ES2628517T3 - Pila de combustible con conjunto de electrolitos-membrana monolítico - Google Patents

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Abstract

Pila de combustible (1) que comprende * un ánodo (10) apto para oxidar un primer compuesto M1 a primeros iones M(m+) con m número entero no nulo, * un primer electrolito (20) que es apto para conducir estos primeros iones M(m+), y que está en contacto con dicho ánodo (10), * un cátodo (50) apto para reducir un segundo compuesto N2 a segundos iones N(n-) con n número entero no nulo, * un segundo electrolito (40) que es apto para conducir estos segundos iones N(n-), y que está en contacto con dicho cátodo (50), * una membrana central (30) porosa en la que una de las caras está en contacto con dicho primer electrolito (20), y en la que la cara opuesta está en contacto con dicho segundo electrolito (40), estando dicha pila de combustible caracterizada por que dicho primer electrolito (20), dicho segundo electrolito (40), y dicha membrana central (30) están formados por el mismo material que es apto para conducir a la vez los iones M(m+) y los iones N(n-).

Description

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DESCRIPCION
Pila de combustible con conjunto de electrolitos-membrana monolttico Sector de la tecnica
La presente invencion se refiere a una pila de combustible que comprende un anodo apto para oxidar un primer compuesto M1 a primeros iones M(m+) con m numero entero no nulo, un primer electrolito que es apto para conducir estos primeros iones M(m+), y que esta en contacto con este anodo, un catodo apto para reducir un segundo compuesto N2 a segundos iones N(n-) con n numero entero no nulo, un segundo electrolito que es apto para conducir estos segundos iones N(n-), y que esta en contacto con este catodo, una membrana central porosa en la que una de las caras esta en contacto con el primer electrolito, y en la que la cara opuesta esta en contacto con el segundo electrolito.
Estado de la tecnica
Las pilas de combustible (PAC) se dirigen a convertirse en una fuente de produccion de energfa alternativa a las que provienen directamente de los recursos fosiles, para aplicaciones estacionarias, y ademas para aplicaciones integradas (por ejemplo automovil) en un plazo mas largo.
Una PAC funciona de acuerdo con el principio de una reaccion de oxidacion-reduccion electroqmmica y controlada de un primer compuesto M1 y de un segundo compuesto N2, con produccion simultanea de electricidad, del compuesto P y calor, de acuerdo con la reaccion qrnmica global
{n M1 + m N2 ^ p P}
con n, m, y p numeros enteros no nulos.
M1 se refiere a un compuesto de atomos identicos o distintos que, cuando se oxida, proporciona un primer ion M(m+) (o m primeros iones M+) y m electrones.
N2 se refiere a un compuesto de atomos identicos o distintos que, por reduccion en presencia de n electrones, proporciona un segundo ion N(n_) (o n segundos iones N').
esta electricidad reducida es la que a continuacion puede alimentar un dispositivo con energfa.
Por ejemplo, la PAC es tal que el primer compuesto M1 es hidrogeno (H2) y el segundo compuesto N2 es oxfgeno (O2), y la reaccion qrnmica global es
{H2 + / O2 ^ H2O}.
El compuesto producido en esta reaccion es agua H2O.
A continuacion se contemple el ejemplo de una PAC de este tipo.
Los inventores ya han preparado una PAC de conduccion mixta anionica y protonica (solicitud de patente WO 2006/097663) ilustra en la figura 2, y cuyo funcionamiento se recuerda a continuacion.
Esta PAC 1 comprende cinco capas principales que se encuentran en contacto dos a dos y en las que el apilamiento es, en este orden:
Un anodo 10,
Un primer electrolito 20,
Una membrana central 30,
Un segundo electrolito 40,
Un catodo 50.
El anodo 10 es el sitio de una reaccion de oxidacion del hidrogeno:
{H2 ^ 2H+ + 2 e-}.
Los protones H+ creados de este modo migran hacia la membrana central 30 a traves del primer electrolito 20. Por lo tanto, este primer electrolito 20 es un material apto para conducir los protones H+.
Los electrones e' producidos circulan por el exterior de la PAC desde el anodo 10 a traves de un conductor 90 para coincidir con el catodo 50 y alimentarlo con electrones (vease a continuacion).
El catodo C es el sitio de una reaccion de reduccion del oxfgeno:
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{1A O2 + 2 e- ^ O2-}
Los iones O2- creados de este modo migran hacia la membrana central 30 a traves del segundo electrolito 40. Por lo tanto, este segundo electrolito 40 es un material apto para conducir los iones O2-.
Por lo tanto una primera cara de la membrana central 30 esta en contacto con el primer electrolito 20, y una segunda cara de la membrana central 30, enfrentada a esta primera cara, esta en contacto con el segundo electrolito 40.
La membrana central 30 es un material compuesto del primer electrolito 20 y del segundo electrolito 40, con el fin de que sea apto para conducir a la vez los protones H+ y los iones O2-.
En el seno de esta membrana central 30, estos protones H+ y estos iones O2- reaccionan de acuerdo con la reaccion siguiente con el fin de producir agua:
{2H+ + O2- ^ H2O}
Ademas, esta membrana central 30 es porosa con porosidades 35, con el fin de permitir una mejor evacuacion del agua producida de este modo.
Una PAC de este tipo presenta, con respecto a las PAC de conduccion simple, la ventaja de evacuar el agua al nivel de la membrana central 30 y no a los electrodos (anodo y catodo): en efecto, cuando el agua se evacua al anodo o al catodo, el agua neutraliza los sitios activos (sitios de oxidacion del hidrogeno o de reduccion del oxfgeno) en estos electrodos.
Sin embargo, esta PAC, y en general una PAC que funcione mediante reaccion de oxidacion-reduccion de un primer compuesto M1 y de un segundo compuesto N2, presenta algunos inconvenientes:
Por una parte, la fabricacion de la membrana central 30, en general mediante sinterizacion, es compleja debido a incompatibilidades fisicoqmmicas y termomecanicas (coeficientes de dilatacion termica diferentes) entre el material del primer electrolito 20 y el material del segundo electrolito 40, y debido a la diferencia de temperatura de sinterizacion entre estos dos materiales.
Por otra parte, estas incompatibilidades conllevan un envejecimiento prematuro de la membrana central 30 con deformacion y/o fisuras de la membrana central 30, y/o obturaciones de su red de porosidades. De este modo resulta una reduccion importante de los rendimientos de la PAC.
La presente invencion tiene como objeto solucionar estos inconvenientes.
El documento JP 2009 054519 divulga una pila de combustible con, apilados en este orden, un anodo 10, un primer electrolito 30d, un segundo electrolito 40d, un tercer electrolito 45d, y un catodo. El primer electrolito 30a esta formado por ceriato de bario BaCe0,8Y0,2O3 y metal, y el segundo electrolito 40 esta formado por ceriato de bario.
El documento WO 2005/086272 divulga una pila de combustible que comprende tres capas, en la que la capa electrolttica 21 conduce los protones, la relacion electrolftica se produce en la superficie de contacto de la capa 21 con el catodo 24. Este documento tambien divulga una pila de combustible que comprende tres capas (125, 126, 127), la capa central 127 siendo de BaCeO3, las capas laterales 125 y 126 presentando una estabilidad qmmica superior a la de la capa central 127.
El documento de Xian-Zhu Fu, « Fabrication of bi-layered proton conducting membrane for hydrocarbon solid oxide fuel cell reactors », Electrochimica acta, Vol. 55, pp.1145-1149, 13 Oct. 2009, divulga una pila SOFC de conduccion simple que comprende los capas de BCY15.
El documento de S.B. Ha et al, « Effect of oxide additives on the sintering behavior and electrical properties of strontium- and magnesium-doped lanthanum gallate », J. Europ. Ceramic Soc., Vol. 30, n.° 12, pp. 2593-2601, 01 Sept. 2010, se refiere a los efectos de las adiciones de diversos oxidos sobre la sinterizacion y las propiedades electricas de galatos de lantano dopados con estroncio y con magnesio.
El documento de P. Babilo et al, « Enhanced sintering of yttrium-doped barium zirconate by addition of ZnO », J. Am. Ceramic Soc., Vol. 88, n.° 9, pp. 2362-2365, Sept. 2005, se refiere a la influencia de adiciones de diversos oxidos sobre la sinterizacion y las propias electricas de circonatos de bario dopados.
El documento US 2010/167169 divulga un material colector de corriente en el anodo de pilas de combustible.
Objeto de la invencion
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La invencion tiene como objeto proponer una pila de combustible cuya fabricacion se facilite, y cuya eficacia del funcionamiento mejore, y cuyo periodo de duracion aumente.
Este objeto se consigue gracias al hecho de que el primer electrolito, el segundo electrolito, y que la membrana central estan formados por el mismo material que es apto para conducir a la vez los iones M(m+) y los iones N(n-). Gracias a estas disposiciones, la fabricacion de la pila de combustible se simplifica en gran medida, ya que el conjunto constituido por el primer electrolito, la membrana central, y el segundo electrolito se puede fabricar en una sola operacion, por ejemplo mediante sinterizacion. La resistencia mecanica y la duracion de este conjunto tambien mejoran.
Ademas, la superficie de los sitios de reaccion posibles en el seno de la membrana central esta fuertemente aumentada. En efecto, en una PAC de acuerdo con la tecnica anterior, los sitios de reaccion entre los primeros iones (por ejemplo los protones H+) y los segundos iones (por ejemplo los iones O2-) en el seno de la membrana central estan limitados a las superficies de contacto comunes entre el material del primer electrolito, el material del segundo electrolito, y las porosidades, es decir que estos sitios de relacion son de una dimension (pluralidad de curvas en el espacio). Por el contrario, en una PAC de acuerdo con la invencion, los sitios de reaccion posibles estan formados por las superficies libres del material de la membrana central (es decir, la superficie de contacto entre este material y las porosidades). Por lo tanto, los sitios de reaccion son de dos dimensiones (pluralidad de superficies en el espacio), es decir, mucho mas numerosos. En paralelo, la resistencia interna de la membrana central esta disminuida ya que esta presenta la misma conductividad ionica en cualquier punto, es decir, la conductividad ionica del material que la constituye (mientras que en la tecnica anterior la conductividad ionica vana en el espacio entre la del primer electrolito y la del segundo electrolito, lo que hace mas sinuosos las trayectorias de circulacion de los iones, y por lo tanto aumenta la resistencia interna de la membrana central).
Descripcion de las figuras
La invencion se comprendera bien y sus ventajas apareceran mejor, con la lectura de la descripcion detallada que sigue a continuacion, de un modo de realizacion representado a modo de ejemplo no limitante. La descripcion se refiere a las figuras adjuntas en las que:
- la figura 1 es una representacion esquematica de una pila de combustible de acuerdo con la invencion.
- la figura 2 es una representacion esquematica de una pila de combustible de acuerdo con la tecnica anterior.
Descripcion detallada de la invencion
La figura 1 ilustra una pila de combustible (PAC) de acuerdo con la invencion.
Esta PAC 1 comprende cinco capas principales que se encuentran en contacto dos a dos y en las que el apilamiento es, en este orden:
Un anodo 10,
Un primer electrolito 20,
Una membrana central 30,
Un segundo electrolito 40,
Un catodo 50.
En la descripcion que sigue a continuacion, se contempla una PAC en la que el primer compuesto M1 es hidrogeno (H2) y el segundo compuesto N2 es oxfgeno (O2). Sin embargo, la invencion se aplica a reacciones en las que el primer compuesto no es hidrogeno y/o el segundo compuesto no es oxfgeno.
El anodo 10 es el sitio de la reaccion de oxidacion del hidrogeno:
{H2 ^ 2H+ + 2 e-}.
El catodo 50 es el sitio de la reaccion de reduccion del oxfgeno:
{/ O2 + 2 e- ^ O2-}
El primer electrolito 20, el segundo electrolito 40, y la membrana central 30 esta cada uno formado por un material apto para conducir los protones H+ y apto para conducir los iones O2-.
Los electrones e- producidos circulan por el exterior de la PAC desde el anodo 10 a traves de un conductor 90 para unirse al catodo 50 y alimentarlo con electrones.
Por lo tanto una primera cara de la membrana central 30 esta en contacto con el primer electrolito 20, y una segunda cara de la membrana central 30, enfrentada a esta primera cara, esta en contacto con el segundo electrolito 40.
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Ademas, esta membrana central 30 es porosa con porosidades 35, con el fin de permitir una mejor evacuacion del agua producida en la reaccion
{2H+ + O2- ^ H2O}
En el caso de una PAC que funciona sobre la base de una reaccion diferente a la misma, el compuesto P, producido a partir de esta reaccion diferente, es el que se evacua de forma ventajosa a traves de las porosidades 35.
Por lo tanto con el conjunto formado por el primer electrolito 20, el segundo electrolito 40, y la membrana central 30, es un bloque de un mismo material, presentando la membrana central 30 como suplemento porosidades 35, mientras que los electrolitos son densos. Por lo tanto este conjunto es monolttico.
Por ejemplo, este material es una ceramica, que presenta la ventaja de un control de su porosidad durante la fabricacion de la PAC, por ejemplo mediante sinterizacion.
Los ensayos realizados por los inventores mostraron, de forma inesperada, que la conduccion mixta simultanea de los protones H+ y de los iones O2- en el seno de la membrana central 30 no es erratica, sino que al contrario se produce de forma eficaz.
En particular, los inventores han mostrado que una ceramica de conduccion mixta de este tipo que se puede utilizar como material para la PAC es por ejemplo un ceriato de bario de formula BaCe0,85Y0,i5O3-5 con 8 positivo, pequeno en comparacion con 1.
Este material se denomina BCY15 y presenta una buena conduccion a la vez de los protones H+ y de los iones O2-.
De forma ventajosa, el funcionamiento de la PAC se realiza a una temperatura comprendida entre 500 °C y 800 °C.
En efecto, los inventores mostraron que el rendimiento de la PAC era superior en este intervalo de temperaturas.
Los inventores realizaron una PAC de acuerdo con la invencion que comprende varias capas por combinacion de los metodos siguientes:
• Formacion y ensamblaje del primer electrolito 20, del segundo electrolito 40, y de la membrana central 30 mediante compresion en frio y sinterizacion del material que forma estas capas,
• Union del anodo 10 sobre el primer electrolito 20 y el catodo 50 sobre el segundo electrolito 40 mediante un metodo de deposicion, por ejemplo serigraffa o fundicion en banda (en ingles "tape casting"),
• Densificacion del primer electrolito 20 y del segundo electrolito 40 durante la sinterizacion,
• Ajuste de la porosidad de la membrana central 30.
Este metodo de fabricacion permite facilitar la fabricacion de una PAC de acuerdo con la invencion.
La densificacion del primer electrolito 20 y del segundo electrolito 40 se puede realizar mediante la adicion de un agente de densificacion tal como ZnO o CuO durante la sinterizacion.
La porosidad de la membrana central 30 se puede realizar y/o ajustar mediante la adicion de aditivos que favorecen la formacion de poros durante la sinterizacion, y/o una temperatura de sinterizacion mas baja.
El anodo 10 y el catodo 50 son por ejemplo una ceramica o un cermet (compuesto de ceramica-metal) que se fabrican de acuerdo con metodos conocidos.
Por ejemplo, la composicion de una PAC, en la que se utiliza la notacion {anodo/1er electrolito/membrana central/2° electrolito/catodo} es una de las siguientes:
BCY15-Ni/BCY15 denso/BCY poroso/BCY15 denso/BCY15-LSCF o
BCY15-Ni/BCY15 denso/BCY poroso/BCY15 denso/BCY15-Ag
en la que LSCF se refiere a la ceramica de formula La1-xSrxCO1-yFeyO3-B con X e Y comprendidos entre 0 y 1, y 8 positivo, pequeno en comparacion con 1.
De forma ventajosa, antes de la union del anodo 10 sobre una cara del primer electrolito 20 y del catodo 50 sobre una cara del segundo electrolito 40, sobre estas caras se deposita una capa de material poroso que sirve de sujecion al anodo 10 y al catodo 50.
En el caso general de una PAC que funciona sobre el principio de una reaccion de oxidacion-reduccion
electroqmmica y controlada de un d primer compuesto (M1) y de un segundo compuesto (N2), las conclusiones mencionas anteriormente se pueden aplicar, siendo el mismo material utilizado como primer electrolito, segundo electrolito, y membrana central apto para conducir a la vez los iones M(m+) y los iones N(n-).
5 Este material es por ejemplo una ceramica.

Claims (8)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    REIVINDICACIONES
    1. Pila de combustible (1) que comprende
    • un anodo (10) apto para oxidar un primer compuesto M1 a primeros iones M(m+) con m numero entero no nulo,
    • un primer electrolito (20) que es apto para conducir estos primeros iones M(m+>, y que esta en contacto con dicho anodo (10),
    • un catodo (50) apto para reducir un segundo compuesto N2 a segundos iones N(n-) con n numero entero no nulo,
    • un segundo electrolito (40) que es apto para conducir estos segundos iones N(n-), y que esta en contacto con dicho catodo (50),
    • una membrana central (30) porosa en la que una de las caras esta en contacto con dicho primer electrolito (20), y en la que la cara opuesta esta en contacto con dicho segundo electrolito (40),
    estando dicha pila de combustible caracterizada por que dicho primer electrolito (20), dicho segundo electrolito (40), y dicha membrana central (30) estan formados por el mismo material que es apto para conducir a la vez los iones M(m+> y los iones N(n-).
  2. 2. Pila de combustible (1) de acuerdo con la reivindicacion 1 caracterizada por que dicho primer compuesto M1 es hidrogeno H2 que se oxida a iones H+, y el segundo compuesto N2 es oxfgeno O2 que se reduce a iones O2-.
  3. 3. Pila de combustible (1) de acuerdo con la reivindicacion 1 o 2 caracterizada por que dicho material que forma dicha membrana central (30) es una ceramica.
  4. 4. Pila de combustible (1) de acuerdo con las reivindicaciones 2 y 3 caracterizada por que dicha ceramica es un ceriato de bario de formula BaCe0,85Y0,15O3-5 con 8 positivo, pequeno en comparacion con 1.
  5. 5. Pila de combustible (1) de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 4 caracterizada por que su funcionamiento se realiza a una temperatura comprendida entre 500 °C y 800 °C.
  6. 6. Metodo de fabricacion de una pila de combustible de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes caracterizada por que comprende las etapas siguientes:
    • Formacion y ensamblaje de dicho primer electrolito (20), de dicho segundo electrolito (40), y de dicha membrana central (30) mediante compresion en frio y sinterizacion del material que forma estas capas,
    • Union del anodo (10) sobre dicho primer electrolito (20) y del catodo (50) sobre dicho segundo electrolito (40) mediante un metodo de deposicion,
    • Densificacion de dicho primer electrolito (20) y de dicho segundo electrolito (40) durante la sinterizacion,
    • Ajuste de la porosidad de dicha membrana central (30).
  7. 7. Metodo de fabricacion de una pila de combustible (1) de acuerdo con la reivindicacion 6 caracterizado por que el ajuste de la porosidad de dicha membrana central (30) se realiza mediante la adicion de aditivos que favorecen la formacion de poros durante la sinterizacion, y/o una temperatura de sinterizacion mas baja.
  8. 8. Metodo de fabricacion de una pila de combustible (1) de acuerdo con la reivindicacion 6 o 7 caracterizado por que antes de la union de dicho anodo (10) sobre una cara de dicho primer electrolito (20) y de dicho catodo (50) sobre una cara de dicho segundo electrolito (40), se deposita sobre estas caras una capa de material poroso que sirve de sujecion a dicho anodo (10) y a dicho catodo (50).
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