ES2620759T3 - Uso de hidrógeno y un compuesto de organocínc para polimerización y control de las propiedades del polímero - Google Patents

Abstract

Un método para controlar una reacción de polimerización en un sistema de reactor de polimerización, comprendiendo dicho método: (i) introducir una composición catalítica basada en metal de transición, un monómero de olefina, y opcionalmente un comonómero de olefina en un reactor de polimerización dentro del sistema de reactor de polimerización; (ii) poner en contacto la composición catalítica basada en metal de transición con el monómero de olefina y opcionalmente un comonómero de olefina bajo condiciones de polimerización para producir un polímero de olefina; e (iv) introducir una cantidad sinérgica de hidrógeno y un compuesto de organocinc en el sistema de reactor de polimerización, para reducir un peso molecular medio en peso (Mw) y/o aumentar un índice de fluidez en masa fundida (MI) del polímero de olefina; en donde la cantidad sinérgica de hidrógeno y de compuesto de organocinc comprende una relación en moles hidrógeno : compuesto de organocinc en un intervalo de 100:1 a 25.000 :1 y en donde el hidrógeno se añade al sistema de reactor de polimerización en una relación en moles hidrógeno : monómero de olefina en un intervalo de 0,01:1 a 0,2:1.

Description

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hidrógeno de un alcano (ya sean dos átomos de hidrógeno de un átomo de carbono o un átomo de hidrógeno de dos átomos de carbono diferentes). Un “grupo alcano” es una expresión general que se refiere a un grupo formado al retirar uno o más átomos de hidrógeno (según sea necesario para el grupo particular) de un alcano. Un “grupo alquilo,” “grupo alquileno,” y “grupo alcano” pueden ser grupos cíclicos o acíclicos, y/o pueden ser lineales o ramificados, salvo que se especifique lo contrario. El grupo alquilo primario, secundario, y terciario se derivan al retirar un átomo de hidrógeno de un átomo de carbono primario, secundario, y terciario, respectivamente, de un alcano. El grupo n-alquilo puede derivarse al retirar un átomo de hidrógeno de un átomo de carbono terminal de un alcano lineal. Los grupos RCH2 (R ≠ H), R2CH (R ≠ H), y R3C (R ≠ H) son grupos alquilo primario, secundario, y terciario, respectivamente.

Un cicloalcano es un hidrocarburo cíclico saturado, con o sin cadenas laterales (p.ej., ciclobutano o metilciclobutano). Los hidrocarburos cíclicos insaturados que tienen al menos un doble o triple enlace carbonocarbono endocíclico no aromático son cicloalquenos y cicloalquinos, respectivamente. Los hidrocarburos cíclicos insaturados que tienen más de uno de dichos enlaces múltiples pueden especificar aún más el número y/o la o las posiciones de estos enlaces múltiples (p.ej., cicloalcadienos, cicloalcatrienos, etcétera). Los hidrocarburos cíclicos insaturados se pueden identificar aún más por la posición del o de los enlaces múltiples carbono-carbono.

Un “grupo cicloalquilo” es un grupo univalente derivado al retirar un átomo de hidrógeno de un átomo de carbono anular de un cicloalcano. Por ejemplo, un grupo 1-metilciclopropilo y un grupo 2-metilciclopropilo se ilustran como sigue:

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H2C CH2 H3C

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Un “grupo cicloalquileno” se refiere a un grupo derivado al retirar dos átomos de hidrógeno de un cicloalcano, al menos uno de los cuales es un carbono anular. Así, un “grupo cicloalquileno” incluye un grupo derivado de un cicloalcano, del cual se retiran formalmente dos átomos de hidrógeno del mismo carbono anular, un grupo derivado de un cicloalcano del cual se retiran formalmente dos átomos de hidrógeno de dos carbonos anulares diferentes, y un grupo derivado de un cicloalcano del cual se retira formalmente un primer átomo de hidrógeno de un carbono anular y se retira formalmente un segundo átomo de hidrógeno de un átomo de carbono que no es un carbono anular. Un “grupo cicloalcano” se refiere a un grupo generalizado formado al retirar uno o más átomos de hidrógeno (según sea necesario para el grupo particular y al menos uno de los cuales es un carbono anular) de un cicloalcano.

El término “alqueno” siempre que se usa en esta especificación y en las reivindicaciones, se refiere a un compuesto que tiene al menos un doble enlace carbono-carbono no aromático. El término “alqueno” incluye alquenos alifáticos o aromáticos, cíclicos o acíclicos, y/o lineales y ramificados, salvo que se especifique expresamente lo contrario. Los alquenos también se pueden identificar aún más por la posición del doble enlace carbono-carbono. Los alquenos que tienen más de uno de dichos enlaces múltiples son alcadienos, alcatrienos, etcétera. El alqueno puede identificarse aún más por la o las posiciones de uno o más enlaces dobles carbono-carbono.

Un “grupo alquenilo” es un grupo univalente derivado de un alqueno al retirar un átomo de hidrógeno de cualquier átomo de carbono del alqueno. Así, el “grupo alquenilo” incluye grupos en los cuales el átomo de hidrógeno se retira formalmente de un átomo de carbono sp2 hibridado (olefinico) y grupos en los cuales el átomo de hidrógeno se retira formalmente de cualquier otro átomo de carbono. Por ejemplo, y salvo que se especifique lo contrario, los grupos propen-1-ilo (-CH=CHCH3), propen-2-ilo [(CH3)C=CH2], y propen-3-ilo (-CH2CH=CH2) son abarcados por la expresión “grupo alquenilo.” Análogamente, un “grupo alquinileno” se refiere a un grupo formado al retirar dos átomos de hidrógeno de un alqueno, ya sean dos átomos de hidrógeno de un átomo de carbono o un átomo de hidrógeno de dos átomos de carbono diferentes. Un “grupo alqueno” se refiere a un grupo generalizado formado al retirar uno o más átomos de hidrógeno (según sea necesario para el grupo particular) de un alqueno. Cuando el átomo de hidrógeno se retira de un átomo de carbono que participa en un doble enlace carbono-carbono, se pueden especificar tanto la regioquímica del carbono del cual se retira el átomo de hidrógeno, como la regioquímica del doble enlace carbono–carbono. Los grupos alquenilos también pueden tener más de uno de dichos enlaces múltiples. El grupo alqueno también se puede identificar aún más por la o las posiciones de uno o más enlaces dobles carbono-carbono.

El término “alquino” se usa en esta especificación y en las reivindicaciones para referirse a un compuesto que tiene al menos un triple enlace carbono-carbono. El término “alquino” incluye alquinos alifáticos o aromáticos, cíclicos o acíclicos, y/o lineales y ramificados, salvo que se especifique expresamente lo contrario. Los alquinos que tienen más de uno de estos enlaces múltiples son alcadiinos, alcatriinos, etcétera. El grupo alquino también puede identificarse aún más por la o las posiciones de uno o más enlaces triples carbono-carbono.

Un “grupo alquinilo” es un grupo univalente derivado de un alquino al retirar un átomo de hidrógeno de cualquier átomo de carbono del alquino. Así, el “grupo alquinilo” incluye grupos en los cuales se retira formalmente el átomo

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de hidrógeno de un átomo de carbono con hibridación sp (acetilénico) y grupos en los cuales se retira formalmente el átomo de hidrógeno de cualquier otro átomo de carbono. Por ejemplo, y salvo que se especifique lo contrario, los grupos 1-propin-1-ilo (-C≡CCH3) y propin-3-ilo (HC≡CCH2-) están abarcados por el término “grupo alquinilo.” Análogamente, un “grupo alquinileno” se refiere a un grupo formado al retirar formalmente dos átomos de hidrógeno de un alquino, ya sean dos átomos de hidrógeno de un átomo de carbono si es posible o un átomo de hidrógeno de dos átomos de carbono diferentes. Un “grupo alquino” se refiere a un grupo generalizado formado al retirar uno o más átomos de hidrógeno (según sea necesario para el grupo particular) de un alquino. Los grupos alquino pueden tener más de uno de dichos enlaces múltiples. Los grupos alquino también se pueden identificar aún más por la o las posiciones de uno o más enlaces triples carbono-carbono.

Un “grupo arilo” se refiere a un grupo generalizado formado al retirar un átomo de hidrógeno de un átomo de carbono anular hidrocarbonado aromático o de un areno. Un ejemplo de un “grupo arilo” es ortho-tolilo (o-tolilo), cuya estructura se muestra en la presente memoria.

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Análogamente, un “grupo arileno” se refiere a un grupo formado al retirar dos átomos de hidrógeno (al menos uno de los cuales es de un carbono anular hidrocarbonado aromático) de un areno. Un “grupo areno” se refiere a un grupo generalizado formado al retirar uno o más átomos de hidrógeno (según sea necesario para el grupo particular y al menos uno de los cuales es un carbono anular hidrocarbonado aromático) de un areno.

Un “grupo aralquilo” es un grupo alquilo sustituido con arilo que tiene una valencia libre en un átomo de carbono no aromático, por ejemplo, un grupo bencilo es un grupo “aralquilo”. Análogamente, un “grupo aralquileno” es un grupo alquileno sustituido con arilo que tiene dos valencias libres en un solo átomo de carbono no aromático o una valencia libre en dos átomos de carbono no aromáticos, mientras que un “grupo aralcano” es un grupo alcano sustituido con arilo generalizado que tiene una o más valencias libres en uno o más átomos de carbono no aromáticos.

El término “polímero” se usa en la presente memoria de forma genérica para incluir homopolímeros, copolímeros, terpolímeros de olefinas, etcétera. Un copolímero puede derivarse de un monómero de olefina y un comonómero de olefina, mientras que un terpolímero puede derivarse de un monómero de olefina y dos comonómeros de olefinas. En consecuencia, el término “polímero” abarca copolímeros, terpolímeros, etc., derivados de cualquier monómero y comonómero de olefina descritos en la presente memoria. Análogamente, un polímero de etileno incluye homopolímeros de etileno, copolímeros de etileno, terpolímeros de etileno, y similares. A modo de ejemplo, un copolímero de olefina, tal como un copolímero de etileno, pueden derivarse de etileno y un comonómero, tal como 1buteno, 1-hexeno, o 1-octeno. Si el monómero y comonómero fueran etileno y 1-hexeno, respectivamente, el polímero resultante podría categorizarse como un copolímero de etileno/1-hexeno. El término “polímero” también pretende incluir polímeros de todos los pesos moleculares, e incluye los polímeros u oligómeros de peso molecular inferior. Los autores de la presente solicitud pretenden que el término “polímero” abarque oligómeros derivados de cualquier monómero de olefina descrito en la presente memoria (así como de un monómero de olefina y un comonómero de olefina, un monómero de olefina y dos comonómeros de olefina, etcétera).

De manera similar, el alcance del término “polimerización” incluye homopolimerización, copolimerización, terpolimerización, etc., así como procedimientos que también podrían ser referidos como procedimientos de oligomerización. Por lo tanto, un procedimiento de copolimerización implicaría poner en contacto un monómero de olefina (p.ej., etileno) y un comonómero de olefina (p.ej., 1-hexeno) para producir un copolímero de olefina.

El término “cantidad sinérgica” de hidrógeno y un compuesto de organocinc se usa en la presente memoria para indicar que la adición combinada (ya sea introducida separadamente o en combinación) de hidrógeno y un compuesto de organocinc, tiene un “efecto sinérgico” sobre ciertas propiedades del polímero, es decir, el efecto de la adición de la cantidad sinérgica de los dos componentes diferentes es mayor que el efecto de cada componente individualmente, y además, es mayor que la suma de los efectos de los componentes individuales.

El término “cocatalizador” se usa generalmente en la presente memoria para referirse a compuestos tales como compuestos de aluminoxano, compuestos de organoboro u organoborato, compuestos iónicos ionizantes, compuestos de organoaluminio, compuestos de organomagnesio, compuestos de organolitio, y similares, que pueden constituir un componente de una composición catalítica, cuando se usa además de un soporte activador. El término “cocatalizador” se usa independientemente de la función real del compuesto o de cualquier mecanismo químico por el cual puede funcionar el compuesto.

Los términos “óxido sólido tratado químicamente”, “compuesto de óxido sólido tratado,” y similares, se usan en la presente memoria para indicar óxido inorgánico sólido de porosidad reactivamente alta, que puede presentar un comportamiento de ácido de Lewis o de ácido de Bronsted, y que ha sido tratado con un componente aceptor de

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electrones, típicamente un anión, y cual es calcinado. El componente aceptor de electrones es típicamente un compuesto fuente de aniones aceptor de electrones. Así, el óxido sólido tratado químicamente puede comprender un producto de contacto calcinado, de al menos un óxido sólido con al menos un compuesto fuente de aniones aceptor de electrones. Típicamente, el óxido sólido tratado químicamente comprende al menos un compuesto de óxido sólido ácido. El “soporte activador” de la presente invención puede ser un óxido sólido tratado químicamente. Los términos “soporte” y “soporte activador” no implican que estos componentes sean inertes, y estos componentes no deben considerarse como un componente inerte de la composición catalítica. El término “activador,” como se usa en la presente memoria, se refiere en general a una sustancia capaz de convertir un componente de metal de transición en un catalizador que puede polimerizar olefinas, o convertir un producto del contacto de un compuesto de metal de transición y un componente que proporciona un ligando activable (p.ej., un alquilo, un hidruro) al compuesto de metal de transición, cuando el compuesto de metal de transición no comprende ya dicho ligando, en un catalizador que pueda polimerizar olefinas. Este término se usa independientemente del mecanismo activador real. Los activadores ilustrativos incluyen soportes activadores, aluminoxanos, compuestos de organoboro u organoborato, compuestos iónicos ionizantes, y similares. Los aluminoxanos, los compuestos de organoboro u organoborato, y compuestos iónicos ionizantes son referidos generalmente como activadores, si se usan en una composición catalítica en la que no está presente un soporte activador. Si la composición catalítica contiene un soporte activador, luego los materiales de aluminoxano, organoboro u organoborato, e iónicos ionizantes son típicamente referidos como cocatalizadores.

El término “compuesto de fluoroorganoboro” se usa en la presente memoria con su significado habitual para referirse a compuestos neutros de la forma BY3. La expresión “compuesto de fluoroorganoborato” también tiene su significado habitual para referirse a sales monoaniónicas de un compuesto de fluoroorganoboro de la forma [catión]+[BY4]-, en la que Y representa un grupo orgánico fluorado. Los materiales de estos tipos son en general y colectivamente referidos como “compuestos de organoboro u organoborato.”

Los términos “composición catalítica,” “mezcla catalítica” y “sistema catalítico,” no dependen del producto o composición real resultante del contacto o reacción de los componentes iniciales de la composición/mezcla/sistema catalíticos dados a conocer, la naturaleza del sitio catalítico activo, o la finalidad del cocatalizador, el o los compuestos de metal de transición, cualquier monómero de olefina usado para preparar una mezcla precontactada,

o el activador (p.ej., soporte activador), después de combinar estos componentes. Por lo tanto, las expresiones “composición catalítica,” “mezcla catalítica,” y “sistema catalítico,” abarcan los componentes de partida iniciales de la composición, así como cualquier otro u otros productos que puedan resultar de poner en contacto estos componentes de partida iniciales, y esto incluye las composiciones y los sistemas catalíticos homogéneos y heterogéneos.

El término “producto de contacto” se usa en la presente memoria para describir composiciones en donde los componentes se ponen en contacto en cualquier orden, de cualquier manera, y durante cualquier período de tiempo. Por ejemplo, los componentes se pueden poner en contacto por combinación o mezclamiento. Además, la puesta en contacto de cualquier componente puede tener lugar en presencia o ausencia de cualquier otro componente de las composiciones descritas en la presente memoria. La combinación de materiales y componentes adicionales se puede realizar mediante cualquier método. Asimismo, la expresión “producto de contacto” incluye mezclas, combinaciones, disoluciones, suspensiones, productos de reacción, o combinaciones de los mismos. Aunque el “producto de contacto” puede incluir productos de reacción, no se requiere que los respectivos componentes reaccionen entre sí. Análogamente, la expresión “poner en contacto” se usa en la presente memoria para referirse a materiales que se pueden combinar, mezclar, suspender, disolver, reaccionar, tratar, o poner en contacto de otro modo de alguna otra manera.

El término mezcla “precontactada” se usa en la presente memoria para describir una primera mezcla de componentes catalíticos que se ponen en contacto durante un primer período de tiempo, antes de que la primera mezcla se use para formar una mezcla “post-contactada” o segunda mezcla de componentes catalíticos, que se ponen en contacto durante un segundo período de tiempo. Por regla general, la mezcla pre-contactada puede describir una mezcla de compuesto (o compuestos) de metal de transición, monómero (o monómeros) de olefina y compuesto (o compuestos) de organoaluminio, antes de que esta mezcla se ponga en contacto con uno o más soportes activadores y el compuesto de organoaluminio adicional opcional. Así, el término precontactado describe componentes que se usan para ponerse en contacto los unos con los otros, pero antes de poner en contacto los componentes en la segunda mezcla, postcontactada. Por consiguiente, esta invención puede distinguir ocasionalmente entre un componente usado para preparar la mezcla precontactada y ese componente después de que se haya preparado la mezcla. Por ejemplo, según esta descripción, es posible que el compuesto de organoaluminio precontactado, una vez que se pone en contacto con el compuesto de metal de transición y el monómero de olefina, haya reaccionado para formar al menos un compuesto químico, formulación o estructura diferente, a partir del compuesto de organoaluminio distinto usado para preparar la mezcla precontactada. En este caso, el compuesto o componente de organoaluminio precontactado se describe como que comprende un compuesto de organoaluminio que se usó para preparar la mezcla precontactada.

Adicionalmente, una mezcla precontactada puede describir una mezcla de uno o más compuestos de metal de transición y compuestos de organoaluminio, antes de poner en contacto esta mezcla con uno o más soportes activadores. Esta mezcla precontactada también puede describir una mezcla de uno o más compuestos de metal de

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La adición de una cantidad sinérgica de hidrógeno y de un compuesto de organocinc puede dar como resultado un aumento significativo del MI (o HLMI) de un polímero de olefina, en comparación con el MI (o HLMI) de un polímero de olefina producido en ausencia de hidrógeno y de compuesto de organocinc. En un aspecto, el MI puede aumentar hasta al menos aproximadamente 0,75 g/10 min, mientras que en otro aspecto, el MI puede aumentar hasta al menos aproximadamente 1 g/10 min. Los intervalos de MI contemplados abarcados por la presente invención pueden incluir, pero no se limitan a, de aproximadamente 1 a aproximadamente 50 g/10 min, de aproximadamente 1 a aproximadamente 25 g/10 min, de aproximadamente 1 a aproximadamente 20 g/10 min, de aproximadamente 1,5 a aproximadamente 20 g/10 min, de aproximadamente 2 a aproximadamente 15 g/10 min, de aproximadamente 2,5 a aproximadamente 25 g/10 min, de aproximadamente 3 a aproximadamente 10 g/10 min, de aproximadamente 1 a aproximadamente 10 g/10 min, o de aproximadamente 1,5 a aproximadamente 8 g/10 min.

En otro aspecto de esta invención, se describen procedimientos de polimerización de olefinas. Uno de dichos procedimientos puede comprender poner en contacto una composición catalítica basada en metal de transición con un monómero de olefina, y opcionalmente un comonómero de olefina bajo condiciones de polimerización (p.ej., en un sistema de reactor de polimerización), y en presencia de una cantidad sinérgica de hidrógeno y un compuesto de organocinc (o introducir una cantidad sinérgica de hidrógeno y de compuesto de organocinc en un sistema de reactor de polimerización), para producir un polímero de olefina, en donde la cantidad sinérgica de hidrógeno y de compuesto de organocinc comprende 15 una relación en moles hidrógeno : compuesto de organocinc en un intervalo de 100:1 a 25.000:1 y en donde el hidrógeno se introduce en el sistema de reactor de polimerización en una relación en moles hidrógeno : monómero de olefina en el intervalo de 0,01:1 a 0,2:1. En este procedimiento, un Mw del polímero de olefina es inferior a aproximadamente 200.000 g/mol y/o un MI del polímero de olefina es superior a aproximadamente 1 g/10 min.

En general, las características de estos procedimientos de polimerización de olefinas (p.ej., la composición catalítica basada en metal de transición, el monómero de olefina, el polímero de olefina, el compuesto de organocinc, la cantidad sinérgica de hidrógeno y el compuesto de organocinc, el Mw, el MI,) se describen de forma independiente en la presente memoria, y estas características pueden combinarse en cualquier combinación para describir aún más los procedimientos dados a conocer. Por ejemplo, la composición catalítica basada en metal de transición puede ser una composición catalítica basada en cromo, una composición catalítica basada en Ziegler-Natta, una composición catalítica basada en metaloceno, o una combinación de los mismos; o de manera alternativa, la composición catalítica basada en metal de transición puede comprender cualquier compuesto de metal de transición descrito en la presente memoria, p.ej., que comprende al menos uno de cromo, vanadio, titanio, circonio, y hafnio; cualquier activador descrito en la presente memoria, p.ej., un soporte activador, un aluminoxano, etc; y opcionalmente, cualquier cocatalizador descrito en la presente memoria, p.ej., un compuesto de organoaluminio. Análogamente, el monómero de olefina puede ser cualquier monómero de olefina descrito en la presente memoria, tal como una olefina C2-C20, o etileno; y el comonómero de olefina puede ser cualquier comonómero descrito en la presente memoria, tal como propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-deceno, estireno, o mezclas de los mismos. La presencia de una cantidad sinérgica de hidrógeno y de compuesto de organocinc (o la introducción de una cantidad sinérgica de hidrógeno y de compuesto de organocinc) pueden abarcar cualquier cantidad en moles de hidrógeno:compuesto de organocinc descrita en la presente memoria, tal como dentro de un intervalo de aproximadamente 100:1 a aproximadamente 25.000:1, de aproximadamente 200:1 a aproximadamente 20.000:1, o de aproximadamente 500:1 a aproximadamente 7.500:1.

En estos procedimientos de polimerización de olefinas, el Mw del polímero de olefina en general puede ser inferior a aproximadamente 200.000 g/mol, tal como en un intervalo de aproximadamente 50.000 a aproximadamente 200.000 g/mol. Adicionalmente o de manera alternativa, el MI del polímero de olefina puede ser en general superior a aproximadamente 1 g/10 min, tal como en un intervalo de aproximadamente 1 a aproximadamente 20 g/10 min.

Para los polímeros basados en etileno producidos en la presente memoria, la densidad puede situarse típicamente en el intervalo de aproximadamente 0,88 a aproximadamente 0,97 g/cm3. En un aspecto de esta invención, la densidad del polímero de etileno puede estar en un intervalo de aproximadamente 0,90 a aproximadamente 0,97 g/ cm3. Aún, en otro aspecto, la densidad en general puede estar en un intervalo de aproximadamente 0,91 a aproximadamente 0,96 g/ cm3.

Los polímeros de etileno, ya sean homopolímeros, copolímeros, terpolímeros, etcétera, pueden ser conformados en diversos artículos manufacturados. Los artículos que pueden comprender polímeros de esta invención incluyen, pero no se limitan a, películas agrícolas, recambios automotrices, botellas, tambores, fibras o tejidos, películas o envases para envasar alimentos, artículos de servicio de alimentos, depósitos de combustible, geomembranas, recipientes domésticos, forros, productos moldeados, dispositivos o materiales médicos, tuberías, láminas o cintas, y juguetes. Se pueden emplear diversos procedimientos para formar estos artículos. Ejemplos no limitativos de estos procedimientos pueden incluir moldeo por inyección, moldeo por soplado, moldeo rotacional, extrusión de películas, extrusión de láminas, extrusión de perfiles, y termoconformación. Adicionalmente, se suelen añadir aditivos y modificadores a estos polímeros con el fin de proporcionar un beneficioso procesamiento del polímero o atributos de productos de uso final. Estos procedimientos y materiales se describen en Modern Plastics Encyclopedia, ejemplar de mediados de noviembre de 1995, volumen 72, número 12; y Film Extrusion Manual – Process, Materials, Properties, publicado por TAPPI Press, 1992.

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3-pentoxi; de manera alternativa, un grupo 2-metil-1-butoxi; de manera alternativa, un grupo terc-pentoxi; de manera alternativa, un grupo 3-metil-1-butoxi, de manera alternativa, un grupo 3-metil-2-butoxi; de manera alternativa, un grupo neo-pentoxi; de manera alternativa, un grupo fenoxi; de manera alternativa, un grupo toloxi; de manera alternativa, un grupo xilooxi; de manera alternativa, un grupo 2,4,6-trimetilfenoxi; de manera alternativa, un grupo benzoxi; o de manera alternativa, un grupo acetonato de acetilo.

X11 puede ser H, un haluro, o un grupo hidrocarbilo C1 a C18 o un grupo hidrocarboxi C1 a C18. En algunos aspectos, X11 puede ser H, un haluro (p.ej., Cl), o un grupo hidrocarbilo C1 a C12 o un grupo hidrocarboxi C1 a C12; de manera alternativa, H, un haluro, o un grupo hidrocarbilo C1 a C8 o un grupo hidrocarboxi C1 a C8; o de manera alternativa, H, Br, Cl, F, I, metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo (p.ej., neopentilo), hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, etenilo, propenilo, butenilo, pentenilo, hexenilo, heptenilo, octenilo, nonenilo, decenilo, fenilo, bencilo, tolilo, metoxi, etoxi, propoxi, butoxi pentoxi, fenoxi, toloxi, xilooxi, o benzoxi.

En ciertos aspectos, el compuesto de organocinc puede ser un compuesto di(hidrocarbilsilil)cinc. Cada hidrocarbilo (uno o más) del grupo hidrocarbilsililo puede ser cualquier grupo hidrocarbilo descrito en la presente memoria (p.ej., un grupo alquilo C1 a C18, un grupo alquenilo C2 a C18, un grupo arilo C6 a C18, un grupo aralquilo C7 a C18, etc.). Ejemplos ilustrativos y no limitativos de grupos hidrocarbilsililo pueden incluir, pero no se limitan a, trimetilsililo, trietilsililo, tripropilsililo (p.ej., triisopropilsililo), tributilsililo, tripentilsililo, trifenilsililo, alildimetilsililo, y ztrimetilsililmetilo.

En otros aspectos, el compuesto de organocinc puede ser dimetilcinc, dietilcinc, dipropilcinc, dibutilcinc, dineopentilcinc, di(trimetilsilil)cinc, di(trietilsilil)cinc, di(triisopropilsilil)cinc, di(trifenilsilil)cinc, di(alildimetilsilil)cinc, di(trimetilsililmetil)cinc, o combinaciones de los mismos; de manera alternativa, dimetilcinc, dietilcinc, dipropilcinc, dibutilcinc, dineopentilcinc, di(trimetilsililmetil)cinc, o combinaciones de los mismos; de manera alternativa, dimetilcinc; de manera alternativa, dietilcinc; de manera alternativa, dipropilcinc; de manera alternativa, dibutilcinc; de manera alternativa, dineopentilcinc; o de manera alternativa, di(trimetilsililmetil)cinc .

SOPORTES ACTIVADORES

La presente invención abarca diversas composiciones catalíticas que contienen un soporte activador. En un aspecto, el soporte activador puede comprender un óxido sólido tratado químicamente. De manera alternativa, en otro aspecto, el soporte activador puede comprender un mineral de arcilla, una arcilla pilareada, una arcilla exfoliada, una arcilla exfoliada gelificada en otra matriz de óxido, un mineral de silicato estratificado, un mineral de silicato no estratificado, un mineral de aluminosilicato estratificado, un mineral de aluminosilicato no estratificado, o combinaciones de los mismos.

En general, los óxidos sólidos tratados químicamente presentan una acidez aumentada en comparación con el correspondiente compuesto de óxido sólido sin tratar. El óxido sólido tratado químicamente también puede funcionar como un activador catalítico en comparación con el correspondiente óxido sólido sin tratar. Aunque el óxido sólido tratado químicamente puede activar un complejo de metal de transición en ausencia de cocatalizadores, no es necesario eliminar cocatalizadores de la composición catalítica. La función de activación del soporte activador puede hacerse evidente en el aumento de actividad de la composición catalítica como un todo, en comparación con una composición catalítica que contiene el correspondiente óxido sólido sin tratar. Sin embargo, se cree que el óxido sólido tratado químicamente puede funcionar como un activador, incluso en ausencia de compuestos de organoaluminio, aluminoxano, organoboro u organoborato y compuestos iónicos ionizantes.

El óxido sólido tratado químicamente puede comprender un óxido sólido tratado con un anión aceptor de electrones. Aunque no se pretende quedar limitados por la siguiente afirmación, se cree que el tratamiento del óxido sólido con un componente aceptor de electrones aumenta o mejora la acidez del óxido. Así, o bien el soporte activador muestra acidez de Lewis o Bronsted que es típicamente mayor que la fortaleza ácida de Lewis o Bronsted del óxido sólido no tratado, o bien el soporte activador tiene un mayor número de sitios ácidos que el óxido sólido no tratado, o ambos. Un método para cuantificar la acidez de los materiales de óxido sólido tratado o no tratado químicamente, es comparar las actividades de polimerización de los óxidos tratados y no tratados bajo reacciones catalizadas con ácido.

Los óxidos sólidos tratados químicamente de esta invención, se forman generalmente a partir de un óxido sólido inorgánico que muestra comportamiento ácido de Lewis o ácido de Bronsted y tiene una porosidad relativamente alta. El óxido sólido se trata químicamente con un componente aceptor de electrones, típicamente un anión aceptor de electrones, para formar un soporte activador.

Según un aspecto de la presente invención, el óxido sólido usado para preparar el óxido sólido tratado químicamente tiene un volumen de poro mayor que 0, 1 cm3/g. Según otro aspecto de la presente invención, el óxido sólido tiene un volumen de poro mayor que 0,5 cm3/g. Según aún otro aspecto de la presente invención, el óxido sólido tiene un volumen de poro mayor que 1, 0 cm3/g.

En otro aspecto, el óxido sólido tiene una superficie específica de aproximadamente 100 a aproximadamente 1.000 m2/g. En aún otro aspecto, el óxido sólido tiene una superficie específica de aproximadamente 200 a aproximadamente 800 m2/g. En aún otro aspecto de la presente invención, el óxido sólido tiene una superficie específica de aproximadamente 250 a aproximadamente 600 m2/g.

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aspecto de esta invención se pueden emplear dos o más compuestos fuente de aniones aceptores de electrones en dos o más etapas de contacto separadas.

Así, un procedimiento mediante el cual se puede preparar un óxido sólido tratado químicamente es como sigue: un óxido sólido seleccionado, o combinación de óxidos sólidos, se pueden poner en contacto con un primer compuesto fuente de aniones aceptores de electrones para formar una primera mezcla; esta primera mezcla se puede calcinar y posteriormente poner en contacto con un segundo compuesto fuente de aniones aceptores de electrones para formar una segunda mezcla; la segunda mezcla posteriormente puede ser calcinada para formar un óxido sólido tratado. En dicho procedimiento, el primer y segundo compuestos fuente de aniones aceptores de electrones pueden ser o bien compuestos iguales o diferentes.

Según otro aspecto de la presente invención, el óxido sólido tratado químicamente puede comprender un material de óxido inorgánico sólido, un material de óxido mixto, o una combinación de materiales de óxido inorgánico, es decir, tratado químicamente con un componente aceptor de electrones, y opcionalmente tratado con una fuente metálica, que incluye sales metálicas, iones metálicos, u otros compuestos que contienen metal. Ejemplos no limitativos del metal o ion metálico pueden incluir cinc, níquel, vanadio, titanio, plata, cobre, galio, estaño, wolframio, molibdeno, circonio, o combinaciones de los mismos. Ejemplos de óxidos sólidos tratados químicamente que contienen un metal o ion metálico incluyen alúmina clorada impregnada de cinc, alúmina fluorada impregnada de titanio, alúmina fluorada impregnada de cinc, sílice-alúmina clorada impregnada de cinc, sílice-alúmina fluorada impregnada de cinc, alúmina sulfatada impregnada de cinc, aluminato de cinc clorado, aluminato de cinc fluorado, aluminato de cinc sulfatado, o cualquier combinación de los mismos.

Se puede usar cualquier método capaz de impregnar el material de óxido sólido con un metal. El método por el que el óxido se pone en contacto con una fuente metálica, típicamente una sal o compuesto que contiene metal, puede incluir, sin limitación, gelificado, cogelificado, impregnación de un compuesto en otro. Si se desea, el compuesto que contiene metal se añade a o se impregna en el óxido sólido en forma de disolución, y posteriormente se convierte en el metal soportado tras calcinación. Por consiguiente, el óxido inorgánico sólido puede comprender además un metal seleccionado de cinc, titanio, níquel, vanadio, plata, cobre, galio, estaño, tungsteno, molibdeno o combinaciones de estos metales. Por ejemplo, el cinc se usa a menudo para impregnar el óxido sólido porque puede proporcionar actividad catalítica mejorada a un bajo coste.

El óxido sólido puede tratarse con sales metálicas o compuestos que contienen metal antes, después o al mismo tiempo que, el óxido sólido es tratado con el anión aceptor de electrones. Después de cualquier método de contacto, se calcina la mezcla contactada de compuesto sólido, el anión aceptor de electrones, y el ion metálico. De forma alternativa, un material de óxido sólido, una fuente de aniones aceptores de electrones, y la sal metálica o compuesto que contiene metal se ponen en contacto y se calcinan de forma simultánea.

Se usan varios procedimientos para formar el óxido sólido tratado químicamente útil en la presente invención. El óxido sólido tratado químicamente puede comprender el producto de contacto de uno o más óxidos sólidos con una

o más fuentes de aniones aceptores de electrones. No se necesita que el compuesto de óxido sólido se calcine antes de poner en contacto la fuente de aniones aceptores de electrones. El producto de contacto típicamente se calcina o bien durante o después de que el compuesto de óxido sólido se ponga en contacto con la fuente de aniones aceptores de electrones. El compuesto de óxido sólido puede estar calcinado o no calcinado. Se han presentado varios procedimientos para preparar soportes activadores de óxido sólido que pueden emplearse en esta

nos

invención. Por ejemplo, dichos métodos se describen en las patentes de EE.UU. 6.107.230, 6.165.929, 6.294.494, 6.300.271, 6.316.553, 6.355.594, 6.376.415, 6.388.017, 6.391.816, 6.395.666, 6.524.987, 6.548.441, 6.548.442, 6.576.583, 6.613.712, 6.632.894, 6.667.274, y 6.750.302.

Según un aspecto de la presente invención, el material de óxido sólido puede ser tratado químicamente poniéndolo en contacto con un componente aceptor de electrones, típicamente una fuente de aniones aceptores de electrones. Además, el material de óxido sólido opcionalmente se puede tratar químicamente con un ion metálico, y después se calcina para formar un óxido sólido tratado químicamente que contiene metal o impregnado con metal. Según otro aspecto de la presente invención, el material de óxido sólido y la fuente de aniones aceptores de electrones se ponen en contacto y se calcinan de forma simultánea.

El método por el que el óxido se pone en contacto con el componente aceptor de electrones, típicamente una sal o un ácido de un anión aceptor de electrones, puede incluir, gelificación, cogelificación, impregnación de un compuesto en otro, y similares. Así, después de cualquier método de contacto, puede calcinarse la mezcla contactada del óxido sólido, anión aceptor de electrones, e ion metálico opcional.

El soporte activador de óxido sólido (es decir, óxido sólido tratado químicamente) puede así producirse mediante un procedimiento que comprende:

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poner en contacto un óxido sólido (u óxidos sólidos) con un compuesto (o compuestos) fuente de

aniones aceptores de electrones para formar una primera mezcla; y

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calcinar la primera mezcla para formar el soporte activador de óxido sólido.

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En un aspecto de la presente invención, X5 puede ser un grupo hidrocarbilo C1 a C18. En otro aspecto, X5 puede ser un grupo alquilo C1 a C18, o un grupo alquilo C1 a C10. Por ejemplo, X5 puede ser metilo, etilo, propilo, n-butilo, secbutilo, isobutilo, o hexilo, y similares, en aún otro aspecto.

Según otro aspecto de la presente invención, X6 puede ser H, un haluro, o un grupo hidrocarboxi C1 a C18. En aún otro aspecto, X6 puede ser H, F, o Cl; de manera alternativa, X6 puede ser H; de manera alternativa, X6 puede ser F;

o de manera alternativa, X6 puede ser Cl.

En la fórmula, Al(X5)m(X6)3-m, m puede ser un número de 1 a 3, inclusive, y en algunos aspectos, m puede ser 3. El valor de m no se restringe a que sea un número entero; por lo tanto, esta fórmula puede incluir compuestos sesquihaluro u otros compuestos de grupo de organoaluminio.

Ejemplos no limitativos de compuestos de organoaluminio adecuados para usar de acuerdo con la presente invención pueden incluir, pero no se limitan a, compuestos de trialquilaluminio, compuestos de dialquilaluminio haluro, compuestos de dialquilaluminio alcoxido, compuestos de dialquilaluminio, y combinaciones de los mismos. Ejemplos específicos no limitativos de compuestos de organoaluminio adecuados pueden incluir, pero no se limitan a, trimetilaluminio (TMA), trietilaluminio (TEA), tri-n-propilaluminio (TNPA), tri-n-butilaluminio (TNBA), triisobutilaluminio (TIBA), tri-n-hexilaluminio, tri-n-octiloaluminio, hidruro de diisobutilaluminio, etóxido de dietilaluminio, cloruro de dietilaluminio, o combinaciones de los mismos.

La presente invención contempla un método de poner en precontacto un complejo de metal de transición con un compuesto de organoaluminio y un monómero de olefina para formar una mezcla precontactada, antes de poner en contacto esta mezcla precontactada con un soporte activador para formar una composición catalítica. Cuando la composición catalítica se prepara de esta manera, por regla general, aunque no necesariamente, una porción del compuesto de organoaluminio puede añadirse a la mezcla precontactada y otra porción del compuesto de organoaluminio puede añadirse a la mezcla postcontactada preparada cuando la mezcla precontactada se pone en contacto con el activador de óxido sólido. Sin embargo, el compuesto de organoaluminio completo puede usarse para preparar la composición catalítica en la etapa de precontacto o postcontacto. De forma alternativa, todos los componentes de catalizador pueden ponerse en contacto en una única etapa.

Además, en la etapa de precontacto o de postcontacto puede usarse más de un compuesto de organoaluminio. Cuando se añade un compuesto de organoaluminio en varias etapas, las cantidades de compuesto de organoaluminio descritas en la presente memoria incluyen la cantidad total de compuesto de organoaluminio usado en ambas mezclas precontactada y postcontactada, y cualquier compuesto de organoaluminio adicional añadido al reactor de polimerización. Por tanto, las cantidades totales de compuestos de organoaluminio se describen independientemente de si se usa un único compuesto de organoaluminio o más de un compuesto de organoaluminio.

COMPUESTOS DE ALUMINOXANO

Ciertos aspectos de la presente invención proporcionan una composición catalítica que puede comprender un compuesto de aluminoxano. Tal como se usa en la presente memoria, el término “aluminoxano” se refiere a compuestos de aluminoxano, composiciones, mezclas, o especies discretas, independientemente de cómo se preparan, se forman o se proporcionan de otro modo dichos aluminoxanos. Por ejemplo, se puede preparar una composición catalítica que comprende un compuesto de aluminoxano en el cual el aluminoxano es proporcionado como poli(óxido de hidrocarbil aluminio), o en el cual el aluminoxano es proporcionado como la combinación de un compuesto de alquil aluminio y una fuente de protones activos tales como agua. Los aluminoxanos también se denominan poli(óxidos de hidrocarbil aluminio) u organoaluminoxanos.

Los otros componentes catalíticos por regla general se ponen en contacto con el aluminoxano en un disolvente de compuesto hidrocarbonado saturado, aunque puede usarse cualquier disolvente que sea sustancialmente inerte a los reactantes, intermedios y productos de la etapa de activación. La composición catalítica formada de esta manera puede recogerse mediante cualquier método adecuado, por ejemplo, mediante filtración. De forma alternativa, la composición catalítica puede introducirse en el reactor de polimerización sin ser aislada.

El compuesto de aluminoxano de esta invención puede ser un compuesto de aluminio oligomérico que comprende estructuras lineales, estructuras cíclicas, o estructuras jaula, o mezclas de las tres. Los compuestos de aluminoxano cíclicos tienen la fórmula:

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en donde R en esta fórmula puede ser un alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, y p en esta fórmula pueden ser un número entero de 3 a 20, son abarcados por esta invención. El resto AlRO mostrado en 5

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la presente memoria también puede constituir la unidad de repetición en un aluminoxano lineal. Así, los aluminoxanos lineales tienen la fórmula:

en donde R en esta fórmula puede ser un alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, y q en esta fórmula puede ser un número entero de 1 a 50, también son abarcados por esta invención.

Además, los aluminoxanos pueden tener estructuras jaula de la fórmula Rt5r+αRb r-αAl4rO3r, en donde Rt puede ser un grupo alquilo lineal o ramificado terminal que tiene de 1 a 10 átomos de carbono; Rb puede ser un grupo alquilo puente lineal o ramificado que tiene de 1 a 10 átomos de carbono; r puedeser 3o 4; y α puede ser igual a nAl(3) -nO(2)

+ nO(4), en donde nAl(3) es el número de átomos de aluminio de coordinación tres, nO(2) es el número de átomos de oxígeno de coordinación dos, y nO(4) es el número de átomos de oxígeno de coordinación 4.

Así, los aluminoxanos que se pueden emplear en las composiciones catalíticas de la presente invención se pueden representar generalmente mediante las fórmulas tales como (R-Al-O)p, R(R-Al-O)qAlR2, y similares. En estas fórmulas, el grupo R puede ser típicamente alquilo C1-C6 lineal o ramificado, tal como metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, o hexilo. Ejemplos de compuestos de aluminoxano que se pueden usar de acuerdo con la presente invención pueden incluir, pero no se limitan a, metilaluminoxano, etilaluminoxano, n-propilaluminoxano, iso-propilaluminoxano, n-butilaluminoxano, t-butilaluminoxano, sec-butilaluminoxano, iso-butilaluminoxano, 1pentilaluminoxano, 2-pentilaluminoxano, 3-pentilaluminoxano, isopentilaluminoxano, neopentilaluminoxano, o cualquier combinación de los mismos. Metilaluminoxano, etilaluminoxano, e iso-butilaluminoxano se pueden preparar a partir de trimetilaluminio, trietilaluminio, o triisobutilaluminio, respectivamente, y a veces son referidos como poli(óxido de metilaluminio), poli(óxido de etilaluminio), y poli(óxido de isobutilaluminio), respectivamente. Está también dentro del alcance de la invención el uso de un aluminoxano en combinación con un trialquilaluminio, tal como se describe en la patente de EE.UU. nº 4.794.096.

La presente invención contempla muchos valores de p y q en las fórmulas de aluminoxano (R-Al-O)p y R(R-AlO)qAlR2, respectivamente. En algunos aspectos, p y q pueden ser al menos 3. Sin embargo, dependiendo de cómo se prepara, almacena, y usa el organoaluminoxano, el valor de p y q puede variar en una muestra única de aluminoxano, y estas combinaciones de organoaluminoxanos están contempladas por la presente memoria.

En la preparación de una composición catalítica que contiene un aluminoxano, la relación en moles del total de moles de aluminio en el aluminoxano (o aluminoxanos) con respecto al total de moles del complejo o complejos de metal de transición en la composición puede estar por lo general entre aproximadamente 1:10 y aproximadamente

100.000:1. En otro aspecto, la relación en moles puede estar en un intervalo de aproximadamente 5:1 a aproximadamente 15.000:1. Opcionalmente, el aluminoxano puede introducirse en una zona de polimerización en intervalos de aproximadamente 0,01 mg/L a aproximadamente 1.000 mg/L, de aproximadamente 0,1 mg/L a aproximadamente 100 mg/L, o de aproximadamente 1 mg/L a aproximadamente 50 mg/L.

Los organoaluminoxanos se pueden preparar mediante diversos procedimientos. Ejemplos de preparaciones de organoaluminoxano se describen en las patentes de EE.UU. nos 3.242.099 y 4.808.561. Por ejemplo, agua en un disolvente de gas inerte se puede hacer reaccionar con un compuesto de alquil aluminio, tal como (RX)3Al, para formar el compuesto de organoaluminoxano deseado. Aunque no se pretende quedar limitados por esta afirmación, se cree que este método de síntesis puede lograr una mezcla de ambas especies de aluminoxano R-Al-O cíclico y lineal, las cuales están abarcadas ambas por la invención. De forma alternativa, los organoaluminoxanos pueden prepararse mediante la reacción de un compuesto de alquil aluminio, tal como (RX)3Al con una sal hidratada, tal como sulfato de cobre hidratado, en un disolvente orgánico inerte.

COMPUESTOS DE ORGANOBORO Y ORGANOBORATO

Según otro aspecto de la presente invención, la composición catalítica puede comprender un compuesto de organoboro u organoborato. Estos compuestos pueden incluir compuestos de boro neutro, sales borato, o combinaciones de los mismos. Por ejemplo, también están contemplados los compuestos de fluoroorganoboro y compuestos de fluoroorganoborato.

Cualquier compuesto de fluororganoboro o fluororganoborato puede utilizarse con la presente invención. Ejemplos de compuestos de fluororganoborato que pueden usarse en la presente invención pueden incluir, pero no limitados a, boratos de arilo fluorados tales como, tetraquis (pentafluorofenil) borato de N, N-dimetilanilinio, tetraquis (pentafluorofenil) borato de trifenilcarbenio, tetraquis (pentafluorofenil) borato de litio, tetraquis[3,5-bis (trifluorometil) fenil]borato de N, N-dimetilanilinio, tetraquis[3,5-bis (trifluorometil) fenil]borato de trifenilcarbenio, o mezclas de los mismos. Ejemplos de compuestos de fluororganoboro que pueden usarse como cocatalizadores en la presente invención pueden incluir, pero no limitados a, tris(pentafluorofenil) boro, tris[3,5-bis (trifluorometil) fenil]boro, o

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puede ser, por ejemplo, un grupo metilaminilo (–NHCH3), un grupo etilaminilo (–NHCH2CH3), un grupo npropilaminilo (–NHCH2CH2CH3), un grupo iso-propilaminilo (–NHCH(CH3)2), un grupo n-butilaminilo (– NHCH2CH2CH2CH3), un grupo t-butilaminilo (-NHC(CH3)3), un grupo n-pentilaminilo (–NHCH2CH2CH2CH2CH3), un grupo neo-pentilaminilo (-NHCH2C(CH3)3), un grupo fenilaminilo (–NHC6H5), un grupo tolilaminilo (-NHC6H4CH3), o un grupo xiloilaminilo (-NHC6H3(CH3)2); de manera alternativa, un grupo metilaminilo; de manera alternativa, un grupo etilaminilo; de manera alternativa, un grupo propilaminilo; o de manera alternativa, un grupo fenilaminilo. En otros aspectos, el grupo hidrocarbilaminilo que puede ser X1 y/o X2 en la fórmula (II) puede ser, por ejemplo, un grupo dimetilaminilo (–N(CH3)2), un grupo dietilaminilo (–N(CH2CH3)2), un grupo di-n-propilaminilo (– N(CH2CH2CH3)2), un grupo di-iso-propilaminilo (–N(CH(CH3)2)2), un grupo di-n-butilaminilo (–N(CH2CH2CH2CH3)2), un grupo di-t-butilaminilo (–N(C(CH3)3)2), un grupo di-n-pentilaminilo (–N(CH2CH2CH2CH2CH3)2), un grupo di-neopentilaminilo (-N(CH2C(CH3)3)2), un grupo di-fenilaminilo (–N(C6H5)2), un grupo di-tolilaminilo(-N(C6H4CH3)2), o un grupo di-xiloilaminilo (-N(C6H3(CH3)2)2); de manera alternativa, un grupo dimetilaminilo; de manera alternativa, un grupo di-etilaminilo; de manera alternativa, un grupo di-n-propilaminilo; o de manera alternativa, un grupo difenilaminilo.

De acuerdo con algunos aspectos descritos en la presente memoria, uno o ambos de X1 y X2 pueden ser independientemente un grupo hidrocarbilsililo C1 a C36; de manera alternativa, un grupo hidrocarbilsililo C1 a C24; de manera alternativa, un grupo hidrocarbilsililo C1 a C18; o de manera alternativa, un grupo hidrocarbilsililo C1 a C8. En un aspecto, cada hidrocarbilo (uno o más) del grupo hidrocarbilsililo puede ser cualquier grupo hidrocarbilo descrito en la presente memoria (p.ej., un grupo alquilo C1 a C5, un grupo alquenilo C2 a C5, un grupo cicloalquilo C5 a C8, un grupo arilo C6 a C8, un grupo aralquilo C7 a C8, etc.). Como se usa en la presente memoria, el término hidrocarbilosililo pretende cubrir los grupos (mono)hidrocarbilosililo (–SiH2R), dihidrocarbilosililo (–SiHR2), y trihidrocarbilosililo (–SiR3), siendo R un grupo hidrocarbilo. En un aspecto, el grupo hidrocarbilsililo puede ser un grupo trihidrocarbilsililo C3 a C36 o a C3 a C18, tal como, por ejemplo, un grupo trialquilsililo o un grupo trifenilsililo. Ejemplos ilustrativos y no limitativos de grupos hidrocarbilsililo que pueden ser el grupo o grupos X1 y/o X2 en la fórmula (II) pueden incluir, pero no se limitan a, trimetilsililo, trietilosililo, tripropilsililo (p.ej., triisopropilsililo), tributilosililo, tripentilosililo, trifenilsililo, y alildimetilsililo.

Un grupo hidrocarbilaminilsililo se usa en la presente memoria para referirse a grupos que contienen al menos un resto hidrocarbonado, al menos un átomo N, y al menos un átomo Si. Ejemplos ilustrativos y no limitativos de grupos hidrocarbilaminilsililo que pueden ser X1 y/o X2 pueden incluir, pero no se limitan a –N(SiMe3)2, –N(SiEt3)2. Salvo que se especifique lo contrario, los grupos hidrocarbilaminilsililo que pueden ser X1 y/o X2 pueden comprender hasta aproximadamente 36 átomos de carbono (p.ej., grupos hidrocarbilaminilsililo C1 a C36, C1 a C18, C1 a C12, o C1 a C8). En un aspecto, cada hidrocarbilo (uno o más) del grupo hidrocarbilaminilsililo puede ser cualquier grupo hidrocarbilo descrito en la presente memoria (p.ej., un grupo alquilo C1 a C5, un grupo alquenilo C2 a C5, un grupo cicloalquilo C5 a C8, un grupo arilo C6 a C8, un grupo aralquilo C7 a C8, etc.). Además, el término hidrocarbiloaminilosililo pretende cubrir los grupos –NH(SiH2R), –NH(SiHR2), –NH(SiR3), –N(SiH2R)2, –N(SiHR2)2, –N(SiR3)2, entre otros, siendo R un grupo hidrocarbilo.

En un aspecto, X1 y X2 pueden ser independientemente –OBRA2 o –OSO2RA, en donde RA es un grupo hidrocarbilo C1 a C36, o de manera alternativa, un grupo hidrocarbilo C1 a C18. El grupo hidrocarbilo en OBRA2 y/o OSO2RA puede ser independientemente cualquier grupo hidrocarbilo descrito en la presente memoria, tal como, por ejemplo, un grupo alquilo C1 a C18, un grupo alquenilo C2 a C18, un grupo cicloalquilo C4 a C18, un grupo arilo C6 a C18, o un grupo aralquilo C7 a C18; un grupo alquilo C1 a C12, un grupo alquenilo C2 a C12, un grupo cicloalquilo C4 a C12, un grupo arilo C6 a C12, o un grupo aralquilo C7 a C12; o un grupo alquilo C1 a C8, un grupo alquenilo C2 a C8, un grupo cicloalquilo C5 a C8, un grupo arilo C6 a C8, o un grupo aralquilo C7 a C8.

En un aspecto, X1 y X2 pueden ser independientemente H, un haluro, o un grupo hidrocarbilo C1 a C36, grupo hidrocarboxi, grupo hidrocarbilaminilo, grupo hidrocarbilsililo, o grupo hidrocarbilaminilsililo, aunque en otro aspecto, X1 y X2 pueden ser independientemente H, o un grupo hidrocarboxi C1 a C18, grupo hidrocarbilaminilo, grupo hidrocarbilsililo, o grupo hidrocarbilaminilsililo. En aún otro aspecto, X1 y X2 pueden ser independientemente un haluro; de manera alternativa, un grupo hidrocarbilo C1 a C18; de manera alternativa, un grupo hidrocarboxi C1 a C18; de manera alternativa, un grupo hidrocarbilaminilo C1 a C18; de manera alternativa, un grupo hidrocarbilsililo C1 a C18;

o de manera alternativa, un grupo hidrocarbilaminilsililo C1 a C18. En aún otro aspecto, tanto X1 como X2 pueden ser H; de manera alternativa, F; de manera alternativa, Cl; de manera alternativa, Br; de manera alternativa, I; de manera alternativa, un grupo hidrocarbilo C1 a C18; de manera alternativa, un grupo hidrocarboxi C1 a C18; de manera alternativa, un grupo hidrocarbilaminilo C1 a C18; de manera alternativa, un grupo hidrocarbilsililo C1 a C18; o de manera alternativa, un grupo hidrocarbilaminilsililo C1 a C18.

X1 y X2 pueden ser independientemente, en algunos aspectos, H, un haluro, metilo, fenilo, bencilo, un alcoxi, un ariloxi, acetonato de acetilo, un alquilaminilo, un dialquilaminilo, un trihidrocarbilsililo, o un hidrocarbilaminilosililo; de manera alternativa, H, un haluro, metilo, fenilo, o bencilo; de manera alternativa, un alcoxi, un ariloxi, o acetonato de acetilo; de manera alternativa, un alquilaminilo o un dialquilaminilo; de manera alternativa, un trihidrocarbilsililo o hidrocarbilaminilosililo; de manera alternativa, H o un haluro; de manera alternativa, metilo, fenilo, bencilo, un alcoxi, un ariloxi, acetonato de acetilo, un alquilaminilo, o un dialquilaminilo; de manera alternativa, H; de manera alternativa, un haluro; de manera alternativa, metilo; de manera alternativa, fenilo; de manera alternativa, bencilo; de manera alternativa, un alcoxi; de manera alternativa, un ariloxi; de manera alternativa, acetonato de acetilo; de

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manera alternativa, un alquilaminilo; de manera alternativa, un dialquilaminilo; de manera alternativa, un trihidrocarbilsililo; o de manera alternativa, un hidrocarbilaminilosililo. En estos y otros aspectos, el grupo alcoxi, ariloxi, alquilaminilo, dialquilaminilo, trihidrocarbilsililo, y hidrocarbilaminilsililo pueden ser un grupo alcoxi, ariloxi, alquilaminilo, dialquilaminilo, trihidrocarbilosililo, y hidrocarbiloaminilosililo C1 a C36, C1 a C18, C1 a C12, o C1 a C8.

Además, X1 y X2 pueden ser independientemente, en ciertos aspectos, un haluro o un grupo hidrocarbilo C1 a C18; de manera alternativa, un haluro o un grupo hidrocarbilo C1 a C8; de manera alternativa, F, Cl, Br, I, metilo, bencilo, o fenilo; de manera alternativa, Cl, metilo, bencilo, o fenilo; de manera alternativa, un grupo alcoxi, ariloxi, alquilaminilo, dialquilaminilo, trihidrocarbilosililo, o hidrocarbilaminilsililo C1 a C18; de manera alternativa, un grupo alcoxi, ariloxi, alquilaminilo, dialquilaminilo, trihidrocarbilosililo, hidrocarbilaminilsililo C1 a C8; o de manera alternativa, metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, etenilo, propenilo, butenilo, pentenilo, hexenilo, heptenilo, octenilo, nonenilo, decenilo, fenilo, tolilo, bencilo, naftilo, trimetilsililo, triisopropilsililo, trifenilsililo, o alildimetilsililo.

En la fórmula (II), XA puede ser un grupo ciclopentadienilo, indenilo, o fluorenilo sustituido o insustituido. En un aspecto, XA puede ser un grupo ciclopentadienilo, indenilo, o fluorenilo insustituido; de manera alternativa, un grupo ciclopentadienilo insustituido; de manera alternativa, un grupo indenilo insustituido; o de manera alternativa, un grupo fluorenilo insustituido. En otro aspecto, XA puede ser un grupo ciclopentadienilo, indenilo, o fluorenilo insustituido; de manera alternativa, un grupo ciclopentadienilo sustituido; de manera alternativa, un grupo indenilo sustituido; o de manera alternativa, un grupo fluorenilo sustituido. Cualquier sustituyente en los grupos ciclopentadienilo, indenilo, o fluorenilo sustituidos puede ser independientemente H, un haluro, un grupo hidrocarbilo C1 a C36, un grupo hidrocarbilo halogenado C1 a C36, un grupo hidrocarboxi C1 a C36, o un grupo hidrocarbilsililo C1 a C36. Puesto que los posibles sustituyentes en estos grupos ciclopentadienilo, indenilo, y fluorenilo sustituidos pueden incluir hidrógeno, ligandos tales como tetrahidroindenilo, tetrahidrofluorenilo, octahidrofluorenilo, indenilo parcialmente saturado, fluorenilo parcialmente saturado, indenilo sustituido parcialmente saturado, fluorenilo sustituido parcialmente saturado, son abarcados por la presente memoria.

En algunos aspectos, cada sustituyente puede ser independientemente H; de manera alternativa, un haluro; de manera alternativa, un grupo hidrocarbilo C1 a C18; de manera alternativa, un grupo hidrocarbilo halogenado C1 a C18; de manera alternativa, un grupo hidrocarboxi C1 a C18; o de manera alternativa, un grupo hidrocarbilsililo C1 a C18. De manera importante, cada XA puede ser, bien un grupo sustituyente igual o diferente. Además, cada XA puede estar en cualquier posición o posiciones de la respectiva estructura anular de ciclopentadienilo, indenilo, o fluorenilo que cumplen con las reglas de las valencias químicas.

El haluro, grupo hidrocarbilo C1 a C36, grupo hidrocarboxi C1 a C36, y grupo hidrocarbilsililo C1 a C36 que pueden ser un sustituyente en los grupos ciclopentadienilo, indenilo, o fluorenilo sustituidos pueden ser cualquier haluro, grupo hidrocarbilo C1 a C36, grupo hidrocarboxi C1 a C36, y grupo hidrocarbilsililo C1 a C36 descritos en la presente memoria (p.ej., como pertenecientes a X1 y X2 en la fórmula (II)). Cada sustituyente en los grupos ciclopentadienilo, indenilo, o fluorenilo sustituidos en la fórmula (II) puede ser, en ciertos aspectos, un grupo hidrocarbilo halogenado C1 a C36, donde el grupo hidrocarbilo halogenado indica la presencia de uno o más átomos de halógeno que reemplazan un número equivalente de átomos de hidrógeno en el grupo hidrocarbilo. El grupo hidrocarbilo halogenado con frecuencia puede ser un grupo alquilo halogenado, un grupo alquenilo halogenado, un grupo cicloalquilo halogenado, un grupo arilo halogenado, o un grupo aralquilo halogenado. Los grupos hidrocarbilo halogenados representativos y no limitativos incluyen pentafluorofenilo, trifluorometil (CF3).

A modo de ejemplo no limitativo, cada sustituyente en los grupos ciclopentadienilo, indenilo, o fluorenilo sustituidos en la fórmula (II) puede ser independientemente H, Cl, CF3, un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo propilo, un grupo butilo (p.ej., t-Bu), un grupo pentilo, un grupo hexilo, un grupo heptilo, un grupo octilo, un grupo nonilo, un grupo decilo, un grupo etenilo, un grupo propenilo, un grupo butenilo, un grupo pentenilo, un grupo hexenilo, un grupo heptenilo, un grupo octenilo, un grupo nonenilo, un grupo decenilo, un grupo fenilo, un grupo tolilo, un grupo bencilo, un grupo naftilo, un grupo trimetilsililo , un grupo triisopropilsililo , un grupo trifenilsililo, o un grupo alildimetilsililo; de manera alternativa, H; de manera alternativa, Cl; de manera alternativa, CF3; de manera alternativa, un grupo metilo; de manera alternativa, un grupo etilo; de manera alternativa, un grupo propilo; de manera alternativa, un grupo butilo; de manera alternativa, un grupo pentilo; de manera alternativa, un grupo hexilo; de manera alternativa, un grupo heptilo; de manera alternativa, un grupo octilo; de manera alternativa, un grupo nonilo; de manera alternativa, un grupo decilo; de manera alternativa, un grupo etenilo; de manera alternativa, un grupo propenilo; de manera alternativa, un grupo butenilo; de manera alternativa, un grupo pentenilo; de manera alternativa, un grupo hexenilo; de manera alternativa, un grupo heptenilo; de manera alternativa, un grupo octenilo; de manera alternativa, un grupo nonenilo; de manera alternativa, un grupo decenilo; de manera alternativa, un grupo fenilo; de manera alternativa, un grupo tolilo; de manera alternativa, un grupo bencilo; de manera alternativa, un grupo naftilo; de manera alternativa, un grupo trimetilsililo; de manera alternativa, un grupo triisopropilsililo; de manera alternativa, un grupo trifenilsililo; o de manera alternativa, un grupo alildimetilsililo.

Si XA es un grupo ciclopentadienilo, indenilo, o fluorenilo sustituido, éste puede tener un sustituyente, 2 sustituyentes, 3 sustituyentes, 4 sustituyentes, 5 sustituyentes, etc., cada uno de los cuales puede ser independientemente cualquier haluro, cualquier grupo hidrocarbilo C1 a C36, cualquier grupo hidrocarbilo halogenado C1 a C36, cualquier grupo hidrocarboxi C1 a C36, o cualquier grupo hidrocarbilsililo C1 a C36 descritos en la presente memoria. Además, el hidrógeno también puede ser un sustituyente, dando como resultado ligandos completa o

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éter C2-C12, un tioéter C2-C12, un nitrilo C2-C8, una amina C1-C12, o una fosfina C1-C12; de manera alternativa, un éter C2-C10; de manera alternativa, un tioéter C2-C10; de manera alternativa, un nitrilo C2-C6; de manera alternativa, una amina C1-C8; o de manera alternativa, una fosfina C1-C8.

Los éteres adecuados que se pueden utilizar como un ligando neutro, ya sean solos o en combinación, pueden incluir, pero no se limitan a, dimetil éter, dietil éter, dipropil éter, dibutil éter, metil etil éter, metil propil éter, metil butil éter, difenil éter, ditolil éter, tetrahidrofurano, 2-metiltetrahidrofurano, 2,5-dimetiltetrahidrofurano, 2,3-dihidrofurano, 2,5-dihidrofurano, furano, benzofurano, isobenzofurano, dibenzofurano, tetrahidropirano, 3,4-dihidro-2H-pirano, 3,6dihidro-2H-pirano, 2H-pirano, 4H-pirano, 1,3-dioxano, 1,4-dioxano, morfolina, y similares, incluyendo derivados sustituidos de los mismos.

Los tioéteres adecuados que se pueden utilizar como un ligando neutro, ya sean solos o en combinación, pueden incluir, pero no se limitan a, dimetil tioéter, dietil tioéter, dipropil tioéter, dibutil tioéter, metil etilo tioéter, metil propil tioéter, metil butilo tioéter, difenilo tioéter, ditolilo tioéter, tiofeno, benzotiofeno, tetrahidrotiofeno, tiano, y similares, incluyendo derivados sustituidos de los mismos.

Los nitrilos adecuados que se pueden utilizar como un ligando neutro, ya sean solos o en combinación, pueden incluir, pero no se limitan a, acetonitrilo, propionitrilo, butironitrilo, benzonitrilo, 4-metilbenzonitrilo, y similares, incluyendo derivados sustituidos de los mismos.

Las aminas adecuadas que se pueden utilizar como un ligando neutro, ya sea solas o en combinación, pueden incluir, pero no se limitan a, metil amina, etil amina, propil amina, butil amina, dimetil amina, dietil amina, dipropil amina, dibutil amina, trimetil amina, trietil amina, tripropil amina, tributil amina, anilina, difenilamina, trifenilamina, tolilamina, xiloilamina, ditolilamina, piridina, quinolina, pirrol, indol, 2-metilpiridina, 3-metilpiridina, 4-metilpiridina, 2,5dimetilpirrol, 2,5-dietilopirrol, 2,5-dipropilpirrol, 2,5-dibutilopirrol, 2,4-dimetilpirrol, 2,4-dietilopirrol, 2,4-dipropilpirrol, 2,4-dibutilopirrol, 3,4-dimetilpirrol, 3,4-dietilopirrol, 3,4-dipropilpirrol, 3,4-dibutilopirrol, 2-metilpirrol, 2-etilopirrol, 2propilpirrol, 2-butilopirrol, 3-metilpirrol, 3-etilopirrol, 3-propilpirrol, 3-butilopirrol, 3-etilo-2,4-dimetilpirrol, 2,3,4,5tetrametilpirrol, 2,3,4,5-tetraetilopirrol, incluyendo derivados sustituidos de los mismos. Las aminas adecuadas pueden ser aminas primarias, aminas secundarias, o aminas terciarias.

Las fosfinas adecuadas que se pueden utilizar como un ligando neutro, ya sean solas o en combinación, pueden incluir, pero no se limitan a, trimetilfosfina, trietilfosfina, tripropilfosfina, tributilfosfina, fenilfosfina, tolilfosfina, difenilfosfina, ditolilfosfina, trifenilfosfina, tritolilfosfina, metildifenilfosfina, dimetilfenilfosfina, etildifenilfosfina, dietilfenilfosfina, incluyendo derivados sustituidos de las mismas.

En un aspecto de la invención, cada ligando neutro puede ser independientemente azetidina, oxetano, tietano, dioxetano, ditietano, tetrahidropirrol, dihidropirrol, pirrol, indol, isoindol, tetrahidrofurano, 2-metiltetrahidrofurano, 2,5dimetiltetrahidrofurano, dihidrofurano, furano, benzofurano, isobenzofurano, tetrahidrotiofeno, dihidrotiofeno, tiofeno, benzotiofeno, isobenzotiofeno, imidazolidina, pirazol, imidazol, oxazolidina, oxazol, isoxazol, tiazolidina, tiazol, isotiazol, benzotiazol, dioxolano, ditiolano, triazol, ditiazol, piperidina, piridina, dimetil amina, dietil amina, tetrahidropirano, dihidropirano, pirano, tiano, piperazina, diazina, oxazina, tiazina, ditiano, dioxano, dioxina, triazina, triazinano, trioxano, oxepin, azepina, tiepin, diazepina, morfolina, quinolina, tetrahidroquinona, biciclo[3.3.1]tetrasiloxano, o acetonitrilo; de manera alternativa, azetidina, oxetano, tietano, dioxetano, ditietano, tetrahidropirrol, tetrahidrofurano, 2-metiltetrahidrofurano, 2,5-dimetiltetrahidrofurano, tetrahidrotiofeno, imidazolidina, oxazolidina, oxazol, tiazolidina, tiazol, dioxolano, ditiolano, piperidina, tetrahidropirano, pirano, tiano, piperazina, oxazina, tiazina, ditiano, dioxano, dioxina, triazinano, trioxano, azepina, tiepin, diazepina, morfolina, 1,2-tiazol, o biciclo[3.3.1]tetrasiloxano; de manera alternativa, tetrahidropirrol, tetrahidrofurano, 2-metiltetrahidrofurano, 2,5dimetiltetrahidrofurano, tetrahidrotiofeno, oxazolidina, tiazolidina, dioxolano, ditiolano, ditiazol, piperidina, tetrahidropirano, pirano, tiano, piperazina, ditiano, dioxano, dioxina, trioxano, o morfolina; de manera alternativa, tetrahidrofurano, 2-metiltetrahidrofurano, 2,5-dimetiltetrahidrofurano, tetrahidrotiofeno, dioxolano, ditiolano, tetrahidropirano, pirano, tiano, ditiano, dioxano, dioxina, o trioxano; de manera alternativa, tetrahidrofurano, dioxolano, tetrahidropirano, dioxano, o trioxano; de manera alternativa, pirrol, furano, pirazol, imidazol, oxazol, isoxazol, tiazol, isotiazol, triazol, piridina, dimetil amina, dietil amina, diazina, triazina, o quinolina; de manera alternativa, pirrol, furano, imidazol, oxazol, tiazol, triazol, piridina, dimetil amina, dietil amina, diazina, o triazina; o de manera alternativa, furano, oxazol, tiazol, triazol, piridina, diazina, o triazina. En algunos aspectos, cada ligando neutro puede ser independientemente azetidina; de manera alternativa, oxetano; de manera alternativa, tietano; de manera alternativa, dioxetano; de manera alternativa, ditietano; de manera alternativa, tetrahidropirrol; de manera alternativa, dihidropirrol, de manera alternativa, pirrol; de manera alternativa, indol; de manera alternativa, isoindol; de manera alternativa, tetrahidrofurano; de manera alternativa, 2-metiltetrahidrofurano; de manera alternativa, 2,5dimetiltetrahidrofurano; de manera alternativa, dihidropirrol; de manera alternativa, furano; de manera alternativa, benzofurano; de manera alternativa, isobenzofurano; de manera alternativa, tetrahidrotiofeno; de manera alternativa, dihidrotiofeno; de manera alternativa, tiofeno; de manera alternativa, benzotiofeno; de manera alternativa, isobenzotiofeno; de manera alternativa, imidazolidina; de manera alternativa, pirazol; de manera alternativa, imidazol; de manera alternativa, oxazolidina; de manera alternativa, oxazol; de manera alternativa, isoxazol; de manera alternativa, tiazolidina; de manera alternativa, tiazol; de manera alternativa, benzotiazol; de manera alternativa, isotiazol; de manera alternativa, dioxolano; de manera alternativa, ditiolano; de manera alternativa, triazol; de manera alternativa, ditiazol; de manera alternativa, piperidina; de manera alternativa, piridina; de manera

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del soporte activador) se denomina la “mezcla postcontactada.” La mezcla postcontactada opcionalmente puede permanecer en contacto durante un segundo período de tiempo, el tiempo de postcontacto, antes de iniciar el procedimiento de polimerización. Los tiempos de postcontacto entre la mezcla precontactada y el soporte activador en general varían de aproximadamente 1 minuto a aproximadamente 24 horas. En un aspecto adicional, el tiempo de postcontacto está en un intervalo de aproximadamente 3 minutos a aproximadamente 1 hora. La etapa de precontacto, la etapa de postcontacto, o ambas, pueden aumentar la productividad del polímero en comparación con la misma composición catalítica, es decir, preparada sin precontacto o postcontacto. Sin embargo, no se requiere ni una etapa de precontacto ni una etapa de postcontacto.

La mezcla postcontactada se puede calentar a una temperatura y durante un período de tiempo suficiente para permitir la adsorción, impregnación, o interacción de la mezcla precontactada y el soporte activador, de tal modo que una parte de los componentes de la mezcla precontactada sea inmovilizada, adsorbida, o depositada sobre el mismo. Cuando se emplea calentamiento, la mezcla postcontactada en general se puede calentar a una temperatura de entre aproximadamente -15°C a aproximadamente 70°C, o de aproximadamente 0°C a aproximadamente 40°C.

Cuando se usa una etapa de precontacto, la relación en moles del total de moles de monómero de olefina con respecto al total de moles del compuesto o compuestos de metal de transición en la mezcla precontactada puede estar típicamente en un intervalo de aproximadamente 1:10 a aproximadamente 100.000:1. Los moles totales de cada componente se usan en esta relación para explicar los aspectos de esta invención, donde más de un monómero de olefina y/o más de un complejo de metal de transición se emplea en una etapa de precontacto. Además, esta relación en moles puede estar en un intervalo de aproximadamente 10:1 a aproximadamente 1.000:1 en otro aspecto de la invención.

En general, la relación en peso del compuesto de organoaluminio con respecto al soporte activador puede estar en un intervalo de aproximadamente 10:1 a aproximadamente 1:1000. Si se emplean más de un compuesto de organoaluminio y/o más de un soporte activador, esta relación se basa en el peso total de cada componente respectivo. En otro aspecto, la relación en peso del compuesto de organoaluminio con respecto al soporte activador puede estar en un intervalo de aproximadamente 3:1 a aproximadamente 1:100, o de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 1:50.

En algunos aspectos de esta invención, la relación en peso del compuesto o compuestos de metal de transición con respecto al soporte activador puede estar en un intervalo de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 1:1.000.000. Si se emplea más de un soporte activador, esta relación se basa en el peso total del soporte activador. En otro aspecto, esta relación en peso puede estar en un intervalo de aproximadamente 1:5 a aproximadamente 1:100.000,

o de aproximadamente 1:10 a aproximadamente 1:10.000. Aún, en otro aspecto, la relación en peso del compuesto

o compuestos de metal de transición con respecto al soporte activador puede estar en un intervalo de aproximadamente 1:20 a aproximadamente 1:1000.

Curiosamente, en algunos aspectos de la presente invención, la actividad catalítica de la composición catalítica usando la cantidad sinérgica de hidrógeno y de compuesto de organocinc para producir un polímero de olefina con un Mw (o MI) predeterminado, puede ser superior a la actividad catalítica de la composición catalítica obtenida bajo las mismas condiciones de polimerización usando únicamente hidrógeno (es decir, sin el compuesto de organocinc) para producir un polímero de olefina con el mismo Mw (o MI) predeterminado. Los incrementos de la actividad catalítica pueden estar, por ejemplo, en un intervalo de aproximadamente 5% a aproximadamente 50%, o de aproximadamente 10% a aproximadamente 40%. Aunque no se desea quedar limitados por la teoría, los autores de la presente solicitud creen que esta mejora de la actividad catalítica puede ser particularmente notoria en los polímeros de olefinas que tienen un MI predeterminado que se sitúa dentro de un intervalo de aproximadamente 1 a aproximadamente 6 g/10 min. Por ejemplo, para un polímero de olefina que tiene un MI de aproximadamente 4 g/10 min, la actividad catalítica de la composición catalítica usando la cantidad sinérgica de hidrógeno y de compuesto de organocinc para producir el polímero de olefina con un MI de 4 puede ser al menos aproximadamente 10% mayor, al menos aproximadamente 20% mayor, al menos aproximadamente 25% mayor, o al menos aproximadamente 30% mayor, que la actividad catalítica de la composición catalítica obtenida bajo las mismas condiciones de polimerización usando únicamente hidrógeno (sin el compuesto de organocinc) para producir el polímero de olefina con un MI de 4. Aunque no existe ninguna limitación en cuanto a las condiciones específicas de polimerización (temperatura, presión, procedimiento de polimerización, etc.), las condiciones particulares que pueden ser útiles en algunos aspectos de la invención para medir o determinar la actividad catalítica pueden incluir: condiciones de polimerización en suspensión, usando isobutano como el diluyente, a una temperatura de polimerización de aproximadamente 80ºC (o aproximadamente 90ºC, o aproximadamente 100ºC) y una presión de reactor de aproximadamente 3,4 MPa (490 psig), o aproximadamente 3,8 MPa (550 psig), o aproximadamente 4 MPa (580 psig).

Como se analizó previamente, cualquier combinación del compuesto de metal de transición, el soporte activador, el compuesto de organoaluminio, y el monómero de olefina, puede ser precontactada en algunos aspectos de esta invención. Cuando tiene lugar cualquier precontacto con un monómero olefínico, no es necesario que el monómero de olefina usado en la etapa de precontacto sea igual a la olefina a polimerizar. Además, cuando se emplea una etapa de precontacto entre cualquier combinación de los componentes catalíticos durante un primer período de tiempo, esta mezcla precontactada se puede usar en una etapa de postcontacto posterior entre cualquier otra

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Según un aspecto, al menos un monómero/reactante puede ser etileno, de tal modo que la reacción de polimerización puede ser una homopolimerización que implica únicamente etileno, o una copolimerización con una olefina diferente acíclica, cíclica, terminal, interna, lineal, ramificada, sustituida, o instituida. Además, los métodos descritos en la presente memoria previstos para la olefina también abarcan compuestos de diolefina que incluyen, pero no se limitan a, 1,3-butadieno, isopreno, 1,4-pentadieno, y 1,5-hexadieno.

Los polímeros de olefina abarcados en la presente memoria pueden incluir cualquier polímero producido a partir de cualquier monómero de olefina (y uno o más comonómeros opcionales descritos en la presente memoria). Por ejemplo, el polímero de olefina puede comprender un homopolímero de etileno, un homopolímero de propileno, un copolímero de etileno (p.ej., etileno/1-buteno, etileno/1-hexeno, etileno/1-octeno, etc.), un copolímero de propileno, un terpolímero de etileno, un terpolímero de propileno, incluyendo combinaciones de los mismos.

SISTEMAS DE REACTOR DE POLIMERIZACIÓN

Los métodos descritos están previstos para cualquier procedimiento de polimerización de olefinas que usa diversos tipos de reactor de polimerización, sistemas de reactor de polimerización, y condiciones de reacción de polimerización. Como se usa en la presente memoria, la expresión “reactor de polimerización” incluye cualquier reactor de polimerización capaz de polímerizar (incluso de oligomerizar) monómeros y comonómeros de olefinas (uno o más de un comonómero) para producir homopolímeros, copolímeros, terpolímeros, y similares. Los diversos tipos de reactor de polimerización incluyen los que pueden ser referidos como un reactor discontinuo, reactor en suspensión, reactor en fase gaseosa, reactor en disolución, reactor de alta presión, reactor tubular, reactor autoclave, o combinaciones de los mismos. Las condiciones de polimerización para los diversos tipos de reactores son bien conocidas por los expertos en la técnica. Los reactores en fase gaseosa pueden comprender reactores de lecho fluidizado o reactores horizontales por etapas. Los reactores en suspensión pueden comprender bucles verticales u horizontales. Los reactores de alta presión pueden comprender reactores autoclave o tubulares. Los tipos de reactores pueden incluir procedimientos continuos o discontinuos. Los procedimientos continuos podrían usar descarga de producto intermitente o continua. Los sistemas y procedimientos de reactor de polimerización también puede incluir reciclo directo completo o parcial de monómero sin reaccionar, comonómero sin reaccionar, y/o diluyente.

Un sistema de reactor de polimerización puede comprender une tipo de reactor o reactores múltiples del mismo o de diferente tipo. Por ejemplo, el sistema de reactor de polimerización puede comprender un reactor en suspensión, un reactor en fase gaseosa, un reactor en disolución, o una combinación de dos o más de estos reactores. La producción de polímeros en reactores múltiples puede incluir varias etapas en al menos dos reactores de polimerización separados interconectados por un dispositivo de transferencia, haciendo posible transferir los polímeros resultantes del primer reactor de polimerización a un segundo reactor. Las condiciones de polimerización deseadas en uno de los reactores pueden ser diferentes a las condiciones de funcionamiento del otro u otros reactores. De manera alternativa, la polimerización en reactores múltiples puede incluir la transferencia manual de polímero desde un reactor a reactores posteriores para la polimerización continuada. Los sistemas de reactor múltiple pueden incluir cualquier combinación incluyendo, sin limitación, múltiples reactores de bucle, múltiples reactores en fase gaseosa, una combinación de reactores de bucle y en fase gaseosa, múltiples reactores de alta presión, o una combinación de reactores de alta presión con reactores de bucle y/o en fase gaseosa. Los reactores múltiples pueden hacerse funcionar en serie o en paralelo, o en ambos.

Según un aspecto de la invención, el sistema reactor de polimerización puede comprender al menos un reactor en suspensión de bucle que comprende bucles verticales u horizontales. El monómero, diluyente, catalizador y comonómero puede alimentarse de forma continua a un reactor de bucle donde tiene lugar la polimerización. Generalmente, los procedimientos continuos pueden comprender la introducción continua de monómero/comonómero, un catalizador y un diluyente en un reactor de polimerización y la eliminación continua desde este reactor de una suspensión que comprende partículas de polímero y el diluyente. El efluente del reactor puede vaporizarse para eliminar el polímero sólido de los líquidos que comprenden el diluyente, monómero y/o comonómero. Pueden usarse varias tecnologías para esta etapa de separación incluyendo, pero no se limitan a, vaporización que puede incluir cualquier combinación de adición de calor y reducción de presión; separación por acción ciclónica en un ciclón o un hidrociclón; o separación por centrifugado.

Un procedimiento típico de polimerización en suspensión (también conocido como el procedimiento en forma de partícula) se describe, por ejemplo, en las patentes de EE.UU. nos 3.248.179, 4.501.885, 5.565.175, 5.575.979, 6.239.235, 6.262.191, y 6.833.415.

Los diluyentes adecuados usados en la polimerización en suspensión incluyen, pero no se limitan a, el monómero a polimerizar e hidrocarburos que son líquidos bajo condiciones de reacción. Ejemplos de diluyentes adecuados incluyen hidrocarburos tales como propano, ciclohexano, isobutano, n-butano, n-pentano, isopentano, neopentano y n-hexano. Algunas reacciones de polimerización en bucle pueden darse bajo condiciones en masa donde no se usa diluyente. Un ejemplo es la polimerización de monómero de propileno como se describe en la patente de EE.UU. nº

5.455.314.

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Según aún otro aspecto, el sistema de reactor de polimerización puede comprender al menos un reactor en fase gaseosa (p.ej., un reactor de lecho fluidizado). Dichos sistemas pueden emplear una corriente de reciclado continuo que contiene uno o más monómeros continuamente circulados a través de un lecho fluidizado en presencia del catalizador bajo condiciones de polimerización. Una corriente de reciclado puede sacarse del lecho fluidizado y reciclarse de vuelta al reactor. De forma simultánea, el producto polimérico puede sacarse del reactor y puede añadirse monómero nuevo o de nueva aportación para sustituir al monómero polimerizado. Dichos reactores en fase gaseosa pueden comprender un procedimiento para polimerización en fase gaseosa multi-etapa de olefinas, en el que las olefinas se polimerizan en la fase gaseosa en al menos dos zonas de polimerización en fase gaseosa independientes, mientras se alimenta un polímero que contiene catalizador formado en una primera zona de polimerización a una segunda zona de polimerización. Un tipo de reactor en fase gaseosa se describe en las patentes de EE.UU. nos 5.352.749, 4.588.790, y 5.436.304.

Según aún otro aspecto, un reactor de polimerización puede comprender un reactor de polimerización a alta presión,

p. ej., puede comprender un reactor tubular o un reactor autoclave. Los reactores tubulares pueden tener varias zonas donde se introducen el monómero de nueva aportación, iniciadores o catalizadores. El monómero puede arrastrarse en una corriente gaseosa inerte e introducirse en una zona del reactor. Los iniciadores, catalizadores y/o componentes catalíticos pueden arrastrarse en una corriente gaseosa e introducirse en otra zona del reactor. Las corrientes gaseosas pueden entremezclarse para la polimerización. El calor y la presión pueden emplearse apropiadamente para obtener condiciones óptimas de reacción de polimerización.

Según aún otro aspecto de la invención, el reactor de polimerización puede comprender un reactor de polimerización en disolución en donde el monómero/comonómero se pone en contacto con la composición catalítica mediante agitación adecuada u otros medios. Puede emplearse un vehículo que comprende un diluyente orgánico inerte o monómero en exceso. Si se desea, el monómero/comonómero puede llevarse en fase de vapor en contacto con el producto de reacción catalítica, en presencia o ausencia de material líquido. La zona de polimerización se puede mantener a temperaturas y presiones que darán como resultado la formación de una disolución del polímero en un medio de reacción. La agitación puede emplearse para obtener mejor control de temperatura y para mantener mezclas de polimerización uniformes a lo largo de la zona de polimerización. Se utilizan medios adecuados para disipar el calor exotérmico de la polimerización.

El sistema de reactor de polimerización además puede comprender cualquier combinación de al menos un sistema de alimentación de materia prima, al menos un sistema de alimentación para el catalizador o componentes catalíticos, y/o al menos un sistema de recuperación de polímero. Los sistemas de reactores adecuados además pueden comprender sistemas de purificación de la carga de alimentación, almacenamiento y preparación del catalizador, extrusión, enfriamiento del reactor, recuperación del polímero, fraccionamiento, reciclado, almacenamiento, descarga, análisis de laboratorio, y control de proceso.

Las condiciones de polimerización que se controlan para eficacia y para proporcionar propiedades poliméricas deseadas pueden incluir temperatura, presión, y las concentraciones de diversos reactantes. La temperatura de polimerización puede afectar la productividad del catalizador, peso molecular del polímero, y distribución de peso molecular. Una temperatura de polimerización adecuada puede ser cualquier temperatura inferior a la temperatura de polimerización según la ecuación de energía libre de Gibbs. Típicamente, esta incluye de aproximadamente 60°C a aproximadamente 280°C, por ejemplo, o de aproximadamente 60°C a aproximadamente 110°C, dependiendo del tipo de reactor de polimerización. En algunos sistemas de reactor, la temperatura de polimerización en general puede estar en un intervalo de aproximadamente 70°C a aproximadamente 90°C, o de aproximadamente 75°Ca aproximadamente 85°C.

Las presiones adecuadas también varían según el tipo de reactor y la polimerización. La presión para las polimerizaciones en fase líquida en un reactor de bucle es típicamente menor que 6,9 MPa (1.000 psig). La presión para la polimerización en fase gaseosa está usualmente en el intervalo de 1,4 MPa a 3,4 MPa (200 a 500 psig). La polimerización a alta presión en reactores tubular o autoclave generalmente se pueden llevar a cabo a aproximadamente 138 a 517 MPa (20.000 a 75.000 psig). Los reactores de polimerización también se pueden hacer funcionar en una región supercrítica que tiene lugar a temperaturas y presiones generalmente altas. El funcionamiento por encima del punto crítico de un diagrama de presión/temperatura (fase supercrítica) puede ofrecer ventajas.

Como un ejemplo, un grupo representativo de condiciones de polimerización pueden incluir, entre otros, una reacción de temperatura de polimerización en un intervalo de aproximadamente 60°C a aproximadamente 110°C (o de aproximadamente 70°C a aproximadamente 90°C), y una presión de reacción en un intervalo de aproximadamente 1,4 a aproximadamente 6,9 MPa (de aproximadamente 200 a aproximadamente 1.000 psig).

La concentración de los reactantes que entran en el reactor de polimerización se puede controlar para producir resinas con ciertas propiedades físicas y mecánicas. El producto de uso final propuesto formado por la resina polimérica y el método para formar ese producto, pueden determinar en última instancia las propiedades y atributos deseados del polímero. Las propiedades mecánicas incluyen ensayos de tracción, flexión, impacto, fluencia, relajación de la tensión, y dureza. Las propiedades físicas incluyen densidad, peso molecular, distribución de peso

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Tabla I. Resumen de ejemplos 1-5

Ejemplo

H2/Etileno(relación enmoles) [DEZ](mmol/L) H2/DEZ(relación enmoles) MI (g/10min) HLMI(g/10 min) HLMI/MI Tiempo de laronda (min) PE(gramos)

1

0,1 0 N/A 1,28 49 38 60 297

2

0,1 0,0845 2.300 4,58 150 33 60 288

3

0 0 N/A muy bajo muy bajo N/D 30 182

4

0 0,0845 0 muy bajo muy bajo N/D 30 171

5

0 2,1125 0 muy bajo muy bajo N/D 30 143

Ejemplo

Mn/1000(g/mol) Mw/1000(g/mol) Mz/1000(g/mol) Mv/1000(g/mol) Mp/1000(g/mol) Mw/Mn Mz/Mw

1

9,4 180 1.898 127 73 19,2 10,52

2

10,0 96 337 78 59 9,6 3,50

3

11,3 1.014 2.877 809 830 89,4 2,84

4

9,8 1.063 3.024 839 1.210 108,2 2,85

5

44,7 932 2.528 774 650 20,9 2,71

Tabla I. Resumen de ejemplos 1-5 (continuación).

Claims (1)

1. imagen1

   imagen2

   imagen3