ES2645501T3

ES2645501T3 - Preparaciones térmicamente expansibles

Info

Publication number: ES2645501T3
Application number: ES13792877.6T
Authority: ES
Inventors: Rainer Kohlstrung; Takehito Yamada
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2012-11-20
Filing date: 2013-11-12
Publication date: 2017-12-05
Anticipated expiration: 2033-11-12
Also published as: WO2014079723A3; HUE035007T2; WO2014079723A2; KR102107870B1; KR20150087330A; DE102012221192A1; JP2015537084A; JP6322201B2; US9637067B2; EP2922900A2; US20150246646A1; EP2922900B1; CN104781323A; CN104781323B

Abstract

Preparación térmicamente expansible que contiene, con respecto a la masa total de la composición térmicamente expansible: (a) al menos el 40 % en peso de al menos un copolímero binario reticulable peroxídicamente, que contiene al menos una unidad monomérica seleccionada de acetato de vinilo, ácidos (met)acrílicos y sus derivados, presentando el copolímero binario un índice de fluidez de como máximo 3 g/10 min, que se determina de acuerdo con la norma DIN EN ISO 1133 y con una carga de ensayo de 2,16 kg y una temperatura de ensayo de 190 ºC, (b) del 0,2 al 2 % en peso de al menos un peróxido, (c) del 5 al 18 % en peso de al menos un agente expansor químico, así como (d) del 2 al 20 % de al menos un polímero a base de uno o varios monómeros diénicos, que presenta un índice de fluidez de al menos 2 g/10 min, que se determina de acuerdo con la norma DIN EN ISO 1133 y con una carga de ensayo de 2,16 kg y una temperatura de ensayo de 150 ºC, y (e) al menos un terpolímero a base de al menos un primer monómero, seleccionado de los hidrocarburos monoo poliinsaturados, y al menos un segundo monómero seleccionado de los ácidos (met)acrílicos y sus derivados.

Description

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Los acrilatos multifucionales de bajo peso molecular están contenidos en las preparaciones térmicamente expansibles preferentemente en una cantidad del 0,2 al 2,5 % en peso, en particular del 0,4 al 1,4 % en peso, en cada caso con respecto a la masa total de la preparación térmicamente expansible.

Un empleo de los acrilatos multifuncionales de bajo peso molecular ha resultado de acuerdo con la invención particularmente ventajoso para la estabilidad de la espuma resultante cuando las preparaciones térmicamente expansibles contienen poco terpolímero (e) o poco peróxido. En particular en el caso de preparaciones con un contenido en peróxido de como máximo el 1,5 % en peso y/o un contenido en terpolímero de cómo máximo el 3 % en peso resulta particularmente ventajosa la adición de acrilatos de bajo peso molecular.

En el transcurso de los trabajos en los que se basa la presente solicitud se ha podido mostrar no obstante también que las preparaciones térmicamente expansibles se pueden continuar optimizando con respecto a su comportamiento a temperaturas de endurecimiento no óptimas cuando se formulan en esencia exentas de estos acrilatos multifuncionales de bajo peso molecular. Se denominan “en esencia exentas de estos acrilatos multifuncionales de bajo peso molecular” a las composiciones que contienen menos de 0,25 % en peso, en particular, menos de 0,15 % en peso de acrilatos multifuncionales de bajo peso molecular. De acuerdo con la invención pueden ser muy particularmente preferentes las composiciones térmicamente expansibles que están formuladas exentas de acrilatos multifuncionales de bajo peso molecular.

En otra forma de realización de la presente invención puede ser preferente que las composiciones térmicamente expansibles contengan además al menos una resina de hidrocarburo.

Se denominan “resinas de hidrocarburos” de acuerdo con la invención los polímeros termoplásticos que se pueden obtener de fracciones de petróleo y que presentan una masa molar media de cómo máximo 2500 g/mol. Las resinas de hidrocarburo con una masa molar media de cómo máximo 2000 g/mol pueden ser particularmente preferentes de acuerdo con la invención. Como masa molar medida de polímero se entiende en el marco de la presente solicitud por lo general la masa molar promedio en peso. En el marco de la presente invención se puede determinar el peso molecular promedio en peso (Mw) mediante cromatografía de permeación en gel (GPC) con poliestireno como patrón. Las resinas de hidrocarburo pueden ser completamente alifáticas o completamente aromáticas o pueden presentar estructuras alifáticas y aromáticas. Además se puede tratar de resinas alifáticas modificadas de forma aromática. En cualquier caso es esencial la compatibilidad con la matriz de polímero. Para esto se pueden emplear productos comerciales tales como por ejemplo Escorez®1102, Escorez®2173, Escorez®2184, Escorez®2101, Escorez® 2105, Novares® TK, Novares® TL 100, Novares® TV, Novares® TA, Novares® TP, Novares® TR, Novares® TS, Novares® TW, Necires® LF 220 y Nevtac® 10.

Se prefieren en particular de acuerdo con la invención las resinas de hidrocarburo con un punto de reblandecimiento > 10 ºC, preferentemente con un punto de reblandecimiento > 40 ºC y en particular con un punto de reblandecimiento > 70 ºC.

Las resinas de hidrocarburo están contenidas en las preparaciones térmicamente expansibles preferentemente en una cantidad del 0,2 al 25 % en peso, en particular del 5 al 20 % en peso, de forma muy particularmente preferente del 8 al 15 % en peso, en cada caso con respecto a la masa total de la preparación térmicamente expansible.

Las preparaciones térmicamente expansibles de acuerdo con la invención se caracterizan en particular porque, incluso en el caso de elevados índices de expansión durante el proceso de endurecimiento, no se deslizan bajo la influencia de la gravedad del punto de introducción o no se vuelcan hacia abajo durante la expansión. Más bien se expanden en el lugar en el que se han introducido en la cavidad y se extienden en dirección a las paredes opuestas de la cavidad. Por tanto, de acuerdo con la invención, se prefiere en particular que las preparaciones térmicamente expansibles presenten un índice de expansión de al menos el 1000 %, preferentemente de al menos 1500 %, en particular de al menos el 2000 %. El grado de expansión indicado se refiere, por tanto, al volumen de la masa a temperatura ambiente antes y después de calentamiento durante 30 minutos a una temperatura de activación de 170 ºC.

Aparte de los constituyentes de acuerdo con la invención, las masas térmicamente expansibles pueden contener también otros componentes habituales, tales como por ejemplo colorantes, cargas y antioxidantes.

Como cargas se consideran, por ejemplo, las diversas cretas molidas o precipitadas, carbonatos de calciomagnesio, talco, grafito, espato pesado, ácidos silícicos o sílice, así como en particular cargas silicáticas, tales como por ejemplo mica, por ejemplo, en forma de clorita o cargas silicáticas del tipo de silicato de aluminio-magnesiocalcio, por ejemplo wolastonita. El talco es una carga particularmente preferente.

Las cargas se emplean preferentemente en una cantidad del 0 al 16 % en peso, en particular del 0,1 al 10 % en peso, en cada caso con respecto a la masa de la totalidad de la preparación térmicamente expansible.

Los componentes que otorgan color, en particular los colorantes negros a base de negros de humo, están contenidos en las preparaciones térmicamente expansibles de acuerdo con la invención, preferentemente en una

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cantidad del 0 al 2 % en peso, en particular del 0,1 al 0,8 % en peso, de forma muy particularmente preferente del 0,15 al 0,4 % en peso, en cada caso con respecto a la masa de la totalidad de la preparación térmicamente expansible.

Como antioxidantes o estabilizantes se pueden emplear por ejemplo fenoles estéricamente impedidos y/o tioéteres estéricamente impedidos y/o aminas aromáticas estéricamente impedidas, tales como por ejemplo glicol éster de ácido bis-(3,3-bis-(4’-hidroxi-3-terc-butilfenil)butanoico).

Los antioxidantes o estabilizantes están contenidos en las preparaciones térmicamente expansibles de acuerdo con la invención preferentemente en una cantidad del 0 al 0,5 % en peso, en particular del 0,1 al 0,3 % en peso, en cada caso con respecto a la masa de la totalidad de la preparación térmicamente expansible.

Las preparaciones térmicamente expansibles de acuerdo con la invención preferentemente están formuladas de tal modo que son sólidas a 22 ºC. De acuerdo con la invención se denomina, “sólido” una preparación térmicamente expansible cuando la geometría de esta preparación no se deforma bajo la influencia de la gravedad a la temperatura indicada en el intervalo de 1 hora, en particular en el intervalo de 24 horas.

Las preparaciones térmicamente expansibles de acuerdo con la invención se pueden preparar mediante mezcla de los componentes seleccionados en una mezcladora adecuada discrecional como por ejemplo una amasadora, una amasadora de doble Z, una mezcladora interna, una mezcladora de doble tornillo sin fin, una mezcladora continua o una extrusora, en particular una extrusora de doble tornillo sin fin.

A pesar de que puede ser ventajoso calentar ligeramente los componentes para facilitar la consecución de una masa homogénea uniforme se debe tener cuidado de que no se alcancen temperaturas que causen una activación del peróxido y/o de la mezcla de agente expansor. La preparación térmicamente expansible resultante se puede llevar a su forma directamente después de su preparación, por ejemplo mediante moldeo por soplado, formación de pellas, procedimientos de moldeo por inyección, procedimientos de moldeo por compresión, procedimientos de troquelado o extrusión.

A pesar de que de acuerdo con la invención puede ser preferente preparar la totalidad de la preparación térmicamente expansible, extruir la misma y almacenarla por ejemplo en forma de pellas hasta la producción de las piezas de estanqueidad, además de acuerdo con la invención ha resultado ventajoso formular la preparación térmicamente expansible como agente de dos componentes hasta su conformación térmica.

Estos agentes de dos componentes comprenden preferentemente un primer componente que contienen una menor proporción de la cantidad total de polímero reticulable peroxídicamente, así como todos los demás componentes.

Este primer componente se puede fabricar y almacenar por separado. Esta separación de la preparación total en dos componentes posibilita una producción optimizada en cuanto a costes de las piezas de estanqueidad, ya que todos los constituyentes críticos están contenidos en la primera formulación que presenta un menor peso que la preparación térmicamente expansible final. Preferentemente están contenidos como máximo el 20 % de la cantidad total del polímero reticulable peroxídicamente en el primer componente. Entonces, el segundo componente contiene la cantidad restante del polímero, así como dado el caso los demás coadyuvantes y aditivos. De acuerdo con la invención puede ser preferente que el segundo componente contenga solo la cantidad residual del polímero.

Antes de la producción de las piezas de estanqueidad entonces el agente de dos componentes se puede mezclar entre sí en una máquina de moldeo por inyección con un doble tornillo sin fin e inyectarse a continuación en el molde deseado. Pero de acuerdo con la invención también es posible mezclar en primer lugar el agente de dos componentes hasta dar la preparación térmicamente expansible completa, formar pellas de la misma e inyectar la preparación total en pellas entonces en los moldes en una etapa independiente.

La expansión de la preparación térmicamente expansible se realiza mediante calentamiento, calentándose la preparación durante un tiempo determinado a una temperatura determinada que es suficiente para causar la activación del agente expansor, así como del peróxido.

Dependiendo de la composición de la preparación y de las condiciones de la línea de fabricación, tales temperaturas habitualmente se encuentran en el intervalo de 130 ºC a 240 ºC, preferentemente de 150 ºC a 200 ºC, con un tiempo de permanencia de 10 a 90 minutos, preferentemente de 5 a 60 minutos.

En el campo de la construcción de automóviles es particularmente ventajoso que la expansión de las preparaciones de acuerdo con la invención se realice durante el paso del vehículo a través del horno para el endurecimiento del esmaltado de inversión catódico de tal manera que se pueda prescindir de una etapa independiente de calentamiento.

Las preparaciones térmicamente expansibles de la presente invención se pueden emplear en un amplio intervalo de aplicaciones de obturación y adhesivo, por ejemplo en el campo de las piezas de estanqueidad para la obturación de

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cavidades en vehículos. Pero es concebible también un empleo como adhesivo de relleno inferior, por ejemplo en la zona de la puerta o techo. Para un fin de uso de este tipo, las preparaciones térmicamente expansibles de acuerdo con la invención se pueden aplicar mediante extrusión directa. Para las preparaciones se pueden llevar también en forma extruida al lugar de la aplicación y allí, mediante calentamiento del acero, aplicarse por presión y comenzarse a fundir. Como tercera alternativa es concebible también la aplicación como coextruido. En esta forma de realización, de acuerdo con la invención debajo de la propia pieza de moldeo no pegajosa de la preparación térmicamente expansible de acuerdo con la invención se aplica una segunda preparación pegajosa en una capa delgada. Esta segunda capa delgada sirve, en el marco de esta forma de realización, para fijar la pieza de moldeo en la producción en fábrica.

Por consiguiente, las preparaciones térmicamente expansibles son particularmente adecuadas para la producción de piezas de estanqueidad para la obturación de cavidades, es decir, para la producción de piezas que se insertan en las cavidades de vehículos, a continuación se expanden mediante calentamiento y al mismo tiempo se endurecen y, de este modo, obturan en la medida de los posible por completo la cavidad.

Por consiguiente, un segundo objeto de la presente invención es una pieza de estanqueidad para la obturación de cavidades de un componente que presenta una forma que está adaptada a la cavidad y que presenta una preparación térmicamente expansible de acuerdo con la invención.

A este respecto, por una “forma que está adaptada a la cavidad” se entiende de acuerdo con la invención todas las geometrías de piezas de estanqueidad que aseguran una obturación completa de la cavidad después de la expansión. A este respecto, la forma de la pieza de estanqueidad puede seguir individualmente la forma de la cavidad y presentar correspondientes picos y/o redondeces; en el caso de composiciones térmicamente expansibles de acuerdo con la invención con altos grados de expansión no obstante también la introducción de una cantidad correspondientemente grande en forma variable, por ejemplo en forma de un cordón o de un tramo cortado de material en la cavidad puede ser suficiente para garantizar una obturación completa de la cavidad después de la expansión.

Tales piezas de estanqueidad se producen a partir de las preparaciones térmicamente expansibles de acuerdo con la invención habitualmente mediante técnicas de moldeo por inyección. A este respecto se calientan las preparaciones térmicamente expansibles a temperaturas en el intervalo de 70 a 90 ºC y después se inyectan en un molde configurado correspondientemente.

De acuerdo con la invención se prefiere que las piezas de estanqueidad presenten al menos un elemento de fijación que posibilite el anclaje de la pieza de estanqueidad en la cavidad.

En una forma de realización particularmente preferente de este objeto de la presente invención, las piezas de estanqueidad están fabricadas por completo a partir de la preparación térmicamente expansible. Así, la preparación se puede llevar por ejemplo mediante un procedimiento de moldeo por inyección, mediante el troquelado de una placa prefabricada o mediante extrusión a través de una matriz con posterior corte hasta la forma deseada de la pieza de estanqueidad. En esta forma de realización no es necesario el uso de un material de soporte.

En esta forma de realización, los elementos de fijación son parte integral de la pieza de estanqueidad, es decir, los mismos están fabricados así mismo a partir de la preparación térmicamente expansible. Tales elementos de fijación pueden adoptar la forma de una concavidad y contribuir así a que la pieza de estanqueidad permanezca en la cavidad en el lugar previsto para la misma.

Así, los elementos de fijación pueden estar configurados por ejemplo de tal manera que se pueden introducir en una abertura de la cavidad, configurándose preferentemente de tal modo que no se puedan volver a retirar de la abertura (por ejemplo mediante el uso de ganchos o elevaciones adecuadas). A este respecto se prefiere en particular que los elementos de fijación estén fabricados a partir de la preparación térmicamente expansible, ya que la misma en el transcurso de la expansión mediante el calentamiento cierra también estas aberturas por completo.

En otra forma de realización de este objeto de la presente invención solo la parte principal de la pieza de estanqueidad está fabricada a partir de la preparación térmicamente expansible. Las piezas de estanqueidad de esta forma de realización contienen, adicionalmente a la pieza principal expansible, elementos de fijación de otro material no expansible, tal como por ejemplo metal o plástico termorresistente. Así por ejemplo una clavija o un tapón comprimible como elemento de fijación en un canto puede estar anclado en la preparación térmicamente expansible que se puede introducir en una abertura de la cavidad que se va a obturar.

A pesar de que las masas térmicamente expansibles de acuerdo con la invención permiten una fabricación de piezas de estanqueidad sin material de soporte, las mismas a pesar de esto se pueden emplear también de forma convencional con soporte. En esta forma de realización, la pieza de estanqueidad presenta un soporte sobre el que se aplica la preparación térmicamente expansible. El soporte en esta forma de realización se puede usar para dirigir la espuma en expansión en dirección de las paredes de la cavidad para evitar un colapso u otra deformación indeseada de la espuma. La cantidad de la preparación térmicamente expansible en la pieza de estanqueidad se

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3 Determinación del comportamiento de vertido

Para la determinación del comportamiento de vertidos se recortaron de placas fabricadas probetas con las dimensiones 10 mm x 10 mm x 4 mm y se fundieron en un horno de aire circulante durante 5 min a 100 ºC sobre una

5 bandeja lubricada con aceite horizontal (galvanizado por inmersión en caliente, lubricación con aceite con 3 g/m2). Después del enfriamiento, la bandeja así pretratada se introdujo en perpendicular durante 30 min a 175 ºC en un horno de aire circulante, de tal manera que se expandió el producto. Después de la retirada de la bandeja del horno y el posterior enfriamiento se valoró el vertido o volcado de la espuma producida en comparación con la posición inicial.

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4 Formulaciones y resultados de medición

4.1 Resumen tabulado

15 Las indicaciones de cantidades se entienden, a menos que se señale otra cosa, en porcentaje en peso.

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4.2 Listado de los productos comerciales empleados

Celogen® AZ 130 Azodicarbonamida (Empresa Safic Alcan)

Elvax® 470A Copolímero de etileno-acetato de vinilo (aproximadamente 18 % en peso de proporción de acetato de vinilo en el copolímero, punto de fusión 89 ºC, índice de fluidez 0,7 g/10 min a 190 ºC y una carga con 2,16 kg) (Empresa DuPont)

Escorene® Ultra UL 00218 CC 3 Copolímero de etileno-acetado de vinilo (aproximadamente 18 % en peso de proporción de acetato de vinilo en el copolímero, punto de fusión 86 ºC, índice de fluidez 1,7 g/10 min a 190 ºC y una carga con 2,16 kg) (Empresa Exxon Mobil)

Lotader® AX 8900 Terpolímero de etileno, éster de ácido acrílico y metacrilato de glicidilo con disposición aleatoria (contenido de éster de ácido acrílico 24 % en peso, contenido de metacrilato de glicidil 8 % en peso) (Empresa Arkema)

Monarch® 280 Negro de humo (grado de pureza de al menos el 99 %) (Empresa Cabot) Necires® LF 220 Resina de hidrocarburo; producto de polimerización de monómeros cicloalifáticos y alquil aromáticos (Empresa Rüttgers Chemicals)

Novares® TL 100 Resina de hidrocarburo; producto de polimerización de hidrocarburos C9 a C10 aromáticos insaturados (Empresa Rüttgers Chemicals)

Perkadox® BC 40BGR DD Peróxido de dicumilo de un soporte de creta-sílice, aproximadamente 40 % en peso de contenido de sustancia activa (Empresa Akzo Nobel)

RB 810 Homopolímero de 1,2-polibutadieno sindiotáctico (índice de fluidez 3 g/10 min a 150 ºC y una carga con 2,16 kg; punto de fusión 71 ºC) (Empresa Japan Synthetic Rubber)

Sartomer® SR 350 Trimetacrilato de trimetilolpropano (Empresa Sartomer) Zink Oxide Activox® B Óxido de cinc (grado de pureza del 99,9 %) (Empresa NRC Nordmann Rassmann)

4.3 Evaluación

Las composiciones exactas de las distintas formulaciones, así como los resultados de la determinación del comportamiento de expansión y del comportamiento de vertido con diferentes condiciones de secado al horno se han resumido en la Tabla 1.

Mientras que las preparaciones de acuerdo con la invención E1 a E3 en las condiciones examinadas presentan valores de expansión del 1400 -2600 %, en particular en condiciones convencionales y de sobrecochura en valores de ventajosos 1950 -2600 %, las formulaciones comparativas VV1-VV4 muestran un volumen de expansión claramente menor del 200 -2100 %. En particular en caso de condiciones de sobrecochura se alcanzan valores de expansión de las formulaciones comparativas VV1-VV4 de solo como máximo el 900 %.

En todas las condiciones de secado al horno examinadas, los valores de expansión de todas las formulaciones de acuerdo con la invención E1-E3 por el contrario permanecen en un nivel constantemente elevado de más del 1400 %, mientras que las formulaciones comparativas …. VV1-VV4 presentan variaciones claramente mayores; en particular en condiciones de sobrecochura (30 min a 190 ºC) se puede observar una contracción de las formulaciones comparativas, lo que puede conducir a faltas de estanqueidad en el campo de aplicación.

A causa de los valores de expansión elevados de forma constante de las composiciones de acuerdo con la invención E1-E3 es posible obturar con las mismas cavidades de forma completa y segura.

Además, de los resultados en la Tabla 1 se puede desprender que las composiciones de acuerdo con la invención E1-E3 durante el secado al horno no se vierten, vuelcan o hunden. En particular en posición perpendicular, las espumas permanecen estables durante el proceso de secado al horno. Por el contrario, las formulaciones comparativas VV2-VV4 durante el secado al horno muestran un intenso vertido y volcado, de tal manera que una cavidad no se puede llenar con las mismas por completo en posición perpendicular. Aunque VV1 tampoco muestra ningún vertido/ningún vuelco durante el secado al horno, la expansión en particular en condiciones de sobrecochura no es suficiente, ya que la espuma se contrae de forma desventajosa.

Claims

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