorfo sobre las partículas de soporte de carbono al tiempo que se evita la
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
formación de estados de reducción discretos, que son el factor principal que controla el rendimiento y la distribución de fases de los diferentes restos de sulfuro.
El método de la invención se puede aplicar a la fabricación de otras fases cristalinas individuales de sulfuros de metal noble, incluyendo no solo los sulfuros de un metal individual (sulfuros binarios) sino también de dos o más metales (sulfuros ternarios y similares). Esto se demuestra particularmente útil en el caso de sulfuros de rutenio, ya que también en este caso el método de la invención da lugar a la fase cristalina individual más estable y activa.
Aplicando el método de la invención, los sulfuros de rutenio binarios (RuS2) y ternarios (RuxMzSy), donde M es un metal de transición preferentemente seleccionado entre W, Co, Mo, Ir, Rh, Cu, Ag y Hg, precipitan en una fase cristalina individual con parámetros de estructura de retícula que corresponden a una estructura de retícula de tipo pirita (grupo espacial Pa 3). Los catalizadores resultantes de (Pa 3) RuS2 o RuxMzSy se vuelven más activos y más estables en condiciones de electrolisis de ácido clorhídrico que en los sistemas de sulfuro de rutenio de valencia mixta de la técnica anterior. La carga específica de catalizador preferida y el soporte de carbono seleccionado son los mismos que se aplican para sulfuro de rodio; también el método de fabricación es sustancialmente el mismo, aunque las temperaturas apropiadas para el tratamiento térmico pueden variar de 150 a 1250 °C.
El mecanismo de reacción específico del método de acuerdo con la invención tiene la ventaja principal de intervenir sobre los potenciales de reducción de los metales y los restos tiónicos que evitan la formación de los estados de reducción discretos, que son el factor principal que controla el rendimiento y la composición de fase apropiada del resto de calcogenuro seleccionado como se ha mencionado con anterioridad. El método de la invención favorecer la metátesis instantánea de los iones metálicos y la parte tiónica. Por ejemplo, haciendo reaccionar la forma de cloruro de un metal de transición tal como rodio, cuya hidrólisis acuosa proporciona un pH dentro del intervalo de 1 a 1,5, con tetrationato de sodio dihidratado (Na2S4Ü6-2H2Ü) y borohidruro de sodio (NaBH4) en presencia de carbono, es posible sintetizar directamente RhxSy amorfo sobre un soporte de carbono. La reacción se lleva a cabo a temperatura ambiente y se puede seguir por medio de ensayos de pH y casos. Al completarse, la suspensión se recoge y se trata térmicamente en un entorno inerte durante un tiempo suficiente para proporcionar el catalizador sobre soporte de sulfuro de rodio de fase individual requerido. Se puede usar el mismo procedimiento para obtener otros sulfuros binarios y ternarios con distribuciones de fase cristalina específicas. En algunos casos, las cinéticas y el rendimiento de la reacción se pueden mejorar mediante la adición de cantidades catalíticas de metales tales como Al, Sn, Co y otros.
Los catalizadores divulgados resultan apropiados para su incorporación a las estructuras de electrodo de difusión de gas en redes eléctricamente conductoras como se sabe en la técnica.
La fabricación de catalizadores de sulfuro de rodio y rutenio de acuerdo con la invención se divulga en los siguientes ejemplos, que no deben comprenderse como limitantes de la invención; se pueden aplicar de forma trivial variaciones y modificaciones apropiadas por parte del experto en la técnica para fabricar otros catalizadores de sulfuro de fase cristalina individual sobre soporte de carbono de diferentes metales de transición y metales nobles basándose en el método de la invención sin apartarse del alcance de la misma.
Breve descripción de las figuras
Las Figuras 1a y 1b son difractogramas de rayos-X de un catalizador de sulfuro de rodio preparado de acuerdo con el método de la invención.
Ejemplo 1
En la presente memoria se describe un método para precipitar una fase cristalina individual de sulfuro de rodio sobre carbono de acuerdo con el método de la invención; las reacciones de precipitación de otros catalizadores de sulfuro de metal noble (tales como los sulfuros de rutenio, platino, paladio o iridio) únicamente requieren ajustes menores que pueden obtenerse fácilmente por parte del experto en la técnica.
Se disolvieron 7,62 g de RhCh^O en 1 I de agua desionizada, y se sometió la solución a reflujo.
Se añadieron 7 g de negro de carbono de elevada superficie específica Vulcan XC 72-R de Cabot Corporation a la solución, y se sometió la mezcla a tratamiento por ultrasonidos durante 1 hora a 40 °C.
Se diluyeron 8,64 g de (NH4)2S2O3 en 60 ml de agua desionizada, después de lo cual se determinó que el pH fue de 7,64 (fuente de azufre).
Se diluyeron 4,14 g de NaBH4 en 60 ml de agua desionizada (agente reductor).
Se mantuvo la solución de rodio/Vulcan a temperatura ambiente y se agitó vigorosamente al tiempo que se controlaba el pH. En este caso, las disoluciones de fuente de azufre y agente reductor se añadieron simultáneamente gota a gota a la solución de rodio/Vulcan. Durante la adición, se controlaron el pH, la temperatura y
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
el color de la solución. El control constante del pH resulta esencial con el fin de evitar la disociación completa del compuesto tiónico hasta S0 elemental.
La cinética de la reacción es muy rápida, por tanto la precipitación total del sulfuro amorfo tiene lugar en pocos minutos a partir del comienzo de la reacción. El enfriamiento de la reacción puede contribuir a la cinética, si fuese necesario. Se controló la reacción modificando los cambios de color: el color inicial rosa fuerte/naranja de la solución de rodio/Vulcan cambia drásticamente a gris/verde (reducción de especies de Rh+3 a Rh+2) y posteriormente a incoloro tras completarse la reacción, indicando de este modo una absorción total de los productos sobre el carbono. También se llevaron a cabo ensayos de casos en esta fase en varios momentos con un papel de acetato de plomo; se observó una cantidad limitada de H2S debido a una disociación mínima de las especies tiónicas. Se permitió la precipitación del precipitado y la deposición y posteriormente se filtró; se lavó el filtrado con 1000 ml de agua desionizada para retirar cualquier exceso de reactivo, posteriormente se recogió una torta filtrante y se secó al aire a 110 °C durante la noche.
El producto final se sometió finalmente a tratamiento térmico bajo flujo de argón durante 2 horas a 650 °C, dando como resultado una pérdida de peso de un 22,15 %.
El catalizador sobre soporte de carbono resultante se caracterizó en primer lugar en un ensayo de corrosión, para comprobar su estabilidad en un entorno de electrolisis de ácido clorhídrico.
A tal fin, se calentó parte de la muestra para provocar la ebullición de la solución de HCl saturado-cloro, en las mismas condiciones divulgadas en el Ejemplo 4 del documento US 6.149.782. La solución resultante fue incolora, y no mostró la traza característica rosa de las formas más estables de sulfuro de rodio de la técnica anterior.
Las Figuras 1a y 1b muestran un difractograma de rayos-X del catalizador de sulfuro de rodio. Normalmente RhxSy obtenido mediante precipitación se caracteriza por una mezcla de fase equilibrada de al menos tres fases de Rh-S: (Pbcn) Rh2S3 ortorrómbica, (C2/m) Rh3S4 monoclínica, y (Pm-3m) Rh17S15 cúbica primitiva. La fase Rh2S3 es una estructura aislante térmica de octaedros de RhS6 alternantes. La distancia de enlace media Rh-Rh de 3,208 Á (en comparación con 2,69 Á en el metal fcc Rh) elimina de este modo cualquier posibilidad de enlace Rh-Rh directo. Por el contrario, la fase Rh17S15 posee propiedades semiconductoras a temperatura ambiente. Además, Rh17S15 consiste en octaedros de Rh8 con una distancia media Rh-Rh de 2,59 Á. La fase Rh3S4, con sus alas octaédricas de Rh6, es un sitio activo para la adsorción de O(H). La Figura 1a muestra el difractograma en la parte superior y los picos característicos de las diferentes fases Rh-S a continuación: la comparación muestra claramente cómo la fase de Rh17S15 es absolutamente predominante (>95 %) con un conjunto característico de 4 picos a 20 = 37,38 - 40,68° que representan las reflexiones (104), (114), (223) y (024) y los picos de intensidad elevada a 47,64 y 52,16° que indican las reflexiones (333) y (044).
Esto resulta incluso más evidente en la figura 1b, donde los picos característicos de la fase de Rh17S15 están superpuestos al espectro de XRD.
Ejemplo 2
Se preparó un catalizador de sulfuro ternario de cobalto y rutenio (3:1) de manera similar a la del Ejemplo 1, siendo la diferencia que el reactivo tiónico es ahora parte de la solución de ion metálico, de manera que la reacción de metátesis tiene lugar in-situ sobre los sitios iónicos metálicos.
Se disolvieron 7,62 g de RuC^x^O en 1 l de agua desionizada y se sometió la solución a reflujo.
También se añadieron 2,46 g de CoC^x^O a la solución que contenía Ru y se sometió a reflujo igual que en el caso anterior.
Se añadieron 8 g de negro de carbono de elevado superficie específica Vulcan XC72-R de Cabot Corporation a la solución, y se sometió la mezcla a tratamiento por ultrasonidos durante 1 hora a 40 °C.
Se diluyeron 17,5 g de (NH4)2S2O3 en 100 ml de agua desionizada, después de lo cual se determinó que el pH fue de 7,72, posteriormente se añadió a la solución de catalizador/Vulcan (fuente de azufre).
Se diluyeron 6,54 g de NaBH4 en 100 ml de agua desionizada (agente reductor).
Se mantuvo la solución fuente de azufre que contenía rutenio, cobalto y negro de carbono Vulcan a temperatura ambiente y se agitó vigorosamente al tiempo que se controlaba el pH. Una vez que se preparó la solución de agente reductor, se añadió gota a gota la solución de fuente de azufre. Durante la adición de los reactivos, se controlaron el pH, la temperatura y el color de la solución. El control constante del pH resulta esencial con el fin de evitar la disociación completa del compuesto tiónico hasta S0 elemental.
Como en el caso del Ejemplo 1, también en este caso la cinética de la reacción es muy rápida, por tanto la
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
precipitación total del sulfuro amorfo tiene lugar en unos pocos minutos desde el comienzo de la reacción. El enfriamiento de la reacción puede contribuir a la cinética, si fuese necesario. Se controló la reacción modificando los cambios de color: el color inicial marrón oscuro/naranja de la solución inicial cambia drásticamente a incoloro tras completarse la reacción, indicando de este modo una absorción total de los productos sobre el carbono. También se llevaron a cabo ensayos de casos en esta fase en varios momentos con un papel de acetato de plomo; se observó una cantidad limitada de H2S debido a una disociación mínima de las especies tiónicas. Además, no se aprecia Co0 (metal); el ensayo de caso para dicho metal particular es muy directo debido a las propiedades magnéticas de Co0. Se permitió la precipitación del precipitado y la deposición y posteriormente se filtró; se lavó el filtrado con 1000 ml de agua desionizada para retirar cualquier exceso de reactivo, posteriormente se recogió una torta filtrante y se secó al aire a 110 °C durante la noche.
Finalmente, se sometió el producto seco a tratamiento térmico bajo flujo de nitrógeno durante 2 horas a 500 °C, dando como resultado una pérdida de peso de un 32,5 %.
El catalizador sobre soporte de carbono resultante se sometió a los mismos ensayos de corrosión que en el ejemplo anterior, mostrando resultados idénticos.
También se comprobaron los rendimientos reales de electrolisis de ácido clorhídrico del catalizador preparado de acuerdo con el método de la invención y se incorporaron en una estructura de difusión de gas sobre una red conductora como se conoce en la técnica.
Ejemplo 3
Se prepararon diferentes muestras de los catalizadores de los Ejemplos 1 y 2, se mezclaron hasta obtener una dispersión de PTFE y se incorporaron a estructuras convencionales de electrodo de difusión de gas con flujo pasante sobre un trapo de carbono. Se compararon todos los electrodos con un electrodo de RhxSy convencional sobre soporte del estado de la técnica en cuanto a electrolisis de ácido clorhídrico, de acuerdo con las consideraciones de las patentes de Estados Unidos 6.149.782 y 6.967.185 (Muestra 0). Se sometieron a ensayo dichos electrodos como cátodos consumidores de oxígeno en una célula de laboratorio de área activa de 50 cm2 frente a un ánodo convencional, haciendo uso de una solución de ácido clorhídrico acuosa de sub-producto procedente de una planta de isocianato. Se registró la tensión total de célula a dos densidades de corriente diferentes, concretamente 3 y 6 kA/m2, y los valores correspondientes se presentan en la Tabla 1.
ID de Muestra
tensión a 3 kA/m2 tensión a 6 kA/m2
0
1,16 1,45
Ejemplo 1
1,10 1,37
Ejemplo 2
1,11 1,41
Todas las muestras de electrodo sometidas a ensayo mostraron una actividad catalítica excelente, dando como resultado una disminución de la tensión sensible con respecto al electrodo activado con un catalizador de sulfuro de rodio de la técnica anterior (muestra 0).
Se obtuvieron los catalizadores equivalentes de sulfuro de rodio también mediante el uso de precursores de tritionato de sodio, tetrationato y heptationato preparados previamente de acuerdo con procedimientos conocidos, con ajustes menores fácilmente asequibles para el experto en la técnica. Se obtuvieron resultados análogos electroquímicos y de corrosión en estos casos.
La descripción anterior no debería comprenderse como limitante de la invención, que puede ponerse en práctica de acuerdo con diferentes realizaciones sin apartarse del alcance de la misma, y cuyo alcance únicamente viene definido por las reivindicaciones adjuntas.
En la descripción y las reivindicaciones de la presente solicitud, no se pretende que la palabra "comprenden" y sus variaciones tales como "comprender" y "comprende" excluyan la presencia de otros elementos o componentes adicionales.

Claims (10)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    REIVINDICACIONES
    1. Un catalizador para la reducción electroquímica de oxígeno que comprende una fase cristalina individual de sulfuro de metal noble que tiene una pureza de más de un 90 % sobre un soporte sobre carbono conductor,
    en el que dicho sulfuro de metal noble es un sulfuro de rodio y dicha fase cristalina individual es (Pm-3m)
    Rh17S15, o
    en el que dicho sulfuro de metal nobles es un sulfuro de rutenio y opcionalmente de un metal de transición M adicional y dicha fase cristalina individual es (Pa 3) RuS2 o RuxMzSy.
  2. 2. El catalizador de la reivindicación 1, en el que dicho metal de transición adicional está seleccionado entre el grupo que consiste en W, Co, Mo, Ir, Rh, Cu, Ag, Hg.
  3. 3. El catalizador de una cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, en el que dicho carbono conductor tiene una superficie específica de 200 a 300 m2/g y la carga específica de dicho sulfuro de metal noble sobre dicho carbono conductor es de un 12 a un 18 %.
  4. 4. Un electrodo de difusión de gas que comprende el catalizador de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores sobre una red conductora.
  5. 5. Un método de fabricación del catalizador de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, que comprende las etapas de:
    - hacer reaccionar una sal de precursor de un metal noble y opcionalmente al menos un metal de transición adicional con una fuente de sulfuro en presencia de partículas de carbono conductoras en una solución acuosa
    - precipitar dicho sulfuro de metal noble sobre dichas partículas de carbono conductoras por medio de adición simultánea o posterior a dicha solución acuosa de un agente reductor que tiene un potencial de reducción por debajo de 0,14 V/SHE
    - recuperar y tratar térmicamente la suspensión resultante en una atmósfera inerte hasta obtener una fase cristalina individual.
  6. 6. El método de la reivindicación 5, en el que dicha fuente de azufre es una especie de tiosulfato o de tionato.
  7. 7. El método de las reivindicaciones 5 o 6, en el que dicho metal nobles es rodio.
  8. 8. El método de las reivindicaciones 5 o 6, en el que dicho metal noble es rutenio y dicho al menos un metal adicional está seleccionado entre el grupo que consiste en W, Co, Mo, Ir, Rh, Cu, Ag, Hg.
  9. 9. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 8, en el que dicha suspensión se recupera por medio de filtración y dicho tratamiento térmico se lleva a cabo a entre 150 y 1250 °C.
  10. 10. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 9, en el que dicho agente reductor es NaBH4.
ES08709135.1T 2007-02-22 2008-02-20 Catalizador para reducción electroquímica de oxígeno Active ES2660563T3 (es)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US90280907P 2007-02-22 2007-02-22
US902809P 2007-02-22
PCT/EP2008/052061 WO2008101955A1 (en) 2007-02-22 2008-02-20 Catalyst for electrochemical reduction of oxygen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2660563T3 true ES2660563T3 (es) 2018-03-23

Family

ID=39272237

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES08709135.1T Active ES2660563T3 (es) 2007-02-22 2008-02-20 Catalizador para reducción electroquímica de oxígeno

Country Status (22)

Country Link
US (2) US7956004B2 (es)
EP (1) EP2113039B1 (es)
JP (1) JP5220771B2 (es)
KR (1) KR101465461B1 (es)
CN (1) CN101589178B (es)
AR (1) AR065449A1 (es)
AU (1) AU2008219273B2 (es)
BR (1) BRPI0807555A2 (es)
CA (1) CA2673754C (es)
DK (1) DK2113039T3 (es)
EG (1) EG26702A (es)
ES (1) ES2660563T3 (es)
HU (1) HUE036063T2 (es)
MX (1) MX2009009019A (es)
MY (1) MY148278A (es)
NO (1) NO2113039T3 (es)
PL (1) PL2113039T3 (es)
PT (1) PT2113039T (es)
RU (1) RU2431699C2 (es)
TW (1) TWI429785B (es)
WO (1) WO2008101955A1 (es)
ZA (1) ZA200904279B (es)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9315912B2 (en) * 2006-11-29 2016-04-19 Industrie De Nora S.P.A. Carbon-supported metal sulphide catalyst for electrochemical oxygen reduction
TWI429785B (zh) * 2007-02-22 2014-03-11 Industrie De Nora Spa 氧之電化學還原用觸媒及製法和氣體擴散電極
JP5678499B2 (ja) * 2010-07-15 2015-03-04 トヨタ自動車株式会社 リチウム空気電池
CN103691456B (zh) * 2013-12-30 2016-03-30 北京化工大学 炭黑负载Rh-Rh17S15催化剂及其制备方法
WO2018179006A1 (en) * 2017-03-25 2018-10-04 Jawaharlal Nehru Centre For Advanced Scientific Research Palladium based selenides as highly stable and durable cathode materials in fuel cell for green energy production
CN108823602B (zh) * 2018-07-12 2021-01-15 北京化工大学 一种硫化钌颗粒复合材料、其制备方法及用途
US20220033978A1 (en) * 2018-11-29 2022-02-03 Atmonia Ehf. Process for electrolytic production of ammonia from nitrogen using metal sulfide catalytic surface
KR102311346B1 (ko) * 2018-12-31 2021-10-08 한화솔루션 주식회사 수소화반응용 촉매 및 이의 제조방법
KR102528310B1 (ko) * 2019-06-28 2023-05-02 한화솔루션 주식회사 수소화반응용 촉매 및 이의 제조방법
CN115679342B (zh) * 2022-10-27 2025-04-08 常州大学 RuS2/CoNi2S4@NF高效电催化剂及其制备方法和在电催化析氧中的应用
WO2025224127A1 (en) * 2024-04-23 2025-10-30 Industrie De Nora S.P.A. Ruthenium-rhodium sulphides based gas diffusion electrode and method for making the same

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3793081A (en) * 1971-04-28 1974-02-19 Exxon Research Engineering Co Sulfided transition metal fuel cell cathode catalysts
US4288422A (en) * 1979-02-23 1981-09-08 Exxon Research & Engineering Co. Method of preparing chalcogenides of group VIII by low temperature precipitation from monaqueous solution, the products produced by said method and their use as catalysts
JPH01210036A (ja) * 1988-02-18 1989-08-23 Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk 高表面積金属担持触媒の製造方法
DE19745904A1 (de) * 1997-10-17 1999-04-22 Hoechst Ag Polymerstabilisierte Metallkolloid-Lösungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren für Brennstoffzellen
US6149782A (en) * 1999-05-27 2000-11-21 De Nora S.P.A Rhodium electrocatalyst and method of preparation
US6402930B1 (en) * 1999-05-27 2002-06-11 De Nora Elettrodi S.P.A. Process for the electrolysis of technical-grade hydrochloric acid contaminated with organic substances using oxygen-consuming cathodes
ITMI20010402A1 (it) * 2001-02-28 2002-08-28 De Nora Elettrodi Spa Nuova composizione elettrocatalitica per catodo depolarizzato ad ossigeno
US6855660B2 (en) * 2001-11-07 2005-02-15 De Nora Elettrodi S.P.A. Rhodium electrocatalyst and method of preparation
US7879753B2 (en) * 2003-05-27 2011-02-01 Industrie De Nora S.P.A. Catalyst for oxygen reduction
US6967185B2 (en) 2004-01-28 2005-11-22 De Nora Elettrodi S.P.A. Synthesis of noble metal, sulphide catalysts in a sulfide ion-free aqueous environment
US20070093006A1 (en) * 2005-10-24 2007-04-26 Basol Bulent M Technique For Preparing Precursor Films And Compound Layers For Thin Film Solar Cell Fabrication And Apparatus Corresponding Thereto
US9315912B2 (en) * 2006-11-29 2016-04-19 Industrie De Nora S.P.A. Carbon-supported metal sulphide catalyst for electrochemical oxygen reduction
TWI429785B (zh) * 2007-02-22 2014-03-11 Industrie De Nora Spa 氧之電化學還原用觸媒及製法和氣體擴散電極
JP5010409B2 (ja) * 2007-09-14 2012-08-29 トヨタ自動車株式会社 硫化物の単結晶微粉末、及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
NO2113039T3 (es) 2018-05-05
JP5220771B2 (ja) 2013-06-26
KR101465461B1 (ko) 2014-11-26
CN101589178B (zh) 2011-06-01
BRPI0807555A2 (pt) 2014-07-01
HK1139189A1 (en) 2010-09-10
KR20090129439A (ko) 2009-12-16
CN101589178A (zh) 2009-11-25
EP2113039B1 (en) 2017-12-06
RU2431699C2 (ru) 2011-10-20
CA2673754A1 (en) 2008-08-28
RU2009135258A (ru) 2011-03-27
US20080202923A1 (en) 2008-08-28
EG26702A (en) 2014-06-12
CA2673754C (en) 2014-12-09
DK2113039T3 (en) 2018-02-12
US8258072B2 (en) 2012-09-04
PL2113039T3 (pl) 2018-05-30
MY148278A (en) 2013-03-29
ZA200904279B (en) 2010-08-25
US20110262344A1 (en) 2011-10-27
MX2009009019A (es) 2009-09-03
AU2008219273B2 (en) 2011-09-22
PT2113039T (pt) 2018-02-28
WO2008101955A1 (en) 2008-08-28
AU2008219273A1 (en) 2008-08-28
TWI429785B (zh) 2014-03-11
TW200839034A (en) 2008-10-01
US7956004B2 (en) 2011-06-07
JP2010519029A (ja) 2010-06-03
AR065449A1 (es) 2009-06-10
EP2113039A1 (en) 2009-11-04
HUE036063T2 (hu) 2018-06-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2660563T3 (es) Catalizador para reducción electroquímica de oxígeno
Barbosa et al. PtSnO2/C and Pt/C with preferential (100) orientation: High active electrocatalysts for ammonia electro-oxidation reaction
US7125820B2 (en) Non-noble metal catalysts for the oxygen reduction reaction
CN1964782B (zh) 通过还原原位形成的二氧化铂得到的铂催化剂
JP4656572B2 (ja) 燃料電池用の電極，燃料電池用の電極の製造方法，及び燃料電池
CN1795293A (zh) 用于氧还原的催化剂
KR101500069B1 (ko) 연료전지용 촉매전극을 위한 티타늄 서브옥사이드 지지체와 이의 저온 합성방법
CN110314701A (zh) 一种表面富镉CdSe量子点光催化剂及其制备方法与应用
CN113769668B (zh) 铜基凝胶材料及其制备方法和应用
ES2363434T3 (es) Síntesis de catalizadores de sulfuros de metales nobles en un entorno acuoso libre de iones sulfuro.
CN100428988C (zh) 在不含二价硫离子的含水环境中贵金属硫化物催化剂的合成
KR101569079B1 (ko) 백금 나노입자의 제조 방법, 및 이를 포함하는 백금 나노 촉매
HK1139189B (en) Catalyst for electrochemical reduction of oxygen
AU2011213716B2 (en) Catalyst for electrochemical reduction of oxygen
CN103691456B (zh) 炭黑负载Rh-Rh17S15催化剂及其制备方法
BRPI0807555B1 (pt) Catalisador para redução eletroquímica de oxigênio, eletrodo de difusão gasosa e processo para fabricação do dito catalisador
HK1139440A1 (en) Carbon-supported metal sulphide catalyst for electrochemical oxygen reduction
Seifitokaldani et al. ARTICLE 1: ELECTROCHEMICAL AND PHYSICOCHEMICAL PROPERTIES OF TITANIUM OXY-NITRIDE ELECTROCATALYST (TIOXNY) PREPARED BY FOUR DIFFERENT SOL-GEL METHODS FOR THE OXYGEN REDUCTION REACTION (ORR) IN ACID MEDIUM
HK1139440B (en) Carbon-supported metal sulphide catalyst for electrochemical oxygen reduction
MXPA06008320A (es) Sintesis de catalizadores a base de sulfuros de metales nobles en un ambiente acuoso exento de iones sulfuro