ES2627028T3 - Catalizador de sulfuro de metal soportado sobre carbono para la reducción electroquímica de oxígeno - Google Patents

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ES2627028T3 ES07847464.0T ES07847464T ES2627028T3 ES 2627028 T3 ES2627028 T3 ES 2627028T3 ES 07847464 T ES07847464 T ES 07847464T ES 2627028 T3 ES2627028 T3 ES 2627028T3
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Abstract

Catalizador para la reducción electroquímica de oxígeno que comprende un sulfuro de metal noble soportado sobre carbono activo, caracterizado por que las partículas de sulfuro de metal noble están monodispersas sobre las partículas de carbono activo y la relación de área superficial de las partículas de sulfuro de metal noble a las partículas de carbono activo es de al menos 0,20.

Description

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DESCRIPCION
Catalizador de sulfuro de metal soportado sobre carbono para la reduccion electroqulmica de oxlgeno Campo de la invencion
La invencion se refiere a un electrocatalizador, en particular, a un catalizador de sulfuro de metal noble soportado sobre carbono adecuado para la reduccion de oxlgeno electroqulmico, por ejemplo, en la electrolisis de acido clorhldrico acuoso.
Estado de la tecnica
Los sulfuros de metales nobles, especialmente los sulfuros de rodio y rutenio, son conocidos por su actividad hacia la reaccion electroqulmica de reduccion de oxlgeno (RRO) y su estabilidad en ambientes qulmicamente agresivos. Estas dos caracterlsticas los hacen particularmente utiles en la formulacion de catodos, especialmente catodos de difusion de gas, para aplicaciones de electrolisis de acido clorhldrico despolarizadas, como se describe en la patente de Estados Unidos n.° 6.149.782, la patente de los Estados Unidos n.° 6.402.930 o el documento WO 2004/106591.
Otra caracterlstica util de electrocatalizadores de sulfuro de metal noble es su alta tolerancia a las especies de envenenamiento, en particular a moleculas organicas, que los hace utiles es algunas aplicaciones de pilas de combustible, tales como celulas de combustible de alcohol directo.
El sulfuro de rodio es hoy en dla la opcion preferida para aplicaciones comerciales en vista de su mayor resistencia a entornos clorhldricos clorados, aunque el coste muy alto del Rh implica una pesada carga para la economla general del proceso; los electrodos de difusion de gas comerciales generalmente estan activados con aproximadamente 10 g/m2 de Rh expresado como metal con el fin de obtener una actividad electroqulmica suficiente, tambien porque parte del Rh invariablemente se lixivia en una etapa temprana de funcionamiento. Este ultimo fenomeno es muy probable debido a la formacion de subproducto de rodio metalico durante la reaccion de sulfuracion. Los sulfuros de rutenio binarios y ternarios (por ejemplo sulfuro de Ru-Co) serlan una alternativa interesante mas barata en vista de su alta actividad hacia la RRO, no obstante, su uso todavla no es comercial al menos por dos razones: en primer lugar, su estabilidad en el entorno de la electrolisis de HCl es menor que la de los sulfuros de Rh y en segundo lugar, solo se obtienen a traves de sulfuracion directa con H2S, que es claramente un proceso peligroso y no ecologico. Por el contrario, los sulfuros de Rh se pueden obtener de manera eficiente a traves de un metodo de qulmica humeda en un ambiente libre de sulfuro de acuerdo con la descripcion de la patente Estados Unidos n.° 6.967.185. Este mismo proceso no da muy buenos resultados con rutenio, ya que el correspondiente sulfuro de Ru precipita en un estado de valencia mixta con formacion de fases mixtas de RuxSy y RuxOy, que tienen diferentes grados de actividad y estabilidad en el entorno celular real.
Objetivos de la invencion
Un objetivo de la presente invencion es proporcionar catalizadores de sulfuros de metales nobles soportados sobre carbono con una mayor actividad hacia la reduccion electroqulmica de oxlgeno, y un metodo para su fabricacion.
En un aspecto, un objetivo de la presente invencion es proporcionar catalizadores de sulfuro de metal noble soportados sobre carbono con una mayor estabilidad en entornos qulmicamente agresivos, tales como acido clorhldrico con presencia opcional de cloro libre, y un metodo para su fabricacion.
En otro aspecto, un objetivo de la presente invencion es proporcionar estructuras de electrodos de difusion de gas que incorporan nuevos catalizadores de sulfuros de metales nobles soportados sobre carbono.
Descripcion de la invencion
En un aspecto, la invencion consiste en un catalizador de sulfuro de metal noble soportado sobre partlculas de carbono activo que se caracteriza por un estricto control de los parametros de tamano de partlcula y el area especlfica, de modo que la relacion del area especlfica de las partlculas de sulfuro de metal noble a la zona superficial del carbono activo seleccionado es de al menos 0,20, y preferentemente mayor que 0,25. Los inventores han observado que sorprendentemente cuando los catalizadores de sulfuro de metales nobles se fabrican por medio de un proceso que permite controlar su tamano de partlcula y dispersarlos convenientemente en el soporte de carbono, de modo que se obtiene una distribucion de un unico modo (o monodispersion) del mismo, un mayor superficie del catalizador se expone a los reactivos para una carga dada y el factor de utilizacion del catalizador se incrementa drasticamente. Como consecuencia, mientras que para los sulfuros metalicos de la tecnica anterior la actividad global generalmente aumenta con la carga total de metal noble hasta llegar a un valor asintotico, el catalizador monodisperso de la invencion presenta un optimo de carga de metal noble caracterlstica que es una funcion de la superficie area del soporte de carbono elegido: cuando la carga de metal noble supera un cierto valor, la distribucion monodispersa de las partlculas de sulfuro de metal noble se pierde, y su area especlfica total disminuye bruscamente. La carga optima de sulfuro de metal noble depende por lo tanto de las caracterlsticas del
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soporte de carbono activo, y en general se requiere una carga mayor para partlcuias de carbono de mayor area especlfica para alcanzar el valor optimo.
Los sulfuros de los metales nobles se caracterizan por la misma geometrla cuboctahedrica, lo que implica que cuando se alcanza una monodispersion adecuada sobre las partlculas de carbono, la relacion de area superficial obtenida de partlculas de sulfuro de metal noble a partlculas de carbono activo es mas o menos la misma para toda la serie de metales nobles. Independientemente del metal noble elegido, el catalizador de la invencion se caracteriza por una relacion de area superficial de partlculas de sulfuro de metal noble a partlculas de carbono activo de al menos 0,20, lo mas preferentemente de 0,25 o ligeramente superior, que es un valor limitante intrlnseco.
De acuerdo con una realizacion preferida de la invencion, el metal noble elegido es rodio, que puede precipitarse facilmente en una distribution monodispersa sobre soportes de carbono activo haciendo reaccionar un precursor noble adecuado con una especie tionica, como se describe en el documento US 6.967.185, cuando las condiciones de reaction son adecuadas. Cuando se incorporan en un electrodo de difusion de gas, los catalizadores de sulfuro de rodio de la invencion muestran una actividad superior hacia la RRO a cargas de metal noble mucho mas bajas (tan bajas como 0,5 a 3 g/m2) con respecto a los catalizadores de sulfuro de rodio de la tecnica anterior, lo que permite una reduction sustancial de costes.
En una realizacion preferida, el carbono activo elegido como soporte de catalizador es Vulcan XC-72 comercializado por Cabot Corp., debido a la estrecha dispersion de su area especlfica en torno al valor de 250 m2/g, normalmente en un intervalo entre 200 y 300 m2/g. El sulfuro de rodio dispersado sobre dicho carbono alcanza la relacion de superficie requerida de sulfuro a carbono para cargas especlficas del 12 a 18 % de Rh metalico, pero un experto en la tecnica puede deducir facilmente el valor optimo para otros carbonos de superficie conocida.
Los siguientes ejemplos se refieren a sulfuros metalicos de rodio monodispersos dada la relevancia industrial del proceso de electrolisis del acido clorhldrico en el que se utilizan, pero sera evidente para los expertos en la tecnica que la misma ensenanza se puede aplicar a otros electrocatalizadores de sulfuro de metal noble para su uso en otros campos, por ejemplo como pilas de combustible de alcohol directo.
En otro aspecto, la invencion consiste en un electrodo de difusion de gas que incorpora nuevos catalizadores de sulfuro de metal noble soportados sobre carbono, por ejemplo un catodo de difusion de gas para la electrolisis con acido clorhldrico. El electrodo de difusion de gas de la invencion se obtiene sobre una banda electricamente conductora, por ejemplo una tela de carbono tejida o no tejida o papel carbono u otro soporte poroso adecuado, provisto opcionalmente de capas de difusion de gas, por ejemplo, que consisten en mezclas de aglutinante de carbono-hidrofobo como es conocido en la tecnica. En una realizacion preferida, la carga de metal noble sobre el electrodo de difusion de gas de la invencion esta comprendida entre 3 y 5 g/m2.
En aun otro aspecto, la invencion consiste en un metodo para producir un catalizador de sulfuro de metal noble monodisperso sobre un soporte de carbono activo que controla los parametros de tamano de partlcula y de area especlfica, de manera que la relacion de area superficial de partlculas de sulfuro de metal noble a partlculas de carbono activo es de al menos 0,20 y preferentemente de al menos 0,25.
La presente invencion se describira a continuation haciendo referencia a las siguientes figuras, que no se pretende que sean una limitation de la misma.
Breve descripcion de las figuras
- La FIG. 1 muestra el tamano medio de partlcula de un catalizador de sulfuro de rodio soportado sobre carbono Vulcan XC-72 a diferentes cargas especlficas
- La FIG. 2 muestra la actividad RDE hacia la RRO de catalizadores de sulfuro de rodio soportados sobre carbono a diferentes cargas especlficas en electrolito de HCl 1 M saturada en O2.
- La FIG. 3 muestra la actividad electroqulmica especlfica en masa hacia la RRO de catalizadores de sulfuro de rodio soportado sobre carbono Vulcan XC-72 a diferentes cargas especlficas
- La FIG. 4 muestra la relacion del area especlfica de las partlculas de sulfuro de metal noble a las partlculas de carbono activo para los catalizadores de sulfuro soportado sobre carbono a diferentes cargas especlficas
- La FIG. 5 muestra la actividad electroqulmica especlfica en masa hacia la RRO de diferentes catalizadores de metal noble soportados sobre carbono, como una funcion de la relacion de area superficial de las partlculas de sulfuro de metal noble a partlculas de carbono activo
Descripcion detallada de las figuras
La FIG. 1 informa sobre el tamano medio de partlcula de los catalizadores de sulfuro de rodio soportados sobre carbono obtenidos por precipitation a partir de RhCl3 y una especie tionica adecuada de acuerdo con el metodo de la patente de los Estados Unidos n.° 6.967.185, que se incorpora en el presente documento en su totalidad. En este caso, se utilizo (NH4)2S2O3 como agente reaccionante tionico y Vulcan XC-72 como soporte de carbono, caracterizado por un area especlfica de 250 m2/g. Los catalizadores obtenidos estan indicados por la formula
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general RhxSy ya que consisten en varias fases, entre las que prevalecen Rhi7Si5 y Rh3S4. Como se indica en la figura, el diametro medio de las partlculas de catalizador aumenta con la carga total de RhxSy como se esperaba; de las micrograflas de SEM se desprende una distribucion de catalizadores (Rhx-Sy) enormemente modificada y estrechamente relacionada con el grado de dispersion de cada uno de los catalizadores preparados, es decir, la distri bucion intrlnseca de los cumulos catallticos que va desde una gran distri bucion de grupos de tipo bimodal (carga del 30 % en peso) hasta una distribucion de unimodal muy fina a cargas bajas (carga del 15 % en peso). Ademas, en el caso de la carga al 15 % en peso, la muy buena distribucion en los copos de Vulcan no solo permite un ahorro efectivo del 50 % en la cantidad de catalizador usado sino que, de forma mas importante, permite aproximadamente dos veces mas valor para la densidad superficial en numero de partlculas para este ultimo. El tamano de partlcula tlpico de los cristalitos redondos de sulfuro se mide, en su mayor parte, entre 8,3 ± 6,7 nm y 5,6 ± 2,1 nm, para las muestras del 30 % en peso y del 15 % en peso, respectivamente. De acuerdo con los datos anteriores, el area especlfica (flsica) final que exponen los cristalitos de RhxSy son muy similares para ambos electrocatalizadores, por consiguiente, la dispersion de Rh es mucho mayor en la muestra del 15 % en peso comparada con el 30 % en peso de material. Este comportamiento es muy importante desde la perspectiva tanto de la actividad como de la exposicion de masa del catalizador sobre el soporte. La monodispersion de sulfuro para catalizadores de baja carga puede obtenerse seleccionando adecuadamente las condiciones de fabrication: el metodo para preparar el catalizador de la invention proporciona la preparation de una solution de un precursor de metal noble soluble, en este caso RhCl3, dispersando una cantidad predeterminada de carbono activo en polvo para obtener la carga requerida, anadiendo una solucion de un reactivo tionico, en este caso (NH4)2S2O3, de una manera escalonada y opcionalmente calentando la solucion para reducir el tiempo de precipitation. El producto filtrado y secado se puede tratar termicamente como es conocido en la tecnica hasta alcanzar el grado requerido de cristalinidad para la aplicacion diana, por ejemplo a una temperatura de 150 a 700 °C.
Ademas de las caracterlsticas morfologicas mas beneficiosas, la cristalografla/qulmica (superficial) tambien contribuye a una mayor utilization de metales nobles en los electrocatalizadores de RhxSy al 15 % en peso en comparacion con el sistema al 30 % en peso. Las cargas electroqulmicas asociadas con la oxidacion/reduccion superficial son casi dos veces mas altas para la muestra del 15 % en peso que para la muestra estandar del 30 % en peso.
La Figura 2 muestra la actividad de RDE hacia la RRO de dos catalizadores de sulfuro de rodio soportados sobre carbono. Para obtener estas graficas, se sonico una suspension de catalizador a base de isopropanol y se disperso un volumen de allcuota (18 pl) de la misma sobre la superficie del disco de carbono vltreo a traves de una micro- jeringa y en tres etapas a tiempos regulares. Las suspensiones se prepararon para obtener una carga de RhxSy/C de 50 pg sobre la superficie del disco de 0,5 cm2 (carga especlfica de 0,2 mg/cm2) tanto para el sistema catalizador al 15 % en peso como al 30 % en peso. Despues de dejar que la suspension se secara sobre el disco a temperatura moderada bajo una lampara de calor, se formo una fina capa de cobertura aplicando 116 pl de una solucion de Nafion al 5 % en peso diluida 200 veces. Los experimentos RDE se llevaron a cabo en una celula electroqulmica de tres electrodos normales que contenlan la solucion de acido clorhldrico 1 M saturada en oxlgeno. Se utilizaron un cable de Pt y un electrodo Ag/AgCl (NaCl 3M) como electrodos contador y de referencia, respectivamente. Todos los potenciales de los electrodos descritos en este documento, sin embargo, se representan frente a RHE (0,24 V frente a Ag/AgCl (NaCl 3M)).
Las curvas de polarization se tomaron a una velocidad de rotation de 900 rpm mientras se exploraba el potencial del electrodo a una velocidad de 20 mV/s.
Otros datos de RDE recogidos como se ha descrito anteriormente para tres conjuntos de catalizadores de sulfuro de metal noble de diferente carga se representan en la Figura 3: las tres series se refieren respectivamente a un primer catalizador de sulfuro de rodio soportado sobre carbono activo Vulcan XC 72, a un segundo catalizador de sulfuro de rodio soportado sobre carbono Ketjen Black de 900 m2/g de area activa, y a un catalizador de sulfuro de rutenio, de nuevo sobre Vulcan XC 72. Como se puede observar, se obtienen graficas de Vulcan muy acentuadas indicando que, en lo que se refiere a los catalizadores soportados sobre Vulcan, las composiciones de aproximadamente el 15 % de MxSy sobre carbono (M que se usa genericamente para el metal noble) son sorprendentemente activas en terminos de potencial de media onda determinado para RDE, y en general que en todo el intervalo del 12 al 18 % en peso MxSy muestra una actividad catalltica mejorada; fuera de este intervalo, es mas probable que la carga del catalizador sea demasiado baja para soportar la RRO eficazmente o demasiado alta para preservar la distribucion de partlculas monodispersadas. Se observa una tendencia similar para el catalizador de Rhx-Sy soportado por Ketjen; sin embargo, la actividad maxima se observa a una carga de aproximadamente el 60 % en peso debido al area especlfica mas alta de este carbono.
Este comportamiento se entiende mejor observando la representation grafica de la Figura 4, en la que la relation superficial de sulfuro de metal noble respecto al area especlfica de carbono se presenta como una funcion de la carga especlfica. Se puede observar que la tendencia de esta relacion de area superficial en funcion de la carga de sulfuro sobre el soporte de carbono es muy similar a la tendencia del potencial de media onda determinada por RDE en la Figura 2. Desde el punto de vista cualitativo, se puede observar que se obtienen los catalizadores mas activos cuando se maximiza la relacion superficial del sulfuro de metal noble a carbono; ademas, se puede observar que los valores maximos de dicha relacion son superiores a 0,20 para todo el catalizador considerado, superando
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ligeramente el valor de 0,25 en el caso del catalizador mas activo. Dichos valores generalmente son tlpicos para todos los catalizadores de sulfuro de metal noble soportados sobre carbono.
La Figura 5 muestra una correlacion directa entre el catalizador de sulfuro y la relacion de area superficial de soporte de carbono y la actividad catalltica determinada por RDE: hay una tendencia definida de aumento de la actividad a relaciones de area especlfica mas alta, con los catalizadores que tienen una relacion de area superficial mayor de 0,20 que son mucho mas preferidos en terminos de actividad catalltica.
La formulacion de catalizadores muy activos con una carga especlfica reducida de metales nobles tiene una consecuencia importante en la carga de metal noble total requerida para los electrodos de difusion de gas que incorporan los mismos: los electrodos de difusion de gas para aplicaciones industriales realmente se obtienen recubriendo una capa delgada de catalizador sobre una banda conductora adecuada, y la carga especlfica de metal noble sobre carbono es directamente proporcional a la cantidad minima de metal requerida para la formation de una capa activa continua. En la tecnica anterior, se ha descrito un 30 % de RhxSy sobre Vulcan XC-72 como catalizador preferido para la RRO en la electrolisis despolarizada con acido clorhidrico y este ha sido el unico electrocatalizador de sulfuro de metal noble empleado hasta ahora en aplicaciones comerciales; la ensenanza de la presente invention permite seleccionar una carga especlfica optima reduciendo de este modo la cantidad total de metal noble simplemente controlando la relacion de area superficial de particulas de sulfuro de metal noble a particulas de carbono activo, disminuyendo asi el coste del catalizador mientras se aumentan las prestaciones electroquimicas, como se muestra en el siguiente ejemplo.
Ejemplo
Dos catalizadores de sulfuro de rodio sobre Vulcan XC-72 de 250 m2/g de area activa se prepararon a dos cargas especificas diferentes de metales nobles, respectivamente el 30 y el 15 % en peso, por medio de los siguientes procedimientos:
- Catalizador al 30 %
7,5 g de RhC^-EhO se disolvieron en 0,5 litros de agua desionizada, y la solution se sometio a reflujo; se anadieron 7 g de negro de humo Vulcan XC-72 de Cabot Corporation a la solucion, y la mezcla se sometio a ultrasonidos durante 1 hora a 40 °C; 8,6 g de (NH4)2S2O3 se diluyeron en 60 ml de agua desionizada, despues de lo cual se determino un pH de 1,64.
La solucion de rodio/Vulcan se calento a 70 °C mientras se agitaba y se controlaba el pH. Una vez alcanzados 70 °C, se anadio la solucion de tiosulfato en cuatro partes alicuotas equivalentes (7,5 ml cada una), una cada 2 minutos. Entre cada adicion, se verifico la constancia del pH, la temperatura y el color de la solucion.
Despues de que se hubo anadido la ultima parte alicuota de solucion de tiosulfato, la solucion resultante se calento a 100 °C y se mantuvo esa temperatura durante 1 hora. La reaction se controlo comprobando los cambios de color: el color rosa/naranja intenso inicial, viro progresivamente a marron a medida que progresaba la reaccion, y por ultimo se volvio a incoloro tras la finalization de la reaccion, indicando asi una absorcion total de los productos sobre el carbono. Tambien se llevaron a cabo pruebas puntuales en esta fase en diversos tiempos con un papel de acetato de plomo, lo que confirmo que no habia presente ion sulfuro libre en el entorno de reaccion en cualquier momento. El precipitado se dejo sedimentar y a continuation se filtro; el filtrado se lavo con 1000 ml de agua desionizada para eliminar cualquier exceso de reactivo, a continuacion se recogio una torta de filtration y se seco al aire a 110 °C durante toda la noche. El producto seco se sometio finalmente a un tratamiento termico en atmosfera de argon que fluye durante 1 hora a 650 °C, resultando en una perdida de peso de 22,15 %.
- Catalizador al 15 %
3,75 g de RhCh^O se disolvieron en 0,3 litros de agua desionizada, y la solucion se sometio a reflujo; se anadieron 8,5 g de negro de humo Vulcan XC-72 de Cabot Corporation a la solucion, y la mezcla se sometio a ultrasonidos durante 1 hora a 40 °C; se diluyeron 4,3 g de (NH4)2S2O3 en 30 ml de agua desionizada, despues de lo cual se determino un pH de 1,84.
La solucion de rodio/Vulcan se calento a 70 °C mientras se agitaba y se controlaba el pH. Una vez alcanzados 70 °C, se anadio la solucion de tiosulfato en cuatro partes alicuotas equivalentes (15 ml cada una), una cada 2 minutos. Entre cada adicion, se verifico la constancia del pH, la temperatura y el color de la solucion.
Despues de que se hubo anadido la ultima parte alicuota de solucion de tiosulfato, la solucion resultante se calento a 100 °C y se mantuvo esa temperatura durante 1 hora. La reaccion se controlo comprobando los cambios de color: el color rosa/naranja intenso inicial, viro progresivamente a marron a medida que
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progresaba la reaccion, y por ultimo se volvio a incoloro tras la finalizacion de la reaccion, indicando as! una absorcion total de los productos sobre el carbono. Tambien se llevaron a cabo pruebas puntuales en esta fase en diversos tiempos con un papel de acetato de plomo, lo que confirmo que no habla presente ion sulfuro libre en el entorno de reaccion en cualquier momento. El precipitado se dejo sedimentar y a continuacion se filtro; el filtrado se lavo con 1000 ml de agua desionizada para eliminar cualquier exceso de reactivo, a continuacion se recogio una torta de filtracion y se seco al aire a 110 °C durante toda la noche. El producto seco se sometio finalmente a un tratamiento termico en atmosfera de argon que fluye durante 2 horas a 650 °C, resultando en una perdida de peso del 17,5 %.
Tambien se comprobaron los rendimientos en la electrolisis de acido clorhldrico de los catalizadores anteriores incorporados en una estructura de difusion de gas en una tela conductora como se conoce en la tecnica. Se obtuvieron capas de catalizador/aglomerante con una carga de metal noble, respectivamente, de 10 y 4,5 g/m2 para muestras del 30 % y el 15 % de RhxSy/C en un difusor de gas a base de tejido de carbono ELAT® producido por De Nora North America/EE. UU.; como aglutinante se utiliza PTFE de una suspension acuosa. Los electrodos de difusion de gas as! obtenidos se sinterizaron a 340 °C bajo ventilacion forzada, y a continuacion se utilizaron como catodos de reduccion de oxlgeno en una celula de electrolisis de acido clorhldrico de laboratorio. No se observo una disminucion notable en el rendimiento de las celulas al pasar de un GDE que tiene un 10,0 g/m2 (30 % en peso de RhXSy) de carga a uno que tiene un 5,0 g/m2 de carga (15 % en peso de RhXSy). La carga mas alta de los GDE de RhxSy disponibles en el mercado no parece mejorar adicionalmente el rendimiento global de la celula; por el contrario, la actividad del electrodo alcanza una meseta. Este resultado es de gran importancia practica, ya que muestra que el catalizador de electrodo poco cargado (15 % en peso de RhxSy) puede tener un coste competitivo con respecto a al GDE tradicional (30 % en peso de RhxSy). El aumento de la actividad catalltica del 15 % en peso de RhxSy/C es aun mas visible por debajo de la 4 kA/m2 (region cinetica); a esta densidad de corriente se registro una tension de la celula de 1,1 ± 0,1 V para la muestra del 30 % en peso y de 1,1 ± 0,1 V para el 15 % en peso despues de un perlodo de acondicionamiento inicial durante una operacion de dos semanas.
La descripcion anterior no debe tener como objetivo limitar la invencion, que se puede poner en practica segun diferentes formas de realizacion sin apartarse de los alcances de la misma, y cuya extension esta unicamente definida por las reivindicaciones adjuntas.
En toda la descripcion y reivindicaciones de la presente solicitud, el termino “comprender” y variaciones del mismo, tal como “que comprende” y “comprende” no pretenden excluir la presencia de otros elementos o aditivos.
La discusion de documentos, actos, materiales, dispositivos, artlculos y similares se incluye en esta memoria descriptiva unicamente con el fin de proporcionar un contexto para la presente invencion. No se sugiere o se representa que cualquiera o todas estas materias formen parte de la base de la tecnica anterior o fueran el conocimiento general comun en el campo relevante para la presente invencion antes de la fecha de prioridad de cada reivindicacion de esta solicitud.

Claims (11)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    REIVINDICACIONES
    1. Catalizador para la reduccion electroqulmica de oxlgeno que comprende un sulfuro de metal noble soportado sobre carbono activo, caracterizado por que las partlculas de sulfuro de metal noble estan monodispersas sobre las partlculas de carbono activo y la relacion de area superficial de las partlculas de sulfuro de metal noble a las partlculas de carbono activo es de al menos 0,20.
  2. 2. El catalizador de la reivindicacion 1, caracterizado por que dicho sulfuro de metal noble es un sulfuro de rodio.
  3. 3. El catalizador de la reivindicacion 2, caracterizado por que la carga especlfica de dicho sulfuro de rodio es del 12 al 18 % en peso sobre un carbono activo de 200 a 300 m2/g de superficie.
  4. 4. El catalizador de la reivindicacion 3, caracterizado por que dicho carbono activo es Vulcan XC-72.
  5. 5. El catalizador de las reivindicaciones 3 o 4, caracterizado por que dicha relacion de area superficial de sulfuro de metal noble a carbono activo es de al menos 0,25.
  6. 6. Electrodo de difusion de gas que comprende el catalizador de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores sobre una banda conductora.
  7. 7. El electrodo de difusion de gas de la reivindicacion 6, en el que la carga de dicho sulfuro de metal noble por unidad de area esta comprendida entre 3 y 5 g/m2.
  8. 8. Metodo para la fabricacion de un catalizador de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, que comprende las etapas de:
    - preparar una solucion de un compuesto precursor de dicho metal noble
    - dispersar dichas partlculas de carbono activo en dicha solucion de compuesto precursor
    - preparar una solucion de un compuesto tionico seleccionado del grupo de tiosulfatos y tionatos
    - hacer reaccionar paso a paso dicha solucion de compuesto tionico con dicha solucion precursora que contiene carbono en una proporcion predeterminada.
  9. 9. El metodo de la reivindicacion 8, que comprende ademas la etapa de someter el producto filtrado y secado a un tratamiento termico a una temperatura de 150 a 700 °C.
  10. 10. El metodo de las reivindicaciones 8 o 9, en el que dicho compuesto precursor es un cloruro.
  11. 11. Proceso de electrolisis de soluciones acuosas de acido clorhldrico en el que la mejora comprende usar como catodo el electrodo de difusion de gas de las reivindicaciones 6 o 7.
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