ES2626130T3 - Heterociclos microbiocidas - Google Patents
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Abstract
Un compuesto de fórmula I:**Fórmula** donde A es x-C(R10R11)-C(>=O)-, x-C(R12R13)-C(>=S)-, x-O-C(>=O)-, x-O-C(>=S)-, x-N(R14)-C(>=O)-, x-N(R15)-C(>=S)-, x-C(R16R17)- SO2- o x-N>=C(R30)-, en cada caso x indica el enlace que está conectado a R1; T es CR18 o N; Y1, Y3 e Y4 son independientemente CR19 o N; Y2 es N; Q es O o S; n es 1 o 2; p es 1 o 2, siempre que cuando n sea 2, p sea 1; R1 es**Fórmula** R2, R3, R4, R5, R6, R7, R10, R11, R12, R13, R16, R17, R18, R19 y R30 son cada uno independientemente hidrógeno, halógeno, ciano, alquilo C1-C4 o haloalquilo C1-C4; R8, R14 y R15 son cada uno independientemente hidrógeno o alquilo C1-C4; y R9 es fenilo, bencilo o un grupo (a):**Fórmula** donde el fenilo, bencilo y grupo (a) están sustituidos cada uno opcionalmente con de 1 a 3 sustituyentes seleccionados independientemente entre alquilo C1-C4, haloalquilo C1-C4, halógeno, ciano, hidroxi y amino; o una de sus sales o N-óxidos.
Description
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DESCRIPCION
Heterociclos microbiocidas
La presente invencion se refiere a heterociclos, p. ej., como principios activos, que tienen actividad microbiocida, en particular, actividad fungicida. La invencion se refiere ademas a la preparacion de estos heterociclos, a derivados heterodclicos utilizados como intermedios en la preparacion de estos heterociclos, a la preparacion de estos intermedios, a composiciones agroqmmicas que comprenden al menos uno de los heterociclos, a la preparacion de estas composiciones y al uso de los heterociclos o las composiciones en agricultura u horticulture para controlar o prevenir la infestacion de plantas, cultivos alimentarios recolectados, semillas o materiales inertes por parte de microorganismos fitopatogenos, preferentemente hongos.
Debido a que las exigencias ecologicas y economicas de los agentes para la proteccion de cultivos modernos cambian continuamente, existe una necesidad constante de descubrir y desarrollar nuevos fungicidas con propiedades avanzadas en comparacion con los productos conocidos.
El documento WO2011/018415 se refiere a heterociclos microbiocidas que tienen actividad fungicida.
Sorprendentemente, se acaba de descubrir que los derivados de bis(difluorometil)pirazol descritos presentan, a efectos practicos, un nivel muy ventajoso de actividad biologica para la proteccion de plantas contra enfermedades provocadas por hongos.
La presente invencion proporciona compuestos de formula I:
R3 R4
R
Q
N
■2 1.8
,R°
Y
(I)
donde
A es x-C(R10R11)-C(=O)- x-C(R12R13)-C(=S)-, x-O-C(=O)-, x-O-C(=S)-, x-N(R14)-C(=O)-, x-N(R15)-C(=S)-, x- C(r16r17)-so2- o x-N=C(R30)-, en cada caso x indica el enlace que esta conectado a R1;
T es CR18 o N;
Y1, Y3 e Y4 son independientemente CR19 o N;
Y2 es N;
Q es O o S; n es 1 o 2;
p es 1 o 2, siempre que cuando n sea 2, p sea 1;
R1 es
F
F
Ni
- F
- LL /
- R5,
- R6, R'
?12, R13, R16, R17, R18, R19 y R30 son cada uno independientemente hidrogeno,
halogeno, ciano, alquilo C1-C4 o haloalquilo C1-C4;
R8, R14 y R15 son cada uno independientemente hidrogeno o alquilo C1-C4; y
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R9 es fenilo, bencilo o un grupo (a):
donde el fenilo, bencilo y grupo (a) estan sustituidos cada uno opcionalmente con de 1 a 3 sustituyentes seleccionados independientemente entre alquilo C1-C4, haloalquilo C1-C4, halogeno, ciano, hidroxi y amino;
o una de sus sales o N-oxidos.
Cuando se indique que los sustituyentes estan opcionalmente sustituidos, esto quiere decir que pueden tener uno o mas sustituyentes identicos o diferentes, o que pueden no tenerlos. Normalmente, no habra mas de tres de estos sustituyentes opcionales presentes a la vez.
El termino "halogeno" se refiere a fluor, cloro, bromo o yodo.
El termino "amino" se refiere a -NH2.
Los sustituyentes alquilo, alquenilo o alquinilo pueden ser de cadena lineal o ramificada. El termino "alquilo" solo o formando parte de otro sustituyente es, dependiendo del numero de atomos de carbono mencionado, por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, n-pentilo, n-hexilo y sus isomeros, por ejemplo, isopropilo, isobutilo, sec-butilo, tert- butilo, isoamilo o pivaloflo.
Un grupo haloalquilo puede contener uno o mas atomos halogenos identicos o diferentes y, por ejemplo, puede referirse a CH2C CHCh, CCh, CH2F, CHF2, CF3, CF3CH2, CH3CF2, CF3CF2 o CChCCh.
La presencia de uno o mas atomos de carbono asimetricos posibles en un compuesto de formula I quiere decir que los compuestos pueden existir en formas opticamente isomericas, es decir, formas enantiomericas o diastereomericas. Como resultado de la presencia de un posible doble enlace C=C alifatico, puede existir isomena, es decir, isomena cis-trans o (E)-(Z). Tambien pueden existir atropoisomeros como resultado de la rotacion restringida de un enlace sencillo. Se pretende que la formula I incluya todas estas formas isomericas posibles y sus mezclas. La presente invencion incluye todas estas formas isomericas posibles y sus mezclas para un compuesto de formula I. Asimismo, se pretende que la formula I incluya todos los tautomeros posibles. La presente invencion incluye todas las formas tautomericas posibles para un compuesto de formula I.
En cada caso, los compuestos de formula I de acuerdo con la invencion estan en forma libre, en forma oxidada como un N-oxido o en forma salina, p. ej., una forma salina util desde un punto de vista agronomico.
Los N-oxidos son formas oxidadas de aminas terciarias o formas oxidadas de compuestos heteroaromaticos que contienen nitrogeno. Se describen, por ejemplo, en el libro “Heterocyclic N-oxides” de A. Albini y S. Pietra, CRC Press, Boca Raton 1991.
Las sales adecuadas de los compuestos de formula I incluyen aquellas resultantes de la adicion de acido tales como las obtenidas con un acido mineral inorganico, p. ej., acido clortndrico, bromtndrico, sulfurico, mtrico o fosforico, o un acido carboxflico organico, p. ej., acido oxalico, tartarico, lactico, butrnco, toluico, hexanoico o ftalico, o un acido sulfonico, p. ej., acido metano-, benceno- o toluenosulfonico.
Preferentemente, el compuesto de formula I es un compuesto en el que:
A es x-C(R10R11)-C(=O)-, x-C(R12R13)-C(=S)-, x-O-C(=O)-, x-O-C(=S)-, x-N(R14)-C(=O)-, x-N(R15)-C(=S)- o x- C(R16R17)-SO2-, en cada caso x indica el enlace que esta conectado a R1;
T es CR18 o N;
Y1, Y3 e Y4 son independientemente CR19 o N;
Y2 es N;
Q es O o S; n es 1 o 2;
p es 1 o 2, siempre que cuando n sea 2, p sea 1;
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R2, R3, R4, R5, R6, R7, R10, R11, R12, R13, R16, R17, R18 y R19 son cada uno independientemente hidrogeno, halogeno,
ciano, alquilo C1-C4 o haloalquilo C1-C4;
R8, R14 y R15 son cada uno independientemente hidrogeno o alquilo C1-C4; y R9 es fenilo, bencilo o un grupo (a):
(a)
donde el fenilo, bencilo y grupo (a) estan sustituidos cada uno opcionalmente con de 1 a 3 sustituyentes seleccionados independientemente entre alquilo C1-C4, haloalquilo C1-C4, halogeno, ciano, hidroxi y amino;
o una de sus sales o N-oxidos.
Preferentemente, el compuesto de formula I es un compuesto en el que:
A es x-C(R10R11)-C(=O)-, x-C(R12R13)-C(=S)-, x-O-C(=O)-, x-O-C(=S)- o x-C(R16R17)-SO2-, en cada caso x indica el enlace que esta conectado a R1;
T es CR18 o N;
Y , Ye Y son independientemente CR o N, siempre que al menos 2 de los grupos Y , Y e Y sean CR ;
Y2 es N;
Q es O o S; n es 1 o 2; p es 1;
R2, R3, R4, R5, R6, R7, R10, R11, R12, R13, R16, R17, R18 y R19 son cada uno independientemente hidrogeno, halogeno,
alquilo C1-C4 o haloalquilo C1-C4; R8 es hidrogeno o alquilo C1-C4; y R9 es fenilo, bencilo o un grupo (a):
(a)
donde el fenilo, bencilo y grupo (a) estan sustituidos cada uno opcionalmente con de 1 a 3 sustituyentes seleccionados independientemente entre alquilo C1-C4, haloalquilo C1-C4, halogeno, ciano, hidroxi y amino.
Preferentemente, el compuesto de formula I es un compuesto en el que:
A es x-CR10R11-C(=O)-, x-O-C(=O)- o x-CR16R17-SO2-, en cada caso x indica el enlace que esta conectado a R1;
T es CR18;
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Y , Y e Y son independientemente CR o N, siempre que al menos 2 de los grupos Y , Y e Y sean CR , Y es N, y siempre que no haya enlaces N-N en el anillo que contiene Y1, Y2, Y3 e Y4;
Q es O o S;
n es 1 o 2;
p es 1;
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R2, R3, R4, R5, R6, R7, R10, R11, R16, R17, R8 es hidrogeno o metilo; y R9 es fenilo, bencilo o un grupo (a)
R18 y R19 son cada uno independientemente hidrogeno, fluoro o metilo;
(a)
donde el fenilo, bencilo y grupo (a) estan sustituidos cada uno opcionalmente con de 1 a 3 sustituyentes seleccionados independientemente entre alquilo C1-C4, haloalquilo C1-C4, hidroxi y halogeno.
Preferentemente, el compuesto de formula I es un compuesto en el que:
A es x-CH2-C(=O)-, x-O-C(=O)- o X-CH2-SO2-, en cada caso x indica el enlace que esta conectado a R1;
T es CH;
Y1, Y3 e Y4 son independientemente CH o N, siempre que al menos 2 de los grupos Y1, Y3 e Y4 sean CH, Y2 es N, y siempre que no haya enlaces N-N en el anillo que contiene Y1, Y2, Y3 e Y4;
Q es O;
n es 1 o 2;
p es 1;
R2, R3, R4, R5, R6 y R7 son cada uno hidrogeno;
R8 es hidrogeno o metilo; y R9 es fenilo, bencilo o un grupo (a)
donde el fenilo, bencilo y grupo (a) estan sustituidos cada uno opcionalmente con de 1 a 3 sustituyentes seleccionados independientemente entre alquilo C1-C4, haloalquilo C1-C4, hidroxi y halogeno.
La invencion tambien se refiere a compuestos de formula I en los que:
A es x-CH2-C(=O)-, x-CH2C(=S)-, x-OC(=O)-, X-CH2SO2-, siendo x en cada caso el enlace con R1;
T es CH o N;
Y1, Y3 e Y4 son independientemente CH o N, siempre que al menos 2 de los grupos Y1, Y3 e Y4 sean CH, Y2 es N, y siempre que no haya enlaces N-N en el anillo que contiene Y1, Y2, Y3;
Q es O o S;
n es 1 o 2;
p es 1 o 2, siempre que cuando n sea 2, p sea 1;
R2, R3, R4, R5, R6 y R7 son cada uno hidrogeno;
R8 es hidrogeno o metilo;
R9 es un grupo (i), (j) o (k):
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La siguiente lista proporciona definiciones, incluidas las definiciones preferidas, para los sustituyentes A, T, Y1, Y2, Y3, Y4, Q, n, p, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R1, R15, R16, R17, R18, R19, R22, R23, R24, R25 y R30 haciendo referencia a los compuestos de formula I. Para cualquiera de estos sustituyentes, cualquiera de las definiciones que se presentan a continuacion se puede combinar con cualquier definicion de cualquiera de los demas sustituyentes que se presentan a continuacion. La invencion incluye compuestos de formula que contenga todas las combinaciones posibles de definiciones de sustituyentes que se presentan a continuacion o en otra parte de este documento. En general, en este documento cualquier definicion de un sustituyente se puede combinar con cualquier otra definicion de un sustituyente.
A es x-C(R10R11)-C(=O)-, x-C(R12R13)-C(=S)-, x-O-C(=O)-, x-O-C(=S)-, x-N(R14)-C(=O)-, x-N(R15)-C(=S)- o x- C(R16R17)-SO2 en cada caso x indica el enlace que esta conectado a R1. Preferentemente, A es x-C(R10R11)-C(=O)-,
' 10 t ^ 1 1 ft 17 \ / \ /
x-C(RR)-C(=S)-, x-O-C(=O)-, x-O-C(=S)- o x-C(RR)-SO2-, en cada caso x indica el enlace que esta conectado a R\ Mas preferentemente, A es x-CR10R11-C(=O)-, x-O-C(=O)- o x-CR16R17-SO2-, en cada caso x indica el enlace que esta conectado a R1. Aun mas preferentemente, A es x-CH2-C(=O)-, x-CH2C(=S)-, x-OC(=O)-, x-CH2SO2-, en cada caso x indica el enlace que esta conectado a R1. Incluso mas preferentemente, A es x-CH2-C(=O)-, x-O-C(=O)- o x-CH2-SO2-, en cada caso x indica el enlace que esta conectado a R1. De la forma mas preferida, A es x-CH2- C(=O)-, donde x indica el enlace que esta conectado a R1.
T es CR18 o N. Preferentemente, T es CH o N. De la forma mas preferida, T es CH.
n es 1 o 2. Preferentemente, n es 2.
p es 1 o 2, siempre que cuando n sea 2, p sea 1. Preferentemente, p es 1.
Y , Y e Y son independientemente CR o N, p. ej., Y , Y e Y pueden ser independientemente CH o N. Y es N. Mas preferentemente, Y1, Y3 e Y4 son independientemente CR19 o N, siempre que al menos 2 de los grupos Y1, Y3 e Y4 sean CR19. Aun mas preferentemente, Y1, Y3 e Y4 son independientemente CR19 o N, Y2 es N, siempre que al menos 2 de los grupos Y1, Y3 e Y4 sean CR19, y siempre que no haya enlaces N-N en el anillo que contiene Y1, Y2, Y3 e Y4. Incluso mas preferentemente, Y1, Y2, Y3 e Y4 son independientemente CH o N, Y2 es N, siempre que al menos 2 de los grupos Y1, Y3 e Y4 sean CH y siempre que no haya enlaces N-N en el anillo que contiene Y1, Y2, Y3 e
Y4.
Q es O o S. Preferentemente, Q es O.
R2, R3, R4, R5, R6, R7, R'°, R", R'2, R'3, R'6, R1', R18 y R19 son cada uno independientemente hidrogeno, halogeno, ciano, alquilo C1-C4 o haloalquilo C1-C4. Mas preferentemente, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R10, R11, R12, R13, R16, R1, R18
y R19 son cada uno independientemente hidrogeno, halogeno, alquilo C1-C4 o haloalquilo C1-C4. Aun mas preferentemente, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R10, R11, R16, R17, R18 y R19 son cada uno independientemente hidrogeno,
fluoro o metilo. Incluso mas preferentemente, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R10, R11, R16, R17, R18 y R19 son cada uno
hidrogeno.
12 13 16 17
Q1^1C Q .H ^ .H C
R , R y R son cada uno independientemente hidrogeno o alquilo C1-C4. Preferentemente, R , R y R son cada uno independientemente hidrogeno o metilo. Preferentemente, R8, R14 y R15 son cada uno hidrogeno.
R9 es fenilo, bencilo o un grupo (a):
(a)
donde el fenilo, bencilo y grupo (a) estan sustituidos cada uno opcionalmente con de 1 a 3 sustituyentes seleccionados independientemente entre alquilo C1-C4, haloalquilo C1-C4, halogeno, ciano, hidroxi y amino. Preferentemente, R9 es fenilo, bencilo o un grupo (a):
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(a)
donde el fenilo, bencilo y grupo (a) estan sustituidos cada uno opcionalmente con de 1 a 3 sustituyentes seleccionados independientemente entre alquilo C1-C4, haloalquilo C1-C4, hidroxi y halogeno.
Mas preferentemente, R9 es fenilo, bencilo o un grupo (a):
(a)
donde el fenilo, bencilo y grupo (a) estan sustituidos cada uno opcionalmente con de 1 a 3 sustituyentes seleccionados independientemente entre metilo, halometilo y halogeno.
En un grupo de compuestos, R9 es (i), (j) o (k):
R30 es hidrogeno, halogeno, ciano, alquilo C1-C4 o haloalquilo C1-C4. Preferentemente, R30 es hidrogeno, halogeno, alquilo C1-C4 o haloalquilo C1-C4. Preferentemente, R30 es hidrogeno, fluoro o metilo. Mas preferentemente, R30 es hidrogeno.
1 3 4 1 3 4
En un grupo de compuestos, al menos dos de los grupos Y, Y e Y son CH y los demas grupos Y, Y y Y son CH o N.
1 3 4 1 3 4
En un grupo de compuestos, al menos tres de los grupos Y , Y e Y son CH y el otro grupo Y , Y e Y es CH o N.
En un grupo de compuestos, Y1, Y3 e Y4 son CH, e Y2 es N.
En un grupo de compuestos, Y2 es N.
En un grupo de compuestos, Y3 es N.
En un grupo de compuestos, p es 1 y n es 2.
En un grupo de compuestos, R2, R3, R4, R5, R6 y R7 son H.
En un grupo de compuestos, Q es O.
En un grupo de compuestos, A es x-CH2-C(=O)-, donde x representa el enlace que esta conectado a R1.
En un grupo de compuestos, R8 es hidrogeno.
Para no dar lugar a dudas, cuando n es 1 y p es 1, los compuestos de formula I tienen la formula de acuerdo con la formula IA:
10
R
RV /N
A
r-,9
R (IA)
R6 R7 Y4
R
donde A, T, Y1, Y2, Y3, Y4, Q, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 y R9 tienen las definiciones que se han descrito para la
formula I.
Cuando n es 2 y p es 1, los compuestos de formula I tienen la formula de acuerdo con la formula IB:
R3 R4
R
R\
'A
6
9
R (IB)
R / / \ y4
R7 R6 r7 Y
R
donde A, T, G, Y1, Y2, Y3, Y4, Q, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 y R9 tienen las definiciones que se han descrito para la
formula I.
Cuando n es 1 y p es 2, los compuestos de formula I tienen la formula de acuerdo con la formula IC:
R3 R2
R
R5
Q
Y1
Y3'
N
R
9
R (IC)
donde A, T, G, Y1, Y2, Y3, Y4, Q, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 y R9 tienen las definiciones que se han descrito para la
formula I.
La invencion tambien se refiere a compuestos de formula IA, formula IB y formula IC, segun se ha mostrado anteriormente.
La invencion tambien se refiere a compuestos de formula ID:
R3 R4
R
Q
15
Y3
Y2
N
R8
9
R (ID)
5
donde Y1, Y2, Y3, Y4, A, Q, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 y R9 tienen las definiciones que se han descrito para la formula I. Las definiciones preferidas de Y1, Y2, Y3, Y4, A, Q, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 y R9 son como se han definido anteriormente.
La invencion tambien se refiere a compuestos de formula IE:
R
R3 R4
Y1
Y3'
Q
'N
d9
„/R (IE)
donde Y1, Y2, Y3, Y4, A, Q, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 y R9 tienen las definiciones que se han descrito para la formula I. Las definiciones preferidas de Y1, Y2, Y3, Y4, A, Q, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 y R9 son como se han definido anteriormente.
2
8
5
La invencion tambien se refiere a un compuesto de formula IF:
10
(IF)
15
donde T es N o CH;
Y2 es N e Y3 es CH; y
R1 y R9 son como se han descrito para un compuesto de formula I, segun se ha definido anteriormente. Las definiciones preferidas de R1 y R9 son como se han definido anteriormente.
La invencion tambien se refiere a un compuesto de formula IG:
R9
(IG)
donde T es N o CH;
Y2 es N e Y3 es CH; y
R9 es como se ha descrito para un compuesto de formula I, segun se ha definido anteriormente. Las definiciones 20 preferidas de R9 son como se han definido anteriormente.
La invencion tambien se refiere a otros intermedios utiles en la preparacion de compuestos de formula I. Por consiguiente, la invencion se refiere a un compuesto de formula II:
R
Y
Y2
Q
OH
(II)
donde Y1, Y2, Y3, Y4, A, Q, T, n, p, R1, R2, R3, R4, R5, R6 y R7 tienen las definiciones que se han descrito para la
formula I, segun se define anteriormente. Las definiciones preferidas de Y1, Y2, Y3, Y4, A, Q, T, n, p, R1, R2, R3, R4,
R5, R6 y R7 son como se han definido anteriormente
5 La invencion se refiere a un compuesto de formula IV:
R3
R
4
R
1
O
R26
(IV)
donde Y1, Y2, Y3, Y4, A, Q, T, n, p, R1, R2, R3, R4, R5, R6 y R7 tienen las definiciones que se han descrito para la
formula I, segun se define anteriormente, y las definiciones preferidas de Y1, Y2, Y3, Y4, A, Q, T, n, p, R1, R2, R3, R4, R5, R6 y R7 son como se han definido anteriormente; y R26 es alquilo C1-C6 o arilo opcionalmente sustituido.
10 Preferentemente, R26 es alquilo C1-C6 o fenilo opcionalmente sustituido con de 1 a 3 sustituyentes seleccionados independientemente entre alquilo C1-C4, haloalquilo C1-C4, hidroxilo, amino, ciano y halogeno.
La invencion se refiere a un compuesto de formula V:
r1
R3
Q
O
R26
(V)
donde Y1, Y2, Y3, Y4, A, Q, n, p, R1, R2, R3, R4, R6 y R7 tienen las definiciones que se han descrito para la formula I,
15 segun se define anteriormente, y las definiciones preferidas de Y1, Y2, Y3, Y4, A, Q, n, p, R1, R2, R3, R4, R6 y R7 son
como se han definido anteriormente; y R26 es alquilo C1-C6 o arilo opcionalmente sustituido. Preferentemente, R26 es alquilo C1-C6 o fenilo opcionalmente sustituido con de 1 a 3 sustituyentes seleccionados independientemente entre alquilo C1-C4, haloalquilo C1-C4, hidroxilo, amino, ciano y halogeno.
La invencion se refiere a un compuesto de formula XI:
Hal
(XI)
donde Y1, Y2, Y3, Y4, A, Q, n, p, R1, R2, R3, R4, R5 R6 y R7 tienen las definiciones que se han descrito para la formula I, segun se define anteriormente, y las definiciones preferidas de Y1, Y2, Y3, Y4, A, Q, n, p, R1, R2, R3, R4, R5 R6 y R7 son como se han definido anteriormente; Hal se refiere a halogeno.
5 Los compuestos de formula (I) se pueden preparar de una forma analoga a los que se describen en WO2011/018401 y como se muestra en los siguientes esquemas.
Los compuestos de formula I, donde R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, A, T, Y1, Y2, Y3 e Y4, n, p y Q son como se han definido para la formula I, se pueden obtener mediante la transformacion de un compuesto de formula II, donde R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, A, T, Y1, Y2, Y3 e Y4, n, p y Q son como se han definido para la formula I, con un 10 compuesto de formula III, donde R8 y R9 son como se han definido para la formula I, y un reactivo de acoplamiento peptidico tal como BOP, PyBOP o HATU. Esto se muestra en el Esquema 1.
Esquema 1
15
Los compuestos de formula II, donde R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, A, T, Y1, Y2, Y3 e Y4, n, p y Q son como se han definido para la formula I, se pueden obtener mediante la saponificacion de un compuesto de formula IV, donde R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, A, T, Y1, Y2, Y3 e Y4, n, p y Q son como se han definido para la formula I y R26 es alquilo C1-C6 o arilo opcionalmente sustituido, con una base tal como hidroxido de potasio, hidroxido de sodio, hidroxido de litio, carbonato de potasio, carbonato de sodio, etc. Esto se muestra en el Esquema 2.
Esquema 2
R3 R4
- ,2
- 1 1
- i/J p \
R3 R4
Q
20
R6 R7 yV
Y3
R26
o/K (IV)
base
______^ Rv
R Q
rJ p \ ■
,Y
a-VTV
R6 R7 y4\ 3.y
Y
5
R
R
2
R
Los compuestos de formula IV.1, donde R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, A, Y1, Y2, Y3 e Y4, n, p y Q son como se han definido para la formula I y R26 es alquilo C1-C6 o arilo opcionalmente sustituido, se pueden obtener mediante la reduccion de un compuesto de formula V, donde R1, R2, R3, R4, R6, R7, A, Y1, Y2, Y3 e Y4, n, p y Q son como se han definido para la formula I y R26 es alquilo C1-C6 o arilo opcionalmente sustituido, e hidrogeno con un catalizador tal 5 como paladio sobre carbon, mquel raney, etc. o con hidruro de aluminio y litio. Esto se muestra en el Esquema 3.
Esquema 3
Los compuestos de formula V, donde R1, R2, R3, R4, R6, R7, A, Y1, Y2, Y3 e Y4, n, p y Q son como se han definido para la formula I y R26 es alquilo C1-C6 o arilo opcionalmente sustituido, se pueden obtener mediante la 10 transformacion de un compuesto de formula VI, donde R2, R3, R5, R6, R7, n, p y A son como se han definido para la formula I y R27 y R28 son cada uno independientemente hidroxi o alquilo C1-C6 o, junto con el atomo de boro interyacente, forman un anillo heterodclico saturado de cinco o seis miembros, con un compuesto de formula VII, donde Y , Y , Y e Y y Q son como se han definido para la formula I, R es alquilo C1-C6 o arilo opcionalmente sustituido y Hal es halogeno, preferentemente yodo, bromo o cloro, y un catalizador. Esto se muestra en el Esquema 15 4.
Esquema 4
R28
(VI) +
R
R3
26
o/K (V)
Los compuestos de formula VI, donde R1, R2, R3, R4, R6, R7 n, p y A son como se han definido para la formula I y R27 y R28 son cada uno independientemente hidroxi o alquilo C1-C6 o, junto con el atomo de boro interyacente, forman un 20 anillo heterodclico saturado de cinco o seis miembros, se pueden obtener mediante la transformacion de un
1 O 0 A P T 1 07 OP
compuesto de formula VIII, donde R, R, R, R, R, R, n y p son como se han definido para la formula I y R y R son cada uno independientemente hidroxi o alquilo C1-C6 o, junto con el atomo de boro interyacente, forman un anillo heterodclico saturado de cinco o seis miembros, con un compuesto de formula IX, donde R1 y A son como se han definido para la formula I y R29 es hidroxi o halogeno, preferentemente fluoro, cloro o bromo, y un reactivo de 25 acoplamiento peptfdico o una base tal como piridina, trietilamina, etildiisopropilamina, etc. Esto se muestra en el Esquema 5.
,R'
28 (VIII) +
R1^A\R29 (IX) base
(VI)
Como alternativa, los compuestos de formula V, donde R1, R2, R3, R4, R6, R7, A, Y1, Y2, Y3, Y4, n, p y Q son como se
han definido para la formula I y R26 es alquilo C1-C6 o arilo opcionalmente sustituido, se pueden obtener mediante la transformacion de un compuesto de formula X, donde R2, R3, R4, R6, R7, A, Y1, Y2, Y3, Y4, n, p y Q son como se han
5 definido para la formula I y R26 es alquilo C1-C6 o arilo opcionalmente sustituido, con un compuesto de formula IX, donde R1 y A son como se han definido para la formula I y R29 es hidroxi o halogeno, preferentemente fluoro, cloro o bromo, y un reactivo de acoplamiento peptidico o una base tal como piridina, trietilamina, etildiisopropilamina, etc. Esto se muestra en el Esquema 6.
Esquema 6
10
15
R26
(X)
+
r1/A\r29 (IX) base
R
R3
26
o/K (V)
Como alternativa, los compuestos de formula I, donde R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, A, T, Y1, Y2, Y3, Y4, n, p y Q
son como se han definido para la formula I, se pueden obtener mediante la transformacion de un compuesto de formula XI, donde R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, A, T, Y1, Y2, Y3, Y4, n, p y Q son como se han definido para la formula I y Hal es halogeno, preferentemente fluoro, cloro o bromo, con un compuesto de formula III, donde R8 y R9 son como se han definido para la formula I, con una base tal como piridina, trietilamina, etildiisopropilamina, etc. Esto se muestra en el Esquema 7.
Q
Hal (XI)
■Y
Y
H
R8/N\R9 (III)
R3 R4
base
Q
R
N
,2 8
(I)
Y3
R
+
Los compuestos de formula XI, donde R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, A, T, Y1, Y2, Y3, Y4, n, p y Q son como se han
definido para la formula I y Hal es halogeno, preferentemente fluoro, cloro o bromo, se pueden obtener mediante la transformation de un compuesto de formula II, donde R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, A, T, Y1, Y2, Y3, Y4, n, p y Q son
5 como se han definido para la formula I, con un haluro de fosforilo, tal como cloruro de fosforilo o bromuro de fosforilo, o un haluro de tionilo, tal como cloruro de tionilo o bromuro de tionilo. Esto se muestra en el Esquema 8.
Esquema 8
10
Los compuestos de formula IV.2, donde R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, A, Y1, Y2, Y3, Y4, n, p y Q son como se han definido para la formula I y R26 es alquilo C1-C6 o arilo opcionalmente sustituido, se pueden obtener mediante la transformacion de un compuesto de formula XII, donde R1, R2, R3, R4, R6, R7 n, p y A son como se han definido para la formula I, con un compuesto de formula VII, donde Y1, Y2, Y3, Y4 y Q son como se han definido para la formula I, R26 es alquilo C1-C6 o arilo opcionalmente sustituido y Hal es halogeno, preferentemente yodo, bromo o cloro. Esto se muestra en el Esquema 9.
15 Esquema 9
5
10
15
20
25
30
35
40
Sorprendentemente, se acaba de descubrir que los nuevos compuestos de formula I presentan, a efectos practicos, un nivel muy ventajoso de actividad biologica para la proteccion de plantas contra enfermedades provocadas por hongos.
Los compuestos de formula I se pueden utilizar en el sector agncola y campos de uso relacionados, p. ej., como principios activos para controlar plagas en plantas, o en materiales inertes para controlar microorganismos responsables de su descomposicion u organismos potencialmente daninos para el ser humano. Los nuevos compuestos se caracterizan por su excelente actividad para tasas de aplicacion bajas, por ser bien tolerados por las plantas y por ser ecologicos. Presentan unas propiedades curativas, preventivas y sistemicas muy utiles, y se pueden emplear para proteger numerosas plantas de cultivo. Los compuestos de formula I se pueden emplear para inhibir o exterminar las plagas que aparecen en plantas o partes de plantas (frutos, flores, hojas, tallos, tuberculos, rafces) de diferentes cultivos de plantas utiles, a la vez que tambien protegen las partes de las plantas que crecen mas tarde, p. ej., frente a microorganismos fitopatogenos.
Tambien es posible emplear los compuestos de formula I como agentes de revestimiento para tratar el material de propagacion vegetal, p. ej., semillas tales como frutos, tuberculos o granos, o esquejes vegetales (por ejemplo, arroz), para protegerlo contra infecciones fungicas, asf como tambien contra hongos fitopatogenos presentes en la tierra. El material de propagacion se puede tratar con una composicion que comprenda un compuesto de formula I antes de plantarlo, por ejemplo, las semillas se pueden revestir antes de ser sembradas. Los principios activos de acuerdo con la invencion tambien se pueden aplicar a granos (recubrimiento), ya sea impregnando las semillas con una formulacion lfquida o recubriendolas con una formulacion solida. La composicion tambien se puede aplicar al sitio de siembra cuando el material de propagacion esta siendo plantado, por ejemplo, al surco de la semilla durante la siembra. La invencion se refiere ademas a tales metodos de tratamiento del material de propagacion vegetal y al material de propagacion vegetal tratado de tal modo.
Ademas, los compuestos de acuerdo con la presente invencion se pueden emplear para controlar hongos en areas relacionadas, por ejemplo, en la proteccion de materiales tecnicos, incluidos la madera y productos tecnicos relacionados con la madera, en el almacenamiento de alimentos o en la gestion sanitaria.
Ademas, la invencion se podna utilizar para proteger materiales inertes contra ataques fungicos, p. ej., madera, paneles para tabicar y pintura.
Los compuestos de formula I son eficaces, por ejemplo, contra los hongos fitopatogenos de las siguientes clases: hongos imperfectos (p. ej., Alternaria spp.), basidiomicetos (p. ej., Corticium spp., Ceratobasidium spp., Waitea spp., Thanatephorus spp., Rhizoctonia spp., Hemileia spp., Puccinia spp., Phakopsora spp., Ustilago spp., Tilletia spp.), ascomicetos (p. ej., Venturia spp., Blumeria spp., Erysiphe spp., Podosphaera spp., Uncinula spp., Monilinia spp., Sclerotinia spp., Colletotrichum spp., Glomerella spp., Fusarium spp., Gibberella spp., Monographella spp., Phaeosphaeria spp., Mycosphaerella spp., Cercospora spp., Pyrenophora spp., Rhynchosporium spp., Magnaporthe spp., Gaeumannomyces spp., Oculimacula spp., Ramularia spp., Botryotinia spp.) y oomicetos (p. ej., Phytophthora spp., Pythium spp., Plasmopara spp., Peronospora spp., Pseudoperonospora spp., Bremia spp.). Se observa una actividad extraordinaria contra el mildiu lanoso (p. ej., Plasmopara viticola) y anublo tardfo (p. ej., Phytophthora infestans). Ademas, los nuevos compuestos de formula I son eficaces contra bacterias fitopatogenas gram positivas y gram negativas (p. ej., Xanthomonas spp., Pseudomonas spp., Erwinia amylovora, Ralstonia spp.) y virus (p. ej., el virus del mosaico del tabaco).
5
10
15
20
25
30
35
40
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50
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Dentro del alcance de la presente invencion, los cultivos diana y/o las plantas utiles que se desea proteger habitualmente comprenden las siguientes especies de plantas: cereales (trigo, cebada, centeno, avena, arroz, mafz, sorgo y especies relacionadas); remolacha (remolacha azucarera y remolacha forrajera); pomos, drupas y bayas (manzanas, peras, ciruelas, duraznos, almendras, cerezas, frutillas, frambuesas y moras); plantas leguminosas (porotos, lentejas, arvejas, soja); plantas oleosas (colza, mostaza, amapola, aceitunas, girasoles, coco, plantas de aceite de ricino, granos de cacao, mames); plantas cucurbitaceas (calabazas, pepinos, melones); plantas que producen fibras (algodon, lino, canamo, yute); frutas cftricas (naranjas, limones, pomelos, mandarinas); hortalizas (espinacas, lechuga, esparragos, coles, zanahorias, cebollas, tomates, papas, pimenton dulce); lauraceas (palta, cinnamomum, alcanfor) o plantas tales como tabaco, frutos secos, cafe, berenjenas, cana de azucar, te, morron, vides, lupulo, bananas y plantas de goma natural, asf como tambien pasto y plantas ornamentales.
Las plantas utiles y/o cultivos diana de acuerdo con la invencion incluyen variedades convencionales, asf como tambien variedades mejoradas o modificadas geneticamente tales como, por ejemplo, variedades resistentes a insectos (p. ej., variedades Bt. y VIP), asf como tambien resistentes a enfermedades, tolerantes a herbicidas (p. ej., variedades de mafz resistentes a glifosato y glufosinato comercializadas con los nombres comerciales RoundupReady® y LibertyLink®) y tolerantes a nematodos. A modo de ejemplo, las variedades de cultivos mejoradas o modificadas geneticamente adecuadas incluyen las variedades del algodon Stoneville 5599BR y Stoneville 4892BR.
Se debe sobreentender que la expresion "plantas utiles" y/o "cultivos diana" tambien incluye las plantas utiles que se han modificado para que sean tolerantes a herbicidas, tales como bromoxinil, o a clases de herbicidas (tales como, por ejemplo, inhibidores de HPPS, inhibidores de ALS, por ejemplo, primisulfuron, prosulfuron y trifloxisulfuron, inhibidores de EPSPS (5-enolpirovil-shikimato-3-fosfato-sintasa), inhibidores de GS (glutamina-sintetasa) o inhibidores de PPO (protoporfirinogeno-oxidasa)) como resultado de metodos convencionales de cultivo selectivo o de ingeniena genetica. Un ejemplo de un cultivo que se ha modificado para que sea tolerante a imidazolinonas, p. ej., imazamox, mediante metodos convencionales de cultivo selectivo (mutagenesis) es la colza de verano Clearfield® (canola). Los ejemplos de cultivos que se han modificado para que sean tolerantes a herbicidas o clases de herbicidas mediante metodos de ingeniena genetica incluyen las variedades de mafz resistentes a glufosinato y glifosato, comercializadas con los nombres comerciales RoundupReady®, Herculex I® y LibertyLink®.
Se debe sobreentender que la expresion "plantas utiles" y/o "cultivos diana" tambien incluye las plantas utiles que se han transformado utilizando tecnicas de ADN recombinante, las cuales permiten sintetizar una o mas toxinas que actuan selectivamente tales como las que se conocen, por ejemplo, las que provienen de bacterias que producen toxinas, especialmente las del genero Bacillus.
Se debe sobreentender que la expresion "plantas utiles" y/o "cultivos diana" tambien incluye las plantas utiles que se han transformado utilizando tecnicas de ADN recombinante, las cuales permiten sintetizar sustancias antipatogenas con una accion selectiva tales como, por ejemplo, las denominadas "protemas relacionadas con la patogenesis" (PRP, remftase, p. ej., a EP-A-0 392 225). Algunos ejemplos de estas sustancias antipatogenas y de plantas transgenicas capaces de sintetizar estas sustancias antipatogenas se describen, por ejemplo, en EP-A-0 392 225, WO 95/33818 y EP-A-0 353 191. Los metodos para producir estas plantas transgenicas son generalmente conocidos por los expertos en la materia y se describen, por ejemplo, en las publicaciones mencionadas previamente.
Se pretende que el termino "emplazamiento" de una planta, segun se emplea en la presente, abarque el lugar en el que se cultivan las plantas, donde se siembran los materiales de propagacion vegetal de las plantas o donde se colocaran los materiales de propagacion vegetal de las plantas en la tierra. Un ejemplo de este emplazamiento es un campo en el que se producen plantas de cultivo.
Se sobreentendera que la expresion "material de propagacion vegetal" se refiere a partes generativas de la planta, tales como las semillas, las cuales se pueden emplear para la multiplicacion de la ultima, y a material vegetativo, tal como esquejes o tuberculos, por ejemplo, papas. Se pueden mencionar, por ejemplo, semillas (en el sentido estricto), rafces, frutos, tuberculos, bulbos, rizomas y partes de plantas. Tambien se pueden mencionar las plantas germinadas y las plantulas que se van a trasplantar despues de la germinacion o despues de que emerjan de la tierra. Estas plantulas se pueden proteger antes del trasplante mediante un tratamiento total o parcial de inmersion. Preferentemente, se sobreentendera que el "material de propagacion vegetal" se refiere a las semillas.
Los compuestos de formula I se pueden emplear en una forma no modificada o, preferentemente, junto con adyuvantes empleados convencionalmente en el campo de la formulacion. Con este fin, se pueden formular convencionalmente de una forma conocida para obtener concentrados emulsionables, pastas que se pueden aplicar como recubrimiento, soluciones o suspensiones diluibles o que se pueden pulverizar directamente, emulsiones diluidas, polvos humectables, polvos solubles, polvos finos, materiales granulados y tambien encapsulaciones, p. ej., en sustancias polimericas. Del mismo modo que para el tipo de composiciones, los metodos de aplicacion, tales como pulverizacion, atomizacion, espolvoreacion, esparsion, recubrimiento o vertido, se seleccionan de acuerdo con los objetivos deseados y las circunstancias del caso. Las composiciones tambien pueden contener otros adyuvantes tales como estabilizantes, antiespumantes, reguladores de la viscosidad, aglutinantes o adherentes, asf como fertilizantes, dadores de micronutrientes u otras formulaciones para obtener efectos especiales.
5
10
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Los adyuvantes y portadores adecuados, p. ej., para uso agncola, pueden ser solidos o Kquidos y son sustancias utiles en la tecnologfa de la formulacion, p. ej., sustancias minerales naturales o regeneradas, disolventes, dispersantes, agentes humectantes, adherentes, espesantes, aglutinantes o fertilizantes. Estos portadores se describen, por ejemplo, en WO 97/33890.
Los compuestos de formula I se pueden emplear en forma de composiciones y se pueden aplicar al area de cultivo o a la planta que se desee tratar, simultanea o sucesivamente, con otros compuestos. Estos otros compuestos pueden ser, p. ej., fertilizantes o dadores de micronutrientes u otros preparados que fomentan el crecimiento de las plantas. Tambien pueden ser herbicidas selectivos o herbicidas no selectivos, asf como insecticidas, fungicidas, bactericidas, nematicidas, molusquicidas o mezclas de varios de estos preparados, si se desea junto con otros portadores, surfactantes o adyuvantes que faciliten la aplicacion empleados habitualmente en el campo de la formulacion.
Los compuestos de formula I se emplean normalmente en forma de composiciones fungicidas para el control o la proteccion contra microorganismos fitopatogenos, que comprenden como principio activo al menos un compuesto de formula I o al menos un compuesto individual preferido como los definidos anteriormente, en forma libre o en forma salina util desde un punto de vista agroqmmico, y al menos uno de los adyuvantes mencionados anteriormente.
La invencion proporciona una composicion fungicida que comprende al menos un compuesto de formula I, un portador aceptable en agricultura y opcionalmente un adyuvante. Un portador agncola aceptable es, por ejemplo, un portador que sea adecuado para el uso agncola. Los portadores agncolas son muy conocidos en la tecnica. Preferentemente, dichas composiciones fungicidas pueden comprender un principio activo fungicida adicional ademas del compuesto de formula I.
El compuesto de formula (I) puede ser el unico principio activo de una composicion o puede estar mezclado con uno o mas principios activos adicionales tales como un insecticida, fungicida, sinergista, herbicida o regulador del crecimiento vegetal, cuando proceda. En algunos casos, un principio activo adicional puede producir actividades sinergicas inesperadas. Los ejemplos de principios activos adicionales adecuados incluyen los siguientes: azoxistrobina (131860-33-8), dimoxistrobina (149961-52-4), enestrobina (238410-11-2), fluoxastrobina (193740-76-0), kresoxim metilico (143390-89-0), metominostrobina (133408-50-1), orisastrobina (248593-16-0), picoxistrobina (117428-22-5), piraclostrobina (175013-18-0), azaconazol (60207-31-0), bromuconazol (116255-48-2), ciproconazol (94361-06-5), difenoconazol (119446-68-3), diniconazol (83657-24-3), diniconazol-M (83657-18-5), epoxiconazol (13385-98-8), fenbuconazol (114369-43-6), fluquinconazol (136426-54-5), flusilazol (85509-19-9), flutriafol (7667421-0), hexaconazol (79983-71-4), imazalilo (58594-72-2), imibenconazol (86598-92-7), ipconazol (125225-28-7), metconazol (125116-23-6), miclobutanilo (88671-89-0), oxpoconazol (174212-12-5), pefurazoato (58011-68-0), penconazol (66246-88-6), procloraz (67747-09-5), propiconazol (60207-90-1), protioconazol (178928-70-6), simeconazol (149508-90-7), tebuconazol (107534-96-3), tetraconazol (112281-77-3), triadimefon (43121-43-3), triadimenol (55219-65-3), triflumizol (99387-89-0), triticonazol (131983-72-7), diclobutrazol (76738-62-0), etaconazol (60207-93-4), fluconazol (86386-73-4), fluconazol-cis (112839-32-4), tiabendazol (148-79-8), quinconazol (10397075-8), fenpiclonilo (74738-17-3), fludioxonilo (131341-86-1), ciprodinilo (121552-61-2), mepanipirim (110235-47-7), pirimetanilo (53112-28-0), aldimorf (91315-15-0), dodemorf (1593-77-7), fenpropimorf (67564-91-4), tridemorf (81412-43-3), fenpropidina (67306-00-7), espiroxamina (118134-30-8), isopirazam (881685-58-1), sedaxane (874967-67-6), bixafen (581809-46-3), pentiopirad (183675-82-3), fluxapiroxad (907204-31-3), boscalid (188425-856), penflufen (494793-67-8), fluopiram (658066-35-4), mandipropamida (374726-62-2), bentiavalicarb (413615-35-7), dimetomorf (110488-70-5), clorotalonilo (1897-45-6), fluazinam (79622-59-6), ditianona (3347-22-6), metrafenona (220899-03-6), triciclazol (41814-78-2), mefenoxam (70630-17-0), metalaxilo (57837-19-1), acibenzolar (126448-41-7) (acibenzolar-S-metilo (126448-41-7)), mancozeb (8018-01-7), ametoctradina (865318-97-4), ciflufenamida (18040960-3), ipconazol (125225-28-7), amisulbrom (348635-87-0), etaboxam (16650-77-3), fluopicolida (239110-15-7), flutianilo (304900-25-2), isotianilo (224049-04-1), proquinazid (189278-12-4), valifenal (283159-90-0), 1-
metilciclopropeno (3100-04-7), trifloxistrobina (141517-21-7), azufre (7704-34-9), carbonato de amonio y cobre (CAS 33113-08-5), oleato de cobre (CAS 1120-44-1), folpet (133-07-3), quinoxifeno (124495-18-7), captan (133-06-2), fenhexamida (126833-17-8), glufosinato y sus sales (51276-47-2, 35597-44-5 (isomero S)), glifosato (1071-83-6 ) y sus sales (69254-40-6 (diamonio), 34494-04-7 (dimetilamonio), 38641-94-0 (isopropilamonio), 40465-66-5 (monoamonio), 70901-20-1 (potasio), 70393-85-0 (sesquisodio), 81591-81-3 (trimesio)), (2-diclorometilen-3-etil-1- metilindan-4-il)amida del acido 1-metil-3-difluorometil-1H-pirazol-4-carboxflico, (4'-metilsulfanilbifenil-2-il)amida del acido 1-metil-3-difluorometil-1H-pirazol-4-carboxflico, [2-(2,4-diclorofenil)-2-metoxi-1-metiletil]amida del acido 1-metil- 3-difluorometil-4H-pirazol-4-carboxflico, (5-cloro-2,4-dimetilpiridin-3-il)-(2,3,4-trimetoxi-6-metilfenil)metanona, (5-
bromo-4-cloro-2-metoxipiridin-3-il)-(2,3,4-trimetoxi-6-metilfenil)metanona, 2-{2-[(E)-3-(2,6-diclorofenil)-1-metilprop-2- en-(E)-ilidenoaminooximetil]fenil}-2-[(Z)-metoxiimino]-A/-metilacetamida, 3-[5-(4-clorofenil)-2,3-dimetilisoxazolidin-3-
il]piridina.
Otro aspecto de la invencion se refiere al uso de un compuesto de formula I o de un compuesto individual preferido como los definidos anteriormente, de una composicion que comprende al menos un compuesto de formula I o al menos un compuesto individual preferido como los definidos anteriormente, o de una mezcla fungicida que comprende al menos un compuesto de formula I o al menos un compuesto individual preferido como los definidos anteriormente, mezclado con otros fungicidas, como los descritos anteriormente, para controlar o prevenir la infestacion de plantas, p. ej., de plantas utiles tales como plantas de cultivo, del material de propagacion de estas, p.
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ej., semillas, cultivos recolectados, p. ej., cultivos alimentarios recolectados, o de materiales inertes por parte de microorganismos fitopatogenos, preferentemente organismos fungicos.
Otro aspecto de la invencion se refiere a un metodo para controlar o prevenir una infestacion de plantas, p. ej., de plantas utiles tales como plantas de cultivo, del material de propagacion de estas, p. ej., semillas, cultivos recolectados, p. ej., cultivos alimentarios recolectados, o de materiales inertes por parte de microorganismos fitopatogenos o responsables de la descomposicion, u organismos potencialmente daninos para el ser humano, especialmente organismos fungicos, que comprende aplicar un compuesto de formula I o un compuesto individual preferido como los definidos anteriormente como principio activo a las plantas, a partes de las plantas o al emplazamiento de estas, al material de propagacion de estas o a cualquier parte de los materiales inertes.
Controlar o prevenir quiere decir reducir la infestacion de microorganismos fitopatogenos o responsables de la descomposicion, u organismos potencialmente daninos para el ser humano, especialmente organismos fungicos, hasta un nivel tal que se demuestra una mejora.
Un metodo preferido para controlar o prevenir una infestacion de plantas de cultivo por parte de microorganismos fitopatogenos, especialmente organismos fungicos, que comprende aplicar un compuesto de formula I o una composicion agroqmmica que contenga al menos uno de dichos compuestos, es la aplicacion foliar. La frecuencia de aplicacion y la tasa de aplicacion dependeran del riesgo de infestacion por parte del patogeno correspondiente. Sin embargo, los compuestos de formula I tambien se pueden infiltrar en la planta a traves de las rafces mediante la tierra (accion sistemica) empapando el emplazamiento de la planta con una formulacion lfquida o aplicando los compuestos en forma solida a la tierra, p. ej., en forma granular (aplicacion en la tierra). En cultivos de arrozales, estos materiales granulados se pueden aplicar al campo de arroz inundado. Los compuestos de formula I tambien se pueden aplicar a las semillas (recubrimiento) impregnando las semillas o los tuberculos con una formulacion lfquida del fungicida o recubriendolos con una formulacion solida.
Una formulacion, p. ej., una composicion que contiene el compuesto de formula I y, si se desea, un adyuvante solido o lfquido, o monomeros para encapsular el compuesto de formula I, se puede preparar empleando un metodo conocido, habitualmente mezclando y/o moliendo mtimamente el compuesto con extendedores, por ejemplo, disolventes, portadores solidos y, opcionalmente, compuestos tensioactivos (surfactantes).
Las formulaciones y/o composiciones agroqmmicas normalmente contendran entre un 0.1 y un 99% en peso, preferentemente entre un 0.1 y un 95% en peso, del compuesto de formula I, entre un 99.9 y un 1% en peso, preferentemente entre un 99.8 y un 5% en peso, de un adyuvante solido o lfquido, y entre un 0 y un 25% en peso, preferentemente entre un 0.1 y un 25% en peso, de un surfactante.
Las tasas de aplicacion convenientes son normalmente de 5 g a 2 kg de principio activo (p.a.) por hectarea (ha), preferentemente de 10 g a 1 kg de p.a./ha, de la forma mas preferida de 20 g a 600 g de p.a./ha. Cuando se emplea como un agente para empapar las semillas, las dosis convenientes son de 10 mg a 1 g de sustancia activa por kg de semillas.
Aunque se prefiere formular los productos comerciales como concentrados, el usuario final normalmente empleara formulaciones diluidas.
La Tabla 1 siguiente ilustra ejemplos de compuestos individuales de formula I de acuerdo con la invencion.
Tabla 1: compuestos individuales de formula I de acuerdo con la invencion
- Compuesto N.0
- R1 A Q R9
- 1
- f2hc. N— S' chf2 -CH2C(=O)- O .9)
- 2
- F2HC\ N— s chf2 -CH2C(=O)- S *"9)
CM
CM
CO
CM
- 43
- f2hc. ^N N— S' chf2 - CH2SO2- O CO )-----' X / 0 \
- 44
- f2hc. ^N N— s chf2 - CH2SO2- S CO )-----' X / 0 \
- 45
- F2HC. ^N N— s chf2 - CH2SO2- O ^0
- 46
- F2HC. ^N N— s chf2 - CH2SO2- S
- 47
- f2hc. ^N N— s chf2 - CH2SO2- O X5
- 48
- F2HC. ^N N— s chf2 - CH2SO2- S JO
donde
i) 48 compuestos de formula (I.i):
5 j) 48 compuestos de formula (I.j):
Q
R-"A'N
Ry
rR (I.j)
N CH
donde A, Q, R1 y R9 son como se han definido en la Tabla 1.
5
10
v) 48 compuestos de formula (I.v):
w) 48 compuestos de formula (I.w):
donde A, Q, R1 y R9 son como se han definido en la Tabla 1. ah) 48 compuestos de formula (I.ah):
ai) 48 compuestos de formula (I.ai):
au) 48 compuestos de formula (I.au):
15
av) 48 compuestos de formula (I.av):
ay) 48 compuestos de formula (I.ay):
r1^a'n
Q
II 'I N N^N H
donde A, Q, R1 y R9 son como
(lay)
se han definido en la Tabla 1.
En toda esta descripcion, las temperatures se proporcionan en grados Celsius y "p.f." quiere decir punto de fusion. LC/MS quiere decir cromatograffa l^quida/espectroscop^a de masas, y la descripcion del equipo y el metodo es: 5 (ACQUITY UPLC de Waters, columna Phenomenex Gemini C18, 3 pm de tamano de partfcula, 110 Angstrom, 30 x 3 mm, 1.7 ml/min, 60 °C, H2O + 0.05% de HCOOH (95%)/CHsCN/MeOH 4:1 + 0.04% de HCOOH (5%) - 2 min - CHaCN/MeOH 4:1 + 0.04% de HCOOH (5%) - 0.8 min., espectrometro de masas ACQUITY SQD de Waters, metodo de ionizacion: electronebulizacion (ESI), polaridad: iones positivos, capilaridad (kV): 3.00, cono (V): 20.00, extractor (V): 3.00, temperatura de la fuente (°c): 150, temperatura de desolvatacion (°C): 400, flujo de gas de cono (l/h): 60, 10 flujo de gas de desolvatacion (l/h): 700).
Tabla 2: Punto de fusion y datos de LC/MS para los compuestos de la Tabla 1
- Compuesto N.°
- Punto de fusion (°C) LC/MS
- l.v.001
- tR = 1.10 min; MS: m/z = 544 (M+1)
- l.z.001
- tR = 1.88 min; MS: m/z = 544 (M+1)
- l.ah.001
- tR = 1.25 min; MS: m/z = 545 (M+1)
Ejemplos biologicos
Phytophthora infestans / tomate / prevencion en discos de hoja (anublo tardio del tomate)
Se colocan discos de hoja de tomate en agar-agua en placas de multiples pocillos (formato de 24 pocillos) y se 15 pulverizan con el compuesto de ensayo formulado diluido en agua. Los discos de hoja se inoculan con una suspension de esporas del hongo 1 dfa despues de la aplicacion. Los discos de hoja inoculados se incuban a 16 °C y un 75% de HR con un regimen de luz que consiste en 24 h de oscuridad seguidas de 12 h de luz / 12 h de oscuridad en una camara climatica, y la actividad de un compuesto se determina como el porcentaje de control de la enfermedad en comparacion con los discos de hoja no tratados cuando se observa un nivel adecuado de danos 20 debidos a la enfermedad en discos de hoja de control no tratados (5 - 7 dfas despues de la aplicacion).
El compuesto l.ah.001 proporciona al menos un 80% de control de la enfermedad a 200 ppm en este ensayo, en comparacion con los discos de hoja de control no tratados en las mismas condiciones, los cuales presentan un desarrollo considerable de la enfermedad.
Phytophthora infestans / papa / prevencion (anublo tardio de la papa)
25 Se pulverizan plantas de papa cv. Bintje de 2 semanas en una camara de pulverizacion con el compuesto de ensayo formulado diluido en agua. Las plantas de ensayo se inoculan pulverizandolas con una suspension de esporangios 2 dfas despues de la aplicacion. Las plantas de ensayo inoculadas se incuban a 18 oC con 14 h de luz/dfa y un 100% de HR en una camara de crecimiento y el porcentaje del area de hoja afectada por la enfermedad se determina cuando se observa un nivel adecuado de la enfermedad en plantas de control no tratadas (5 - 7 dfas despues de la
30 aplicacion).
El compuesto l.ah.001 proporciona al menos un 80% de control de la enfermedad a 200 ppm en este ensayo, en comparacion con las plantas de control no tratadas en las mismas condiciones, las cuales presentan un desarrollo considerable de la enfermedad.
Phytophthora infestans / papa / prevencion de duracion prolongada (anublo tardio de la papa)
35 Se pulverizan plantas de papa cv. Bintje de dos semanas en una camara de pulverizacion con el compuesto de ensayo formulado diluido en agua. Las plantas de ensayo se inoculan pulverizandolas con una suspension de esporangios 6 dfas despues de la aplicacion. Las plantas de ensayo inoculadas se incuban a 18 oC con 14 h de luz/dfa y un 100% de HR en una camara de crecimiento y el porcentaje del area de hoja afectada por la enfermedad se determina cuando se observa un nivel adecuado de la enfermedad en plantas de control no tratadas (9 - 11 dfas 40 despues de la aplicacion).
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El compuesto I.ah.001 proporciona al menos un 80% de control de la enfermedad a 200 ppm en este ensayo, en comparacion con las plantas de control no tratadas en las mismas condiciones, las cuales presentan un desarrollo considerable de la enfermedad.
Phytophthora infestans / papa / curacion (anublo tardio de la papa)
Se inoculan plantas de papa cv. Bintje de 2 semanas pulverizandolas con una suspension de esporangios un dfa antes de la aplicacion. Las plantas inoculadas se pulverizan en una camara de pulverizacion con el compuesto de ensayo formulado diluido en agua. Las plantas de ensayo inoculadas se incuban a 18 oC con 14 h de luz/dfa y un 100% de HR en una camara de crecimiento y el porcentaje del area de hoja afectada por la enfermedad se determina cuando se observa un nivel adecuado de la enfermedad en plantas de control no tratadas (3 - 4 dfas despues de la aplicacion).
El compuesto I.ah.001 proporciona al menos un 80% de control de la enfermedad a 200 ppm en este ensayo, en comparacion con las plantas de control no tratadas en las mismas condiciones, las cuales presentan un desarrollo considerable de la enfermedad.
Plasmopara viticola / uva / prevencion en discos de hoja (mildiu lanudo de la uva)
Se colocan discos de hoja de vid en agar-agua en placas de multiples pocillos (formato de 24 pocillos) y se pulverizan con el compuesto de ensayo formulado diluido en agua. Los discos de hoja se inoculan con una suspension de esporas del hongo 1 dfa despues de la aplicacion. Los discos de hoja inoculados se incuban a 19 °C y un 80% de HR con un regimen de luz que consiste en 12 h de luz / 12 h de oscuridad en una camara climatica, y la actividad de un compuesto se determina como el porcentaje de control de la enfermedad en comparacion con los discos de hoja no tratados cuando se observa un nivel adecuado de danos debidos a la enfermedad en discos de hoja de control no tratados (6 - 8 dfas despues de la aplicacion).
El compuesto I.ah.001 proporciona al menos un 80% de control de la enfermedad a 200 ppm en este ensayo, en comparacion con los discos de hoja de control no tratados en las mismas condiciones, los cuales presentan un desarrollo considerable de la enfermedad.
Plasmopara viticola / uva / prevencion (mildiu lanudo de la uva)
Se pulverizan plantulas de uva cv. Gutedel de 5 semanas en una camara de pulverizacion con el compuesto de ensayo formulado diluido en agua. Las plantas de ensayo se inoculan pulverizando una suspension de esporangios sobre la superficie inferior de las hojas un dfa despues de la aplicacion. Las plantas de ensayo inoculadas se incuban a 22 oC y un 100% de HR en un invernadero, y el porcentaje del area de hoja afectada por la enfermedad se determina cuando se observa un nivel adecuado de la enfermedad en plantas de control no tratadas (6 - 8 dfas despues de la aplicacion).
El compuesto I.ah.001 proporciona al menos un 80% de control de la enfermedad a 200 ppm en este ensayo, en comparacion con las plantas de control no tratadas en las mismas condiciones, las cuales presentan un desarrollo considerable de la enfermedad.
Plasmopara viticola / uva / prevencion de duracion prolongada (mildiu lanudo de la uva)
Se pulverizan plantulas de uva cv. Gutedel de 5 semanas en una camara de pulverizacion con el compuesto de ensayo formulado diluido en agua. Las plantas de ensayo se inoculan pulverizando una suspension de esporangios sobre la superficie inferior de las hojas 6 dfas despues de la aplicacion. Las plantas de ensayo inoculadas se incuban a 22 oC y un 100% de HR en un invernadero, y el porcentaje del area de hoja afectada por la enfermedad se determina cuando se observa un nivel adecuado de la enfermedad en plantas de control no tratadas (11 - 13 dfas despues de la aplicacion).
El compuesto I.ah.001 proporciona al menos un 80% de control de la enfermedad a 200 ppm en este ensayo, en comparacion con las plantas de control no tratadas en las mismas condiciones, las cuales presentan un desarrollo considerable de la enfermedad.
Plasmopara viticola / uva / curacion (mildiu lanudo de la uva)
Se inoculan plantulas de uva cv. Gutedel de 5 semanas pulverizando una suspension de esporangios sobre la superficie inferior de las hojas un dfa antes de la aplicacion. Las plantas de uva inoculadas se pulverizan en una camara de pulverizacion con el compuesto de ensayo formulado diluido en agua. Las plantas de ensayo inoculadas se incuban a 22 oC y un 100% de HR en un invernadero, y el porcentaje del area de hoja afectada por la enfermedad se determina cuando se observa un nivel adecuado de la enfermedad en plantas de control no tratadas (4 - 6 dfas despues de la aplicacion).
El compuesto I.ah.001 proporciona al menos un 80% de control de la enfermedad a 200 ppm en este ensayo, en comparacion con las plantas de control no tratadas en las mismas condiciones, las cuales presentan un desarrollo considerable de la enfermedad.
Claims (12)
- 510151. Un compuesto de formula I:REIVINDICACIONESRR3 R4
imagen1 .y:Y3YQ'N'R,R9(I)dondeA es x-C(R10R11)-C(=O)-, x-C(R12R13)-C(=S)-, x-O-C(=O)-, x-O-C(=S)-, x-N(R14)-C(=O)-, x-N(R15)-C(=S)-, x-C(R16R17)- SO2- o x-N=C(R30)-, en cada caso x indica el enlace que esta conectado a R1;T es CR18 o N;Y1, Y3 e Y4 son independientemente CR19 o N;Y2 es N;Q es O o S; n es 1 o 2;p es 1 o 2, siempre que cuando n sea 2, p sea 1;R1 esFFimagen2 NiFFR2, R3, R4, R5, R6, R7, R10, R11, R12, R13, R16, R17, R18, R19y R30 son cada uno independientemente hidrogeno, halogeno,ciano, alquilo C1-C4 o haloalquilo C1-C4;R8, R14 y R15 son cada uno independientemente hidrogeno o alquilo C1-C4; y R9 es fenilo, bencilo o un grupo (a):imagen3 (a)donde el fenilo, bencilo y grupo (a) estan sustituidos cada uno opcionalmente con de 1 a 3 sustituyentes seleccionados independientemente entre alquilo C1-C4, haloalquilo C1-C4, halogeno, ciano, hidroxi y amino;o una de sus sales o N-oxidos. - 2. El compuesto de acuerdo con la reivindicacion 1, donde51015202530A es x-C(R10R11)-C(=O)-, x-C(R12R13)-C(=S)-, x-O-C(=O)-, x-O-C(=S)- o x-C(R16R17)-SO2-, en cada caso x indica el enlace que esta conectado a R1;T es CR18o N;Y , Ye Y son independientemente CR o N, siempre que al menos 2 de los grupos Y , Y e Y sean CR ;Y2 es N;Q es O o S; n es 1 o 2; p es 1;R2, R3, R4, R5, R6, R7, R10, R11, R12, R13, R16, R17, R18 y R19 son cada uno independientemente hidrogeno, halogeno,alquilo C1-C4 o haloalquilo C1-C4; R8 es hidrogeno o alquilo C1-C4; y R9 es fenilo, bencilo o un grupo (a):
imagen4 (a)donde el fenilo, bencilo y grupo (a) estan sustituidos cada uno opcionalmente con de 1 a 3 sustituyentes seleccionados independientemente entre alquilo C1-C4, haloalquilo C1-C4, halogeno, ciano, hidroxi y amino. - 3. El compuesto de acuerdo con la reivindicacion 1, dondeA es x-CR10R11-C(=O)-, x-O-C(=O)- o x-CR16R17-SO2-, en cada caso x indica el enlace que esta conectado a R1;T es CR18;1 3 4 19 1 3 4 19 2Y , Y e Y son independientemente CR o N, siempre que al menos 2 de los grupos Y , Y e Y sean CR , Y es N; y siempre que no haya enlaces N-N en el anillo que contiene Y1, Y2, Y3 e Y4;Q es O o S;n es 1 o 2;p es 1;R2, R3, R4, R5, R6, R7, R10, R11, R16, R17, R18 y R19 son cada uno independientemente hidrogeno, fluoro o metilo;R8 es hidrogeno o metilo; yR9 es fenilo, bencilo o un grupo (a):
imagen5 (a)donde el fenilo, bencilo y grupo (a) estan sustituidos cada uno opcionalmente con de 1 a 3 sustituyentes seleccionados independientemente entre alquilo C1-C4, haloalquilo C1-C4, hidroxi y halogeno. - 4. El compuesto de acuerdo con la reivindicacion 1, dondeA es x-CH2-C(=O)-, x-O-C(=O)- o x-CH2-SO2-, en cada caso x indica el enlace que esta conectado a R1;T es CH;Y1, Y3 e Y4 son independientemente CH o N, siempre que al menos 2 de los grupos Y1, Y3 e Y4 sean CH, Y2 es N, y siempre que no haya enlaces N-N en el anillo que contiene Y1, Y2, Y3 e Y4;Q es O;5 n es 1 o 2; p es 1;R2, R3, R4, R5, R6 y R7 son cada uno hidrogeno;R8 es hidrogeno o metilo; yR9 es fenilo, bencilo o un grupo (a):10
imagen6 (a)donde el fenilo, bencilo y grupo (a) estan sustituidos cada uno opcionalmente con de 1 a 3 sustituyentes seleccionados independientemente entre alquilo C1-C4, haloalquilo C1-C4, hidroxi y halogeno. - 5. El compuesto de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, donde Y1, Y3 e Y4 son CH e Y2 es N.15 6. El compuesto de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, donde p es 1 y n es 2.
- 7. El compuesto de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, donde R2, R3, R4, R5, R6 y R7 son H.
- 8. El compuesto de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, donde Q es O.
- 9. Un compuesto de formula II:RR3 R4
imagen7 .y:Y3- Y2QOH(II)20 donde Y1, Y2, Y3, Y4, A, Q, T, n, p, R1, R2, R3, R4, R5, R6 y R7tienen las definiciones que se han descrito para la formula I,segun se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10;o un compuesto de formula IV:R1R3 R4imagen8 ,y:YQYO,R'26donde Y1, Y2, Y3, Y4, A, Q, T, n, p, R1, R2, R3, R4, R5, R6 y R7tienen las definiciones que se han descrito para la formula I,segun se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10; yR26 es alquilo C1-C6 o arilo opcionalmente sustituido;o un compuesto de formula V:5R1R3imagen9 R26(V)donde Y1, Y2, Y3, Y4, A, Q, n, p, R1, R2, R3, R4, R6 y R7 tienen las definiciones que se han descrito para la formula I,segun se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10; yR26 es alquilo C1-C6 o arilo opcionalmente sustituido;o un compuesto de formula XI:1015R3 R4imagen10 imagen11 Qimagen12 Hal(XI)donde Y1, Y2, Y3, Y4, A, Q, n, p, R1, R2, R3, R4, R5, R6 y R7 tienen las definiciones que se han descrito para la formula I,segun se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10; y Hal se refiere a halogeno. - 10. Un compuesto de acuerdo con la reivindicacion 9, donde R26 es alquilo C1-C6 o fenilo opcionalmente sustituido con de 1 a 3 sustituyentes seleccionados independientemente entre alquilo C1-C4, haloalquilo C1-C4, hidroxilo, amino, ciano y halogeno.
- 11. Una composicion fungicida que comprende al menos un compuesto como el que se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 y un portador aceptable en agricultura, que comprende opcionalmente un adyuvante y que comprende opcionalmente al menos un compuesto activo como fungicida adicional.
- 12. Un metodo para controlar o prevenir una infestacion de plantas, el material de propagacion de estas, cultivos 20 recolectados o materiales inertes por parte de microorganismos fitopatogenos o responsables de la descomposicion, u organismos potencialmente daninos para el ser humano, que comprende aplicar un compuesto como el definido en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 a la planta, a partes de la planta o al emplazamiento de esta, al material de propagacion de esta o a cualquier parte de los materiales inertes.
- 13. El metodo de acuerdo con la reivindicacion 12, donde los microorganismos fitopatogenos son organismos fungicos.
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