ES2651161A1

ES2651161A1 - Procedimiento para la producción y almacenamiento de hidrógeno mediante deshidrogenación catalítica, y uso de un catalizador de un metal de transición anclado sobre un soporte de un material de carbono para la obtención de hidrógeno mediante reacciones de deshidrogenación catalítica

Info

Publication number: ES2651161A1
Application number: ES201730918A
Authority: ES
Inventors: José Antonio MATA MARTÍNEZ; David VENTURA ESPINOSA; Alba CARRETERO CERDÁN; Miguel BAYA GARCÍA; Hermenegildo García Gómez
Original assignee: Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC; Universidad Politecnica de Valencia; Universidad de Zaragoza; Universitat Jaume I de Castello
Current assignee: Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC; Universidad Politecnica de Valencia; Universidad de Zaragoza; Universitat Jaume I de Castello
Priority date: 2017-07-11
Filing date: 2017-07-11
Publication date: 2018-01-24
Anticipated expiration: 2037-07-11
Also published as: WO2019012171A1; ES2651161B2

Abstract

La presente invención se refiere a un procedimiento para la producción y almacenamiento de hidrógeno mediante deshidrogenación catalítica basado en el uso de un catalizador de un metal de transición anclado sobre un soporte de un material de carbono. Adicionalmente, la presente invención también se refiere al uso de un catalizador de un metal de transición anclado sobre un soporte de un material de carbono para la obtención de hidrógeno mediante reacciones de deshidrogenación catalítica, preferiblemente, para el uso de dicho hidrógeno obtenido en una celda de combustible o un motor de combustión.

Description

La presente invención se refiere al uso de un catalizador de un metal de transición anclado sobre un soporte de un material de carbono para la obtención de hidrógeno mediante reacciones de deshidrogenación catalítica, preferiblemente, para el uso de dicho hidrógeno

ϭϬ obtenido en una celda de combustible o un motor de combustión. Adicionalmente, la presente invención también se refiere a un procedimiento para la producción y almacenamiento de hidrógeno mediante deshidrogenación catalítica basado en el uso de dicho catalizador de un metal de transición anclado sobre un soporte de un material de carbono.

ϭϱ

Antecedentes de la invención

Existe una necesidad creciente de conseguir un abastecimiento energético estable a partir de fuentes de energía alternativas, que permita frenar el incremento exponencial de la

ϮϬ contaminación, especialmente las emisiones de CO2, y que a medio plazo pueda representar una solución viable frente al agotamiento de los combustibles fósiles.

En la actualidad, algunas formas alternativas de producción de energía basadas en la captación de recursos naturales están cobrando un papel destacado, como puede ser la Ϯϱ energía eólica o la energía solar (V. Blagojeviü, D. Miniü, J. G. Novakoviü and D. Miniü Hydrog. Energy – Challenges Perspect. 2012, 3-28). Sin embargo, el principal problema que presentan estas fuentes de energía renovable es su carácter intermitente, ligado a su dependencia de factores metereológicos. Por ello, en los últimos años se han dedicado numerosos esfuerzos tanto a la búsqueda de sistemas de generación de energía seguros y

ϯϬ sostenibles, como al desarrollo de sistemas de almacenamiento de esta energía para mejorar su aprovechamiento.

El almacenamiento de energía en forma de enlaces químicos resulta especialmente prometedor, y en este contexto, destaca especialmente la llamada “Economía de ϯϱ Hidrógeno”, basada en el uso de hidrógeno como vector energético. Mediante su combinación con oxígeno, el hidrógeno permite obtener energía de forma rápida y sostenible, generando únicamente agua como subproducto. Sin embargo, el hidrógeno no se encuentra en la corteza terrestre, y por lo tanto es necesaria su producción. No obstante, se conoce que dicha producción no resulta sostenible, salvo que esta se lleve a cabo mediante la utilización de energía eólica o solar, en cuyo caso sería además especialmente ϱ ventajoso poder almacenar el exceso de hidrógeno para su posterior utilización. Existen diferentes procesos de almacenamiento de hidrógeno, aunque muchos de ellos no son eficientes o bien suponen un riesgo elevado para los usuarios. Adicionalmente, el almacenamiento de hidrógeno implica una serie de requisitos desde el punto de vista de la infraestructura, especialmente a nivel industrial, dada la necesidad de evitar posibles

ϭϬ sobrepresiones durante su almacenamiento y su carácter extremadamente inflamable y reactivo.

La tecnología basada en la utilización de líquidos orgánicos como portadores de hidrógeno

(i.e. Liquid Or ganic Hyd rogen Car riers o LOHC) para su almacenamiento y transporte está

ϭϱ adquiriendo especial relevancia en los últimos años, ya que además hace posible el almacenamiento del exceso de energía producida por métodos sostenibles, mejorando así su aprovechamiento. Por ello, esta estrategia basada en LOHCs empieza a despuntar como una posible vía, altamente versátil, hacia un sistema energético sostenible y libre de emisiones de dióxido de carbono, que además permite un proceso cíclico de hidrogenación

ϮϬ y deshidrogenación, lo que se traduce en la posibilidad de producir y almacenar cantidades significativas de hidrógeno en función de las necesidades (P. Preuster, C. Papp Acc. Chem. Res. 2017, 50(1), 74-85).

Esta tecnología se basa en una reacción catalítica de deshidrogenación (R. H. Crabtree

Ϯϱ Energy Environ. Sci. 2008, 1, 134-138), por medio de las cual se puede producir hidrógeno de forma rápida en función de las necesidades. Al mismo tiempo, los sistemas LOHC permiten un almacenamiento seguro de hidrógeno, facilitando incluso su transporte hasta el lugar en el que se necesita dicha energía, tal como se resume en la siguiente figura:

Existen diferentes parámetrros que determinan la eficiencia de e stos sistemas de almacenamiento de hidrógenno LOHC, siendo uno de los más utilizadoos la capacidad de

ϱ almacenaje de hidrógeno (ii.e. Hydr ogen storage capacit y o HSC), que se basa en determinar la relación másicaa de hidrógeno contenida. Así, cuanto mayyor sea el valor de este parámetro, mayor será la eficacia del sistema LOHC debido a quee este es capaz de almacenar una mayor cantidaad de hidrógeno en un volumen menor. Un ssegundo parámetro de interés es la capacidad dee almacenamiento de hidrógeno efectiva, quee hace referencia a

ϭϬ la cantidad de hidrógeno mol ecular obtenida en un determinado proceso , sin considerar los

átomos de hidrógeno que no pparticipan activamente en la generación de hhidrógeno.

Los cicloalcanos fueron los primeros compuestos orgánicos aplicados en estos sistemas LOHC debido a su elevadoo contenido de hidrógeno. Sin embargo, estos compuestos ϭϱ requerían elevadas temperaaturas para la generación de hidrógeno. Posteriormente, la introducción de heteroátomoos en estos cicloalcanos permitió trabajaar a temperaturas menores, facilitando la deshhidrogenación; dentro de estos heterociclooalcanos, destacan especiamente los compuesstos N-heterocíclicos como portadores de hidrógeno, que proporcionan numerosas venntajas, entre ellas la posibilidad de trabajjar a temperaturas ϮϬ menores sin que disminuya suu capacidad de almacenamiento de hidrógenno. Sin embargo, la

deshidrogenación de este ti po de compuestos también es endotérmi ca, por lo que se

requieren temperaturas de reaacción elevadas, o bien el uso de catalizadorres. Posteriormente, se han desarrrollado otros sistemas LOHC, como por ejeemplo el basado en

ácido fórmico. Este sistema presenta la ventaja de su fácil obtención a nivel industrial y un coste relativamente bajo, pero su uso conduce a la formación de cantidades estequiométricas de dióxido de carbono.

ϱ El sistema LOHC amino-borano, que presenta un valor elevado de HSC debido a su composición de átomos ligeros, y requiere temperaturas de reacción relativamente bajas, constituye en la actualidad una de las opciones más utilizadas para el almacenamiento de hidrógeno. Además, los sistemas amino-borano presentan otra propiedad atractiva, que consiste en la diferencia de electronegatividad entre boro (2,04) y nitrógeno (3,04), que

ϭϬ favorece la reacción entre B-H y N-H, y por lo tanto, la formación de hidrógeno molecular. Sin embargo, los sistemas amino-borano conducen a la formación de boratos extremadamente estables, a partir de los cuales es complicado regenerar los productos de partida, y por lo tanto, conseguir un sistema reversible que permita almacenar-generar hidrógeno en función de la demanda.

ϭϱ La alcohólisis o reacción de deshidrogenación de hidrosilanos en sistemas LOHC silanoalcohol (D. Wechsler, Y. Cui, D. Dean, B. Davis, P. G. Jessop J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 17195-17203) es un proceso catalítico termodinámicamente favorecido por la formación de enlaces Si-O en el compuesto silil-éter resultante, y entrópicamente favorecido por la

ϮϬ liberación del gas. Por ello, el uso de este sistema silano-alcohol como LOHC permite trabajar con bajas temperaturas para la obtención de hidrógeno, y presenta además una gran versatilidad debido a los diferentes silanos y alcoholes disponibles en la actualidad. Además, el silil-éter obtenido como consecuencia de esta reacción se puede transformar permitiendo la recuperación del silano inicial o, alternativamente, puede ser utilizado en la

Ϯϱ industria de siliconas.

Esta última vía de obtención de hidrógeno, sin embargo, aunque resulta especialmente prometedora, presenta todavía ciertas limitaciones en cuanto a la posibilidad de regenerar los productos de partida, especialmente el catalizador, que a menudo se desactiva, o bien

ϯϬ se pierde en el propio medio de reacción, dando lugar a un fenómeno conocido como “leaching”, que acaba con la pérdida de parte del catalizador.

Por ello, existe una necesidad en el sector de encontrar nuevas soluciones que permitan llevar a cabo el proceso de alcohólisis o deshidrogenación catalítica para la obtención de ϯϱ hidrógeno de forma altamente eficiente, con una buena estabilización del catalizador, y

preferiblemente, con una buena capacidad de recuperación de este, lo que permitirá su reciclaje.

ϱ: Descripción detallada de la invención Un objetivo de la presente invención consiste en proporcionar un procedimiento para la producción y almacenamiento de hidrógeno mediante deshidrogenación catalítica basado en el uso de un catalizador de un metal de transición anclado sobre un soporte de un material de carbono.

ϭϬ ϭϱ: La producción y el almacenamiento de hidrógeno esta favorecida por el uso de un catalizador heterogéneo formado por un metal de transición anclado sobre un soporte de carbono. La principal ventaja de este tipo de catalizadores es que permite estabilizar las especies catalíticamente activas, y al mismo tiempo, facilitar la recuperación del catalizador, lo que permite su reciclaje y reutilización en posteriores reacciones de deshidrogenación.

ϮϬ: En la presente invención, se entiende por “agregado de carbono” cualquier clúster de carbono de la familia de los fullerenos (e.g. molécula C60, molécula C70), o partículas de tipo fullereno tales como agregados de partículas de carbono ultrafinas. Por “fibras de carbono” se entiende el conjunto de filamentos de aproximadamente 5-10 micrómetros de diámetro, principalmente compuestos por átomos de carbono enlazados entre sí.

Ϯϱ: Por “nanotubos de carbono” se entiende en la presente invención una agrupación de átomos de carbono vinculados entre sí de forma hexagonal, donde cada átomo se enlaza de forma covalente a otros tres átomos de carbono, formando una lámina que se dobla sobre sí misma dando lugar a tubos de tamaño nanométrico.

ϯϬ: En la presente invención, se entiende por “grafeno” una lámina única de átomos de carbono empaquetados entre sí siguiendo un patrón hexagonal.

ϯϱ: Por “derivados de grafeno” se entiende cualquier estructura de grafeno que ha sido funcionalizada mediante la adición de átomos distintos al carbono, como por ejemplo hidrógeno, oxígeno o halógeno, que se pueden unir a dichos átomos de carbono mediante diferentes tipos de enlaces o interacciones, modificando su estructura local y/o propiedades

electrónicas. Ejemplos de derivados de grafeno incluyen, pero no se limitan a, grafeno hidrogenado (i.e. grafano), grafeno totalmente fluorado (i.e. fluorografeno o C1F1), grafeno oxidado (i.e. GO) u óxido de grafeno, y óxido de grafeno reducido (i.e. rGO).

ϱ El término “aproximadamente”, tal como se utiliza en la presente invención cuando precede a un valor de temperatura y se refiere al mismo, pretende designar cualquier valor de temperatura comprendido en un rango correspondiente al ±10% de su valor numérico, preferiblemente un rango correspondiente al ±5% de su valor numérico, más preferiblemente un rango correspondiente al ±2% de su valor numérico, y todavía más preferiblemente un

ϭϬ rango correspondiente al ±1% de su valor numérico. Por ejemplo, “aproximadamente 100ºC” debe interpretarse como un rango de 90ºC a 110ºC, preferiblemente un rango de 95ºC a 105ºC, más preferiblemente un rango de 98ºC a 102ºC, y todavía más preferiblemente un rango de 99ºC a 101ºC.

ϭϱ En un primer aspecto de la invención, se proporciona un procedimiento para la producción y almacenamiento de hidrógeno mediante deshidrogenación catalítica que comprende poner en contacto una cantidad de un catalizador de un metal de transición anclado sobre un soporte de un material de carbono seleccionado entre el grupo que consiste en agregados de carbono, fibras de carbono, nanotubos de carbono, grafeno y derivados de grafeno, con

ϮϬ una cantidad de al menos un alcohol y una cantidad de al menos un silano, en donde dicho al menos un silano se convierte en hidrógeno y al menos un silil-éter.

Resultará evidente para el experto en la materia que la puesta en contacto de los diferentes elementos que participan en la reacción de deshidrogenación catalítica, es decir, dicho

Ϯϱ catalizador de un metal de transición anclado sobre un material de carbono, dichos al menos un silano, y dicho al menos un alcohol, se puede producir de forma simultánea o secuencial, en donde la secuencia y el ritmo de adición puede venir determinada, por ejemplo, por las diferentes propiedades de los silanos y alcoholes que se pueden utilizar como sistema LOHC.

ϯϬ En una realización preferida, dicho procedimiento para la producción y almacenamiento de hidrógeno mediante deshidrogenación catalítica comprende:

a) disponer una cantidad de un catalizador de un metal de transición anclado sobre un ϯϱ soporte de un material de carbono seleccionado entre el grupo que consiste en

agregados de carbono, fibras de carbono, nanotubos de carbono, grafeno y derivados de grafeno, con una cantidad de al menos un alcohol, y b) añadir una cantidad de al menos un silano sobre la mezcla de la etapa a),

ϱ en donde como resultado de dicha etapa b) dicho al menos un silano se convierte en hidrógeno y al menos un silil-éter.

Este procedimiento resulta aplicable a una gran variedad de silanos y alcoholes, que forman diferentes sistemas LOHC con un amplio rango de capacidades de almacenamiento de ϭϬ hidrógeno. De hecho, la versatilidad de los silanos puede servir para incrementar considerablemente la capacidad de almacenamiento de hidrógeno, y así, mientras que el uso de un silano primario resulta en la liberación de tres moles de hidrógeno por cada mol de este silano, se puede incrementar la generación de hidrógeno mediante la utilización de, por ejemplo, disilanos, que pueden generar tres moles de hidrógeno por cada mol de silano.

ϭϱ En una realización preferida, el procedimiento de la presente invención se lleva a cabo a una temperatura comprendida entre aproximadamente -25ºC y aproximadamente 40ºC. Más preferiblemente, el procedimiento de la presente invención se lleva a cabo a una temperatura comprendida entre aproximadamente -15ºC y aproximadamente 30ºC, y

ϮϬ todavía más preferiblemente, el procedimiento de la presente invención se lleva a cabo a una temperatura de aproximadamente 30ºC.

Respecto a dicho catalizador de un metal de transición anclado sobre un soporte de un material de carbono, en una realización preferida del presente procedimiento de la invención Ϯϱ este está presente en una relación molar respecto a dicho al menos un silano igual o inferior a 1,5 mmol : 100 mmol, respectivamente, en donde los moles de catalizador no incluyen el soporte de un material de carbono. De forma todavía más preferida, dicho catalizador de un metal de transición anclado sobre un soporte de un material de carbono está presente en una relación molar respecto a dicho al menos un silano igual o inferior a 0,5 mmol : 100 ϯϬ mmol, respectivamente, en donde los moles de catalizador no incluyen el soporte de un material de carbono. De manera incluso más preferida, dicho catalizador de un metal de transición anclado sobre un soporte de un material de carbono está presente en una relación molar respecto a dicho al menos un silano igual o inferior a 0,1 mmol : 100 mmol, respectivamente, en donde los moles de catalizador no incluyen el soporte de un material de ϯϱ carbono. Todavía más preferiblemente, dicho catalizador de un metal de transición anclado sobre un soporte de un material de carbono está presente en una relación molar respecto a

dicho al menos un silano igual o inferior a 0,05 mmol : 100 mmol, respectivamente, en donde los moles de catalizador no incluyen el soporte de un material de carbono.

La actividad de dicho catalizador de un metal de transición anclado sobre un soporte de un

ϱ material de carbono resulta importante para una gestión óptima de la producción de hidrógeno por medio del procedimiento arriba descrito. El parámetro TOF o “ turnover frequency”, ampliamente conocido en el sector de la catálisis, cuantifica la actividad específica de un centro catalítico para una reacción determinada mediante el número de reacciones moleculares o de ciclos catalíticos que suceden en dicho centro catalítico por

ϭϬ unidad de tiempo. Así, los catalizadores utilizados en el procedimiento de la presente invención presentan un valor de TOF para la reacción de deshidrogenación catalítica de silanos comprendido entre 1,90 s-1 y 18,00 s-1, lo cual demuestra que se trata de unos catalizadores que presentan una excelente actividad para esta reacción de deshidrogenación catalítica, que se traduce en una vida útil de dichos catalizadores de

ϭϱ varios meses, lo que sin duda supone una gran ventaja económica para su aplicación a nivel industrial.

Además, diversos ensayos catalíticos comparativos realizados con algunos de los catalizadores heterogéneos (i.e. catalizadores de un metal de transición anclado sobre un

ϮϬ soporte de un material de carbono) utilizados en el procedimiento de la presente invención, y sus análogos homogéneos (i.e. complejos moleculares del mismo metal de transición, con ligandos de coordinación similares, sin anclaje en un soporte sólido), pusieron de manifiesto la superioridad de los catalizadores del primer tipo en cuanto a actividad catalítica.

Ϯϱ Se postula, de manera no limitativa, que el uso de un catalizador soportado sobre un material de carbono contribuye a una estabilización adicional de las especies catalíticamente activas formadas durante el procedimiento de la presente invención, mejorando así la actividad del catalizador.

ϯϬ Preferiblemente, el catalizador de un metal de transición anclado sobre un soporte de un material de carbono utilizado en el presente procedimiento comprende un compuesto de fórmula general (I):

A-X-B-[MLn] (I)

ϯϱ

en donde:

ϵ

-: A es un hidrocarburo aromático policíclico, -X es un fragmento espaciador que se selecciona entre el grupo que consiste en [-CH2-]m, [-CH2-O-]m, [-arilo-CH2-]m y [-CH2-NH-]m, en donde m tiene un valor ϱ comprendido entre 1 y 4, -B es un grupo N-heterocíclico con un tamaño de anillo comprendido entre 5 y 8 miembros, que consisten en átomos de carbono y al menos un átomo de nitrógeno,

-: [MLn] es un compuesto de coordinación, en donde M es un metal de transición, L es un ligando de coordinación, y n tiene un valor comprendido entre 1 y 6, y

ϭϬ en donde dicho soporte de un material de carbono y dicho compuesto de fórmula general (I) están unidos mediante enlaces no covalentes.

Respecto al grupo A del compuesto de fórmula general (I), se entiende por “hidrocarburo

ϭϱ aromático policíclico” cualquier compuesto orgánico aromático que contenga dos o más anillos de benceno fusionados de forma linear, angular o en clúster. Preferiblemente, dicho grupo A se selecciona entre el grupo que consiste en antraceno, benzopireno, criseno, coroneno, naftaceno, pentaceno, naftaleno, fenantreno, pireno y trifenileno. Más preferiblemente, dicho grupo A es benzopireno.

ϮϬ Dicho grupo A permite ventajosamente la inmovilización del compuesto de coordinación [MLn], al que está vinculado a través del fragmento espaciador X y el fragmento N-heterocíclico, sobre el soporte hecho de un material de carbono, a través de interacciones ʌ-ʌ, también conocidas en el sector como apilamientos ʌ-ʌ o “ʌ-ʌ stacking ”. Dichas

Ϯϱ interacciones son de naturaleza no covalente y se producen entre los fragmentos aromáticos de dicho grupo A y el soporte, a través de sus enlaces de tipo ʌ.

La función del fragmento espaciador X es actuar como puente de unión covalente entre el hidrocarburo aromático policíclico A y el fragmento N-heterocíclico B. De acuerdo con esto,

ϯϬ dicho puente puede ser cualquier grupo orgánico que aporte estabilidad a la unión entre A y B, tal como un grupo alquílico [-CH2-]m, un grupo éter [-CH2-O-]m, un grupo arilalquílico [-arilo-CH2-]m o una amina [-CH2-NH-]m.

En una realización preferida, el fragmento espaciador X es [-CH2-]m, en donde m tiene un

ϯϱ valor comprendido entre 1 y 4. Todavía más preferiblemente, el fragmento espaciador X es [-CH2-], es decir, X es [-CH2-]m en donde m tiene un valor igual a 1.

Respecto al grupo B del compuesto de fórmula general (I), en la presente invención se entiende por “grupo N-heterocíclico” un heterociclo con un tamaño de anillo comprendido entre 3 y 15 miembros, que consiste en átomos de carbono y al menos un átomo de nitrógeno; más preferiblemente, dicho grupo heterocíclico tiene un tamaño de anillo ϱ comprendido entre 5 y 8 miembros, que consisten en átomos de carbono y al menos un átomo de nitrógeno. En función del número de anillos, dicho grupo heterocíclico puede ser, por ejemplo, monocíclico, bicíclico o tricíclico, y adicionalmente puede incluir sistemas de anillos condensados. Además, tanto los átomos de carbono como dicho al menos un átomo de nitrógeno pueden estar opcionalmente sustituidos por un grupo alquilo C1-C10, o por un ϭϬ grupo arilo. Ejemplos de tales grupos N-heterocíclicos incluyen, pero no se limitan a, azepinas, benzimidazol, benzotiazol, isotiazol, imidazol, indol, purina, piridina, pirimidina, quinolina, isoquinolina, tiadiazol, pirrol, pirazol, pirazolina, oxazol, isoxazol, triazol e imidazol.

En una realización preferida, dicho grupo B es un grupo N-heterocíclico seleccionado entre

ϭϱ piridina, pirimidina, pirazolina, quinolina, isoquinolina, pirrol, indol, purina, imidazol, pirazol y tiazol. Más preferiblemente, dicho grupo B es un grupo imidazol opcionalmente sustituido por un grupo alquilo C1-C10 o por un grupo arilo. Todavía más preferiblemente, dicho grupo B es N-metilimidazol.

ϮϬ Se entiende por “grupo alquilo”, en el contexto de la presente invención, cualquier hidrocarburo saturado monovalente de cadena lineal o ramificado con un número de átomos de carbono comprendido entre 1 y 10, que opcionalmente puede ser cíclico o bien incluir grupos cíclicos, que puede incluir opcionalmente en su esqueleto uno o más heteroátomos seleccionados entre nitrógeno, oxígeno o azufre, y que puede estar opcionalmente sustituido

Ϯϱ por uno o más sustituyentes seleccionados entre halógeno, hidroxilo, alcoxilo, carboxilo, carbonilo, ciano, acilo, alcoxicarbonilo, amino, nitro, mercapto y alquiltio. Ejemplos de grupos alquilo incluyen, pero no se limitan a, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, tert-butilo, n-pentilo, ciclopentilo, ciclohexilo o cicloheptilo.

ϯϬ En la presente invención, se entiende por “grupo arilo” un hidrocarburo aromático que preferiblemente contiene un número de átomos de carbono comprendido entre 3 y 12 átomos de carbono, más preferiblemente entre 6 y 12 átomos de carbono, tal como por ejemplo ciclopropenilo, fenilo, tropilo, indenilo, naftilo, azulenilo, bifenilo, fluorenilo o antracenilo. Este grupo arilo puede estar opcionalmente sustituido por uno o más

ϯϱ sustituyentes que se seleccionan entre alquilo, haloalquilo, aminoalquilo, dialquilamino, hidroxilo, alcóxido, fenilo, mercapto, halógeno, nitro, ciano y alcoxicarbonilo. Opcionalmente, dicho grupo arilo puede incluir en su esqueleto uno o más heteroátomos seleccionados entre nitrógeno, oxígeno o azufre.

En la presente invención, el grupo [MLn] es un compuesto de coordinación, en donde M es

ϱ un metal de transición y L son ligandos de coordinación, enlazados entre sí mediante enlaces de coordinación, más débiles que los enlaces covalentes. El compuesto de coordinación puede tener uno o más centros metálicos, es decir, metales de transición.

Se entiende por “metal de transición” cualquier elemento del bloque d (i.e. grupos III-XII) de

ϭϬ la tabla periódica de los elementos químicos. Preferiblemente, el metal de transición M se selecciona entre el grupo que consiste en rutenio (Ru), osmio (Os), rodio (Rh), iridio (Ir), paladio (Pd), platino (Pt), plata (Ag) y oro (Au). Más preferiblemente, el metal de transición M es rutenio.

ϭϱ Dichos ligandos L pueden ser neutros, catiónicos o aniónicos, y pueden presentar un carácter ı dador o ʌ aceptor en función del metal al que se coordinan y el estado de oxidación de este, además de por su propia naturaleza electrónica. Adicionalmente, dichos ligandos pueden presentar diferentes hapticidades (i.e. número de átomos de un ligando enlazados a un centro metálico), pudiendo comportarse, por ejemplo, como ligandos

ϮϬ monohapto (e.g. ƾ1-alilo), dihapto (e.g. ƾ2-butadieno), trihapto (e.g. ƾ3-alilo) o tetrahapto (e.g. ƾ4-butadieno).

El valor n correspondiente al número de ligandos enlazados al metal de transición central depende tanto de la hapticidad de estos, como del estado de oxidación del metal.

Ϯϱ Preferiblemente, n tiene un valor comprendido entre 1 y 4. De manera particular, cuando n es superior a 1, dichos n ligandos de coordinación L pueden ser iguales o diferentes.

Ejemplos de grupos [MLn] incluyen, pero no se limitan a, [RuCl2(p-cimeno)]2, [RhCl(COD)]2, [IrCl(COD)]2, [PdCl(ƾ3-alilo)]2 o [AuCl(SMe2)]. La abreviatura “COD” corresponde al ligando

ϯϬ 1,5-ciclooctadieno.

En una realización preferida, el soporte de un material de carbono sobre el que se ancla el catalizador de un metal de transición es un derivado de grafeno que se selecciona entre óxido de grafeno reducido (rGO) u óxido de grafeno oxidado. Más preferiblemente, dicho

ϯϱ soporte de un material de carbono es óxido de grafeno reducido (rGO).

De forma particular, el catalizador de un metal de transición anclado sobre un soporte de un material de carbono utilizado en el presente procedimiento comprende un compuesto de fórmula general (I):

ϱ A-X-B-[MLn] (I)

en donde:

-: A es benzopireno, ϭϬ -X es [-CH2-]m en donde m es igual a 1,

-: Bes N-metilimidazol, y

-: [MLn] es un compuesto de coordinación, en donde M es rutenio, n es igual a 3, y dichos 3 ligandos de coordinación L se seleccionan entre el grupo que consiste en Cl, Br, I, p-cimeno, piridina, ciclopentadienilo, 1,5-ciclooctadieno, ƾ3-alilo,

ϭϱ dimetilsulfuro y dimetilsulfóxido y cualquiera de sus combinaciones,

en donde dicho soporte de un material de carbono es óxido de grafeno reducido y dicho compuesto de fórmula general (I) están unidos mediante enlaces no covalentes.

ϮϬ Respecto a dicho al menos un alcohol utilizado en la etapa a) del procedimiento de la invención para la producción y almacenamiento de hidrógeno mediante deshidrogenación catalítica, este es preferiblemente un alcohol con un número de átomos de carbono comprendido entre 1 y 10; preferiblemente, dicho al menos un alcohol tiene un número de átomos de carbono comprendido entre 1 y 8. Más preferiblemente, dicho alcohol se

Ϯϱ selecciona entre metanol, etanol, propanol, isopropanol y alcohol bencílico, y todavía más preferiblemente, dicho alcohol es metanol.

El término “silano”, en el contexto de la presente invención, hace referencia a cualquier organosilano, polisilano o silano lineal o ramificado, que puede presentar uno o más

ϯϬ sustituyentes. Así mismo, el término “silil” hace referencia a un radical correspondiente a un silano, y por lo tanto, se considera que está incluido dentro del grupo de los silanos.

Preferiblemente, dicho al menos un silano es un compuesto de fórmula SiR1R2R3H, en donde R1, R2 y R3 son iguales o diferentes y se seleccionan entre el grupo que consiste en ϯϱ hidrógeno, alquilo opcionalmente sustituido, alquenilo opcionalmente sustituido, alquinilo opcionalmente sustituido, arilo opcionalmente sustituido, heteroarilo opcionalmente

sustituido, cicloalquilo opcionalmente sustituido, heterocicloalquilo opcionalmente sustituido, sililo opcionalmente sustituido y polisililo opcionalmente sustituido. Dichos uno o más sustituyentes se seleccionan independientemente entre el grupo que consiste en alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, heteroarilo, cicloalquilo, heterocicloalquilo, acilo, carboxilo, haluro,

ϱ hidroxilo, éter, nitro, ciano, amido, amino, acilamido, acilóxido, tiol, tioéter, sulfóxido, sulfonilo, tioamido, sulfonamido y sililo.

Más preferiblemente, dicho al menos un silano es un compuesto de fórmula SiR1R2R3H, en donde R1 y R2 son grupos alquilo iguales o diferentes, opcionalmente sustituidos, y R3 es un

ϭϬ grupo arilo, opcionalmente sustituido, en donde dichos uno o más sustituyentes se seleccionan indepedientemente entre el grupo que consiste en alquillo, alquenilo, alquinilo, arilo, heteroarilo, cicloalquilo, heterocicloalquilo, acilo, carboxilo, haluro, hidroxilo, éter, nitro, ciano, amido, amino, acilamido, acilóxido, tiol, tioéter, sulfóxido, sulfonilo, tioamido, sulfonamido y sililo.

ϭϱ El procedimiento para la producción y almacenamiento de hidrógeno mediante deshidrogenación catalítica puede contener una etapa adicional posterior, destinada a recuperar el catalizador, y regenerar el hidrosilano inicial a partir del silil-éter obtenido como resultado del procedimiento de la invención mediante una reacción de reducción con un

ϮϬ agente reductor. Esta regeneración del hidrosilano inicial supone también el almacenamiento de una nueva cantidad de hidrógeno en forma de nuevos enlaces químicos, que se podrá liberar posteriormente cuando sea necesario, por medio del presente procedimiento de deshidrogenación catalítica.

Ϯϱ Preferiblemente, dicho procedimiento de la presente invención comprende una etapa adicional posterior (i.e. tras la finalización de la reacción de deshidrogenación catalítica), que comprende las siguientes sub-etapas:

i) separar el catalizador de un metal de transición anclado sobre un soporte de un ϯϬ material de carbono del crudo resultante de la etapa b), y ii) someter la fracción líquida del crudo separada en la etapa i) a una reacción de reducción con al menos un agente reductor.

La separación del catalizador de la subetapa i) puede llevarse a cabo mediante filtración,

ϯϱ decantación, o cualquier otro método de separación conocido en este sector de la técnica adecuado para este fin. Se ha observado que, sorprendentemente, los catalizadores de un metal de transición anclado sobre un soporte de un material de carbono recuperados a través de la etapa (i) se pueden reciclar y reutilizar posteriormente en al menos 9 reacciones de deshidrogenación catalítica adicionales, sin sufrir ninguna pérdida de actividad catalítica. Se considera que este efecto beneficioso se ve influido por el hecho de que, al tratarse de

ϱ catalizadores heterogéneos soportados, se minimizan sus procesos de desactivación, un aspecto también favorecido por el hecho de que dichas reacciones de hidrogenación catalítica se llevan a cabo a temperaturas bajas.

Además, se ha confirmado que las condiciones experimentales suaves de la

ϭϬ deshidrogenación catalítica tampoco afectan a las propiedades del soporte de material de carbono al que se encuentra anclado el catalizador de un metal de transición. A modo ilustrativo, en la Fig. 1 se muestran imágenes de microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HRTEM) de un soporte de óxido de grafeno reducido (rGO) utilizado en el anclaje de uno de los catalizadores de rutenio utilizados en el presente procedimiento.

ϭϱ Concretamente, la Fig. 1a muestra la morfología de dicho óxido de grafeno reducido antes del uso del catalizador anclado en un proceso de deshidrogenación catalítica, mientras que la Fig. 1b muestra la morfología del mismo óxido de grafeno reducido, tras su uso en 10 ciclos catalíticos. Estas imágenes de microscopía confirman que no existe ningún cambio en la morfología de dicho óxido de grafeno reducido.

ϮϬ Por otro lado, dicho al menos un agente reductor de la subetapa ii) se selecciona, preferiblemente, entre el grupo que consiste en LiAlH4, LiH, NaBH4, DIBAL-H y cualquiera de sus mezclas. Más preferiblemente, dicho agente reductor es LiAlH4.

Ϯϱ Un segundo aspecto de la invención se refiere al uso de un catalizador de un metal de transición anclado sobre un soporte de un material de carbono para la obtención de hidrógeno mediante reacciones de deshidrogenación catalítica.

Preferiblemente, en dicho uso, dicho catalizador de un metal de transición anclado sobre un ϯϬ soporte de un material de carbono comprende un compuesto de fórmula general (I):

A-X-B-[MLn] (I) en donde: -A es un hidrocarburo aromático policíclico,

-: X es un fragmento espaciador que se selecciona entre el grupo que consiste en [-CH2-]m, [-CH2-O-]m, [-arilo-CH2-]m y [-CH2-NH-]m, en donde m tiene un valor comprendido entre 1 y 4,

-: B es un grupo N-heterocíclico con un tamaño de anillo comprendido entre 5 y 8 ϱ miembros, que consisten en átomos de carbono y al menos un átomo de nitrógeno,

en donde dicho soporte de un material de carbono y dicho compuesto de fórmula general (I) ϭϬ están unidos mediante enlaces no covalentes.

De forma todavía más preferida, el hidrógeno obtenido por medio del uso de la invención aquí descrito se puede utilizar en una celda de combustible o un motor de combustión. Resultará evidente para el experto en la materia que existen numerosas alternativas para

ϭϱ suministrar el hidrógeno producido mediante la reacción de deshidrogenación catalítica de la presente invención a dicha celda de combustible o dicho motor de combustión, como por ejemplo la conexión mediante conductos y/o tubos, que preferiblemente pueden contener válvulas para regular el flujo de hidrógeno que entra en dicha celda o motor.

ϮϬ A lo largo de la descripción y de las reivindicaciones, la palabra “comprende” y las variaciones de la palabra no pretenden excluir otras características técnicas, aditivos, componentes o etapas. Los objetos, ventajas y características adicionales de la invención serán evidentes para los expertos en la materia tras el análisis de la descripción, o se pueden aprender a partir de los ejemplos de la invención. Los siguientes ejemplos y dibujos

Ϯϱ se proporcionan de modo ilustrativo y no pretenden en ningún caso ser limitantes de la presente invención. Adicionalmente, la invención cubre todas las posibles combinaciones de las formas de realización particulares y preferidas del presente documento.

Breve descripción de los dibujos

ϯϬ

Fig. 1 -Imágenes de microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HRTEM) de un soporte de óxido de grafeno reducido (rGO) utilizado para el anclaje de uno de los catalizadores de rutenio de la presente invención. La Fig. 1a muestra la morfología de dicho óxido de grafeno reducido antes del uso del catalizador anclado ϯϱ en un proceso de deshidrogenación catalítica, mientras que la Fig. 1b muestra la morfología del mismo óxido de grafeno reducido, tras su uso en 10 ciclos catalíticos.

Ejemplos

Evaluación de deshidrogenación catalítica de silanos y alcoholes utilizando un catalizador de rutenio soportado sobre óxido de grafeno reducido (sistema Ru-rGO)

ϱ

Condiciones de reacción:

-: 1,0 mmol de silano (PhMe2SiH, PhSiH3 o Ph2SiH2) -0,05% molar de catalizador de rutenio soportado sobre óxido de grafeno reducido (rGO) ϭϬ con la siguiente estructura:

en donde los moles de catalizador considerados no incluyen el soporte de óxido de grafeno reducido. -1 ml de alcohol ROH (MeOH, EtOH o n-BuOH) ϭϱ -T = 30ºC -t = 10 minutos

El procedimiento consiste en añadir la cantidad correspondiente de silano sobre una disolución del catalizador de rutenio en el alcohol ROH correspondiente a 30ºC, y mantener ϮϬ la reacción durante 10 minutos.

En la Tabla 1 se indican a continuación los resultados obtenidos con los silanos y alcoholes arriba descritos, en donde se observó una conversión prácticamente cuantitativa del silano al correspondiente silil-éter en todos los casos:

Ϯϱ

Tabla 1

Ru-rGO (% molar): Silano Alcohol Rendimiento (%)[a]

0,05: PPhMe2SiH MeOH 100

0,05: PPhMe2SiH EtOH 100 (93)

0,05: PPhMe2SiH nBuOH 95 (90)

0,05: PhSiH3 MeOH 90

0,05: Ph2SiH2 nBuOH 100 (94)

ϱ

[a] El rendimiento del producto inddicado en paréntesis se determinó mediante resonanci a magnética nuclear de protón (RMN-1H), utilizando 1,33,5-trimetoxibenceno como estándar externo.

Procedimiento de recuperacióón del silano PhMe2SiH mediante hidrogenacción/reducción

ϭϬ

A continuación se ilustra un ejemplo de reacción de hidrogenación//reducción para la

regeneración del silano utilizaado como producto de partida (i.e. LOHC s ilano-alcohol) en el procedimiento de la presente invención. Dicha reacción se basa en la redducción del silil-éter formado durante la deshidrogeenación catalítica.

ϭϱ

Me Me

Et2O Ph Si OMe + LiAlH4

Ph SiH+ MMeOH

16 h Me Me

25ºC

Se añade LiAlH4 (79,9 mg, 2 mmol) sobre una disolución de PhMe2SiOMMe (200 μl, 1 mmol) en dietiléter, y se agita la suspensión durante 16 horas a temperaatura ambiente. A

ϮϬ continuación, se neutraliza el exceso de LiAlH4 mediante la adición de HCCl 1M (10 ml), y se lleva a cabo una extracciónn con diclorometano. Posteriormente, el conjunto de fases orgánicas se lleva a sequedadd, aislando así el silano PhMe2SiH (90% renddimiento).

Claims

REIVINDICACIONES

1.

Procedimiento para la producción y almacenamiento de hidrógeno mediante deshidrogenación catalítica caracterizado porque comprende poner en contacto una cantidad de un catalizador de un metal de transición anclado sobre un soporte de un material de carbono seleccionado entre el grupo que consiste en agregados de carbono, fibras de carbono, nanotubos de carbono, grafeno y derivados de grafeno, con una cantidad de al menos un alcohol y una cantidad de al menos un silano, en donde dicho al menos un silano se convierte en hidrógeno y al menos un silil-éter.
2.

Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende:

a) disponer una cantidad de un catalizador de un metal de transición anclado sobre un soporte de un material de carbono seleccionado entre el grupo que consiste en agregados de carbono, fibras de carbono, nanotubos de carbono, grafeno y derivados de grafeno, con una cantidad de al menos un alcohol, y

b) añadir una cantidad de al menos un silano sobre la mezcla de la etapa a),

en donde como resultado de dicha etapa b) dicho al menos un silano se convierte en hidrógeno y al menos un silil-éter.
3.

Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, que se lleva a cabo a una temperatura comprendida entre aproximadamente -25ºC y aproximadamente 40ºC.
4.

Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en donde dicho catalizador de un metal de transición anclado sobre un soporte de un material de carbono está presente en una relación molar respecto a dicho al menos un silano igual

o inferior a 1,5 mmol : 100 mmol, respectivamente, en donde los moles de catalizador no incluyen el soporte de un material de carbono.
5.

Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en donde dicho catalizador de un metal de transición anclado sobre un soporte de un material de carbono tiene un valor de TOF para la reacción de deshidrogenación catalítica de silanos comprendido entre 1,90 s-1 y 18,00 s-1 .
6.

Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-5, en donde dicho catalizador de un metal de transición anclado sobre un soporte de un material de carbono comprende un compuesto de fórmula general (I):

A-X-B-[MLn] (I)

en donde: -A es un hidrocarburo aromático policíclico, -X es un fragmento espaciador que se selecciona entre el grupo que consiste en

[-CH2-]m, [-CH2-O-]m, [-arilo-CH2-]m y [-CH2-NH-]m, en donde m tiene un valor comprendido entre 1 y 4,

-

B es un grupo N-heterocíclico con un tamaño de anillo comprendido entre 5 y 8 miembros, que consisten en átomos de carbono y al menos un átomo de nitrógeno, -[MLn] es un compuesto de coordinación, en donde M es un metal de transición, L es

un ligando de coordinación, y n tiene un valor comprendido entre 1 y 6, y

en donde dicho soporte de un material de carbono y dicho compuesto de fórmula general (I) están unidos mediante enlaces no covalentes.
7.

Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 6, en donde dicho grupo A se selecciona entre el grupo que consiste en antraceno, benzopireno, criseno, coroneno, naftaceno, pentaceno, naftaleno, fenantreno, pireno y trifenileno.
8.

Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 6 o 7, en donde X es [-CH2-]m, en donde m tiene un valor comprendido entre 1 y 4.
9.

Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 6-8, en donde el grupo B es un grupo N-heterocíclico seleccionado entre piridina, pirimidina, pirazolina, quinolina, isoquinolina, pirrol, indol, purina, imidazol, pirazol y tiazol.
10.

Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 6-9, en donde el grupo B es un grupo imidazol opcionalmente sustituido por un grupo alquilo C1-C10, o por un grupo arilo.
11.

Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 6-10, en donde M es un metal de transición seleccionado entre el grupo que consiste en rutenio, osmio, rodio, iridio, paladio, platino, plata y oro.
12.

Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 6-11, en donde M es rutenio.
13.

Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 6-12, en donde cuando n es superior a 1, dichos n ligandos de coordinación L son iguales o diferentes.
14.

Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 13, en donde:

-A es benzopireno, -X es [-CH2-]m, en donde m es igual a 1, -Bes N-metilimidazol, y -[MLn] es un compuesto de coordinación en donde M es rutenio, n es igual a 3, y

dichos 3 ligandos de coordinación L se seleccionan entre el grupo que consiste en Cl, Br, I, p-cimeno, piridina, ciclopentadienilo, 1,5-ciclooctadieno, ŋ3-alilo, dimetilsulfuro, dimetilsulfóxido y cualquiera de sus combinaciones,

en donde dicho soporte de un material de carbono es óxido de grafeno reducido y dicho compuesto de fórmula general (I) están unidos mediante enlaces no covalentes.
15.

Procedimiento de acuerdo cualquiera de las reivindicaciones 1-14, en donde dicho soporte de un material de carbono es un derivado de grafeno seleccionado entre óxido de grafeno reducido u óxido de grafeno oxidado.
16.

Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-15, en donde dicho soporte de un material de carbono es óxido de grafeno reducido.
17.

Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-16, en donde dicho al menos un silano es un compuesto de fórmula SiR1R2R3H, en donde R1, R2 y R3 son iguales o diferentes y se seleccionan entre el grupo que consiste en hidrógeno, alquilo opcionalmente sustituido, alquenilo opcionalmente sustituido, alquinilo opcionalmente sustituido, arilo opcionalmente sustituido, heteroarilo opcionalmente sustituido, cicloalquilo opcionalmente sustituido, heterocicloalquilo opcionalmente sustituido, sililo

opcionalmente sustituido y polisililo opcionalmente sustituido, en donde dichos uno o más sustituyentes se seleccionan indepedientemente entre el grupo que consiste en alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, heteroarilo, cicloalquilo, heterocicloalquilo, acilo, carboxilo, haluro, hidroxilo, éter, nitro, ciano, amido, amino, acilamido, acilóxido, tiol, tioéter, sulfóxido, sulfonilo, tioamido, sulfonamido y sililo.
18.

Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 17, en donde dicho al menos un silano es un compuesto de fórmula SiR1R2R3H, en donde R1 y R2 son grupos alquilo iguales o diferentes, opcionalmente sustituidos, y R3 es un grupo arilo, opcionalmente sustituido, en donde dichos uno o más sustituyentes se seleccionan indepedientemente entre el grupo que consiste en alquillo, alquenilo, alquinilo, arilo, heteroarilo, cicloalquilo, heterocicloalquilo, acilo, carboxilo, haluro, hidroxilo, éter, nitro, ciano, amido, amino, acilamido, acilóxido, tiol, tioéter, sulfóxido, sulfonilo, tioamido, sulfonamido y sililo.
19.

Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-18, en donde dicho al menos un alcohol es metanol.
20.

Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-19, que comprende una etapa adicional posterior, que comprende:

i) separar el catalizador de un metal de transición anclado sobre un soporte de un material de carbono del crudo resultante de la etapa b), y

ii) someter la fracción líquida del crudo separada en la etapa i) a una reacción de reducción con al menos un agente reductor.
21.

Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 20, en donde dicho al menos un agente reductor se selecciona entre el grupo que consiste en LiAlH4, LiH, NaBH4, DIBAL-H y cualquiera de sus mezclas.
22.

Uso de un catalizador de un metal de transición anclado sobre un soporte de un material de carbono para la obtención de hidrógeno mediante reacciones de deshidrogenación catalítica.
23.

Uso de acuerdo con la reivindicación 22, en donde dicho catalizador de un metal de transición anclado sobre un soporte de un material de carbono comprende un compuesto de fórmula general (I):

A-X-B-[MLn] (I)

en donde: 5 -A es un hidrocarburo aromático policíclico,

-

X es un fragmento espaciador que se selecciona entre el grupo que consiste en [-CH2-]m, [-CH2-O-]m, [-arilo-CH2-]m y [-CH2-NH-]m, en donde m tiene un valor comprendido entre 1 y 4,

-

B es un grupo N-heterocíclico con un tamaño de anillo comprendido entre 5 y 8 10 miembros, que consisten en átomos de carbono y al menos un átomo de nitrógeno, -[MLn] es un compuesto de coordinación, en donde M es un metal de transición, L es un ligando de coordinación, y n tiene un valor comprendido entre 1 y 6, y

en donde dicho soporte de un material de carbono y dicho compuesto de fórmula 15 general (I) están unidos mediante enlaces no covalentes.
24. Uso de acuerdo con la reivindicación 22 o 23, en donde dicho hidrógeno obtenido se utiliza en una celda de combustible o un motor de combustión.

Fig. 1

(1a)

(1b)