ES2594508A1 - Nanofluidos electroactivos basados en grafeno como electrodos liquidos en celdas de flujo - Google Patents
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Abstract
Nanofluidos electroactivos basados en grafeno como electrodos líquidos en celdas de flujo. La invención se refiere a nanofluidos electroactivos muy estables que comprenden compuestos basados en grafeno y sus procesos de obtención. Además, la presente invención se refiere al uso de dichos nanofluidos electroactivos como electrodos líquidos para almacenamiento de energía en celdas de flujo.
Description
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NANOFLUIDOS ELECTROACTIVOS BASADOS EN GRAFENO COMO ELECTRODOS LIQUIDOS EN CELDAS DE FLUJO
DESCRIPCION
La invencion se refiere a nanofluidos electroactivos muy estables que comprenden compuestos basados en grafeno. Ademas, la presente invencion se refiere al uso de dichos nanofluidos electroactivos como electrodos llquidos para almacenamiento de energla en celdas de flujo.
ESTADO DE LA TECNICA
El almacenamiento de energla se encuentra en medio de un cambio revolucionario que lo convertira en un factor clave dentro del emergente modelo energetico sostenible. De hecho, el almacenamiento electroqulmico de energla (ECES por sus siglas en ingles) ha evolucionado profundamente desde las baterlas de plomo acido, pesadas y contaminantes, introducidas por Plante en 1859, hasta la ultima generacion de baterlas recargables de ion litio que dominan hoy el reino de la electronica de consumo, y la nueva generacion de supercondensadores. Pero cuando se trata de aplicaciones de alta potencia, el bombeo hidroelectrico, y en menor medida el aire comprimido, son actualmente las unicas tecnologlas con capacidad suficiente para responder a nuestras sobredimensionadas necesidades colectivas de potencia.
Entre los sistemas de ECES, las baterlas de flujo redox se consideran la tecnologla mas adaptada para abordar aplicaciones de alta potencia a bajo coste. Esto no quiere decir que puedan competir ya al nivel de GW pero su diseno en el rango kW - MW las podrla convertir en buenas candidatas para aplicaciones de almacenamiento distribuido y de redes inteligentes. [Dunn B. Kamath, H. Tarascon, J. M. Electrical Energy Storage for the Grid: A Battery of Choices. Science, 334, 928-935 (2011)]. En las celdas electroqulmicas de flujo la energla y la potencia estan desvinculadas gracias al almacenamiento de los compuestos electroactivos fuera de la celda electroqulmica. Sin embargo, la limitada solubilidad de las especies electroactivas usadas en soluciones de baterlas de flujo convencionales, por ejemplo sales de vanadio 1 - 2 M en baterlas de flujo de vanadio, limita a su vez su densidad de energla. Ademas, el aumento de la densidad de energla manteniendo bajos costes podrla hacer de las celdas de flujo sistemas practicos no solo para almacenar energlas renovables intermitentes sino tambien para alimentar vehlculos electricos (EV por
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sus siglas en ingles). [Leung P. y col. Progress in redox flow batteries, remaining challenges and their applications in energy storage. RSC Adv., 2, 10125-10156 (2012)].
Cabe destacar que existen unas pocas publicaciones relevantes en la bibliografla que describen el uso de lodos consistentes o suspensiones espesas como electrodos para almacenamiento de energla. Por ejemplo, Gogotsi y col. [Presser, V. y col. The electrochemical flow capacitor: A new concept for rapid energy storage and recovery. Adv. Energy Mater. 2, 895-902 (2012)] describieron un condensador electroqulmico de flujo que empleaba un lodo consistente de carbono que flulaa que mejoraba el concepto introducido por Kastening y col. [Kastening B. Boinowitz, T. Heins, M. Design of a slurry electrode reactor system. J. Appl. Electrochem. 27, 147-152 (1997)]. Sin embargo, los electrodos en suspension consistente o espesa no son practicos para su aplicacion en celdas de flujo debido precisamente a sus malas propiedades de flujo. Efectivamente, varias suspensiones de micropartlculas se han probado en diversas aplicaciones (incluyendo termicas) pero no dan la talla cuando se trata de un diseno de ingenierla eficaz debido a procesos de precipitacion y/u obstruction del sistema. SaidurR., y col. (2011). "A review on applications and challenges of nanofluids." Renewable & Sustainable Energy Reviews 15(3): 1646-1668
DESCRIPCION DE LA INVENCION
La presente invention desvela nanofluidos electroactivos (ENF por sus siglas en ingles), concretamente nanofluidos electroactivos basados en grafeno de alta estabilidad, que pueden ser usados como electrodos llquidos para almacenamiento de energla en celdas de flujo.
En la presente invencion, el termino “nanofluido” describe una dispersion homogenea de al menos un nanomaterial con al menos una dimension en una escala que va de 100 a 102 nm en un fluido de base convencional. En la presente invencion, dicho nanomaterial se refiere a compuestos o materiales compuestos basados en grafeno (GC por sus siglas en ingles).
Un material electroactivo es un material, en forma de partlculas o llquido, solido o molecular, capaz de aceptar electrones y almacenar asl energla electrica a traves de mecanismos faradaicos de tipo redox y/o a traves de mecanismos capacitivos de doble capa y/o a traves de mecanismos pseudo-capacitivos. Asl, el termino “nanofluido electroactivo (ENF)” tal como se usa en el presente documento se refiere a un nanofluido que comprende cualquier tipo de material electroactivo. En el ENF de la presente invencion, los compuestos o
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materiales compuestos basados en grafeno son los nanomateriales y actuan ademas como materiales electroactivos.
Los ENF de la presente invention se pueden usar como “electrodos fluidos” en celdas de flujo, puesto que se comportan como verdaderos electrodos llquidos. Efectivamente, estos ENF basados en grafeno se comportan como autenticos electrodos llquidos con un mecanismo de almacenamiento muy rapido y anuncian la aplicacion de ENF en general para almacenamiento de energla en una nueva generation de celdas de flujo.
El uso de los ENF de la invencion como electrodos en celdas de flujo constituye un concepto innovador dentro de los sistemas de almacenamiento de energla electrica que atraera mucha atencion para aplicaciones a nivel de red debido a una muy atractiva combination de propiedades electroqulmicas tales como altas capacidades combinadas con buenas prestaciones a corrientes altas y larga vida util.
Los electrodos de nanofluidos electroactivos basados en grafeno de la presente invencion han alcanzado valores de capacitancia especlfica alrededor de 170 F/g(C) con una alta energla especlfica de 13,1 Wh/Kg(C) a una potencia especlfica de 450 W/Kg(C) y eficiencia coulombica excelente del 97,6% despues de 1500 ciclos.
Los inventores de la presente invencion fueron capaces de a realizar voltamperogramas clclicos con barridos de potencial sobre electrodos que comprendlan los ENF mencionados anteriormente a velocidades de barrido de hasta 10 - 20 V/s.
Un primer aspecto de la presente invencion se refiere a un nanofluido electroactivo (en el presente documento “nanofluido de la invencion”) caracterizado porque comprende
a) Un medio llquido seleccionado entre un disolvente organico o una disolucion acuosa de compuestos acidos, neutros o basicos y dicho medio llquido comprendiendo opcionalmente un surfactante, y
b) Un compuesto o material compuesto basado en grafeno dispersado de forma homogenea en el medio llquido y dicho compuesto o material compuesto basado en grafeno comprendiendo opcionalmente un material electroactivo asociado a los compuestos basados en grafeno.
La expresion “medio liquido” o “fluido de base” se refiere en el presente documento a un medio llquido dielectrico usado como medio llquido convencional para formar un nanofluido electroactivo. Ejemplos de medio llquido en la presente invencion son disolventes organicos
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como el acetonitrilo, dimetilformamida y dimetilacetamida o soluciones acuosas de compuestos acidos, es decir H2SO4, neutros, es decir Na2SO4 o basicos, es decir KOH.
En caso necesario, dicho medio liquido, comprende ademas un surfactante. El termino "surfactante” se refiere en el presente documento a cualquier compuesto conocido por un experto en la materia que puede disminuir la tension superficial (o tension interfacial) entre dos liquidos o entre un liquido y un solido. Ejemplos de surfactante en la presente invention son bien surfactantes ionicos tales como dodecilsulfonato de sodio y MORWET D42™, o surfactantes no ionicos tales como triton X-100™. Preferentemente, el surfactante esta en un porcentaje en peso, entre el 0,01 y el 5% en base al peso total del medio liquido.
La expresion "compuesto o material compuesto basado en grafeno” se refiere en el presente documento a grafeno, oxido de grafeno, oxido de grafeno reducido o una combination de los mismos que forma compuestos o materiales compuestos con cualquier otra molecula, polimero o fase solida, en forma extendida o de nanoparticulas.
En otra realization preferida de la presente invencion, el compuesto basado en grafeno del nanofluido de la invencion esta en un porcentaje en peso entre el 0,01% y el 10% en base al peso total del nanofluido electroactivo.
Los nanofluidos electroactivos se prepararon por mezcla directa de compuesto o material compuesto basado en grafeno y el medio liquido.
El compuesto o material compuesto basado en grafeno comprende opcionalmente sustancias electroactivas enlazadas al compuesto de grafeno o que forman una mezcla por dispersion en el fluido de base. Sustancias electroactivas son aquellas conocidas por un experto en la materia.
Por ejemplo, los clusteres de polioxometalatos se pueden anclar en la superficie de los compuestos basados en grafeno. Por lo tanto, una realizacion adicional de la presente invencion se refiere a los compuestos basados en grafeno que comprenden clusteres de polioxometalatos que estan en un porcentaje en peso entre el 0,01% y el 10% en base al peso total del nanofluido electroactivo. En otra realizacion preferida de la presente invencion, los clusteres de polioxometalatos del nanofluido de la invencion se seleccionaron entre la lista que consiste en fosfotungstato y fosfomolibdato.
Ejemplos de compuestos organicos electroactivos son quinonas tales como benzoquinona, naftoquinona, antraquinona y sus derivados.
Ejemplos de fases solidas electroactivas son hexacianoferratos, es decir KCu[Fe(CN)6], Fe2[Fe(CN)6], oxidos, es decir MnO2, NaXMnO2, LiMn2O4, Li(NiMnCo)O2, TiO2, Li4Ti5O12 y fosfatos, es decir LiFePO4, LiMnPO4, Li3V2(PO4)3.
Ejemplos de pollmeros electroactivos son polipirrol, polianilina, PEDOT, polivinilcarbazol y 5 sus derivados.
Otra realization preferida de la presente invention se refiere al nanofluido electroactivo de la invencion que comprende ademas materiales de carbono tales como Carbones Activados (AC por sus siglas en ingles) o Nanotubos de Carbono (CNT por sus siglas en ingles) aparte del grafeno. Cada uno de estos presenta ventajas especlficas tales como bajo coste (AC) o 10 anisotropla (CNT) que expanden las posibles aplicaciones de los nanofluidos de la invencion.
Otro aspecto de la invencion se refiere al uso del nanofluido de la invencion como electrodo de una celda electroqulmica de flujo. Por ejemplo, una celda electroqulmica de flujo que comprende dos compartimentos (positivo y negativo) con colectores de corriente 15 conductores en contacto con los nanofluidos electroactivos llquidos, ambos compartimentos separados por una membrana (cationica o anionica) o un separador.
A no ser que se definan de otra forma, todos los terminos tecnicos y cientlficos usados en el presente documento tienen el mismo significado que los entendidos habitualmente por un experto en la materia al que pertenece esta invencion. Metodos y materiales similares o 20 equivalentes a los descritos en el presente documento se pueden usar en la practica de la presente invencion. A lo largo de la descripcion y las reivindicaciones, la palabra “comprenden” y sus variaciones no implican la exclusion de otros aspectos tecnicos, aditivos, componentes o etapas. Objetos, ventajas y caracterlsticas adicionales de la invencion seran evidentes para los expertos en la materia tras el examen de la description o 25 se pueden aprender mediante la puesta en practica de la invencion. Los siguientes ejemplos y dibujos se presentan a modo de ilustracion y no pretenden ser limitantes de la presente invencion.
BREVE DESCRIPCION DE LOS DIBUJOS FIG 1. Espectros de GO y rGO respectivamente
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FIG 2. (a) Difractogramas de grafito, oxido de grafeno (GO) y oxido de grafeno reducido (rGO), (b) espectro XPS de rGO, el cuadro insertado muestra el espectro de los niveles internos del CIS
FIG 3. (a, b) Microfotograflas de microscopla electronica de barrido (SEM por sus siglas en ingles) y (c, d) microfotograflas de microscopla electronica de transmision (TEM por sus siglas en ingles) a dos aumentos diferentes.
FIG. 4. (a, b) Isotermas de absorcion/desorcion de nitrogeno para una muestra de rGO con el correspondiente grafico de distribution de tamano de poro BJH.
FIG. 5. Diagrama esquematico de la disposition de la celda de flujo usada en el ejemplo 3 en la que los ENF cargados y descargados se almacenan en recipientes separados. Se emplearon dos bombas peristalticas con control automatico de la direction de flujo y de la velocidad de flujo. 1 Depositos 2 Bomba 3 Separador 4 Celda
FIG. 6 Curvas de Voltamperometrlas clclicas (CV por sus siglas en ingles) de nanofluidos electroactivos de rGO de diferentes concentraciones a velocidad de barrido de 20 mV/s en condiciones estaticas.
FIG. 7 (a, b) Curvas CV de un nanofluido electroactivo de rGO de concentration 0,025% en peso a diferentes velocidades de barrido empezando por la velocidad mas lenta de 1 mV/s a la mas rapida de 10000 mV/s respectivamente.
FIG. 8 Curvas de voltamperometrla clclica (CV) de (a, b) nanofluido electroactivo de rGO al 0,1% en peso y (c, d) nanofluido electroactivo de rGO al 0,4% en peso a diferentes velocidades de barrido empezando por la mas lenta de 1mV/s (0,001 V/s) a 10000 mV/s (10V/s). Es muy destacable que los electrodos de flujo basados en estos nanofluidos electroactivos de rGO mostraron una CV con forma rectangular (tlpica de comportamiento capacitivo) a la muy alta velocidad de barrido de 10 V/s lo cual confirma una excelente densidad de potencia para los condensadores electroqulmicos de flujo basados en nanofluidos electroactivos de rGO. Esta es la velocidad de barrido mas alta usada para medir curvas CV en celdas de flujo.
FIG. 9 Variation de la capacitancia especlfica con la velocidad de barrido para ENF de rGO de diferentes concentraciones
FIG. 10 (a) Diagramas de Nyquist para los ENF de rGO de diferentes concentraciones en el intervalo de frecuencia entre 10 mHz y 10 kHz.
FIG. 11 Curvas de carga descarga galvanostaticas para nanofluidos electroactivos de rGO al 0,025% en peso a diferentes densidades de corriente en condiciones estaticas.
FIG. 12 Densidad de potencia frente a densidad de energla para los nanofluidos electroactivos de rGO en un diagrama de Ragone.
5 FIG. 13 Variacion de la eficiencia coulombica de ENF de rGO a lo largo de 1500 ciclos de carga y descarga.
FIG. 14 Cronoamperometrla para un nanofluido electroactivo de rGO (0,025% en peso) a diferentes voltajes aplicados tales como 0,2, 0,4, 0,6, 0,8 V, que muestra una alta eficiencia coulombica del 98,2% cuando se carga a un potencial de 0,8 V y se descarga 10 posteriormente a 0 V.
FIG. 15 Autodescarga, es decir muestra la perdida dependiente del tiempo del potencial de la celda a circuito abierto para ENF de rGO (0,025% en peso).
FIG. 16 Voltamperogramas clclicos (20 mV/s) de ENF de rGO al 0,025% en peso para diferentes velocidades de flujo.
15 FIG. 17 Variacion de la capacitancia especlfica de ENFs de rGO con la velocidad de flujo.
FIG. 18 Diagramas de Nyquist para el nanofluido electroactivo de rGO al 0,025% en peso para diferentes velocidades de flujo (intervalo de frecuencia de 10 mHz a 10 kHz).
FIG. 19 Cronoamperometrla para un nanofluido electroactivo de rGO (0,025% en peso) durante condiciones de flujo a 10 ml/min que muestra una alta eficiencia coulombica del 20 96,8% cuando se carga a un potencial de celda de 0,9 V y se descarga posteriormente a 0
V.
FIG. 20 (a, b, c) Microfotograflas de microscopla electronica de barrido (SEM por sus siglas en ingles) y (d, e, f) Microfotograflas de microscopla electronica de barrido en transmision (TEM por sus siglas en ingles) para rGO, rGO-PMo12, rGO-PW12, respectivamente.
25 FIG. 21 Curvas CV del electrodo de los nanofluidos electroactivos (0,025% en peso) a) rGO- PW12 y b) rGO-PMo12 a diferentes velocidades de barrido (de 5 mV/s a la velocidad de barrido mas alta de 200 mV/s)
FIG. 22 Variacion de la capacitancia especlfica del electrodo de los nanofluidos electroactivos (0,025% en peso) rGO-PW12 y rGO-PMo12 con la velocidad de barrido.
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FIG. 23 Curvas de carga descarga galvanostaticas para el 0,025% en peso de los nanofluidos electroactivos (a) rGO-PW12 y (b) rGO-PMo12 a diferentes densidades de corriente en condiciones estaticas.
FIG. 24 Densidad de potencia frente a densidad de energla de los nanofluidos electroactivos rGO-PW12 y rGO-PMo12 (0,025% en peso) en un diagrama de Ragone.
FIG. 25 Cronoamperometrlas para nanofluidos electroactivos (a) rGO-PW12 y (b) rGO- PMo12 a diferentes voltajes aplicados, tales como 0,4, 0,6, 0,8, y 1,0 V que muestra una alta eficiencia coulombica del 95,2% cuando se carga a un potencial de celda de 1,0 V y se descarga posteriormente a 0 V
FIG. 26 Ensayo de ciclos de carga y descarga galvanostaticos para nanofluidos electroactivos rGO-POM (rGO-PW12 y rGO-PMo12) a diferentes densidades de corriente, de 4 A/g a 16 A/g durante 200 ciclos.
FIG. 27 Curvas CV (a velocidad de barrido de 100 mV/s) de nanofluido electroactivo rGO- POM al 0,025% en peso, (a) rGO-PW12 y b) rGO-PMo12) para diferentes velocidades de flujo.
EJEMPLOS
Ejemplo 1: slntesis de oxido de grafeno reducido (rGO).
El oxido de grafeno (GO) se sintetizo a partir de grafito natural usando el metodo de Hummers modificado. En resumen, 5 g de NaNO3 y 225 ml de H2SO4 se anadieron a 5 g de grafito y se agitaron durante 30 min en un bano de hielo. 25 g de KMnO4 se anadieron a la disolucion resultante y a continuation la disolucion se agito durante 2 h a 50°C. 500 ml de agua desionizada y 30 ml de H2O2 (35%) se anadieron lentamente a la disolucion, y la disolucion se lavo con HCl diluido. ademas, el producto de GO se lavo de nuevo con 500 ml de HCl concentrado (37%). El oxido de grafeno reducido (rGO) se preparo mediante un tratamiento a alta temperatura de la muestra de GO a 800 °C en atmosfera de nitrogeno.
Los resultados del analisis por espectroscopia Raman se muestran en la figura 1. La relation de intensidades de la banda D (a 1348 cm-1) y la banda G (a1591 cm-1) de Raman fue de D/G = 1,02, confirmando de este modo la formation del oxido de grafeno reducido.
Se llevo a cabo el estudio cristalografico usando un instrumento Panalytical X’pert Pro-MRD (radiation CuKalpha y detector PIXel). Los analisis de rayos-X se llevaron a cabo mediante
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de espectroscopia fotoelectronica de rayos-X (XPS, SPECS Germany, PHOIBOS 150). Las figuras 2a) y b) se refieren a (a) difractogramas de grafito, oxido de grafeno (GO) y oxido de grafeno reducido (rGO), (b) espectro XPS de rGO, el recuadro insertado muestra el espectro de C1s a nivel del nucleo. El contenido de oxlgeno en este rGO, determinado por XPS fue del 5,8%.
El analisis morfologico de la superficie de una muestra de rGO se llevo a cabo mediante microscopia electronica de barrido (FEI Quanta 650F Environmental SEM). Las imagenes de TEM se obtuvieron con un microscopio electronico de transmision de emision de campo (Tecnai G2 F20 S-TWIN HR(S) TEM, FEI). Vease figura 3 a) - d). HRTEM revelo que las laminas de rGO son cercanas a una monocapa con un aspecto muy transparente, mientras que las imagenes de FESEM y TEM de una muestra del grueso del material mostro capas perfectamente extendidas para formar una estructura laminar altamente porosa.
La adsorcion/desorcion de N2 se determino mediante mediciones de Brunauer-Emmett- Teller (BET) usando un instrumento Micromeritics (Data Master V4.00Q, N° de serie: 2000/2400). Los resultados se muestran en la figura 4. Se observa un claro ciclo de histeresis que se asocia a la presencia de una estructura mesoporosa relacionada con las nanolaminas intercaladas. Ademas, las nanolaminas de rGO exhiben poros tanto en la region de los mesoporos como en la de macroporos.
Ejemplo 2: sintesis del nanofluido electroactivo de rGO.
Los nanofluidos electroactivos de rGO se prepararon por mezcla directa del rGO con el medio llquido tambien llamado fluido de base. En este analisis, el fluido de base fue H2SO4 1 M en agua desionizada. Se prepararon nanofluidos electroactivos con diferentes concentraciones mezclando el 0,025, 0,1 y 0,4% en peso de rGO en disolucion acuosa de H2SO4 1 M. Para obtener suspensiones estables se anadio un 0,5% en peso de surfactante (triton X-100) y la mezcla se mantuvo en un bano de ultrasonidos durante 2 h. Los soles resultantes se usaron directamente como electrodos de flujo en una celda de flujo fabricada en nuestro laboratorio y que se describe en el texto.
Los nanofluidos electroactivos de rGO se prepararon con diferentes concentraciones (0,025, 0,05, 0,1, 0,2 y 0,4% en peso) despues de diferentes intervalos de tiempo. El nanofluido electroactivo de rGO preparado de este modo tiene un aspecto negro oscuro lo que indica una dispersion estable y uniforme del rGO en disolucion acuosa de H2SO4 1 M. Las dispersiones de rGO empezaron a precipitar despues de reposar casi 10 h. y solo despues
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de 40 h. la precipitacion fue completa. Ademas, es interesante resaltar que los nanofluidos electroactivos de rGO con concentraciones bajas (0,025 y 0,05% en peso) permanecen estables durante mas tiempo incluso. Finalmente todos los nanofluidos electroactivos de rGO se podlan redispersar muy facilmente mediante una suave agitacion, teniendo de nuevo un aspecto similar a los productos preparados de este modo y permaneciendo estables durante mas de 5 h, lo cual sugiere una alta estabilidad de los nanofluidos electroactivos de rGO.
Ejemplo 3: diseno de la celda de flujo
La caracterizacion electroqulmica de estos nanofluidos electroactivos de rGO del ejemplo 2 se llevo a cabo tanto en condiciones estaticas como en condiciones de flujo continuo usando una celda de flujo disenada especialmente. Vease la figura 5. El cuerpo de la celda (7 cm x 6 cm x 1 cm) se fabrico con dos placas de acero inoxidable que actuan como colectores de corriente, con un canal de flujo con forma serpentina de 5 mm de ancho y 5 mm de profundidad. Los dos compartimentos de la celda se separaron mediante una membrana de fluoruro de polivinilideno (PVDF, por sus siglas en ingles) (Durapore®; Merck Millipore, Alemania) y se empleo papel aceitado como junta que proporciona un sellado estanco. El area de contacto entre la membrana permeable a los iones y el electrodo de flujo fue de 12,7 cm2. Finalmente, la celda se diseno con el nivel de control de flujo requerido para ensayos de un prototipo para cumplir las expectativas para un dispositivo de funcionamiento a mayor escala (Effective Function Code (EFC)). De este modo, se implementaron bombas peristalticas para cada uno de los compartimentos positivo y negativo, con control automatico de flujo dual (flujo directo e inverso).
Ejemplo 4: caracterizacion de electrodos de nanofluido electroactivo de rGO.
El rendimiento electroqulmico de electrodos de nanofluidos electroactivos de rGO de diferentes concentraciones se investigo en condiciones estaticas mediante Voltamperometrlas clclica (CV) usando el diseno de celda de flujo del ejemplo 3.
La FIG 6. Muestra las curvas CV de celdas simetricas con nanofluido electroactivo de rGO con diferentes concentraciones (desde el 0,025% en peso hasta el 0,4% en peso de rGO) a una velocidad de barrido de 20 mV/s. las intensidades de corriente bajo las curvas aumentan y las capacitancias especlficas disminuyen a medida que la concentration de los nanofluidos electroactivos aumenta, mostrando asl un comportamiento similar al de los supercondensadores convencionales con electrodos solidos. La forma de las curvas CV es
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cuasi-rectangular lo que indica un mecanismo dominante de tipo capacitivo de almacenamiento de energla.
La FIG 7 (a, b) muestra las curvas CV de nanofluido electroactivo de rGO (0,025 % en peso) a diferentes velocidades de barrido (desde 1 mV/s a la maxima velocidad de 10 V/s). La forma rectangular de CV se mantiene incluso a la muy alta velocidad de 10.000 mV/s; lo que indica que los nanofluidos electroactivos de rGO poseen excelentes prestaciones a alta velocidad, tal y como se requiere para supercondensadores de alta potencia.
Resultados similares se observaron incluso para nanofluidos electroactivos de alta concentration. La FIG 8 muestra curvas de Voltamperometrlas clclicas (CV) de (a, b) nanofluido electroactivo de rGO al 0,1% en peso y (c, d) nanofluido electroactivo de rGO al 0,4 % en peso a diferentes velocidades de barrido desde la velocidad de barrido mas baja de 1 mV/s (0,001 V/s) hasta 10.000 mV/s (10 V/s). Extraordinariamente, el electrodo de flujo basado en nanofluido electroactivo de rGO mostro una CV de forma rectangular, tlpicas de comportamiento capacitivo a la muy alta velocidad de barrido de 10 V/s confirmando una excelente densidad de potencia del condensador de flujo electroqulmico (EFC) basado en nanofluido electroactivo de rGO. Debe observarse que la forma de las curvas CV se vuelve mas y mas rectangular a medida que aumenta la velocidad de barrido. Esto indica una contribution relativa cada vez mas importante de almacenamiento capacitivo (doble capa) frente al pseudo-capacitivo (faradaico) a altas velocidades.
El comportamiento observado para los nanofluidos electroactivos implica que todo el volumen del llquido se puede polarizar, lo cual a su vez implica una conduction electronica percolativa a traves del nanofluido electroactivo que, de ese modo, podrla considerarse como un verdadero electrodo llquido.
Los valores de capacitancia especlfica de la celda para fluidos electroactivos de rGO se calcularon a partir de las curvas CV y se muestran en la FIG. 9 para las diferentes concentraciones y velocidades de barrido ensayadas.
Como cabrla esperar, las capacitancias especlficas disminuyen gradualmente a medida que aumenta la velocidad de barrido. Para el nanofluido electroactivo de rGO al 0,025% en peso se obtuvo un valor de capacitancia especlfica de 169 F/g (rGO) a una velocidad de barrido de 1 mV/s. Notese que, para almacenar esa cantidad de carga en el rGO de la celda de flujo, las laminas de rGO deben estar conectadas electricamente a la carga externa a traves de una trayectoria conductora. A diferencia de los supercondensadores convencionales en
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los que los electrodos de pellcula solida se benefician de trayectorias de conduction fijas y bien definidas, esta celda utiliza un "electrodo llquido” en el que la carga debe percolar a traves de una red dinamica de partlculas conductoras.
Los valores de capacitancias especlficas representados en la FIG. 9 son comparables o incluso superiores a los valores notificados para lodos consistentes o suspension espesa de carbono.
Por ejemplo, Presser y col. [The electrochemical flow capacitor: A new concept for rapid energy storage and recovery. Adv. Energy Mater. 2, 895-902 (2012)] prepararon un lodo consistente de carbono derivado de polvo de carburo obtenido de carburo de titanio (TiC: CDC) y Na2SO4 1 M con nanofluidos electroactivos 3:1 y 4:1 (electrolito:carbono en masa). La capacitancia especlfica mas elevada notificada para un lodo consistente de TiC:CDC con textura de pasta de dientes (3:1 electrolito:carbono) fue de 109 F/g a una velocidad de barrido de 2 mV/s.
Por otra parte, Zhang y col. [Zhang, C. y col. Highly porous carbon spheres for electrochemical capacitors and capacitive flowable suspension electrodes. Carbon, 77, 155164 (2014)] describieron una capacitancia especlfica de 154 F/g a 2 mV/s en H2SO4 1 M para un lodo consistente de esferas de carbono poroso con concentraciones que variaban entre el 16% y el 23% en peso.
Finalmente, los datos de espectroscopla de impedancia electroqulmica mostraron una resistencia ohmica baja, en el intervalo de -0,23-0,28 Q que sugiere un transporte ionico rapido y una red altamente conductora que facilita la percolation de carga e iones, Vease la FIG 10. Estos valores son incluso mas bajos que los descritos para electrodos de suspensiones de partlculas de carbono esfericas en los documentos:
- Hatzell, K. B. y col. A high performance pseudocapacitive suspension electrode for the electrochemical flow capacitor. Electrochim. Acta, 111, 888-897 (2013).
- Hatzell, K. B. y col. Composite manganese oxide percolating networks as a suspension electrode for an asymmetric flow capacitor. ACS Appl. Mater. Interfaces, 6, 8886-8893 (2014).
' Hatzell, K. B. y col. Capacitive deionization concept based on suspension electrodes without ion exchange membranes. Electrochem. Commun. 43, 18-21 (2014).
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Ademas, las curvas de impedancia muestran un semicirculo distorsionado en la region de altas frecuencias debido a la porosidad de rGO y un aumento lineal casi vertical en la region de bajas frecuencias. La intersection a alta frecuencia del semicirculo sobre el eje real da la resistencia de la disolucion (electrolito) (Rsol), y el diametro da la resistencia de transferencia de carga (Rct) en la interfaz del electrodo de rGO y el electrolito.
El rendimiento electroqulmico de los nanofluidos electroactivos de rGO de los ejemplos 2 se estudio adicionalmente mediante ciclos galvanostaticos de carga/descarga en condiciones estaticas, tal como se muestra en la FIG 11. Las formas de las curvas de carga y descarga son simetricas, triangulares y lineales para los nanofluidos electroactivos de rGO a todas las diferentes densidades de corriente usadas. Para el nanofluido electroactivo de rGO al 0,025% en peso, los valores de capacitancia especlfica fueron 117 y 50 F/g (rGO) a densidades de corriente de 1 A/g y 2,5 A/g respectivamente. Esto corresponde a valores de energla especlfica de 5,7-13,1 Wh/kg(rGO) y potencia especlfica de 0,45-1,13 kW/kg(rGO), tal como se muestra en la FIG 12.
Los valores de energla especlfica son significativamente mayores que los descritos previamente para lodos consistentes, por ejemplo 5,6-8,2 Wh/kg para un lodo consistente de perlas de carbono [Campos, J. W. y col. Investigation of carbon materials for use as a flowable electrode in electrochemical flow capacitors. Electrochim. Acta 98, 123-130 (2013)]. Ademas, los ciclos galvanostaticos fueron estables, con eficiencias del ciclo mayores del 97,6% despues de 1500 ciclos de carga/descarga (FIG 13).
La FIG 14 muestra una serie de experimentos de cronoamperometrla llevados a cabo para nanofluidos electroactivos de rGO en condiciones estaticas. Inicialmente, la celda se descargo completamente durante un periodo de 15 min y despues se cargo a diferentes potenciales tales como 0,2, 0,4, 0,6 y 0,8 V. las capacitancias especlficas para los nanofluidos electroactivos de rGO se calcularon a diferentes potenciales y se encuentran en el intervalo de 36-156 F/g(rGO), que son comparables a los valores derivados de las CV. La eficiencia coulombica de la celda del nanofluido electroactivo de rGO fue del 98,2% (FIG 14), un valor elevado teniendo en cuenta que se incluyo la corriente de fuga, un valor que concuerda muy bien con la eficiencia coulombica derivada de los experimentos galvanostaticos de carga/descarga (98,9%).
La FIG 15 muestra la perdida dependiente del tiempo del potencial de la celda a circuito abierto (autodescarga) para los nanofluidos electroactivos de rGO. Despues de 30 min de
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carga al potencial maximo de la celda de 0,9 V el voltaje a circuito abierto cayo al 34% del voltaje inicial (0,9 V) despues de 24 h.
Esto sigue siendo comparable o incluso mejor que las celdas de supercondensadores comerciales con electrodos solidos [Kaus, M. Kowal, J. Sauer, D. U. Modelling the effects of charge redistribution during self-discharge of supercapacitors. Electrochim. Acta 55, 75167523 (2010)].
Para profundizar en el potencial de los nanofluidos electroactivos que se describen en el ejemplo 2 para su aplicacion en celdas de flujo, se investigaron tambien las propiedades electroqulmicas de nanofluidos electroactivos de rGO en condiciones de flujo continuo. La FIG 16 muestra curvas CV de un nanofluido electroactivo de rGO al 0,025 % en peso (a velocidad de barrido de 20 mV/s) para diferentes velocidades de flujo. Es interesante apreciar que la forma de las curvas CV permanece identica para las diferentes velocidades de flujo usadas, lo cual confirma la naturaleza uniforme y estable del nanofluido electroactivo. Sin embargo, la corriente bajo las curvas aumenta a medida que aumenta la velocidad de flujo entre 0 y 10 ml/min, pero despues empieza a decrecer para velocidades de flujo > 10 ml/min.
La variacion de los valores de capacitancia especlfica con la velocidad de flujo se presenta en la FIG 17. Se puede apreciar como esos valores aumentan de 31 a 48 F/g(rGO) a medida que la velocidad de flujo se aumenta de 0 a 10 ml/min, pero a continuation disminuyen para velocidades de flujo superiores. Este aumento inicial de la capacitancia especlfica se puede atribuir al flujo de nuevas nanopartlculas de rGO que toman parte en el almacenamiento de carga. Sin embargo a velocidades de flujo altas y en las condiciones experimentales usadas, el tiempo de residencia de las nanopartlculas de rGO en los canales de flujo sera eventualmente insuficiente para permitir la carga completa de todo el material dispersado, causando en consecuencia una disminucion de la capacitancia especlfica. Debe observarse, no obstante, que este efecto de derivation ("bypassing”) podrla tener lugar a velocidades de flujo mucho mayores, a traves de un diseno optimizado de la celda electroqulmica, por ejemplo con colectores de corriente con mayor area superficial.
Ademas de esto, velocidades de flujo elevadas pueden tambien causar un aumento perjudicial de la resistencia (resistencia de contacto, resistencias de friction, y entre partlculas). Esto se confirma mediante mediciones de impedancia electroqulmica potenciodinamica (PEIS) que se muestran en la FIG 18. Se descubrio que la resistencia
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interfacial asociada con la interfaz del colector de corriente y el nanofluido electroactivo de rGO constituye una gran parte de la resistencia total de la celda.
Ademas, cuando se comparan con experimentos de carga-descarga estatica, existe una ligera disminucion de la eficiencia coulombica en ciclos en condiciones de flujo (96,8%) (FIG 19). Esto se puede atribuir tambien al aumento de la resistencia interfacial en condiciones de flujo. Sin embargo, estos experimentos preliminares con flujo confirmaron que las celdas EFC basadas en nanofluidos electroactivos de rGO funcionan de manera muy prometedora durante las condiciones de flujo.
Ejemplo 5: slntesis de nanofluidos electroactivos de rGO con polioxometalato (POM).
Se prepararon dos materiales hlbridos diferentes basados en rGO y polioxometalatos (POM) i) rG O-fosfotu ng stato (H3PW12O40) (abreviado, rGO-PW12) y ii) rGO- fosfomolibdato (H3PMo12O40) (abreviado, rGO-PMo12). Resumiendo, dos muestras de 0,25 g cada una de rGO se dispersaron en 100 ml de agua desionizada en dos vasos de precipitados diferentes con sonda sonicadora de ultrasonidos (1500 W de potencia) durante 2 h. Despues, se anadieron 10 mM de cada uno de acido fosfotungstico (H3PW12O403H2O, (PW12)) y acido fosfomollbdico (H3PMo12O40.3H2O, (PMo12)) a los vasos de precipitados de las disoluciones de rGO presonicadas. Estas suspensiones se sonicaron adicionalmente durante 5 h mas y se mantuvieron a temperatura ambiente durante las siguientes 24 h. Posteriormente, estos productos se retiraron por filtracion por separado y se secaron en un horno de vaclo a 80°C durante una noche. Los productos resultantes se etiquetaron como rGO-PW12 y rGO-PMo12, para la slntesis a partir de acidos fosfotungstico y fosfomollbdico, respectivamente.
Los nanofluidos electroactivos hlbridos de rGO-POM se prepararon por dispersion directa de los solidos rGO-PW12 y rGO-PMo12 en agua. En particular, para su aplicacion como electrodo de flujo, los solidos se dispersaron en un electrolito de H2SO4 acuoso. Asl, los nanofluidos electroactivos hlbridos se prepararon mezclando por separado el 0,025% en peso de rGO-PW12 y rGO-PMo12 en una disolucion acuosa de 1 M de H2SO4. Con el fin de obtener una suspension estable, se anadio un 0,5% en peso de surfactante (triton X-100) y la mezcla se mantuvo en bano de ultrasonidos hasta 2 h.
La FIG 20 (a, b y c) muestra imagenes de SEM de muestras de rGO, rGO-PMo12 y rGO- PW12 respectivamente, mientras que la FIG 20 d), e) y f) muestran imagenes de alta resolucion de TEM de barrido (STEM), que muestran la cobertura completa y homogenea
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de los clusteres de POM sobre rGO (FIG 20 e) y f)) que se perciben como pepitas minusculas brillantes (1 nm de tamano) sobre las laminas de grafeno.
Ejemplo 6: caracterizacion de los electrodos de nanofluidos electroactivos de POM- rGO.
La caracterizacion electroqulmica de los nanofluidos electroactivos de POM-rGO del ejemplo 5 se llevo a cabo tanto en condiciones estaticas como de flujo continuo usando la celda de flujo descrita en el ejemplo 4.
La FIG 21 muestra las curvas CV de un electrodo basado en nanofluido electroactivo de a) rGO-PW12 y b) rGO-PMo12 (0,025% en peso) a diferentes velocidades de barrido (entre 5 mV/s y 200 mV/s). Cabe resaltar que las formas de estas CV no son rectangulares, lo cual confirma la contribution de las actividades redox de los clusteres de POMs. Ademas, la forma de las curvas CV permanece inalterada incluso a la alta velocidad de barrido de 200 mV/s, lo cual indica que los nanofluidos electroactivos de rGO-POM poseen un excelente comportamiento a altas velocidades, tal y como se necesitan para supercondensadores de alta potencia.
Los valores de capacitancia especlfica de la celda para nanofluidos electroactivos basados en rGO-POM (ejemplo 5) se calcularon a partir de las curvas CV y se muestran en la FIG 22 para nanofluido de rGO-PW12 y rGO-PMo12 de concentration constante (0,025% en peso) a diferentes velocidades de barrido.
Las capacitancias especlficas decrecen gradualmente a medida que aumenta la velocidad de barrido. Curiosamente, se obtuvieron valores de capacitancia especlfica de 273 F/g(rGO- PW12) y 305 F/g(rGO-PMo12) para nanofluidos electroactivos de rGO-POM al 0,025% en peso a velocidades de barrido de 5 mV/s. Los valores de capacitancias especlficas que se representan en la FIG 22 son comparables o incluso considerablemente superiores a los valores descritos para electrodos solidos nanocompuestos de carbono-POM en supercondensadores convencionales.
Por ejemplo, en la reciente investigation por P. Gomez-Romero y col. [Hybrid energy storage: high voltage aqueous supercapacitors based on activated carbon- phosphotungstate hybrid materials, Mater. Chem. A, 2014, 2, 1014] se describio una capacitancia especlfica de 254 F/g para electrodos compuestos solidos de carbon activado- PW12, mientras que en otra publication [Hybrid electrodes based on polyoxometalates-
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carbon for electrochemical supercapacitors] el valor de capacitancia especlfica obtenida para un electrodo solido de carbon activado-PMo12 fue de 183 F/g.
El rendimiento electroqulmico de los nanofluidos electroactivos de rGO-POM descritos en el ejemplo 5 se estudio adicionalmente mediante ciclos de carga/descarga en condiciones estaticas tal como se muestra en la FIG 23 a) rGO-PW12 y b) rGO-PMo12. Las formas de las curvas de carga-descarga no tienen el aspecto ideal triangular y lineal para los nanofluidos electroactivos de rGO-POM en todas las diferentes densidades de corriente utilizadas. Para el nanofluido electroactivo de rGO-POM al 0,025% en peso, los valores de energla especlfica obtenidos estan en el intervalo de 7-28,8 Wh/kg(rGO-PW12) y 9,3-30,9 Wh/kg(rGO-PMo12), mientras que la potencia especlfica para ambos nanofluidos electroactivos es de 2-8 kW/kg(rGO-POM), tal como se muestra en la FIG 24.
La FIG 25 muestra una serie de experimentos de cronoamperometrla llevados a cabo para nanofluidos electroactivos de a) rGO-PW12 y b) rGO-PMo12 en condiciones estaticas. Inicialmente, la celda se descargo completamente durante un periodo de 15 min y a continuation se cargo a diferentes potenciales tales como 0,4, 0,6, 0,8 y 1,0 V. Las capacitancias especlficas se calcularon para ambos nanofluidos electroactivos de rGO-POM a diferentes potenciales y estan en el intervalo de 124-242 F/g(rGO-PW12 y 143-293 F/g(rGO-PMo12), que son comparables a los valores derivados de las CV. Se descubrio que la eficiencia coulombica de la celda de nanofluido electroactivo de rGO-POM estaba entre el 98,3 y el 98,7% (FIG 25), un valor elevado puesto que se incluyo la corriente de fuga.
En los supercondensadores, la vida clclica es un parametro muy importante. La FIG 26 muestra la estabilidad clclica de nanofluidos electroactivos de rGO-POM que se investigo mediante ensayos de carga/descarga galvanostaticos a diferentes densidades de corriente, desde 4 A/g a 16 A/g durante 200 ciclos. Es interesante observar que ambos electrodos llquidos basados en rGO-POM presentan una estabilidad en el intervalo del 92-94% despues de 2000 ciclos.
Ademas, los nanofluidos electroactivos descritos en el ejemplo 5 a aplicar en celdas de flujo, para investigar las propiedades electroqulmicas de nanofluidos electroactivos de rGO-POM en condiciones de flujo continuo. La FIG 27 a) rGO-PW12, b) rGO-PMo12 muestra curvas CV (a velocidades de barrido de 100 mV/s) de nanofluido electroactivo de rGO-POM al 0,025% en peso para diferentes velocidades de flujo. Es interesante observar que la forma de las curvas CV se mantiene identica para las diferentes velocidades de flujo utilizadas, lo
cual confirma la naturaleza estable y uniforme del nanofluido electroactivo de rGO-POM. Sin embargo, la corriente bajo la curva aumenta ligeramente con el aumento en velocidad de flujo de 0 a 10 ml/min y luego decrece ligeramente para velocidades de flujo > 10 ml/min.
La ligera variacion de la densidad de corriente se puede atribuir al flujo de nuevas 5 nanopartlculas de rGO-POM que toman parte en el almacenamiento de carga. Sin embargo, a velocidades de flujo superiores y en las condiciones experimentales usadas, el tiempo de residencia para las partlculas de rGO-POM en los canales de flujo sera eventualmente insuficiente para permitir una carga completa de todo el material dispersado, causando en consecuencia una disminucion de la capacitancia especlfica. Ademas de esto, durante el 10 proceso a alta velocidad de flujo las especies redox en rGO-POM (ejemplo 5) podrlan no tener tiempo para completar su oxidacion o reduccion lo que reducirla en consecuencia la corriente bajo las curvas.
Claims (10)
- 51015202530REIVINDICACIONES1. Un nanofluido electroactivo caracterizados porque comprendea) un medio liquido seleccionado entre un disolvente organico o una disolucion acuosa de compuestos acidos, neutros o basicos y dicho medio liquido comprendiendo opcionalmente un surfactante, y b) un compuesto o material compuesto basado en grafeno, dispersado de forma homogenea en el medio liquido, y dicho compuesto o material compuesto basado en grafeno comprendiendo opcionalmente una sustancia electroactiva asociada al compuesto o material compuesto basado en grafeno.
- 2. El nanofluido electroactivo de acuerdo con la reivindicacion anterior, en el que el medio liquido es un disolvente organico seleccionado entre la lista que consiste en acetonitrilo, dimetilformamida y dimetilacetamida.
- 3. El nanofluido electroactivo de acuerdo con la reivindicacion anterior, en el que el surfactante esta en un porcentaje en peso entre el 0,01% y el 5% en base al peso total del medio liquido.
- 4. El nanofluido electroactivo de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 3, en el que el compuesto basado en grafeno esta en un porcentaje en peso entre el 0,01% y el 10% en base al peso total del nanofluido electroactivo.
- 5. El nanofluido electroactivo de acuerdo con la reivindicacion anterior, en el que el compuesto basado en grafeno esta en un porcentaje en peso entre el 0,025% y el 0,4% en base al peso total del nanofluido electroactivo.
- 6. El nanofluido electroactivo de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el compuesto basado en grafeno comprende ademas clusteres polioxometalatos como material electroactivo.
- 7. El nanofluido electroactivo de acuerdo con la reivindicacion anterior en el que el clusteres polioxometalatos estan en un porcentaje en peso entre el 0,01% y el 10% en base al peso total del nanofluido electroactivo.
- 8. El nanofluido electroactivo de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 6 o 7, en el que los clusteres polioxometalatos se seleccionan entre la lista que consiste en fosfotungstato y fosfomolibdato.
- 9. El nanofluido electroactivo de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, que comprende carbones activados o nanotubos de carbono.
- 10. El uso del nanofluido electroactivo de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 como electrodo de una celda electroquimica de flujo.
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