ES2599779T3 - Herbicidas de azina - Google Patents

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ES2599779T3
ES2599779T3 ES13779857.5T ES13779857T ES2599779T3 ES 2599779 T3 ES2599779 T3 ES 2599779T3 ES 13779857 T ES13779857 T ES 13779857T ES 2599779 T3 ES2599779 T3 ES 2599779T3
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alkyl
alkoxy
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halogen
carbonyl
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Trevor William Newton
Florian Vogt
Julia Major
Kristin HANZLIK
Liliana Parra Rapado
Markus Kordes
Thomas Seitz
Matthias Witschel
Klaus Kreuz
Johannes Hutzler
Richard Roger Evans
Jens Lerchl
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Abstract

Azinas de la fórmula (I)**Fórmula** en la que A es 2-fluoro-fenilo, que se sustituye por uno a cuatro sustituyentes seleccionados del grupo que consiste de halógeno, CN, NO2, alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6, OH, alcoxi C1-C6, alquiltio C1-C6, (alquilo C1-C6)sulfinilo, (alquilo C1-C6)sulfonilo, amino, (alquilo C1-C6)amino, di(alquilo C1-C6)amino, (alquilo C1-C6)carbon ilo y (alcoxi C1- C6)carbonilo; R1 H, CN, alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6, alcoxi C1-C6-alquilo C1-C6, alcoxi C1-C6, (alquilo C1-C6)carbonilo, (alcoxi C1-C6)carbonilo, (alquilo C1-C6)sulfonilo o fenilsulfonilo, en el que el fenilo es no sustituido o sustituido por uno a cinco sustituyentes seleccionados del grupo que consiste de halógeno, CN, NO2, alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6 y alcoxi C1-C6; R2 H, halógeno, CN, alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6, alquenilo C2-C6, alquinilo C3-C6, cicloalquilo C3-C6, cicloalquenilo C3-C6, OH, alcoxi C1-C6 o alcoxi C1-C6-alquilo C1-C6; R3 H, halógeno, CN, alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6 o alcoxi C1-C6; R4 H, halógeno, CN, alquilo C1-C6 o haloalquilo C1-C6; o R3 y R4 juntos con el átomo de carbono al cual se adhieren forman una unidad estructural seleccionada del grupo que consiste de carbonilo, alquenilo C2-C6, cicloalquilo C3-C6, cicloalquenilo C3-C6 y heterociclilo de tres a seis miembros, en el que el cicloalquilo C3-C6, cicloalquenilo C3-C6 o y heterociclilo de tres a seis miembros es no sustituido o sustituido por uno a tres sustituyentes seleccionados de halógeno, CN, alquilo C1-C6 y alcoxi C1-C6; y R5 H, CN, alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6, alcoxi C1-C6-alquilo C1-C6, alcoxi C1-C6, (alquilo C1-C6)carbonilo, (alcoxi C1-C6)carbonilo, (alquilo C1-C6)sulfonilo o fenilsulfonilo, en el que el fenilo es no sustituido o sustituido por uno a cinco sustituyentes seleccionados del grupo que consiste de halógeno, CN, NO2, alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6 y alcoxi C1-C6; que incluye sus sales o N-óxidos agrícolamente aceptables.

Description

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DESCRIPCION
Herbicidas de azina
La presente invention se relaciona con azinas de la formula general (I) definida adelante y con su uso como herbicidas. Mas aun, la invencion se relaciona con composiciones agroqulmicas para protection de cultivos y con un metodo para controlar vegetation no deseada.
El documento US 3,816,419 describe compuestos estructuralmente similares para los cuales se indica una action herbicida, que difiere de acuerdo con la presente invencion.
Sin embargo, las propiedades herbicidas de estos compuestos conocidos con respecto a las plantas perjudiciales no siempre son completamente satisfactorias.
Por lo tanto, un objeto de la presente invencion es proporcionar azinas de la formula (I) que tengan una accion herbicida mejorada. En particular, se proporcionaran azinas de la formula (I) que tienen una alta actividad herbicida, en particular, incluso con bajas tasas de aplicacion, y que son suficientemente compatibles con plantas de cultivo para utilization comercial.
Este y otros objetos se logran mediante azinas de la formula (I), definidas adelante, y mediante sus sales agrlcolamente adecuadas.
De acuerdo con lo anterior, la presente invencion proporciona azinas de la formula (I)
imagen1
en la que
A es fenilo, que se sustituye por dos a cinco sustituyentes seleccionados del grupo que consiste de halogeno, CN, NO2, alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6, , alquenilo C2-C6, haloalquenilo C2-C6, alquinilo C2-C6, haloalquinilo C1-C6, OH, alcoxi C1-C6, alquiltio C1-C6, (alquilo C1-C6)sulfinilo, (alquilo C1-C6)sulfonilo, amino, (alquilo C1-C6)amino, di(alquilo C1-C6)amino, (alquilo C1-C6)carbonilo, (alcoxi C1-C6)carbonilo;
R1 H, CN, alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6, alcoxi C1-C6-alquilo C1-C6, alcoxi C1-C6, (alquilo C1-C6)carbonilo, (alcoxi
C1-C6)carbonilo, (alquilo C1-C6)sulfonilo o fenilsulfonilo, en el que el fenilo es no sustituido o sustituido por uno a cinco sustituyentes seleccionados del grupo que consiste de halogeno, CN, NO2, alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6 y alcoxi C1-C6;
R2 H, halogeno, CN, alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6, alquenilo C2-C6, alquinilo C3-C6, cicloalquilo C3-C6,
cicloalquenilo C3-C6, OH, alcoxi C1-C6 o alcoxi C1-C6-alquilo C1-C6;
R3 H, halogeno, CN, alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6 o alcoxi C1-C6;
R4 H, halogeno, CN, alquilo C1-C6 o haloalquilo C1-C6; o
R3 y R4 juntos con el atomo de carbono al cual se adhieren forman una unidad estructural seleccionada del grupo que consiste de carbonilo, alquenilo C2-C6, cicloalquilo C3-C6, cicloalquenilo C3-C6 y heterociclilo de tres a seis miembros, en el que el cicloalquilo C3-C6, cicloalquenilo C3-C6, o heterociclilo de tres a seis miembros es no sustituido o sustituido por uno a tres sustituyentes seleccionados de halogeno, CN, alquilo C1-C6 y alcoxi C1-C6; y
R5 H, CN, alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6, alcoxi C1-C6-alquilo C1-C6, alcoxi C1-C6, (alquilo C1-C6)carbonilo, (alcoxi
C1-C6)carbonilo, (alquilo C1-C6)sulfonilo o fenilsulfonilo, en el que el fenilo es no sustituido o sustituido por uno a cinco sustituyentes seleccionados del grupo que consiste de halogeno, CN, NO2, alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6 y alcoxi C1-C6;
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que incluye sus sales o N-oxidos agrlcoiamente aceptables.
Preferiblemente la presente invencion proporciona azinas de la formula (I), en la que
A es 2-fluoro-fenilo, que se sustituye por uno a cuatro sustituyentes seleccionados del grupo que consiste de halogeno, CN, NO2, alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6, OH, alcoxi C1-C6, alquiltio C1-C6, (alquilo Ci-C6)sulfinilo, (alquilo Ci-C6)sulfonilo, amino, (alquilo C1-C6)amino, di(alquilo C1-C6)amino, (alquilo C1-C6)carbon ilo y (alcoxi C1- C6)carbonilo;
R1 H, CN, alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6, alcoxi C1-C6-alquilo C1-C6, alcoxi C1-C6, (alquilo C1-C6)carbonilo, (alcoxi C1-C6)carbonilo, (alquilo C1-C6)sulfonilo o fenilsulfonilo, en el que el fenilo es no sustituido o sustituido por uno a cinco sustituyentes seleccionados del grupo que consiste de halogeno, CN, NO2, alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6 y alcoxi C1-C6;
R2 H, halogeno, CN, alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6, alquenilo C2-C6, alquinilo C3-C6, cicloalquilo C3-C6,
cicloalquenilo C3-C6, OH, alcoxi C1-C6 o alcoxi C1-C6-alquilo C1-C6;
R3 H, halogeno, CN, alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6 o alcoxi C1-C6;
R4 H, halogeno, CN, alquilo C1-C6 o haloalquilo C1-C6; o
R3 y R4 juntos con el atomo de carbono al cual se adhieren forman una unidad estructural seleccionada del grupo que consiste de carbonilo, alquenilo C2-C6, cicloalquilo C3-C6, cicloalquenilo C3-C6 y heterociclilo de tres a seis miembros, en el que el cicloalquilo C3-C6, cicloalquenilo C3-C6 o y heterociclilo de tres a seis miembros es no sustituido o sustituido por uno a tres sustituyentes seleccionados de halogeno, CN, alquilo C1-C@ y alcoxi C1-C@; y
R5 H, CN, alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6, alcoxi C1-C6-alquilo C1-C6, alcoxi C1-C6, (alquilo C1-C6)carbonilo, (alcoxi C1-C6)carbonilo, (alquilo C1-C6)sulfonilo o fenilsulfonilo, en el que el fenilo es no sustituido o sustituido por uno a cinco sustituyentes seleccionados del grupo que consiste de halogeno, CN, NO2, alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6 y alcoxi C1-C6; que incluye sus sales o N-oxidos agrlcolamente aceptables.
La presente invencion tambien proporciona composiciones agroqulmicas que comprenden por lo menos unas azinas de la formula (I) y auxiliares habituales para formular agentes para proteccion de cultivos.
La presente invencion tambien proporciona el uso de azinas de la formula (I) como herbicidas, es decir para controlar plantas perjudiciales.
La presente invencion proporciona adicionalmente un metodo para controlar la vegetacion no deseada, en donde una cantidad efectiva como herbicida de por lo menos una azina de la formula (I) se deja actuar sobre plantas, sus semillas y/o su habitat. La aplicacion se puede realizar antes, durante y/o despues, preferiblemente, durante y/o despues de la emergencia de plantas no deseables.
Mas aun, la invencion se relaciona con procesos e intermediarios para preparar azinas de la formula (I).
Realizaciones adicionales de la presente invencion son evidentes a partir de las reivindicaciones, descripcion y ejemplos. Se debe entender que las caracterlsticas mencionadas anteriormente y que se van a ilustrar a continuacion de la materia objeto de la invencion se pueden aplicar no solo en la combination indicada en cada caso particular, sino tambien en otras combinaciones, sin apartarse del alcance de la invencion.
Como se utiliza aqul, los terminos "controlar" y "combatir" son sinonimos. Como se utiliza aqul, los terminos "vegetacion no deseable" y "plantas perjudiciales" son sinonimos.
Si las azinas de la formula (I) como se describe aqul son capaces de formar isomeros geometricos, por ejemplo, isomeros E/Z, es posible utilizar ambos, los isomeros puros y mezclas de los mismos, en las composiciones de acuerdo con la invencion.
Si las azinas de la formula (I) que se describen aqul tienen uno o mas centros de quiralidad y, como consecuencia, estan presentes como enantiomeros o diastereomeros, es posible utilizar ambos, los diastereomeros y enantiomeros puros y mezclas de los mismos, en las composiciones de acuerdo con la invencion.
Si las azinas de la formula (I) como se describe aqul tienen grupos funcionales ionizables, tambien se pueden emplear en la forma de sus sales agrlcolamente aceptables. En general, son adecuadas las sales de aquellos
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Los cationes preferidos son los iones de los metales alcalinos, preferiblemente, de litio, sodio y potasio, de los metales alcalinoterreos, preferiblemente, de calcio y magnesio, y de los metales de transition, preferiblemente, de manganeso, cobre, zinc y hierro, ademas de amonio y amonio sustituido, en el que se reemplazan de 1 a 4 atomos de hidrogeno por alquilo C1-C4, hidroxi-alquilo C1-C4, alcoxi Ci-C4-alquilo C1-C4, hidroxi-alcoxi Ci-C4-alquilo C1-C4, fenilo o bencilo, preferiblemente amonio, metilamonio, isopropilamonio, dimetilamonio, diisopropilamonio, trimetilamonio, heptilamonio, dodecilamonio, tetradecilamonio, tetrametilamonio, tetraetilamonio, tetrabutilamonio, 2- hidroxietilamonio (sal de olamina), 2-(2-hidroxiet-1-oxi)et-1 -ilamonio (sal de diglicolamina), di(2-hidroxiet-1-i1)amonio (sal de diolamina), tris(2-hidroxietil)amonio (sal de trolamina), tris(2-hidroxipropil)amonio, benciltrimetilamonio, benciltrietilamonio, N,N,N-trimetiletanolamonio (sal de colina), ademas de iones de fosfonio, iones de sulfonio, preferiblemente, tri(alquilo C1-C4)sulfonio, tal como trimetilsulfonio, e iones de sulfoxonio, preferiblemente, tri(alquilo C1-C4)sulfoxonio, y finalmente, las sales de aminas polibasicas, tales como N,N-bis-(3- aminopropil)metilamina y dietilentriamina.
Los aniones de sales de adicion de acido utiles son, principalmente, cloruro, bromuro, fluoruro, yoduro, hidrogeno sulfato, metilsulfato, sulfato, dihidrogeno fosfato, hidrogeno fosfato, nitrato, bicarbonato, carbonato, hexafluorosilicato, hexafluorofosfato, benzoato y tambien los aniones de acidos alcanoicos C1-C4, preferiblemente, formiato, acetato, propionato y butirato.
Otras realizaciones de la presente invention son evidentes a partir de las reivindicaciones, description y ejemplos. Se debe entender que las caracterlsticas mencionadas anteriormente y que se van a ilustrar a continuation de la materia objeto de la invencion se pueden aplicar no solo en la combination indicada en cada caso particular, sino tambien en otras combinaciones, sin apartarse del alcance de la invencion.
Las unidades estructurales organicas mencionadas en la definition de las variables, por ejemplo R1 a R5 son - como el termino halogeno - terminos colectivos para enumeraciones individuales de cada uno de los miembros del grupo. El termino "halogeno" indica, en cada caso, fluor, cloro, bromo o yodo. Todas las cadenas de hidrocarburo, es decir, todas las cadenas de alquilo, haloalquilo, alquenilo, alquinilo, alcoxi, alquiltio, alquilsulfinilo, alquilsulfonilo, (alquil)amino, di(alquil)amino pueden ser cadenas rectas o ramificadas; el prefijo Cn-Cm indica, en cada caso, la cantidad posible de atomos de carbono en el grupo.
Ejemplos de dichos significados son:
- alquilo C1-C4: por ejemplo CH3, C2H5, n-propilo, CH(CH3)2, n-butilo, CH(CH3)-C2H5, CH2-CH(CH3)2 y C(CH3)3;
- alquilo C1-C6 y tambien las unidades estructurales de alquilo C1-C6 de (alquilo C1-C6)carbonilo, alquiloxi C1-C6- alquilo C1-C6: alquilo C1-C4 como se menciono anteriormente, y tambien, por ejemplo, n-pentilo, 1-metilbutilo, 2- metilbutilo, 3-metilbutilo, 2,2-dimetilpropilo, 1 -etilpropilo, n-hexilo, 1, 1 -dimetilpropilo, 1,2-dimetilpropilo, 1 -metilpentilo, 2-metilpentilo, 3-metilpentilo, 4- metilpentilo, 1, 1 -dimetilbutilo, 1,2-dimetilbutilo, 1,3-dimetilbutilo, 2,2-dimetilbutilo, 2,3- dimetilbutilo, 3,3- dimetilbutilo, 1 -etilbutilo, 2-etilbutilo, 1, 1,2-trimetilpropilo, 1,2,2-trimetilpropilo, 1 -etil-1-metilpropilo o
1- etil-2-metilpropilo, preferiblemente metilo, etilo, n-propilo, 1 -metiletilo, n-butilo, 1, 1 -dimetiletilo, n-pentilo o n-hexilo;
- haloalquilo C1-C4: un radical alquilo C1-C4 como se menciono anteriormente que es parcial o completamente sustituido por fluor, cloro, bromo y/o yodo, por ejemplo, clorometilo, diclorometilo, triclorometilo, fluorometilo, difluorometilo, trifluorometilo, clorofluorometilo, diclorofluorometilo, clorodifluorometilo, bromometilo, yodometilo, 2- fluoroetilo, 2-cloroetilo, 2-bromoetilo, 2-yodoetilo, 2,2-difluoroetilo, 2,2,2-trifluoroetilo, 2-cloro-2-fluoroetilo, 2-cloro-
2,2-difluoroetilo, 2,2-dicloro-2-fluoroetilo, 2,2,2-tricloroetilo, pentafluoroetilo, 2-fluoropropilo, 3-fluoropropilo, 2,2- difluoropropilo, 2,3-difluoropropilo, 2-cloropropilo, 3-cloropropilo, 2,3-dicloropropilo, 2-bromopropilo, 3-bromopropilo, 3,3,3-trifluoropropilo, 3,3,3-tricloropropilo, 2,2,3,3,3-pentafluoropropilo, heptafluoropropilo, 1-(fluorometil)-2-fluoroetilo, 1-(clorometil)-2-cloroetilo, 1-(bromometil)-2-bromoetilo, 4-fluorobutilo, 4-clorobutilo, 4-bromobutilo, nonafluorobutilo, 1, 1,2,2,-tetrafluoroetilo y 1 -trifluorometil-1,2,2,2-tetrafluoroetilo;
- haloalquilo C1-C6: haloalquilo C1-C4 como se menciono anteriormente, y tambien, por ejemplo, 5-fluoropentilo, 5- cloropentilo, 5-bromopentilo, 5-yodopentilo, undecafluoropentilo, 6-fluorohexilo, 6-clorohexilo, 6-bromohexilo, 6- yodohexilo y dodecafluorohexilo;
- cicloaqluilo C3-C6: hidrocarburos saturados monoclclicos que tienen 3 a 6 miembros en el anillo, tales como ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo y ciclohexilo;
- alquenilo C2-C6: por ejemplo etenilo, 1-propenilo, 2-propenilo, 1-metiletenilo, 1-butenilo, 2-butenilo, 3-butenilo, 1- metil-1-propenilo, 2-metil-1-propenilo, 1-metil-2-propenilo, 2-metil-2-propenilo, 1-pentenilo, 2-pentenilo, 3-pentenilo, 4-pentenilo, 1 -metil-1-butenilo, 2-metil-1-butenilo, 3-metil-1-butenilo, 1-metil-2-butenilo, 2-metil-2-butenilo, 3-metil-2-
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butenilo, 1 -metil-3-butenilo, 2-metil-3-butenilo, 3-metil-3-butenilo, 1, 1 -dimetil-2-propenilo, 1,2- dimetil-1 -propenilo, 1,2- dimetil-2-propenilo, 1 -etil-1-propenilo, 1 -etil-2-propenilo, 1-hexenilo, 2-hexenilo, 3-hexenilo, 4-hexenilo, 5-hexenilo, 1- metil-1-pentenilo, 2-metil-1-pentenilo, 3-metil-1-pentenilo, 4-metil-1-pentenilo, 1- metil-2-pentenilo, 2-metil-2- pentenilo, 3-metil-2-pentenilo, 4-metil-2-pentenilo, 1-metil-3-pentenilo, 2-metil- 3-pentenilo, 3-metil-3-pentenilo, 4- metil-3-pentenilo, 1-metil-4-pentenilo, 2-metil-4-pentenilo, 3-metil-4-pentenilo, 4-metil-4-pentenilo, 1, 1 -dimetil-2- butenilo, 1, 1 -dimetil-3-butenilo, 1,2-dimetil-1-butenilo, 1,2-dimetil-2- butenilo, 1,2-dimetil-3-butenilo, 1,3-dimetil-1- butenilo, 1,3-dimetil-2-butenilo, 1,3-dimetil-3-butenilo, 2,2-dimetil- 3-butenilo, 2,3-dimetil-1-butenilo, 2,3-dimetil-2- butenilo, 2,3-dimetil-3-butenilo, 3,3-dimetil-1 -butenilo, 3,3- dimetil-2-butenilo, 1 -etil-1-butenilo, 1 -etil-2-butenilo, 1-etil- 3-butenilo, 2-etil-1-butenilo, 2-etil-2-butenilo, 2- etil-3-butenilo, 1, 1,2-trimetil-2-propenilo, 1-etil-1-metil-2-propenilo, 1- etil-2-metil-1-propen ilo y 1 -etil-2- metil-2-propenilo;
- cicloalquenilo C3-C6: 1-ciclopropenilo, 2-ciclopropenilo, 1-ciclobutenilo, 2-ciclobutenilo, 1-ciclopentenilo, 2- ciclopentenilo, 1,3-ciclopentadienilo, 1,4-ciclopentadienilo, 2,4-ciclopentadienilo, 1-ciclohexenilo, 2-ciclohexenilo, 3- ciclohexenilo, 1,3-ciclohexadienilo, 1,4-ciclohexadienilo, 2,5-ciclohexadienilo;
- alquinilo C3-C6: por ejemplo 1 -propinilo, 2-propinilo, 1-butinilo, 2-butinilo, 3-butinilo, 1 -metil-2-propinilo, 1-pentinilo,
2-pentinilo, 3-pentinilo, 4-pentinilo, 1 -metil-2-butinilo, 1 -metil-3-butinilo, 2-metil-3-butinilo, 3-metil-1-butinilo, 1,1- dimetil-2-propinilo, 1 -etil-2-propinilo, 1 -hexinilo, 2-hexinilo, 3-hexinilo, 4-hexinilo, 5-hexinilo, 1-metil-2-pentinilo, 1- metil-3-pentinilo, 1 -metil-4-pentinilo, 2-metil-3-pentinilo, 2-metil-4-pentinilo, 3-metil-1-pentinilo, 3- metil-4-pentinilo, 4- metil-1-pentinilo, 4-metil-2-pentinilo, 1,1 -dimetil-2-butinilo, 1, 1 -dimetil-3-butinilo, 1,2- dimetil-3-butinilo, 2,2-dimetil-3- butinilo, 3,3-dimetil-1-butinilo, 1 -etil-2-butinilo, 1 -etil-3-butinilo, 2-etil-3- butinilo y 1-etil-1-metil-2-propinilo;
- alcoxi C1-C4: por ejemplo metoxi, etoxi, propoxi, 1-metiletoxi butoxi, 1-metilpropoxi, 2-metilpropoxi y 1, 1 -dimetiletoxi;
- alcoxi C1-C6 y tambien las unidades estructurales alcoxi C1-C6 de (alcoxi C1-C6)carbonilo, alcoxi C1-C6-alquilo C1- C6: alcoxi C1-C4 como se menciono anteriormente, y tambien, por ejemplo, pentoxi, 1-metilbutoxi, 2-metilbutoxi, 3- metoxilbutoxi, 1,1- dimetilpropoxi, 1,2-dimetilpropoxi, 2,2-dimetilpropoxi, 1 -etilpropoxi, hexoxi, 1-metilpentoxi, 2-metil pentoxi, 3-metilpentoxi, 4-metilpentoxi, 1, 1 -dimetilbutoxi, 1,2-dimetilbutoxi, 1,3-dimetilbutoxi, 2,2- dimetilbutoxi, 2,3- dimetilbutoxi, 3,3-dimetilbutoxi, 1 -etilbutoxi, 2-etilbutoxi, 1, 1,2-trimetilpropoxi, 1,2,2-trimetilpropoxi, 1 -etil-1-
metilpropoxi y 1 -etil-2-metilpropoxi.
- alquiltio C1-C4: por ejemplo metiltio, etiltio, propiltio, 1-metiletiltio, butiltio, 1 -metilpropiltio, 2- metilpropiltio y 1,1- dimetiletiltio;
- alquiltio C1-C6: alquiltio C1-C4 como se menciono anteriormente, y tambien, por ejemplo, pentiltio, 1 -metilbutiltio, 2- metilbutiltio, 3-metilbutiltio, 2,2-dimetilpropiltio, 1 -etilpropiltio, hexiltio, 1,1 -dimetilpropiltio, 1,2- dimetilpropiltio, 1- metilpentiltio, 2-metilpentiltio, 3-metilpentiltio, 4-metilpentiltio, 1, 1 -dimetilbutiltio, 1,2-dimetilbutiltio, 1,3-dimetilbutiltio,
2.2- dimetilbutiltio, 2,3-dimetilbutiltio, 3,3-dimetilbutiltio, 1 -etilbutiltio, 2-etilbutiltio, 1, 1,2-trimetilpropiltio, 1,2,2- trimetilpropiltio, 1 -etil-1 -metilpropiltio y 1- etil-2-metilpropiltio;
- alquilsuilfinilo C1-C6 (alquilo C1-C6-S(=O)-): z.B. metilsulfinilo, etilsulfinilo, propil-sulfinilo, 1 -metiletilsulfinilo, butilsulfinilo, 1 -metilpropilsulfinilo, 2-metilpropilsulfinilo, 1, 1 -dimetiletilsulfinilo, pentilsulfinilo, 1-metilbutilsulfinilo, 2- metilbutilsulfinilo, 3-metilbutilsulfinilo, 2,2-dimetilpropilsulfinilo, 1 -etilpropilsulfinilo, 1, 1 -dimetilpropilsulfinilo, 1,2- dimetilpropilsulfinilo, hexilsulfinilo, 1 -metilpentilsulfinilo, 2-metilpentilsulfinilo, 3-metilpentilsulfinilo, 4-metilpentil- sulfinilo, 1,1 -dimetilbutil-sulfinilo, 1,2-dimetilbutilsulfinilo, 1,3-dimetilbutil-sulfinilo, 2,2- dimetilbutilsulfinilo, 2,3- dimetilbutilsulfinilo, 3,3-dimetilbutil-sulfinilo, 1 -etilbutilsulfinilo, 2-etilbutilsulfinilo, 1, 1,2-trimetilpropilsulfinilo, 1,2,2- trimetilpropilsulfinilo, 1 -etil-1-metilpropilsulfin ilo y 1 -etil-2-metilpropilsulfinilo;
- alquilsulfonilo C1-C6 (alquilo C1-C6-S(O)2-): por ejemplo metilsulfonilo, etilsulfonilo, propilsulfonilo, 1- metiletilsulfonilo, butilsulfonilo, 1 -metilpropilsulfonilo, 2-metilpropilsulfonilo, 1, 1 -dimetiletilsulfonilo, pentilsulfonilo, 1- metilbutilsulfonilo, 2-metilbutilsulfonilo, 3-metilbutilsulfonilo, 1, 1 -dimetilpropilsulfonilo, 1,2-dimetilpropilsulfonilo, 2,2- dimetilpropilsulfonilo, 1 -etilpropilsulfonilo, hexilsulfonilo, 1-metilpentilsulfonilo, 2-metilpentilsulfonilo, 3- metilpentilsulfonilo, 4-metilpentilsulfonilo, 1, 1 -dimetilbutilsulfonilo, 1,2-dimetilbutilsulfonilo, 1,3-dimetilbutilsulfonilo,
2.2- dimetilbutilsulfonilo, 2,3-dimetilbutilsulfonilo, 3,3-dimetilbutilsulfonilo, 1 -etilbutilsulfonilo, 2-etilbutilsulfonilo, 1,1,2- trimetil-propilsulfonilo, 1,2,2-trimetilpropilsulfonilo, 1 -etil-1-metilpropilsulfon ilo y 1 -etil-2-metilpropilsulfonilo;
- (alquilo C1-C4)amino: por ejemplo metilamino, etilamino, propilamino, 1-metiletilamino, butilamino, 1- metilpropilamino, 2-metilpropilamino o 1, 1 -dimetiletilamino;
- (alquilo C1-C6)amino: (alquilamino C1-C4) como se menciono anteriormente, y tambien, por ejemplo, pentilamino, 1- metilbutilamino, 2-metilbutilamino, 3-metilbutilamino, 2,2-dimetilpropilamino, 1 -etilpropilamino, hexilamino, 1,1- dimetilpropilamino, 1,2-dimetilpropilamino, 1-metilpentilamino, 2-metilpentilamino, 3-metilpentilamino, 4- metilpentilamino, 1, 1 -dimetilbutilamino, 1,2-dimetilbutilamino, 1,3-dimetilbutilamino, 2,2-dimetilbutilamino, 2,3-
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- di(alquilo C1-C4)amino: por ejemplo N,N-dimetilamino, N,N-dietilamino, N,N-di(1-metiletil)amino, N,N-dipropilamino, N,N-dibutilamino, N,N-di(1-metilpropil)-amino, N,N-di(2-metilpropil)amino, N,N-di(1,1 -dimetiletil) amino, N-etil-N- metilamino, N-metil-N-propilamino, N-metil-N-(1-metiletil)amino, N-butil-N-metilamino, N-metil-N-(1-metilpropil)amino, N-metil-N-(2-metilpropil)amino, N-(1,1-dimetiletil)-N-metilamino, N-etil-N-propilamino, N-etil-N-(1-metiletil)amino, N- butil-N-etilamino, N-etil-N-(1-metilpropil) amino, N-etil-N-(2-metilpropil)amino, N-etil-N-(1,1-dimetiletil)amino, N-(1- metiletil)-N-propilamino, N-butil-N-propilamino, N-(1-metilpropil)-N-propilamino, N-(2-metilpropil)-N-propilamino, N- (1,1 -dimetiletil)- N-propilamino, N-butil-N-(1-metiletil)amino, N-(1 -metiletil)-N-( 1 -metilpropil)amino, N-( 1 -metiletil)- N- (2-metilpropil)-amino, N-(1,1 -dimetiletil)-N-( 1 -metiletil)amino, N-butil-N-(1-metilpropil)amino, N-butil-N-(2- metilpropil)amino, N-butil-N-(1,1-dimetiletil)amino, N-(1-metilpropil)-N-(2-metilpropil)amino, N-(1,1 -dimetiletil)-N-( 1 - metilpropil)amino o N-(1,1-dimetiletil)-N-(2-metilpropil)amino;
- di(alquilo C1-C6)amino: di(alquilo C1-C4)amino como se menciono anteriormente, y tambien, por ejemplo, N-metil-N- pentilamino, N-metil-N-(1-metilbutil)amino, N-metil-N-(2-metilbutil)amino, N-metil-N-(3-metilbutil)amino, N-metil- N- (2,2-dimetilpropil)amino, N-metil-N-(1-etilpropil)amino, N-metil-N-hexilamino, N-metil-N-(1, 1 -dimetilpropil) amino, N- metil-N-(1,2-dimetilpropil)amino, N-metil-N-(1-metilpentil)amino, N-metil-N-(2-metilpentil) amino, N-metil-N-(3- metilpentil)amino, N-metil-N-(4-metilpentil)amino, N-metil-N-(1, 1 -dimetilbutil) amino, N-metil-N-(1,2-dimetilbutil)amino, N-metil-N-(1,3-dimetilbutil)amino, N-metil-N-(2,2-dimetilbutil) amino, N-metil-N-(2,3-dimetilbutil)amino, N-metil-N-(3,3- dimetilbutil)amino, N-metil-N- (1 -etilbutil) amino, N-metil-N-(2-etilbutil)amino, N-metil-N-(1,1,2-trimetilpropil)amino, N- metil-N- (1,2,2-trimetilpropil) amino, N-metil-N-(1-etil-1-metilpropil)amino, N-metil-N- (1-etil-2-metilpropil)amino, N-etil- Npentilamino, N-etil-N-(1-metilbutil)amino, N-etil-N-(2-metilbutil)amino, N-etil-N-(3-metilbutil)amino, N-etil-N-(2,2- dimetilpropil)amino, N-etil-N-(1-etilpropil)amino, N-etil-N-hexilamino, N-etil-N-(1,1-dimetilpropil) amino, N-etil-N-(1,2- dimetilpropil)amino, N-etil-N-(1-metilpentil)amino, N-etil-N-(2-metilpentil)amino, N-etil-N-(3-metilpentil)amino, N-etil-N- (4-metilpentil)-amino, N-etil-N-(1, 1 -dimetilbutil) amino, N-etil-N-(1,2-dimetilbutil)amino, N-etil-N-( 1,3- dimetilbutil)amino, N-etil-N-(2,2-dimetilbutil) amino, N-etil-N-(2,3-dimetilbutil)amino, N-etil-N-(3,3-dimetilbutil)amino, N-etil-N-(1-etilbutil)-amino, N-etil-N-(2-etilbutil)amino, N-etil-N-(1,1,2-trimetilpropil)amino, N-etil-N-(1,2,2- trimetilpropil)amino, N-etil-N-(1-etil-1-metilpropil)amino, N-etil-N-(1-etil-2-metilpropil)amino, N-propil-N-pentilamino, Nbutil- N-pentilamino, N,N-dipentilamino, N-propil-N-hexilamino, N-butil-N-hexilamino, N-pentil-N-hexilamino o N,N- dihexilamino;
- heterociclilo de tres a seis miembros: hidrocarburo monoclclico saturado o parcialmente insaturado que tiene tres a seis miembros en el anillo como se menciono anteriormente que, adicionalmente a los atomos de carbono, contiene uno o dos heteroatomos seleccionados de O, S y N;
por ejemplo 2-oxiranilo, 2-oxetanilo, 3-oxetanilo, 2-aziridinilo, 3-ti etanilo, 1-azetidinilo, 2-azetidinilo,
por ejemplo 2-tetrahidrofuranilo, 3-tetrahidrofuranilo, 2-tetrahidrotienilo, 3-tetrahidrotienilo, 2-pirrolidinilo, 3- pirrolidinilo, 3-isoxazolidinilo, 4-isoxazolidinilo, 5-isoxazolidinilo, 3-isotiazolidinilo, 4-isotiazolidinilo, 5-isotiazolidinilo, 3- pirazolidinilo, 4-pirazolidinilo, 5-pirazolidinilo, 2-oxazolidinilo, 4-oxazolidinilo, 5-oxazolidinilo, 2-tiazolidinilo, 4- tiazolidinilo, 5-tiazolidinilo, 2-imidazolidinilo, 4-imidazolidinilo;
por ejemplo 2,3-dihidrofur-2-ilo, 2,3-dihidrofur-3-ilo, 2,4-dihidrofur-2-ilo, 2,4-dihidrofur-3-ilo, 2,3-dihidrotien-2-ilo, 2,3- dihidrotien-3-ilo, 2,4-dihidrotien-2-ilo, 2,4-dihidrotien-3-ilo, 4,5-dihidropi rrol-2-ilo, 4,5-dihidropirrol-3-ilo, 2,5- dihidropirrol- 2-ilo, 2,5-dihidropirrol-3-ilo, 4,5-dihidroisoxazol-3-ilo, 2,5-dihidroisoxazol-3-ilo, 2,3-dihidroisoxazol-3-ilo,
4.5- dihidroisoxazol- 4-ilo, 2,5-dihidroisoxazol-4-ilo, 2,3-dihidroisoxazol-4-ilo, 4,5-dihidroisoxazol-5-ilo, 2,5- dihidroisoxazol-5-ilo, 2,3-dihidroisoxazol-5-ilo, 4,5-dihidroisotiazol-3-ilo, 2,5-dihidroisotiazol-3-ilo, 2,3-dihidroisotiazol-
3-ilo, 4,5-dihidroisotiazol- 4-ilo, 2,5-dihidroisotiazol-4-ilo, 2,3-dihidroisotiazol-4-ilo, 4,5-dihidroisotiazol-5-ilo, 2,5- dihidroisotiazol-5- ilo, 2,3-dihidroisotiazol-5-ilo, 2,3-dihidropirazol-2-ilo, 2,3-dihidropirazol-3-ilo, 2,3-dihidropirazol-4-ilo,
2.3- dihidropirazol-5-ilo, 3,4-dihidropirazol-3-ilo, 3,4-dihidropirazol-4-ilo, 3,4-dihidropirazol-5-ilo, 4,5-dihidropirazol-3-ilo,
4.5- dihidropirazol- 4-ilo, 4,5-dihidropirazol-5-ilo, 2,3-dihidroimidazol-2-ilo, 2,3-dihidroimidazol-3-ilo, 2,3- dihidroimidazol-4-ilo, 2,3- dihidroimidazol-5-ilo, 4,5-dihidroimidazol-2-ilo, 4,5-dihidroimidazol-4-ilo, 4,5-dihidroimidazol- 5-ilo, 2,5-dihidroimidazol-2-ilo, 2,5-dihidroimidazol-4-ilo, 2,5-dihidroimidazol-5-ilo, 2,3-dihidrooxazol-3-ilo, 2,3- dihidrooxazol-4-ilo, 2,3-dihidrooxazol- 5-ilo, 3,4-dihidrooxazol-3-ilo, 3,4-dihidrooxazol-4-ilo, 3,4-dihidrooxazol-5-ilo,
2.3- dihidrotiazol-3-ilo, 2,3-dihidrotiazol- 4-ilo, 2,3-dihidrotiazol-5-ilo, 3,4-dihidrotiazol-3-ilo, 3,4-dihidrotiazol-4-ilo, 3,4- dihidrotiazol-5-ilo, 3,4-dihidrotiazol- 2-ilo, 3,4-dihidrotiazol-3-ilo, 3,4-dihidrotiazol-4-ilo;
por ejemplo 2-piperidinilo, 3-piperidinilo, 4-piperidinilo, 1,3-dioxan-2-ilo, 1,3-dioxan-4-ilo, 1,3-dioxan-5-ilo, 1,4-dioxan- 2-ilo, 1,3-ditian-2-ilo, 1,3-ditian-4-ilo, 1,4-ditian-2-ilo, 1,3-ditian-5-ilo, 2-tetrahidropiranilo, 3-tetrahidropiranilo, 4- tetrahidropiranilo, 2-tetrahidrotiopiranilo, 3-tetrahidrotiopiranilo, 4-tetrahidro-tiopiranilo, 3-hexahidropiridazinilo, 4- hexahidropiridazinilo, 2-hexahidropirimidinilo, 4-hexahidropirimidinilo, 5-hexahidropirimidinilo, 2-piperazinilo, tetrahidro-1,3- oxazin-2-ilo, tetrahidro-1,3-oxazin-6-ilo, 2-morfolinilo, 3-morfolinilo;
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por ejemplo 2H-piran-2-ilo, 2H-piran-3-ilo, 2H-piran-4-ilo, 2H-piran-5-ilo, 2H-piran-6-ilo, 3,6-dihidro-2H-piran-2-ilo, 3,6- dihidro-2H-piran-3-ilo, 3,6-dihidro-2H-piran-4-ilo, 3,6-dihidro-2H-piran-5-ilo, 3,6-dihidro-2H-piran-6-ilo, 3,4-dihidro- 2H- piran-3-ilo, 3,4-dihidro-2H-piran-4-ilo, 3,4-dihidro-2H-piran-6-ilo, 2H-tiopiran-2-ilo, 2H-tiopiran-3-ilo, 2H-tiopiran- 4-ilo, 2H-tiopiran-5-ilo, 2H-tiopiran-6-ilo, 5,6-dihidro-4H-1,3-oxazin-2-ilo;
Las realizaciones preferidas de la invencion mencionadas aqul adelante tienen que ser entendidas como que se prefieren ya sea independientemente entre si o en combinacion una con la otra.
De acuerdo con una realizacion preferida de la invencion tambien se da preferencia a aquellas azinas de la formula (I), en la que las variables, ya sea independientemente entre si o en combinacion una con la otra, tienen los siguientes significados:
Se prefieren las azinas de la formula (I), en la que
A es fenilo, que se sustituye por dos a cinco sustituyentes seleccionados del grupo que consiste de halogeno, CN, NO2, alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6, OH, alcoxi C1-C6, alquiltio C1-C6, (alquilo Ci-C6)sulfinilo, (alquilo Ci-
C6)sulfonilo, amino, (alquilo C1-C6)amino, di(alquilo C1-C6)amino, (alquilo C1-C6)carbonilo, (alcoxi C1-C6)carbonilo;
con particular preferencia fenilo, que se sustituye por dos a cinco sustituyentes seleccionados del grupo que consiste de halogeno, Cn, alquilo C1-C6 y alcoxi C1-C6;
con particular preferencia seleccionado de halogeno y CN;
tambien con particular preferencia seleccionado del grupo que consiste de F, Cl, CN y CH3; con especial preferencia seleccionado del grupo que consiste de F, Cl y CN;
con especial preferencia fenilo, que se sustituye por dos a cuatro sustituyentes seleccionados del grupo que consiste de halogeno, CN, NO2, alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6, OH, alcoxi C1-C6, alquiltio C1-C6, (alquilo C1-C6)sulfinilo, (alquilo C1-C6)sulfonilo, amino, (alquilo C1-C6)amino, di(alquilo C1-C6)amino, (alquilo C1-C6)carbonilo, (alcoxi C1- C6)carbonilo;
con particular preferencia seleccionado del grupo que consiste de halogeno, CN, alquilo C1-C6 y alcoxi C1-C6; con especial preferencia seleccionado de halogeno y CN;
tambien con especial preferencia seleccionado del grupo que consiste de F, Cl, CN y CH3; con mas preferencia seleccionado del grupo que consiste de F, Cl y CN;
con mas preferencia fenilo, que se sustituye por dos sustituyentes seleccionados del grupo que consiste de halogeno, CN, NO2, alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6, OH, alcoxi C1-C6, alquiltio C1-C6, (alquilo C1-C6)sulfinilo, (alquilo C1-C6)sulfonilo, amino, (alquilo C1-C6)amino, di(alquilo C1-C6)amino, (alquilo C1-C6)carbonilo, (alcoxi C1-C6)carbonilo;
con particular preferencia seleccionado del grupo que consiste de halogeno, CN, alquilo C1-C6 y alcoxi C1-C6;
con especial preferencia seleccionado de halogeno y CN;
tambien con especial preferencia seleccionado del grupo que consiste de F, Cl, CN y CH3; con mas preferencia seleccionado del grupo que consiste de F, Cl y CN;
tambien con mas preferencia fenilo, que se sustituye por tres sustituyentes seleccionados del grupo que consiste de halogeno, CN, NO2, alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6, Oh, alcoxi C1-C6, alquiltio C1-C6, (alquilo C1-C6)sulfinilo, (alquilo C1-C6)sulfonilo, amino, (alquilo C1-C6)amino, di(alquilo C1-C6)amino, (alquilo C1-C6)carbonilo, (alcoxi C1-C6)carbonilo;
con particular preferencia seleccionado del grupo que consiste de halogeno, CN, alquilo C1-C6 y alcoxi C1-C6;
con especial preferencia seleccionado de halogeno y CN;
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con mas preferencia seleccionado del grupo que consiste de F, Cl y CN;
tambien con mas preferencia fenilo, que se sustituye por cuatro sustituyentes seleccionados del grupo que consiste de halogeno, CN, NO2, alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6, OH, alcoxi C1-C6, alquiltio C1-C6, (alquilo Ci-C6)sulfinilo, (alquilo C1-C6)sulfonilo, amino, (alquilo C1-C6)amino, di(alquilo C1-C6)amino, (alquilo C1-C6)carbonilo, (alcoxi C1- C6)carbonilo;
con particular preferencia seleccionado del grupo que consiste de halogeno, CN, alquilo C1-C6 y alcoxi C1-C6; con especial preferencia seleccionado de halogeno y CN;
tambien con especial preferencia seleccionado del grupo que consiste de F, Cl, CN y CH3; con mas preferencia seleccionado del grupo que consiste de F, Cl y CN.
Tambien se prefieren las azinas de la formula (I), en la que A es
imagen2
en la que
Ra y Re independientemente uno del otro son halogeno, CN, NO2, alquilo C1-C@, haloalquilo C1-C@, OH, alcoxi C1-C@, alquiltio C1-C6, (alquilo C1-C6)sulfinilo, (alquilo C1-C6)sulfonilo, amino, (alquilo C1-C6)amino, di(alquilo C1-C6)amino, (alquilo C1-C6)carbonilo, (alcoxi C1-C6)carbonilo; y
Rb, Rc y Rd independientemente uno del otro son hidrogeno, halogeno, CN, NO2, alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6, OH, alcoxi C1-C6, alquiltio C1-C6, (alquilo C1-C6)sulfinilo, (alquilo C1-C6)sulfonilo, amino, (alquilo C1-C6)amino, di(alquilo C1-C@)amino, (alquilo C1-C@)carbonilo, (alcoxi C1-C@)carbonilo;
con particular preferencia Ra y Re independientemente uno del otro son halogeno, CN,
alquilo C1-C6 o alcoxi C1-C6; y
Rb, Rc y Rd independientemente uno del otro son hidrogeno, halogeno, CN, NO2, alquilo C1-C@, haloalquilo C1-C@ o alcoxi C1-C6;
con especial preferencia Ra y Re independientemente uno del otro son halogeno o CN; y
Rb, Rc y Rd independientemente uno del otro son hidrogeno, halogeno, CN, alquilo C1-C6 o alcoxi C1-C6;
con mas preferencia Ra y Re son halogeno; y
Rb, Rc y Rd independientemente uno del otro son hidrogeno, halogeno o CN; aun con mas preferencia Ra y Re son halogeno; y Rb, Rc y Rd son hidrogeno;
tambien aun con mas preferencia Ra, Rb, Rd y Re son halogeno; y Rc hidrogeno;
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Tambien se prefieren las azinas de la formula (I), en la que A es
imagen3
en la que
Ra es halogeno o CN;
Rb y Rd son H, halogeno o CN;
Rc es H o halogeno;
Re es halogeno, CN o alquilo C1-C6; con particular preferencia Ra es halogeno;
Rb, Rc y Rd son H o halogeno; y Re es halogeno o CN;
con especial preferencia Ra, Rb, Rd y Re son halogeno; y Rc es H o halogeno;
con mas preferencia Ra, Rb, Rd y Re son F; y Rc es H o F.
Especialmente se prefieren las azinas de la formula (I), en la que A se selecciona del grupo que consiste de (A.1.1), (A.1.2) y (A.1.3);
con mas preferencia se selecciona del grupo que consiste de (A.1.2) y (A.1.3);
imagen4
(A.1.1) (A.1.2) (A.1.3)
en el que
Ra y Re independientemente uno del otro son halogeno, CN, NO2, alquilo C1-C@, haloalquilo C1-C@, OH, alcoxi C1-C@, alquiltio C1-C6, (alquilo C1-C@)sulfinilo, (alquilo C1-C@)sulfonilo, amino, (alquilo C1-C@)amino, di(alquilo C1-C@)amino, (alquilo C1-C@)carbonilo, (alcoxi C1-C@)carbonilo; y
Rb y Rd independientemente uno del otro son halogeno, CN, NO2, alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6, OH, alcoxi C1-C6, alquiltio C1-C6, (alquilo C1-C6)sulfinilo, (alquilo C1-C6)sulfonilo, amino, (alquilo C1-C6)amino, di(alquilo C1-C6)amino, (alquilo C1-C6)carbonilo, (alcoxi C1-C6)carbonilo;
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con particular preferencia Ra y Re independientemente uno del otro son halogeno, CN, alquilo C1-C6 o alcoxi C1-C6 ; y Rb y Rd independientemente uno del otro son halogeno, CN, NO2, alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6 o alcoxi C1-C6;
con especial preferencia Ra y Re independientemente entre si son halogeno o CN; y Rb y Rd independientemente uno del otro son halogeno, CN, alquilo C1-C6 o alcoxi C1-C6;
con mas preferencia Ra y Re son halogeno; y
Rb y Rd independientemente uno del otro son halogeno o CN;
aun con mas preferencia Ra, Rb, Rd y Re son halogeno.
Tambien especialmente se prefieren las azinas de la formula (I), en la que
A es
imagen5
en la que Ra, Rb, Rd y Re tienen los significados, en particular los significados preferidos, como se definio anteriormente.
Tambien especialmente se prefieren las azinas de la formula (I), en la que A es
en la que
Ra, Rb y Re tienen los significados, en particular los significados preferidos, como se definio anteriormente. Tambien especialmente se prefieren las azinas de la formula (I), en la que A es
en la que
Ra y Re tienen los significados, en particular los significados preferidos, como se definio anteriormente.
Tambien se prefieren las azinas de la formula (I), en la que
A es 2-fluoro-fenilo, que se sustituye por uno a cuatro sustituyentes seleccionados del grupo que consiste de halogeno, CN, NO2, alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6, OH, alcoxi C1-C6, alquiltio C1-C6, (alquilo C1-C6)sulfinilo, (alquilo
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Ci-C6)sulfonilo, amino, (alquilo Ci-C6)amino, di(alquilo Ci-C6)amino, (alquilo Ci-C6)carbon ilo y (alcoxi C1-C6)- carbonilo;
con particular preferencia 2-fluoro-fenilo, que se sustituye por uno a cuatro sustituyentes seleccionados del grupo que consiste de halogeno, CN, alquilo C1-C6 y alcoxi Ci-Ca;
con particular preferencia seleccionado de halogeno y CN;
tambien con particular preferencia seleccionado del grupo que consiste de F, Cl, CN y CH3; con especial preferencia seleccionado del grupo que consiste de F, Cl y CN;
con especial preferencia 2-fluoro-fenilo, que se sustituye por uno a tres sustituyentes seleccionados del grupo que consiste de halogeno, CN, NO2, alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6, OH, alcoxi C1-C6, alquiltio C1-C6, (alquilo Ci- C6)sulfinilo, (alquilo Ci-C6)sulfonilo, amino, (alquilo Ci-C6)amino, di(alquilo Ci-C6)amino, (alquilo Ci-C6)carbon ilo y (alcoxi Ci-C6)carbonilo;
con particular preferencia seleccionado del grupo que consiste de halogeno, CN, alquilo C1-C6 y alcoxi C1-C6; con especial preferencia seleccionado de halogeno y CN;
tambien con especial preferencia seleccionado del grupo que consiste de F, Cl, CN y CH3; con mas preferencia seleccionado del grupo que consiste de F, Cl y CN;
con mas preferencia 2-fluoro-fenilo, que se sustituye por un sustituyente seleccioando del grupo que consiste de halogeno, CN, NO2, alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6, OH, alcoxi C1-C6, alquiltio C1-C6, (alquilo C1-C6)sulfinilo, (alquilo C1-C@)sulfonilo, amino, (alquilo C1-C@)amino, di(alquilo C1-C@)amino, (alquilo C1-C@)carbonilo y (alcoxi C1- C6)carbonilo;
con particular preferencia seleccionado del grupo que consiste de halogeno, CN, alquilo C1-C6 y alcoxi C1-C6; con especial preferencia seleccionado de halogeno y CN;
tambien con especial preferencia seleccionado del grupo que consiste de F, Cl, CN y CH3; con mas preferencia seleccionado del grupo que consiste de F, Cl y CN;
tambien con mas preferencia 2-fluoro-fenilo, que se sustituye por dos sustituyentes seleccionados del grupo que consiste de halogeno, CN, NO2, alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6, OH, alcoxi C1-C6, alquiltio C1-C6, (alquilo Ci- C6)sulfinilo, (alquilo C1-C@)sulfonilo, amino, (alquilo C1-C@)amino, di(alquilo C1-C@)amino, (alquilo C1-C@)carbon ilo y (alcoxi C1-C6)carbonilo;
con particular preferencia seleccionado del grupo que consiste de halogeno, CN, alquilo C1-C6 y alcoxi C1-C6; con especial preferencia seleccionado de halogeno y CN;
tambien con especial preferencia seleccionado del grupo que consiste de F, Cl, CN y CH3; con mas preferencia seleccionado del grupo que consiste de F, Cl y CN;
tambien con mas preferencia 2-fluoro-fenilo, que se sustituye por tres sustituyentes seleccionados del grupo que consiste de halogeno, CN, NO2, alquilo C1-C@, haloalquilo C1-C@, OH, alcoxi C1-C@, alquiltio C1-C@, (alquilo C1- C6)sulfinilo, (alquilo C1-C@)sulfonilo, amino, (alquilo C1-C@)amino, di(alquilo C1-C@)amino, (alquilo C1-C@)carbon ilo y (alcoxi C1-C@)carbonilo;
con particular preferencia seleccionado del grupo que consiste de halogeno, CN, alquilo C1-C6 y alcoxi C1-C6; con especial preferencia seleccionado de halogeno y CN;
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con mas preferencia seleccionado del grupo que consiste de F, Cl y CN. Tambien se prefieren las azinas de la formula (I), en la que A es
imagen8
en la que
Ra es halogeno, CN, NO2, alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6, OH, alcoxi C1-C6, alquiltio C1-C6, (alquilo Ci-C6)sulfinilo, (alquilo C1-C6)sulfonilo, amino, (alquilo C1-C6)-amino, di(alquilo C1-C6)amino, (alquilo C1-Ce)carbonilo, (alcoxi C1- C6)carbonilo; y
Rb, Rc y Rd independientemente uno del otro son hidrogeno, halogeno, CN, NO2, alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6, OH, alcoxi C1-C6, alquiltio C1-C6, (alquilo C1-C6)sulfinilo, (alquilo C1-C6)sulfonilo, amino, (alquilo C1-C6)amino, di(alquilo C1-C6)amino, (alquilo C1-C6)carbonilo, (alcoxi C1-C6)carbonilo;
con particular preferencia Ra es halogeno, CN, alquilo C1-C6 o alcoxi C1-C6; y
Rb, Rc y Rd independientemente uno del otro son hidrogeno, halogeno, CN, NO2, alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6 o alcoxi C-i-Ce;
con especial preferencia Ra es halogeno o CN; y
Rb, Rc y Rd independientemente uno del otro son hidrogeno, halogeno, CN, alquilo C1-C6 o alcoxi C1-C6; con mas preferencia Ra es halogeno; y
Rb, Rc y Rd independientemente uno del otro son hidrogeno, halogeno o CN; aun con mas preferencia Ra es halogeno; y Rb, Rc y Rd son hidrogeno;
tambien aun con mas preferencia Ra, Rb y Rd son halogeno; y Rc es hidrogeno;
tambien aun con mas preferencia Ra, Rb, Rc y Rd son halogeno.
Tambien se prefieren las azinas de la formula (I), en la que A es
imagen9
en la que
Ra es halogeno, CN o alquilo C1-C6;
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Rb y Rd son H, halogeno o CN; y Rc es H o halogeno;
con particular preferencia Ra es halogeno o CN; y Rb, Rc y Rd son H o halogeno; con especial preferencia Ra, Rb y Rd son halogeno; y Rc es H o halogeno;
tambien con especial preferencia Ra, Rb y Rd son halogeno; y Rc es H, F, Br o I;
con mas preferencia Ra, Rb y Rd son F; y Rc es F, Br o I;
tambien con mas preferencia Ra, Rb y Rd son F; y Rc es H o F.
Especialmente se prefieren las azinas de la formula (I), en la que A se selecciona del grupo que consiste de (A.1a.1), (A.1a.2) y (A.1a.3);
con mas preferencia se selecciona del grupo que consiste de (A.1.2) y (A.1.3);
imagen10
en el que
Ra es halogeno, CN, NO2, alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6, OH, alcoxi C1-C6, alquiltio C1-C6, (alquilo C1-C6)sulfinilo,
(alquilo C1-C6)sulfonilo, amino, (alquilo C1-C6)-amino, di(alquilo C1-C6)amino, (alquilo C1-Ca)carbonilo, (alcoxi C1- C6)carbonilo; y
Rb y Rd independientemente uno del otro son halogeno, CN, NO2, alquilo C1-C@, haloalquilo C1-C@, OH, alcoxi C1-C@, alquiltio C1-C6, (alquilo C1-C@)sulfinilo, (alquilo C1-C@)sulfonilo, amino, (alquilo C1-C@)amino, di(alquilo C1-C@)amino, (alquilo C1-C@)carbonilo, (alcoxi C1-C@)carbonilo;
con particular preferencia Ra es halogeno, CN, alquilo C1-C@ o alcoxi C1-C@ ; y
Rb y Rd independientemente uno del otro son halogeno, CN, NO2, alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6 o alcoxi C1-C6; con especial preferencia Ra es halogeno o CN; y
Rb y Rd independientemente uno del otro son halogeno, CN, alquilo C1-C6 o alcoxi C1-C6;
con mas preferencia Ra es halogeno; y
Rb y Rd independientemente uno del otro son halogeno o CN;
aun con mas preferencia Ra, Rb y Rd son halogeno.
Tambien especialmente se prefieren las azinas de la formula (I), en la que A es
imagen11
5 en la que
Ra, Rb y Rd tienen los significados, en particular los significados preferidos, como se definio anteriormente. Tambien especialmente se prefieren las azinas de la formula (I), en la que A es
imagen12
10 en la que
Ra y Rb tienen los significados, en particular los significados preferidos, como se definio anteriormente. Tambien especialmente se prefieren las azinas de la formula (I), en la que A es
imagen13
15 en la que
Ra tiene los significados, en particular los significados preferidos, como se definio anteriormente.
Tambien se prefieren las azinas de la formula (I), en la que
R1 es H, CN, alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6, alcoxi C1-C6-alquilo C1-C6, alcoxi C1-C6, (alquilo C1-C6)carbonilo o
(alquilo C1-C@)sulfonilo;
20 con particular preferencia H, CN, alquilo C1-C6, alcoxi C1-C6-alquilo C1-C6, alcoxi C1-C6, (alquilo C1-C6)carbonilo o (alquilo C1-C6)sulfonilo;
con especial preferencia H, CN, CH3, CH2OCH3, OCH3, COCH3 o SO2CH3; con mas preferencia hidrogeno.
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Tambien se prefieren las azinas de la formula (I), en la que R2 es H, halogeno, alquilo C1-C6 o haloalquilo C1-C6;
con particular preferencia halogeno, alquilo C1-C6 o haloalquilo C1-C6; tambien con particular preferencia H, F, Cl, CH3 o CF3.
Tambien se prefieren las azinas de la formula (I), en la que R3 y R4 son
independientemente entre si H, halogeno, alquilo C1-C6 o haloalquilo C1-C6; o juntos con el atomo de carbono al cual se adhieren forman una unidad estructural seleccionada del grupo que consiste de cicloalquilo C3-C6, cicloalquenilo C3-C6 y heterociclilo de tres a seis miembros,
en el que el cicloalquilo C3-C6, cicloalquenilo C3-C6 o el heterociclilo de tres a seis miembros es no sustituido o sustituido por uno a tres sustituyentes seleccionados de halogeno, CN, alquilo C1-C6 y alcoxi C1-C6;
independientemente entre si con particular preferencia H, halogeno, alquilo C1-C6 o haloalquilo C1-C6; o juntos con el atomo de carbono al cual se adhieren forman una unidad estructural seleccionada del grupo que consiste de cicloalquilo C3-C6 y cicloalquenilo C3-C6,
en el que el cicloalquilo C3-C6 o cicloalquenilo C3-C6 es no sustituido o sustituido por uno a tres sustituyentes seleccionados de halogeno, CN, alquilo C1-C6 y alcoxi C1-C6;
independientemente entre si con especial preferencia H, halogeno, alquilo C1-C6 o haloalquilo C1-C6; independientemente entre si con mas preferencia H, halogeno o alquilo C-i-C6.
Tambien se prefieren las azinas de la formula (I), en la que R2 es H, halogeno, alquilo C1-C6; y
R3 y R4 son independientemente entre si H, halogeno, alquilo C1-C6, o juntos con el atomo de carbono al cual se adhieren forman a cicloalquilo C3-C6;
con particular preferencia R2 es H, halogeno o alquilo C1-C6; R3 es alquilo C1-C6; R4 es H, halogeno o alquilo C1-C6; R3 y R4 juntos con el atomo de carbono al cual se adhieren forman a cicloalquilo C3-C6;
con especial preferencia R2 es halogeno o alquilo C1-C6; R3 es alquilo C1-C6; R4 es H o alquilo C1-C6;
con mas preferencia R2 es halogeno; y R3 y R4 son alquilo C1-C6.
Tambien se prefieren las azinas de la formula (I), en la que
R5 es H, CN, alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6, alcoxi C1-C6-alquilo C1-C6, alcoxi C1-C6, (alquilo C1-C6)carbonilo o
(alquilo C1-C6)sulfonilo;
con particular preferencia H, CN, alquilo C1-C6, alcoxi C1-C6-alquilo C1-C6, alcoxi C1-C6, (alquilo C1-C6)carbonilo o (alquilo C1-C6)sulfonilo;
con especial preferencia H, CN, CH3, CH2OCH3, OCH3, COCH3 o SO2CH3; con mas preferencia hidrogeno.
Tambien se prefieren las azinas de la formula (I), en la que
A es fenilo, que se sustituye por dos a cinco sustituyentes seleccionados del grupo que consiste de halogeno, CN, alquilo C1-C6 y alcoxi C1-C6;
con particular preferencia seleccionado de halogeno y CN;
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con especial preferencia seleccionado del grupo que consiste de F, Cl y CN;
con particular preferencia fenilo, que se sustituye por dos a cuatro sustituyentes seleccionados del grupo que consiste de halogeno, CN, NO2, alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6, OH, alcoxi C1-C6, alquiltio C1-C6, (alquilo Ci- C6)sulfinilo, (alquilo C1-C6)sulfonilo, amino, (alquilo C1-C6)amino, di(alquilo C1-C6)amino, (alquilo C1-C6)carbonilo, (alcoxi C1-C6)carbonilo;
con particular preferencia seleccionado del grupo que consiste de halogeno, CN, alquilo C1-C6 y alcoxi C1-C6; con especial preferencia seleccionado de halogeno y CN;
tambien con especial preferencia seleccionado del grupo que consiste de F, Cl, CN y CH3; con mas preferencia seleccionado del grupo que consiste de F, Cl y CN;
con especial preferencia fenilo, que se sustituye por dos sustituyentes seleccionados del grupo que consiste de halogeno, CN, NO2, alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6, OH, alcoxi C1-C6, alquiltio C1-C6, (alquilo C1-C6)sulfinilo, (alquilo C1-C6)sulfonilo, amino, (alquilo C1-C6)amino, di(alquilo C1-C6)amino, (alquilo C1-C6)carbonilo, (alcoxi C1-C6)carbonilo;
con particular preferencia seleccionado del grupo que consiste de halogeno, CN, alquilo C1-C6 y alcoxi C1-C6;
con especial preferencia seleccionado de halogeno y CN;
tambien con especial preferencia seleccionado del grupo que consiste de F, Cl, CN y CH3; con mas preferencia seleccionado del grupo que consiste de F, Cl y CN;
tambien con especial preferencia fenilo, que se sustituye por tres sustituyentes seleccionados del grupo que consiste de halogeno, Cn, nO2, alquilo C-i-C6, haloalquilo C-i-C6, OH, alcoxi C-i-C6, alquiltio C-i-C6, (alquilo C1-C6)sulfinilo,
(alquilo C1-C6)sulfonilo, amino, (alquilo C1-C6)amino, di(alquilo C1-C6)amino, (alquilo C1-C6)carbonilo, (alcoxi C1- C6)carbonilo;
con particular preferencia seleccionado del grupo que consiste de halogeno, CN, alquilo C1-C6 y alcoxi C1-C6; con especial preferencia seleccionado de halogeno y CN;
tambien con especial preferencia seleccionado del grupo que consiste de F, Cl, CN y CH3; con mas preferencia seleccionado del grupo que consiste de F, Cl y CN;
tambien con especial preferencia fenilo, que se sustituye por cuatro sustituyentes seleccionados del grupo que consiste de halogeno, CN, NO2, alquilo C-i-C6, haloalquilo C-i-C6, OH, alcoxi C-i-C6, alquiltio C-i-C6, (alquilo C1-
C6)sulfinilo, (alquilo C1-C6)sulfonilo, amino, (alquilo C1-C6)amino, di(alquilo C1-C6)amino, (alquilo C1-C6)carbonilo, (alcoxi C1-C6)carbonilo;
con particular preferencia seleccionado del grupo que consiste de halogeno, CN, alquilo C1-C6 y alcoxi C1-C6; con especial preferencia seleccionado de halogeno y CN;
tambien con especial preferencia seleccionado del grupo que consiste de F, Cl, CN y CH3; con mas preferencia seleccionado del grupo que consiste de F, Cl y CN;
R1 es H, CN, alquilo C-i-C6, haloalquilo C-i-C6, alcoxi C-i-C6-alquilo C-i-C6, alcoxi C-i-C6, (alquilo C-i-C6)carbonilo o
(alquilo C1-C@)sulfonilo;
con particular preferencia H, CN, alquilo C-i-C6, alcoxi C-i-C6-alquilo C-i-C6, alcoxi C-i-C6, (alquilo C-i-C6)carbonilo o (alquilo C1-C6)sulfonilo;
con especial preferencia H, CN, CH3, CH2OCH3, OCH3, COCH3 o SO2CH3;
con mas preferencia hidrogeno. R2 es H, halogeno, alquilo C1-C6 o haloalquilo C1-C6;
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con particular preferencia halogeno, alquilo C1-C6 o haloalquilo C1-C6; tambien con particular preferencia H, F, CH3 o CF3;
R3 y R4 son independientemente entre si H, halogeno, alquilo C1-C6 o haloalquilo C1-C6; o
juntos con el atomo de carbono al cual se adhieren forman una unidad estructural seleccionada del grupo que consiste de cicloalquilo C3-C6, cicloalquenilo C3-C6 y heterociclilo de tres a seis miembros,
en el que el cicloalquilo C3-C6, cicloalquenilo C3-C6 o el heterociclilo de tres a seis miembros es no sustituido o sustituido por uno a tres sustituyentes seleccionados de halogeno, CN, alquilo C1-C6 y alcoxi C1-C6;
independientemente entre si con particular preferencia H, halogeno, alquilo C1-C6 o haloalquilo C1-C6; o
juntos con el atomo de carbono al cual se adhieren forman una unidad estructural seleccionada del grupo que consiste de cicloalquilo C3-C6 y cicloalquenilo C3-C6,
en el que el cicloalquilo C3-C6 o cicloalquenilo C3-C6 es no sustituido o sustituido por uno a tres sustituyentes seleccionados de halogeno, CN, alquilo C1-C6 y alcoxi C1-C6;
independientemente entre si con especial preferencia H, halogeno, alquilo C1-C6 o haloalquilo C1-C6; independientemente entre si con mas preferencia H, halogeno o alquilo C1-C6;
y R5 es H, CN, alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6, alcoxi C1-C6-alquilo C1-C6, alcoxi C1-C6, (alquilo C1-C6)carbonilo o
(alquilo C1-C6)sulfonilo;
con particular preferencia H, CN, alquilo C1-C6, alcoxi CrC6-alquilo C1-C6, alcoxi C1-C6, (alquilo CrC6)carbonilo o (alquilo C1-C6)sulfonilo;
con especial preferencia H, CN, CH3, CH2OCH3, OCH3, COCH3 o SO2CH3; con mas preferencia hidrogeno.
Se da particular preferencia a las azinas de la formula (I.a), que corresponden a las azinas de la formula (I) en la que A es (A.1) y R1 y R5 son H:
imagen14
en la que las variables Ra, Rb, Rc, Rd, Re, R2, R3 y R4 tienen los significados, en particular los significados preferidos,
como se definio anteriormente; se da especial preferencia a las azinas de las formulas (I.a.1) a (I.a.1406) de la Tabla A, donde las definiciones de las variables Ra, Rb, Rc, Rd, Re, R2, R3 y R4 son de particular importancia para los compuestos de acuerdo con la invencion no solo en combinacion una con la otra sino en cada caso tambien por su cuenta:
Tabla A
No.
Ra Rb Rc Rd Re R2 R3 R^
I.a.1
F H H H F CH3 H H
I.a.2
Cl H H H F CH3 H H
I.a.3
Br H H H F CH3 H H
No.
Ra Rb Rc Rd Re R2 R3 R4
I.a.4
CN H H H F CH3 H H
I.a.5
CH3 H H H F CH3 H H
I.a.6
F H H F F CH3 H H
I.a.7
Cl H H F F CH3 H H
I.a.8
F H H Cl F CH3 H H
I.a.9
Cl H H F F CH3 H H
I.a.10
CN H H F F CH3 H H
I.a. 11
F H H CN F CH3 H H
I.a.12
CN H H F F CH3 H H
I.a. 13
F H F H F CH3 H H
I.a.14
Cl H F H F CH3 H H
I.a. 15
CN H F H F CH3 H H
I.a.16
F F F H F CH3 H H
I.a.17
Cl F F H F CH3 H H
I.a. 18
F Cl F H F CH3 H H
I.a. 19
Cl F F H F CH3 H H
I.a.20
CN F F H F CH3 H H
I.a.21
F CN F H F CH3 H H
I.a.22
CN F F H F CH3 H H
I.a.23
F F H F F CH3 H H
I.a.24
Cl F H F F CH3 H H
I.a.25
F Cl H F F CH3 H H
I.a.26
CN F H F F CH3 H H
I.a.27
F CN H F F CH3 H H
I.a.28
F F F F F CH3 H H
I.a.29
Cl F F F F CH3 H H
I.a.30
F Cl F F F CH3 H H
I.a.31
CN F F F F CH3 H H
No.
Ra Rb Rc Rd Re R2 R3 R4
I.a.32
F CN F F F CH3 H H
I.a.33
H F F F F CH3 H H
I.a.34
F F Br F F CH3 H H
I.a.35
F F C=CH F F CH3 H H
I.a.36
CF3 Cl H H F CH3 H H
I.a.37
F F I F F CH3 H H
I.a.38
F H H H F CH3 CH3 H
I.a.39
Cl H H H F CH3 CH3 H
I.a.40
Br H H H F CH3 CH3 H
I.a.41
CN H H H F CH3 CH3 H
I.a.42
CH3 H H H F CH3 CH3 H
I.a.43
F H H F F CH3 CH3 H
I.a.44
Cl H H F F CH3 CH3 H
I.a.45
F H H Cl F CH3 CH3 H
I.a.46
Cl H H F F CH3 CH3 H
I.a.47
CN H H F F CH3 CH3 H
I.a.48
F H H CN F CH3 CH3 H
I.a.49
CN H H F F CH3 CH3 H
I.a.50
F H F H F CH3 CH3 H
I.a.51
Cl H F H F CH3 CH3 H
I.a.52
CN H F H F CH3 CH3 H
I.a.53
F F F H F CH3 CH3 H
I.a.54
Cl F F H F CH3 CH3 H
I.a.55
F Cl F H F CH3 CH3 H
I.a.56
Cl F F H F CH3 CH3 H
I.a.57
CN F F H F CH3 CH3 H
I.a.58
F CN F H F CH3 CH3 H
I.a.59
CN F F H F CH3 CH3 H
No.
Ra Rb Rc Rd Re R2 R3 R4
I.a.60
F F H F F CH3 CH3 H
I.a.61
Cl F H F F CH3 CH3 H
I.a.62
F Cl H F F CH3 CH3 H
I.a.63
CN F H F F CH3 CH3 H
I.a.64
F CN H F F CH3 CH3 H
I.a.65
F F F F F CH3 CH3 H
I.a.66
Cl F F F F CH3 CH3 H
I.a.67
F Cl F F F CH3 CH3 H
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CN F F F F CH3 CH3 H
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F CN F F F CH3 CH3 H
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H F F F F CH3 CH3 H
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I.a.75
F H H H F CH3 CH3 CH3
I.a.76
Cl H H H F CH3 CH3 CH3
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Br H H H F CH3 CH3 CH3
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F H H F F CH3 CH3 CH3
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Cl H H F F CH3 CH3 CH3
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Cl H H F F CH3 CH3 CH3
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I.a.86
CN H H F F CH3 CH3 CH3
I.a.87
F H F H F CH3 CH3 CH3
No.
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Cl H F H F CH3 CH3 CH3
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F F F H F CH3 CH3 CH3
I.a.91
Cl F F H F CH3 CH3 CH3
I.a.92
F Cl F H F CH3 CH3 CH3
I.a.93
Cl F F H F CH3 CH3 CH3
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Cl F H F F CH3 CH3 CH3
I.a.99
F Cl H F F CH3 CH3 CH3
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F Cl F F F CH3 CH3 CH3
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Cl H H H F F F F
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Cl H H F F F F F
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F H F H F F F F
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Cl H F H F F F F
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F F F H F F F F
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Cl F F H F F F F
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Cl F F H F F F F
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F CN F H F F F F
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F F H F F F F F
I.a.135
Cl F H F F F F F
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F Cl H F F F F F
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F F F F F F F F
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F Cl F F F F F F
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Cl H H F F F CF3 F
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F H F H F F CF3 F
I.a.162
Cl H F H F F CF3 F
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CN H F H F F CF3 F
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F F F H F F CF3 F
I.a.165
Cl F F H F F CF3 F
I.a.166
F Cl F H F F CF3 F
I.a.167
Cl F F H F F CF3 F
I.a.168
CN F F H F F CF3 F
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F CN F H F F CF3 F
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CN F F H F F CF3 F
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Ra Rb Rc Rd Re R2 R3 R4
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F F H F F F CF3 F
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Cl F H F F F CF3 F
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F Cl H F F F CF3 F
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F CN H F F F CF3 F
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F F F F F F CF3 F
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Cl F F F F F CO LL O F
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F Cl F F F F CF3 F
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CN F F F F F CF3 F
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F CN F F F F CF3 F
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Cl H H H F F CH3 F
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Cl H H F F F CH3 F
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F H H Cl F F CH3 H
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Cl H H F F F CH3 H
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CN H H F F F CH3 H
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Cl H F H F F CH3 H
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CN H F H F F CH3 H
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F F F H F F CH3 H
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Cl F F H F F CH3 H
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F Cl F H F F CH3 H
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Cl F F H F F CH3 H
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CN F F H F F CH3 H
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F CN F H F F CH3 H
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CN F F H F F CH3 H
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F F H F F F CH3 H
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Cl F H F F F CH3 H
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F Cl H F F F CH3 H
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CN F H F F F CH3 H
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F CN H F F F CH3 H
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F F F F F F CH3 H
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Cl F F F F F CH3 H
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F Cl F F F F CH3 H
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F CN F F F F CH3 H
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H F F F F F CH3 H
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CF3 Cl H H F F CH3 H
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F F I F F F CH3 H
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Cl H H H F F CH3 CH3
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F H H F F F CH3 CH3
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Cl H H F F F CH3 CH3
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F H H Cl F F CH3 CH3
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Cl H H F F F CH3 CH3
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CN H H F F F CH3 CH3
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Cl H F H F F CH3 CH3
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CN H F H F F CH3 CH3
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F F F H F F CH3 CH3
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Cl F F H F F CH3 CH3
I.a.277
F Cl F H F F CH3 CH3
I.a.278
Cl F F H F F CH3 CH3
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CN F F H F F CH3 CH3
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F CN F H F F CH3 CH3
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CN F F H F F CH3 CH3
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Cl F H F F F CH3 CH3
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F Cl H F F F CH3 CH3
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F CN H F F F CH3 CH3
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Cl F F F F F CH3 CH3
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F Cl F F F F CH3 CH3
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F CN F F F F CH3 CH3
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F H H H F Cl CH3 CH3
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F H H F F Cl CH3 CH3
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Cl H H F F Cl CH3 CH3
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F H H Cl F Cl CH3 CH3
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Cl H H F F Cl CH3 CH3
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F H F H F Cl CH3 CH3
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Cl H F H F Cl CH3 CH3
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CN H F H F Cl CH3 CH3
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F F F H F Cl CH3 CH3
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Cl F F H F Cl CH3 CH3
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F Cl F H F Cl CH3 CH3
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Cl F H F F Cl CH3 CH3
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F Cl H F F Cl CH3 CH3
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F CN H F F Cl CH3 CH3
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F F F F F Cl CH3 CH3
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Cl F F F F Cl CH3 CH3
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F Cl F F F Cl CH3 CH3
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F CN F F F Cl CH3 CH3
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F F I F F Cl CH3 CH3
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F Cl F F F F C2H5 CH3
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Cl H H F F F C2H5 C2H5
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F H H Cl F F C2H5 C2H5
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CN H H F F F C2H5 C2H5
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Cl H F H F F C2H5 C2H5
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Cl F F H F F C2H5 C2H5
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F Cl F H F F C2H5 C2H5
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Cl F F H F F C2H5 C2H5
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CN F F H F F C2H5 C2H5
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F CN F H F F C2H5 C2H5
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CN F F H F F C2H5 C2H5
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Cl F H F F F C2H5 C2H5
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F Cl H F F F C2H5 C2H5
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F CN H F F F C2H5 C2H5
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F Cl F F F F C2H5 C2H5
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Cl F H F F H -(CH2)2 -
I.a.432
F Cl H F F H -(CH2)2 -
I.a.433
CN F H F F H -(CH2)2 -
I.a.434
F CN H F F H -(CH2)2 -
I.a.435
F F F F F H -(CH2)2 -
I.a.436
Cl F F F F H -(CH2)2 -
I.a.437
F Cl F F F H -(CH2)2 -
I.a.438
CN F F F F H -(CH2)2 -
I.a.439
F CN F F F H -(CH2)2 -
I.a.440
H F F F F H -(CH2)2 -
I.a.441
F F Br F F H -(CH2)2 -
I.a.442
F F C=CH F F H -(CH2)2 -
I.a.443
CF3 Cl H H F H -(CH2)2 -
I.a.444
F F I F F H -(CH2)2 -
I.a.445
F H H H F H -(CH2)3 -
I.a.446
Cl H H H F H -(CH2)3 -
I.a.447
Br H H H F H -(CH2)3 -
I.a.448
CN H H H F H -(CH2)3 -
I.a.449
CH3 H H H F H -(CH2)3 -
I.a.450
F H H F F H -(CH2)3 -
No.
Ra Rb Rc Rd Re R2 R3 R4
I.a.451
Cl H H F F H -(CH2)3 -
I.a.452
F H H Cl F H -(CH2)3 -
I.a.453
Cl H H F F H -(CH2)3 -
I.a.454
CN H H F F H -(CH2)3 -
I.a.455
F H H CN F H -(CH2)3 -
I.a.456
CN H H F F H -(CH2)3 -
I.a.457
F H F H F H -(CH2)3 -
I.a.458
Cl H F H F H -(CH2)3 -
I.a.459
CN H F H F H -(CH2)3 -
I.a.460
F F F H F H -(CH2)3 -
I.a.461
Cl F F H F H -(CH2)3 -
I.a.462
F Cl F H F H -(CH2)3 -
I.a.463
Cl F F H F H -(CH2)3 -
I.a.464
CN F F H F H -(CH2)3 -
I.a.465
F CN F H F H -(CH2)3 -
I.a.466
CN F F H F H -(CH2)3 -
I.a.467
F F H F F H -(CH2)3 -
I.a.468
Cl F H F F H -(CH2)3 -
I.a.469
F Cl H F F H -(CH2)3 -
I.a.470
CN F H F F H -(CH2)3 -
I.a.471
F CN H F F H -(CH2)3 -
I.a.472
F F F F F H -(CH2)3 -
I.a.473
Cl F F F F H -(CH2)3 -
I.a.474
F Cl F F F H -(CH2)3 -
I.a.475
CN F F F F H -(CH2)3 -
I.a.476
F CN F F F H -(CH2)3 -
I.a.477
H F F F F H -(CH2)3 -
No.
Ra Rb Rc Rd Re R2 R3 R4
I.a.478
F F Br F F H -(CH2)3 -
I.a.479
F F C=CH F F H -(CH2)3 -
I.a.480
CF3 Cl H H F H -(CH2)3 -
I.a.481
F F I F F H -(CH2)3 -
I.a.482
F H H H F H -(-CH2)4 -
I.a.483
Cl H H H F H -(CH2)4 -
I.a.484
Br H H H F H -(CH2)4 -
I.a.485
CN H H H F H -(CH2)4 -
I.a.486
CH3 H H H F H -(CH2)4 -
I.a.487
F H H F F H -(CH2)4 -
I.a.488
Cl H H F F H -(CH2)4 -
I.a.489
F H H Cl F H -(CH2)4 -
I.a.490
Cl H H F F H -(CH2)4 -
I.a.491
CN H H F F H -(CH2)4 -
I.a.492
F H H CN F H -(CH2)4 -
I.a.493
CN H H F F H -(CH2)4 -
I.a.494
F H F H F H -(CH2)4 -
I.a.495
Cl H F H F H -(CH2)4 -
I.a.496
CN H F H F H -(CH2)4 -
I.a.497
F F F H F H -(CH2)4 -
I.a.498
Cl F F H F H -(CH2)4 -
I.a.499
F Cl F H F H -(CH2)4 -
I.a.500
Cl F F H F H -(CH2)4 -
I.a.501
CN F F H F H -(CH2)4 -
I.a.502
F CN F H F H -(CH2)4 -
I.a.503
CN F F H F H -(CH2)4 -
I.a.504
F F H F F H -(CH2)4 -
I.a.505
Cl F H F F H -(CH2)4 -
No.
Ra Rb Rc Rd Re R2 R3 R4
I.a.506
F Cl H F F H -(CH2)4 -
I.a.507
CN F H F F H -(CH2)4 -
I.a.508
F CN H F F H -(CH2)4 -
I.a.509
F F F F F H -(CH2)4 -
I.a.510
Cl F F F F H -(CH2)4 -
I.a.511
F Cl F F F H -(CH2)4 -
I.a.512
CN F F F F H -(CH2)4 -
I.a.513
F CN F F F H -(CH2)4 -
I.a.514
H F F F F H -(CH2)4 -
I.a.515
F F Br F F H -(CH2)4 -
I.a.516
F F C=CH F F H -(CH2)4 -
I.a.517
CF3 Cl H H F H -(CH2)4 -
I.a.518
F F I F F H -(CH2)4 -
I.a.519
F H H H F H -(CH2)5 -
I.a.520
Cl H H H F H -(CH2)5 -
I.a.521
Br H H H F H -(CH2)5 -
I.a.522
CN H H H F H -(CH2)5 -
I.a.523
CH3 H H H F H -(CH2)5 -
I.a.524
F H H F F H -(CH2)5 -
I.a.525
Cl H H F F H -(CH2)5 -
I.a.526
F H H Cl F H -(CH2)5 -
I.a.527
Cl H H F F H -(CH2)5 -
I.a.528
CN H H F F H -(CH2)5 -
I.a.529
F H H CN F H -(CH2)5 -
I.a.530
CN H H F F H -(CH2)5 -
I.a.531
F H F H F H -(CH2)5 -
I.a.532
Cl H F H F H -(CH2)5 -
I.a.533
CN H F H F H -(CH2)5 -
No.
Ra Rb Rc Rd Re R2 R3 R4
I.a.534
F F F H F H -(CH2)5 -
I.a.535
Cl F F H F H -(CH2)5 -
I.a.536
F Cl F H F H -(CH2)5 -
I.a.537
Cl F F H F H -(CH2)5 -
I.a.538
CN F F H F H -(CH2)5 -
I.a.539
F CN F H F H -(CH2)5 -
I.a.540
CN F F H F H -(CH2)5 -
I.a.541
F F H F F H -(CH2)5 -
I.a.542
Cl F H F F H -(CH2)5 -
I.a.543
F Cl H F F H -(CH2)5 -
I.a.544
CN F H F F H -(CH2)5 -
I.a.545
F CN H F F H -(CH2)5 -
I.a.546
F F F F F H -(CH2)5 -
I.a.547
Cl F F F F H -(CH2)5 -
I.a.548
F Cl F F F H -(CH2)5 -
I.a.549
CN F F F F H -(CH2)5 -
I.a.550
F CN F F F H -(CH2)5 -
I.a.551
H F F F F H -(CH2)5 -
I.a.552
F F Br F F H -(CH2)5 -
I.a.553
F F C=CH F F H -(CH2)5 -
I.a.554
CF3 Cl H H F H -(CH2)5 -
I.a.555
F F I F F H -(CH2)5 -
I.a.556
F H H H F CH3 -(CH2)2 -
I.a.557
Cl H H H F CH3 -(CH2)2 -
I.a.558
Br H H H F CH3 -(CH2)2 -
I.a.559
CN H H H F CH3 -(CH2)2 -
I.a.560
CH3 H H H F CH3 -(CH2)2 -
I.a.561
F H H F F CH3 -(CH2)2 -
No.
Ra Rb Rc Rd Re R2 R3 R4
I.a.562
Cl H H F F CH3 -(CH2)2 -
I.a.563
F H H Cl F CH3 -(CH2)2 -
I.a.564
Cl H H F F CH3 -(CH2)2 -
I.a.565
CN H H F F CH3 -(CH2)2 -
I.a.566
F H H CN F CH3 -(CH2)2 -
I.a.567
CN H H F F CH3 -(CH2)2 -
I.a.568
F H F H F CH3 -(CH2)2 -
I.a.569
Cl H F H F CH3 -(CH2)2 -
I.a.570
CN H F H F CH3 -(CH2)2 -
I.a.571
F F F H F CH3 -(CH2)2 -
I.a.572
Cl F F H F CH3 -(CH2)2 -
I.a.573
F Cl F H F CH3 -(CH2)2 -
I.a.574
Cl F F H F CH3 -(CH2)2 -
I.a.575
CN F F H F CH3 -(CH2)2 -
I.a.576
F CN F H F CH3 -(CH2)2 -
I.a.577
CN F F H F CH3 -(CH2)2 -
I.a.578
F F H F F CH3 -(CH2)2 -
I.a.579
Cl F H F F CH3 -(CH2)2 -
I.a.580
F Cl H F F CH3 -(CH2)2 -
I.a.581
CN F H F F CH3 -(CH2)2 -
I.a.582
F CN H F F CH3 -(CH2)2 -
I.a.583
F F F F F CH3 -(CH2)2 -
I.a.584
Cl F F F F CH3 -(CH2)2 -
I.a.585
F Cl F F F CH3 -(CH2)2 -
I.a.586
CN F F F F CH3 -(CH2)2 -
I.a.587
F CN F F F CH3 -(CH2)2 -
I.a.588
H F F F F CH3 -(CH2)2 -
I.a.589
F F Br F F CH3 -(CH2)2 -
No.
Ra Rb Rc Rd Re R2 R3 R4
I.a.590
F F CeCH F F CH3 -(CH2)2 -
I.a.591
CF3 Cl H H F CH3 -(CH2)2 -
I.a.592
F F I F F CH3 -(CH2)2 -
I.a.593
F H H H F CH3 -(CH2)3 -
I.a.594
Cl H H H F CH3 -(CH2)3 -
I.a.595
Br H H H F CH3 -(CH2)3 -
I.a.596
CN H H H F CH3 -(CH2)3 -
I.a.597
CH3 H H H F CH3 -(CH2)3 -
I.a.598
F H H F F CH3 -(CH2)3 -
I.a.599
Cl H H F F CH3 -(CH2)3 -
I.a.600
F H H Cl F CH3 -(CH2)3 -
I.a.601
Cl H H F F CH3 -(CH2)3 -
I.a.602
CN H H F F CH3 -(CH2)3 -
I.a.603
F H H CN F CH3 -(CH2)3 -
I.a.604
CN H H F F CH3 -(CH2)3 -
I.a.605
F H F H F CH3 -(CH2)3 -
I.a.606
Cl H F H F CH3 -(CH2)3 -
I.a.607
CN H F H F CH3 -(CH2)3 -
I.a.608
F F F H F CH3 -(CH2)3 -
I.a.609
Cl F F H F CH3 -(CH2)3 -
I.a.610
F Cl F H F CH3 -(CH2)3 -
I.a.611
Cl F F H F CH3 -(CH2)3 -
I.a.612
CN F F H F CH3 -(CH2)3 -
I.a.613
F CN F H F CH3 -(CH2)3 -
I.a.614
CN F F H F CH3 -(CH2)3 -
I.a.615
F F H F F CH3 -(CH2)3 -
I.a.616
Cl F H F F CH3 -(CH2)3 -
I.a.617
F Cl H F F CH3 -(CH2)3 -
No.
Ra Rb Rc Rd Re R2 R3 R4
I.a.618
CN F H F F CH3 -(CH2)3 -
I.a.619
F CN H F F CH3 -(CH2)3 -
I.a.620
F F F F F CH3 -(CH2)3 -
I.a.621
Cl F F F F CH3 -(CH2)3 -
I.a.622
F Cl F F F CH3 -(CH2)3 -
I.a.623
CN F F F F CH3 -(CH2)3 -
I.a.624
F CN F F F CH3 -(CH2)3 -
I.a.625
H F F F F CH3 -(CH2)3 -
I.a.626
F F Br F F CH3 -(CH2)3 -
I.a.627
F F C=CH F F CH3 -(CH2)3 -
I.a.628
CO LL O Cl H H F CH3 -(CH2)3 -
I.a.629
F F I F F CH3 -(CH2)3 -
I.a.630
F H H H F CH3 -(CH2)4 -
I.a.631
Cl H H H F CH3 -(CH2)4 -
I.a.632
Br H H H F CH3 -(CH2)4 -
I.a.633
CN H H H F CH3 -(CH2)4 -
I.a.634
CH3 H H H F CH3 -(CH2)4 -
I.a.635
F H H F F CH3 -(CH2)4 -
I.a.636
Cl H H F F CH3 -(CH2)4 -
I.a.637
F H H Cl F CH3 -(CH2)4 -
I.a.638
Cl H H F F CH3 -(CH2)4 -
I.a.639
CN H H F F CH3 -(CH2)4 -
I.a.640
F H H CN F CH3 -(CH2)4 -
I.a.641
CN H H F F CH3 -(CH2)4 -
I.a.642
F H F H F CH3 -(CH2)4 -
I.a.643
Cl H F H F CH3 -(CH2)4 -
I.a.644
CN H F H F CH3 -(CH2)4 -
I.a.645
F F F H F CH3 -(CH2)4 -
No.
Ra Rb Rc Rd Re R2 R3 R4
I.a.646
Cl F F H F CH3 -(CH2)4 -
I.a.647
F Cl F H F CH3 -(CH2)4 -
I.a.648
Cl F F H F CH3 -(CH2)4 -
I.a.649
CN F F H F CH3 -(CH2)4 -
I.a.650
F CN F H F CH3 -(CH2)4 -
I.a.651
CN F F H F CH3 -(CH2)4 -
I.a.652
F F H F F CH3 -(CH2)4 -
I.a.653
Cl F H F F CH3 -(CH2)4 -
I.a.654
F Cl H F F CH3 -(CH2)4 -
I.a.655
CN F H F F CH3 -(CH2)4 -
I.a.656
F CN H F F CH3 -(CH2)4 -
I.a.657
F F F F F CH3 -(CH2)4 -
I.a.658
Cl F F F F CH3 -(CH2)4 -
I.a.659
F Cl F F F CH3 -(CH2)4 -
I.a.660
CN F F F F CH3 -(CH2)4 -
I.a.661
F CN F F F CH3 -(CH2)4 -
I.a.662
H F F F F CH3 -(CH2)4 -
I.a.663
F F Br F F CH3 -(CH2)4 -
I.a.664
F F C=CH F F CH3 -(CH2)4 -
I.a.665
CF3 Cl H H F CH3 -(CH2)4 -
I.a.666
F F I F F CH3 -(CH2)4 -
I.a.667
F H H H F CH3 -(CH2)5 -
I.a.668
Cl H H H F CH3 -(CH2)5 -
I.a.669
Br H H H F CH3 -(CH2)5 -
I.a.670
CN H H H F CH3 -(CH2)5 -
I.a.671
CH3 H H H F CH3 -(CH2)5 -
I.a.672
F H H F F CH3 -(CH2)5 -
I.a.673
Cl H H F F CH3 -(CH2)5 -
No.
Ra Rb Rc Rd Re R2 R3 R4
I.a.674
F H H Cl F CH3 -(CH2)5 -
I.a.675
Cl H H F F CH3 -(CH2)5 -
I.a.676
CN H H F F CH3 -(CH2)5 -
I.a.677
F H H CN F CH3 -(CH2)5 -
I.a.678
CN H H F F CH3 -(CH2)5 -
I.a.679
F H F H F CH3 -(CH2)5 -
I.a.680
Cl H F H F CH3 -(CH2)5 -
I.a.681
CN H F H F CH3 -(CH2)5 -
I.a.682
F F F H F CH3 -(CH2)5 -
I.a.683
Cl F F H F CH3 -(CH2)5 -
I.a.684
F Cl F H F CH3 -(CH2)5 -
I.a.685
Cl F F H F CH3 -(CH2)5 -
I.a.686
CN F F H F CH3 -(CH2)5 -
I.a.687
F CN F H F CH3 -(CH2)5 -
I.a.688
CN F F H F CH3 -(CH2)5 -
I.a.689
F F H F F CH3 -(CH2)5 -
I.a.690
Cl F H F F CH3 -(CH2)5 -
I.a.691
F Cl H F F CH3 -(CH2)5 -
I.a.692
CN F H F F CH3 -(CH2)5 -
I.a.693
F CN H F F CH3 -(CH2)5 -
I.a.694
F F F F F CH3 -(CH2)5 -
I.a.695
Cl F F F F CH3 -(CH2)5 -
I.a.696
F Cl F F F CH3 -(CH2)5 -
I.a.697
CN F F F F CH3 -(CH2)5 -
I.a.698
F CN F F F CH3 -(CH2)5 -
I.a.699
H F F F F CH3 -(CH2)5 -
I.a.700
F F Br F F CH3 -(CH2)5 -
I.a.701
F F C=CH F F CH3 -(CH2)5 -
No.
Ra Rb Rc Rd Re R2 R3 R4
I.a.702
CF3 Cl H H F CH3 -(CH2)5 -
I.a.703
F F I F F CH3 -(CH2)5 -
I.a.704
F H H H F F -(CH2)2 -
I.a.705
Cl H H H F F -(CH2)2 -
I.a.706
Br H H H F F -(CH2)2 -
I.a.707
CN H H H F F -(CH2)2 -
I.a.708
CH3 H H H F F -(CH2)2 -
I.a.709
F H H F F F -(CH2)2 -
I.a.710
Cl H H F F F -(CH2)2 -
I.a.711
F H H Cl F F -(CH2)2 -
I.a.712
Cl H H F F F -(CH2)2 -
I.a.713
CN H H F F F -(CH2)2 -
I.a.714
F H H CN F F -(CH2)2 -
I.a.715
CN H H F F F -(CH2)2 -
I.a.716
F H F H F F -(CH2)2 -
I.a.717
Cl H F H F F -(CH2)2 -
I.a.718
CN H F H F F -(CH2)2 -
I.a.719
F F F H F F -(CH2)2 -
I.a.720
Cl F F H F F -(CH2)2 -
I.a.721
F Cl F H F F -(CH2)2 -
I.a.722
Cl F F H F F -(CH2)2 -
I.a.723
CN F F H F F -(CH2)2 -
I.a.724
F CN F H F F -(CH2)2 -
I.a.725
CN F F H F F -(CH2)2 -
I.a.726
F F H F F F -(CH2)2 -
I.a.727
Cl F H F F F -(CH2)2 -
I.a.728
F Cl H F F F -(CH2)2 -
I.a.729
CN F H F F F -(CH2)2 -
No.
Ra Rb Rc Rd Re R2 R3 R4
I.a.730
F CN H F F F -(CH2)2 -
I.a.731
F F F F F F -(CH2)2 -
I.a.732
Cl F F F F F -(CH2)2 -
I.a.733
F Cl F F F F -(CH2)2 -
I.a.734
CN F F F F F -(CH2)2 -
I.a.735
F CN F F F F -(CH2)2 -
I.a.736
H F F F F F -(CH2)2 -
I.a.737
F F Br F F F -(CH2)2 -
I.a.738
F F C=CH F F F -(CH2)2 -
I.a.739
CF3 Cl H H F F -(CH2)2 -
I.a.740
F F I F F F -(CH2)2 -
I.a.741
F H H H F F -(CH2)3 -
I.a.742
Cl H H H F F -(CH2)3 -
I.a.743
Br H H H F F -(CH2)3 -
I.a.744
CN H H H F F -(CH2)3 -
I.a.745
CH3 H H H F F -(CH2)3 -
I.a.746
F H H F F F -(CH2)3 -
I.a.747
Cl H H F F F -(CH2)3 -
I.a.748
F H H Cl F F -(CH2)3 -
I.a.749
Cl H H F F F -(CH2)3 -
I.a.750
CN H H F F F -(CH2)3 -
I.a.751
F H H CN F F -(CH2)3 -
I.a.752
CN H H F F F -(CH2)3 -
I.a.753
F H F H F F -(CH2)3 -
I.a.754
Cl H F H F F -(CH2)3 -
I.a.755
CN H F H F F -(CH2)3 -
I.a.756
F F F H F F -(CH2)3 -
I.a.757
Cl F F H F F -(CH2)3 -
No.
Ra Rb Rc Rd Re R2 R3 R4
I.a.758
F Cl F H F F -(CH2)3 -
I.a.759
Cl F F H F F -(CH2)3 -
I.a.760
CN F F H F F -(CH2)3 -
I.a.761
F CN F H F F -(CH2)3 -
I.a.762
CN F F H F F -(CH2)3 -
I.a.763
F F H F F F -(CH2)3 -
I.a.764
Cl F H F F F -(CH2)3 -
I.a.765
F Cl H F F F -(CH2)3 -
I.a.766
CN F H F F F -(CH2)3 -
I.a.767
F CN H F F F -(CH2)3 -
I.a.768
F F F F F F -(CH2)3 -
I.a.769
Cl F F F F F -(CH2)3 -
I.a.770
F Cl F F F F -(CH2)3 -
I.a.771
CN F F F F F -(CH2)3 -
I.a.772
F CN F F F F -(CH2)3 -
I.a.773
H F F F F F -(CH2)3 -
I.a.774
F F Br F F F -(CH2)3 -
I.a.775
F F C=CH F F F -(CH2)3 -
I.a.776
CF3 Cl H H F F -(CH2)3 -
I.a.777
F F I F F F -(CH2)3 -
I.a.778
F H H H F F -(CH2)4 -
I.a.779
Cl H H H F F -(CH2)4 -
I.a.780
Br H H H F F -(CH2)4 -
I.a.781
CN H H H F F -(CH2)4 -
I.a.782
CH3 H H H F F -(CH2)4 -
I.a.783
F H H F F F -(CH2)4 -
I.a.784
Cl H H F F F -(CH2)4 -
I.a.785
F H H Cl F F -(CH2)4 -
No.
Ra Rb Rc Rd Re R2 R3 R4
I.a.786
Cl H H F F F -(CH2)4 -
I.a.787
CN H H F F F -(CH2)4 -
I.a.788
F H H CN F F -(CH2)4 -
I.a.789
CN H H F F F -(CH2)4 -
I.a.790
F H F H F F -(CH2)4 -
I.a.791
Cl H F H F F -(CH2)4 -
I.a.792
CN H F H F F -(CH2)4 -
I.a.793
F F F H F F -(CH2)4 -
I.a.794
Cl F F H F F -(CH2)4 -
I.a.795
F Cl F H F F -(CH2)4 -
I.a.796
Cl F F H F F -(CH2)4 -
I.a.797
CN F F H F F -(CH2)4 -
I.a.798
F CN F H F F -(CH2)4 -
I.a.799
CN F F H F F -(CH2)4 -
I.a.800
F F H F F F -(CH2)4 -
I.a.801
Cl F H F F F -(CH2)4 -
I.a.802
F Cl H F F F -(CH2)4 -
I.a.803
CN F H F F F -(CH2)4 -
I.a.804
F CN H F F F -(CH2)4 -
I.a.805
F F F F F F -(CH2)4 -
I.a.806
Cl F F F F F -(CH2)4 -
I.a.807
F Cl F F F F -(CH2)4 -
I.a.808
CN F F F F F -(CH2)4 -
I.a.809
F CN F F F F -(CH2)4 -
I.a.810
H F F F F F -(CH2)4 -
I.a.811
F F Br F F F -(CH2)4 -
I.a.812
F F C=CH F F F -(CH2)4 -
I.a.813
CF3 Cl H H F F -(CH2)4 -
No.
Ra Rb Rc Rd Re R2 R3 R4
I.a.814
F F I F F F -(CH2)4 -
I.a.815
F H H H F F -(CH2)5 -
I.a.816
Cl H H H F F -(CH2)5 -
I.a.817
Br H H H F F -(CH2)5 -
I.a.818
CN H H H F F -(CH2)5 -
I.a.819
CH3 H H H F F -(CH2)5 -
I.a.820
F H H F F F -(CH2)5 -
I.a.821
Cl H H F F F -(CH2)5 -
I.a.822
F H H Cl F F -(CH2)5 -
I.a.823
Cl H H F F F -(CH2)5 -
I.a.824
CN H H F F F -(CH2)5 -
I.a.825
F H H CN F F -(CH2)5 -
I.a.826
CN H H F F F -(CH2)5 -
I.a.827
F H F H F F -(CH2)5 -
I.a.828
Cl H F H F F -(CH2)5 -
I.a.829
CN H F H F F -(CH2)5 -
I.a.830
F F F H F F -(CH2)5 -
I.a.831
Cl F F H F F -(CH2)5 -
I.a.832
F Cl F H F F -(CH2)5 -
I.a.833
Cl F F H F F -(CH2)5 -
I.a.834
CN F F H F F -(CH2)5 -
I.a.835
F CN F H F F -(CH2)5 -
I.a.836
CN F F H F F -(CH2)5 -
I.a.837
F F H F F F -(CH2)5 -
I.a.838
Cl F H F F F -(CH2)5 -
I.a.839
F Cl H F F F -(CH2)5 -
I.a.840
CN F H F F F -(CH2)5 -
I.a.841
F CN H F F F -(CH2)5 -
No.
Ra Rb Rc Rd Re R2 R3 R4
I.a.842
F F F F F F -(CH2)5 -
I.a.843
Cl F F F F F -(CH2)5 -
I.a.844
F Cl F F F F -(CH2)5 -
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F CN F F F F -(CH2)5 -
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H F F F F F -(CH2)5 -
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I.a.851
F F I F F F -(CH2)5 -
I.a.852
F H H H F Cl -(CH2)2 -
I.a.853
Cl H H H F Cl -(CH2)2 -
I.a.854
Br H H H F Cl -(CH2)2 -
I.a.855
CN H H H F Cl -(CH2)2 -
I.a.856
CH3 H H H F Cl -(CH2)2 -
I.a.857
F H H F F Cl -(CH2)2 -
I.a.858
Cl H H F F Cl -(CH2)2 -
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Cl H H F F Cl -(CH2)2 -
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I.a.863
CN H H F F Cl -(CH2)2 -
I.a.864
F H F H F Cl -(CH2)2 -
I.a.865
Cl H F H F Cl -(CH2)2 -
I.a.866
CN H F H F Cl -(CH22 -
I.a.867
F F F H F Cl -(CH2)2 -
I.a.868
Cl F F H F Cl -(CH2)2 -
I.a.869
F Cl F H F Cl -(CH22 -
No.
Ra Rb Rc Rd Re R2 R3 R4
I.a.870
Cl F F H F Cl -(CH2)2 -
I.a.871
CN F F H F Cl -(CH2)2 -
I.a.872
F CN F H F Cl -(CH22 -
I.a.873
CN F F H F Cl -(CH2)2 -
I.a.874
F F H F F Cl -(CH2)2 -
I.a.875
Cl F H F F Cl -(CH2)2 -
I.a.876
F Cl H F F Cl -(CH2)2 -
I.a.877
CN F H F F Cl -(CH2)2 -
I.a.878
F CN H F F Cl -(CH2)2 -
I.a.879
F F F F F Cl -(CH2)2 -
I.a.880
Cl F F F F Cl -(CH2)2 -
I.a.881
F Cl F F F Cl -(CH2)2 -
I.a.882
CN F F F F Cl -(CH2)2 -
I.a.883
F CN F F F Cl -(CH2)2 -
I.a.884
H F F F F Cl -(CH2)2 -
I.a.885
F F Br F F Cl -(CH2)2 -
I.a.886
F F C=CH F F Cl -(CH2)2 -
I.a.887
CF3 Cl H H F Cl -(CH2)2 -
I.a.888
F F I F F Cl -(CH2)2 -
I.a.889
F H H H F Cl -(CH2)3 -
I.a.890
Cl H H H F Cl -(CH2)3 -
I.a.891
Br H H H F Cl -(CH2)3 -
I.a.892
CN H H H F Cl -(CH2)3 -
I.a.893
CH3 H H H F Cl -(CH2)3 -
I.a.894
F H H F F Cl -(CH2)3 -
I.a.895
Cl H H F F Cl -(CH2)3 -
No.
Ra Rb Rc Rd Re R2 R3 R4
I.a.896
F H H Cl F Cl -(CH2)3 -
I.a.897
Cl H H F F Cl -(CH2)3 -
I.a.898
CN H H F F Cl -(CH2)3 -
I.a.899
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I.a.900
CN H H F F Cl -(CH2)3 -
I.a.901
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CN H F H F Cl -(CH23 -
I.a.904
F F F H F Cl -(CH23 -
I.a.905
Cl F F H F Cl -(CH2)3 -
I.a.906
F Cl F H F Cl -(CH2)3 -
I.a.907
Cl F F H F Cl -(CH23 -
I.a.908
CN F F H F Cl -(CH2)3 -
I.a.909
F CN F H F Cl -(CH2)3 -
I.a.910
CN F F H F Cl -(CH2)3 -
I.a.911
F F H F F Cl -(CH2)3 -
I.a.912
Cl F H F F Cl -(CH2)3 -
I.a.913
F Cl H F F Cl -(CH2)3 -
I.a.914
CN F H F F Cl -(CH2)3 -
I.a.915
F CN H F F Cl -(CH2)3 -
I.a.916
F F F F F Cl -(CH23 -
I.a.917
Cl F F F F Cl -(CH2)3 -
I.a.918
F Cl F F F Cl -(CH2)3 -
I.a.919
CN F F F F Cl -(CH2)3 -
I.a.920
F CN F F F Cl -(CH2)3 -
I.a.921
H F F F F Cl -(CH2)3 -
I.a.922
F F Br F F Cl -(CH2)3 -
I.a.923
F F C=CH F F Cl -(CH2)3 -
No.
Ra Rb Rc Rd Re R2 R3 R4
I.a.924
CF3 Cl H H F Cl -(CH2)3 -
I.a.925
F F I F F Cl -(CH2)3 -
I.a.926
F H H H F Cl -(CH2)4 -
I.a.927
Cl H H H F Cl -(CH2)4 -
I.a.928
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I.a.931
F H H F F Cl -(CH2)4 -
I.a.932
Cl H H F F Cl -(CH2)4 -
I.a.933
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I.a.934
Cl H H F F Cl -(CH2)4 -
I.a.935
CN H H F F Cl -(CH2)4 -
I.a.936
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I.a.937
CN H H F F Cl -(CH2)4 -
I.a.938
F H F H F Cl -(CH2)4 -
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Cl H F H F Cl -(CH2)4 -
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CN H F H F Cl -(CH2)4 -
I.a.941
F F F H F Cl -(CH2)4 -
I.a.942
Cl F F H F Cl -(CH2)4 -
I.a.943
F Cl F H F Cl -(CH2)4 -
I.a.944
Cl F F H F Cl -(CH2)4 -
I.a.945
CN F F H F Cl -(CH2)4 -
I.a.946
F CN F H F Cl -(CH2)4 -
I.a.947
CN F F H F Cl -(CH2)4 -
I.a.948
F F H F F Cl -(CH2)4 -
I.a.949
Cl F H F F Cl -(CH2)4 -
I.a.950
F Cl H F F Cl -(CH2)4 -
I.a.951
CN F H F F Cl -(CH2)4 -
No.
Ra Rb Rc Rd Re R2 R3 R4
I.a.952
F CN H F F Cl -(CH2)4 -
I.a.953
F F F F F Cl -(CH2)4 -
I.a.954
Cl F F F F Cl -(CH2)4 -
I.a.955
F Cl F F F Cl -(CH2)4 -
I.a.956
CN F F F F Cl -(CH2)4 -
I.a.957
F CN F F F Cl -(CH2)4 -
I.a.958
H F F F F Cl -(CH2)4 -
I.a.959
F F Br F F Cl -(CH2)4 -
I.a.960
F F C=CH F F Cl -(CH2)4 -
I.a.961
CF3 Cl H H F Cl -(CH2)4 -
I.a.962
F F I F F Cl -(CH2)4 -
I.a.963
F H H H F Cl -(CH2)5 -
I.a.964
Cl H H H F Cl -(CH2)5 -
I.a.965
Br H H H F Cl -(CH2)5 -
I.a.966
CN H H H F Cl -(CH2)5 -
I.a.967
CH3 H H H F Cl -(CH2)5 -
I.a.968
F H H F F Cl -(CH2)5 -
I.a.969
Cl H H F F Cl -(CH2)5 -
I.a.970
F H H Cl F Cl -(CH2)5 -
I.a.971
Cl H H F F Cl -(CH2)5 -
I.a.972
CN H H F F Cl -(CH2)5 -
I.a.973
F H H CN F Cl -(CH2)5 -
I.a.974
CN H H F F Cl -(CH2)5 -
I.a.975
F H F H F Cl -(CH2)5 -
I.a.976
Cl H F H F Cl -(CH2)5 -
I.a.977
CN H F H F Cl -(CH2)5 -
I.a.978
F F F H F Cl -(CH2)5 -
I.a.979
Cl F F H F Cl -(CH2)5 -
No.
Ra Rb Rc Rd Re R2 R3 R4
I.a.980
F Cl F H F Cl -(CH2)5 -
I.a.981
Cl F F H F Cl -(CH2)5 -
I.a.982
CN F F H F Cl -(CH2)5 -
I.a.983
F CN F H F Cl -(CH2)5 -
I.a.984
CN F F H F Cl -(CH2)5 -
I.a.985
F F H F F Cl -(CH2)5 -
I.a.986
Cl F H F F Cl -(CH2)5 -
I.a.987
F Cl H F F Cl -(CH2)5 -
I.a.988
CN F H F F Cl -(CH2)5 -
I.a.989
F CN H F F Cl -(CH2)5 -
I.a.990
F F F F F Cl -(CH2)5 -
I.a.991
Cl F F F F Cl -(CH2)5 -
I.a.992
F Cl F F F Cl -(CH2)5 -
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CN F F F F Cl -(CH2)5 -
I.a.994
F CN F F F Cl -(CH2)5 -
I.a.995
H F F F F Cl -(CH2)5 -
I.a.996
F F Br F F Cl -(CH2)5 -
I.a.997
F F C=CH F F Cl -(CH2)5 -
I.a.998
CF3 Cl H H F Cl -(CH2)5 -
I.a.999
F F I F F Cl -(CH2)5 -
I.a.1000
F H H H F C2H5 CH3 H
I.a.1001
Cl H H H F C2H5 CH3 H
I.a.1002
Br H H H F C2H5 CH3 H
I.a.1003
CN H H H F C2H5 CH3 H
I.a.1004
CH3 H H H F C2H5 CH3 H
I.a.1005
F H H F F C2H5 CH3 H
I.a.1006
Cl H H F F C2H5 CH3 H
I.a.1007
F H H Cl F C2H5 CH3 H
No.
Ra Rb Rc Rd Re R2 R3 R4
I.a.1008
Cl H H F F C2H5 CH3 H
I.a.1009
CN H H F F C2H5 CH3 H
I.a.1010
F H H CN F C2H5 CH3 H
I.a. 1011
CN H H F F C2H5 CH3 H
I.a.1012
F H F H F C2H5 CH3 H
I.a.1013
Cl H F H F C2H5 CH3 H
I.a.1014
CN H F H F C2H5 CH3 H
I.a.1015
F F F H F C2H5 CH3 H
I.a.1016
Cl F F H F C2H5 CH3 H
I.a.1017
F Cl F H F C2H5 CH3 H
I.a.1018
Cl F F H F C2H5 CH3 H
I.a.1019
CN F F H F C2H5 CH3 H
I.a.1020
F CN F H F C2H5 CH3 H
I.a.1021
CN F F H F C2H5 CH3 H
I.a.1022
F F H F F C2H5 CH3 H
I.a.1023
Cl F H F F C2H5 CH3 H
I.a.1024
F Cl H F F C2H5 CH3 H
I.a.1025
CN F H F F C2H5 CH3 H
I.a.1026
F CN H F F C2H5 CH3 H
I.a.1027
F F F F F C2H5 CH3 H
I.a.1028
Cl F F F F C2H5 CH3 H
I.a.1029
F Cl F F F C2H5 CH3 H
I.a.1030
CN F F F F C2H5 CH3 H
I.a.1031
F CN F F F C2H5 CH3 H
I.a.1032
H F F F F C2H5 CH3 H
I.a.1033
F F Br F F C2H5 CH3 H
I.a.1034
F F CeCH F F C2H5 CH3 H
I.a.1035
CF3 Cl H H F C2H5 CH3 H
No.
Ra Rb Rc Rd Re R2 R3 R4
I.a.1036
F F I F F C2H5 CH3 H
I.a.1037
F H H H F C2H5 C2H5 H
I.a.1038
Cl H H H F C2H5 C2H5 H
I.a.1039
Br H H H F C2H5 C2H5 H
I.a.1040
CN H H H F C2H5 C2H5 H
I.a.1041
CH3 H H H F C2H5 C2H5 H
I.a.1042
F H H F F C2H5 C2H5 H
I.a.1043
Cl H H F F C2H5 C2H5 H
I.a.1044
F H H Cl F C2H5 C2H5 H
I.a.1045
Cl H H F F C2H5 C2H5 H
I.a.1046
CN H H F F C2H5 C2H5 H
I.a.1047
F H H CN F C2H5 C2H5 H
I.a.1048
CN H H F F C2H5 C2H5 H
I.a.1049
F H F H F C2H5 C2H5 H
I.a.1050
Cl H F H F C2H5 C2H5 H
I.a.1051
CN H F H F C2H5 C2H5 H
I.a.1052
F F F H F C2H5 C2H5 H
I.a.1053
Cl F F H F C2H5 C2H5 H
I.a.1054
F Cl F H F C2H5 C2H5 H
I.a.1055
Cl F F H F C2H5 C2H5 H
I.a.1056
CN F F H F C2H5 C2H5 H
I.a.1057
F CN F H F C2H5 C2H5 H
I.a.1058
CN F F H F C2H5 C2H5 H
I.a.1059
F F H F F C2H5 C2H5 H
I.a.1060
Cl F H F F C2H5 C2H5 H
I.a.1061
F Cl H F F C2H5 C2H5 H
I.a.1062
CN F H F F C2H5 C2H5 H
I.a.1063
F CN H F F C2H5 C2H5 H
No.
Ra Rb Rc Rd Re R2 R3 R4
I.a.1064
F F F F F C2H5 C2H5 H
I.a.1065
Cl F F F F C2H5 C2H5 H
I.a.1066
F Cl F F F C2H5 C2H5 H
I.a.1067
CN F F F F C2H5 C2H5 H
I.a.1068
F CN F F F C2H5 C2H5 H
I.a.1069
H F F F F C2H5 C2H5 H
I.a.1070
F F Br F F C2H5 C2H5 H
I.a.1071
F F C=CH F F C2H5 C2H5 H
I.a.1072
CF3 Cl H H F C2H5 C2H5 H
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F F I F F C2H5 C2H5 H
I.a.1074
F H H H F C2H5 C2H5 CH3
I.a.1075
Cl H H H F C2H5 C2H5 CH3
I.a.1076
Br H H H F C2H5 C2H5 CH3
I.a.1077
CN H H H F C2H5 C2H5 CH3
I.a.1078
CH3 H H H F C2H5 C2H5 CH3
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F H H F F C2H5 C2H5 CH3
I.a.1080
Cl H H F F C2H5 C2H5 CH3
I.a.1081
F H H Cl F C2H5 C2H5 CH3
I.a.1082
Cl H H F F C2H5 C2H5 CH3
I.a.1083
CN H H F F C2H5 C2H5 CH3
I.a.1084
F H H CN F C2H5 C2H5 CH3
I.a.1085
CN H H F F C2H5 C2H5 CH3
I.a.1086
F H F H F C2H5 C2H5 CH3
I.a.1087
Cl H F H F C2H5 C2H5 CH3
I.a.1088
CN H F H F C2H5 C2H5 CH3
I.a.1089
F F F H F C2H5 C2H5 CH3
I.a.1090
Cl F F H F C2H5 C2H5 CH3
I.a.1091
F Cl F H F C2H5 C2H5 CH3
No.
Ra Rb Rc Rd Re R2 R3 R4
I.a.1092
Cl F F H F C2H5 C2H5 CH3
I.a.1093
CN F F H F C2H5 C2H5 CH3
I.a.1094
F CN F H F C2H5 C2H5 CH3
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CN F F H F C2H5 C2H5 CH3
I.a.1096
F F H F F C2H5 C2H5 CH3
I.a.1097
Cl F H F F C2H5 C2H5 CH3
I.a.1098
F Cl H F F C2H5 C2H5 CH3
I.a.1099
CN F H F F C2H5 C2H5 CH3
I.a.1100
F CN H F F C2H5 C2H5 CH3
I.a.1101
F F F F F C2H5 C2H5 CH3
I.a.1102
Cl F F F F C2H5 C2H5 CH3
I.a.1103
F Cl F F F C2H5 C2H5 CH3
I.a.1104
CN F F F F C2H5 C2H5 CH3
I.a.1105
F CN F F F C2H5 C2H5 CH3
I.a.1106
H F F F F C2H5 C2H5 CH3
I.a.1107
F F Br F F C2H5 C2H5 CH3
I.a.1108
F F CeCH F F C2H5 C2H5 CH3
I.a.1109
CF3 Cl H H F C2H5 C2H5 CH3
I.a.1110
F F I F F C2H5 C2H5 CH3
I.a.1111
F H H H F C2H5 CH3 CH3
I.a.1112
Cl H H H F C2H5 CH3 CH3
I.a.1113
Br H H H F C2H5 CH3 CH3
I.a.1114
CN H H H F C2H5 CH3 CH3
I.a.1115
CH3 H H H F C2H5 CH3 CH3
I.a.1116
F H H F F C2H5 CH3 CH3
I.a.1117
Cl H H F F C2H5 CH3 CH3
I.a.1118
F H H Cl F C2H5 CH3 CH3
I.a.1119
Cl H H F F C2H5 CH3 CH3
No.
Ra Rb Rc Rd Re R2 R3 R4
I.a.1120
CN H H F F C2H5 CH3 CH3
I.a.1121
F H H CN F C2H5 CH3 CH3
I.a.1122
CN H H F F C2H5 CH3 CH3
I.a.1123
F H F H F C2H5 CH3 CH3
I.a.1124
Cl H F H F C2H5 CH3 CH3
I.a.1125
CN H F H F C2H5 CH3 CH3
I.a.1126
F F F H F C2H5 CH3 CH3
I.a.1127
Cl F F H F C2H5 CH3 CH3
I.a.1128
F Cl F H F C2H5 CH3 CH3
I.a.1129
Cl F F H F C2H5 CH3 CH3
I.a.1130
CN F F H F C2H5 CH3 CH3
I.a.1131
F CN F H F C2H5 CH3 CH3
I.a.1132
CN F F H F C2H5 CH3 CH3
I.a.1133
F F H F F C2H5 CH3 CH3
I.a.1134
Cl F H F F C2H5 CH3 CH3
I.a.1135
F Cl H F F C2H5 CH3 CH3
I.a.1136
CN F H F F C2H5 CH3 CH3
I.a.1137
F CN H F F C2H5 CH3 CH3
I.a.1138
F F F F F C2H5 CH3 CH3
I.a.1139
Cl F F F F C2H5 CH3 CH3
I.a.1140
F Cl F F F C2H5 CH3 CH3
I.a.1141
CN F F F F C2H5 CH3 CH3
I.a.1142
F CN F F F C2H5 CH3 CH3
I.a.1143
H F F F F C2H5 CH3 CH3
I.a.1144
F F Br F F C2H5 CH3 CH3
I.a.1145
F F CeCH F F C2H5 CH3 CH3
I.a.1146
CF3 Cl H H F C2H5 CH3 CH3
I.a.1147
F F I F F C2H5 CH3 CH3
No.
Ra Rb Rc Rd Re R2 R3 R4
I.a.1148
F H H H F Cl CH3 H
I.a.1149
Cl H H H F Cl CH3 H
I.a.1150
Br H H H F Cl CH3 H
I.a.1151
CN H H H F Cl CH3 H
I.a.1152
CH3 H H H F Cl CH3 H
I.a.1153
F H H F F Cl CH3 H
I.a.1154
Cl H H F F Cl CH3 H
I.a.1155
F H H Cl F Cl CH3 H
I.a.1156
Cl H H F F Cl CH3 H
I.a.1157
CN H H F F Cl CH3 H
I.a.1158
F H H CN F Cl CH3 H
I.a.1159
CN H H F F Cl CH3 H
I.a.1160
F H F H F Cl CH3 H
I.a.1161
Cl H F H F Cl CH3 H
I.a.1162
CN H F H F Cl CH3 H
I.a.1163
F F F H F Cl CH3 H
I.a.1164
Cl F F H F Cl CH3 H
I.a.1165
F Cl F H F Cl CH3 H
I.a.1166
Cl F F H F Cl CH3 H
I.a.1167
CN F F H F Cl CH3 H
I.a.1168
F CN F H F Cl CH3 H
I.a.1169
CN F F H F Cl CH3 H
I.a.1170
F F H F F Cl CH3 H
I.a.1171
Cl F H F F Cl CH3 H
I.a.1172
F Cl H F F Cl CH3 H
I.a.1173
CN F H F F Cl CH3 H
I.a.1174
F CN H F F Cl CH3 H
I.a.1175
F F F F F Cl CH3 H
No.
Ra Rb Rc Rd Re R2 R3 R4
I.a.1176
Cl F F F F Cl CH3 H
I.a.1177
F Cl F F F Cl CH3 H
I.a.1178
CN F F F F Cl CH3 H
I.a.1179
F CN F F F Cl CH3 H
I.a.1180
H F F F F Cl CH3 H
I.a.1181
F F Br F F Cl CH3 H
I.a.1182
F F CeCH F F Cl CH3 H
I.a.1183
CF3 Cl H H F Cl CH3 H
I.a.1184
F F I F F Cl CH3 H
I.a.1185
F H H H F CH2Cl Cl CH3
I.a.1186
Cl H H H F CH2Cl Cl CH3
I.a.1187
Br H H H F CH2Cl Cl CH3
I.a.1188
CN H H H F CH2Cl Cl CH3
I.a.1189
CH3 H H H F CH2Cl Cl CH3
I.a.1190
F H H F F CH2Cl Cl CH3
I.a.1191
Cl H H F F CH2Cl Cl CH3
I.a.1192
F H H Cl F CH2Cl Cl CH3
I.a.1193
Cl H H F F CH2Cl Cl CH3
I.a.1194
CN H H F F CH2Cl Cl CH3
I.a.1195
F H H CN F CH2Cl Cl CH3
I.a.1196
CN H H F F CH2Cl Cl CH3
I.a.1197
F H F H F CH2Cl Cl CH3
I.a.1198
Cl H F H F CH2Cl Cl CH3
I.a.1199
CN H F H F CH2Cl Cl CH3
I.a.1200
F F F H F CH2Cl Cl CH3
I.a.1201
Cl F F H F CH2Cl Cl CH3
I.a.1202
F Cl F H F CH2Cl Cl CH3
I.a.1203
Cl F F H F CH2Cl Cl CH3
No.
Ra Rb Rc Rd Re R2 R3 R4
I.a.1204
CN F F H F CH2Cl Cl CH3
I.a.1205
F CN F H F CH2Cl Cl CH3
I.a.1206
CN F F H F CH2Cl Cl CH3
I.a.1207
F F H F F CH2Cl Cl CH3
I.a.1208
Cl F H F F CH2Cl Cl CH3
I.a.1209
F Cl H F F CH2Cl Cl CH3
I.a.1210
CN F H F F CH2Cl Cl CH3
I.a.1211
F CN H F F CH2Cl Cl CH3
I.a.1212
F F F F F CH2Cl Cl CH3
I.a.1213
Cl F F F F CH2Cl Cl CH3
I.a.1214
F Cl F F F CH2Cl Cl CH3
I.a.1215
CN F F F F CH2Cl Cl CH3
I.a.1216
F CN F F F CH2Cl Cl CH3
I.a.1217
H F F F F CH2Cl Cl CH3
I.a.1218
F F Br F F CH2Cl Cl CH3
I.a.1219
F F C=CH F F CH2Cl Cl CH3
I.a.1220
CF3 Cl H H F CH2Cl Cl CH3
I.a.1221
F F I F F CH2Cl Cl CH3
I.a.1222
F H H H F CN CH3 CH3
I.a.1223
Cl H H H F CN CH3 CH3
I.a.1224
Br H H H F CN CH3 CH3
I.a.1225
CN H H H F CN CH3 CH3
I.a.1226
CH3 H H H F CN CH3 CH3
I.a.1227
F H H F F CN CH3 CH3
I.a.1228
Cl H H F F CN CH3 CH3
I.a.1229
F H H Cl F CN CH3 CH3
I.a.1230
Cl H H F F CN CH3 CH3
I.a.1231
CN H H F F CN CH3 CH3
No.
Ra Rb Rc Rd Re R2 R3 R4
I.a.1232
F H H CN F CN CH3 CH3
I.a.1233
CN H H F F CN CH3 CH3
I.a.1234
F H F H F CN CH3 CH3
I.a.1235
Cl H F H F CN CH3 CH3
I.a.1236
CN H F H F CN CH3 CH3
I.a.1237
F F F H F CN CH3 CH3
I.a.1238
Cl F F H F CN CH3 CH3
I.a.1239
F Cl F H F CN CH3 CH3
I.a.1240
Cl F F H F CN CH3 CH3
I.a.1241
CN F F H F CN CH3 CH3
I.a.1242
F CN F H F CN CH3 CH3
I.a.1243
CN F F H F CN CH3 CH3
I.a.1244
F F H F F CN CH3 CH3
I.a.1245
Cl F H F F CN CH3 CH3
I.a.1246
F Cl H F F CN CH3 CH3
I.a.1247
CN F H F F CN CH3 CH3
I.a.1248
F CN H F F CN CH3 CH3
I.a.1249
F F F F F CN CH3 CH3
I.a.1250
Cl F F F F CN CH3 CH3
I.a.1251
F Cl F F F CN CH3 CH3
I.a.1252
CN F F F F CN CH3 CH3
I.a.1253
F CN F F F CN CH3 CH3
I.a.1254
H F F F F CN CH3 CH3
I.a.1255
F F Br F F CN CH3 CH3
I.a.1256
F F CeCH F F CN CH3 CH3
I.a.1257
CF3 Cl H H F CN CH3 CH3
I.a.1258
F F I F F CN CH3 CH3
I.a.1259
F H H H F OCH3 H H
No.
Ra Rb Rc Rd Re R2 R3 R4
I.a.1260
Cl H H H F OCH3 H H
I.a.1261
Br H H H F OCH3 H H
I.a.1262
CN H H H F OCH3 H H
I.a.1263
CH3 H H H F OCH3 H H
I.a.1264
F H H F F OCH3 H H
I.a.1265
Cl H H F F OCH3 H H
I.a.1266
F H H Cl F OCH3 H H
I.a.1267
Cl H H F F OCH3 H H
I.a.1268
CN H H F F OCH3 H H
I.a.1269
F H H CN F OCH3 H H
I.a.1270
CN H H F F OCH3 H H
I.a.1271
F H F H F OCH3 H H
I.a.1272
Cl H F H F OCH3 H H
I.a.1273
CN H F H F OCH3 H H
I.a.1274
F F F H F OCH3 H H
I.a.1275
Cl F F H F OCH3 H H
I.a.1276
F Cl F H F OCH3 H H
I.a.1277
Cl F F H F OCH3 H H
I.a.1278
CN F F H F OCH3 H H
I.a.1279
F CN F H F OCH3 H H
I.a.1280
CN F F H F OCH3 H H
I.a.1281
F F H F F OCH3 H H
I.a.1282
Cl F H F F OCH3 H H
I.a.1283
F Cl H F F OCH3 H H
I.a.1284
CN F H F F OCH3 H H
I.a.1285
F CN H F F OCH3 H H
I.a.1286
F F F F F OCH3 H H
I.a.1287
Cl F F F F OCH3 H H
No.
Ra Rb Rc Rd Re R2 R3 R4
I.a.1288
F Cl F F F OCH3 H H
I.a.1289
CN F F F F OCH3 H H
I.a.1290
F CN F F F OCH3 H H
I.a.1291
H F F F F OCH3 H H
I.a.1292
F F Br F F OCH3 H H
I.a.1293
F F C=CH F F OCH3 H H
I.a.1294
CO LL O Cl H H F OCH3 H H
I.a.1295
F F I F F OCH3 H H
I.a.1296
F H H H F OCH3 CH3 H
I.a.1297
Cl H H H F OCH3 CH3 H
I.a.1298
Br H H H F OCH3 CH3 H
I.a.1299
CN H H H F OCH3 CH3 H
I.a.1300
CH3 H H H F OCH3 CH3 H
I.a.1301
F H H F F OCH3 CH3 H
I.a.1302
Cl H H F F OCH3 CH3 H
I.a.1303
F H H Cl F OCH3 CH3 H
I.a.1304
Cl H H F F OCH3 CH3 H
I.a.1305
CN H H F F OCH3 CH3 H
I.a.1306
F H H CN F OCH3 CH3 H
I.a.1307
CN H H F F OCH3 CH3 H
I.a.1308
F H F H F OCH3 CH3 H
I.a.1309
Cl H F H F OCH3 CH3 H
I.a.1310
CN H F H F OCH3 CH3 H
I.a.1311
F F F H F OCH3 CH3 H
I.a.1312
Cl F F H F OCH3 CH3 H
I.a.1313
F Cl F H F OCH3 CH3 H
No.
Ra Rb Rc Rd Re R2 R3 R4
I.a.1314
Cl F F H F OCH3 CH3 H
I.a.1315
CN F F H F OCH3 CH3 H
I.a.1316
F CN F H F OCH3 CH3 H
I.a.1317
CN F F H F OCH3 CH3 H
I.a.1318
F F H F F OCH3 CH3 H
I.a.1319
Cl F H F F OCH3 CH3 H
I.a.1320
F Cl H F F OCH3 CH3 H
I.a.1321
CN F H F F OCH3 CH3 H
I.a.1322
F CN H F F OCH3 CH3 H
I.a.1323
F F F F F OCH3 CH3 H
I.a.1324
Cl F F F F OCH3 CH3 H
I.a.1325
F Cl F F F OCH3 CH3 H
I.a.1326
CN F F F F OCH3 CH3 H
I.a.1327
F CN F F F OCH3 CH3 H
I.a.1328
H F F F F OCH3 CH3 H
I.a.1329
F F Br F F OCH3 CH3 H
I.a.1330
F F C=CH F F OCH3 CH3 H
I.a.1331
CF3 Cl H H F OCH3 CH3 H
I.a.1332
F F I F F OCH3 CH3 H
I.a.1333
F H H H F OCH3 CH3 CH3
I.a.1334
Cl H H H F OCH3 CH3 CH3
I.a.1335
Br H H H F OCH3 CH3 CH3
I.a.1336
CN H H H F OCH3 CH3 CH3
I.a.1337
CH3 H H H F OCH3 CH3 CH3
I.a.1338
F H H F F OCH3 CH3 CH3
I.a.1339
Cl H H F F OCH3 CH3 CH3
I.a.1340
F H H Cl F OCH3 CH3 CH3
I.a.1341
Cl H H F F OCH3 CH3 CH3
No.
Ra Rb Rc Rd Re R2 R3 R4
I.a.1342
CN H H F F OCH3 CH3 CH3
I.a.1343
F H H CN F OCH3 CH3 CH3
I.a.1344
CN H H F F OCH3 CH3 CH3
I.a.1345
F H F H F OCH3 CH3 CH3
I.a.1346
Cl H F H F OCH3 CH3 CH3
I.a.1347
CN H F H F OCH3 CH3 CH3
I.a.1348
F F F H F OCH3 CH3 CH3
I.a.1349
Cl F F H F OCH3 CH3 CH3
I.a.1350
F Cl F H F OCH3 CH3 CH3
I.a.1351
Cl F F H F OCH3 CH3 CH3
I.a.1352
CN F F H F OCH3 CH3 CH3
I.a.1353
F CN F H F OCH3 CH3 CH3
I.a.1354
CN F F H F OCH3 CH3 CH3
I.a.1355
F F H F F OCH3 CH3 CH3
I.a.1356
Cl F H F F OCH3 CH3 CH3
I.a.1357
F Cl H F F OCH3 CH3 CH3
I.a.1358
CN F H F F OCH3 CH3 CH3
I.a.1359
F CN H F F OCH3 CH3 CH3
I.a.1360
F F F F F OCH3 CH3 CH3
I.a.1361
Cl F F F F OCH3 CH3 CH3
I.a.1362
F Cl F F F OCH3 CH3 CH3
I.a.1363
CN F F F F OCH3 CH3 CH3
I.a.1364
F CN F F F OCH3 CH3 CH3
I.a.1365
H F F F F OCH3 CH3 CH3
I.a.1366
F F Br F F OCH3 CH3 CH3
I.a.1367
F F C=CH F F OCH3 CH3 CH3
I.a.1368
CF3 Cl H H F OCH3 CH3 CH3
I.a.1369
F F I F F OCH3 CH3 CH3
No.
Ra Rb Rc Rd Re R2 R3 R4
I.a.1370
F H H H F H -O(CH2)3 -
I.a.1371
Cl H H H F H -O(CH2)3 -
I.a.1372
Br H H H F H -O(CH2)3 -
I.a.1373
CN H H H F H -O(CH2)3 -
I.a.1374
CH3 H H H F H -O(CH2)3 -
I.a.1375
F H H F F H -O(CH2)3 -
I.a.1376
Cl H H F F H -O(CH2)3 -
I.a.1377
F H H Cl F H -O(CH2)3 -
I.a.1378
Cl H H F F H -O(CH2)3 -
I.a.1379
CN H H F F H -O(CH2)3 -
I.a.1380
F H H CN F H -O(CH2)3 -
I.a.1381
CN H H F F H -O(CH2)3 -
I.a.1382
F H F H F H -O(CH2)3 -
I.a.1383
Cl H F H F H -O(CH2)3 -
I.a.1384
CN H F H F H -O(CH2)3 -
I.a.1385
F F F H F H -O(CH2)3 -
I.a.1386
Cl F F H F H -O(CH2)3 -
I.a.1387
F Cl F H F H -O(CH2)3 -
I.a.1388
Cl F F H F H -O(CH2)3 -
I.a.1389
CN F F H F H -O(CH2)3 -
I.a.1390
F CN F H F H -O(CH2)3 -
I.a.1391
CN F F H F H -O(CH2)3 -
I.a.1392
F F H F F H -O(CH2)3 -
I.a.1393
Cl F H F F H -O(CH2)3 -
I.a.1394
F Cl H F F H -O(CH2)3 -
I.a.1395
CN F H F F H -O(CH2)3 -
I.a.1396
F CN H F F H -O(CH2)3 -
I.a.1397
F F F F F H -O(CH2)3 -
No.
Ra R° Rc R Re R2 R3 R^
I.a.1398
Cl F F F F H -O(CH2)3 -
I.a.1399
F Cl F F F H -O(CH2)3 -
I.a.1400
CN F F F F H -O(CH2)3 -
I.a.1401
F CN F F F H -O(CH2)3 -
I.a.1402
H F F F F H -O(CH2)3 -
I.a.1403
F F Br F F H -O(CH2)3 -
I.a.1404
F F C=CH F F H -O(CH2)3 -
I.a.1405
CF3 Cl H H F H -O(CH2)3 -
I.a.1406
F F I F F H -O(CH2)3 -
Las azinas de la formula (I) de acuerdo con la invencion se pueden preparar mediante procesos estandar de qulmica organica, por ejemplo mediante los siguientes procesos:
Proceso A)
5 Las azinas de la formula (I), en la que R1 y R5 son independientemente entre si H, alquilo C1-C6, alcoxi C1-C6- alquilo Ci-C6 o alcoxi C1-C6 se pueden preparar al hacer reaccionar biguanidinas de la formula (II) con compuestos de carbonilo de la formula (III) en la presencia de una base:
imagen15
Las variables A, R2, R3 y R4 tienen los significados, en particular los significados preferidos, como en la formula (I) 10 mencionada anteriormente, y
L1 es un grupo saliente nucleofilo desplazable tal como halogeno, CN, alcoxi C-i-C6, alcoxicarbonilo C-i-C6, alquilcarboniloxi C-i-C6 o alcoxicarboniloxi C-i-C6;
preferiblemente halogeno o alcoxi C-i-C6;
con particular preferencia Cl o alcoxi C1-C6,
15 tambien con particular preferencia halogeno;
con especial preferencia Cl;
R1 es H, alquilo C1-C6, alcoxi C1-C6-alquilo C1-C6, alcoxi C1-C6; con particular preferencia H, alcoxi C1-C6-alquilo C1-C6 o alcoxi C1-C6,; con especial preferencia H, CH2OCH3 o OCH3;
con mas preferencia hidrogeno; y
R5 es H, alquilo C1-C6, alcoxi Ci-C6-alquilo C1-C6, alcoxi C1-C6; con particular preferencia H, alcoxi C1-C6-alquilo C1-C6 o alcoxi C1-C6,; con especial preferencia H, CH2OCH3 o OCH3;
5 con mas preferencia hidrogeno.
La reaccion de biguanidinas de la formula (II) con compuestos de carbonilo de la formula (III) usualmente se lleva a cabo a temperaturas des 50°C hasta el punto de ebullicion de la mezcla de reaccion, preferiblemente desde 50°C hasta 200°C (por ejemplo R. Sathunuru et al., J. Heterocycl. Chem. 2008, 45, 1673-1678).
La reaccion se puede llevar a cabo a presion atmosferica o bajo presion elevada, si es apropiado bajo un gas inerte, 10 de forma continua o en tandas.
En una realizacion del proceso de acuerdo con la invencion, las biguanidinas de la formula (II) y los compuestos de carbonilo de la formula (III) se utilizan en cantidades equimolares.
En otra realizacion del proceso de acuerdo con la invencion, los compuestos de carbonilo de la formula (III) se utilizan en exceso con respecto a las biguanidinas de la formula (II).
15 Preferiblemente la relacion molar de los compuestos de carbonilo de la formula (III) con las biguanidinas de la formula (II) esta en el rango desde 1.5:1 a 1:1, preferiblemente 1.2:1 a 1:1, con especial preferencia 1.2:1, tambien con especial preferencia 1:1.
La reaccion de las biguanidinas de la formula (II) con los compuestos de carbonilo de la formula (III) se lleva a cabo en un solvente organico. En principio son adecuados todos los solventes que son capaces de disolver las 20 biguanidinas de la formula (II) y los compuestos de carbonilo de la formula (III) por lo menos parcialmente y preferiblemente completamente bajo condiciones de reaccion.
Ejemplos de solventes adecuados son hidrocarburos alifaticos tales como pentano, hexano, ciclohexano, nitrometano y mezclas de alcanos C5-C8; hidrocarburos aromaticos tales como benceno, clorobenceno, tolueno, cresoles, o-, m- y p-xileno; hidrocarburos halogenados tales como diclorometano, 1,2-dicloroetano, cloroformo, 25 tetracloruro de carbono y clorobenceno, eteres tales como eter de dietilo, eter de diisopropilo, tert.-butil metileter (TBME), dioxano, anisol y tetrahidrofurano (THF), nitrilos tales como acetonitrilo y propionitrilo, as! como tambien solventes aproticos dipolares tales como sulfolano, dimetilsulfoxido, N,N-dimetilformamida (DMF), N,N- dimetilacetamida (DMAC), 1,3-dimetil-2-imidazolidinona (DMI), N,N'-dimetilpropileno urea (DMPU), sulfoxido de dimetilo (DMSO) y 1-metil-2 pirrolidinona (NMP).
30 Los solventes preferidos son eteres y solventes aproticos dipolares como se definio anteriormente.
Con mas preferencia los solventes son eteres como se definio anteriormente.
El termino solvente como se utiliza aqul tambien incluye mezclas de dos o mas de los compuestos anteriores.
La reaccion de las biguanidinas de la formula (II) con los compuestos de carbonilo de la formula (III) se lleva a cabo en la presencia de una base.
35 Ejemplos de bases adecuadas incluyen bases que contienen metal y bases que contienen nitrogeno. Ejemplos de bases que contienen metal adecuadas son compuestos inorganicos tales como oxido de metal alcalino o metal alcalinoterreo, y otros oxidos de metal, tales como oxido de litio, oxido de sodio, oxido de potasio, oxido de magnesio, oxido de calcio y oxido de magnesio, oxido de hierro, oxido de plata; hidruros de metal alcalino y metal alcalinoterreo tales como hidruro de litio, hidruro de sodio, hidruro de potasio y hidruro de calcio, amidas de metal 40 alcalino tales como amida de litio, amida de sodio y amida de potasio, carbonatos de metales alcalinos y alcalinoterreos tales como carbonato de litio, carbonato de sodio, carbonato de potasio, carbonato de magnesio, y carbonato de calcio, as! como tambien hidrogeno carbonatos de metales alcalinos (bicarbonatos) tales como hidrogeno carbonato de litio, hidrogeno carbonato de sodio, hidrogeno carbonato de potasio; fosfatos de metales alcalinos y metales alcalinoterreos tales como fosfato de sodio, fosfato de potasio y fosfato de calcio; y 45 adicionalmente bases organicas, tales como aminas terciarias tales como tri-alquilaminas C1-C6, por ejemplo trietilamina, trimetilamina, N-etildiisopropilamina, y N-metilpiperidina, piridina, piridinas sustituidas tales como
colidina, lutidina, N-metilmorfolina y 4-dimetilaminopiridina (DMAP), y tambien aminas biciclicas tales como 1,8- diazabiciclo[5.4.0]undec- 7-eno (DBU) o 1,5-diazabiciclo[4.3.0]non-5-eno (DBN).
Las bases preferidas son tri-alquilaminas C1-C6 como se definio anteriormente.
El termino base como se utiliza aqul tambien incluye mezclas de dos o mas, preferiblemente dos de los compuestos 5 anteriores. Se da particular preferencia al uso de una base.
Las bases en general se emplean en exceso; sin embargo tambien se pueden emplear en cantidades equimolares, o, si es apropiado, se pueden utilizar como solvente.
Preferiblemente desde 1 hasta 5 equivalentes de base, con particular preferencia se utilizan 3 equivalentes de base, con base en las biguanidinas de la formula (II).
10 El experto puede determinar facilmente el fin de la reaccion por medio de metodos de rutina.
Las mezclas de reaccion se tratan finalmente en una forma habitual, por ejemplo al mezclar con agua, separacion de las fases y, si es apropiado, purification cromatografica del producto crudo.
Algunos de los intermedios y productos finales se obtienen en la forma de aceites viscosos, que se pueden purificar o liberar de componentes volatiles bajo presion reducida y a temperatura moderadamente elevada.
15 Si los intermedios y los productos finales se obtienen como solido, la purificacion tambien se puede llevar a cabo mediante recristalizacion o digestion.
Los compuestos de carbonilo de la formula (III) requeridos para la preparation de azinas de la formula (I) se conocen en la tecnica o se pueden preparar de acuerdo con y/o estan disponibles comercialmente.
Las biguanidinas de la formula (II) requeridas para la preparacion de azinas de la formula (I), en la que R1 y R5 son 20 independientemente entre si H, alquilo C1-C6, alcoxi C1-C6-alquilo C1-C6 o alcoxi C1-C6, se pueden preparar al hacer reaccionar guanidinas de la formula (IV) con aminas de la formula (V) en la presencia de un acido:
imagen16
La variable A tiene los significados, en particular los significados preferidos, como en la formula (I) mencionada anteriormente;
25 R1 es H, alquilo C1-C6, alcoxi C1-C6-alquilo C1-C6, alcoxi C1-C6;
con particular preferencia H, alcoxi C-i-C6-alquilo C-i-C6 o alcoxi C1-C6,; con especial preferencia H, CH2OCH3 o OCH3; con mas preferencia hidrogeno; y
R5 es H, alquilo C1-C6, alcoxi C1-C6-alquilo C1-C6, alcoxi C1-C6;
30 con particular preferencia H, alcoxi C1-C6-alquilo C1-C6 o alcoxi C1-C6,; con especial preferencia H, CH2OCH3 o OCH3; con mas preferencia hidrogeno.
La reaccion de guanidinas de la formula (IV) con aminas de la formula (V) usualmente se lleva a cabo desde 50°C hasta 150° C, preferiblemente desde 80°C hasta 130°C.
5
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20
25
30
35
40
Se utiliza tecnologla de Microondas cuando sea aplicable (por ejemplo C.O. Kappe, A. Stadler, Microwaves in Organic and Medicinal Chemistry, Weinheim 2012).
La reaccion se puede llevar a cabo a presion atmosferica o bajo presion elevada, si es apropiado bajo un gas inerte, de forma continua o en tandas.
En una realizacion del proceso de acuerdo con la invencion, las guanidinas de la formula (IV) y las aminas de la formula (V) se utilizan en cantidades equimolares.
En otra realizacion del proceso de acuerdo con la invencion, las aminas de la formula (V) se utilizan en exceso con respecto a las guanidinas de la formula (IV).
Preferiblemente la relacion molar de las aminas de la formula (V) con las guanidinas de la formula (IV) esta en el rango desde 2:1 a 1:1, preferiblemente 1.5:1 a 1:1, con especial preferencia 1:1.
La reaccion de las guanidinas de la formula (IV) con las aminas de la formula (V) se lleva a cabo en un solvente organico. En principio son adecuados todos los solventes que son capaces de disolver las guanidinas de la formula (IV) y las aminas de la formula (V) por lo menos parcialmente y preferiblemente completamente bajo condiciones de reaccion.
Ejemplos de solventes adecuados son hidrocarburos alifaticos tales como pentano, hexano, ciclohexano, nitrometano y mezclas de alcanos C5-C8, hidrocarburos aromaticos tales como benceno, clorobenceno, tolueno, cresoles, o-, m- y p-xileno, hidrocarburos halogenados tales como diclorometano, 1,2-dicloroetano, cloroformo, tetracloruro de carbono y clorobenceno, eteres tales como eter de dietilo, eter de diisopropilo, tert.-butil metileter (TBME), dioxano, anisol y tetrahidrofurano (THF), esteres tales como acetato de etilo y acetato de butilo; nitrilos tales como acetonitrilo y propionitrilo, as! como tambien solventes aproticos dipolares tales como sulfolano, dimetilsulfoxido, N,N-dimetilformamida (DMF), N,N-dimetilacetamida (DMAC), 1,3-dimetil-2-imidazolidinona (DMI), N,N'-dimetilpropileno urea (DMPU), sulfoxido de dimetilo (DMSO) y 1 -metil-2 pirrolidinona (NMP).
Los solventes preferidos son eteres, nitrilos y solventes aproticos dipolares como se definio anteriormente.
Con mas preferencia los solventes son nitrilos como se definio anteriormente.
El termino solvente como se utiliza aqul tambien incluye mezclas de dos o mas de los compuestos anteriores.
La reaccion de las guanidinas de la formula (IV) con las aminas de la formula (V) se lleva a cabo en la presencia de un acido.
Como acidos y catalizadores de acido se pueden utilizar acidos inorganicos como acido fluorhldrico, acido clorhldrico, acido bromhldrico, acido yodhldrico, acido fosforico, acido sulfurico; acidos minerales, tales como acido clorhldrico, acido sulfurico, acido fosforico, acidos de Lewis, tales como trifluoruro de boro, cloruro de aluminio, cloruro ferrico III, cloruro de estano IV, cloruro de titanio IV y cloruro de zinc II, as! como acidos organicos, tales como acido formico, acido acetico, acido propionico, acido oxalico, acido metilbencensulfonico, acido bencensulfonico, acido canforsulfonico, acido cltrico y acido trifluoroacetico.
Los acidos en general se emplean en exceso o, si es apropiado, se pueden utilizar como solvente.
El tratamiento final se puede llevar a cabo en una forma conocida.
Las guanidinas de la formula (IV) requeridas para la preparacion de biguanidinas de la formula (II) estan disponibles comercialmente o se pueden preparar de acuerdo con procedimientos de la literatura (por ejemplo J.L. LaMattina et al., J. Med. Chem. 1990, 33, 543 - 552; A. Perez-Medrano et al., J. Med. Chem. 2009, 52, 3366 - 3376).
Las aminas de la formula (V) requeridas para la preparacion de biguanidinas de la formula (II) estan disponibles comercialmente.
Proceso B)
Las azinas de la formula (I), en la que R1 y R5 son independientemente entre si H, alquilo C1-C6, alcoxi C1-C6- alquilo C1-C6 o alcoxi C1-C6, tambien se pueden preparar al hacer reaccionar halotriazinas de la formula (VI) con aminas de la formula (V) en la presencia de una base y un catalizador:
imagen17
Las variables A, R2, R3 y R4 tienen los significados, en particular los significados preferidos, como en la formula (I) mencionada anteriormente;
Hal es halogeno;
5 preferiblemente Cl o Br;
con particular preferencia Cl;
R1 es H, alquilo C1-C6, alcoxi Ci-C6-alquilo C1-C6, alcoxi C1-C6; con particular preferencia H, alcoxi C1-C6-alquilo C1-C6 o alcoxi C1-C6,; con especial preferencia H, CH2OCH3 o OCH3;
10 con mas preferencia hidrogeno; y
R5 es H, alquilo C1-C6, alcoxi C1-C6-alquilo C1-C6, alcoxi C1-C6; con particular preferencia H, alcoxi C1-C6-alquilo C1-C6 o alcoxi C1-C6,; con especial preferencia H, CH2OCH3 o OCH3; con mas preferencia hidrogeno.
15 La reaccion de las halotriazinas de la formula (VI) con las aminas de la formula (V) usualmente se lleva a cabo desde 50°C hasta el punto de ebullicion de la mezcla de reaccion, preferiblemente desde 50°C hasta 150°C, particularmente preferiblemente desde 60°C hasta 100°C, en un solvente organico inerte (por ejemplo P. Dao et al., Tetrahedron 2012, 68, 3856 - 3860).
La reaccion se puede llevar a cabo a presion atmosferica o bajo presion elevada, si es apropiado, bajo un gas inerte, 20 de forma continua o en tandas.
En una realizacion del proceso de acuerdo con la invention, las halotriazinas de la formula (VI) y las aminas de la formula (V) se utilizan en cantidades equimolares.
En otra realizacion del proceso de acuerdo con la invencion, las aminas de la formula (V) se utilizan en exceso con respecto a las halotriazinas de la formula (VI).
25 Preferiblemente la relation molar de las aminas de la formula (V) con las halotriazinas de la formula (VI) esta en el rango desde 2:1 a 1:1, preferiblemente 1.5:1 a 1:1, con especial preferencia 1.2:1.
La reaccion de las halotriazinas de la formula (VI) con las aminas de la formula (V) se lleva a cabo en un solvente organico. En principio son adecuados todos los solventes que son capaces de disolver las halotriazinas de la formula (VI) y las aminas de la formula (V) por lo menos parcialmente y preferiblemente completamente bajo condiciones de 30 reaccion.
Ejemplos de solventes adecuados son hidrocarburos alifaticos tales como pentano, hexano, ciclohexano, nitrometano y mezclas de alcanos C5-C8, ahidrocarburos aromaticos tales como benceno, clorobenceno, tolueno, cresoles, o-, m- y p-xileno, hidrocarburos halogenados tales como diclorometano, 1,2-dicloroetano, cloroformo, tetracloruro de carbono y clorobenceno, eteres tales como eter de dietilo, eter de diisopropilo, tert.-butil metileter
(TBME), dioxano, anisol y tetrahidrofurano (THF), esteres tales como acetato de etilo y acetato de butilo; nitrilos tales como acetonitrilo y propionitrilo, asi como tambien solventes aproticos dipolares tales como sulfolano, dimetilsulfoxido, N,N-dimetilformamida (DMF), N,N-dimetilacetamida (DMAC), 1,3-dimetil-2-imidazolidinona (DMI), N,N'-dimetilpropileno urea (DMPU), sulfoxido de dimetilo (DMSO) y 1-metil-2 pirrolidinona (NMP).
5 Los solventes preferidos son eteres como se definio anteriormente.
El termino solvente como se utiliza aqui tambien incluye mezclas de dos o mas de los compuestos anteriores.
La reaccion de las halotriazinas de la formula (VI) con las aminas de la formula (V) se lleva a cabo en la presencia de una base.
Ejemplos de bases adecuadas incluyen bases que contienen metal y bases que contienen nitrogeno. Ejemplos de 10 bases que contienen metal adecuadas son compuestos inorganicos tales como hidroxidos de metales alcalinos y metales alcalinoterreos, y otros hidroxidos de metal, tales como hidroxido de litio, hidroxido de sodio, hidroxido de potasio, hidroxido de magnesio, hidroxido de calcio y hidroxido de aluminio; oxido de metal alcalino o metal alcalinoterreo, y otros oxidos de metal, tales como oxido de litio, oxido de sodio, oxido de potasio, oxido de magnesio, oxido de calcio y oxido de magnesio, oxido de hierro, oxido de plata; hidruros de metal alcalino y metal 15 alcalinoterreo tales como hidruro de litio, hidruro de sodio, hidruro de potasio y hidruro de calcio, formatos de metales alcalinos y metales alcalinoterreos, acetatos y otras sales de metal de acidos carboxilicos, tales como formato de sodio, benzoato de sodio, acetato de litio, acetato de sodio, acetato de potasio, acetato de magnesio, y acetato de calcio; carbonatos de metales alcalinos y alcalinoterreos tales como carbonato de litio, carbonato de sodio, carbonato de potasio, carbonato de magnesio, y carbonato de calcio, asi como tambien hidrogeno carbonatos de 20 metales alcalinos (bicarbonatos) tales como hidrogeno carbonato de litio, hidrogeno carbonato de sodio, hidrogeno carbonato de potasio; fosfatos de metales alcalinos y metales alcalinoterreos tales como fosfato de sodio, fosfato de potasio y fosfato de calcio; alcoxidos de metales alcalinos y metales alcalinoterreos tales como metoxido de sodio, etoxido de sodio, etoxido de potasio, tert-butoxido de potasio, tert-pentoxido de potasio y dimetoximagnesio; y adicionalmente bases organicas, tales como aminas terciarias tales como tri-alquilaminas C1-C6, por ejemplo 25 trietilamina, trimetilamina, N-etildiisopropilamina, y N-metilpiperidina, piridina, piridinas sustituidas tales como colidina, lutidina, N-metilmorfolina y tambien aminas bidclicas tales como 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno (DBU) o 1,5-diazabiciclo[4.3.0]non-5-eno (DBN).
Las bases preferidas son alcoxidos de metales alcalinos y metales alcalinoterreos como se definio anteriormente.
El termino base como se utiliza aqui tambien incluye mezclas de dos o mas, preferiblemente dos de los compuestos 30 anteriores. Se da particular preferencia al uso de una base.
Las bases se pueden utilizar en exceso, preferiblemente desde 1 hasta 10, con especial preferencia desde 2 hasta 4 equivalentes de base con base en las halotriazinas de la formula (VI), y tambien se pueden utilizar como el solvente.
La reaccion de las halotriazinas de la formula (VI) con las aminas de la formula (V) se lleva a cabo en la presencia de un catalizador.
35 Ejemplos de catalizadores adecuados incluyen por ejemplo,
catalizadores con base en paladio como, por ejemplo, acetato de paladio (II), tetrakis(trifenilfosfina)paladio(0), cloruro de bis(trifenilfosfina)paladio (II) o (1,1,-bis(difenilfosfino)ferrocen)-dicloropaladio (II), y, opcionalmente, aditivos adecuados, por ejemplo, fosfinas, tales como P(o-tolil)3 trifenilfosfina o BINAP (2,2'-bis(difenilfosfino)-1, 1'- binaftilo).
La cantidad de catalizador es usualmente 10 a 20% mol (0.1 a 0.2 equivalentes) con base en las halotriazinas de la 40 formula (VI).
El experto puede determinar facilmente el fin de la reaccion por medio de metodos de rutina. Las mezclas de reaccion se tratan finalmente en una forma habitual, por ejemplo al mezclar con agua, separation de las fases y, si es apropiado, purificacion cromatografica del producto crudo.
Las aminas de la formula (V) requeridas para la preparation de azinas de la formula (I), en la que R1 es H, alquilo 45 C1-C6, alcoxi C1-C6-alquilo C1-C6 o alcoxi C1-C6, estan disponibles comercialmente y/o se pueden preparar mediante
analogia a la literatura conocida.
Las halotriazinas de la formula (VI) requeridas para la preparacion de azinas de la formula (I), en la que R5 es H, alquilo C1-C6, alcoxi C1-C6-alquilo C1-C6 o alcoxi C1-C6, se conocen de la literatura, estan disponibles comercialmente y/o se pueden preparar mediante analogia (por ejemplo J. K.Chakrabarti et al., Tetrahedron 1975, 50 31, 1879 - 1882) al hacer reaccionar tiotriazinas de la formula (VII) con un halogeno:
5
10
15
20
25
30
imagen18
formula (I) mencionada anteriormente;
Hal es halogeno; preferiblemente Cl o Br; con particular preferencia Cl;
R* es alquilo C1-C6, haloalquilo C2-C6 o fenilo; preferiblemente alquilo C1-C6 o haloalquilo C2-C6; con particular preferencia alquilo C1-C6; con especial preferencia CH3; y
R5 es H, alquilo C1-C6, alcoxi C1-C6-alquilo C1-C6, alcoxi C1-C6; con particular preferencia H, alcoxi C1-C6-alquilo C1-C6 o alcoxi C1-C6; con especial preferencia H, CH2OCH3 o OCH3; con mas preferencia hidrogeno.
La reaccion de las tiotriazinas de la formula (VII) con el halogeno usualmente se lleva a cabo desde 0°C hasta el punto de ebullicion de la mezcla de reaccion, preferiblemente desde 15°C hasta el punto de ebullicion de la mezcla de reaccion, particularmente preferiblemente desde 15°C hasta 40°C, en un solvente organico inerte (por ejemplo J. K. Chakrabarti et al., Tetrahedron 1975, 31, 1879 - 1882).
La reaccion se puede llevar a cabo a presion atmosferica o bajo presion elevada, si es apropiado bajo un gas inerte, de forma continua o en tandas.
En el proceso de acuerdo con la invencion, el halogeno se utiliza en exceso con respecto a las tiotriazinas de la formula (VII).
La reaccion de las tiotriazinas de la formula (VII) con el halogeno se lleva a cabo en un solvente organico.
En principio son adecuados todos los solventes que son capaces de disolver las tiotriazinas de la formula (VII) y el halogeno por lo menos parcialmente y preferiblemente completamente bajo condiciones de reaccion. Ejemplos de solventes adecuados son hidrocarburos alifaticos tales como pentano, hexano, ciclohexano y mezclas de alcanos C5-C8, hidrocarburos halogenados tales como diclorometano, 1,2-dicloroetano, cloroformo y tetracloruro de carbono; eteres tales como eter de dietilo, eter de diisopropilo, tert.-butil metileter (TBME), dioxano, anisol y tetrahidrofurano (THF), alcoholes tales como metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol y tert.-butanol, as! como tambien acidos organicos como acido formico, acido acetico, acido propionico, acido oxalico, acido cltrico, acido trifluoroacetico.
Los solventes preferidos son hidrocarburos halogenados y acidos organicos como se definio anteriormente.
El termino solvente como se utiliza aqul tambien incluye mezclas de dos o mas de los compuestos anteriores.
5
10
15
20
25
30
El experto puede determinar facilmente el fin de la reaccion por medio de metodos de rutina. Las mezclas de reaccion se tratan finalmente en una forma habitual, por ejemplo al mezclar con agua, separation de las fases y, si es apropiado, purification cromatografica del producto crudo.
Las tiotriazinas de la formula (VII) requeridas para la preparation de halotriazinas de la formula (VI) se pueden preparar de acuerdo con al hacer reaccionar sales de guanidina de la formula (VIII) con compuestos de carbonilo de la formula (III) en la presencia de una base:
imagen19
Las variables R2, R3 y R4 tienen los significados, en particular los significados preferidos, como se define en la formula (I) mencionada anteriormente;
R* es alquilo C1-C6, haloalquilo C2-C6 o fenilo; preferiblemente alquilo C1-C6 o haloalquilo C2-C6; con particular preferencia alquilo C1-C6; con especial preferencia CH3;
L1 es un grupo saliente nucleofilo desplazable tal como halogeno, CN, alcoxi C1-C6, alcoxicarbonilo C1-C6, alquilcarboniloxi C-i-Ce o alcoxicarboniloxi C-i-Ce; preferiblemente halogeno o alcoxi C-i-Ce;
con particular preferencia Cl o alcoxi C1-C6,
tambien con particular preferencia halogeno;
con especial preferencia Cl; y
L2 es un grupo saliente nucleofilo desplazable tal como halogeno, alquilo sulfoniloxi C1-C6, haloalquilo sufoniloxi C1- Ce, alcoxi sulfoniloxi C-i-Ce o fenilsulfoniloxi; preferiblemente halogeno o haloalquilo sufoniloxi C-i-Ce;
con particular preferencia halogeno;
con especial preferencia I; y
R5 es H, alquilo C1-Ce, alcoxi C1-Ce-alquilo C1-Ce, alcoxi C1-Ce; con particular preferencia H, alcoxi C1-Ce-alquilo C1-Ce o alcoxi C1-C6,; con especial preferencia H, CH2OCH3 o OCH3; con mas preferencia hidrogeno.
La reaccion de la sal de guanidina de la formula (VIII) con el compuesto de carbonilo de la formula (III) usualmente se lleva a cabo a temperaturas des 50°C hasta el punto de ebullicion de la mezcla de reaccion, preferiblemente desde 50°C hasta 100°C.
La reaccion se puede llevar a cabo a presion atmosferica o bajo presion elevada, si es apropiado bajo un gas inerte, de forma continua o en tandas.
En una realization del proceso de acuerdo con la invention, las sales de guanidina de la formula (VIII) y el compuesto de carbonilo de la formula (III) se utilizan en cantidades equimolares.
En otra realizacion del proceso de acuerdo con la invencion, el compuesto de carbonilo de la formula (III) se utiliza en exceso con respecto a las sales de guanidina de la formula (VIII).
Preferiblemente la relacion molar del compuesto de carbonilo de la formula (III) con la sal de guanidina de la formula (VIII) esta en el rango desde 1.5:1 a 1:1, preferiblemente 1.2:1 a 1:1, con especial preferencia 1.2:1, tambien con 5 especial preferencia 1:1.
La reaccion de la sal de guanidina de la formula (VIII) con el compuesto de carbonilo de la formula (III) usualmente se lleva a cabo en un solvente organico.
En principio son adecuados todos los solventes que son capaces de disolver la sal de guanidina de la formula (VIII) y el compuesto de carbonilo de la formula (III) por lo menos parcialmente y preferiblemente completamente bajo 10 condiciones de reaccion.
Ejemplos de solventes adecuados son hidrocarburos halogenados tales como diclorometano, 1,2-dicloroetano, cloroformo, tetracloruro de carbono y clorobenceno, eteres tales como eter de dietilo, eter de diisopropilo, tert.-butil metileter (TBME), dioxano, anisol y tetrahidrofurano (THF), nitrilos tales como acetonitrilo y propionitrilo, as! como tambien solventes aproticos dipolares tales como sulfolano, dimetilsulfoxido, N,N-dimetilformamida (DMF), N,N- 15 dimetilacetamida (dMaC), 1,3-dimetil-2-imidazolidinona (DMI), N,N'-dimetilpropileno urea (DMPU), sulfoxido de dimetilo (DMSO) y 1-metil- 2 pirrolidinona (NMP).
Los solventes preferidos son eteres y solventes aproticos dipolares como se definio anteriormente. Con mas preferencia los solventes son eteres como se definio anteriormente.
El termino solvente como se utiliza aqul tambien incluye mezclas de dos o mas de los compuestos anteriores.
20 La reaccion de las sales de guanidina de la formula (VIII) con el compuesto de carbonilo de la formula (III) se lleva a cabo en la presencia de una base.
Ejemplos de bases adecuadas incluyen bases que contienen metal y bases que contienen nitrogeno. Ejemplos de bases que contienen metal adecuadas son compuestos inorganicos tales como oxido de metal alcalino o metal alcalinoterreo, y otros oxidos de metal, tales como oxido de litio, oxido de sodio, oxido de potasio, oxido de 25 magnesio, oxido de calcio y oxido de magnesio, oxido de hierro, oxido de plata; hidruros de metal alcalino y metal alcalinoterreo tales como hidruro de litio, hidruro de sodio, hidruro de potasio y hidruro de calcio, carbonatos de metales alcalinos y alcalinoterreos tales como carbonato de litio, carbonato de sodio, carbonato de potasio, carbonato de magnesio, y carbonato de calcio, as! como tambien hidrogeno carbonatos de metales alcalinos (bicarbonatos) tales como hidrogeno carbonato de litio, hidrogeno carbonato de sodio, hidrogeno carbonato de 30 potasio; fosfatos de metales alcalinos y metales alcalinoterreos tales como fosfato de sodio, fosfato de potasio y fosfato de calcio; y adicionalmente bases organicas, tales como aminas terciarias tales como tri-alquilaminas C1-C6, por ejemplo trietilamina, trimetilamina, N-etildiisopropilamina, y N-metilpiperidina, piridina, piridinas sustituidas tales como colidina, lutidina, N-metilmorfolina, y tambien aminas biclclicas tales como 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno (DBU) o 1,5-diazabiciclo[4.3.0]non-5-eno (DBN).
35 Las bases preferidas son tri-alquilaminas C1-C6 como se definio anteriormente.
El termino base como se utiliza aqul tambien incluye mezclas de dos o mas, preferiblemente dos de los compuestos anteriores. Se da particular preferencia al uso de una base.
Las bases en general se emplean en exceso; sin embargo tambien se pueden emplear en cantidades equimolares, o, si es apropiado, se pueden utilizar como solvente.
40 Preferiblemente desde 1 hasta 5 equivalentes de base, con particular preferencia se utilizan 3 equivalentes de base, con base en las sales de guanidina de la formula (VIII).
El experto puede determinar facilmente el fin de la reaccion por medio de metodos de rutina. Las mezclas de reaccion se tratan finalmente en una forma habitual, por ejemplo al mezclar con agua, separation de las fases y, si es apropiado, purification cromatografica del producto crudo.
45 Los compuestos de carbonilo de la formula (III) requeridos para la preparation de azinas de la formula (I) se conocen de la literatura. Se pueden preparar de acuerdo con y/o estan disponibles comercialmente.
La sal de guanidina de la formula (VIII), en la que L2 es yodo, requerida para la preparacion de tiotriazinas de la formula (VII) se conoce de la literatura (por ejemplo M. Freund et al., Chem. Ber. 1901, 34, 3110 - 3122; H.
5
10
15
20
25
Eilingsfeld et al., Chem. Ber. 1967, 100, 1874 - 1891). Las sales de guanidina de la formula (VIII) estan disponibles comercialmente y/o se pueden preparar de acuerdo con la literatura mencionada.
Proceso C)
Las azinas de la formula (I), en la que
R5 es CN, (alquilo C1-C6)carbonilo, (alcoxi C1-C6)carbonilo, (alquilo C1-C6)sulfonilo o fenilsulfonilo, en el que el fenilo es no sustituido o sustituido por uno a cinco sustituyentes seleccionados del grupo que consiste de halogeno, CN, NO2, alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6 y alcoxi C1-C6; se pueden preparar al hacer reaccionar azinas de la formula (I), en la que R5 es hidrogeno con un compuesto de la formula (IX):
imagen20
(I)
(I) en la que R5 es hidrogeno
Las variables A, R1, R2, R3 y R4 tienen los significados, en particular los significados preferidos, como en la formula (I) mencionada anteriormente,
R5 es CN, (alquilo C1-C6)carbonilo, (alcoxi C1-C6)carbonilo, (alquilo C1-C6)sulfonilo o fenilsulfonilo, en el que el fenilo
es no sustituido o sustituido por uno a cinco sustituyentes seleccionados del grupo que consiste de halogeno, CN,
NO2, alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6 y alcoxi C1-C6;
con particular preferencia CN, (alquilo C1-C6)carbonilo, (alcoxi C1-C6)carbonilo o (alquilo C1-C6)sulfonilo; con especial preferencia CN, COCH3, COOCH3 o SO2CH3; y X es halogeno o oxicarbonil-alquilo C1-C6; con particular preferencia halogeno; con especial preferencia Cl o Br.
Proceso D)
Las azinas de la formula (I), en la que
R1 es CN, (alquilo C1-C6)carbonilo, (alcoxi C1-C6)carbonilo, (alquilo C1-C6)sulfonilo o fenilsulfonilo, en el que el fenilo
es no sustituido o sustituido por uno a cinco sustituyentes seleccionados del grupo que consiste de halogeno, CN,
NO2 alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6 y alcoxi C1-C6; se pueden preparar al hacer reaccionar azinas de la formula (I), en la que R1 es hidrogeno con un compuesto de la formula (X):
imagen21
(I) en la que R5 es hidrogeno
Las variables A, R2, R3, R4 y R5 tienen los significados, en particular los significados preferidos, como en la formula (I) mencionada anteriormente,
R1 es CN, (alquilo CrC6)carbonilo, (alcoxi CrC6)carbonilo, (alquilo CrC6)sulfonilo o fenilsulfonilo, en el que el fenilo 5 es no sustituido o sustituido por uno a cinco sustituyentes seleccionados del grupo que consiste de halogeno, CN, NO2, alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6 y alcoxi C1-C6;
con particular preferencia CN, (alquilo C1-C6)carbonilo, (alcoxi C1-C6)carbonilo o (alquilo C1-C6)sulfonilo; con especial preferencia CN, COCH3, COOCH3 o SO2CH3; y X es halogeno o oxicarbonil-alquilo C1-C6;
10 con particular preferencia halogeno; con especial preferencia Cl o Br.
Ambos procesos C y D independientemente entre si usualmente se llevan a cabo a desde 0°C hasta el punto de ebullicion de la mezcla de reaccion, preferiblemente desde 23°C hasta 130°C, particularmente preferiblemente desde 23°C hasta 100°C, (por ejemplo Y. Yuki et al., Polym. J. 1992, 24, 791-799).
15 Ambos procesos C y D independientemente entre si se puede llevar a cabo a presion atmosferica o bajo presion elevada, si es apropiado bajo un gas inerte, de forma continua o en tandas.
En una realizacion de los procesos C y D de acuerdo con la invencion independientemente entre si, las azinas de la formula (I), en la que R5, o R1 respectivamente, es hidrogeno se utilizan en exceso con respecto al compuesto de la formula (IX), o (X) respectivamente.
20 En otra realizacion de los procesos C y D de acuerdo con la invencion independientemente entre si, las azinas de la formula (I), en la que R5, o R1 respectivamente, es hidrogeno y el compuesto de la formula (IX), o (X) respectivamente, se utilizan en cantidades equimolares.
Preferiblemente la relacion molar de las azinas de la formula (I), en la que R5, o R1 respectivamente, es hidrogeno con el compuesto de la formula (IX), o (X) respectivamente esta en el rango desde 1:1.5 a 1:1, preferiblemente 1:1.2 25 a 1:1, con especial preferencia 1:1.
Ambos procesos C y D independientemente uno del otro se llevan a cabo en un solvente organico. En principio son adecuados todos los solventes que son capaces de disolver las azinas de la formula (I), en la que R5, o R1 respectivamente, es hidrogeno y el compuesto de la formula (IX), o (X) respectivamente, por lo menos parcialmente y preferiblemente completamente bajo condiciones de reaccion. Ejemplos de solventes adecuados son 30 hidrocarburos halogenados tales como diclorometano, 1,2-dicloroetano, cloroformo, tetracloruro de carbono y clorobenceno; eteres tales como eter de dietilo, eter de diisopropilo, tert.-butil metileter (TBME), dioxano, anisol y tetrahidrofurano (THF); nitrilos tales como acetonitrilo y propionitrilo; alcoholes tales como metanol, etanol, n- propanol, isopropanol, n-butanol y tert.-butanol; acidos organicos como acido formico, acido acetico, acido propionico, acido oxalico, acido metibencenosulfonico, acido bencenosulfonico, acido canforsulfonico, acido cltrico, 35 acido trifluoroacetico as! como tambien solventes aproticos dipolares tales como sulfolano, dimetilsulfoxido, N,N- dimetilformamida (DMF), N,N-dimetilacetamida (DMAC), 1,3-dimetil-2-imidazolidinona (DMI), N,N'-dimetilpropileno urea (DMPU), sulfoxido de dimetilo (DMSO) y 1 -metil-2 pirrolidinona (NMP).
Los solventes preferidos son hidrocarburos halogenados, eteres y solventes aproticos dipolares como se menciono anteriormente.
40 Con mas preferencia los solventes son diclorometano o dioxano.
Tambien es posible utilizar mezclas de los solventes mencionados.
El termino solvente como se utiliza aqul tambien incluye mezclas de dos o mas de los compuestos anteriores.
Ambos procesos C y D independientemente uno del otro opcionalmente se llevan a cabo en la presencia de una base.
5
10
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25
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40
Ejemplos de bases adecuadas incluyen bases que contienen metal y bases que contienen nitrogeno. Ejemplos de bases que contienen metal adecuadas son compuestos inorganicos tales como hidruros de metal alcalino y metal alcalinoterreo tales como hidruro de litio, hidruro de sodio, hidruro de potasio y hidruro de calcio, carbonatos de metales alcalinos y alcalinoterreos tales como carbonato de litio, carbonato de sodio, carbonato de potasio, carbonato de magnesio, y carbonato de calcio, as! como tambien hidrogeno carbonatos de metales alcalinos (bicarbonatos) tales como hidrogeno carbonato de litio, hidrogeno carbonato de sodio, hidrogeno carbonato de potasio; fosfatos de metales alcalinos y metales alcalinoterreos tales como fosfato de sodio, fosfato de potasio y fosfato de calcio; y adicionalmente bases organicas, tales como aminas terciarias tales como tri-alquilaminas C1-C6, por ejemplo trietilamina, trimetilamina, N-etildiisopropilamina, y N-metilpiperidina, piridina, piridinas sustituidas tales como colidina, lutidina, N-metilmorfolina y 4-dimetilaminopiridina (DMAP), y tambien aminas biclclicas tales como 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno (DBU) o 1,5-diazabiciclo[4.3.0]non-5-eno (DBN).
Las bases preferidas son bases organicas y carbonatos de metales alcalinos como se menciono anteriormente.
Con especial preferencia las bases son bases organicas como se menciono anteriormente.
El termino base como se utiliza aqul tambien incluye mezclas de dos o mas, preferiblemente dos de los compuestos anteriores. Se da particular preferencia al uso de una base.
Las bases en general se emplean en exceso; sin embargo tambien se pueden emplear en cantidades equimolares, o, si es apropiado, se pueden utilizar como solvente.
Preferiblemente desde 1 hasta 5 equivalentes de base, con particular preferencia se utilizan 3 equivalentes de base, con base en las azinas de la formula (I).
Se puede realizar el tratamiento final en una forma conocida.
Los compuestos de la formula (IX), o (X) respectivamente, son compuestos conocidos. Estan disponibles comercialmente o se pueden preparar en analogla a metodos conocidos.
Las biguanidinas de la formula (II) son compuestos novedosos y como se mostro anteriormente intermedios adecuados para la preparacion de las azinas de la formula (I) de acuerdo con la presente invencion.
Por lo tanto la presente invencion tambien proporciona biguanidinas de la formula (II)
N H N H
J^N'H |ll)
fS1 ri
en la que
A es fenilo, que se sustituye por dos a cinco sustituyentes seleccionados del grupo que consiste de halogeno, CN, NO2, alquilo C1-C@, haloalquilo C1-C@, OH, alcoxi C1-C@, alquiltio C1-C@, (alquilo C1-C@)sulfinilo, (alquilo C1-
C@)sulfonilo, amino, (alquilo C1-C@)amino, di(alquilo C1-C@)amino, (alquilo C1-C@)carbonilo, (alcoxi C1-C@)carbonilo;
R1 es H, alquilo C1-C@, alcoxi C1-C@-alquilo C1-C@, alcoxi C1-C@; y
R5 es H, alquilo C1-C6, alcoxi C1-C6-alquilo C1-C6, alcoxi C1-C6;
que incluye sus sales o N-oxidos agrlcolamente aceptables.
Con respecto a la variable A, las realizaciones particularmente preferidas de las biguanidinas de la formula (II) corresponden, ya sea independientemente entre si o en combination una con la otra, a aquellas de la variable A de las azinas formula (I), y, ya sea independientemente entre si o en combinacion una con la otra,
R1 es con particular preferencia H, alcoxi C1-C@-alquilo C1-C@ o alcoxi C1-C@; con especial preferencia H, CH2OCH3 o OCH3; con mas preferencia hidrogeno;
R5 es con particular preferencia H, alcoxi C1-C6-alquilo C1-C6 o alcoxi C1-C6; con especial preferencia H, CH2OCH3 o OCH3; con mas preferencia hidrogeno.
Se da particular preferencia a biguanidinas de la formula (Il.a), que corresponden a biguanidinas de la formula (II) en la que A es (A.1) y R1 y R5 son H:
imagen22
en la que las variables Ra, Rb, Rc, Rd y Re tienen los significados, en particular los significados preferidos, como se 5 definio anteriormente; se da especial preferencia a las biguanidinas de las formulas (ll.a.1) a (Il.a.37) de la Tabla B, donde las definiciones de las variables Ra, Rb, Rc, Rd, Re, R2, R3 y R4 son de particular importancia para los compuestos de acuerdo con la invencion no solo en combinacion una con la otra sino en cada caso tambien por su cuenta:
Tabla B
10
No.
R* Rc Rd Ra
ll.a.1
F H H H F
ll.a.2
Cl h H H F
Il.a.3
Br H H H F
II.a.4
CN H H H F
II,a.5
CHi H H H F
La,6
F H H F F
ll.a.7
Cl H H F F
li-a.8
F H H Cl F
ll.a.9
Cl H H F F
II.a.10
CN H H F F
Il.a 11
F H H CN F
Il.a.12
CN H H F F
Il.a.13
F H F H F
Il.a.14
Cl H F H F
Il.a.15
CN H F H F
Il.a.16
F F F H F
II.a.17
Cl F F H F
ll.a.13
F Cl F H F
11.3.19
Cl F F H F
II.a.20
CN F F H F
Il.a.21
F CN F H F
ll.a.22
CN F F H F
II.a.23
F F H F F
II.a.24
Cl F H F F
II.a.25
F Cl H F F
ll.a.26
CN F H F F
Il.a,27
F CN H F F
ll.a.28
F F F F F
II.a.29
Cl F F F F
Il.a 30
F rci F F F
II.a.31
CN F F F F
II.a.32
F CN F F F
ll-a.33
H F F F F
Il.a.34
F F Br F F
Il.a,35
F F C=CH F F
Il.a,36
cf3 Cl H H F
Il.a.37
F F I F F
Se da particular preferencia a las biguanidinas de las formulas (II.a.1), (II.a.4), (II.a.9), (II.a.23) y (II.a.28) como se definio anteriormente; se da especial preferencia a las biguanidinas de las formulas (II.a.1), (II.a.4), (II.a.23) y (II.a.28) como se definio anteriormente; se da mas preferencia a las biguanidinas de las formulas (II.a.23) y (II.a.28) como se definio anteriormente.
15 Las halotriazinas de la formula (VI) son compuestos novedosos y como se mostro anteriormente intermedios adecuados para la preparacion de las azinas de la formula (I) de acuerdo con la presente invencion.
Por lo tanto la presente invencion tambien proporciona halotriazinas de la formula (VI)
5
10
15
20
25
imagen23
en el que
2
R es H, halogeno, CN, alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6, alquenilo C2-C6, alquinilo C3-C6, cicloalquilo C3-C6, cicloalquenilo C3-C6, OH, alcoxi C1-C6 o alcoxi C1-C6-alquilo C1-C6;
3
R es H, halogeno, CN, alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6 o alcoxi C1-C6;
R4 es H, halogeno, CN, alquilo C1-C6 o haloalquilo C1-C6; o
R3 y R4 juntos con el atomo de carbono al cual se adhieren forman una unidad estructural seleccionada del grupo que consiste de carbonilo, alquenilo C2-C6, cicloalquilo C3-C6, cicloalquenilo C3-C6 y heterociclilo de tres a seis miembros, en el que el cicloalquilo C3-C6, cicloalquenilo C3-C6 o heterociclilo de tres a seis miembros es no sustituido o sustituido por uno a tres sustituyentes seleccionados de halogeno, CN, alquilo C1-C6 y alcoxi C1-C6; y
R5 es H, alquilo C1-C6, alcoxi C1-C6-alquilo C1-C6, alcoxi C1-C6; y
Hal es halogeno;
79 que incluye sus sales o N-oxidos agricolamente aceptables.
Con respecto a las variables R2, R3 y R4, las realizaciones particularmente preferidas de las tiotriazinas de la formula (VII) corresponden, ya sea independientemente entre si o en combination una con la otra, con aquellas de las variables de R2, R3 y R4 de las azinas formula (I), y, ya sea independientemente entre si o en combinacion una con la otra,
R es con particular preferencia H, alcoxi C1-C6-alquilo C1-C6 o alcoxi C1-C6; con especial preferencia H, CH2OCH3 o OCH3;
con mas preferencia hidrogeno; Hal es preferiblemente Cl o Br;
con particular preferencia Cl.
Se da preferencia a las halotriazinas de la formula (Vl.a), que corresponden a las halotriazinas de la formula (VI) en las que R5 es hidrogeno y Hal es Cl:
imagen24
en las que las variables R2, R3 y R4 tienen los significados, en particular los significados preferidos, como se definio anteriormente; se da especial preferencia a las halotriazinas de las formulas (VI.a.1) a (VI.a.38) de la Tabla C, donde las definiciones de las variables R2, R3 y R4 son de particular importancia para los compuestos de acuerdo con la invention no solo en combinacion una con la otra sino en cada caso tambien por su cuenta:
Tabla C
NO.
Ra Ra R*
VI.a.1
ch3 H H
Vla.2
CHj CHj H
VI,a .3
CHj CHj CWi
Vl.a.4
F F F
VI,a.5
F CFj F
VI.a.6
F CHj F
Vl.a.7
F ch, H
vi.a.e
F CHj CHj
Vl,a.9
Cl CHj CHj
VI.a.1 O'
F CHj
Vla.11
F CiFU CMs
VI,a.12
H -(CHsJs-
VI.a.13
H -(CHj)a-
VI.a.14
H -(CH2)4-
V|,a,15
II -(CHaJsr
V|.a.16
CHj -(CH2)2-
VI.a.17
CHj -(CH?)j-
VI.a.18
CHj -(CH2)4-
VI.a,19
CHj -(CH?)b-
VI. a. 20
F -(CH2)2-
Vl.a.21
F -(CH2)a-
Vl.a.22
F -(CH2)4-
Vl.a.23
F -(CHaV
Vl.a.32
Cl CHj H
Vl.a.33
CHiCI Cl Cha
Vl.a.34
CN CHj Cha
V|.a.35
OCHj h H
VI. a.36
OCHj CHj H
Vl.a.37
OCHj CHj CHj
Vl.a.38
H -0(CH,b-
Vl.a.24
Cl -(ch2)2-
Vl.a.25
Cl *<CHj)j-
Vl.a.26
Cl <CH^
VI.a.27
Cl
VI. a.26
CsH, CHS H
Vl.a.29
C2H* c2h, H
Vl.a.30
C,HS C,H: CHj
VI.a.31
CsHj CHj CHj
Tambien se prefieren las halotriazinas de la formula (Vl.b), con particular preferencia las halotriazinas de las formulas (VI.b.1) a (VI.b.27), que difieren de las halotriazinas correspondientes de las formulas (VI.a.1) a (VI.a.27) 5 solo en el que Hal es Br:
imagen25
Se da particular preferencia a las halotriazinas de las formulas (VI.a.2), (VI.a.3), (VI.a.6), (VI.a.8), (VI.a.9), (VI.a.14) y (VI.a.15) como se definio anteriormente; se da especial preferencia a las halotriazinas de las formulas (VI.a.2), (VI.a.3), (VI.a.8), (VI.a.9) como se definio anteriormente; se da mas preferencia a la halotriazina de la formula 10 (VI.a.8) como se definio anteriormente.
Las tiotriazinas de la formula (VII) son compuestos novedosos y como se mostro anteriormente los intermedios adecuados para la preparacion de las azinas de la formula (I) de acuerdo con la presente invencion.
Por lo tanto la presente invencion tambien proporciona tiotriazinas de la formula (VII)
5
10
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20
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imagen26
en la que
R2 H, halogeno, CN, alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6, alquenilo C2-C6, alquinilo C3-C6, cicloalquilo C3-C6,
cicloalquenilo C3-C6, OH, alcoxi C1-C6 o alcoxi C1-C6-alquilo C1-C6;
R3 H, halogeno, CN, alquilo C1-C@, haloalquilo C1-C@ o alcoxi C1-C@; 81
R4 H, halogeno, CN, alquilo C1-C6 o haloalquilo C1-C6; o
R3 y R4 juntos con el atomo de carbono al cual se adhieren forman una unidad estructural seleccionada del grupo que consiste de carbonilo, alquenilo C2-C6, cicloalquilo C3-C6, cicloalquenilo C3-C6 y heterociclilo de tres a seis miembros, en el que el cicloalquilo C3-C6, cicloalquenilo C3-C6 o heterociclilo de tres a seis miembros es no sustituido o sustituido por uno a tres sustituyentes seleccionados de halogeno, CN, alquilo C1-C6 y alcoxi C1-C6; y
R5 es H, alquilo C1-C6, alcoxi C1-C6-alquilo C1-C6, alcoxi C1-C6; y
R* es alquilo C1-C6, haloalquilo C2-C6 o fenilo;
que incluye sus sales o N-oxidos agrlcolamente aceptables.
Con respecto a las variables R2, R3 y R4, las realizaciones particularmente preferidas de las tiotriazinas de la formula (VII) corresponden, ya sea independientemente entre si o en combination una con la otra, a aquellas de las variables de R2, R3 y R4 de las azinas formula (I), y, ya sea independientemente entre si o en combinacion una con la otra,
R5 es con particular preferencia H, alcoxi C1-C6-alquilo C1-C6 o alcoxi C1-C6; con especial preferencia H, CH2OCH3 o OCH3; con mas preferencia hidrogeno;
R* es preferiblemente alquilo C1-C@ o haloalquilo C2-C@; con particular preferencia alquilo C1-C6; con especial preferencia CH3.
Se da preferencia a las tiotriazinas de la formula (VII.a), que corresponden a las tiotriazinas de la formula (VII) en las que R5 es hidrogeno y R* es metilo:
imagen27
en las que las variables R2, R3 y R4 tienen los significados, en particular los significados preferidos, como se definio anteriormente; se da especial preferencia a las tiotriazinas de las formulas (VII.a.1) a (VII.a.38) de la Tabla D, donde
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las definiciones de las variables R2, R3 y R4 son de particular importancia para los compuestos de acuerdo con la invencion no solo en combinacion una con la otra sino en cada caso tambien por su cuenta:
Tabla D
imagen28
VII.a.2
CH3 CHi H
Vil a 3
CHa CHs cih3
Vil a 4
F F F
VII. a. 5
F cf3 F
VII a.6
F CH, F
Vila?
F CH, H
VII.a.8
F CHj CH3
VII.a.9
Cl CHj OH 3
VII,a.10
F C;H, CHj
VII .a.11
F c7h, CjH,
VII.a.12
H -(CH 2)2-
VII a.13
H -<CH;)3-
VII.a.14
H -(CH;),-
Vll a.15
H -{CH;},-
VII.a.16
ch3 -{CH;)2-
Vila 17
ch3 -<ch?)3-
VII.a.16
CH 3 -(CH;),-
VII a.19
CH, -(CH;),-
VII a.20
F -(CH;)2-
VII.a.21
F -(CHi)3-
VII .3*22
F (CHi),-
VILa.23
F -(CH,h-
VH.a.24
Cl -(CH2>2-
Vll.a.25
Cl (CH;)s-
Vl|.a*26
Cl (CH;),-
Vll .a*27
Cl -(CH2)5-
VII. a.20
CaHi. ch3 H
Vll .a,29
CsHs c2h. H
Vll.a.30
C;Hh C;H, ch3
VII.a.31
c2h, CHj ch3
Vll,a,3?
Cl ch3 H
Vll.a.33
CH^3I Cl CHa
Vll.a.34
CN CHu CH,
Vl|.a.35
och3 H H
Vll.a.36
OCH3 CK, H
Vll.a.37
OCHj CH, CH,
Vll.a.38
H -0(CH2)3r
Se da particular preferencia a las tiotriazinas de las formulas (VII.a.2), (VII.a.3), (VII.a.6), (VII.a.8), (VII.a.9), (VII.a.14) y (VII.a. 15) como se definio anteriormente; se da especial preferencia a las tiotriazinas de las formulas (VII.a.2), (VII.a.3), (VII.a.8), (VII.a.9) como se definio anteriormente; se da mas preferencia a la tiotriazina de la formula (VII.a.8) como se definio anteriormente.
Para ampliar el espectro de accion y para lograr efectos sinergicos, las azinas de la formula (I) se pueden mezclar con una gran cantidad de representantes de otros grupos de ingredientes activos herbicidas o que regulan el crecimiento, y luego aplicar concomitantemente.
Los componentes adecuados para las mezclas son, por ejemplo, herbicidas de las clases de acetamidas, amidas, ariloxifenoxipropionatos, benzamidas, benzofurano, acidos benzoicos, benzotiadiazinonas, bipiridilio, carbamatos, cloroacetamidas, acidos clorocarboxllicos, ciclohexandionas, dinitroanilinas, dinitrofenol, difenil eter, glicinas, imidazolinonas, isoxazoles, isoxazolidinonas, nitrilos, N-fenilftalimidas, oxadiazoles, oxazolidindionas, oxiacetamidas, acidos fenoxicarboxllicos, fenilcarbamatos, fenilpirazoles, fenilpirazolinas, fenilpiridazinas, acidos fosflnicos, fosforoamidatos, fosforoditioatos, ftalamatos, pirazoles, piridazinonas, piridinas, acidos piridi ncarboxllicos, piridincarboxamidas, pirimidindionas, pirimidinil(tio)benzoatos, acidos quinolincarboxllicos, semicarbazonas, sulfonilaminocarboniItriazolinonas, sulfonilureas, tetrazolinonas, tiadiazoles, tiocarbamatos, triazinas, triazinonas, triazoles, triazolinonas, triazolocarboxamidas, triazolopirimidinas, tricetonas, uracilos, ureas.
Tambien adicionalmente es benefico aplicar las azinas de formula (I) por separado o en combinacion con otros herbicidas, o si no en forma de una mezcla con otros agentes para la proteccion de cultivos, por ejemplo, junto con agentes para el control de plagas o bacterias u hongos fitopatogenicos. Tambien es de interes la miscibilidad con soluciones de sales minerales, que se utilizan para el tratamiento de deficiencias nutricionales y de oligoelementos. Tambien se pueden agregar otros aditivos, tales como aceites y concentrados oleosos no fitotoxicos.
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La invencion tambien se relaciona con composiciones agroqulmicas que comprenden por lo menos un auxiliar y por lo menos una azina de la formula (I) de acuerdo con la invencion.
Una composicion agroqulmica comprende una cantidad pesticidamente efectiva de una azina de la formula (I). El termino "cantidad efectiva" denota una cantidad de la composicion o de los compuestos I, que es suficiente para controlar las plantas no deseadas, en especial, para controlar las plantas no deseadas en plantas cultivadas, y que no resultan en un dano sustancial a las plantas tratadas. Dicha una cantidad puede variar en un amplio rango y depende de varios factores, tales como las plantas que se desean controlar, el material o la planta cultivada tratada, las condiciones climaticas y la azina especlfica de la formula (I) utilizada.
Las azinas de la formula (I), sus N-oxidos o sales se pueden convertir en los tipos habituales de composiciones agroqulmicas, por ejemplo, soluciones, emulsiones, suspensiones, polvillos, polvos, pastas, granulos, productos prensados, capsulas y mezclas de los mismos. Los ejemplos de tipos de composiciones agroqulmicas son suspensiones (por ejemplo, SC, OD, FS), concentrados emulsificables (por ejemplo, EC), emulsiones (por ejemplo, EW, EO, ES, ME), capsulas (por ejemplo, CS, ZC), pastas, pastillas, polvos o polvillos humectantes (por ejemplo, WP, SP, WS, DP, Ds), productos prensados (por ejemplo, BR, TB, DT), granulos (por ejemplo, WG, Sg, GR, FG, GG, MG), artlculos insecticidas (por ejemplo, LN), as! como formulaciones en gel para el tratamiento de materiales de propagacion vegetal, tales como semillas (por ejemplo, GF). Estos y tipos de composiciones agroqulmicas adicionales se definen en "Catalogue of pesticide formulation types and international coding system", Technical Monograph No. 2, 6.a edicion, mayo de 2008, CropLife International.
Las composiciones agroqulmicas se preparan de la manera conocida, como describen Mollet y Grubemann, Formulation technology, Wiley VCH, Weinheim, 2001; o Knowles, New developments in crop protection product formulation, Agrow Reports DS243, T&F Informa, Londres, 2005.
Los auxiliares adecuados son solventes, portadores llquidos, portadores solidos o agentes de relleno, surfactantes, dispersantes, emulsificadores, humectantes, adyuvantes, solubilizantes, mejoradores de penetracion, coloides protectores, agentes de adhesion, espesantes, humectantes, repelentes, atrayentes, estimulantes alimenticios, compatibilizadores, bactericidas, agentes anticongelantes, agentes antiespuma, colorantes, mejoradores de la pegajosidad y aglutinantes.
Los solventes y los portadores llquidos adecuados son agua y solventes organicos, tales como fracciones de aceite mineral con un punto de ebullicion de medio a alto, por ejemplo, queroseno, gasoleo; aceites de origen vegetal o animal; hidrocarburos alifaticos, clclicos y aromaticos, por ejemplo, tolueno, parafina, tetrahidronaftaleno, naftalenos alquilados; alcoholes, por ejemplo, etanol, propanol, butanol, bencilalcohol, ciclohexanol; glicoles; DMSO; cetonas, por ejemplo, ciclohexanona; esteres, por ejemplo, lactatos, carbonatos, esteres de acidos grasos, gamma- butirolactona; acidos grasos; fosfonatos; aminas; amidas, por ejemplo, N-metilpirrolidona, dimetilamidas de acidos grasos; y mezclas de los mismos.
Los portadores o rellenos solidos adecuados son tierras minerales, por ejemplo, silicatos, geles de sllice, talco, caolln, piedra caliza, cal viva, tiza, arcilla, dolomita, tierra diatomacea, bentonita, sulfato de calcio, sulfato de magnesio, oxido de magnesio; polisacaridos, por ejemplo, celulosa, almidon; fertilizantes, por ejemplo, sulfato de amonio, fosfato de amonio, nitrato de amonio, ureas; productos de origen vegetal, por ejemplo, harina de cereal, harina de corteza de arbol, harina de madera, harina de cascara de nuez y mezclas de los mismos.
Los surfactantes adecuados son compuestos activos en superficie, tales como surfactantes anionicos, cationicos, no ionicos y anfoteros, pollmeros en bloque, polielectrolitos y mezclas de los mismos. Dichos surfactantes se pueden utilizar como emulsificadores, dispersantes, solubilizantes, humectantes, mejoradores de penetracion, coloides protectores o adyuvantes. Ejemplos de surfactantes se enumeran en McCutcheon, Vol.1: Emulsifiers & Detergents, McCutcheon Directories, Glen Rock, USA, 2008 (International Ed. or North American Ed.).
Los surfactantes anionicos adecuados son sales alcalinas, alcalinoterreas o de amonio de sulfonatos, sulfatos, fosfatos, carboxilatos y mezclas de los mismos. Ejemplos de sulfonatos son alquilarilsulfonatos, difenilsulfonatos, sulfonatos de alfa-olefina, sulfonatos de lignina, sulfonatos de acidos grasos y aceites, sulfonatos de alquilfenoles etoxilados, sulfonatos de arilfenoles alcoxilados, sulfonatos de naftalenos condensados, sulfonatos de dodecilbencenos y tridecilbencenos, sulfonatos de naftalenos y alquilnaftalenos, sulfosuccinatos o sulfosuccinamatos. Ejemplos de sulfatos son sulfatos de acidos grasos y aceites, de alquilfenoles etoxilados, de alcoholes, de alcoholes etoxilados o de esteres de acidos grasos. Ejemplos de fosfatos son esteres de fosfato. Ejemplos de carboxilatos son alquilcarboxilatos, y alcohol carboxilado o etoxilados de alquilfenol.
Los surfactantes no ionicos adecuados son alcoxilados, amidas de acidos grasos sustituidos con N, oxidos de amina, esteres, surfactantes a base de azucar, surfactantes polimericos y mezclas de los mismos. Ejemplos de alcoxilados son compuestos, tales como alcoholes, alquilfenoles, aminas, amidas, arilfenoles, acidos grasos o esteres de acidos grasos que se alcoxilan con 1 a 50 equivalentes. El oxido de etileno y/o el oxido de propileno se
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pueden emplear para la alcoxilacion, preferiblemente, el oxido de etileno. Ejemplos de aminas de acidos grasos sustituidas con N son glucamidas de acido graso o alcanolamidas de acido graso. Ejemplos de esteres son esteres de acidos grasos, esteres de glicerol o monogliceridos. Ejemplos de surfactantes a base de azucar son sorbitan, sorbitan etoxilado, esteres de sacarosa y glucosa o alquilpoliglucosidos. Ejemplos de surfactantes polimericos son homopollmeros o copollmeros de vinilpirrolidona, vinilalcoholes o vinilacetato.
Los surfactantes cationicos adecuados son surfactantes cuaternarios, por ejemplo, compuestos de amonio cuaternario con 1 o 2 grupos hidrofobos o sales de aminas primarias de cadena larga. Los surfactantes anfoteros adecuados son alquilbetalnas e imidazolinas. Los pollmeros en bloque adecuados son pollmeros en bloque de tipo A-B o A-B-A, que comprenden bloques de oxido de polietileno y oxido de polipropileno, o de tipo A-B-C, que comprenden alcanol, oxido de polietileno y oxido de polipropileno. Los polielectrolitos adecuados son poliacidos o polibases. Ejemplos de poliacidos son sales alcalinas de acido poliacrllico o pollmeros poliacidos tipo peine. Ejemplos de polibases son polivinilaminas o polietilenaminas.
Los adyuvantes adecuados son compuestos que tienen poca o incluso ninguna actividad pesticida y que mejoran el rendimiento biologico del compuesto I en el objetivo. Ejemplos son surfactantes, aceites minerales o vegetales, y otros auxiliares. Se enumeran ejemplos adicionales en Knowles, Adjuvants and additives, Agrow Reports DS256, T&F Informa UK, 2006, capltulo 5.
Los espesantes adecuados son polisacaridos (por ejemplo, goma xantano, carboximetilcelulosa), arcillas inorganicas (modificadas en forma organica o no modificadas), policarboxilados y silicatos.
Los bactericidas adecuados son derivados de bronopol e isotiazolinona, tales como alquilisotiazolinonas y bencisotiazolinonas.
Los agentes anticongelantes adecuados son etilenglicol, propilenglicol, urea y glicerina.
Los agentes antiespumacion adecuados son siliconas, alcoholes de cadena larga y sales de acidos grasos.
Los colorantes adecuados (por ejemplo, en rojo, azul o verde) son pigmentos de baja solubilidad en agua y tinturas solubles en agua. Ejemplos son colorantes inorganicos (por ejemplo, oxido de hierro, oxido de titanio, hexacianoferrato de hierro) y colorantes organicos (por ejemplo, colorantes de alizarina, azo y ftalocianina).
Los agentes de pegajosidad o aglutinantes adecuados son polivinilpirrolidonas, polivinilacetatos, alcoholes de polivinilo, poliacrilatos, ceras biologicas o sinteticas y eteres de celulosa.
Ejemplos de tipos de composiciones agroqulmicas y su preparacion son los siguientes:
i) Concentrados solubles en agua (SL, LS)
Se disuelven 10-60% en peso de una azina de la formula (I) de acuerdo con la invencion y 5-15% en peso de agente humectante (por ejemplo, alcohol alcoxilado) en agua y/o en un solvente soluble en agua (por ejemplo, alcoholes) hasta 100% en peso. La sustancia activa se disuelve luego de dilucion con agua.
ii) Concentrados dispersables (DC)
Se disuelven 5-25% en peso de una azina de la formula (I) de acuerdo con la invencion y 1-10% en peso de dispersante (por ejemplo, polivinilpirrolidona) en un solvente organico (por ejemplo, ciclohexanona) hasta 100% en peso. La dilucion con agua produce una dispersion.
iii) Concentrados emulsionables (EC)
Se disuelven 15-70% en peso de una azina de la formula (I) de acuerdo con la invencion y 5-10% en peso de emulsificadores (por ejemplo, dodecilbencensulfonato de calcio y aceite de ricino etoxilado) en un solvente organico no soluble en agua (por ejemplo, hidrocarburo aromatico) hasta 100% en peso. La dilucion con agua produce una emulsion.
iv) Emulsiones (EW, EO, ES)
Se disuelven 5-40% en peso de una azina de la formula (I) de acuerdo con la invencion y 1-10% en peso de emulsificadores (por ejemplo, dodecilbencensulfonato de calcio y aceite de ricino etoxilado) en 20-40% en peso de solvente organico no soluble en agua (por ejemplo, hidrocarburo aromatico). Esta mezcla se introduce en hasta
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100% en peso de agua mediante una maquina emulsionante y se convierte en una emulsion homogenea. La dilucion con agua produce una emulsion.
v) Suspensiones (SC, OD, FS)
En un molino de bolas en agitacion, se desmenuzan 20-60% en peso de una azina de la formula (I) de acuerdo con la invencion con adicion de 2-10% en peso de dispersantes y agentes humectantes (por ejemplo, lignosulfonato de sodio y alcohol etoxilado), 0.1-2% en peso de espesante (por ejemplo, goma xantano) y agua hasta 100% en peso para obtener una suspension fina de sustancia activa. La dilucion con agua produce una suspension estable de la sustancia activa. Para la composicion tipo FS, se agrega hasta 40% en peso de aglutinante (por ejemplo, polivinilalcohol).
vi) granulos dispersables en agua y granulos soluble en agua (WG, SG)
Se muelen finamente 50-80% en peso de una azina de la formula (I) de acuerdo con la invencion con adicion de dispersantes y agentes humectantes (por ejemplo, lignosulfonato de sodio y alcohol etoxilado) hasta 100% en peso y se preparan como granulos dispersables en agua o granulos solubles en agua mediante accesorios tecnicos (por ejemplo, extrusion, torre de aspersion, lecho fluidizado). La dilucion con agua produce una dispersion o solucion estable de la sustancia activa.
vii) Polvos dispersables en agua y polvos solubles en agua (WP, SP, WS) Se muelen 50-80% en peso de una azina de la formula (I) de acuerdo con la invencion en un molino rotor estator con adicion de 1-5% en peso de dispersantes (por ejemplo, lignosulfonato de sodio), 1-3% en peso de agentes humectantes (por ejemplo, alcohol etoxilado) y portador solido (por ejemplo, gel de silice) hasta 100% en peso. La dilucion con agua produce una dispersion o solucion estable de la sustancia activa.
viii) Gel (GW, GF)
En un molino de bolas en agitacion, se desmenuzan 5-25% en peso de una azina de la formula (I) de acuerdo con la invencion con adicion de 3-10% en peso de dispersantes (por ejemplo, lignosulfonato de sodio), 1-5% en peso de espesante (por ejemplo, carboximetilcelulosa) y agua hasta 100% en peso para obtener una suspension fina de sustancia activa. La dilucion con agua produce una suspension estable de la sustancia activa.
iv) Microemulsion (ME)
Se agregan 5-20% en peso de una azina de la formula (I) de acuerdo con la invencion a 5-30% en peso de mezcla de solvente organico (por ejemplo, ciclohexanona y dimetilamida de acido graso), 10-25% en peso de una mezcla de surfactantes (por ejemplo, alcohol etoxilado y arilfenol etoxilado) y agua hasta 100% en peso. Esta mezcla se agita durante 1 h para producir de manera espontanea una microemulsion termodinamicamente estable.
iv) Microcapsulas (CS)
Una fase oleosa que comprende 5-50% en peso de una azina de la formula (I) de acuerdo con la invencion, 0-40% en peso de solvente organico no soluble en agua (por ejemplo, hidrocarburo aromatico), 2-15% en peso de monomeros acrllicos (por ejemplo, metilmetacrilato, acido metacrllico y un diacrilato o triacrilato) se dispersa en una solucion acuosa de un coloide protector (por ejemplo, alcohol de polivinilo). La polimerizacion de radicales iniciada mediante un iniciador radical produce la formacion de microcapsulas de poli(met)acrilato. Alternativamente, una fase oleosa que comprende 5-50% en peso de una azina de la formula (I) de acuerdo con la invencion, 0-40% en peso de solvente organico no soluble en agua (por ejemplo, hidrocarburo aromatico) y un monomero de isocianato (por ejemplo, difenilmeten-4,4'- diisocianato) se dispersan en una solucion acuosa de un coloide protector (por ejemplo, alcohol de polivinilo). La adicion de una poliamina (por ejemplo, hexametilendiamina) resulta en la formacion de microcapsulas de poliurea. Los monomeros representan 1-10% en peso. El % en peso se relaciona con la composicion CS total.
ix) Polvos pulverizados (DP, DS)
Se muelen finamente 1-10% en peso de una azina de la formula (I) de acuerdo con la invencion y se mezclan Intimamente con un portador solido (por ejemplo, caolln finamente dividido) hasta 100% en peso.
x) Granulos (GR, FG)
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Se muelen finamente 0.5-30% en peso de una azina de la formula (I) de acuerdo con la invencion y se asocian con un portador solido (por ejemplo, silicato) hasta 100% en peso. La granulacion se obtiene mediante extrusion, secado por aspersion o lecho fluidizado.
xi) Llquidos de volumen ultrabajo (UL)
Se disuelven 1-50% en peso de una azina de la formula (I) de acuerdo con la invencion en solvente organico (por ejemplo, hidrocarburo aromatico) hasta 100% en peso.
Los tipos de composiciones agroqulmicas de i) a xi) pueden comprender, opcionalmente, otros auxiliares, tales como 0.1-1% en peso de bactericidas, 5-15% en peso de agentes anticongelantes, 0.1-1% en peso de agentes antiespuma y 0.1-1% en peso de colorantes.
En general, las composiciones agroqulmicas comprenden de 0.01 a 95%, preferiblemente, de 0.1 a 90% y, en particular, de 0.5 a 75% en peso de las azinas de la formula (I). Las azinas de la formula (I) se utilizan en una pureza de 90% a 100%, preferiblemente, de 95% a 100% (de acuerdo con el espectro de RMN).
Con frecuencia se emplean soluciones para el tratamiento de semillas (LS), supoemulsiones (SE), concentrados fluidizables (FS), polvos para tratamiento en seco (DS), polvos dispersables en agua para tratamiento en suspension (WS), polvos solubles en agua (SS), emulsiones (ES), concentrados emulsionables (EC) y geles (GF) se utilizan para propositos de tratamiento de materiales de propagacion vegetal, en particular, semillas. Las composiciones agroqulmicas en cuestion producen, despues de una dilucion de dos a diez veces, concentraciones de sustancia activa de 0.01 a 60% en peso, preferiblemente, de 0.1 a 40% en peso, en preparaciones listas para uso. La aplicacion se puede realizar antes o durante la siembra.
Los metodos para aplicar las azinas de la formula (I) o composiciones agroqulmicas de las mismas, sobre el material de propagacion vegetal, en especial semillas, incluyen metodos de aplicacion por recubrimiento, revestimiento, granulacion, espolvoreo, inmersion y en surco del material de propagacion. Preferiblemente, el compuesto I o las composiciones del mismo, respectivamente, se aplican sobre el material de propagacion vegetal mediante un metodo que no induce la germinacion, por ejemplo, mediante recubrimiento, granulacion, revestimiento y espolvoreo de semillas.
Se pueden agregar varios tipos de aceites, humectantes, adyuvantes, fertilizantes o micronutrientes y plaguicidas adicionales (por ejemplo, herbicidas, insecticidas, fungicidas, reguladores de crecimiento, protectores) a las azinas de la formula (I) o a las composiciones agroqulmicas que las comprenden, como premezclas o, si es apropiado, solo inmediatamente antes de utilizar (mezcla en el tanque). Estos agentes se pueden mezclar con las composiciones agroqulmicas de acuerdo con la invencion en una relacion en peso de 1:100 a 100:1, preferiblemente, de 110 a 10:1.
Usualmente el usuario aplica las azinas de la formula (I) de acuerdo con la invencion o las composiciones agroqulmicas que las comprenden, con un dispositivo de predosificacion, un pulverizador de mochila, un tanque de pulverizacion, un aeroplano de pulverizacion o un sistema de irrigacion. Usualmente, la composition agroqulmica se compone de agua, regulador y/u otros auxiliares para la concentration de aplicacion deseada y, de esta manera se obtiene la composicion agroqulmica o el licor de pulverizacion listo para uso. Usualmente, se aplican de 20 a 2000 litros, preferiblemente, de 50 a 400 litros, del licor de pulverizacion listo para uso por hectarea de area agricola util.
De acuerdo con una realization, el usuario puede mezclar los componentes individuales de la composicion agroqulmica de acuerdo con la invencion o los componentes parcialmente mezclados en forma previa, por ejemplo, los componentes que comprenden azinas de la formula (I), en un tanque de pulverizacion, y se pueden agregar otros auxiliares y aditivos, si es apropiado.
En una realizacion adicional, el usuario puede mezclar los componentes individuales de la composicion agroqulmica de acuerdo con la invencion, tales como partes de un equipo o partes de una mezcla binaria o ternaria, en un tanque de pulverizacion, y se pueden agregar otros auxiliares, si es apropiado.
En una realizacion adicional, los componentes individuales de la composicion agroqulmica de acuerdo con la invencion o los componentes parcialmente mezclados en forma previa, por ejemplo, los componentes que comprenden las azinas de la formula (I), se pueden aplicar en forma conjunta (por ejemplo, despues de la mezcla en el tanque) o consecutivamente.
Las azinas de la formula (I) son adecuadas como herbicidas. Son adecuadas como tales o como una composicion formulada de manera adecuada (composicion agroqulmica).
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Las azinas de la formula (I) o las composiciones agroqulmicas que comprenden las azinas de la formula (I) controlan de manera muy efectiva la vegetacion en areas que no son de cultivo, en especial, con altas tasas de aplicacion. Actuan contra malezas de hoja amplia y malezas del pasto en cultivos, tales como trigo, arroz, malz, soja y algodon, sin provocarle a las plantas de cultivo ningun dano significativo. Este efecto se observa principalmente con bajas tasas de aplicacion.
Las azinas de la formula (I) o las composiciones agroqulmicas que las comprenden se aplican a las plantas principalmente al pulverizar las hojas o se aplican en el suelo donde se han sembrado las semillas de plantas. Aqul, la aplicacion se puede realizar, por ejemplo, con agua como portador mediante tecnicas de pulverizacion habituales que utilizan una cantidad de licor de pulverizacion de aproximadamente 100 a 1000 l/ha (por ejemplo, de 300 a 400 l/ha). Las azinas de la formula (I) o las composiciones agroqulmicas que las comprenden tambien se pueden aplicar con el metodo de volumen bajo o ultrabajo, o en forma de microgranulos. La aplicacion de las azinas de la formula (I) o las composiciones agroqulmicas que las comprenden se puede realizar antes, durante y/o despues de la emergencia de las plantas no deseables.
Las azinas de la formula (I) o las composiciones agroqulmicas que las comprenden se pueden aplicar antes de la emergencia, despues de la emergencia o antes de las plantas, o junto con la semilla de una planta de cultivo. Tambien es posible aplicar las azinas de la formula (I) o las composiciones agroqulmicas que las comprenden al aplicar las semillas, tratadas previamente con las azinas de la formula (I), o las composiciones agroqulmicas que las comprenden de una planta de cultivo. Si los ingredientes activos son menos tolerados por ciertas plantas de cultivo, se pueden utilizar tecnicas de aplicacion con las cuales las composiciones herbicidas se pulverizan, con la ayuda de equipo de pulverizacion, de tal manera que, en la medida de lo posible, no entren en contacto con las hojas de las plantas de cultivos sensibles, mientras que los ingredientes activos llegan a las hojas de las plantas no deseables que crecen debajo de estas o a la superficie del suelo desnudo (posdirigida, area de descanso).
En una realizacion adicional, las azinas de la formula (I) o las composiciones agroqulmicas que las comprenden se pueden aplicar mediante el tratamiento de semillas. El tratamiento de semillas comprende, esencialmente, todos los procedimientos conocidos por un experto en la tecnica (revestimiento de semillas, recubrimiento de semillas, pulverizacion de semillas, inmersion de semillas, recubrimiento de semillas con pellculas, recubrimiento de semillas con multiples capas, incrustacion de semillas, embebido de semillas y granulacion de semillas) sobre la base de las azinas de la formula (I) o las composiciones agroqulmicas preparadas de ellas. Aqul, las composiciones herbicidas se pueden aplicar diluidas o sin diluir.
El termino "semilla" comprende todo tipo de semillas, tales como granos, semillas, frutos, tuberculos, plantulas y formas similares. Aqul, preferiblemente, el termino semilla describe granos y semillas. La semilla utilizada puede ser la semilla de las plantas utiles anteriormente mencionadas, pero tambien la semilla de plantas transgenicas o plantas obtenidas por metodos de reproduccion habituales.
Cuando se emplean para fotoproteccion de planta, la cantidad de sustancias activas aplicadas, es decir, las azinas de la formula (I), sin auxiliares de formulacion, varla, dependiendo el tipo de efecto deseado, de 0.001 a 2 kg por ha, preferiblemente, de 0.005 a 2 kg por ha, mas preferiblemente de 0.005 a 0.9 kg por ha y, en particular, de 0.05 a 0.5 kg por ha.
En otra realizacion de la invencion, la tasa de aplicacion de las azinas de la formula (I) es de 0.001 a 3 g/ha, preferiblemente, de 0.005 a 2.5 kg/ha de sustancia activa (a.s.).
En otra realizacion preferida de la invencion, las tasas de aplicacion de las azinas de la formula (I) de acuerdo con la presente invencion (cantidad total de azina de la formula (I)) son de 0.1 g/ha a 3000 g/ha, preferiblemente, de 10 g/ha a 1000 g/ha, dependiendo del objetivo de control, la estacion, las plantas objetivo y la etapa de crecimiento.
En otra realizacion preferida de la invencion, las tasas de aplicacion de las azinas de la formula (I) estan en el rango de 0.1 g/ha a 5000 g/ha y, preferiblemente, en el rango de 1 g/ha a 2500 g/ha o de 5 g/ha a 2000 g/h.
En otra realizacion preferida de la invencion, la tasa de aplicacion de las azinas de la formula (I) es de 0.1 a 1000 g/ha, preferiblemente, de 1 a 750 g/ha, mas preferiblemente de 5 a 500 g/ha.
En el tratamiento de materiales de propagacion vegetal, tales como semillas, por ejemplo, por espolvoreo, revestimiento o recubrimiento de semillas, en general se requieren cantidades de sustancia activa de 0.1 a 1000 g, preferiblemente, de 1 a 1000 g, mas preferiblemente de 1 a 100 g y, aun mas preferiblemente de 5 a 100 g por 100 kilogramos de material de propagacion vegetal (preferiblemente, semillas).
En otra realizacion de la invencion, para tratar las semillas, en general se emplea la cantidad de sustancia activa aplicada, es decir, las azinas de la formula (I) en cantidades de 0.001 a 10 kg por 100 kg de semilla.
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Cuando se utilizan para la proteccion de materiales o productos almacenados, la cantidad de sustancia activa aplicada depende del tipo de area de aplicacion y del efecto deseado. Las cantidades que se aplican habitualmente para la proteccion de materiales son de 0.001 g a 2 kg, preferiblemente de 0.005 g a 1 kg, de sustancia activa por metro cubico de material tratado.
Dependiendo el metodo de aplicacion en cuestion, las azinas de la formula (I) o las composiciones agroqulmicas que las comprenden tambien se pueden utilizar en una cantidad de plantas de cultivo adicionales para eliminar las plantas no deseables. Ejemplos de cultivos adecuados son los siguientes:
Allium cepa, Ananas comosus, Arachis hypogaea, Asparagus officinalis, Avena sativa, Beta vulgaris spec. altissima, Beta vulgaris spec. rapa, Brassica napus var. napus, Brassica napus var. napobrassica, Brassica rapa var. silvestris, Brassica oleracea, Brassica nigra, Camellia sinensis, Carthamus tinctorius, Carya illinoinensis, Citrus limon, Citrus sinensis, Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica), Cucumis sativus, Cynodon dactylon, Daucus carota, Elaeis guineensis, Fragaria vesca, Glycine max, Gossypium hirsutum, (Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium), Helianthus annuus, Hevea brasiliensis, Hordeum vulgare, Humulus lupulus, Ipomoea batatas, Juglans regia, Lens culinaris, Linum usitatissimum, Lycopersicon lycopersicum, Malus spec., Manihot esculenta, Medicago sativa, Musa spec., Nicotiana tabacum (N.rustica), Olea europaea, Oryza sativa, Phaseolus lunatus, Phaseolus vulgaris, Picea abies, Pinus spec., Pistacia vera, Pisum sativum, Prunus avium, Prunus persica, Pyrus communis, Prunus armeniaca, Prunus cerasus, Prunus dulcis y
Prunus domestica, Ribes sylvestre, Ricinus communis, Saccharum officinarum, Secale cereale, Sinapis alba, Solanum tuberosum, Sorghum bicolor (s. vulgare), Theobroma cacao, Trifolium pratense, Triticum aestivum, Triticale, Triticum durum, Vicia faba, Vitis vinifera y Zea mays.
Los cultivos preferidos son Arachis hypogaea, Beta vulgaris spec. altissima, Brassica napus var. napus, Brassica oleracea, Citrus limon, Citrus sinensis, Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica), Cynodon dactylon, Glycine max, Gossypium hirsutum, (Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium), Helianthus annuus, Hordeum vulgare, Juglans regia, Lens culinaris, Linum usitatissimum, Lycopersicon lycopersicum, Malus spec., Medicago sativa, Nicotiana tabacum (N.rustica), Olea europaea, Oryza sativa , Phaseolus lunatus, Phaseolus vulgaris, Pistacia vera, Pisum sativum, Prunus dulcis, Saccharum officinarum, Secale cereale, Solanum tuberosum, Sorghum bicolor (s. vulgare), Triticale, Triticum aestivum, Triticum durum, Vicia faba, Vitis vinifera y Zea mays
Los cultivos especialmente preferidos son cultivos de cereales, malz, soja, arroz, colza oleaginosa, algodon, papa, man! o cultivos permanentes.
Las azinas de la formula (I) de acuerdo con la invencion o las composiciones agroqulmicas que las comprenden tambien se pueden utilizar en plantas geneticamente modificadas. El termino "plantas geneticamente modificadas" se entiende como plantas cuyo material genetico fue modificado mediante el uso de tecnicas de ADN recombinante para incluir una secuencia de ADN insertada que no es natural en el genoma de esa especie vegetal o para exhibir una eliminacion de ADN que era natural en el genoma de esa especie, en el que las modificaciones no se pueden obtener facilmente solo mediante reproduction cruzada, mutagenesis o recombination natural. Con frecuencia, una planta geneticamente modificada es aquella que obtuvo sus modificaciones geneticas por herencia mediante un proceso de reproduccion natural o propagation de una planta ancestral cuyo genoma fue tratado directamente utilizando una tecnica de ADN recombinante. Normalmente, se han integrado uno o mas genes en el material genetico de una planta geneticamente modificada, con el fin de mejorar ciertas propiedades de la planta Dichas modificaciones geneticas tambien incluyen, pero no se limitan a la modification dirigida posterior a la traduction de protelna(s), oligopeptidos o polipeptidos, por ejemplo, mediante inclusion de mutaciones de aminoacidos que permiten, disminuyen o promueven la glucosilacion o adiciones de pollmeros, tales como prenilacion, acetilacion, farnesilacion o fijacion de unidades estructurales de PEG.
Las plantas que se han modificado mediante reproduccion, mutagenesis o ingenierla genetica, por ejemplo, se volvieron tolerantes a aplicaciones de clases especlficas de herbicidas, tales como herbicidas de auxina, tales como dicamba o 2,4-D; herbicidas blanqueadores, tales como inhibidores de hidroxifenilpiruvato dioxigenasa (HPPD) o inhibidores de fitoeno desaturasa (PDS); inhibidores de acetolactato sintasa (ALS), tales como sulfonilureas o imidazolinonas; inhibidores de enolpiruvil shiquimato 3-fosfato sintasa (EPSP), tales como glifosato; inhibidores de glutamina sintetasa (GS), tales como glufosinato; inhibidores de protoporfirinogeno-IX oxidasa; inhibidores de bioslntesis de llpidos, tales como inhibidores de acetil COA carboxilasa (ACCase); o herbicidas de oxinilo (es decir, bromoxinilo o ioxinilo), como resultado de los metodos convencionales de reproduccion o ingenierla genetica; adicionalmente, las plantas se vuelven resistentes a multiples clases de herbicidas mediante multiples modificaciones geneticas, tales como resistencia a glifosato y glufosinato, o a glifosato y un herbicida de otra clase, tales como inhibidores de ALS, inhibidores de HPPD, herbicidas de auxina o inhibidores de ACCase. Estas tecnologlas de resistencia a los herbicidas se describen, por ejemplo en Pest Management Science 61, 2005, 246; 61, 2005, 258; 61, 2005, 277; 61, 2005, 269; 61, 2005, 286; 64, 2008, 326; 64, 2008, 332; Weed Science 57, 2009, 108; Australian Journal of Agricultural Research 58, 2007, 708; Science 316, 2007, 1185; y en las referencias all! citadas. Varias plantas cultivadas se volvieron tolerantes a los herbicidas mediante mutagenesis y metodos
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convencionales de reproduccion, por ejemplo, colza de verano Clearfield® (Canola, BASF SE, Alemania) que es tolerante a imidazolinonas, por ejemplo, imazamox, o girasoles ExpressSun® (DuPont, EE.UU.) que es tolerante a sulfonilureas, por ejemplo, tribenuron. Se han utilizados metodos de ingenierla genetica para hacer que las plantas cultivadas, tales como soja, algodon, malz, remolacha y colza, se volvieran tolerantes a herbicidas, tales como glifosato, imidazolinonas y glufosinato, algunos de los cuales estan bajo desarrollo o se encuentran disponibles comercialmente con las marcas o nombres comerciales RoundupReady® (tolerante a glifosato, Monsanto, Ee.UU.), Cultivance® (tolerante a imidazolinona, BASF SE, Alemania) y LibertyLink® (tolerante a glufosinato, Bayer CropScience, Alemania).
Adicionalmente, tambien se cubren plantas que son capaces de sintetizar, mediante el uso de tecnicas de ADN recombinante, una o mas protelnas insecticidas, especialmente aquellas conocidas del genero bacteriano Bacillus, particularmente Bacillus thuringiensis, tales como deltaendotoxinas, por ejemplo, CryIA(b), CryIA(c), CrylF, CryIF(a2), CryllA(b), CrylllA, CrylllB(bl) o Cry9c; protelnas insecticidas vegetativas (VIP), por ejemplo, VlPl, VIP2, VIP3 o VIP3A; protelnas insecticidas de nematodos colonizantes de bacterias, por ejemplo, Photorhabdus spp. o Xenorhabdus spp.; toxinas producidas por animales, tales como toxinas de escorpion, toxinas de aracnido, toxinas de avispa u otras neurotoxinas especlficas de insectos; toxinas producidas por hongos, tales como toxinas de Streptomycetes; lectinas de plantas, tales como lectinas de arveja o cebada; aglutininas; inhibidores de proteinasa, tales como, inhibidores de tripsina, inhibidores de serina proteasa, inhibidores de patatina, cistatina o papalna; protelnas inactivadoras de ribosoma (RIP), tales como ricina, RIP de malz, abrina, lufina, saporina o briodina; enzimas del metabolismo de esteroides, tales como 3-hidroxi-esteroide oxidasa, ecdisteroide-IDP-glucosil- transferasa, colesterol oxidasas, inhibidores de ecdisona o HMG-COA-reductasa; bloqueadores del canal ionico, tales como bloqueadores de los canales de sodio o calcio; esterasa de hormona juvenil; receptores de la hormona diuretica (receptores de helicoquinina); estilbeno sintasa, bibencilo sintasa, quitinasas o glucanasas. En el contexto de la presente invencion, estas protelnas o toxinas insecticidas se deben entender expresamente como que tambien incluyen pretoxinas, protelnas hlbridas, protelnas truncadas o de otro modo modificadas. Las protelnas hlbridas se caracterizan por una nueva combination de dominios de protelna (vease, por ejemplo, WO 021015701). Ejemplos adicionales de estas toxinas o plantas geneticamente modificadas capaces de sintetizar las toxinas se describen, por ejemplo, en EP-A 374 753, WO 93/007278, WO 95/34656, EP-A 427 529, EP-A 451 878, WO 03/18810 y WO 03/52073. Los metodos para producir estas plantas geneticamente modificadas en general son conocidos por el experto en la tecnica y se describen, por ejemplo, en las publicaciones anteriormente mencionadas. Estas protelnas insecticidas contenidas en las plantas geneticamente modificadas imparten a las plantas que producen estas protelnas tolerancia a las plagas perjudiciales de todos los grupos taxonomicos de artropodos, especialmente a escarabajos (Coleoptera), insectos de dos alas (Dlptera) y polillas (Lepidoptera), y nematodos (Nematoda). Las plantas geneticamente modificadas capaces de sintetizar una o mas protelnas insecticidas se describen, por ejemplo, en las publicaciones mencionadas anteriormente, y algunas de las cuales estan disponibles comercialmente, tales como YieldGard® (cultivares de malz que producen la toxina Cry1Ab), YieldGard® Plus (cultivares de malz que producen las toxinas Cry1Ab y Cry3Bb1), Starlink® (cultivares de malz que producen la toxina Cry9c), Herculex® RW (cultivares de malz que producen Cry34Ab1, Cry35Ab1 y la enzima fosfinotricin-N- acetiltransferasa [PAT]); NuCOTN® 33B (cultivares de algodon que producen la toxina Cry1Ac), Bollgard® I (cultivares de algodon que producen la toxina Cry1Ac), Bollgard® II (cultivares de algodon que producen las toxinas Cry1Ac y Cry2Ab2); VIPCOT® (cultivares de algodon que producen una toxina VIP); NewLeaf® (cultivares de papa que producen la toxina Cry3A); Bt-Xtra®, NatureGard®, KnockOut®, BiteGard®, Protectan®, Bt 11 (por ejemplo, Agrisure® CB) y Bt176 de Syngenta Seeds SAS, Francia, (cultivares de malz que producen la toxina Cry1Ab y la enzima PAT), MlR604 de Syngenta Seeds SAS, Francia (cultivares de malz que producen una version modificada de la toxina Cry3A, c.f. wO 03/018810), MON 863 de Monsanto Europe S.A., Belgica (cultivares de malz que producen la toxina Cry3Bba), IPC 531 de Monsanto Europe S.A., Belgica (cultivares de algodon que producen una version modificada de la toxina Cry1Ac) y 1507 de Pioneer Overseas Corporation, Belgica (cultivares de malz que producen la toxina Cry1 F y la enzima PAT).
Adicionalmente, tambien se cubren las plantas que son capaces de sintetizar, mediante el uso de tecnicas de ADN recombinante, una o mas protelnas para aumentar la resistencia o tolerancia de dichas plantas a patogenos bacterianos, virales o fungicos. Ejemplos de dichas protelnas son las denominadas "protelnas relacionadas con la patogenesis" (protelnas PR, vease, por ejemplo, EP-A 392 225), genes resistentes a las enfermedades de las plantas (por ejemplo, cultivares de papa que expresan genes resistentes que actuan contra Phytophthora infestans derivado de la papa silvestre mexicana Solanum bulbocastanum) o o T4-lisozima (por ejemplo, cultivares de papa capaces de sintetizar estas protelnas con mayor resistencia a bacterias, tales como Erwinia amylvora). Los metodos para producir estas plantas geneticamente modificadas, en general, se conocen por el experto en la tecnica y se describen, por ejemplo, en las publicaciones mencionadas anteriormente.
Adicionalmente, tambien se cubren plantas que son capaces de sintetizar, mediante el uso de tecnicas de ADN recombinante, una o mas protelnas para aumentar la productividad (por ejemplo, production de biomasa, rendimiento del grano, contenido de almidon, contenido de aceite o contenido de protelna), tolerancia a sequla, salinidad u otros factores ambientales que limitan el crecimiento, o la tolerancia a plagas y patogenos fungicos, bacterianos o virales de esas plantas.
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Adicionalmente, tambien se cubren plantas que contienen, mediante el uso de tecnicas de ADN recombinante, una cantidad modificada de ingredientes o nuevos ingredientes, especificamente para mejorar la nutricion humana o animal, por ejemplo, cultivos oleaginosos que producen acidos grasos omega-3 de cadena larga que mejoran la salud o acidos grasos omega-9 insaturados (por ejemplo, colza Nexera®, Dow AgroSciences, Canada).
Adicionalmente, tambien se incluyen plantas que contienen, mediante el uso de tecnicas de ADN recombinante, una cantidad modificada de ingredientes o nuevos ingredientes, especificamente para mejorar la produccion de materia prima, por ejemplo, papas que producen una mayor cantidad de amilopectina (por ejemplo, papa Amflora®, BASF SE, Alemania).
La preparacion de las azinas de la formula (I) se ilustra mediante los ejemplos; sin embargo, la materia objeto de la presente invencion no se limita a los ejemplos dados.
A Ejemplos de preparacion
Ejemplo 1: 6-(1-cloro-1-metil-etil)-N4-(2,3,4,5,6-pentafluorofenil)-1,3,5-triazina-2,4-diamina
imagen29
1.1: 1-Carbamimidoil-3-(2,3,4,5,6-pentafluorofenil)guanidina
imagen30
una suspension de 2,3,4,5,6-pentafluoroanilina (2.00 g, 10.9 mmol) y 1-cianoguanidina (1.10 g, 11.9 mmol) en una mezcla de acetonitrilo y clorhidrato ac. (38% p/p) se calientan a 150°C durante 2 h en un reactor de microondas. La mezcla resultante se agrega cuidadosamente a NaHCO3 ac., se agrega acetato de etilo y las fases se separan. La fase organica se seca sobre Na2SO4 anhidro, se filtra y se concentra bajo presion reducida reproduciendo el compuesto del titulo como un solido incoloro (0.97 g, 33.2% de rendimiento). MS (ESI) m/z = 268.1 [M+H+]
RMN 1H (400 MHz, d6-DMSO): 5 = 6.75 (br s, 4H), 5.47 (s, 2H) ppm.
1.2: 6-(1-Cloro-1-metil-etil)-N4-(2,3,4,5,6-pentafluorofenil)-1,3,5-triazina-2,4-diamina
Se agrega cloruro de 2-cloro-2-metil-propanoilo (0.69 g, 4.89 mmol) a una solucion de 1-carbamimidoil- 3-(2,3,4,5,6- pentafluorofenil)guanidina (1.31 g, 4.89 mmol) en una mezcla de THF y trietilamina (1.49 g, 14.7 mmol). La mezcla de reaccion resultante se calienta a 60°C durante 4 h, se enfria a temperatura ambiente y se diluye con agua y acetato de etilo. Las fases se separan y la fase organica se seca sobre Na2SO4 anhidro, se filtra y se concentra bajo presion reducida. La cromatografia en columna del producto crudo resultante (ISCO-CombiFlash Rf, ciclohexano/acetato de etilo) produce el compuesto del titulo deseado como solido incoloro (0.72 g, 41.8% de rendimiento).
MS (ESI) m/z = 354.2 [M+H+].
RMN 1H (400 MHz, H3COD): 5 = 1.85 (s, 6H) ppm.
Ejemplo 2: 6-(1-Fluoro-1-metil-etil)-N4-(2,3,5,6-tetrafluorofenil)-1,3,5-triazina-2,4-diamina
imagen31
2.1: 4-(1-fluoro-1-metil-etil)-6-metilsulfanil-1,3,5-triazin-2-amina
imagen32
cloruro de 2-Fluoro-2-metil-propanoilo (23.0 g, 0.18 mol) y trietilamina (93.4 g, 0.92 mol) se agregan a una solucion 5 de yodhidrato de 1-carbamimidoil-2-metil-isotiourea (48.0 g, 0.18 mol) en THF a traves de dos embudos de adicion. Despues de que finaliza la reaccion exotermica inicial debil, la mezcla se agita durante 3 h a 50°C. La mezcla de reaccion se enfrla a temperatura ambiente, se diluye con agua y acetato de etilo y las fases se separan. La fase organica se seca sobre Na2SO4 anhidro, se filtra y se concentra bajo presion reducida reproduciendo el compuesto del tltulo como un solido incoloro (33.3 g, 89.2% de rendimiento).
10 MS (ESI) m/z 203.3 [M+H+]
RMN 1H (400 MHz, CDCla): 5 = 6.82 (brs, 1H), 5.64 (brs, 1H), 1.63 (d, J= 21.0 Hz, 6H) ppm. 2.2: 4-cloro-6-(1-fluoro-1-metil-etil)-1,3,5-triazin-2-amina
imagen33
4-(1-fluoro-1-metil-etil)-6-metilsulfanil-1,3,5-triazin-2-amina (65.0 g, 0.32 mol) se disuelve en acido acetico y se 15 burbujea gas de Cl2 gas a traves de la solucion durante 30 min. La mezcla de reaccion se agita durante una hora adicional a temperatura ambiente y luego se agrega cuidadosamente a una solucion frla de NaOH (130 g) en agua (1 L). Se agrega acetato de etilo y las fases se separan. La fase organica se seca sobre Na2SO4 anhidro, se filtra y se concentra bajo presion reducida reproduciendo el compuesto del tltulo como un solido incoloro (41.3 g, 67.4% de rendimiento).
20 MS (ESI) m/z 191.3 [M+H+]
RMN 1H (400 MHz, CDCla): 5 = 7.12 (brs, 1H), 6.32 (brs, 1H), 1.69 (d, J= 21.8 Hz, 6H) ppm.
2.3: 6-(1-fluoro-1-metil-etil)-N4-(2,3,5,6-tetrafluorofenil)-1,3,5-triazina-2,4-diamina
imagen34
Una solucion de 4-cloro-6-(1-fluoro-1-metil-etil)-1,3,5-triazin-2-amina (0.64 g, 2.83 mmol), 2,3,5,6-tetrafluoroanilina (0.51 g 3.11 mmol), Pd(dppf)Ch (0.21 g, 0.28 mmol) y KOtBu (0.95 g, 8.50 mmol) en dioxano se calienta a 100° C durante 16 h. La mezcla de reaccion se enfrla a temperatura ambiente, se diluye con agua y acetato de etilo y las fases se separan. La fase organica se seca sobre Na2SO4 anhidro, se filtra y se concentra bajo presion reducida. La 5 cromatografla en columna del producto crudo resultante (ISCO-CombiFlash Rf, ciclohexano/acetato de etilo) produce el compuesto del tltulo como solido incoloro (0.30 g, 31.9% de rendimiento).
MS (ESI) m/z 320.0 [M+H+].
RMN 1H (400 MHz, H3COD): 5 = 7.42 - 7.29 (m, 1 H), 1.61 (d, J = 21.5 Hz, 6H) ppm.
Los compuestos enumerados adelante en las tablas 1 y 2 (ejemplos 3 a 311) se han preparado de forma similar a 10 los ejemplos mencionados anteriormente:
imagen35
'■ I en la que A es A.1 y R1 es H
Tabla 1
no
Ra R Rc R Re R R R MS
3
F F F F F H H H H 292.0
4
F F F F F H H CH3 H 305.9
5
F F F F F H CH3 CN H 331.3
6
F F H F F H CH3 CH3 H 301.9
7
F F F F F H CH3 CH3 H 320.2
8
F F H F F F F CH3 H 323.9
9
F F F F F F F CH3 H 342.2
10
F H F H H F CH3 H H 270.3
11
F H H F H F CH3 H H 270.1
12
F H H H F F CH3 H H 270.2
13
H F H F H F CH3 H H 270.0
14
F F F H H F CH3 H H 288.2
15
F H F H F F CH3 H H 288.2
16
H F F F H F CH3 H H 288.2
17
F F H F F F CH3 H H 306.2
18
F F F F F F CH3 H H 324.1
no
Ra Rb Rc Rd Re R2 R3 —R4— R5 MS
19
F H Br H F F CH3 H H 349.9
20
F F F H Br F CH3 H H 368.1
21
H CF3 H CF3 H F CH3 H H 370.2
22
F H F H H F CH3 CH3 H 284.2
23
F H H F H F CH3 CH3 H 284.2
24
F H H H F F CH3 CH3 H 284.3
25
H F H F H F CH3 CH3 H 284.0
26
F F F H H F CH3 CH3 H 302.2
27
F F H H F F CH3 CH3 H 302.3
28
F H F H F F CH3 CH3 H 302.2
29
H F F F H F CH3 CH3 H 302.2
30
F F F F F F CH3 CH3 H 338.1
31
F H H H Br F CH3 CH3 H 344,1
32
F Cl H H F F CH3 CH3 H 317,9
33
F H Br H F F CH3 CH3 H 364,1
34
F F F H Br F CH3 CH3 H 382,1
35
Cl H H H F F CH3 CH3 H 300,3
no
Ra Rb Re Rd Re R2 R3 R4 R5 MS
36
Cl F H H F F CH3 CH3 H 318,1
37
F H CN H H F CH3 CH3 H 291.3
38
F H H H CN F CH3 CH3 H 291.3
39
F H NO2 H H F CH3 CH3 H 311.2
40
F CH3 H H F F CH3 CH3 H 298.0
41
F H H H CH3 F CH3 CH3 H 280.2
42
F H H H OCH3 F CH3 CH3 H 296.3
43
F OCH3 H H F F CH3 CH3 H 314.0
44
F OC2H 5 H H F F CH3 CH3 H 328.3
45
F H SCH3 H H F CH3 CH3 H 312.2
no
Ra Rb Rc Rd Re R2 R3 R4 R5 MS
46
H CF3 H CF3 H F CH3 CH3 H 384.2
47
OCH3 H H H OCH3 F CH3 CH3 H 308.2
48
F F F F F F C2H5 CH3 H 352.0
49
F F F F F F C2H5 C2H5 H 366.0
50
F F F F F F C3H7 C2H5 H 380.1
51
F H H H F CH3 CH3 CH3 H 256.2
52
F F F F F CH3 CH3 CH3 H 334.2
53
F F F F F CH3 =CH2 H 318.3
54
F H H H F H -CH2-CH2 - H 264.3
55
F F H F F H -CH2-CH2 - H 300.3
56
F F F F F H -CH2-CH2 - H 318.1
57
F F F F F H -(CH2)3 - H 332.3
58
F F F F F H -(CH2)4 - H 346.3
59
F F F F F H -(CH2)5 - H 360.3
60
F F F F F F CH3 H H 323.9*
61
F F H H OCH3 F CH3 CH3 H 314.3
62
F F F F F CH3 CH2CH3 H H 334.1
63
F F F F F ciclopropilo CH3 H H 346.3
64
F F F F F CN CH3 CH3 H 345.3
65
F F F F F CH3 CO H 320.2
66
F H H H F CH3 CH3 H H 266.2
67
F Cl H H F CH3 CH3 H H 300
68
F F F F F F F CF3 H 395.9
69
F F F F F OH CH3 H H 322.1
70
F H H H F F CH2CH3 CH3 H 298
71
F H CN H F F CH3 CH3 H 309
72
F F F F F CF3 H H H 360
73
F F F F F CH2CF3 H H H 374
no
Ra Rb Rc Rd Re R2 R3 —R4 R5 MS
74
F F F F F 1-CH3- ciclohexilo H H H 406
75
F F F F F 1-CH3- ciclohexilo H H CO(1-CH3- ciclohexilo) 526
76
Br H H H Br F CH3 CH3 H 406
77
F Cl H H F F CH2CH3 CH3 H 332
78
F H H H F Cl CH3 CH3 H 300.1
79
F H H CF3 H F CH3 CH3 H 334.1
80
F F H H F CH3 CH3 CH3 H 298.1
81
F Cl H H F CH3 CH3 CH3 H 314.1
82
F F F F F CH2CH3 CH3 CH3 H 348.2
83
F F F F F CH2CH3 CH2CH3 H H 348.1
84
F F F F F Cl CH3 H H 340.1
85
F H H H F H -(CH2)3 - H 278.1
86
F H H H F H -(CH2)4 - H 292.2
87
F H H H F H -(CH2)5 - H 306.2
88
F F F F F CH3 -(CH2)5 - H 374.2
89
F F H F F F CH2CH3 CH3 H 334.1
90
F F F F F CH3 -(CH2)4 - H 360.1
91
F F H F F CH3 CH3 CH3 H 316.4
92
F F F F F CH(CH3)2 CH3 H H 348.3
93
t-Bu H H H H F CH3 CH3 H 304.4
94
F H F H F CH3 CH3 CH3 H 298.1
95
F F OCH3 F F F CH3 CH3 H 350
96
F F F F F Cl -(CH2)4 - H 380
97
F H Cl H F F CH3 CH3 H 318
98
F H o III X o H F F CH3 CH3 H 308
99
F CH3 Cl H F F CH3 CH3 H 332
100
F H CH3 H F F CH3 CH3 H 298
no
Ra Rb Re Rd Re R2 R3 -------R4------- R5 MS
101
F F F H F F CH3 CH3 H 320
102
F F CeCH F F F CH3 CH3 H 344
no
Ra Rb Rc Rd Re R2 R3 R4 R5 MS
103
F F Br F F F CH3 CH3 H 478.1
104
F H H H F CH2CH3 H H H 252.2
105
F H H H F F F F H 292.1
106
F Cl H H CF3 F CH3 CH3 H 368.1
107
CF3 H H H F F CH3 CH3 H 334.2
108
F Cl H H F Cl CH3 CH3 H 334.1
109
SO2CH3 H H H F F CH3 CH3 H 344.2
110
F F H H F F CH3 H H 288.1
111
F F H F F Cl CH3 CH3 H 336.1
112
F F H H F Cl CH3 CH3 H 318.1
113
CN H H H F Cl CH3 CH3 H 307.1
114
F F H H F F CH3 CH2CH3 H 316.1
115
F F F F F F CH3 CH3 acetilo 380
116
F H OCH3 H F F CH3 CH3 H 314
117
F H F H F =CH-CH2-CH2-CH2 - H 308
118
F F H F F =CH-CH2-CH2-CH2 - H 326
119
F F H H F =CH-CH2-CH2-CH2 - H 308
120
F H H H F =CH-CH2-CH2-CH2 - H 290
121
F F F F F F F H H 328.1
122
F H H H F F F H H 274.1
123
F F H H F F F H H 292.1
124
F H H H F CH3 =CHCH3 [(E) conf] H 278
no
Ra Rb Rc Rd Re R2 R3 -------R4------- R5 MS
125
F F F F F CH3 =CHCH3 [(E) conf] H 332
126
F Cl H H F F F F H 326
127
F F H H F F F F H 310.1
128
F F Cl F F F CH3 CH3 H 354
129
Cl F H H F F CH3 H H 304.1
130
F H H H Br F F F H 352
131
F H H H Cl F F F H 308.1
132
F F H F F F F F H 328
133
F F F F F F F F H 346.1
134
F H F H F F F F H 310
135
CN H H H F CH3 CH3 CH3 H 287.1
136
F F H F F CH3 CH3 CH2CH3 H 330.2
137
F H F H F F CH3 CH2CH3 H 316.1
138
F H F H F F F CH3 H 306.1
139
F H F H F H -(CH2)5 - H 324.2
140
F H F H F H -(CH2)4 - H 310.2
141
F H F H F H H C3H5 H 296.2
142
F H F H F H -(CH2)3 - H 296.2
143
F H F H F H -CH2-CH2 - H 282.2
144
F H F H F CH3 -(CH2)4 - H 324.2
145
F H F H F CH3 -(CH2)5 - H 338.2
146
F F F F F F F Cl H 362
147
F F F F F Cl Cl CH3 H 374
148
F F H H F CH3 CH3 H H 284.1
149
F H H H CN F F H H 281.1
no
Ra Rb Rc Rd Re R2 R3 —R4 R5 MS
150
F F H F F F F H H 310.1
151
F H H H CN F F F H 299.1
152
Cl F H H F F F H H 308.1
153
F Cl H H F F F H H 308.1
154
Cl F H H F F F F H 326
155
F H H H Metoxicarbo nilo F F F H 332.1
156
F H F H Cl F F H H 308.1
157
F H Br H H F F H H 334
158
F F H H OCH3 F F F H 322.1
159
F F Br F F F F H H 389.9
160
F F Br F F CH3 CH3 CH3 H 396
161
F F H F F Cl -(CH2)5 - H 376
162
F F F F F Cl -(CH2)5 - H 394
163
F F H F F Cl -(CH2)4 - H 362
164
F F F F F Cl CH2Cl CH3 H 388
165
F F F F F H -(CH2)2-CHCF3-(CH2)2 - H 428
166
F F F F F H -(CH2)2-CHCH2CH3- (CH2)2 - H 388
167
F F F F F H -(CH2)2-CHOCH3- (CH2)2 - H 390
168
F F F F F OCH3 CH3 H H 336.1
169
F F H H F H -CH2-CH2-CH2 - H 296.2
170
F H metoxicarbonilo H H F CH3 CH3 H 324.1
171
F F H F F (CH2)4CH3 H H H 330.1
172
F F F F F H -(CH2)2-CHCH3-(CH2)2 - H 474.1
173
F H CO2H H H F CH3 CH3 H 310.1
174
F F F F F CH3 -CH2-CH2-CH2 - H 346.1
no
Ra Rb Rc Rd Re R2 R3 R4 R5 MS
175
F F F F F F -(CF2)5 - H 558
176
F F F F F F CH3 CH3 CH3 352
177
F F F F F H -(CH2)2-CHC(CH3)3- (CH2)2 - H 416
178
F F F F F H -CH2-CH2-CH2-CH2 - CH3 360
179
F F H F F CN CH3 CH3 H 327
180
F F Br F F F CH3 H H 384
181
F F H F F CH2CH3 H H H 288.1
182
F F H H metoxicar bonilo F F F H 350.1
183
F F Br F F F F F H 408
184
F F OH F F F CH3 CH3 H 336.1
185
F H OH H F F CH3 CH3 H 300.1
186
F F H F F H -CH2-CH2-CH2 - H 314.1
187
F F H F F H -(CH2)2-CHCH3-(CH2)2 - H 356.1
188
F F F F F F -(CH2)4 - H 364.1
189
F NO2 H H F F CH3 CH3 H 329.1
190
F F H F F H -(CH2)5 - H 342.2
191
3,5- dimetilofen oxi H H H F F CH3 CH3 H 386.1
192
F F H C6H 5 F F CH3 CH3 H 378.1
193
F F H F F CH2CH3 CH3 H H 316.1
194
F F Br F F CH3 =CHCH3[(ZJ conf] H 392
195
F F Br F F Cl CH2CH3 CH3 H 430
196
F F H F F CN (CH2)3CH3 H H 355
197
F F H H F CN (CH2)3CH3 H H 337
198
F F H F F F H H H 292
199
F H H H F F H H H 256
no
Ra Rb Rc Rd Re R2 R3 -------R4------- R5 MS
200
F F F F F Cl CH2CH 3 CH3 H 368
201
F F H F F CN H H H 299
202
F F H F F F CH2CH 3 H H 320
203
F F Br F F C6H5 H H H 428.1
204
F F Br F F CH2CH3 H H H 368
205
F F H F F Cl CH2CH 3 CH3 H 350.2
206
F F H F F CH3 =CHCH3[(ZJ conf] H 314.2
207
F F H F F F CH2CH 3 CH3 acetilo 376.1
208
F F H H F H -(CH2)5 - H 324.2
209
F F Br F F H -(CH2)5 - H 420.1
210
F F Br F F H -(CH2)4 - H 408
211
F F H F F H -(CH2)4 - H 328.1
212
F F H H F H -(CH2)4 - H 310.2
213
F F F F F =CH-(CH2)4 - H 358.1
214
F F H H F CH3 =CHCH3[(Zj conf] H 296.2
215
F F Br F F CH2CH3 CH3 H H 396
216
F F H F F CN -CH2-CH2 - H 325
217
F F Br F F CH3 =CH2 H 378
218
F F Br F F Cl CH3 CH3 H 416
219
F F H F F CN CH2CH 3 CH2CH3 H 355
220
F H NO2 H F F CH3 CH3 H 329
221
F F CN F F F CH3 CH3 H 345
222
F F acetilo H F F CH3 CH3 H 344
223
F H acetilo H F F CH3 CH3 H 326
224
Cl F H H F Cl CH3 CH3 H 334.1
no
Ra Rb Rc Rd Re R2 R3 R4 R 5 MS
225
F F H F F CH3 ciclopropilo H H 328.1
226
F F F F F OCH3 CH3 CH3 H 350.1
227
F Cl H H CO LL O CH3 CH3 CH3 H 364.1
228
F F H H F OCH3 CH3 H H 299.8
229
F H H H F OCH3 CH3 H H 281.8
230
F F H F F OCH3 CH3 H H 317.8
231
F Cl H H F OCH3 CH3 H H 315.8
232
F H F H F OCH3 CH3 H H 299.8
233
F F F F F H -(CH2)2-CHCF3-(CH2)2 - H 428.2
234
F F F F F H -(CH2)2-CHCF3-(CH2)2 - H 428,2
235
F Cl F H F F CH3 CH3 H 336
236
F H H H F H -(CH2)2-CHCH3-(CH2)2 - H 320.5
237
F F H H F H -(CH2)2-CHCH3-(CH2)2 - H 338.5
238
H H H H H F CH3 CH3 H 248.4
239
F H F H F H -(CH2)2-CHCH3-(CH2)2 - H 338.5
240
F F Br F F H -(CH2)2-CHCH3-(CH2)2 - H 435.7
241
F Cl H H F H -(CH2)2-CHCH3-(CH2)2 - H 353.8
242
F H H H CN F CH3 H H 276.8
243
F F Br F F Cl -(CH2)4 - H 442.2
244
F F H F F CH3 -(CH2)5 - H 356.6
245
F H H H F CH3 -(CH2)5 - H 320.5
246
F Cl H H CF3 F CH2CH3 CH3 H 382.5
247
F Cl H H CF3 H -(CH2)5 - H 390.6
248
3-metilofenoxi H H H H F CH3 CH3 H 316
249
F F H F F O(CH2)2OC H3 H H H 347,8
no
Ra Rb Rc Rd Re R2 R3 ------R4— R5 MS
250
F F H F F OCH2CH3 H H H 317,8
251
F F F F F O(CH2)2OC H3 H H H 365.7
252
F F F F F OCH2CH3 H H H 335.7
253
F F H F F C(CH3)3 H H H 329.8
254
F F F F F C(CH3)3 H H H 347.8
255
F F H F F CH(CH3)2 H H H 315.8
256
F F F F F CH(CH3)2 H H H 333.7
257
F F H F F OCH3 H H H 304.4
258
F F F F F OCH3 H H H 321.8
259
3-metilofenoxi H H H F F CH3 CH3 H 372.1
260
3-fluorofenoxi H H H H F CH3 CH3 H 358.2
261
F F F F F H -(CH2)5 - CH3 374
262
F F I F F F CH3 CH3 H 446.6
263
F F F F F H -(CH2)2-O-(CH2) H 362.5
264
F F H F F H -(CH2)2-O-(CH2) H 344.5
265
F CH3 H H F F F F H 306.1
266
F F CF3 F F F CH3 CH3 H 387.8
267
F F F F F H -CHCH3-CH2-CHCH3- CH2-CHCH3 - H 402
268
F F H F F F CH3 CH3 CH3 334
269
F F Br F F F CH3 CH3 CH3 414
270
F F F F F CF3 CH3 H H 374
271
F H CF3 H F F CH3 CH3 H 352
272
F F H F F H H CH2OC H3 H 318.6
273
F F F F F H H CH2OC H3 H 335.7
no
Ra Rc R^ Re r2 r3 R^ R5 MS
274
F F H F F CH3 -(CH2)3 - H 327.8
275
F F H H F CH3 -(CH2)3 - H 309.8
276
F H H F F CH3 -(CH2)3 - H 291.8
277
F F H F F CH3 -(CH2)4 - H 341.8
278
F Cl H H F CH3 -(CH2)4 - H 339.8
279
F F H H F CH3 -(CH2)4 - H 323,8
280
F H H H F CH3 -(CH2)4 - H 305.8
281
F F Br F F F -(CH2)4 - H 426.4
*(R)-enantiomero
imagen36
no
Ra R° Rc R° Re R2^ R3 R^ R5 R1 MS
282
F H H H F H -CH2-CH2 - H CO(ciclopropilo) 332.3
283
F F F F F CH3 CH3 CH3 H COC(CH3)3 418.3
284
F H H H F CH3 CH3 CH3 H COC(CH3)3 280.2
285
F F H F F H -CH2-CH2 - H CO(ciclopropilo) 368.2
286
F F H F F CH3 CH3 CH3 H COC(CH3)3 400.3
287
F F F F F OH CH3 H H CH3 336.1
288
F F F F F F CH3 CH3 H COCF(CH3)2 426
289
F Cl H H F F CH3 CH3 H COCF(CH3)2 406
290
F F F F F F CH3 CH3 COCH3 COCH3 422
291
F F F F F F CH3 CH3 H COCH3 380
292
F F Br F F CH3 H H COCH2CH3 COCH2CH3 478.1
no
Ra Rb Rc Rd Re R2 R3 R5 R1 MS
293
F F Br F F CH3 CH3 H COCH(CH2)2 COCH(CH2)2 522.2
294
F F H H F F CH3 CH3 H COCH3 344.1
295
F F H F F F CH2CH3 CH3 H COCF(CH2CH3)CH3 436.1
296
F H F H F H -(CH2)5 - H COCH3 366.2
297
F F H F F F CH3 CH3 H COCH3 362.1
298
F H H H F F CH2CH3 CH3 H COCH3 340.1
299
F H H H F F CH3 CH3 H COCH3 326.1
300
F F H F F F CH2CH3 CH3 COCH3 COCH3 418.1
301
F F H F F F CH2CH3 CH3 H COCH3 376.1
302
F F H H F H -(CH2)4 - H CO(ciclopentano) 406.2
303
F F F F F =CH-CH2-(CH2)3 - H CO(ciclohex-1-ene) 466.3
304
F F H F F H -(CH2)4 - H Ciclopentano-carbonilo 424.2
305
F F F F F F CH3 CH3 H CH2OCH3 382
306
F F F F F F CH3 CH3 H CH2CH2F 384
307
F F F F F F CH3 CH3 H CH3 352
308
F F F F F F CH3 CH3 H CH2CH3 366
309
F F F F F F CH3 CH3 H CH2C6H5 428
310
F F F F F F CH3 CH3 H CH2CH2OMe 396
311
F F F F F F CH3 CH3 H CH2CF3 420
Ejemplos de uso
La actividad herbicida de las azinas de la formula (I) se demostro mediante los siguientes experimentos de invernadero:
5 Los recipientes de cultivo utilizados fueron macetas de plastico que contienen arena arcillosa con aproximadamente 3.0 % de humus como sustrato. Las semillas de las plantas de prueba se sembraron por separado para cada especie.
Para el tratamiento de emergencia previo, los ingredientes activos, que han suspendido o emulsionado en agua, se aplicaron directamente despues de la siembra por medio de boquillas de distribucion fina. Los recipientes se regaron 10 suavemente para promover la germinacion y el crecimiento, y despues se cubrieron con campanas de plastico transparentes hasta que las plantas echaron ralces. Esta cubierta provoca germinacion uniforme de las plantas de prueba, a menos que los ingredientes activos la dificulten.
Dependiendo de la especie, las plantas se mantuvieron a una temperatura de 10-25°C o 20-35°C, respectivamente.
El periodo de prueba se extendio de 2 a 4 semanas. Durante este tiempo, se cuidaron las plantas, y se evaluo su 5 respuesta a los tratamientos individuales.
La evaluacion se llevo a cabo utilizando una escala de 0 a 100. 100 significa sin emergencia de plantas o destruccion completa de por lo menos las partes aereas, y 0 significa que no hubo dano o que el crecimiento siguio su curso normal. Una actividad herbicida moderada se obtiene con valores de por lo menos 60; una buena actividad herbicida se da en valores de por lo menos 70; y una muy buena actividad herbicida se da en valores de por lo 10 menos 85.
Las plantas utilizadas en los experimentos de invernadero pertenecen a las siguientes especies:
Codigo Bayer
Nombre cientlfico
abuth
Abutilon theophrasti
AMARE
Amaranthus retroflexus
APESV
Apera spica-venti
CAPBP
Capsella bursa-pastoris
CHEAL
Chenopodium album
echcg
Echinocloa crus-galli
GERDI
Geranium dissectum
LAMPU
Lamium purpureum
MATIN
Matricaria maritima
POAAN
Poa annua
POLCO
Polygonum convolvulus
SETFA
Setaria faberi
SETVI
Setaria viridis
STEME
Stellaria media
thlar
Thlaspi arvense
VIOAR
Viola arvensis
El Ejemplo 1 aplicado por el metodo posterior a emergencia a una tasa de aplicacion de 0.125 kg/ha, mostro muy buena actividad herbicida contra AMARE y STEME.
15 El Ejemplo 2 aplicado por el metodo posterior a emergencia a una tasa de aplicacion de 0.125 kg/ha, mostro muy buena actividad herbicida contra CHEAl y ECHCG.
5
10
15
20
25
30
35
40
El Ejemplo 6 aplicado por el metodo posterior a emergencia a una tasa de aplicacion de 0.031 kg/ha, mostro muy buena actividad herbicida contra AMARE y buena actividad herbicida contra POLCO.
El Ejemplo 7 aplicado por el metodo posterior a emergencia a una tasa de aplicacion de 0.125 kg/ha, mostro muy buena actividad herbicida contra ABUTH y GERDI.
El Ejemplo 8 aplicado por el metodo posterior a emergencia a una tasa de aplicacion de 0.062 kg/ha, mostro muy buena actividad herbicida contra ABUTh y CHEAL.
El Ejemplo 9 aplicado por el metodo posterior a emergencia a una tasa de aplicacion de 0.062 kg/ha, mostro muy buena actividad herbicida contra ABUTh y GERDI.
El Ejemplo 12 aplicado por el metodo previo a emergencia a una tasa de aplicacion de 0.125 kg/ha, mostro muy buena actividad herbicida contra CAPBP y VIOAR.
El Ejemplo 15 aplicado por el metodo previo a emergencia a una tasa de aplicacion de 0.0625 kg/ha, mostro actividad herbicida moderada contra SETVI.
El Ejemplo 16 aplicado por el metodo posterior a emergencia a una tasa de aplicacion de 0.125 kg/ha, mostro buena actividad herbicida contra ABUTH, y actividad herbicida moderada contra STEME.
El Ejemplo 17 aplicado por el metodo posterior a emergencia a una tasa de aplicacion de 0.125 kg/ha, mostro muy buena actividad herbicida contra ABUTH y POLCO.
Los Ejemplos 18 y 30 aplicados por el metodo posterior a emergencia a una tasa de aplicacion de 3 kg/ha, mostraron muy buena actividad herbicida contra ABUTH y SETFA.
El Ejemplo 19 aplicado por el metodo previo a emergencia a una tasa de aplicacion de 0.125 kg/ha, mostro buena actividad herbicida contra VIOAR.
El Ejemplo 22 aplicado por el metodo previo a emergencia a una tasa de aplicacion de 0.125 kg/ha, mostro buena actividad herbicida contra VIOAR.
El Ejemplo 24 aplicado por el metodo previo a emergencia a una tasa de aplicacion de 0.125 kg/ha, mostro muy buena actividad herbicida contra SETVI y POLCO.
El Ejemplo 25 aplicado por el metodo previo a emergencia a una tasa de aplicacion de 0.125 kg/ha, mostro muy buena actividad herbicida contra VIOAR.
El Ejemplo 26 aplicado por el metodo previo a emergencia a una tasa de aplicacion de 0.125 kg/ha, mostro muy buena actividad herbicida contra VIOAR y buena actividad herbicida contra CAPBP.
El Ejemplo 27 aplicado por el metodo posterior a emergencia a una tasa de aplicacion de 0.062 kg/ha, mostro muy buena actividad herbicida contra AMARE y ECHGC.
El Ejemplo 28 aplicado por el metodo posterior a emergencia a una tasa de aplicacion de 0.125 kg/ha, mostro muy buena actividad herbicida contra ABUTH y AMARE.
El Ejemplo 29 aplicado por el metodo previo a emergencia a una tasa de aplicacion de 0.125 kg/ha, mostro actividad herbicida moderada contra VIOAR.
El Ejemplo 31 aplicado por el metodo posterior a emergencia a una tasa de aplicacion de 0.031 kg/ha, mostro muy buena actividad herbicida contra AMARE.
El Ejemplo 32 aplicado por el metodo posterior a emergencia a una tasa de aplicacion de 0.062 kg/ha, mostro muy buena actividad herbicida contra GERDI y POLCO.
5
10
15
20
25
30
35
40
El Ejemplo 36 aplicado por el metodo posterior a emergencia a una tasa de aplicacion de 0.062 kg/ha, mostro muy buena actividad herbicida contra ABUTH y AMARE.
Los Ejemplos 37 y 54 aplicados por el metodo posterior a emergencia a una tasa de aplicacion de 0.125 kg/ha, mostraron actividad herbicida moderada contra AMARE.
El Ejemplo 38 aplicado por el metodo posterior a emergencia a una tasa de aplicacion de 0.125 kg/ha, mostro muy buena actividad herbicida contra AMARE y CHEAL.
El Ejemplo 39 aplicado por el metodo previo a emergencia a una tasa de aplicacion de 0.031 kg/ha, mostro actividad herbicida moderada contra APESV.
El Ejemplo 40 aplicado por el metodo posterior a emergencia a una tasa de aplicacion de 0.031 kg/ha, mostro muy buena actividad herbicida contra AMARE y CHEAL.
El Ejemplo 41 aplicado por el metodo previo a emergencia a una tasa de aplicacion de 0.031 kg/ha, mostro buena actividad herbicida contra AMARE.
El Ejemplo 42 aplicado por el metodo previo a emergencia a una tasa de aplicacion de 0.0625 kg/ha, mostro muy buena actividad herbicida contra AMARE.
El Ejemplo 43 aplicado por el metodo posterior a emergencia a una tasa de aplicacion de 0.031 kg/ha, mostro buena actividad herbicida contra AMARE.
El Ejemplo 44 aplicado por el metodo previo a emergencia a una tasa de aplicacion de 0.125 kg/ha, mostro muy buena actividad herbicida contra ABUTH y AMARE.
El Ejemplo 46 aplicado por el metodo previo a emergencia a una tasa de aplicacion de 0.125 kg/ha, mostro muy buena actividad herbicida contra THLAR.
El Ejemplo 47 aplicado por el metodo previo a emergencia a una tasa de aplicacion de 0.125 kg/ha, mostro muy buena actividad herbicida contra AMARE.
El Ejemplo 48 aplicado por el metodo posterior a emergencia a una tasa de aplicacion de 0.125 kg/ha, mostro muy buena actividad herbicida contra AMARE y STEME.
El Ejemplo 49 aplicado por el metodo posterior a emergencia a una tasa de aplicacion de 0.125 kg/ha, mostro muy buena actividad herbicida contra CHEAL y GERDI.
El Ejemplo 50 aplicado por el metodo previo a emergencia a una tasa de aplicacion de 0.125 kg/ha, mostro muy buena actividad herbicida contra CAPBP y STEME.
El Ejemplo 51 aplicado por el metodo previo a emergencia a una tasa de aplicacion de 0.125 kg/ha, mostro muy buena actividad herbicida contra ABUTH y AMARE.
El Ejemplo 52 aplicado por el metodo posterior a emergencia a una tasa de aplicacion de 0.062 kg/ha, mostro muy buena actividad herbicida contra ABUTH y GERDI.
El Ejemplo 53 aplicado por el metodo previo a emergencia a una tasa de aplicacion de 0.125 kg/ha, mostro muy buena actividad herbicida contra AMARE y a buena actividad herbicida contra SETFA.
Los Ejemplos 55 y 56 aplicados por el metodo posterior a emergencia a una tasa de aplicacion de 0.062 kg/ha, mostraron muy buena actividad herbicida contra AMARE y CHEAL.
El Ejemplo 57 aplicado por el metodo posterior a emergencia a una tasa de aplicacion de 0.062 kg/ha, mostro muy buena actividad herbicida contra AMARE y ECHCG.
5
10
15
20
25
30
35
40
El Ejemplo 62 aplicado por el metodo previo a emergencia a una tasa de aplicacion de 125 g/ha mostro muy buena actividad herbicida contra CAPBP, SETVI y STEME.
El Ejemplo 63 aplicado por el metodo previo a emergencia a una tasa de aplicacion de 125 g/ha mostro muy buena actividad herbicida contra ECHCG, SETVI y STEME.
El Ejemplo 64 aplicado por el metodo previo a emergencia a una tasa de aplicacion de 125 g/ha mostro muy buena actividad herbicida contra ABUTH, AmArE y STEME.
El Ejemplo 66 aplicado por el metodo previo a emergencia a una tasa de aplicacion de 62.5 g/ha mostro muy buena actividad herbicida contra AMARE.
El Ejemplo 67 aplicado por el metodo previo a emergencia a una tasa de aplicacion de 125 g/ha mostro muy buena actividad herbicida contra AMARE y buena actividad herbicida contra ABUTH.
El Ejemplo 68 aplicado por el metodo previo a emergencia a una tasa de aplicacion de 125 g/ha mostro muy buena actividad herbicida contra AMARE, CAPBP y STEME.
El Ejemplo 69 aplicado por el metodo previo a emergencia a una tasa de aplicacion de 2000 g/ha mostro muy buena actividad herbicida contra MATIN y POAAN.
Los Ejemplos 70 y 77, 82, 89 aplicados por el metodo previo a emergencia a una tasa de aplicacion de 125 g/ha mostraron muy buena actividad herbicida contra CAPBP, SETVI y STEME.
El Ejemplo 71 aplicado por el metodo posterior a emergencia a una tasa de aplicacion de 125 g/ha mostro muy buena actividad herbicida contra CHEAL y buena actividad herbicida contra POLCO.
El Ejemplo 72 aplicado por el metodo previo a emergencia a una tasa de aplicacion de 125 g/ha mostro muy buena actividad herbicida contra ABUTH y aMaRE.
El Ejemplo 73 aplicado por el metodo previo a emergencia a una tasa de aplicacion de 250 g/ha mostro muy buena actividad herbicida contra CAPBP, SeTvI y STEME.
El Ejemplo 75 aplicado por el metodo previo a emergencia a una tasa de aplicacion de 1000 g/ha mostro buena actividad herbicida contra AMARE.
El Ejemplo 78 aplicado por el metodo previo a emergencia a una tasa de aplicacion de 125 g/ha mostro buena actividad herbicida contra APESV.
Los Ejemplos 79 y 85, 86, 87 aplicados por el metodo previo a emergencia a una tasa de aplicacion de 125 g/ha mostraron muy buena actividad herbicida contra AMARE.
El Ejemplo 80 aplicado por el metodo previo a emergencia a una tasa de aplicacion de 125 g/ha mostro muy buena actividad herbicida contra CAPBP, EcHcG y STEME.
El Ejemplo 81 aplicado por el metodo previo a emergencia a una tasa de aplicacion de 125 g/ha mostro muy buena actividad herbicida contra CAPBP, StEmE y VIOAR.
El Ejemplo 83 aplicado por el metodo previo a emergencia a una tasa de aplicacion de 250 g/ha mostro muy buena actividad herbicida contra CAPBP, EcHcG y STEME.
Los Ejemplos 84, 110 aplicados por el metodo previo a emergencia a una tasa de aplicacion de 125 g/ha mostraron muy buena actividad herbicida contra ABUTH, AmARE y SETFA.
El Ejemplo 88 aplicado por el metodo previo a emergencia a una tasa de aplicacion de 125 g/ha mostro muy buena actividad herbicida contra CAPBP, LaMpU y STEME.
5
10
15
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30
35
40
Los Ejemplos 96, 102, 113, 290, 148, 163 aplicados por el metodo previo a emergencia a una tasa de aplicacion de 250 g/ha mostraron muy buena actividad herbicida contra CAPBP, SETVI y STEME.
El Ejemplo 97 aplicado por el metodo previo a emergencia a una tasa de aplicacion de 250 g/ha mostro buena actividad herbicida contra CAPBP y LAMPU.
Los Ejemplos 104, 134 aplicados por el metodo previo a emergencia a una tasa de aplicacion de 500 g/ha mostraron buena actividad herbicida contra AMARE.
El Ejemplo 108 aplicado por el metodo previo a emergencia a una tasa de aplicacion de 250 g/ha mostro muy buena actividad herbicida contra CAPBP, STEME y VIOAR.
El Ejemplo 111 aplicado por el metodo previo a emergencia a una tasa de aplicacion de 125 g/ha mostro muy buena actividad herbicida contra CAPBP, ECHCG y SETVI.
El Ejemplo 114 aplicado por el metodo previo a emergencia a una tasa de aplicacion de 32 g/ha mostro muy buena actividad herbicida contra ECHCG, POLCO y SETVI.
Los Ejemplos 115, 288, 289 aplicados por el metodo previo a emergencia a una tasa de aplicacion de 1000 g/ha mostraron muy buena actividad herbicida contra ABUTH, AMARE y ECHCG.
El Ejemplo 116 aplicado por el metodo previo a emergencia a una tasa de aplicacion de 1000 g/ha mostro muy buena actividad herbicida contra APESV y buena actividad herbicida contra AMARE.
El Ejemplo 117, 120 aplicado por el metodo posterior a emergencia a una tasa de aplicacion de 1000 g/ha mostro buena actividad herbicida contra AMARE.
Los Ejemplos 118, 125 aplicados por el metodo previo a emergencia a una tasa de aplicacion de 500 g/ha mostraron muy buena actividad herbicida contra CAPBP, STEME y VIOAR.
Los Ejemplos 119, 184 aplicados por el metodo previo a emergencia a una tasa de aplicacion de 1000 g/ha mostraron muy buena actividad herbicida contra AMARE.
El Ejemplo 121 aplicado por el metodo previo a emergencia a una tasa de aplicacion de 250 g/ha mostro muy buena actividad herbicida contra ABUTH y AMARE.
El Ejemplo 123 aplicado por el metodo previo a emergencia a una tasa de aplicacion de 250 g/ha mostro muy buena actividad herbicida contra AMARE y buena actividad herbicida contra ABUTH y ECHCG.
El Ejemplo 124 aplicado por el metodo previo a emergencia a una tasa de aplicacion de 1000 g/ha mostro muy buena actividad herbicida contra ABUTH, AMARE y ECHCG.
El Ejemplo 126 aplicado por el metodo posterior a emergencia a una tasa de aplicacion de 1000 g/ha mostro muy buena actividad herbicida contra AMARE y buena actividad herbicida contra ABUTH.
El Ejemplo 127 aplicado por el metodo posterior a emergencia a una tasa de aplicacion de 1000 g/ha mostro muy buena actividad herbicida contra AMARE y CHEAL, y buena actividad herbicida contra POLCO.
El Ejemplo 128 aplicado por el metodo previo a emergencia a una tasa de aplicacion de 125 g/ha mostro muy buena actividad herbicida contra POAAN y buena actividad herbicida contra VIOAR.
Los Ejemplos 129, 133, 170 aplicados por el metodo previo a emergencia a una tasa de aplicacion de 500 g/ha mostraron muy buena actividad herbicida contra AMARE.
El Ejemplo 132 aplicado por el metodo posterior a emergencia a una tasa de aplicacion de 500 g/ha mostro muy buena actividad herbicida contra AMARE, CHEAL y POLCO.
5
10
15
20
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30
35
40
Los Ejemplos 139, 140 aplicados por el metodo previo a emergencia a una tasa de aplicacion de 250 g/ha mostraron buena actividad herbicida contra VlOAR.
El Ejemplo 141 aplicado por el metodo previo a emergencia a una tasa de aplicacion de 1000 g/ha mostro muy buena actividad herbicida contra AMARE y SETFA y buena actividad herbicida contra ECHCG.
El Ejemplo 142 aplicado por el metodo previo a emergencia a una tasa de aplicacion de 500 g/ha mostro muy buena actividad herbicida contra AMARE y buena actividad herbicida contra ABUTH y SETFA.
El Ejemplo 143 aplicado por el metodo posterior a emergencia a una tasa de aplicacion de 500 g/ha mostro muy buena actividad herbicida contra AMARE y CHEAL, y buena actividad herbicida contra POLCO.
El Ejemplo 146 aplicado por el metodo posterior a emergencia a una tasa de aplicacion de 500 g/ha mostro muy buena actividad herbicida contra AMARE, CHEAL y POLCO.
El Ejemplo 147 aplicado por el metodo previo a emergencia a una tasa de aplicacion de 250 g/ha mostro muy buena actividad herbicida contra AMARE, ECHCG y SETFA.
El Ejemplo 149 aplicado por el metodo previo a emergencia a una tasa de aplicacion de 250 g/ha mostro buena actividad herbicida contra STEME.
El Ejemplo 150 aplicado por el metodo previo a emergencia a una tasa de aplicacion de 500 g/ha mostro muy buena actividad herbicida contra ABUTH, AMARE y SETFA.
El Ejemplo 151 aplicado por el metodo posterior a emergencia a una tasa de aplicacion de 500 g/ha mostro buena actividad herbicida contra ABUTH.
El Ejemplo 157 aplicado por el metodo posterior a emergencia a una tasa de aplicacion de 500 g/ha mostro muy buena actividad herbicida contra ABUTH y ECHCG.
El Ejemplo 158 aplicado por el metodo posterior a emergencia a una tasa de aplicacion de 1000 g/ha mostro muy buena actividad herbicida contra ABUTH.
El Ejemplo 160 aplicado por el metodo previo a emergencia a una tasa de aplicacion de 125 g/ha mostro muy buena actividad herbicida contra CAPBP, LAMPU y STEME.
Los Ejemplos 161, 162, 164 aplicados por el metodo previo a emergencia a una tasa de aplicacion de 250 g/ha mostraron muy buena actividad herbicida contra CAPBP, STEME y VIOAR.
El Ejemplo 165 aplicado por el metodo previo a emergencia a una tasa de aplicacion de 1000 g/ha mostro muy buena actividad herbicida contra AMARE, ECHGC y SETFA.
Los Ejemplos 166, 178, 183, 292, 293 aplicados por el metodo posterior a emergencia a una tasa de aplicacion de 1000 g/ha mostraron muy buena actividad herbicida contra ABUTH, AMARE y SETVI.
El Ejemplo 167 aplicado por el metodo previo a emergencia a una tasa de aplicacion de 500 g/ha mostro muy buena actividad herbicida contra AMARE y SETFA, y buena actividad herbicida contra ABUTH.
Los Ejemplos 168, 176 aplicados por el metodo previo a emergencia a una tasa de aplicacion de 1000 g/ha mostraron muy buena actividad herbicida contra ABUTH, AMARE y ECHCG.
Los Ejemplos 169, 174 aplicados por el metodo previo a emergencia a una tasa de aplicacion de 250 g/ha mostraron muy buena actividad herbicida contra CAPBP, SETVI y STEME.
El Ejemplo 171 aplicado por el metodo previo a emergencia a una tasa de aplicacion de 250 g/ha mostro muy buena actividad herbicida contra CAPBP, ECHCG y STEME.
5
10
15
20
25
30
35
40
El Ejemplo 175 aplicado por el metodo previo a emergencia a una tasa de aplicacion de 494 g/ha mostro buena actividad herbicida contra APESV.
El Ejemplo 177 aplicado por el metodo previo a emergencia a una tasa de aplicacion de 500 g/ha mostro muy buena actividad herbicida contra AMARE y buena actividad herbicida contra SETFA.
Los Ejemplos 179, 186, 187 aplicados por el metodo previo a emergencia a una tasa de aplicacion de 250 g/ha mostraron muy buena actividad herbicida contra ABUTH, AMARE y ECHCG.
El Ejemplo 180 aplicado por el metodo previo a emergencia a una tasa de aplicacion de 250 g/ha mostro muy buena actividad herbicida contra ABUTH y AMARE.
Los Ejemplos 181, 202 aplicados por el metodo previo a emergencia a una tasa de aplicacion de 500 g/ha mostraron muy buena actividad herbicida contra ABUTH, AMARE y ECHCG.
Los Ejemplos 188, 190, 294, 295 aplicados por el metodo previo a emergencia a una tasa de aplicacion de 125 g/ha mostraron muy buena actividad herbicida contra AMARE, ECHCG y SETFA.
El Ejemplo 189 aplicado por el metodo previo a emergencia a una tasa de aplicacion de 507 g/ha mostro muy buena actividad herbicida contra ABUTH, AMARE y ECHCG.
El Ejemplo 191 aplicado por el metodo previo a emergencia a una tasa de aplicacion de 1000 g/ha mostro muy buena actividad herbicida contra ABUTH, AMARE y ECHCG.
El Ejemplo 192 aplicado por el metodo posterior a emergencia a una tasa de aplicacion de 1000 g/ha mostro muy buena actividad herbicida contra ABUTH, AMARE y ECHCG.
El Ejemplo 193 aplicado por el metodo previo a emergencia a una tasa de aplicacion de 500 g/ha mostro muy buena actividad herbicida contra ABUTH, AMARE y ECHCG.
El Ejemplo 194 aplicado por el metodo previo a emergencia a una tasa de aplicacion de 500 g/ha mostro buena actividad herbicida contra SETFA.
El Ejemplo 195 aplicado por el metodo previo a emergencia a una tasa de aplicacion de 500 g/ha mostro muy buena actividad herbicida contra AMARE, y buena actividad herbicida contra ABUTH y ECHCG.
Los Ejemplos 196, 201 aplicados por el metodo previo a emergencia a una tasa de aplicacion de 1000 g/ha mostro muy buena actividad herbicida contra AMARE, eChCG y SETFA.
El Ejemplo 197 aplicado por el metodo previo a emergencia a una tasa de aplicacion de 1000 g/ha mostro buena actividad herbicida contra SETFA.
El Ejemplo 198 aplicado por el metodo previo a emergencia a una tasa de aplicacion de 119 g/ha mostro muy buena actividad herbicida contra AMARE.
El Ejemplo 200 aplicado por el metodo previo a emergencia a una tasa de aplicacion de 1000 g/ha mostro muy buena actividad herbicida contra CACBP, ECHCG y POLCO.
Los Ejemplos 204, 213 aplicados por el metodo previo a emergencia a una tasa de aplicacion de 500 g/ha mostraron buena actividad herbicida contra AMARE.
El Ejemplo 205 aplicado por el metodo previo a emergencia a una tasa de aplicacion de 125 g/ha mostro muy buena actividad herbicida contra AMARE, ECHCG y SETFA.
El Ejemplo 206 aplicado por el metodo previo a emergencia a una tasa de aplicacion de 500 g/ha mostro muy buena actividad herbicida contra AMARE.
5
10
15
20
25
30
35
El Ejemplo 210 aplicado por el metodo previo a emergencia a una tasa de aplicacion de 250 g/ha mostro muy buena actividad herbicida contra CAPBP, STEME y VIOAR.
El Ejemplo 212 aplicado por el metodo previo a emergencia a una tasa de aplicacion de 500 g/ha mostro muy buena actividad herbicida contra AMARE, ECHCG y SETFA.
El Ejemplo 216 aplicado por el metodo previo a emergencia a una tasa de aplicacion de 250 g/ha mostro muy buena actividad herbicida contra AMARE, y buena actividad herbicida contra ABUTH y SETFA.
Los Ejemplos 218, 226, 230 aplicados por el metodo previo a emergencia a una tasa de aplicacion de 500 g/ha mostraron muy buena actividad herbicida contra ABUTH, AMARE y SETFA.
El Ejemplo 219 aplicado por el metodo previo a emergencia a una tasa de aplicacion de 250 g/ha mostro muy buena actividad herbicida contra ABUTH y AMARE.
El Ejemplo 220 aplicado por el metodo previo a emergencia a una tasa de aplicacion de 500 g/ha mostro buena actividad herbicida contra SETFA.
El Ejemplo 228 aplicado por el metodo previo a emergencia a una tasa de aplicacion de 500 g/ha mostro muy buena actividad herbicida contra ABUTH y AMARE.
El Ejemplo 283 aplicado por el metodo posterior a emergencia a una tasa de aplicacion de 62 g/ha mostro muy buena actividad herbicida contra AMARE y buena actividad herbicida contra SETVI.
El Ejemplo 285 aplicado por el metodo posterior a emergencia a una tasa de aplicacion de 62 g/ha mostro muy buena actividad herbicida contra AMARE y buena actividad herbicida contra CHEAL.
El Ejemplo 286 aplicado por el metodo previo a emergencia a una tasa de aplicacion de 125 g/ha mostro muy buena actividad herbicida contra ABUTH, AMARE y SETFA.
El Ejemplo 291 aplicado por el metodo previo a emergencia a una tasa de aplicacion de 2000 g/ha mostro muy buena actividad herbicida contra MATIN y POAAN.
El Ejemplo 302 aplicado por el metodo previo a emergencia a una tasa de aplicacion de 1000 g/ha mostro muy buena actividad herbicida contra AMARE y ECHCG, y buena actividad herbicida contra ABUTH.
El Ejemplo 303 aplicado por el metodo posterior a emergencia a una tasa de aplicacion de 500 g/ha mostro buena actividad herbicida contra ABUTH y AmArE.
El Ejemplo 304 aplicado por el metodo previo a emergencia a una tasa de aplicacion de 1000 g/ha mostro muy buena actividad herbicida contra AMARE, ECHCG y SETFA.
El Ejemplo 305 aplicado por el metodo previo a emergencia a una tasa de aplicacion de 500 g/ha mostro muy buena actividad herbicida contra POLCO, STEME y VIOAR.
El Ejemplo 307 aplicado por el metodo previo a emergencia a una tasa de aplicacion de 125 g/ha mostro muy buena actividad herbicida contra AMARE y SETFA.
El Ejemplo 308 aplicado por el metodo previo a emergencia a una tasa de aplicacion de 125 g/ha mostro muy buena actividad herbicida contra AMARE.

Claims (15)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    1. Azinas de la formula (I)
    imagen1
    en la que A es 2-fluoro-fenilo, que se sustituye por uno a cuatro sustituyentes seleccionados del grupo que consiste de halogeno, CN, NO2, alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6, OH, alcoxi C1-C6, alquiltio C1-C6, (alquilo Ci-C6)sulfinilo,
    (alquilo C1-C6)sulfonilo, amino, (alquilo C1-C6)amino, di(alquilo C1-C6)amino, (alquilo C1-C6)carbon ilo y (alcoxi C1- C6)carbonilo;
    R1 H, CN, alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6, alcoxi C1-C6-alquilo C1-C6, alcoxi C1-C6, (alquilo C1-C6)carbonilo, (alcoxi C1-C6)carbonilo, (alquilo C1-C6)sulfonilo o fenilsulfonilo, en el que el fenilo es no sustituido o sustituido por uno a cinco sustituyentes seleccionados del grupo que consiste de halogeno, CN, NO2, alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6 y alcoxi C1-C6;
    R2 H, halogeno, CN, alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6, alquenilo C2-C6, alquinilo C3-C6, cicloalquilo C3-C6,
    cicloalquenilo C3-C6, OH, alcoxi C1-C6 o alcoxi C1-C6-alquilo C1-C6;
    R3 H, halogeno, CN, alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6 o alcoxi C1-C6;
    R4 H, halogeno, CN, alquilo C1-C6 o haloalquilo C1-C6; o
    R3 y R4 juntos con el atomo de carbono al cual se adhieren forman una unidad estructural seleccionada del grupo que consiste de carbonilo, alquenilo C2-C6, cicloalquilo C3-C6, cicloalquenilo C3-C6 y heterociclilo de tres a seis miembros,
    en el que el cicloalquilo C3-C6, cicloalquenilo C3-C6 o y heterociclilo de tres a seis miembros es no sustituido o sustituido por uno a tres sustituyentes seleccionados de halogeno, CN, alquilo C1-C6 y alcoxi C1-C6; y
    R5 H, CN, alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6, alcoxi C1-C6-alquilo C1-C6, alcoxi C1-C6, (alquilo C1-C6)carbonilo, (alcoxi C1-C6)carbonilo, (alquilo C1-C6)sulfonilo o fenilsulfonilo,
    en el que el fenilo es no sustituido o sustituido por uno a cinco sustituyentes seleccionados del grupo que consiste de halogeno, CN, NO2, alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6 y alcoxi C1-C6;
    que incluye sus sales o N-oxidos agrlcolamente aceptables.
  2. 2. El compuesto de la formula I de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que A es 2-fluoro-fenilo, que se sustituye por uno a tres sustituyentes seleccionados del grupo que consiste de halogeno, CN, NO2, alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6, OH, alcoxi C1-C6, alquiltio C1-C6, (alquilo C1-C6)sulfinilo, (alquilo C1-C6)sulfonilo, amino, (alquilo C1-C6)amino, di(alquilo C1-C6)amino, (alquilo C1-C6)carbonilo, (alcoxi C1-C6)carbonilo.
  3. 3. El compuesto de la formula I de acuerdo con la reivindicacion 1 o 2, en el que R1 y R5 independientemente uno del otro son H, CN, alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6, alcoxi C1-C6-alquilo C1-C6, alcoxi C1-C6, (alquilo C1-C6)carbonilo o (alquilo C1-C6)sulfonilo.
  4. 4. El compuesto de la formula I de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que R2 es H, halogeno, alquilo C1-C6 o haloalquilo C1-C6.
  5. 5. El compuesto de la formula I de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que A es 2-fluoro- fenilo, que se sustituye por uno a tres sustituyentes seleccionados del grupo que consiste de halogeno, CN, alquilo C1-C6 y alcoxi C1-C6.
  6. 6. Los compuestos de la formula (I) de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en los que R1 y R5 son H, A es
    imagen2
    Ra, Rb, Rc, Rd, Re, R2, R3 y R4 tienen los siguientes significados:
    no
    Ra R“ Rc R° Re R2 R3 R^
    1
    F F F F F Cl CH3 CH3
    2
    F F H F F F CH3 CH3
    3
    F H H H F F CH3 CH3
    4
    F F H F F H CH3 ciclopropilo
    5
    F F H F F OCH3 CH3 CH3
    6
    F F F F F H CH3 CF3
    5
  7. 7. Los compuestos de la formula (I) de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en los que R1 y R5 son H, A es
    imagen3
    Ra, Rb, Rc, Rd, Re, R2, R3 y R4 tienen los siguientes significados:
    10
    no
    Ra R“ Rc R° Re R2 R3 R^
    7
    F F H F F CH3 -CH2-CH2-CH2 -
    8
    F F H F F F -CH2-CH2-CH2-CH2 -
    9
    F F F F F H -CH2-CH2-CH2-CH2 -
    10
    F F H F F F -CH2-CH2-CH2-CH2-CH2 -
    11
    F H H F F F -CH2-CH2-CH2-CH2-CH2 -
  8. 8. Un proceso para la preparacion de azinas de la formula I de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que
    R1 y R5 independientemente uno del otro son H, alquilo C1-C6, alcoxi Ci-C6-alquilo C1-C6 o alcoxi C1-C6; y A, R2, R3 y R4 son como se definen en las reivindicaciones 1 a 7; al hacer reaccionar biguanidinas de la formula (II)
    imagen4
    5 en la que A es como se define en las reivindicaciones 1 a 7; y
    R1 y R5 independientemente uno del otro son H, alquilo C1-C6, alcoxi C1-C6-alquilo C1-C6 o alcoxi C1-C6; con compuestos de carbonilo de la formula (III)
    imagen5
    en la que R2, R3 y R4 son como se definen en las reivindicaciones 1, 3, 4, 6 o 7, y
    10 L1 es halogeno, CN, alcoxi C1-C6, alcoxicarbonilo C1-C6, alquilcarboniloxi C1-C6 o alcoxicarboniloxi C1-C6; en la presencia de una base.
  9. 9. Un proceso para la preparacion de azinas de la formula I de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que R1 y R5 independientemente uno del otro son H, alquilo C1-C6, alcoxi C1-C6-alquilo C1-C6 o alcoxi C1-C6; y A, R2, R3 y R4 son como se definen en las Reivindicaciones 1 a 7;
    15 mediante reaccion de halotriazinas de la formula (VI),
    imagen6
    en la que R2, R3 y R4 son como se definen en las Reivindicaciones 1, 3, 4, 6 o 7; R5 es H, alquilo C1-C6, alcoxi C1-C6-alquilo C1-C6 o alcoxi C1-C6; y Hal es halogeno;
    20 con aminas de la formula (V),
    A-NHR1 (V)
    en la que A es como se define en las Reivindicaciones 1 a 7, y R1 es H, alquilo C1-C6, alcoxi C1-C6-alquilo C1-C6 o alcoxi C1-C6; en la presencia de una base y un catalizador.
    5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
  10. 10. Un proceso para la preparacion de azinas de la formula I de acuerdo con la reivindicacion 1, en la que
    R5 es CN, (alquilo C1-C6)carbonilo, (alcoxi C1-C6)carbonilo, (alquilo C1-C6)sulfonilo o fenilsulfonilo, en el que el fenilo es no sustituido o sustituido por uno a cinco sustituyentes seleccionados del grupo que consiste de halogeno, CN, NO2, alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6 y alcoxi C1-C6;
    mediante reaccion de azinas de la formula (I), en la que R5 es hidrogeno,
    con un compuesto de la formula (IX)
    R5-X (IX)
    en la que
    R5 es CN, (alquilo C1-C6)carbonilo, (alcoxi C1-C6)carbonilo, (alquilo C1-C6)-sulfonilo o fenilsulfonilo,
    en el que el fenilo es no sustituido o sustituido por uno a cinco sustituyentes seleccionados del grupo que consiste de halogeno, CN, NO2, alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6 y alcoxi C1-C6; y
    X es halogeno o oxicarbonil-alquilo C1-C6.
  11. 11. Un proceso para la preparacion de azinas de la formula I de acuerdo con la reivindicacion 1, en la que
    R1 es CN, (alquilo C1-C6)carbonilo, (alcoxi C1-C6)carbonilo, (alquilo C1-C6)sulfonilo o fenilsulfonilo, en el que
    el fenilo es no sustituido o sustituido por uno a cinco sustituyentes seleccionados del grupo que consiste de halogeno, CN, NO2, alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6 y alcoxi C1-C6;
    mediante reaccion de azinas de la formula (I), en la que R1 es hidrogeno,
    con un compuesto de la formula (X)
    R1-X (X)
    en la que
    R1 es CN, (alquilo C1-C6)carbonilo, (alcoxi C1-C6)carbonilo, (alquilo C1-C6)-sulfonilo o fenilsulfonilo,
    en el que el fenilo es no sustituido o sustituido por uno a cinco sustituyentes seleccionados del grupo que consiste de halogeno, CN, NO2, alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6 y alcoxi C1-C6; y
    X es halogeno o oxicarbonil-alquilo C1-C6.
  12. 12. Una composicion agroqulmica que comprende una cantidad herbicidamente activa de por lo menos una azina de la formula I como se reivindica en la reivindicacion 1 y por lo menos un portador llquido y/o solido inerte y, si es apropiado, por lo menos una sustancia de superficie activa.
  13. 13. Un proceso para la preparacion de composiciones agroqulmicas activas herbicidas, que comprende mezclar una cantidad herbicidamente activa de por lo menos una azina de la formula I como se reivindica en la reivindicacion 1 y por lo menos un portador llquido y/o solido inerte y, si se desea, por lo menos una sustancia de superficie activa.
  14. 14. Un metodo para controlar la vegetacion no deseada, que comprende permitir que una cantidad herbicidamente activa de por lo menos una azina de la formula I como se reivindica en la reivindicacion 1 para actuar sobre las plantas, su ambiente o sobre semilla.
  15. 15. El uso de la azina de la formula I como se reivindica en la reivindicacion 1 como herbicidas o para la desecacion/defoliacion de plantas.
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