CN104781323A - 可热膨胀的制剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可热膨胀的配制物，其包含：(a)至少一种可过氧化交联的二元共聚物，其包含至少一种选自醋酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸类和它们的衍生物的单体单元，其中所述二元共聚物的熔体流动指数不大于3g/10min，所述熔体流动指数根据DIN EN ISO 1133在2.16kg测试载荷和190℃测试温度下测定，(b)至少一种过氧化物，(c)至少一种化学发泡剂，和(d)至少一种基于一种或多种二烯单体的聚合物，和(e)至少一种三元共聚物，该三元共聚物基于至少一种选自单或多不饱和的烃的第一单体和至少一种选自(甲基)丙烯酸类及其衍生物的第二单体。

Description

可热膨胀的制剂
本发明涉及一种可热膨胀的制剂，其含有特定的可过氧化交联的二元共聚物、基于一种或多种二烯单体的聚合物以及特定的三元共聚物；涉及用于密封空腔的含有该制剂的阻隔部件、这种阻隔部件的制备方法以及使用这种阻隔部件密封组件中空腔的方法。
现代的汽车和汽车部件有许多空腔必须进行密封以防止湿气和污染物进入，因为其会导致相应车身部件从内部腐蚀。这特别涉及现代自承载式车身结构，其中重的框架结构被重量轻、结构上坚固的由预制腔型材制成的框架结构代替。这种结构具有系统相关的一系列必须密封以防止湿气和污染物进入的空腔。这种密封另外用于防止源自空气的声音在此类空腔中传播，从而降低使人不愉快的汽车行驶噪音和风噪音，因此提高汽车内的驾乘舒适性。
例如，这种包含此类空腔的框架和车身部件可用半壳组件预制而成，其然后在随后时间点通过焊接、铆接、钉接和/或粘合连接以形成密闭的空心型材。因此，在这种类型的设计中，空腔在汽车车身的早期装配阶段中是容易接近的，因此可在该车身壳体阶段中通过机械悬挂、通过插入到相应保持装置、钻孔中或通过焊接来固定密封和吸音阻隔部件。此外，这种空心型材可用钢、铝或塑料材料通过挤压法、液压成形法、压铸法或牵引法来制造。只有通过这些型材端部的横截面的开口才能接近所形成的空腔。
在这种空腔中具有密封和/或声学作用的阻隔部件常被称为"柱状填料"、"隔板"或"隔音板"。一般说来，它们完全由可热膨胀的模制体构成，或由包含载体和在其周围区域内的可膨胀聚合物的模制体构成。
这些阻隔部件通过悬挂、夹住、螺旋紧固或焊接至敞开结构而固定在车身壳体内。在将所述结构封闭在车体中后和在车体其它预处理后，然后利用来自用于阴极浸渍涂料固化的炉的工艺热，以触发所述阻隔部件的可膨胀部分发生膨胀，从而密封所述空腔的横截面。
这种阻隔部件的主体和几何形状以及可热膨胀的制剂的组成是近来已进一步优化的参数。通常使用几何形状单独适应于吸音空腔的、包含可热膨胀的组合物和载体材料的阻隔部件。
由于使用载体材料和可膨胀的组合物制造双组件阻隔部件很复杂，因而长期存在对开发即使没有载体结构也会可靠地密封空腔、而不在固化期间溢出(running out)的阻隔部件的需求。同时，需要能够获得具有高膨胀率且可用于成型可通用的阻隔部件(理想情况下没有载体材料)的泡沫，所述泡沫由于高膨胀性而能够可靠地密封不同几何形状的空腔。
因此，例如，WO-A1-2001/30906涉及自支承的可热膨胀的组合物，并提出，在膨胀之前，这些组合物应含有至少一种改性的聚乙烯、至少一种酰肼发泡剂、至少一种烃类树脂和至少一种含硫的固化剂。根据该说明书，所述试剂的特征在于高达1000％的膨胀率。
此外，WO 2008/034755 A1提出由至少一种酸酐官能化的热塑性材料、胺官能化的潜伏性固化剂和至少一种潜伏性发泡剂制造具有高膨胀率的可热固化的组合物，其优选与载体材料一起使用。
本发明的目的是提供不需要载体且同时具有高膨胀率的可热膨胀的组合物，因此由这些组合物制成的阻隔部件可普遍地用于许多空腔结构。
此外，根据本发明的组合物将能够满足汽车工业中固化工艺的要求，其中该工艺通常在制造的汽车穿过用于固化阴极浸渍涂料的炉的过程中进行。
对于该类固化，存在的问题是，并非汽车的所有部件在固化炉中被加热至相同的温度。因此，在所述固化工艺期间，一些区域可能更接近加热源，因而暴露于更高的温度("烘烤过度")。
然而，其它区域可能由于结构原因屏蔽了加热，没有达到最佳固化温度("烘烤不足")。因此，特别是结构空腔中的区域经常被厚金属壁遮蔽，并且由于围绕它们的结构，而未被加热至最佳温度。换言之，这些区域仅短时间达到最多步骤，于是其通常显著低于最佳条件。因此，有利的是，所述可热膨胀的组合物是这种类型，其在宽温度范围内、甚至在不同的固化时间下，会膨胀至足够程度，并且特别是在较高温度下不会塌陷。
现有技术中的试剂还不能够完全满足此类阻隔部件的所有要求。
现已发现，含有特定可过氧化交联的二元共聚物、基于一种或多种二烯单体的聚合物和另外的特定三元共聚物的可热膨胀的制剂在很大程度上满足对此类可热膨胀的制剂的要求。根据本发明的制剂在固化/膨胀所述材料所需的加热过程中具有高耐性，因而在即使不使用任何载体材料也能够获得高膨胀度，并且没有发生所述制剂在重力影响下从附着点的滑动或倒塌。
因此，本发明的第一主题是可热膨胀的制剂，其包含
(a)至少一种可过氧化交联的二元共聚物，其含有至少一种选自醋酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸类和它们的衍生物的单体单元，其中所述二元共聚物具有不大于3g/10min的熔体流动指数，所述熔体流动指数根据DIN EN ISO1133在2.16kg测试载荷和190℃测试温度下测定，
(b)至少一种过氧化物，
(c)至少一种化学发泡剂，和
(d)至少一种基于一种或多种二烯单体的聚合物，和
(e)至少一种三元共聚物，该三元共聚物基于至少一种选自单或多不饱和的烃的第一单体和至少一种选自(甲基)丙烯酸类及其衍生物的第二单体。
本发明必不可少的第一组分是所述可过氧化交联的二元共聚物，其含有至少一种选自醋酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸类和其衍生物的单体单元，具有不大于3g/10min的熔体流动指数。本领域技术人员理解"可过氧化交联的"是指此类聚合物中在自由基引发剂的作用下，可从主链或侧链提取氢原子，留下在第二反应步骤中将攻击其它聚合物链的自由基。根据本发明，"二元共聚物"理解为包括衍生自两种不同单体的聚合反应的所有共聚物。在此，本发明当然也包括具有例如由于降解反应或杂质而少量引入其聚合物链的其他单体的这种共聚物，因此这些不影响所述二元共聚物的性质。
根据本发明所述可过氧化交联的二元共聚物含有至少一种选自醋酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸类和它们的衍生物的单体单元。"丙烯酸酯"前面的前缀"(甲基)"和通常一样表示这些单体可包括丙烯酸类和/或它们的衍生物以及甲基丙烯酸类和/或它们的衍生物。该组特别优选的单体单元为醋酸乙烯酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯。醋酸乙烯酯是根据本发明的该组特别优选的代表。
根据本发明的二元共聚物(a)的第二单体优选选自烯烃。乙烯是特别优选的在本发明意义上的所述二元共聚物(a)的第二单体。
在第一优选实施方式中，所述至少一种可过氧化交联的二元共聚物选自乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、官能化的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、官能化的乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物和乙烯-丙烯酸2-乙基己酯共聚物。
根据本发明，"官能化的共聚物"理解为提供有另外的羟基、羧基、酸酐基团、丙烯酸酯基团和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯基团的共聚物，优选在链末端提供上述基团。
在本发明的含义内，特别有利的是乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物以及它们的官能化衍生物。根据本发明可特别优选乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，特别是未官能化的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
此外，根据本发明的可过氧化交联的二元共聚物的特征在于，不大于3g/10min的熔体流动指数。根据本发明，所述可过氧化交联的聚合物的熔体流动指数是在熔体流动计中测定的，其中在190℃下，使所述聚合物在可加热的圆筒中熔融，然后在由施加载荷(2.16kg)产生的压力下，挤压通过规定的标准喷嘴(DIN EN ISO 1133)。确定通过所述喷嘴的组合物的量作为时间的函数。
根据本发明特别优选可过氧化交联的聚合物，特别是熔体流动指数为0.05g至2.5g/10min、特别是0.1g至2.0g/10min的任选地官能化的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
根据本发明特别优选含有醋酸乙烯酯含量为9-22重量％、特别是15-20重量％、最特别是17.5-19重量％的至少一种乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的可热膨胀制剂，上述质量百分比基于二元共聚物的总重量。
根据本发明，所述可热膨胀的制剂优选含有至少40重量％的至少一种或更多种根据本发明的可过氧化交联的二元共聚物(a)。基于所述可热膨胀制剂的总重量，含有50-80重量％、特别是58-62重量％的至少一种或更多种所述可过氧化交联的二元共聚物(a)的可热膨胀制剂是特别优选的。
根据本发明的可热膨胀制剂优选含有至少一种过氧化物作为本发明必不可少的第二组分。根据本发明特别优选有机过氧化物，如酮过氧化物、二酰基过氧化物、过酸酯、过氧缩酮(perketals)和氢过氧化物。例如，特别优选过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化物、双(叔丁基过氧)-二异丙苯、二(叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧二碳酸双烷基酯、二过氧缩酮(例如，1,1-二叔丁基-过氧-3,3,5-三甲基环己烷)、酮过氧化物(例如，甲乙酮过氧化物)和4,4-二叔丁基过氧正丁基戊酸酯。
根据本发明特别优选例如由Akzo Nobel和Pergan GmbH公司销售的过氧化物，如3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三氧杂环庚烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基-过氧)己-3-炔、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、过氧化叔丁基异丙苯、二(叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化二异丙苯、丁基-4,4-二(叔丁基过氧)戊酸酯、叔丁基过氧-2-乙基己基碳酸酯、1,1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、过氧化苯甲酸叔丁酯、二(4-甲基-苯甲酰基)过氧化物和过氧化二苯甲酰。
也已证明根据本发明有利的是，所使用的过氧化物在室温下是基本上惰性的，且仅在加热到较高温度时(例如，加热到130℃-240℃的温度时)活化。根据本发明特别有利的是，所使用的过氧化物在65℃下的半衰期大于60分钟，即在加热含过氧化物的可热膨胀的制剂到65℃持续60分钟后，小于一半的所使用的过氧化物已经分解。根据本发明可特别优选在115℃下的半衰期为60分钟的这类过氧化物。
根据本发明可特别优选使用二(叔丁基-过氧异丙基)苯作为所述过氧化物。这可例如以商品名14-40 B-PD或14-40 K PD从Akzo Nobel公司或者以商品名BIB 40 GS或BIB 40 P从Pergan公司商购获得。
在根据本发明的另一形式中，同样可优选使用过氧化二异丙苯，如以商品名BC 40 K PD、BC 40BGR DD或BC40 B PD从Akzo Nobel公司或者以商品名DC 40 GS、DC40 P或DC 40 PK从Pergan公司获得的那些。根据本发明可最特别优选使用过氧化二异丙苯。
此外，根据本发明有利的是，至少一种或更多种过氧化物以施加至固体惰性载体如碳酸钙和/或二氧化硅和/或高岭土的形式使用。
根据本发明所述可热膨胀的制剂优选含有0.2-2重量％、特别是0.3-1重量％、最特别是0.4-0.6重量％的至少一种或更多种过氧化物，均以过氧化物的活性物质含量测定，基于所述可热膨胀的制剂总重量。
所述可热膨胀的制剂优选含有至少一种化学发泡剂作为本发明必不可少的第三组分。
根据本发明化学发泡剂理解为在暴露于热时分解，从而释放气体的化合物。
此类化学发泡剂的实例包括偶氮化合物、酰肼化合物、亚硝基化合物和卡巴肼化合物，例如偶氮二异丁腈、偶氮二甲酰胺(ADCA)、二亚硝基五亚甲基四胺、4,4'-氧双(苯磺酸酰肼)(OBSH)、偶氮环己腈、偶氮二氨基苯、苯-1,3-磺酰肼、叠氮化钙、4,4'-二苯基-二磺酰基叠氮化物、二苯基砜-3,3'-二磺基酰肼、苯-1,3-二磺基-酰肼、三肼基三嗪、对甲苯磺酰基酰肼和对甲苯磺酰基半卡巴肼。
已证明根据本发明优选使用偶氮二碳酰胺和/或磺酸酰肼。优选的磺酸酰肼特别包括4,4'-氧双(苯磺酸酰肼)(OBSH)、苯-1,3-磺酸酰肼和4-甲苯磺酸酰肼。偶氮二甲酰胺是根据本发明最特别优选的化学发泡剂。
根据本发明可优选的是，所述可热膨胀的制剂含有在低于140℃的温度已活化的第一发泡剂和仅在高于160℃的温度活化的第二发泡剂。
在该实施方式的范围内，基于所述可热膨胀的制剂的总组成，发泡剂含量为5-18重量％、特别是7-15重量％、最特别是9-13重量％的制剂，已证明是有利的。
根据本发明的化学发泡剂可有利地与活化剂和/或促进剂组合使用，所述活化剂和/或促进剂例如是锌化合物(例如氧化锌、硬脂酸锌、二甲苯亚磺酸锌、二苯亚磺酸锌)、氧化镁和/或(改性的)脲。根据本发明特别优选所述锌化合物，特别是氧化锌。
根据本发明，所述发泡剂是否以已活化形式使用或所述可热膨胀的制剂是否除所述发泡剂之外另外含有相应活化剂和/或促进剂例如氧化锌，实质上是无关紧要的。
已证明特别有利的是，基于所述可热膨胀的制剂的总重量，根据本发明所述可热膨胀的制剂含有0-15重量％、特别是0.2-5重量％、最特别优选1-3重量％的活化剂和/或促进剂，特别是锌化合物，最特别是氧化锌。
此外，已证明有利的是，基于所述可热膨胀的制剂的总重量，制剂含有5-18重量％、特别是7-15重量％、最特别是9-13重量％的已活化的偶氮二甲酰胺，其中基于活化的偶氮二甲酰胺的量，所使用的活化的偶氮二甲酰胺具有1-10重量％的活化剂含量。
所述可热膨胀的制剂含有至少一种基于一种或多种二烯单体的聚合物作为本发明必不可少的第三组分。虽然原则上对于二烯单体没有限制，但已证明根据本发明有利的是，使用基于至少一种二烯烃单体的聚合物。基于二烯单体的均聚物可以是根据本发明特别优选的聚合物(d)。
虽然通常优选使用未官能化的聚合物(d)，但是在例外情况下，所述聚合物(d)也可以用另外的羟基、羧基和氢化物基团(hydride groups)、丙烯酸酯基团和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯基团官能化，优选在链末端官能化。
根据本发明特别优选的二烯单体为1,2-丁二烯、1,3-丁二烯以及异戊二烯。1,3-丁二烯和异戊二烯是根据本发明最特别优选的二烯单体。
此外，已证明根据本发明优选的是，聚合物(d)具有至少30,000g/mol的平均分子量。根据本发明可以特别优选平均分子量为至少50,000g/mol的聚合物(d)。在本文中，聚合物的平均分子量理解为重均分子量(Mw)，其可通过使用聚苯乙烯作为标准物的凝胶渗透色谱法(GPC)来测定。
当所述聚合物(d)选自由聚丁二烯均聚物、聚异戊二烯均聚物和丁二烯-异戊二烯共聚物形成的组时，能够获得特别有利的性质。因此，含有这些聚合物(d)的本发明的制剂的特征在于，注塑成型的良好注入性质、良好耐久性以及固化时低溢出(runoff)。
此外，根据本发明优选的是，所述聚合物(d)含有1,3-丁二烯作为单体组分。
此外，根据本发明，基于1,3-丁二烯且具有至少90mol％1,2-键的聚丁二烯是优选的。根据本发明此类聚丁二烯也称为1,2-聚丁二烯。
也可优选的是，所述聚合物(d)具有间同立构结构。间同立构的1,2-聚丁二烯是在本发明含义内特别优选的聚合物(d)。
此外，根据本发明特别优选的是，组分(d)在室温下是固体。根据本发明，如果这些聚合物的几何形状在规定温度下1小时内、特别是24小时内在重力影响下不变形，则这些聚合物称为"固体"。
熔体流动指数为至少2g/10min、特别是2-10g/10min、最特别是3-7g/10min的基于一种或多种二烯单体的聚合物是根据本发明特别优选的。根据本发明，组分(d)的熔体流动指数是在熔体流动计中测定的，其中在150℃下，使所述聚合物在可加热的圆筒中熔融，在由施加载荷(2.16kg)产生的压力下，挤压通过规定的标准喷嘴(DIN EN ISO 1133)。确定排出重量作为时间的函数。
在该实施方式的范围内，基于所述可热膨胀的制剂的总重量，含有2-20重量％、特别是3-20重量％、最特别是4-7重量％的基于一种或多种二烯单体的聚合物含量的制剂，已证明是有利的。
作为本发明必不可少的第五组分，所述可热膨胀的制剂含有至少一种三元共聚物，该三元共聚物基于至少一种选自单或多不饱和的烃的第一单体和至少一种选自(甲基)丙烯酸类及其衍生物的第二单体。
已证明根据本发明优选的是，所述三元共聚物的第一单体单元为单或多不饱和的无环烃。烯烃和二烯烃是该组特别优选的代表。根据本发明，单体单元乙烯、丙烯、1,2-丁二烯、1,3-丁二烯和异戊二烯是该组最特别优选的代表。
三元共聚物的第二共聚单体选自(甲基)丙烯酸及其衍生物，其中，通常"丙烯酸酯"前面的前缀"(甲基)"表示这些单体可以是丙烯酸和/或丙烯酸酯以及甲基丙烯酸和/或甲基丙烯酸酯。如果根据本发明所述三元共聚物含有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，则所述酯的醇组分优选选自含有1-6个碳原子的那些。可特别使用甲酯、乙酯和丁酯。
在本发明优选的实施方式中，所述组分(e)的第三共聚单体选自由苯乙烯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和马来酸酐形成的组。
根据本发明，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯理解为包括丙烯酸和/或甲基丙烯酸与缩水甘油(2,3-环氧丙-1-醇)的酯。
当下述用作所述三元共聚物(e)时，根据本发明获得特别好的溢出行为：
-苯乙烯-丁二烯-(甲基)丙烯酸类，
-苯乙烯-丁二烯-(甲基)丙烯酸酯，
-乙烯-(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，和/或
-乙烯-(甲基)丙烯酸酯-马来酸酐，例如特别是乙烯-丙烯酸乙酯-马来酸酐和乙烯-丙烯酸丁酯-马来酸酐。
即使根据本发明所述组分(e)定义为三元共聚物，其当然也以对根据本发明所述三元共聚物的性质没有影响的少量包括含有其它单体例如来自降解反应的那些或杂质的共聚物。
根据本发明所述制剂中使用根据本发明所述三元共聚物，使得所述制剂在所述材料固化/膨胀所需的加热过程中具有更好的耐性。此外，已经令人惊讶地发现，通过使用这些三元共聚物，使得即使在不同温度下也均匀膨胀，即在烘烤不足、理想烘烤和烘烤过度条件下，含有这些三元共聚物的制剂的膨胀度变化小于传统制剂的膨胀度变化。
除根据本发明所述组分之外，在特定实施方式中，所述可热膨胀的制剂可含有至少一种低分子量的多官能丙烯酸酯。
根据本发明，术语"低分子量的多官能丙烯酸酯"理解为具有至少两个丙烯酸酯基团且分子量小于2400g/mol、优选小于800g/mol的化合物。
根据本发明，每分子具有两个、三个或更多个丙烯酸酯基团的这种化合物已证明是有利的。
优选的双官能丙烯酸酯为乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、1,10-十二烷二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、2-甲基-1,8-辛二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯和聚丁二醇二甲基丙烯酸酯。
优选的具有三个或更多个丙烯酸酯基团的低分子量丙烯酸酯为甘油三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯(TMM)、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯(TMMT)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、季戊四醇四丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯(TMPA)、季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTA)、三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯和三(2-甲基丙烯酰氧基乙基)偏苯三酸酯以及它们的含有最多35个EO单元和/或最多20个PO单元的乙氧基化和丙氧基化衍生物。
含有选自三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、季戊四醇三丙烯酸酯(TMM)、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯(TMMT)、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯(TMPA)和季戊四醇四丙烯酸酯的低分子量多官能丙烯酸酯的可热膨胀的制剂是根据本发明最特别优选的。
已证明根据本发明特别有利的是，所述可热膨胀的制剂含有至少一种选自三乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)的低分子量多官能丙烯酸酯。
基于所述可热膨胀的制剂总重量，所述可热膨胀的制剂优选含有0.2-2.5重量％、特别是0.4-1.4重量％的所述低分子量的多官能丙烯酸酯。
根据本发明已证明，在所述可热膨胀的制剂含有少量三元共聚物(e)或少量过氧化物的情况下，使用低分子量的多官能丙烯酸酯对所得到的泡沫的稳定性是特别有利的。特别是在制剂具有最大1.5重量％的过氧化物含量和最大3重量％的三元共聚物含量的情况下，已证明添加低分子量丙烯酸酯是特别有利的。
然而，在形成本专利申请的基础的研究过程中，已证明，如果配制基本上不含这些低分子量的多官能丙烯酸酯的可热膨胀的制剂，则能够进一步优化所述可热膨胀的制剂在次最佳固化温度下的性质。含有小于0.25重量％、特别是小于0.15重量％的低分子量的多官能丙烯酸酯的组合物被认为是"基本上不含这些低分子量的多官能丙烯酸酯"。配制不含低分子量的多官能丙烯酸酯的可热膨胀的组合物可以是根据本发明最特别优选的。
在本发明的另一个实施方式中，可优选的是，所述可热膨胀的制剂组合物另外含有至少一种烃类树脂。
根据本发明"烃类树脂"理解为可由石油馏分制备且具有2500g/mol的最大平均分子量的热塑性聚合物。根据本发明可特别优选平均分子量最大2000g/mol的烃类树脂。在本专利申请的范围内，聚合物的平均分子量通常理解为重均分子量。在本发明的范围内，重均分子量(Mw)可通过使用聚苯乙烯作为标准物的凝胶渗透色谱法(GPC)测定。
所述烃类树脂可以是完全脂族的或完全芳族的，或它们可同时具有脂族和芳族结构。此外，它们可以是芳族改性的脂族树脂。在任何情况下，与聚合物基质的相容性是必需的。商品如1102、2173、2184、2101、2105、TK、TL100、TV、TA、TP、TR、TS、TW、LF 220和10可用于该目的。
具有>10℃的软化点、优选具有>40℃的软化点、特别是具有>70℃的软化点的烃类树脂是根据本发明特别优选的。
基于所述可热膨胀的制剂总重量，所述可热膨胀的制剂优选含有0.2-25重量％、特别是5-20重量％、最特别优选8-15重量％的所述烃类树脂。
根据本发明所述可热膨胀的制剂的特征特别在于，即使在高膨胀率下，它们在固化工艺过程中也不会在重力影响下从附着点滑落，且它们在膨胀过程中不会坍塌。反而，它们在已经将它们导入空腔的部位膨胀，并且沿所述空腔的对立壁的方向膨胀。因此，根据本发明特别优选的是，所述可热膨胀的制剂具有至少1000％、优选至少1500％、特别是至少2000％的膨胀度。因此，所述的膨胀度是指所述组合物在170℃的活化温度下加热30分钟前后的室温下的体积。
除根据本发明所述组分之外，所述可热膨胀的组合物还含有常用组分，例如染料、填料和抗氧剂。
例如，可使用的填料包括不同的重质碳酸钙或沉淀碳酸钙、碳酸钙镁、滑石、石墨、重晶石、硅酸或二氧化硅以及硅质填料，特别是例如云母，例如绿泥石形式，或硅酸铝-镁-钙型硅质填料，例如硅灰石。滑石是特别优选的填料。
基于可热膨胀的制剂的总重量，所述填料优选以0-16重量％、特别是0.1-10重量％的量使用。
基于可热膨胀的制剂的总重量，根据本发明所述可热膨胀的制剂优选含有0-2重量％、特别是0.1-0.8重量％、最特别优选0.15-0.4重量％的着色组分，特别是基于炭黑的黑色染料。
根据本发明使用的抗氧剂或稳定剂可例如是空间位阻酚和/或空间位阻硫醚和/或空间位阻的芳香胺，例如双(3,3-双(4'-羟基-叔丁基苯基)丁酸)乙二醇酯。
基于可热膨胀的制剂的总重量，抗氧剂或稳定剂优选以0-0.5重量％、特别是0.1-0.3重量％的量存在于根据本发明所述可热膨胀的制剂中。
根据本发明所述可热膨胀的制剂优选以使其在22℃下为固体的方式来配制。根据本发明，当可热膨胀的制剂的几何形状在规定温度下1小时内、特别是24小时内在重力影响下不经历变形，则该制剂称为"固体"。
根据本发明所述可热膨胀的制剂可通过在任何适合的混合器中混合所选择的组分来制备，所述适合的混合器例如是捏合机、双臂式混合机、密闭式混合机、双螺杆混合机、连续混合机或挤出机，特别是双螺杆挤出机。
虽然为了便于获得均质的均匀组合物，稍微加热所述组分可能是有利的，但必须注意，确保没有达到能够活化过氧化物和/或发泡剂混合物的温度。所得到的可热膨胀的制剂在其制备后可例如通过吹塑、制粒、注塑法、模压法、冲压法或挤出而直接成形。
虽然根据本发明可优选制备整个可热膨胀的制剂，然后挤出并例如以粒料形式储存，直到制备阻隔部件，但已证明根据本发明也有利的是，根据热成型阶段将所述可热膨胀的制剂配制成双组分试剂。
这些双组分试剂优选包含含有全部可过氧化交联的聚合物中小部分以及所有其它组分的第一部分。该第一部分可分别制备和储存。将整个制剂分成双组分，能使阻隔部件的生产成本优化，因为所述第一配制物中含有所有关键的组分，其重量低于最终的可热膨胀的制剂。所述第一部分优选含有所述可过氧化交联的聚合物的总量的最多20％。然后，第二部分含有余量的所述聚合物以及任选的其它添加剂和辅助物质。根据本发明可优选的是，所述第二部分仅含有余量的所述聚合物。
在制造阻隔部件之前，可在具有双螺杆的注塑机中混合所述双组分试剂，并注射到期望的模具中。然而，根据本发明也可以首先将所述双组分试剂混合得到完整的可热膨胀的制剂，将所述混合物制粒，然后在单独的步骤中，将所述完整的粒化的制剂注射到模具中。
通过加热，进行所述可热膨胀的制剂的膨胀，其中将所述制剂加热到某个温度持续足以诱发发泡剂以及过氧化物活化的一定时间。
取决于所述制剂的组成和生产线的情况，这种温度通常在130℃至240℃、优选150℃至200℃的范围内，停留时间为10-90分钟、优选5-60分钟。
在汽车工程领域中，特别有利的是，根据本发明所述制剂在汽车穿过用于固化阴极浸渍涂料的炉期间发生膨胀，如此可省略单独的加热步骤。
本发明所述可热膨胀的制剂可用于各种各样的密封和粘合应用，例如在阻隔部件领域用于密封汽车内空腔。然而，例如，用作门或屋顶区域的基材粘合剂也是想得到的。对于这种预期用途，根据本发明所述可热膨胀的制剂可通过直接挤出来施加。然而，也可以将所述制剂以挤出形式施加至应用部位，挤压并通过加热钢材使其在那里部分熔融。作为第三替代方案，以共挤出物的方式施加也是想得到的。在该实施方式中，在根据本发明所述可热膨胀的制剂的实际非粘性的模制体下面，以薄层方式施加第二粘性制剂。在该实施方式的范围内，该第二粘性层用来将所述模制体固定在壳体中。
因此，所述可热膨胀的制剂特别适合于制造阻隔部件，即用于制造用于汽车内空腔的部件，然后通过加热膨胀并同时固化，从而尽可能密封所述空腔。
因此，本发明的第二主题是用于密封部件的空腔的阻隔部件，其具有与所述空腔相适应的形状并含有根据本发明的可热膨胀的制剂。
根据本发明，"与所述空腔相适应的形状"理解为表示确保在膨胀后完全密封所述空腔的阻隔部件的所有几何形状。可使阻隔部件的形状分别适应所述空腔的形状，并可具有相应的尖端和/或圆形部分。然而，在根据本发明所述可热膨胀的组合物具有高膨胀度的情况下，在所述空腔中引入适当大量的各种形状例如珠粒或截成一定长度细条形式的材料可以充分确保膨胀后完全密封所述空腔。
这种阻隔部件通常用根据本发明所述可热膨胀的制剂通过注塑技术来制造。然后，将所述可热膨胀的制剂加热到70-90℃的温度，然后注射到合适形状的模具中。
根据本发明优选的是，所述阻隔部件具有至少一个能使所述阻隔部件固定在所述空腔中的紧固元件。
在本发明的该主题的特别优选的实施方式中，所述阻隔部件完全用所述可热膨胀的制剂来制造。因此，通过从预制的板冲压或通过穿过模头模具挤出并随后截成一定长度，使所述制剂形成所述阻隔部件的期望形状。在该实施方式中，使用载体材料并不是必须的。
在该实施方式中，紧固元件是阻隔部件的整体式构件，即这些紧固元件也用所述可热膨胀的制剂来制造。这种紧固元件可采取凸起形状，如此可有助于所述阻隔部件保持在空腔中预定位置。
因此，可例如设计所述紧固元件，以使它们可被引入空腔的开口，因此优选设计它们，以使它们不能从所述开口移除(例如，通过使用钩或适合的凸起)。特别优选的是，所述紧固元件由所述可热膨胀的制剂制成，因为其还将由于加热引起的膨胀而完全密封这些开口。
在本发明的该主题的另一个实施方式中，只有所述阻隔部件的主要组分是由所述可热膨胀的制剂制成的。除所述可膨胀的主要部分之外，该实施方式中的阻隔部件还含有由其他不可膨胀的材料例如金属或耐热塑料制成的紧固元件。因此，例如，可将栓或可压缩的塞作为紧固元件固定在所述可热膨胀的制剂的一个边缘上，以使其可插入待密封的空腔的开口中。
虽然根据本发明所述可热膨胀的组合物能够制造不含载体材料的阻隔部件，但是这些也可以以含有载体的传统方式使用。在该实施方式中，所述阻隔部件含有载体，其中所述可热膨胀的制剂已施加至所述载体。在所述实施方式中，所述载体可用于将膨胀中的泡沫引向空腔的壁的方向，以防止泡沫的塌陷或其它不希望的变形。优选选择阻隔部件中可热膨胀的制剂的量，以使泡沫材料完全填充所述阻隔部件与空腔壁之间的空隙，如此密封所述空腔并防止噪音传输。
所述载体优选是由热塑性材料制成的，所述热塑性材料在正常使用情况下足以防止断裂并具有高于所述组分的固化温度的熔点或软化点。所述载体优选是由许多聚合物材料例如聚酯、芳族聚醚、聚醚酮和特别是聚酰胺如尼龙66制成的。除聚合物成分之外，所述载体材料还可含有其他添加剂和填料，例如染料和/或增强纤维。或者，所述载体也可以是由金属例如钢或铝制成的。
可通过传统方法共同制造所述可热膨胀的制剂和载体。特别是，注入那些组分的注塑法是特别有利的。然而，根据本发明还优选的是，在单独的步骤中注入载体材料，然后在单独的步骤中仅将所述可热膨胀的组合物施加到所述载体上，任选甚至借助于单独的机器。
根据本发明的阻隔部件可用于具有空腔的任何产品。除汽车之外，这些还包括例如飞机、铁路车辆、家用电器、家具、建筑物、墙、隔板或甚至船。
本发明的另一主题是一种密封部件的空腔的方法，其中将根据本发明的阻隔部件引入所述空腔，然后加热至高于130℃的温度，以使所述可热膨胀的制剂膨胀并密封所述空腔。
对于本发明的该主题的详情，在此同样比照适用已作出的关于其它主题的陈述。
本发明的另一主题是根据本发明的阻隔部件的用途，其用于部件中的空腔的声学密封和/或用于部件中的空腔的密封以阻止水和/或湿气。
对于本发明的该主题的详情，在此同样比照适用已作出的关于其它主题的陈述。
示例性的实施方式：
1.配制物的制备
在130℃下的捏合混合机中，根据表1中的详细说明，首先混合原材料Ultra UL 00218 CC 3和RB 810，直到获得均匀的组合物。接着，一个接一个地添加其它原材料，随后冷却所述混合物，以使所述混合物没有被加热到高于99℃的温度。
2.膨胀的测定
为了测定膨胀，从制成的板中切割出尺寸为240mm×240mm×6mm的试样，然后插入加热至表1中所列温度的循环空气烘箱中(加热时间约7-10min)，然后使所述试样在该温度下持续表1中所列的时间。170℃下的膨胀对应于汽车工程中固化部分中达到的理想条件。150℃下的膨胀模拟烘烤不足的条件，而190℃下的膨胀模拟烘烤过度的条件。
根据下式，借助于水置换法测定膨胀度：
膨胀度＝
m1＝初始状态下的试样在去离子水中的质量
m2＝烘烤后的试样在去离子水中的质量。
3.溢出行为的测定
为了测定溢出行为，从制成的板中切割出尺寸为10mm×10mm×4mm的试样，然后使其在循环空气烘箱中，在100℃下，在水平涂油的金属板(镀锌，具有3g/m2的油)上熔融5分钟。冷却之后，在循环空气烘箱中，在175℃下，将以这种方法制备的金属板垂直放置30分钟，以使所述产品膨胀。在从所述烘箱移除所述金属板然后将其冷却之后，与起始位置比较，评价所得到的泡沫的溢出和/或滑动。
4.配制物和测量结果
4.1表格概述
除非另有说明，定量的量理解为重量百分比(wt％)。
表1：
4.2使用的商品的索引
4.3评价
各个配制物的确切组成以及不同烘烤条件下的膨胀行为和溢出行为的测定结果汇总在表1中。
根据本发明的制剂E1至E3在所述试验条件下具有1400-2600％的膨胀值，特别是在标准条件和烘烤过度条件下有利的值1950-2600％，而对比配制物VV1-VV4显示明显更低的膨胀体积200-2100％。特别是在烘烤过度条件的情况下，所述对比配制物VV1-VV4的膨胀值仅仅达到最大900％。
然而，在所有试验的烘烤条件下，根据本发明的所有配制物E1-E3的膨胀值保持在大于1400％的一致高水平，而对比配制物VV1-VV4具有更加大的波动。特别是在烘烤过度条件(190℃下30min)下，观察到对比配制物的收缩，这会导致施加区域内的泄漏。
基于根据本发明的组合物E1-E3的一致高的膨胀值，通过使用这些组合物可以完全且可靠地密封空腔。
此外，表1中的结果表明根据本发明的组合物E1-E3在烘烤过程中不会溢出、滑动或凹陷。特别是在垂直位置下，泡沫在烘烤工艺过程中保持稳定。然而，对比配制物VV2-VV4在烘烤过程中显示出大的溢出和滑动，因此在垂直位置下，使用这些配制物无法完全填充空腔。VV1在烘烤过程中没有显示出任何溢出/滑动，但是膨胀度不够，特别是在烘烤过度的条件下，因为所述泡沫不利地收缩。

Claims (15)

1.可热膨胀的制剂，其包含：
(a)至少一种可过氧化交联的二元共聚物，其含有至少一种选自醋酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸类和它们的衍生物的单体单元，其中所述二元共聚物的熔体流动指数不大于3g/10min，所述熔体流动指数根据DIN EN ISO 1133在2.16kg测试载荷和190℃测试温度下测定，
(b)至少一种过氧化物，
(c)至少一种化学发泡剂，和
(d)至少一种基于一种或多种二烯单体的聚合物，和
(e)至少一种三元共聚物，该三元共聚物基于至少一种选自单不饱和或多不饱和的烃的第一单体和至少一种选自(甲基)丙烯酸类及其衍生物的第二单体。
2.根据权利要求1所述的可热膨胀的制剂，特征在于，所述可过氧化交联的聚合物(a)选自乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、官能化的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、官能化的乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物和乙烯-丙烯酸2-乙基己酯共聚物。
3.根据权利要求1至2任一项所述的可热膨胀的制剂，特征在于，其含有乙烯-醋酸乙烯酯共聚物作为组分(a)，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物优选具有9-22重量％的醋酸乙烯酯含量，基于所述二元共聚物的总重量。
4.根据权利要求1至4任一项所述的可热膨胀的制剂，特征在于其含有磺酸酰肼和/或偶氮二甲酰胺作为所述发泡剂。
5.根据权利要求1至4任一项所述的可热膨胀的制剂，特征在于所述聚合物(d)选自聚丁二烯均聚物、聚异戊二烯均聚物和丁二烯-异戊二烯共聚物。
6.根据权利要求1至5任一项所述的可热膨胀的制剂，特征在于所述聚合物(d)具有间同立构结构。
7.根据权利要求1至6任一项所述的可热膨胀的制剂，特征在于所述三元共聚物(e)具有选自苯乙烯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和马来酸酐的第三单体单元。
8.根据权利要求1至7任一项所述的可热膨胀的制剂，特征在于其另外含有至少一种低分子量的多官能丙烯酸酯。
9.根据权利要求1至7任一项所述的可热膨胀的制剂，特征在于其基本上不含低分子量的多官能丙烯酸酯。
10.根据权利要求1至9任一项所述的可热膨胀的制剂，特征在于其另外含有至少一种烃类树脂。
11.用于密封部件的空腔的阻隔部件，特征在于，其具有与所述空腔相适应的形状，且含有根据权利要求1至10任一项所述的可热膨胀的制剂。
12.根据权利要求11所述的阻隔部件，特征在于，其具有至少一个能在所述空腔中固定的紧固元件。
13.根据权利要求11或12任一项所述的阻隔部件，特征在于其不具有载体结构。
14.用于密封部件的空腔的方法，其中将根据权利要求11至13任一项的阻隔部件引入所述空腔，然后加热至高于130℃的温度，以使所述可热膨胀的制剂膨胀并密封所述空腔。
15.根据权利要求11至13任一项的阻隔部件的用途，其用于部件中空腔的声学密封和/或用于部件中空腔的密封以阻止水和/或湿气。
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