ES2633721T3

ES2633721T3 - Revestimiento exterior de óxido de zirconio dopado con óxido de gadolinio y/o método para la preparación del mismo

Info

Publication number: ES2633721T3
Application number: ES11779242.4T
Authority: ES
Inventors: Muhammad Imran
Original assignee: Guardian Industries Corp
Current assignee: Guardian Industries Corp
Priority date: 2010-10-14
Filing date: 2011-09-29
Publication date: 2017-09-25
Anticipated expiration: 2031-09-29
Also published as: PL2627615T3; CN103328399A; CN103328399B; BR112013009061A2; KR20140020231A; MX2013004109A; EP2627615A1; WO2012050596A1; JP6023064B2; RU2570054C2; SA111320839B1; KR101851032B1; EP2627615B1; US20120094112A1; JP2013542165A; RU2013121902A; US8445111B2

Abstract

Un artículo recubierto, que comprende: un recubrimiento funcional (40) proporcionado sobre una superficie principal de un sustrato de vidrio (1); una capa de revestimiento exterior (25) proporcionada sobre el recubrimiento funcional (40) y/o como la capa más externa del recubrimiento funcional (40), en donde la capa de revestimiento exterior (25) comprende óxido de zirconio dopado con gadolinio (Gd) que incluye de un 1 a un 20 % en peso de Gd.

Description

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DESCRIPCION

Revestimiento exterior de oxido de zirconio dopado con oxido de gadolinio y/o metodo para la preparation del mismo Campo de la invencion

Determinadas realizaciones ilustrativas de la presente invencion se refieren a un artlculo recubierto que incluye al menos una capa reflectante de infrarrojos (IR) de un material tal como plata o similares en un recubrimiento de baja E. En determinadas realizaciones, al menos una capa del recubrimiento es de oxido de zirconio o lo incluye, (por ejemplo, ZrOx), el cual esta dopado con gadolinio (Gd) y/u oxido de gadolinio (por ejemplo, GdxOy). En determinadas realizaciones ilustrativas, la provision de una capa que comprende oxido de zirconio dopado con Gd produce un recubrimiento que tiene menor tension y mayor durabilidad. Cuando se proporciona una capa que comprende oxido de zirconio dopado con Gd como la capa mas externa o capa de revestimiento exterior del artlculo recubierto (por ejemplo, sobre una capa basada en nitruro de silicio), esto da como resultado una durabilidad mejorada, y una estabilidad qulmica y termica para el recubrimiento, en determinadas realizaciones ilustrativas. Asl, en determinadas realizaciones ilustrativas, la durabilidad del artlculo recubierto se puede mejorar si se desea. Los artlculos recubiertos del presente documento se pueden usar en el contexto de las unidades de ventana con vidrio aislante (IG), ventanas de automoviles, o en otras aplicaciones adecuadas tales como aplicaciones de ventanas monollticas, ventanas laminadas y/o similares.

Antecedentes y sumario de realizaciones ilustrativas de la invencion

Los artlculos recubiertos son conocidos en la tecnica para su uso en aplicaciones de ventanas tales como unidades de ventana con vidrio aislante (IG), ventanas de automoviles, ventanas monollticas y/o similares. En determinadas realizaciones ilustrativas, los disenadores de artlculos recubiertos se esfuerzan con frecuencia por lograr una combination de alta transmision visible, baja emisividad (o baja emitancia) y/o baja resistencia laminar (Rs). La alta transmision visible puede permitir el uso de los artlculos recubiertos en aplicaciones en las que se desean estas caracterlsticas tales como, por ejemplo, en aplicaciones de ventanas de arquitectura o de vehlculos, en las que las caracterlsticas de baja emisividad (baja E) y baja resistencia laminar permiten que tales artlculos recubiertos bloqueen cantidades significativas de radiation IR de modo que se reduzca, por ejemplo, un calentamiento indeseado del interior de un vehlculo o de un edificio. Asl, normalmente para recubrimientos usados en vidrio para arquitectura a fin de bloquear cantidades significativas de radiacion IR, con frecuencia se desea una alta transmision en el espectro visible. Sin embargo, tambien se desean una baja transmitancia y/o una alta reflectancia en la zona o zonas del IR y/o IR cercano del espectro, a fin de reducir, por ejemplo, un calentamiento indeseado del interior de un vehlculo o de un edificio.

En determinadas realizaciones ilustrativas, se puede proporcionar un revestimiento exterior sobre un recubrimiento con baja E o similar a fin de aumentar la durabilidad. En algunos casos, sin embargo, estos revestimientos exteriores experimentan tensiones segun estan depositados, o pueden experimentar tensiones tras ser calentados, durante un tratamiento termico, flexion termica, templado termico y similares. En determinados casos, la tension de estos revestimientos exteriores puede influir negativamente en la durabilidad global del recubrimiento. Por tanto, a veces puede ser deseable proporcionar una unidad de ventana u otro artlculo de vidrio con un revestimiento exterior mas durable.

En vista de todo lo anterior, se entendera que existe la necesidad en la tecnica de una capa y/o revestimiento exterior que se pueda incorporar en y/o sobre un apilamiento de baja E a fin de aumentar la durabilidad global del artlculo recubierto. Determinadas realizaciones ilustrativas de la presente invencion se refieren a un artlculo recubierto que es durable, tiene una estabilidad termica incrementada, y tiene un efecto reducido sobre las caracterlsticas opticas. Determinadas realizaciones ilustrativas de la presente invencion se refieren tambien a un metodo para la preparacion del mismo.

Determinadas realizaciones ilustrativas de la presente invencion se refieren a un artlculo recubierto que comprende un sustrato que soporta un recubrimiento multicapa sobre una superficie principal del mismo. El recubrimiento comprende un recubrimiento de baja E y una capa que comprende oxido de zirconio dopado con gadolinio (Gd) sobre el recubrimiento de baja E, y posiblemente en contacto con el mismo. El recubrimiento de baja E comprende, alejandose del sustrato: una primera capa dielectrica, una capa reflectante de IR que comprende plata, y una segunda capa dielectrica. La capa que comprende oxido de zirconio dopado con Gd incluye de un 1 a un 20 % en peso de Gd.

Son conocidos los recubrimientos basados en gadolinia, por ejemplo, en la solicitud de patente en Estados Unidos US 2008/0 044 663 A1. En este documento se divulga una capa ceramica basada en gadolinia y zirconia como componente de un motor de turbina. Asimismo, de la publication Krisna et al. "Structure and optical properties of nano crystalline gadolinium doped zircona thin films" (International Journal of Modern Physics B, 2002, vol. 16, n.° 26, pags. 4017-4025), se conocen pellculas finas que se depositan sobre sustratos de cuarzo usando un proceso de inmersion sencillo. Vasil'eva et al. divulgan en la publicacion "Using new film-forming materials - gadolinium zirconate and lutetium zirconate - to obtain high-quality optical coatings" (Journal of Optical Technology, 2007, vol. 74, n.° 10,

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pags. 712-716) parametros opticos mejorados obtenidos por el uso de pellculas finas de zirconato de gadolinio y zirconato de lutecio.

Aun mas, del documento FR 1493 822 A se conocen artlculos recubiertos con propiedades de abrasion y corrosion mejoradas que estan recubiertos con un oxido de silicio, aluminio, zirconio, cerio, gadolinio o titanio.

Determinadas realizaciones ilustrativas de la presente invencion se refieren a un artlculo recubierto que comprende un recubrimiento funcional proporcionado sobre una superficie principal de un sustrato de vidrio. Se proporciona una capa de revestimiento exterior sobre el recubrimiento funcional y/o como la capa mas externa del recubrimiento funcional. La capa de revestimiento exterior comprende oxido de zirconio dopado con gadolinio (Gd).

De acuerdo con determinadas realizaciones ilustrativas, el artlculo recubierto se trata termicamente junto con el recubrimiento. De acuerdo con determinadas realizaciones ilustrativas, el recubrimiento tiene una tension de compresion residual neta tras el tratamiento termico y tiene una tension de traccion reducida en comparacion con un recubrimiento que carece de Gd en la capa que comprende oxido de zirconio dopado con Gd. De acuerdo con determinadas realizaciones ilustrativas, la capa de revestimiento exterior pasa por unos cuantos cambios de fase durante el tratamiento termico en comparacion con una capa de revestimiento exterior que carece de Gd.

Determinadas realizaciones ilustrativas de la presente invencion se refieren a un metodo para preparar un artlculo recubierto que incluye un recubrimiento soportado por un sustrato de vidrio. Se dispone una primera capa dielectrica, directa o indirectamente, sobre el sustrato de vidrio. Se dispone una capa reflectante de IR sobre la primera capa dielectrica. Se dispone una segunda capa dielectrica sobre la capa reflectante de IR. Se deposita mediante pulverizacion por bombardeo ionico una capa de revestimiento exterior que comprende oxido de zirconio dopado con gadolinio (Gd) sobre la segunda capa dielectrica, siendo la capa de revestimiento exterior la capa mas externa del recubrimiento. El sustrato de vidrio se trata termicamente junto con el recubrimiento depositado sobre el mismo. La capa de revestimiento exterior comprende de un 1 a un 20 % en peso de Gd.

Determinadas realizaciones ilustrativas de la presente invencion se refieren a un metodo para preparar un artlculo recubierto que incluye un recubrimiento soportado por un sustrato de vidrio. Se proporciona el sustrato de vidrio. Se dispone una capa funcional, directa o indirectamente, sobre el sustrato de vidrio, siendo la capa funcional una capa reflectante de IR. Se deposita mediante pulverizacion por bombardeo ionico una capa de revestimiento exterior que comprende oxido de zirconio dopado con gadolinio (Gd) sobre la segunda capa dielectrica, siendo la capa de revestimiento exterior la capa mas externa del recubrimiento y comprendiendo de un 1 a un 20 % en peso de Gd. El sustrato de vidrio se puede tratar termicamente junto con el recubrimiento depositado sobre el mismo. El recubrimiento tiene una tension de compresion residual neta y una tension de traccion reducida en comparacion con un recubrimiento que carece de Gd en la capa de revestimiento exterior.

Breve descripcion de las figuras

Estas y otras caracterlsticas y ventajas se pueden comprender mejor y mas completamente con referencia a la siguiente descripcion detallada de las realizaciones ilustrativas a modo de ejemplo junto con las figuras, de las cuales:

La FIGURA 1 es un grafico de las diferentes fases del oxido de zirconio, y muestra la estructura de pellculas/capas de oxido de zirconio antes y despues del calentamiento.

La FIGURA 2 es un grafico que muestra la tension en una capa de oxido de zirconio puro (es decir, no dopado), depositada, y despues del calentamiento.

La FIGURA 3 es una vista transversal de un recubrimiento de baja E con un revestimiento exterior sobre el mismo de acuerdo con determinadas realizaciones ilustrativas de la invencion.

La FIGURA 4 es una vista transversal de un recubrimiento que incluye una capa reflectante de IR basada en nlquel y/o niobio con un revestimiento exterior basado en oxido de zirconio dopado con Gd de acuerdo con determinadas realizaciones ilustrativas de la invencion.

La FIGURA 5 es una vista transversal de un recubrimiento que incluye capas reflectantes de IR duales con un revestimiento exterior basado en oxido de zirconio dopado con Gd de acuerdo con determinadas realizaciones ilustrativas de la invencion.

La FIGURA 6 es una vista transversal de un recubrimiento que incluye un revestimiento exterior basado en oxido de zirconio dopado con Gd de acuerdo con determinadas realizaciones ilustrativas de la invencion.

Descripcion detallada de realizaciones ilustrativas de la invencion

Se hace referencia ahora mas particularmente a las figuras adjuntas en las que numeros de referencia similares indican partes similares a lo largo de las diversas vistas.

Determinadas realizaciones ilustrativas de la presente invencion hacen referencia a un artlculo recubierto que incluye un revestimiento exterior basado en oxido de zirconio dopado con Gd, y/o a un metodo para la preparacion del mismo. En determinadas realizaciones ilustrativas, se proporciona un revestimiento exterior basado en oxido de

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zirconio dopado con Gd que se puede templar/tratar termicamente.

Tal como se ha indicado anteriormente, los recubrimientos de baja E y similares se usan ampliamente en aplicaciones de ventanas tales como unidades de ventana con vidrio aislante (IG), ventanas de automoviles, ventanas monollticas y/o similares. Estos recubrimientos a veces son susceptibles al dano en determinados casos, por ejemplo, procedente del ambiente, la manipulation y/o al ser sometido el recubrimiento a un tratamiento termico y/o similares.

Asimismo, la durabilidad global de un recubrimiento puede verse afectada como resultado de temperaturas elevadas a las que puede estar expuesto el artlculo recubierto durante el proceso de tratamiento termico, particularmente cuando incluso una capa del recubrimiento es propensa a la tension, cambios de fase o inestabilidad tras el calentamiento. Por tanto, hay desventajas asociadas al tratamiento termico de determinados recubrimientos que tienen determinadas capas, en algunas realizaciones ilustrativas.

Las capas basadas en oxido de zirconio se pueden usar como capa de revestimiento exterior en recubrimientos de baja E y similares. Sin embargo, la existencia de multiple fases, y los cambios de fase durante los procesos de tratamiento termico de las pellculas basadas en oxido de zirconio pueden causar problemas de durabilidad en la capa y en todo el apilamiento debido, por ejemplo, a posibles expansiones de volumen y tensiones en la capa basada en oxido de zirconio.

El oxido de zirconio puede cristalizar en tres polimorfos, concretamente, el cubico, el tetragonal y el monocllnico. En determinados casos, la formation de una fase especlfica depende de las condiciones de recubrimiento del proceso. La fase monocllnica es generalmente estable a temperatura ambiente, la fase tetragonal es generalmente estable a temperaturas entre 1200 y 2370 °C, y la fase cubica es generalmente estable a temperaturas que son aun mas elevadas. A veces es posible que coexistan a la vez fases multiples tales como la tetragonal y la cubica. Estas fases y sus respectivos picos se muestran en la Figura 1.

La Figura 1 muestra la estructura de una pellcula de oxido de zirconio antes y despues del calentamiento. De acuerdo con la Figura 1, la pellcula de oxido de zirconio es cristalina antes y despues del calentamiento/tratamiento termico. La fase monocllnica del oxido de zirconio es dominante, excepto por un pico de la fase tetragonal a 20 de 30,224° en la exploration de una pellcula de oxido de zirconio termicamente tratada.

Se ha usado oxido de zirconio "puro" como revestimiento exterior en un recubrimiento de baja E. Vease por ejemplo la patente en Estados Unidos US 7 217 461. Sin embargo, cuando se usan capas de revestimiento exterior de oxido de zirconio puro en un recubrimiento, la estabilidad termica y la durabilidad del recubrimiento pueden disminuir.

Como se ha mencionado anteriormente, en determinados casos, la existencia de multiples fases simultaneamente y los cambios de fase que se producen durante los procesos de calentamiento usados para las pellculas de oxido de zirconio pueden causar problemas de durabilidad (por ejemplo, una disminucion de la durabilidad) en capas basadas en oxido de zirconio "puro" (por ejemplo, capas que consisten esencialmente en oxido de zirconio tal como, por ejemplo, capas en la que el oxido de zirconio no se ha dopado intencionadamente). Esta disminucion de la durabilidad puede repercutir en el recubrimiento global que incluye una capa (o capas) basada en oxido de zirconio. Por ejemplo, la durabilidad de la capa o capas y/o el recubrimiento puede verse afectada debido a las expansiones de volumen y/o tensiones que resultan, en algunos casos, de la exposition a las temperaturas a las que se efectua normalmente el tratamiento termico.

Ademas, el uso de oxido de zirconio puro como capa y/o capa de revestimiento exterior en una apilamiento de baja E puede hacer que la pellcula experimente una elevada tension de compresion, segun esta depositada. La Figura 2 muestra la tension en una pellcula de oxido de zirconio que no contiene un dopante/estabilizador antes y despues del tratamiento termico. En determinadas realizaciones ilustrativas, tras el calentamiento, la tension en una capa basada en oxido de zirconio no dopado (por ejemplo, una capa que no contiene estabilizador) cambia de compresion a traction. En determinadas realizaciones ilustrativas, la tension puede ser residual; por ejemplo, tension de compresion residual, tension de traccion residual, y/o similares.

La tension de compresion, cuando se aplica, actua hacia el centro de un material. Asl, cuando un material se somete a tension de compresion, el material esta bajo compresion. Cuando un material se somete a tension de traccion, por un lado, el material puede sufrir estiramiento o alargamiento. De acuerdo con esto, si hay presente demasiada tension de traccion en una capa de un recubrimiento, la capa y/o el recubrimiento pueden sufrir deformation, agrietamiento y/u otros tipos de degradation en determinados casos. Por tanto, en determinadas realizaciones ilustrativas, puede ser mas deseable para un recubrimiento tener tension de compresion que tension de traccion.

A fin de superar estos problemas, la capa de oxido de zirconio se dopa con gadolinio y/u oxido de gadolinio (por ejemplo, Gd y/o GdxOy tal como Gd2O3).

Se ha encontrado de forma sorprendente que cuando una capa basada en oxido de zirconio se dopa con gadolinio y/u oxido de gadolinio (por ejemplo, Gd y/o GdxOy tal como Gd2O3), se puede mejorar la estabilidad de la fase de alta temperatura del oxido de zirconio. En determinadas realizaciones ilustrativas, la capa basada en oxido de zirconio

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dopada con Gd se puede usar como un revestimiento exterior en un recubrimiento de baja E. En determinadas realizaciones ilustrativas, cuando esta dopado con gadolinio, una capa basada en oxido de zirconio puede ser mas estable, particularmente a temperaturas mas elevadas. En otras realizaciones ilustrativas, las tensiones de una capa basada en oxido de zirconio dopado con Gd pueden ser mejor controladas.

En determinadas realizaciones ilustrativas, cuando el revestimiento exterior de un apilamiento de baja E es de oxido de zirconio dopado con Gd o lo incluye, el recubrimiento global puede presentar una durabilidad a alta temperatura y una estabilidad termica mejores. En algunos casos, las propiedades de estructura y morfologla de la superficie de la pellcula se pueden mejorar ventajosamente, en comparacion con un oxido de zirconio no dopado, o incluso un oxido de zirconio dopado con otros materiales. Esto es particularmente cierto a temperaturas mas elevadas.

Por ejemplo, cuando un recubrimiento se somete a un proceso de templado y/o tratamiento termico, el calor puede causar cambios en las propiedades estructurales y morfologicas del recubrimiento. Se ha descubierto de forma sorprendente que, en determinadas realizaciones ilustrativas, el oxido de zirconio dopado con Gd es mas estable a temperaturas mas elevadas. Por tanto, el dopado de oxido de zirconio con gadolinio puede reducir potencialmente estos cambios estructurales en determinados casos y, en otros casos, puede ser capaz de mejorar las propiedades relacionadas con la durabilidad del recubrimiento, mejor que el oxido de zirconio no dopado y que el oxido de zirconio dopado con otros materiales.

Se puede observar de lo anterior que, en determinadas realizaciones ilustrativas, el oxido de zirconio dopado con gadolinio y/u oxido de gadolinio (por ejemplo, Gd2O3 u otra estequiometrla adecuada), se puede estabilizar la fase de alta temperatura del oxido de zirconio. En determinados casos, cuando se usa el oxido de zirconio dopado con Gd como revestimiento exterior en un recubrimiento, particularmente en un recubrimiento de baja E, la capa de ZrOx dopado con Gd y el recubrimiento global tendran mejor estabilidad termica y durabilidad a alta temperatura. Ademas, en determinadas realizaciones, una capa basada en oxido de zirconio dopado con Gd presentara menos tension que el oxido de zirconio no dopado y/o el oxido de zirconio dopado con otros materiales.

En determinadas realizaciones ilustrativas, a pesar de las ventajas anteriores con respecto a la capa basada en oxido de zirconio dopado con Gd, el rendimiento del recubrimiento mejorara sin efectos adversos significativos sobre las caracterlsticas opticas de los apilamientos de baja E.

La cantidad de gadolinio en la capa basada en oxido de zirconio es de un 1 a un 20 % en peso, mas preferentemente de un 5 a un 17 % (% p/p) y, mas preferentemente, de un 5 a un 15 % (% p/p).

Se usa un blanco metalico para depositar la capa basada en oxido de zirconio dopada con Gd en determinadas realizaciones ilustrativas. En esas realizaciones, use puede usar un blanco que comprende zirconio y gadolinio. En determinadas realizaciones ilustrativas, el blanco usado para depositar la capa de ZrOx que incluye Gd puede incluir un sistema mixto de ZrOx-GdOx. El blanco puede comprender, en peso, de un 1 a un 40 % de gadolinio, mas preferentemente de un 5 a un 30 % de gadolinio y siendo lo mas preferente de un 5 a un 15 % de gadolinio.

En realizaciones ilustrativas en las que la capa basada en oxido de zirconio dopada con Gd se deposita con un blanco metalico, la capa se puede depositar en presencia de oxlgeno. La cantidad de oxlgeno se puede medir basandose en la potencia del blanco basado en Zr, por ejemplo, en ml de O2 por kW de potencia del blanco de Zr. En determinadas realizaciones, el oxlgeno estara presente en una cantidad de 0,5 a 10 ml/kW, mas preferentemente de 1 a 6 ml/kW y siendo la mas preferente de 2 a 4,2 ml/kW. Se entendera, por supuesto, que se pueden usar otros ambientes en diferentes realizaciones. Tales ambientes pueden incluir gases inertes tales como Ar o similares, o mezclas de gases reactivos e inertes (por ejemplo, O2 y Ar).

En otras realizaciones ilustrativas, se puede usar un blanco ceramico. La deposicion de la capa basada en oxido de zirconio dopado con Gd puede tener lugar a temperatura ambiente en determinados casos y/o puede tener lugar a temperaturas elevadas. En realizaciones ilustrativas, el gadolinio y el zirconio se pueden depositar en presencia de nitrogeno (por ejemplo, N2). Despues de la deposicion, y tras el calentamiento, la capa de nitruro puede llegar a oxidarse y puede dar como resultado la capa de oxido de zirconio dopado con Gd, en determinados casos.

La capa basada en oxido de zirconio dopado con Gd se puede usar como revestimiento exterior en determinadas realizaciones ilustrativas. Por ejemplo, una capa basada en oxido de zirconio dopado con Gd de acuerdo con determinadas realizaciones ilustrativas de la presente invencion se puede usar como revestimiento exterior en un recubrimiento de baja E. Un "recubrimiento de baja E" es un recubrimiento que tiene una baja emisividad y puede incluir una capa reflectante de IR. La capa reflectante de IR puede comprender plata, aunque puede comprender tambien materiales diferentes o alternativos en otras determinadas realizaciones. Otros materiales usados para la capa reflectante de IR pueden ser oro, nlquel y/o nlquel cromo, niobio, aleaciones de los mismos, etc.

Las Figuras 3-6 muestran determinados apilamientos de capas ilustrativos que incorporan una capa de ZrOx que incluye Gd de acuerdo con determinadas realizaciones ilustrativas de la presente invencion. Se pueden usar, por supuesto, otros apilamientos de capas en relacion con otras realizaciones ilustrativas. La capa basada en oxido de zirconio dopado con Gd se puede usar en recubrimientos distintos a los recubrimientos de baja E, y se puede

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colocar en medio del apilamiento y/o mas proxima al sustrato de vidrio, en otras realizaciones ilustrativas. Asimismo, en realizaciones adicionales, se puede proporcionar mas de una capa basada en oxido de zirconio dopado con Gd en un recubrimiento.

La Figura 3 es una vista transversal de un artlculo recubierto de acuerdo con una realizacion ilustrativa de la presente invention. El artlculo recubierto incluye un sustrato 1 (por ejemplo, un sustrato de vidrio transparente, verde, bronce o azul-verde de 1-12 mm, mas preferentemente de 1-10 mm y siendo el mas preferente de 3-9 mm) y un recubrimiento (o sistema de capas) 30 proporcionado sobre el sustrato 1 directamente o bien indirectamente. El recubrimiento (o sistema de capas) 30 incluye: las capas dielectricas 3 y/o 5 opcionales, una primera capa de contacto inferior 7 opcional (que esta en contacto con la capa reflectante de IR 9), una primera capa reflectante de infrarrojos (IR) 9, conductora y preferentemente metalica, una primera capa de contacto superior 11 opcional (que esta en contacto con la capa 9), la capa o capas dielectricas 13 y/o 15 opcionales, y la capa basada en oxido de zirconio dopado con Gd 25, que se puede usar o no como revestimiento exterior y/o capa mas externa del recubrimiento 30 en determinadas realizaciones ilustrativas de la presente invencion.

Siguiendo con la description de la Figura 3, la capa dielectrica 3 opcional puede ser de o puede incluir un material tal como un oxido metalico, como oxido de estano (el cual se puede depositar en una o multiples etapas en diferentes realizaciones de la presente invencion). La capa dielectrica 5 opcional puede ser de o puede incluir un material tal como silicio que esta parcial o totalmente oxidado y/o nitrurado, en diferentes realizaciones de la presente invencion (por ejemplo, Si3N4 o cualquier otra estequiometrla adecuada). En determinadas realizaciones ilustrativas, las capas dielectricas 3 y/o 5 pueden tener un espesor de 20 a 60 nm, mas preferentemente de 25 a 50 nm y siendo el mas preferente de 30 a 45 nm, con un espesor ilustrativo no limitante de aproximadamente 38 nm.

La capa reflectante de IR 9 puede ser de o puede incluir plata y/u oro o similares, en determinadas realizaciones. Sin embargo, esta invencion no esta tan limitada y, por ejemplo, en otras realizaciones ilustrativas la capa reflectante de IR 9 puede ser de o puede incluir otro material distinto a la plata, (por ejemplo, niobio, nitruro de niobio, nlquel y/o una aleacion de nlquel). En determinadas realizaciones ilustrativas, la capa reflectante de IR 9 puede tener un espesor de 4 a 12 nm, mas preferentemente de 4 a 10 nm y siendo el mas preferente de 5 a 8 nm, con un espesor ilustrativo no limitante de aproximadamente 6,7 nm.

La primera capa de contacto inferior 7 opcional y la primera capa de contacto superior 11 opcional pueden ser de o pueden incluir nlquel cromo, un oxido del mismo, y oxido de zinc, y/o similares. En determinadas realizaciones ilustrativas, las capas 7 y 9 pueden tener cada una de ellas un espesor inferior a 2 nm, mas preferentemente inferior a 1,5 nm, y siendo el mas preferente inferior a 1,2 nm. Un espesor ilustrativo no limitante para la capa 7 puede ser de aproximadamente 1,1 nm, y un espesor ilustrativo no limitante para la capa 9 puede ser de aproximadamente 0,8 nm. En realizaciones ilustrativas adicionales, la capa 7 puede tener un espesor que es ligeramente mayor que el de la capa 9. Sin embargo, en otras realizaciones ilustrativas, las capas 7 y 9 pueden tener un espesor esencialmente similar, y/o la capa 9 puede ser mas gruesa que la capa 7.

La capa dielectrica 13 opcional puede ser de o puede incluir un material tal como silicio que esta parcial o totalmente oxidado y/o nitrurado, (por ejemplo, Si3N4 o cualquier otra estequiometrla adecuada). La capa dielectrica 15 opcional puede ser de o puede incluir un material tal como un oxido metalico, como oxido de estano (el cual se puede depositar en una o multiples etapas en diferentes realizaciones de la presente invencion). En determinadas realizaciones ilustrativas, las capas 13 y/o 15 pueden tener un espesor de 20 a 50 nm, mas preferentemente de 25 a 45 nm, siendo el mas preferente de 280 a 380 nm, con un espesor ilustrativo no limitante de aproximadamente 33 nm.

La capa basada en oxido de zirconio dopado con Gd 25 puede ser el revestimiento exterior (por ejemplo, la capa mas exterior) de un recubrimiento 30 en determinadas realizaciones ilustrativas. En determinadas realizaciones ilustrativas, el uso de un revestimiento exterior de oxido de zirconio dopado con Gd, o que lo incluye, puede dar como resultado un recubrimiento mas durable y termicamente mas estable, con buenas propiedades opticas. El oxido de zirconio "dopado con Gd", tal como se usa en el presente documento, se refiere a oxido de zirconio, en cualquier estequiometrla adecuada, dopado con gadolinio y/u oxido de gadolinio (tal como Gd2O3 u otra estequiometrla adecuada).

En determinadas realizaciones ilustrativas, solo una de las capas dielectricas 3, 5, 13, y 15 puede estar presente en el recubrimiento. En otras realizaciones ilustrativas, mas de una de las capas dielectricas 3, 5, 13, y 15 pueden estar presentes en el recubrimiento. Asimismo, se puede usar una o ninguna de las capas de contacto en determinadas realizaciones ilustrativas. En otras realizaciones ilustrativas, tales como aquellas en las que la capa reflectante de IR comprende un material distinto a la plata, se puede usar una capa de barrera encima (por ejemplo, mas alejada del sustrato de vidrio) de la capa reflectante de IR en lugar de una capa de contacto superior.

La Figura 4 es una vista transversal de un artlculo recubierto de acuerdo con otra realizacion ilustrativa de la presente invencion. El recubrimiento o sistema de capas 40 de la Figura 4 es similar al recubrimiento o sistema de capas 30 de la Figura 3, excepto por que la capa reflectante de IR 9 de la Figura 4 esta basada en otro material distinto a la plata. Por ejemplo, la capa reflectante de IR 9 puede ser de niobio, nitruro de niobio, nlquel y/o una

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aleacion de nlquel, o cualquier otro material reflectante de IR adecuado, o puede incluirlo. Preferentemente, la capa

9 sera conductora, aunque no tiene que ser necesariamente conductora en todas las realizaciones. Asimismo, la Figura 4 muestra que cuando la capa reflectante de IR esta basada en un material distinto a la plata, una o ambas de las capas de contacto superior e inferior 7 y 9 opcionales pueden no ser proporcionadas en tales realizaciones ilustrativas. En otras realizaciones ilustrativas, se puede proporcionar una capa de barrera 14 sobre la capa reflectante de IR 9, y en contacto con ella, como una alternativa a las capas de contacto, o ademas de las mismas.

La Figura 5 es una vista transversal de un artlculo recubierto de acuerdo con otra realizacion ilustrativa adicional de la presente invencion. El recubrimiento o sistema de capas 50 de la Figura 5 es similar al recubrimiento o sistema de capas 30 de la Figura 3, excepto por que el recubrimiento tiene dos capas reflectantes de IR. Por tanto, ademas de las capas presentes en la realizacion de la Figura 3, el artlculo recubierto puede incluir tambien una segunda capa de contacto inferior 17 (que esta en contacto con la capa reflectante de IR 19), una segunda capa reflectante de IR 19, conductora y preferentemente metalica, una segunda capa de contacto superior 21 (que esta en contacto con la capa 19), una capa dielectrica 23 y, finalmente, una capa dielectrica 25 protectora. Las capas "de contacto" 7, 11, 17 y 21 estan en contacto cada una con al menos una capa reflectante de IR (por ejemplo, una capa basada en Ag, Au, o similares). Las capas 3-25 anteriores constituyen otra realizacion ilustrativa de un recubrimiento de baja E 30 que se proporciona sobre un sustrato de vidrio 1.

La segunda capa de contacto inferior 17 opcional puede ser de o puede incluir nlquel cromo, un oxido del mismo, y oxido de zinc, y/o similares. La segunda capa de contacto superior 21 opcional puede ser de o puede incluir nlquel cromo, un oxido del mismo, y oxido de zinc, y/o similares. La capa dielectrica 23 opcional puede ser de o puede incluir un material tal como silicio que esta parcial o totalmente oxidado y/o nitrurado (por ejemplo, SialSL o cualquier otra estequiometrla adecuada) o puede incluir un material tal como un oxido metalico, como oxido de estano (el cual se puede depositar en una o multiples etapas en diferentes realizaciones de la presente invencion). En determinadas realizaciones ilustrativas, la capa 23 puede comprender mas de una capa dielectrica. En determinadas realizaciones ilustrativas, no todas las capas dielectricas 3, 5, 13, 15 y 23 pueden estar presentes en el recubrimiento. En otras realizaciones ilustrativas, todas las capas dielectricas 3, 5, 13, 15 y 23 pueden estar presentes en el recubrimiento. Asimismo, se puede usar solo una o ninguna de las capas de contacto en determinadas realizaciones ilustrativas.

La Figura 6 representa una realizacion ilustrativa de la presente invencion. En el recubrimiento o sistema de capas 60 de la Figura 6, solo hay una capa reflectante de IR 9, y la capa 9 es de plata o la incluye. La primera capa de contacto inferior 7 y la primera capa de contacto superior 11 son ambas de nlquel cromo o lo incluyen. Las capas dielectricas 3 y 13 estan presentes y son de nitruro se silicio o lo incluyen. El revestimiento exterior 25 es la capa mas externa del recubrimiento, e incluye oxido de zirconio dopado con Gd.

Las realizaciones anteriores son solamente ejemplos, y no todas las capas descritas en cada realizacion se han de incluir en el recubrimiento global. Asimismo, en otras realizaciones ilustrativas, se pueden usar capas adicionales. Aunque diversas realizaciones ilustrativas se describen con respecto a recubrimientos de baja E, la invencion no esta limitada de este modo. En otras realizaciones ilustrativas, se puede usar una capa basada en oxido de zirconio dopado con Gd como revestimiento exterior sobre cualquier recubrimiento funcional. En otras realizaciones ilustrativas adicionales, se puede usar una capa basada en oxido de zirconio dopado con Gd como una capa del recubrimiento, por ejemplo, la capa puede estar entre al menos otras dos capas y en contacto con ellas. La capa basada en oxido de zirconio dopado con Gd no ha de ser necesariamente una capa de revestimiento exterior y/o la capa mas externa en todas las realizaciones ilustrativas.

En determinadas realizaciones ilustrativas, en particular (si bien no se limita a la misma) cuando se usa una capa basada en oxido de zirconio dopado con Gd como revestimiento exterior (por ejemplo, como la capa mas externa) en un recubrimiento de baja E, el espesor de la capa 25 puede ser de 1 a 15 nm, mas preferentemente de 2,5 a

10 nm y, mas preferentemente, de 3 a 7 nm, con un espesor ilustrativo de 5 nm.

El sistema de recubrimiento 30 y/o la capa 25 pueden ser dielectricos en determinadas realizaciones ilustrativas.

Se pueden proporcionar otra capa o capas encima, dentro, o debajo del recubrimiento ilustrativo 30. As! pues, aunque el sistema de capas o recubrimiento esta "sobre" o "soportado por" un sustrato 1 (directa o indirectamente), se pueden proporcionar otra capa o capas entre los mismos. Asl, por ejemplo el recubrimiento 30 de la Fig. 3 y las capas del mismo se pueden considerar "sobre" o "soportados por" el sustrato 1 incluso si se proporciona otra capa o capas entre la capa 3 y el sustrato 1. En determinadas otras realizaciones ilustrativas, el recubrimiento 30 puede consistir esencialmente en las capas 3, 7, 9, 11, 13, y 25, y la capa 25 puede estar expuesta a la atmosfera (por ejemplo, la capa 25 puede ser la capa mas externa del recubrimiento en determinadas realizaciones ilustrativas). Las capas de revestimiento exterior de ZrOx que incluyen Gd descritas en el presente documento se pueden usar con relacion a recubrimientos de baja E, por ejemplo, los divulgados en la publicaciones de Estados Unidos con n.° 2009/0214880; 2009/0205956; 2009/0324934; 2009/0324967; 2010/0075155; 2010/010480; 2010/279144;

2010/295330; 2011261442; y 2011/262726.

Un artlculo recubierto tal como se describe en el presente documento (veanse, por ejemplo, las Figuras 3-6) puede estar o no tratado termicamente (por ejemplo, templado) en determinadas realizaciones ilustrativas. Las expresiones

"tratamiento termico" y "tratar termicamente", tal como se usan en el presente documento, significan el calentamiento del artlculo a una temperatura suficiente para conseguir el templado termico y/o el endurecimiento termico del artlculo que incluye vidrio. Esta definicion incluye, por ejemplo, calentar un artlculo recubierto en un horno o estufa a una temperatura de al menos 550 °C, mas preferentemente de al menos 580 °C, mas preferentemente de al menos 5 600 °C, mas preferentemente de al menos 620 °C, siendo la mas preferente de al menos 650 °C durante un tiempo

suficiente para permitir el templado y/o el endurecimiento termico. Esto puede ser durante al menos dos minutos, o hasta 10 minutos, en determinadas realizaciones ilustrativas.

Algunas o todas las capas descritas en el presente documento se pueden disponer, directa o indirectamente, sobre 10 el sustrato 1 mediante pulverizacion por bombardeo ionico u otra tecnica de formacion de pellcula adecuada tal como, por ejemplo, deposicion de vapor por combustion, deposicion por combustion, etc.

Aunque la invention se ha descrito en relation con lo que actualmente se considera que es la realization mas practica y preferente, se ha de entender que la invencion no esta limitada a la realizacion divulgada sino que, por el 15 contrario, pretende cubrir varias modificaciones y disposiciones equivalentes incluidas dentro del alcance de las reivindicaciones adjuntas.

Claims

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

REIVINDICACIONES

1. Un artlcuio recubierto, que comprende: un recubrimiento funcional (40) proporcionado sobre una superficie principal de un sustrato de vidrio (1); una capa de revestimiento exterior (25) proporcionada sobre el recubrimiento funcional (40) y/o como la capa mas externa del recubrimiento funcional (40), en donde la capa de revestimiento exterior (25) comprende oxido de zirconio dopado con gadolinio (Gd) que incluye de un 1 a un 20 % en peso de Gd.
2. El artlculo recubierto de la reivindicacion 1, en el que el recubrimiento funcional (40) comprende al menos una capa reflectante de IR (9) que incluye nlquel y/o una aleacion de nlquel.
3. Un artlculo recubierto de acuerdo con la reivindicacion 1, que comprende:

un sustrato de vidrio (1) que soporta un recubrimiento multicapa (30) sobre una superficie principal del mismo, comprendiendo el recubrimiento (30) un recubrimiento de baja E y una capa (25) que comprende oxido de zirconio dopado con gadolinio (Gd) sobre el recubrimiento de baja E,

en donde el recubrimiento de baja E comprende, alejandose del sustrato: una primera capa dielectrica (3, 5), una capa reflectante de IR (9) que comprende plata, y una segunda capa dielectrica (13, 15), y

en el que la capa (25) que comprende oxido de zirconio dopado con Gd incluye de un 1 a un 20 % en peso de Gd, y pudiendo el artlculo recubierto ser tratado termicamente.
4. El artlculo recubierto de la reivindicacion 3, en el que la capa (25) que comprende oxido de zirconio dopado con Gd es la capa mas externa del recubrimiento multicapa (30).
5. El artlculo recubierto de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores 3 a 4, en el que la capa (25) que comprende oxido de zirconio dopado con Gd comprende de un 5 a un 17 % en peso de Gd, preferentemente de un 5 a un 15 % en peso de Gd.
6. El artlculo recubierto de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores 3 a 5, pudiendo el artlculo recubierto ser tratado termicamente junto con el recubrimiento multicapa (30) y teniendo el recubrimiento multicapa (30) una tension de compresion residual neta tras el tratamiento termico.
7. El artlculo recubierto de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores 3 a 6, en el que la capa (25) que comprende oxido de zirconio dopado con Gd tiene un espesor de 1 a 15 nm, preferentemente de 2,5 a 10 nm, siendo el mas preferente de 3 a 7 nm.
8. El artlculo recubierto de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 3 a 7, en el que la capa que comprende oxido de zirconio dopado con Gd esta directamente en contacto con el recubrimiento de baja E.
9. Un metodo para la preparacion de un artlculo recubierto que incluye un recubrimiento soportado por un sustrato de vidrio, comprendiendo el metodo:

disponer una primera capa dielectrica, directa o indirectamente, sobre el sustrato de vidrio; disponer una capa reflectante de IR sobre la primera capa dielectrica; disponer una segunda capa dielectrica sobre la capa reflectante de IR;

depositar mediante pulverizacion por bombardeo ionico una capa de revestimiento exterior que comprende oxido de zirconio dopado con gadolinio (Gd) sobre la segunda capa dielectrica, siendo la capa de revestimiento exterior la capa mas externa del recubrimiento; y

tratar termicamente el sustrato de vidrio con el recubrimiento sobre el mismo,

en donde la capa de revestimiento exterior comprende de un 1 a un 20 % en peso de Gd.
10. El metodo de la reivindicacion 9, en el que tras el tratamiento termico, el recubrimiento tiene una tension de compresion residual neta.
11. El metodo de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 9 o 10, en el que tras el tratamiento termico, el recubrimiento tiene una tension de traccion reducida en comparacion con un recubrimiento que carece de Gd en la capa de revestimiento exterior.
12. El metodo de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 9, 10 u 11, en el que la capa de revestimiento exterior se deposita mediante pulverizacion por bombardeo ionico a partir de un blanco metalico, preferentemente en donde la capa que comprende oxido de zirconio dopado con gadolinio (Gd) se deposita mediante pulverizacion por bombardeo ionico a partir de un blanco metalico en presencia de oxlgeno.
13. El metodo de la reivindicacion 12, en el que, si la capa que comprende oxido de zirconio dopado con gadolinio (Gd) se deposita mediante pulverizacion por bombardeo ionico a partir de un blanco metalico en presencia de

oxlgeno, la cantidad de oxlgeno presente durante la deposicion en ml de O2 por kW de potencia del blanco de Zr es de 1 a 6 ml/kW, preferentemente de 2 a 4,2 ml/kW.