ES2628523T3

ES2628523T3 - Recubrimiento de sol-gel anticorrosión para sustrato metálico

Info

Publication number: ES2628523T3
Application number: ES11702499.2T
Authority: ES
Inventors: Heming Wang; Robert Akid
Original assignee: Sheffield Hallam University
Current assignee: Sheffield Hallam University
Priority date: 2010-01-22
Filing date: 2011-01-20
Publication date: 2017-08-03
Anticipated expiration: 2031-01-20
Also published as: EP2526219A1; US20130029134A1; WO2011089431A1; EP2526219B1; GB2477117A; GB2477117B; GB201001015D0

Abstract

Un sustrato metálico que comprende: un recubrimiento híbrido orgánico-inorgánico catalizado por ácido químicamente unido al sustrato obtenible por un proceso de sol-gel de generación de un sol-gel híbrido orgánico-inorgánico catalizado por ácido, proporcionar una disolución de polianilina en la que el componente de polianilina cuando se incorpora dentro del recubrimiento resultante no está polimerizado con el recubrimiento o no está químicamente unido al recubrimiento, combinar el sol-gel con la disolución de polianilina para dispersar la polianilina en el sol-gel, recubrir el sustrato con la disolución de polianilina de sol-gel, y curar el recubrimiento en el sustrato para formar un recubrimiento de red orgánico-inorgánico en el que la polianilina se dispersa de forma que la mayoría y preferentemente toda la polianilina no se una químicamente a la red orgánica-inorgánica y que la polianilina no esté coordinada dentro del recubrimiento; incluyendo el recubrimiento de sol-gel dividido en al menos dos regiones de composición diferente una región externa con respecto al sustrato y una región de unión intermedia posicionada entre la región externa y el sustrato; la polianilina dispersa dentro de la región externa y la región intermedia del recubrimiento; comprendiendo la región intermedia una composición resultante de la reacción del recubrimiento de sol-gel y el sustrato con respecto a una composición de la región externa; el recubrimiento de sol-gel químicamente unido al sustrato mediante la región intermedia.

Description

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

DESCRIPCION

Recubrimiento de sol-gel anticorrosion para sustrato metalico

La presente invencion se refiere al metodo y aparato para proteger un sustrato metalico de la corrosion mediante un recubrimiento derivado de sol-gel que incluye polianilina.

El magnesio y el aluminio son metales de peso excepcionalmente ligero, con densidades de 1,74 g/cm3 y 2,7 g/cm3, siendo 4,5 y 2,9 veces menos densos que el acero, respectivamente. Por consiguiente, estos metales y sus aleaciones son materiales prometedores para una amplia variedad de aplicaciones donde la reduccion de peso es importante, tales como los sectores del automovil y aeroespacial, con el fin de, por ejemplo, reducir el consumo de combustible y emisiones de CO2 reducidas. Las aleaciones de ambos materiales tienen buenas propiedades mecanicas, especialmente las aleaciones de aluminio que contienen cobre y magnesio y las aleaciones de magnesio que contienen manganeso, aluminio, cinc, circonio y tierras raras. Sin embargo, la aplicacion de estos metales y sus aleaciones ha sido algo limitada para muchas aplicaciones de ingenieria debido, en gran parte, a su mala resistencia a la corrosion, especialmente en electrolitos acuosos que contienen cloruro.

Historicamente, los metales pasivos tales como el magnesio, el aluminio y el cinc han dependido del uso de tratamientos de pasivacion o recubrimientos de imprimacion que contienen compuestos de cromo para conferir resistencia a la corrosion. Desafortunadamente, estos tratamientos son toxicos y carcinogenicos y van a ser prohibidos en un gran numero de paises. Han sido explorados tratamientos superficiales libres de cromo alternativos o recubrimientos tales como revestimiento con laser, pulverizacion termica, deposicion fisica de vapor, anodizado, recubrimiento por conversion y recubrimientos organicos con el fin de mejorar la resistencia a la corrosion con acceso universal limitado.

La tecnologia de sol-gel se esta consolidando como un enfoque reconocido para producir un recubrimiento anticorrosion o funcional medioambientalmente aceptable alternativo, donde la principal ventaja de los sistemas de sol-gel hibridos con respecto a los recubrimientos de sol-gel basados en ceramicos convencionales es que pueden formarse recubrimientos delgados libres de fisuras (por encima de 10 pm), con composicion y morfologia controladas, a bajas temperaturas de curado, en particular de hasta temperatura ambiente (H.M. Wang, R. Akid, Corr. Sci., 49 (2007) 449). Ademas, la tecnologia de sol-gel tambien proporciona las ventajas de bajo coste, quimica de formulacion simple y flexibilidad del metodo de aplicacion para geometrias complejas de recubrimiento, por ejemplo, inmersion, pulverizacion, etc. Para este fin se ha informado recientemente de varios intentos para aplicar peliculas de sol-gel sobre aleaciones basadas en aluminio y magnesio, particularmente para las aleaciones estructurales altamente reactivas 'A2024' 'AZ31, en particular pero no exclusivamente; Hamdy, Mat. Lettrs 60(21-22) (2006), 2633, Yue, J. Rare Earths, 25 (2), (2007), 193, Rajath Varma, Surf. Coat Technology, 204(3) (2009), 277, Voevodin, Surf. Coat Technology, 140(1), (2001), 29, Rosero-Navarro, Surf. Coat Technology, 203(13), (2009), 1897; documentos US 6.777.094; US 7.011.719; R. Supplit, T. Koch, U. Schubert, Corr. Sci. 49 (2007) 3015; F. Zucchi, V. Grassi, A. Frignani, C. Monticelli, G. Trabanelli, Surf. Coat. Technol. 200 (2006) 4136; A.N. Khramov, V.N. Balbyshev, L.S. Kasten, R.A. Mantz, Thin Solid Films 514 (2006) 17; A.L.K. Tan, A.M. Soutar, I.F. Annergren, Y.N. Liu, Surf. Coat. Technol. 198 (2005) 478; M.F. Montemor, M.G.S. Ferreira, Electrochim. Acta 52 (2007) 7486; S.V. Lamaka et al. Electrochim. Acta 53 (2008) 4773. Sin embargo, los propios recubrimientos de sol-gel no presentan las propiedades anticorrosion requeridas para los metales pasivos y otros metales de peso ligero susceptibles a la corrosion.

Por tanto, existe la necesidad de un tratamiento anticorrosion eficaz para metales de peso ligero que sean particularmente susceptibles a la corrosion que no comprenda la integridad del metal, tenga efectos secundarios adversos y proporcione proteccion de larga duracion del metal dentro de una variedad de entornos diferentes.

Los inventores han identificado que un recubrimiento derivado de sol-gel que incorpora polianilina es eficaz para proteger un sustrato metalico subyacente de la corrosion.

La polianilina (PANI) es un polimero conductor que tiene propiedades electricas y opticas unicas; es relativamente barata, facil de sintetizar y estable bajo una amplia variedad de condiciones experimentales. Tras los informes iniciales de que la polianilina proporciona buena proteccion contra la corrosion al acero inoxidable (David W. DeBerry, J. Electrochem. Soc. 132(5) (1985) 1022), la polianilina se ha investigado como un aditivo en los sistemas de proteccion de la corrosion para sustratos de aleacion ferrosa y para la proteccion de la corrosion de las aleaciones ligeras, por ejemplo, aluminio (S Sathiyanarayanan, S Azim, G Venkatachari, J. App. Poly. Sci. 107(4) (2008) 2224; G Williams, HN McMurray, Electrochim. Acta 54 (2009) 4245). K.H. Wu et al., Eur. Polym. J. 45(10), 18 de julio de 2009, pp. 2821 - 2829, DOI: 10.1016/J.EURP0LYMJ.2009.07.008, XP026612026, informa de la sintesis, sigilo de infrarrojos y resistencia a la corrosion de recubrimientos hibridos de silicato-polianilina/negro de carbon organicamente modificados sobre sustrato de aleacion de aluminio.

Segun un primer aspecto de la presente invencion se proporciona un sustrato metalico que comprende: un hibrido organico-inorganico catalizado por acido quimicamente unido al sustrato obtenible por un proceso de sol-gel de generacion de un sol-gel hibrido organico-inorganico catalizado por acido, proporcionar una disolucion de polianilina en la que el componente de polianilina no esta polimerizado o no esta formado como un material compuesto,

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

combinar el sol-gel con la disolucion de polianilina para dispersar la polianilina en el sol-gel, recubrir el sustrato con la disolucion de polianilina de sol-gel, y curar el recubrimiento en el sustrato para formar un recubrimiento de red organica/inorganica en la que la polianilina se dispersa de forma que la mayoria y preferentemente toda la polianilina no se una quimicamente a la red organica/inorganica y que la polianilina no este coordinada dentro del recubrimiento; incluyendo el recubrimiento de sol-gel dividido en al menos dos regiones de composicion diferente una region externa con respecto al sustrato y una region de union intermedia posicionada entre la region externa y el sustrato; polianilina dispersa dentro de la region externa y la region intermedia del recubrimiento; comprendiendo la region intermedia una composicion resultante de la reaccion del recubrimiento de sol-gel y el sustrato con respecto a una composicion de la region externa; el recubrimiento de sol-gel quimicamente unido al sustrato mediante la region intermedia.

Preferentemente, el espesor del recubrimiento sobre el sustrato es superior a 0,1 pm. Preferentemente, el espesor del recubrimiento esta entre 0,1 pm y 100 pm. Segun implementaciones especificas, la region intermedia puede comprender un espesor en el intervalo 5 a 100 nm. Alternativamente, la region intermedia puede comprender un espesor en el intervalo 10 a 50 nm.

Segun un segundo aspecto de la presente invencion se proporciona un sustrato que comprende una capa base de metal; un recubrimiento hibrido organico-inorganico catalizado por acido quimicamente unido a la capa de metal obtenible por un proceso de sol-gel de generacion de un sol-gel hibrido organico-inorganico catalizado por acido, proporcionar una disolucion de polianilina en la que el componente de polianilina no esta polimerizado o no esta formado como un material compuesto, combinar el sol-gel con la disolucion de polianilina para dispersar la polianilina en el sol-gel, recubrir el sustrato con la disolucion de polianilina de sol-gel y curar el recubrimiento en el sustrato para formar un recubrimiento de red organica/inorganica en el que la polianilina se dispersa de forma que la mayoria y preferentemente toda la polianilina no se una quimicamente a la red organica/inorganica y que la polianilina no este coordinada dentro del recubrimiento; incluyendo el recubrimiento de sol-gel dividido en al menos dos regiones de composicion diferente una region externa con respecto a la capa de metal y una region de union intermedia posicionada entre la region externa y la capa de metal; la polianilina dispersa dentro de la region externa y la region intermedia del recubrimiento; comprendiendo la region intermedia una composicion resultante de la reaccion del recubrimiento de sol-gel y la capa de metal con respecto a una composicion de la region externa; el recubrimiento de sol-gel quimicamente unido a la capa de metal mediante la region intermedia.

Segun un tercer aspecto de la presente invencion se proporciona un metodo de proteccion de un sustrato metalico de la corrosion que comprende: generar un sol-gel hibrido organico-inorganico catalizado por acido; proporcionar una disolucion de polianilina en la que el componente de polianilina no esta polimerizado o no esta formado como un material compuesto; combinar el sol-gel con la disolucion de polianilina para dispersar la polianilina en el sol-gel; recubrir el sustrato con la disolucion de polianilina de sol-gel; y curar el recubrimiento en el sustrato para formar un recubrimiento de red organica/inorganica en el que la polianilina se dispersa de forma que la mayoria y preferentemente toda la polianilina no se una quimicamente a la red organica/inorganica y que la polianilina no este coordinada dentro del recubrimiento; en el que el recubrimiento resultante se divide en al menos dos regiones que incluyen una region externa con respecto al recubrimiento y una region de union intermedia posicionada entre la region externa y el sustrato; en el que la region intermedia comprende una composicion resultante de la reaccion del recubrimiento de sol-gel con el sustrato con respecto a una composicion de la region externa; y en el que la polianilina se dispersa dentro de tanto las regiones externa como intermedia.

Opcionalmente, el metodo comprende activar las propiedades anticorrosion del recubrimiento sometiendo el recubrimiento a condiciones alcalinas.

En particular, el pH del sol-gel inicial puede normalmente ser inferior a 6 y es preferentemente inferior a 3.

El recubrimiento resultante se divide en al menos dos regiones o 'capas' que incluyen una capa externa con respecto al recubrimiento y una capa de union intermedia posicionada entre la capa externa y el sustrato. Referencia a 'regiones' o 'capas' dentro de la memoria descriptiva se refiere a en la region del recubrimiento que comprende una composicion resultante de la reaccion de la capa de sol-gel con el sustrato. Puede considerarse que esta region tiene un cambio de composicion gradual con respecto a la region de recubrimiento restante en una direccion alejada del sustrato y hacia la interfase solido-aire. Referencia a una ’capa intermedia’ no se limita a una capa de composicion diferente que tiene limites de composicion definidos con respecto a otras regiones del recubrimiento. Es decir, la concentracion de la composicion (resultante de la reaccion de la capa de sol-gel con el sustrato) puede disminuir gradualmente lejos del sustrato hacia la interfase solido-aire del recubrimiento, perpendicular al sustrato. En particular, el recubrimiento puede comprender un cambio de composicion gradual de la 'capa externa' a traves de la 'capa intermedia' de forma que las regiones de capa difundan las unas dentro de las otras con respecto a su composicion. Por consiguiente, en ciertas realizaciones no hay limite definido o interfase entre las 'capas'.

En particular, puede considerarse que el sistema hibrido de polianilina de sol-gel ofrece una capacidad de 'auto- curacion' en sitios danados en el recubrimiento proporcionando a su vez extensas propiedades anticorrosion en una amplia variedad de entornos de otro modo corrosivos.

Opcionalmente, la relacion en volumen del sol de polianilina con respecto al sol-gel esta en el intervalo 20:1 a 1:1.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

Opcionalmente, la etapa de activar las propiedades anticorrosion comprende aplicar una disolucion de electrolito alcalino al recubrimiento y permitir que la disolucion difunda en el recubrimiento. En particular, puede usarse una solucion salina para la activacion en la que el sustrato y el recubrimiento se sumergen en la solucion salina o la solucion salina se aplica, en particular se pulveriza sobre el recubrimiento de manera que difunda a traves del espesor de recubrimiento al sustrato subyacente.

Preferentemente, el metodo y aparato comprende ademas dopar la disolucion de polianilina con nanoparticulas de silice antes de combinar el sol-gel y la disolucion de polianilina. Se ha encontrado que dispersar las nanoparticulas de silice dentro del recubrimiento aumenta la resistencia al rayado del recubrimiento y aumenta la adhesion en el sustrato cuando se expone a fuerzas de cizallamiento mecanico.

Opcionalmente, el metodo puede comprender pre-tratar el sustrato antes del recubrimiento con el sol-gel y la disolucion de polianilina por uno cualquiera o una combinacion de los siguientes: aplicar uno o mas compuestos quimicos al sustrato; aplicar abrasion mecanica al sustrato para poner rugosa la superficie del sustrato.

Opcionalmente, el sol-gel puede comprender uno cualquiera o una combinacion de los siguientes: un silice-sol; un titanio-sol y/o un circonia-sol. El sol-gel hibrido normalmente se forma a partir de al menos un precursor organico y al menos un precursor inorganico de forma que los componentes organicos e inorganicos se hibriden en la estructura de recubrimiento resultante. Es decir, los componentes organicos e inorganicos se unen quimicamente juntos para crear una estructura organica-inorganica completamente hibridada. Los inventores han identificado que formar el sol- gel a partir de precursores organicos e inorganicos permite el control del espesor del recubrimiento y la temperatura de curado requerida. En particular, el presente recubrimiento puede ser curado a temperatura ambiente. La temperatura de curado se determina, en parte, seleccionando el tipo y las concentraciones relativas de los precursores de sol-gel organicos e inorganicos. El usar un sistema de sol-gel inorganico-organico hibrido tambien aumenta los metodos disponibles de recubrimiento de sustrato.

Opcionalmente, la etapa de curar el recubrimiento comprende calentar el recubrimiento por encima de la temperatura ambiente. La etapa de curar el recubrimiento puede comprender calentar el recubrimiento por encima de la temperatura ambiente y por debajo de 350 °C durante un periodo de 10 segundos a 4 dias.

Opcionalmente, el sustrato metalico comprende cualquier metal y aleacion de metal de peso relativamente ligero y particularmente aquellos usados para las industrias aeroespacial y de la aviacion. En particular, el sustrato metalico puede comprender uno cualquiera o una combinacion de los siguientes: aluminio; aleacion de aluminio; magnesio; aleacion de magnesio; acero; aluminio 2024; acero inoxidable; cinc o aleacion de cinc o titanio o aleacion de titanio.

Y, lo que es mas importante, la polianilina se dispersa dentro del recubrimiento tal y como se formo de forma que la mayoria, si no toda la polianilina, no se una quimicamente a la red organica-inorganica y sea, por tanto, movil dentro de la estructura de recubrimiento. Adicionalmente, el componente de polianilina no esta polimerizado con el recubrimiento que de otro modo inhibiria su movilidad y/o capacidad de difusion dentro del recubrimiento. Adicionalmente, la polianilina, que no esta coordinada dentro del recubrimiento, es capaz de experimentar reacciones redox y a su vez proporcionar la propiedad anticorrosion.

El presente recubrimiento encuentra aplicacion particular para el recubrimiento de un fuselaje de avion y otros componentes de avion. El recubrimiento tambien es adecuado para recubrir otros sustratos expuestos a la corrosion a la intemperie que incluyen recipientes marinos y estructuras.

Una implementacion especifica de la presente invencion se describira ahora, a modo de ejemplo solo y con referencia a las Figuras adjuntas en las que:

La Figura 1 indica corrosion filiforme sobre la aleacion de Mg AZ31 tratada por un recubrimiento por conversion de Alodina 1200™;

la Figura 2 indica corrosion filiforme sobre la aleacion de Mg AZ31 recubierta con un recubrimiento de sol-gel sin inhibidores de la corrosion;

la Figura 3 ilustra el comportamiento de impedancia del recubrimiento de sol-gel (sin inhibidores de la corrosion) en la disolucion de Harrison;

la Figura 4 ilustra superficies rayadas de la aleacion de Mg AZ31 con un recubrimiento de sol-gel/PANI dopado de alta relacion despues de 21 dias de inmersion en disolucion de Harrison;

la Figura 5 ilustra el comportamiento de impedancia del recubrimiento de sol-gel/PANI dopado de alta relacion en disolucion de Harrison;

la Figura 6 ilustra diagramas de Bode de un recubrimiento de sol-gel/PANI dopado de relacion "relativamente" baja en disolucion al 3,5 % de NaCl;

la Figura 7 es circuitos equivalentes usados para el ajuste numerico de los datos de EIS de (A) antes de 72 h; y

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

(B) 72 a 120 h;

la Figura 8 ilustra la evolucion de la resistencia del recubrimiento (Ro) y la capacitancia del recubrimiento (Co o Qo) de sol-gel de capa externa tras la inmersion en disolucion al 3,5 % de NaCl obtenida por ajuste numerico usando los circuitos equivalentes dados en la Figura 7;

la Figura 9 ilustra la evolucion de la resistencia del recubrimiento (Ri) y la capacitancia del recubrimiento (Ci o Qi) de sol-gel de capa interfacial tras la inmersion en disoluciones al 3,5% de NaCl obtenida por ajuste numerico usando los circuitos equivalentes dados en la Figura 7;

la Figura 10 ilustra la evolucion de la resistencia del recubrimiento (Rp) y la capacitancia del recubrimiento (Cp o Qp) de sol-gel de capa pasiva tras la inmersion en disoluciones al 3,5 % de NaCl obtenida por ajuste numerico usando los circuitos equivalentes dados en la Figura 7;

la Figura 11 es una fotografia de muestras recubiertas con sol-gel/polianilina de baja relacion despues de 500 h de la prueba de pulverizacion de sal;

la Figura 12 es una imagen electronica de retro-dispersion de una seccion transversal del recubrimiento de sol- gel/polianilina dopado de bajo relacion hibrido;

la Figura 13 es una imagen de sustrato de aluminio 2024 recubierto con el recubrimiento de sol-gel y polianilina re-sumergido en condiciones alcalinas y sometido a 72 horas de solucion salina para evaluar las propiedades anticorrosion; y

la Figura 14a es un espectro al nivel de nucleo s1 de N de XPS de alta resolucion para aluminio AA 2024 recubierto con un recubrimiento de polianilina;

la Figura 14b es un espectro al nivel de nucleo s1 de N de XPS de alta resolucion para vidrio con un recubrimiento de polianilina;

la Figura 14c ilustra espectros al nivel de nucleo 2p de Al de alta resolucion de XPS con el tiempo de pulverizacion ionica;

la Figura 14d ilustra espectros al nivel de nucleo 2p de Al individuales a traves de la interfase de sustrato y recubrimiento;

la Figura 15 ilustra cambios del perfil de profundidad en componentes de aluminio con el tiempo de pulverizacion ionica;

la Figura 16 ilustra el perfil de capa de composicion de la capa externa de sol-gel y la capa intermedia de sol- gel en contacto directo con el sustrato de aluminio 2024 subyacente.

Ejemplo 1

Preparacion de recubrimientos de sol-gel hi'bridos

Se realizo oxidacion quimica de anilina por oxidacion con persulfato de amonio en disolucion 1 M de acido clorhidrico. Se disolvieron 5,0 ml de anilina 0,107 M en 300 ml de HCl 1 M a 0 a 5 °C y se agitaron durante 1 hora. Se anadio gota a gota una disolucion de 5,6 g de persulfato de amonio en 100 ml de HCl 1 M a la disolucion de anilina durante un periodo de 15 min con agitacion vigorosa. La disolucion se agito entonces continuamente a 0 a 5 °C durante 6 horas. El precipitado se recogio con un embudo Buchner y se lavo con cuatro porciones de 50 ml de HCl 1 M. El precipitado se seco a 60 °C durante 24 horas, se obtuvo PANl dopado con HCl (sal de emeraldina, ES) como un polvo verde. La forma basica de PANl (base de emeraldina, EB) se obtuvo agitando la ES con NH4OH 1 M durante 3 horas, seguido de filtracion y secado. Se prepararon y usaron soles basados en silice de matriz organica, catalizados por acido HNO3. La mezcla del sol dopado con PANl se preparo en dos niveles de relacion, indicados bajo y alto. Para aumentar la resistencia al rayado del recubrimiento de sol-gel/PANI hibrido, se anadio 1,0 % en peso de nanoparticulas de silice (10 a 20 nm) en el sol final.

Se sumergio la aleacion de magnesio de fundicion AZ31 (que contiene aprox. 3 % en peso de Al y aprox. 1 % en peso de Zn) en una disolucion de limpieza Industrial Kleen IKB 501 acidificada (Concoat Limited Company) durante aproximadamente 30 a 60 segundos para limpiar la superficie. El recubrimiento se aplico entonces a una cara de la superficie de la aleacion AZ31 usando un metodo de pulverizacion. La aleacion de magnesio recubierta se seco en horno en aire a 75 °C durante 5 min y luego se recubrio por pulverizacion otra vez. Finalmente, la muestra de AZ31 recubierta se dejo en el horno para secarse en aire a 75 °C durante no menos de 3 horas. Para comparacion, se investigaron un pre-tratamiento/recubrimiento comercialmente disponible (disolucion de pretratamiento 'Alodina 1200' (Henkel) y tres muestras de sol-gel diferentes; es decir, recubrimientos de sol-gel sin PANl (indicados como SGO), recubrimientos de sol-gel con alta relacion de dopaje de PANl (indicados como SGH) y recubrimientos de sol-gel con baja relacion de dopaje de PANl (marcados como SGL).

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

Tecnicas experimentales

Se sumergieron recubrimientos en tanto disolucion al 3,5 % en peso de NaCI como disolucion de Harrison diluida (0,35 % en peso de (NH4)2SO4 y 0,05 % en peso NaCl) a 20 °C. Se llevaron a cabo pruebas de corrosion usando una disposicion de celda de tres electrodos convencional con la muestra (area: 41 cm2) como el electrodo de trabajo, un electrodo de referencia 'saturado' de calomelanos y un contraelectrodo de platino. Se obtuvieron mediciones de impedancia electroquimica a los valores del potencial de circuito abierto (Eocp) medidos aplicando perturbacion de ±10 mV, en el intervalo de frecuencia 105 a 10-2 Hz. Se registraron los datos de EIS para muestras sumergidas en disolucion de Harrison o al 3,5 % en peso de NaCl.

Se llevo a cabo la prueba de pulverizacion de sal (ASTM B 117) a 35 °C en un espray al 5 % en peso de NaCl al 100 % de humedad. Se registraron imagenes cada 120 horas para comparar el rendimiento de las muestras durante todo el periodo de prueba. Para evaluar la adhesion se llevo a cabo una prueba de sellotape del siguiente modo: las muestras se rayaron usando una hoja de cuchilla para formar un entramado. Se aplico cinta Sellotape al entramado y se fijo bien antes de desprenderla de la superficie. Entonces se examino Sellotape para signos de desprendimiento del recubrimiento. El espesor del recubrimiento se estimo mediante la imagen en seccion transversal de la muestra recubierta usando un microscopio electronico de barrido, Philips XL40, a 20 kV. Se aplicaron peliculas de carbono pulverizadas finas a los recubrimientos con el fin de prevenir la carga superficial durante el examen de SEM.

Evaluacion de la corrosion de AZ31 desnudo y recubierto

Caractensticas de corrosion de aleaciones de magnesio AZ31

AZ31 desnudo mostro una actividad de corrosion significativa en el plazo de varios minutos despues de la inmersion en la disolucion al 3,5 % en peso de NaCl como se observa por la generacion de burbujas de hidrogeno. Se observo corrosion filiforme caracteristica sobre muestras sometidas a un pretratamiento superficial comercial, en particular recubrimiento por conversion de cromato 'Alodina 1200'. Fotografias opticas de superficies tipicas pre-tratadas con el recubrimiento por conversion de 'Alodina' se muestran en la Figura 1, tras los tiempos de inmersion de 3 horas y 24 horas, respectivamente, dentro de la disolucion de Harrison (un entorno significativamente menos agresivo que el 3,5 % en peso de NaCl). La corrosion filiforme 100, varios milimetros de longitud, se extiende ampliamente a lo largo de la superficie entera despues de 3 horas de inmersion, como se detalla en la Figura 1. Los filamentos 101 se propagaron en una direccion aleatoria siguiendo un tiempo de inmersion prolongado de hasta 24 horas, como se detalla en la Figura 1.

Comportamiento de corrosion del recubrimiento de sol-gel sin PANI (SGO)

Un recubrimiento de sol-gel no dopado (sin PANI) sobre AZ31 mostro actividad de corrosion significativa, particularmente en sitios de defecto en el recubrimiento donde se observaron burbujas de hidrogeno en la superficie del recubrimiento. Este comportamiento fue tipico cuando los recubrimientos de sol-gel libres de inhibidor se sumergieron en disolucion al 3,5 % de NaCl durante solo 1 a 2 horas. Por este motivo no es posible llevar a cabo la prueba de EIS en 3,5 % de NaCl, de ahi que se eligiera una disolucion de Harrison diluida para evaluar el comportamiento de corrosion de este sistema de recubrimiento particular.

Tras la inmersion en disolucion de Harrison se observa la corrosion filiforme 201 debajo del recubrimiento de SGO despues de solo 2 a 5 horas, como se muestra en la Figura 2 (sitios con circulo 200). Se observa que los filamentos filiformes 202 se propagan esporadicamente en una direccion aleatoria tras la inmersion adicional hasta 24 horas. Entonces se evaluo la respuesta electroquimica de la muestra de SGO recubierta de sol-gel dentro de la disolucion de Harrison usando EIS, como se muestra en la Figura 3. Aqui, AZ31 recubierto mostro una impedancia alta inicial

300 (2 MD.cm2 a 0,05 Hz) despues de 30 min de inmersion debido a las propiedades de barrera del recubrimiento. En esta etapa, el electrolito no ha alcanzado completamente la superficie de la aleacion. Sin embargo, la impedancia

301 disminuyo espectacularmente a aproximadamente 0,005 MD.cm2 despues de 24 horas de inmersion. Esta disminucion en la impedancia se correlaciona con la aparicion de corrosion filiforme, como se muestra en la Figura 2.

Resistencia a la corrosion del recubrimiento de sol-gel hibrido con alta relacion de PANI (SGH)

Se observo que el recubrimiento de SGH de alta relacion de PANI sufrio mala adhesion del recubrimiento al sustrato de aleacion de magnesio, produciendo deslaminacion despues de 24 horas de inmersion en disolucion al 3,5 % en peso de NaCl. A pesar de esta mala adhesion, se considero que merecia la pena explorar la funcionalidad "auto- reparadora" de PANI dopado usando disolucion de Harrison diluida. Con referencia a la Figura 4, se dano la muestra de SGH rayando la superficie antes de la inmersion. El rayado 400 se hizo usando una hoja de cuchilla dando una anchura del rayado de aproximadamente 100 pm, que penetro en el sustrato. Despues de la inmersion en disolucion de Harrison durante tres semanas, la muestra se saco y entonces se lavo en agua de grifo y se seco. Aunque se observo la deslaminacion alrededor del area rayada, no se produjeron corrosion por picaduras o corrosion filiforme donde la superficie se expuso a la disolucion; y no se observo que una pelicula pasiva se hubiera formado con referencia a la Figura 4. Esto se confirmo por un cambio de color de la superficie, en los sitios deslaminados y rayados. Esta pelicula pasiva ha protegido, por tanto, la aleacion de la corrosion, presentando una capacidad "auto-

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

reparadora", como se proporciona por PANI. Tambien se llevaron a cabo mediciones de EIS en una muestra no rayada a Eocp = - 1610 mV (SCE). Las curvas de impedancia del recubrimiento de SGH se muestran en la Figura 5. Los datos de impedancia mostraron comportamiento muy inestable en las primeras 20-24 horas reflejando el hecho de que el electrolito no habia penetrado completamente en el recubrimiento. Esto es debido a la propiedad de recubrimiento hidrofobo inicial. Despues de este periodo, se observa una impedancia relativamente baja de 0,8 MD.cm2, a 0,01 Hz de frecuencia. El motivo de esto puede ser debido a la estructura altamente porosa del recubrimiento, que esta relacionada con la alta concentracion de PANI dentro del recubrimiento de sol-gel y la naturaleza 'conductora' de PANI. El electrolito alcanzo la superficie del sustrato y se produjo alguna actividad. Se observo que la impedancia recuperada despues de 3 dias de inmersion, alcanzando el valor mas alto 500 de 3,0 MD.cm2 a 0,01Hz despues de 11 dias inmersion. Esto es debido a la formacion de una capa pasiva sobre la superficie que refleja la funcionalidad 'auto-curativa' de la polianilina en el recubrimiento de sol-gel. Tras la inmersion adicional, la impedancia del recubrimiento disminuyo gradualmente a 1 MD.cm2 (501) despues de 63 dias (1500 horas) de inmersion.

En resumen, el recubrimiento de SGH proporciona buena proteccion de la corrosion cuando se sumerge en disolucion de Harrison; sin embargo, presento mala adhesion particularmente cuando se sumerge en un entorno gravemente corrosivo tal como disolucion al 3,5 % en peso de NaCl, que indica que el alto contenido de PANI en la composicion del recubrimiento previene la formacion de un enlace quimico con el sustrato que se ha observado a traves de la red de la matriz de sol-gel basada en silice. Sobre esta base, la concentracion de PANI en el recubrimiento se redujo y se ajusto a una relacion apropiada con el fin de obtener un enlace quimico satisfactorio al sustrato.

Rendimiento de corrosion del recubrimiento de sol-gel con PANI dopado de relacion relativamente baja (SGL)

Se muestra la evolucion de diagramas de Bode para el recubrimiento hibrido de SGL de sol-gel en la Figura 6. Se observa impedancia muy alta 600 (proxima a 10 MD.cm2) despues de 30 minutos de inmersion en disolucion al 3,5 % en peso de NaCl con Eocp = -1620 mV (SCE). Tras la inmersion prolongada en el electrolito, la impedancia disminuye lentamente a medida que el electrolito empieza a llegar a la superficie del sustrato. Sin embargo, el valor de impedancia 601 sigue por encima de 1 MD.cm2 incluso despues de 648 horas (27 dias) de tiempo de inmersion. Este tipo de recubrimiento de sol-gel/PANI hibrido proporciona, por tanto, muy buena proteccion de la corrosion a largo plazo a AZ31 sin signos visibles de corrosion despues de 648 h de inmersion en 3,5 % en peso de NaCl.

La interpretacion detallada de los espectros de EIS se realizo por ajuste numerico de los diagramas de Bode usando los circuitos equivalentes presentados en la Figura 7. Con referencia a la Figura 7, inicialmente se forman dos capas 700, 701 despues de aplicar el sol-gel a un sustrato 702. Es decir, la propia capa del recubrimiento de sol-gel forma una capa externa 700 y una nano-capa de union 701 o capa interfacial posicionada entre la capa externa 700 y el sustrato 702. La capa de union 701 es del orden de 20 a 30 nm de espesor con composicion resultante de la reaccion entre el sol y el sustrato.

La resistencia a la corrosion de este recubrimiento de sol-gel tambien se ha demostrado realizando pruebas de pulverizacion de sal a 35 °C dentro de una pulverizacion al 5 % en peso de NaCl al 100 % de humedad. La Figura 11 muestra una muestra 1100 despues de 500 horas de la prueba de pulverizacion de sal. El examen de la muestra no revelo corrosion filiforme o fuga a lo largo del rayado 1101, confirmando ademas el buen rendimiento de este recubrimiento de sol-gel hibrido.

Caracterizacion por SEM

Se muestra una imagen electronica de retro-dispersion de la seccion transversal del recubrimiento de sol-gel hibrido en la Figura 12. El espesor del recubrimiento 1200 sobre el sustrato 1201 se midio usando una imagen en seccion transversal y se encontro que era aproximadamente 50 a 60 pm.

Adhesion y resistencia al rayado

Se evaluo la adhesion del recubrimiento de sol-gel tras 500 horas de inmersion en disolucion al 3,5 % en peso de NaCl usando la prueba de Sellotape previamente mencionada. No se observaron signos de desprendimiento del recubrimiento, que indica buena adhesion del recubrimiento al sustrato. El recubrimiento tambien mostro una dureza con lapiz superior a 6H con buena resistencia al rayado. Esto es comparable con un recubrimiento de polvo epoxi unido por fusion comercial.

Ejemplo 2

Evaluacion de la corrosion de la aleacion de aluminio 2024 (AA2024)

Activacion de la polianilina

El examen del recubrimiento de sol-gel y polianilina sobre AA2024 revelo corrosion por picaduras en el area rayada durante la prueba de pulverizacion de sal. Sin embargo, no aparecieron picaduras lejos del area rayada. Las imagenes de tratamiento con solucion salina de muestras y la inspeccion visual indicaron que las picaduras se

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

iniciaron en las primeras algunas h (antes de 72 h), luego se propagaron en estas posiciones a medida que transcurrio el tiempo sin el desarrollo de erosion interna o deslaminacion. Y, lo que es mas importante, no aparecieron nuevas picaduras despues de 72 h. Estos resultados sugieren que el recubrimiento tiene una o mas de las siguientes propiedades: i) el recubrimiento tiene un potencial catodico con respecto al aluminio 2024; ii) el recubrimiento actua de recubrimiento de barrera; y iii) la supuesta pelicula pasiva 704 no estaba completamente formada antes de someterse al tratamiento por solucion salina.

Si el recubrimiento es catodico para el sustrato o tiene propiedades de barrera, aparecerian picaduras, corrosion general, erosion interna y deslaminacion en el rayado como resultado del tratamiento con electrolito de sal, sin embargo, no se produjo ninguno de estos fenomenos. Ademas, los resultados de la prueba de rayado mostraron que el recubrimiento presenta comportamiento de "auto-curacion".

La tercera propiedad anterior pareceria ser la mas creible. Para investigar esto se realizo una prueba de solucion salina como sigue: se sumergio previamente la muestra de recubrimiento de sol-gel y polianilina (sobre un sustrato de aluminio) en disolucion al 3,5 % de NaCl durante 5 dias, luego se rayo antes de la exposicion a solucion salina durante 72 h. A partir de la Figura 13 es evidente que la muestra previamente sumergida 1300 no experimento corrosion por picaduras o erosion interna hasta 72 h en la solucion salina en la region rayada 1301.

Este resultado combinado con los resultados de la prueba de inmersion sugiere que los presentes recubrimientos de sol-gel-polianilina requieren algunos dias de inmersion en una disolucion para ser "activados" para formar una capa protectora en la interfase de recubrimiento/metal. Los inventores sugieren que este comportamiento se produce cuando esta presente suficiente electrolito en la interfase de metal/polimero.

El procedimiento de post-tratamiento con un electrolito alcalino parece tener dos ventajas: i) cura cualquier defecto que se produzca durante la deposicion por pulverizacion del recubrimiento formando una pelicula delgada homogenea; y ii) potencia la resistencia a la corrosion inicial del recubrimiento de polianilina de sol-gel.

La inspeccion visual de la muestra posteriormente tratada indico un cambio en el color de la muestra de azul (EB) a azul verdoso (ES) despues del proceso de post-tratamiento. Este cambio en el color puede ser debido a un cambio en el estado de oxidacion de la polianilina de la forma de base a la forma dopada.

Ademas, la conductividad electrica de la polianilina despues de la inmersion en agua desionizada a 60 °C durante 5 min mejoro significativamente, 10-6 S.cm-1 con respecto a aquella antes de la inmersion (10-9 S.cm-1). Se obtuvo un valor de conductividad similar cuando se sumergio una pelicula de polianilina independiente en disolucion al 1 % de NaCl durante 3 dias. El analisis de XPS de la pelicula de polianilina independiente, despues de la inmersion en 1 % de NaCl durante 3 dias, identifico que el cambio en la conductividad electrica era principalmente debido a un aumento de las especies dopadas (-NH+) a costa de las especies de N=C, es decir, cambios de [-NH+]/[N=C] de 0,3 a 2,7.

La capa pasiva interfacial

Los resultados de XPS para la aleacion pura recubierta y de aluminio 2024 identificaron tres componentes de aluminio. Dos de estos componentes, en particular metal de aluminio y oxido de aluminio, se detectaron en todas las etapas del perfil de profundidad. Sin embargo, se detecto un nuevo componente (Al-X) solo en la interfase de recubrimiento-sustrato a una energia de union de 74,6 ± 0,15 eV fwhm=1,5 ± 0,1. Ademas, la concentracion de Al-X parece aumentar a medida que progresa el perfil de profundidad desde el sustrato de aluminio hacia el recubrimiento. Se sugiere que el compuesto formado en la interfase recubrimiento-sustrato 704 es, en parte, responsable de la proteccion de la corrosion. La energia de union de 74,6 ± 0,15 eV puede referirse a una o mas de los siguientes: A^Os; oxigeno quimiosorbido sobre la superficie de Al; oxido de aluminio subestequiometrico debido a bombardeo ionico; AlOOH; Al-O-C; complejo de Al-O-N;

Basandose en los resultados de XPS, es posible que uno o mas de los compuestos anteriores pueda existir en la interfase de recubrimiento-sustrato 704. La polianilina (EB) consiste en dos grupos; un grupo oxidado (que contiene N=C) y un grupo reducido (que contiene N-C), el grupo oxidado es significativamente mas reactivo con atomos metalicos que el grupo reducido. Por tanto, la reaccion entre la polianilina y el sustrato de aluminio es lo mas probablemente mediante este grupo oxidado. Esto esta soportado por un cambio de concentracion relativa de [N=C]/[N-C] a traves de la interfase de recubrimiento-sustrato donde la concentracion de N-C aumento a medida que el perfil de profundidad va hacia el aluminio, a costa de N=C. El grupo imina, N=C, parece reducirse a un estado equivalente a un grupo amina, N-C.

Para aclarar la funcionalidad de auto-curacion del presente recubrimiento, se llevo a cabo analisis de XPS sobre sustratos de aluminio y de vidrio. El nivel de nucleo N1 de alta resolucion de AA2024 recubierto con PANI se mostro en la Figura 14a. Aparecieron cuatro picos a 398,5, 399,5, 400,7 y 402,5. Segun los resultados informados del analisis de XPS de polianilina estos picos se atribuyen a enlaces de nitrogeno, como se muestra en la siguiente tabla:

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

Tabla 1: Analisis de XPS de componentes de atomos de nitrogeno

Energia de union [eV]: Tipo de atomo de N

398,5: -N=C-

399,5: -NH-C

400,7: -N+H-

402,5: =N+H-

Para detectar cualquier cambio en el estado de oxidacion de PANI relacionado con la interaccion con sustrato de aluminio, se comparo el nivel de nucleo si de N de XPS de alta resolucion de 2024 recubierto con PANI (Figura 14a) con el de vidrio recubierto con PANI (Figura 14b). Aqui, el componente de N=C aumenta del 24 % al 32 %, mientras que el componente de N-C disminuye del 59 % al 55 %. Ademas =NH+- disminuyo del 14 al 9 %. Esto refleja una disminucion en la union de N-Q-N (forma oxidada de la cadena de PANI (EB)) de la polianilina que es una reduccion en la forma oxidada en la cadena de PANI. Al mismo tiempo hay un aumento en la union de N-B-N de la polianilina (forma reducida de la cadena de PANI (EB)). Las concentraciones relativas de las formas oxidadas y reducidas de PANI (EB) dan una vision general en un entendimiento de los cambios que tienen lugar cuando PANI se aplica al sustrato metalico. La concentracion relativa de formas oxidadas con respecto a reducidas disminuyo de 0,58 a 0,45 en la pelicula de PANI/NMP y AA2024 recubierto con PANI, respectivamente, es decir, PANI se reduce cuando se aplica al sustrato.

Los resultados de XPS sugieren que PANI se reduce cuando se aplica al sustrato de Al. Esta postulacion no es valida, a menos que el sustrato de Al u otras especies, en el sistema de recubrimiento de PANI, se oxide para completar la reaccion electroquimica. Por tanto, con el fin de estudiar el sustrato de Al debajo del recubrimiento de PANI, se realizo perfilado profundo de XPS. Se uso aluminio puro (99,99) para evitar cualquier otra interaccion entre PANI y los elementos de aleacion del sustrato. Se evaporo aluminio a vacio (10-5 torr) en una pelicula independiente de PANI (EB) a 60 ± 5 °C. La camara de evaporacion se dejo a vacio durante una hora antes de la evaporacion para eliminar los gases de la superficie. El espesor de aluminio evaporado se ajusto a =50 nm y se llevo a cabo el perfil de profundidad de XPS desde el lado de aluminio hasta el polimero.

El cambio del nivel de nucleo 2p de Al con el tiempo de pulverizacion ionica se muestra en la Figura 14c, donde se observan dos picos, a 72,8 eV y 75,6 eV. El primer pico siguio en la misma posicion hasta que se completo el proceso de pulverizacion ionica. Sin embargo, el pico de oxido a 75,6 eV disminuyo gradualmente hasta la interfase y entonces aumento otra vez a medida que continuo la pulverizacion ionica, reflejando el cambio en la composicion de la capa interfacial.

El analisis detallado de los espectros del nivel de nucleo 2p de Al individual, como se muestra en la Figura 14d, confirmo que existio un nuevo componente a 74,5 eV y el porcentaje de este componente, indicado "Al-X", aumento dentro de la region interfacial a medida que aumento el tiempo de pulverizacion ionica. Esto se confirma ademas en el analisis del perfil de profundidad mostrado en la Figura 15 donde puede observarse que el componente de "Al-X" empieza a aparecer en la interfase (con flecha), a un tiempo de pulverizacion ionica de 170-180 s, y aumenta con el tiempo de pulverizacion ionica, hacia la direccion de PANI. Al mismo tiempo, el oxido de aluminio disminuye desde la capa externa de la superficie de aluminio hasta la region de interfase, despues de lo cual empieza a aumentar otra vez. Durante el mismo periodo de pulverizacion ionica, el metal de Al aumento hasta la interfase de PANI/Al y entonces posteriormente disminuyo.

Ademas, puede observarse que el contenido de oxigeno disminuye gradualmente desde la superficie hacia la region de interfase de PANI/Al donde aumenta bruscamente y entonces disminuye hasta un valor proximo a cero. Correspondientemente, el contenido de aluminio disminuye gradualmente en la region de interfase mientras que el contenido de carbono y nitrogeno aumenta gradualmente desde la interfase hasta el fin del proceso de pulverizacion ionica, donde la suma de sus contenidos era superior al 99 %. Nota: el carbono aparece sobre la superficie del aluminio antes de la pulverizacion ionica, sin embargo, no esta presente despues de la pulverizacion ionica y es un artefacto que es debido a la contaminacion atmosferica.

Por consiguiente, los inventores sugieren que la polianilina (EB) interacciona con el aluminio para formar un capa de complejo o region resultante de la reaccion entre el sustrato subyacente y la polianilina y/o sol-gel. La parte oxidada de polianilina (N=C) interacciono con los atomos de Al creando un estado equivalente al grupo amina. Esta interaccion parece potenciarse por las especies ionicas que difundieron en la interfase del recubrimiento-sustrato.

La Figura 16 es una imagen del recubrimiento de sol-gel y de polianilina formado como recubrimiento anticorrosion protector sobre el aluminio 2024. La imagen confirma las capas de composicion diferente del recubrimiento que tienen una capa de sol-gel externa 1400 y una capa de sol-gel intermedia 1401, estando la polianilina dispersa dentro de ambas capas 1400 y 1401. La capa intermedia 1401 esta unida dirigida al sustrato de aluminio subyacente

Los inventores han determinado que la polianilina puede proteger AA2024. Sin embargo, se deslamina facilmente del sustrato metalico. Similarmente, un recubrimiento de sol-gel de sflice solo proporciona proteccion de la corrosion cuando los inhibidores estan presentes en el sol-gel. Sin embargo, combinando tanto polianilina como un sol-gel 5 hfbrido organico-inorganico es posible preparar satisfactoriamente y depositar un recubrimiento altamente protector sobre AA2024. Se encontro que el rendimiento de la proteccion de corrosion del recubrimiento era dependiente de la relacion de la relacion de PANI/sol-gel. Un estudio de EIS mostro que la combinacion de PANI/sol-gel protegio satisfactoriamente AA2024 en tanto disoluciones de acido como neutras al 3,5 % de NaCl durante largos periodos de hasta 2 y 24 meses respectivamente. El comportamiento de auto-curacion se indico para muestras sometidas a 10 dano en forma de una superficie rayada con SVET y EIS mostrando el analisis la recuperacion de la resistencia a la corrosion en el plazo de horas desde que se dana el recubrimiento. Se concluye que el rendimiento de corrosion del sistema es debido a la combinacion unica de las propiedades de barrera del sol-gel, la capacidad redox de la polianilina y la formacion de una nueva nanocapa en la interfase de PANI/sol-gel y sustrato.

Claims

5

10

15

20

25

30

35

40

45

REIVINDICACIONES

1. - Un sustrato metalico que comprende:

un recubrimiento hfbrido organico-inorganico catalizado por acido qmmicamente unido al sustrato obtenible por un proceso de sol-gel de generacion de un sol-gel hfbrido organico-inorganico catalizado por acido, proporcionar una disolucion de polianilina en la que el componente de polianilina cuando se incorpora dentro del recubrimiento resultante no esta polimerizado con el recubrimiento o no esta qmmicamente unido al recubrimiento, combinar el sol-gel con la disolucion de polianilina para dispersar la polianilina en el sol-gel, recubrir el sustrato con la disolucion de polianilina de sol-gel, y curar el recubrimiento en el sustrato para formar un recubrimiento de red organico-inorganico en el que la polianilina se dispersa de forma que la mayorfa y preferentemente toda la polianilina no se una qmmicamente a la red organica-inorganica y que la polianilina no este coordinada dentro del recubrimiento;

incluyendo el recubrimiento de sol-gel dividido en al menos dos regiones de composicion diferente una region externa con respecto al sustrato y una region de union intermedia posicionada entre la region externa y el sustrato;

la polianilina dispersa dentro de la region externa y la region intermedia del recubrimiento;

comprendiendo la region intermedia una composicion resultante de la reaccion del recubrimiento de sol-gel y el sustrato con respecto a una composicion de la region externa;

el recubrimiento de sol-gel qmmicamente unido al sustrato mediante la region intermedia.
2. - El sustrato metalico segun la reivindicacion 1, en el que el sol comprende un sflice- o titanio-sol.
3. - El sustrato metalico segun cualquier reivindicacion precedente, en el que el metal comprende:

aluminio o aleacion de aluminio; magnesio o aleacion de magnesio; acero;

aluminio 2024; acero inoxidable; cinc o aleacion de cinc; titanio o aleacion de titanio;
4. - El sustrato metalico segun cualquier reivindicacion precedente que comprende ademas nanopartfculas de sflice dispersas dentro del recubrimiento de sol-gel.
5. - El sustrato segun cualquier reivindicacion precedente, en el que el espesor de recubrimiento esta entre 0,1 pm y 100 pm.
6. - El sustrato metalico segun cualquier reivindicacion precedente, en el que la region intermedia comprende un espesor en el intervalo 5 a 100 nm.
7. - El sustrato metalico segun cualquier reivindicacion precedente, en el que la region intermedia comprende un espesor en el intervalo 1 a 50 nm.
8. - Un sustrato que comprende:

una capa base de metal;

un recubrimiento hfbrido organico-inorganico catalizado por acido qmmicamente unido a la capa de metal obtenible por un proceso de sol-gel de generacion de un sol-gel hfbrido organico-inorganico catalizado por acido, proporcionar una disolucion de polianilina en la que el componente de polianilina cuando se incorpora dentro del recubrimiento resultante no esta polimerizado con el recubrimiento o no esta qmmicamente unido al recubrimiento, combinar el sol-gel con la disolucion de polianilina para dispersar la polianilina en el sol-gel, recubrir el sustrato con la disolucion de polianilina de sol-gel, y curar el recubrimiento en el sustrato para formar un recubrimiento de red organico-inorganico en el que la polianilina se dispersa de forma que la mayorfa y preferentemente toda la polianilina no se una qmmicamente a la red organica-inorganica y que la polianilina no este coordinada dentro del recubrimiento;

5

10

15

20

25

30

35

40

incluyendo el recubrimiento de sol-gel dividido en al menos dos regiones de composicion diferente una region externa con respecto a la capa de metal y una region de union intermedia posicionada entre la region externa y la capa de metal;

la polianilina dispersa dentro de la region externa y la region intermedia del recubrimiento;

comprendiendo la region intermedia una composicion resultante de la reaccion del recubrimiento de sol-gel y la capa de metal con respecto a una composicion de la region externa;

el recubrimiento de sol-gel quimicamente unido a la capa de metal mediante la region intermedia.
9. - Un metodo de proteccion de un sustrato metalico de la corrosion que comprende:

generar un sol-gel hibrido organico-inorganico catalizado por acido;

proporcionar una disolucion de polianilina en la que el componente de polianilina cuando se incorpora dentro del recubrimiento resultante no esta polimerizado con el recubrimiento o no esta quimicamente unido al recubrimiento;

combinar el sol-gel con la disolucion de polianilina para dispersar la polianilina en el sol-gel; recubrir el sustrato con la disolucion de polianilina de sol-gel; y

curar el recubrimiento en el sustrato para formar un recubrimiento de red organico-inorganico en el que la polianilina se dispersa de forma que la mayoria y preferentemente toda la polianilina no se una quimicamente a la red organica-inorganica y que la polianilina no este coordinada dentro del recubrimiento;

en el que el recubrimiento resultante se divide en al menos dos regiones que incluyen una region externa con respecto al recubrimiento y una region de union intermedia posicionada entre la region externa y el sustrato;

en el que la region intermedia comprende una composicion resultante de la reaccion del recubrimiento de sol- gel con el sustrato con respecto a una composicion de la region externa; y

en el que la polianilina se dispersa dentro de tanto las regiones externas como intermedias.
10. - El metodo de la reivindicacion 9, en el que el pH del sol-gel inicial es inferior a 6.
11. - El metodo segun una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 10, en el que la relacion de volumen del sol de polianilina con respecto al sol-gel esta en el intervalo 20:1 a 1:1.
12. - El metodo segun una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 11, que comprende ademas dopar la disolucion de polianilina y/o la disolucion de sol-gel con nanoparticulas de silice antes de combinar el sol-gel y la disolucion de polianilina.
13. - El metodo segun una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 12 que comprende ademas pre-tratar el sustrato antes del recubrimiento con la disolucion de sol-gel y de polianilina por uno cualquiera o una combinacion de los siguientes:

aplicar uno o mas compuestos quimicos al sustrato;

aplicar abrasion mecanica al sustrato para poner aspera la superficie del sustrato.
14. - El metodo segun una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 13, en el que el sol-gel comprende uno cualquiera o una combinacion de los siguientes:

un silice-sol;

un titanio-sol;

circonia-sol.
15. - El metodo segun una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 14, en el que la etapa de curar el recubrimiento comprende curar el recubrimiento a temperatura ambiente.