ES2590980T3 - Electrodo plastificado para batería alcalina - Google Patents

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ES2590980T3 ES10162920.2T ES10162920T ES2590980T3 ES 2590980 T3 ES2590980 T3 ES 2590980T3 ES 10162920 T ES10162920 T ES 10162920T ES 2590980 T3 ES2590980 T3 ES 2590980T3
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Abstract

Electrodo positivo no sinterizado de una batería con electrolito alcalino que comprende un soporte conductor de corriente y una pasta que comprende una materia electroquímicamente activa y un aglutinante; comprendiendo el aglutinante: - al menos un polímero a), seleccionado entre el grupo que comprende un copolímero de estireno y de acrilato, un copolímero de etileno y de acetato de vinilo (EVA), o una mezcla de los mismos, no estando fluorado dicho polímero a) y siendo su proporción en peso inferior o igual al 1 % del peso de la pasta; - al menos un polímero fluorado b), en una proporción en peso que varía del 0,5 al 4 % del peso de la pasta; - al menos un espesante c) que es: - o bien un polímero celulósico seleccionado entre el grupo que comprende carboximetilcelulosa (CMC), hidroxipropilmetilcelulosa (HPMC), hidroxipropilcelulosa (HPC), hidroxietilcelulosa (HEC), - o bien un polímero de tipo poli(ácido acrílico) (PAAC), - o bien una goma de xantano, o una mezcla de los mismos, en una proporción en peso inferior o igual al 0,3 % del peso de la pasta.

Description

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DESCRIPCION
Electrodo plastificado para batena alcalina Campo tecnico
El campo tecnico con el que se relaciona la invencion es el de los electrodos positivos plastificados para batenas con electrolito alcalino, por ejemplo de tipo NiCd, NiMH o NiZn. La invencion se relaciona tambien con el campo de los procedimientos de preparacion de electrodos positivos plastificados para batenas (generadores electroqmmicos) con electrolito alcalino.
Estado de la tecnica
Los electrodos no sinterizados, denominados tambien plastificados, comprenden generalmente un soporte conductor de corriente sobre el que se deposita mediante revestimiento una pasta que comprende una materia electroqmmicamente activa. Los electrodos no sinterizados de mquel utilizan generalmente un soporte conductor tridimensional de gran porosidad (superior al 90 %), de tipo esponja o fieltro de mquel. Un analisis de los costes por componente de un electrodo positivo convencional indica que el soporte del electrodo positivo representa mas del 50 % del coste del electrodo.
Se ha desarrollado un electrodo positivo no sinterizado que contiene un soporte conductor de corriente barato a fin de reducir el coste de las batenas. Este electrodo utiliza un soporte conductor bidimensional de tipo lamina metalica perforada y una pasta que comprende una materia electroqmmicamente activa a base de hidroxido de mquel, un compuesto conductor y un aglutinante.
El aglutinante es un compuesto esencial del electrodo ya que su papel es asegurar la cohesion de los granos de materia activa entre sf y sobre el soporte del electrodo, antes del ensamblado de la batena, y durante su funcionamiento. El aglutinante debe ser adhesivo con respecto a la materia activa y al soporte metalico, y suficientemente flexible y elastico para soportar las deformaciones que tienen lugar durante la fabricacion de la batena. Asimismo, debe poseer una estabilidad qmmica suficiente frente al electrolito alcalino fuertemente basico, y debe ser capaz de resistir la oxidacion electroqmmica por el oxfgeno generado al final de la carga de la batena. En efecto, la reaccion de oxidacion del aglutinante genera carbonatos en el electrolito, lo que degrada el rendimiento de la batena. Por otro lado, esta reaccion lleva consigo en paralelo una reaccion de reduccion en el electrodo negativo. Como consecuencia, la oxidacion del aglutinante genera una disminucion de la capacidad negativa excedentaria, proporcionalmente a la cantidad de electrones generados por la reaccion de oxidacion del aglutinante. Cuando el exceso de capacidad negativa se hace nulo, el electrodo negativo genera hidrogeno gaseoso durante la carga, la presion en el elemento aumenta hasta la apertura de la valvula de seguridad. Esto implica un desecamiento y el fin de la vida de la batena.
El politetrafluoroetileno (PTFE) utilizado como aglutinante en los electrodos positivos convencionales resiste totalmente la oxidacion. Sin embargo, este polfmero no es suficientemente adhesivo y flexible como para proporcionar electrodos positivos plastificados sobre un soporte conductor de corriente bidimensional. Se han desarrollado nuevas soluciones para resolver el problema del comportamiento mecanico del electrodo positivo no sinterizado.
Una solucion descrita en el documento FR-A-2906083 consiste en utilizar una mezcla de un copolfmero de etileno y de acetato de vinilo (EVA) y de un compuesto celulosico. El EVA presenta excelentes propiedades adhesivas. Es suficiente anadir una pequena cantidad, es decir, inferior a un 1 % en peso con respecto al peso seco total de la materia depositada sobre el soporte conductor de corriente, para obtener una buena cohesion de la materia activa. El compuesto celulosico se usa esencialmente por sus propiedades espesantes, indispensables para la fabricacion de la pasta, aunque permiten tambien mejorar la cohesion entre las partfculas de hidroxido de mquel. Estos aglutinantes no resisten totalmente la oxidacion en el electrodo positivo, aunque la cantidad de carbonatos generada es suficientemente pequena como para obtener una duracion satisfactoria. No obstante, mediciones recientes han demostrado que la autodescarga de estos elementos aumenta mucho en las aplicaciones en las que la temperatura es elevada (T > 40 °C). En efecto, tras la oxidacion, los aglutinantes ya no permiten asegurar la cohesion del electrodo y partfculas conductoras de materia activa migran al separador, generando micro-cortocircuitos. En este caso, la autodescarga de la batena puede ser lo suficientemente importante como para llevar a una incapacidad de la aplicacion.
La solicitud de patente EP-A-0 930 663 tiene por objeto un electrodo positivo no sinterizado que comprende un soporte conductor y una pasta que comprende una materia electroqmmicamente activa y un aglutinante; comprendiendo este aglutinante:
- un elastomero seleccionado entre un copolfmero de estireno, de etileno, de butileno y de estireno (SEBS), un
terpolfmero de estireno, butadieno y vinilpiridina, un copolfmero de estireno y de butadieno, que representa al menos un 25 % en peso de la mezcla de aglutinante;
- y un polfmero cristalino seleccionado entre un polfmero fluorado y una poliolefina.
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La solicitud de patente FR-A-2 824 187 propone un electrodo positivo no sinterizado que comprende un soporte conductor metalico y una pasta que comprende una materia electroqmmicamente activa y un aglutinante; comprendiendo este aglutinante:
- un elastomero constituido por un polfmero de butadieno
- y un copolfmero de etileno y de acetato de vinilo.
La patente FR-A-2851081 propone un electrodo positivo no sinterizado que incluye un soporte bidimensional revestido con una capa que contiene un aglutinante caracterizado por que dicho aglutinante es una mezcla de un copolfmero estireno-acrilato y de un compuesto celulosico seleccionado entre la carboximetilcelulosa (CMC), la hidroxipropilmetilcelulosa (HPMC), la hidroxipropilcelulosa (HPC), la hidroxietilcelulosa (HEC).
La patente FR-A-2 899 018 reivindica un electrodo positivo plastificado que comprende un soporte conductor metalico y una pasta que comprende una materia electroqmmicamente activa y un aglutinante; comprendiendo este aglutinante:
a) un compuesto de tipo silano,
b) y un polfmero que contiene al menos un monomero acnlico, y que representa al menos un 0,15 % del peso de dicha pasta.
Batenas alcalinas de tipo NiCd o NiMH que comprenden como electrodos positivos electrodos sinterizados o electrodos con soporte tridimensional de tipo esponja o fieltro estan disponibles en el mercado. El problema de la estabilidad de los rendimientos o de la estabilidad de la autodescarga es mucho menos marcado para este tipo de electrodos que para los electrodos no sinterizados de soporte bidimensional.
Tambien es conocido el uso de electrodos positivos no sinterizados sobre soportes baratos, que normalmente son soportes metalicos que se han conformado en forma tridimensional o que presentan una gran rugosidad de superficie que permite la adhesion de la materia activa. Se puede citar el artfculo cientffico publicado en el Journal of The Electrochemical Society (152, 5 (2005) A905-A912) que presenta los rendimientos de un electrodo positivo de una batena NiMH que comprende una lamina metalica de acero niquelado tridimensional y un aglutinante de tipo estireno-acrilato. La duracion de esta batena es de 1000 ciclos a 25 °C y de solamente 180 ciclos a 45 °C debido a la descomposicion del estireno-acrilato. La sustitucion del estireno-acrilato por un aglutinante de tipo estireno anhndrido maleico (SMA) permite obtener una duracion de 800 ciclos a 45 °C.
El documento de patente japonesa JP 3 165 469 propone un electrodo de mquel que comprende un soporte conductor poroso bidimensional, tal como una rejilla, un metal expandido o un metal perforado, revestido con una pasta que contiene hidroxido de mquel, un material conductor y un aglutinante termoplastico, tal como un copolfmero butileno/etileno/estireno.
El documento de patente europea EP-A-0 750 358 describe un electrodo de mquel no sinterizado cuyo soporte es una placa metalica ondulada sobre la que se han formado asperezas para fijar una capa microrrugosa compuesta por polvo de mquel y/o de cobalto unida mediante butadieno y alcohol polivimlico PVAI. Sobre esta capa, se deposita una pasta que comprende carboximetilcelulosa CMC y un copolfmero de estireno/butadieno SBR.
La solicitud de patente JP A 53 074 247 se refiere a un electrodo de mquel que contiene como materia activa un compuesto de mquel, por ejemplo un hidroxido, un material conductor tal como escamas de grafito y un aglutinante. El aglutinante es una mezcla de poliestireno y o bien un copolfmero de etileno y de acetato de vinilo o bien un copolfmero de estireno/butadieno.
El documento de patente JP 11-135112 propone un electrodo positivo compuesto por una lamina metalica que incluye asperezas, un polvo metalico o de carbono (1-15%), polvo de cobalto o un oxido de cobalto (1-15%), materia activa y un 0,5-5 % de una resina fluorada como aglutinante.
El documento US 5 525 444 describe un electrodo positivo no sinterizado de una batena con electrolito alcalino que comprende un soporte conductor de corriente y una pasta que comprende una materia electroqmmicamente activa a base de hidroxido de mquel y un aglutinante que comprende un copolfmero de acrilato de sodio y de alcohol vimlico, politetrafluoroetileno y carboximetilcelulosa.
El documento US 5 708 349 describe un electrodo positivo no sinterizado de una batena con electrolito alcalino que comprende un soporte conductor de corriente y una pasta que comprende una materia electroqmmicamente activa a base de hidroxido de mquel y un aglutinante que comprende un poliacrilato, politetrafluoroetileno y carboximetilcelulosa.
El documento EP A-0 419 221 describe un electrodo positivo no sinterizado de una batena con electrolito alcalino que comprende un soporte conductor de corriente y una pasta que comprende una materia electroqmmicamente activa a base de hidroxido de mquel y un aglutinante que comprende un poliacrilato, tal como poliacrilato de sodio o de potasio, una resina fluorada tal como politetrafluoroetileno y carboximetilcelulosa.
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Existe la necesidad de una batena con electrolito alcalino que comprenda un electrodo positivo de mquel no sinterizado que utilice un soporte metalico distinto a la espuma o el fieltro, una cantidad limitada de aglutinante, y que presente una baja tasa de descarga asf como una capacidad electroqmmica elevada, durante toda la duracion de la batena en la aplicacion.
Existe tambien la necesidad de un procedimiento de fabricacion de un electrodo no sinterizado que permita mejorar la adherencia de la materia electroqmmicamente activa al soporte colector de corriente.
Resumen de la invencion
La invencion tiene por objeto un electrodo positivo no sinterizado de una batena con electrolito alcalino que comprende un soporte conductor de corriente y una pasta que comprende una materia electroqmmicamente activa y un aglutinante; comprendiendo el aglutinante:
- al menos un polfmero a), seleccionado entre el grupo que comprende un copolfmero de estireno y de acrilato, un copolfmero de etileno y de acetato de vinilo (EVA), o una mezcla de los mismos, no estando fluorado dicho polfmero a), en una proporcion en peso inferior o igual al 1 % del peso de la pasta;
- al menos un polfmero fluorado b), en una proporcion en peso que vana del 0,5 al 4 % del peso de la pasta;
- al menos un espesante c) que es:
- o bien un polfmero celulosico seleccionado entre el grupo que comprende carboximetilcelulosa (CMC), hidroxipropilmetilcelulosa (HPMC), hidroxipropilcelulosa (HPC), hidroxietilcelulosa (HEC),
- o bien un polfmero de tipo poli(acido acnlico) (PAAC),
- o bien una goma de xantano, o una mezcla de los mismos
en una proporcion en peso inferior o igual al 0,3 % del peso de la pasta.
De acuerdo con una realizacion, la proporcion en peso del polfmero a) es del 0,1 al 1 %, preferentemente del 0,3 al 0,9 %, del peso de la pasta.
De acuerdo con una realizacion, la proporcion en peso del polfmero fluorado b) es del 0,1 al 4%, preferentemente del 1 al 3 %, del peso de la pasta.
De acuerdo con una realizacion, la proporcion en peso del espesante c) es del 0,01 al 0,3 %, preferentemente del 0,05 al 0,25 %, del peso de la pasta.
De acuerdo con una realizacion, el polfmero fluorado se selecciona entre el grupo que comprende politetrafluoroetileno (PTFE), un copolfmero fluorado etileno / propileno (FEP), hexafluoropropileno (HFP), o una mezcla de los mismos. Preferentemente se selecciona el politetrafluoroetileno (PTFE).
De acuerdo con una realizacion, el electrodo comprende adicionalmente un silano de formula general X-Si(OR)3, en la que R se puede seleccionar entre el grupo que comprende los grupos metilo, etilo, isopropilo, ciclohexilo o fenilo, y en la que X se puede seleccionar entre el grupo que comprende los grupos epoxi, amina, estirilamina, metacrilato, vinilo, cloroalquilo.
De acuerdo con una realizacion, R es un grupo metilo y X es un grupo epoxi.
De acuerdo con una realizacion, el silano es de tipo 3-glicidoxipropiltrimetoxi-silano.
De acuerdo con una realizacion, la proporcion en peso de silano con respecto al peso de la pasta es inferior al 0,5 %, preferentemente de un 0,05 a un 0,25 %.
De acuerdo con una realizacion, el aglutinante comprende solamente:
a) un copolfmero de etileno y de acetato de vinilo (EVA), o un copolfmero de estireno y de acrilato o una mezcla de los mismos;
b) un polfmero fluorado;
c) un espesante que es:
- o bien un polfmero celulosico seleccionado entre el grupo que comprende carboximetilcelulosa (CMC), hidroxipropilmetilcelulosa (HPMC), hidroxipropilcelulosa (HPC), hidroxietilcelulosa (HEC),
- o bien un polfmero de tipo poli(acido acnlico) (PAAC),
- o bien una goma de xantano, o una mezcla de los mismos
De acuerdo con una realizacion, el soporte conductor de corriente se selecciona entre el grupo que comprende una lamina metalica no perforada o perforada, un metal expandido, una rejilla.
De acuerdo con una realizacion, el soporte conductor tiene un espesor en la zona no perforada inferior a aproximadamente 0,1 mm.
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De acuerdo con una realizacion, el electrodo comprende adicionalmente de un 5 a un 20 % en peso de la pasta de un material conductor, preferentemente de un 5 a un 15 % del peso de la pasta.
De acuerdo con una realizacion, la pasta contiene un compuesto a base de itrio, de iterbio, de niobio o de estroncio. De acuerdo con una realizacion, el electrodo comprende adicionalmente fibras.
Ester electrodo se puede usar ventajosamente como electrodo positivo de una batena con electrolito alcalino de tipo NiCd, NiMH o NiZn. La combinacion de los compuestos a), b) y c) en las proporciones mencionadas anteriormente permiten obtener un electrodo que presenta las siguientes propiedades:
- una baja tasa de descarga asf como una capacidad electroqmmica elevada, durante toda la duracion de la batena,
- un buen comportamiento mecanico o estabilidad mecanica.
La invencion tambien tiene por objeto una batena con electrolito alcalino que comprende un electrodo de acuerdo con la invencion.
Finalmente, la invencion tiene por objeto un procedimiento de fabricacion de un electrodo positivo no sinterizado de una batena con electrolito alcalino, comprendiendo dicho procedimiento las etapas de:
a) preparacion de una mezcla que comprende:
- una materia electroqmmicamente activa,
- al menos un polfmero seleccionado entre el grupo que comprende un copolfmero de estireno y de acrilato, un copolfmero de etileno y de acetato de vinilo (EVA), o una mezcla de los mismos, no estando fluorado dicho polfmero a)
- un espesante que es:
- o bien un polfmero celulosico seleccionado entre el grupo que comprende carboximetilcelulosa (CMC), hidroxipropilmetilcelulosa (HPMC), hidroxipropilcelulosa (HpC), hidroxietilcelulosa (HEC),
- o bien un polfmero de tipo poli(acido acnlico) (PAAC),
- o bien una goma de xantano, o una mezcla de los mismos
- agua
b) formacion de una pasta;
c) adicion de un polfmero fluorado a la pasta obtenida en la etapa b), siendo la proporcion en peso del polfmero seleccionado entre el grupo que comprende un copolfmero de estireno y de acrilato, un copolfmero de etileno y de acetato de vinilo (EVA), o una mezcla de los mismos, inferior o igual al 1 % en peso de la pasta;
- variando la proporcion en peso del polfmero fluorado de un 0,5 a un 4 % del peso de la pasta;
- siendo la proporcion en peso del espesante inferior o igual al 0,3 % del peso de la pasta.
d) deposito de la pasta obtenida en la etapa c) sobre un soporte conductor;
e) secado del electrodo.
- De acuerdo con una realizacion, en la etapa c), el polfmero fluorado se anade a la pasta en forma de una solucion acuosa.
Este procedimiento esta especialmente adaptado para fabricar el electrodo de acuerdo con la invencion. Asimismo, la adicion del polfmero fluorado separadamente de los otros constituyentes del aglutinante permite limitar las interacciones entre este polfmero fluorado y los otros constituyentes del aglutinante. Debido a la ausencia de interacciones entre este polfmero fluorado y los otros constituyentes del aglutinante, el electrodo obtenido presenta una mayor estabilidad mecanica.
Breve descripcion de la figura
La Figura 1 representa una vista transversal de una lamina metalica perforada cuyo espesor en la zona no perforada es inferior o igual a 100 pm, y cuyo espesor entre picos en la zona de perforacion es superior al espesor de la zona no perforada, por ejemplo, 200 pm.
Descripcion detallada de las realizaciones de la invencion
El electrodo de acuerdo con la invencion comprende un soporte conductor de corriente y una pasta que comprende una materia electroqmmicamente activa y un aglutinante. El aglutinante comprende los siguientes constituyentes:
- al menos un polfmero a), seleccionado entre el grupo que comprende un copolfmero de estireno y de acrilato, un copolfmero de etileno y de acetato de vinilo (EVA), o una mezcla de los mismos, no estando fluorado dicho polfmero a), en una proporcion en peso inferior o igual al 1 % del peso de la pasta;
- al menos un polfmero fluorado b), en una proporcion en peso que vana del 0,5 al 4 % del peso de la pasta;
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- al menos un espesante c) que es:
- o bien un poKmero celulosico seleccionado entre el grupo que comprende carboximetilcelulosa (CMC), hidroxipropilmetilcelulosa (HPMC), hidroxipropilcelulosa (HPC), hidroxietilcelulosa (HEC),
- o bien un polfmero de tipo poli(acido acnlico) (PAAC),
- o bien una goma de xantano, o una mezcla de los mismos
en una proporcion en peso inferior o igual al 0,3 % del peso de la pasta.
Preferentemente, la proporcion en peso del polfmero a) es del 0,1 al 1 %, preferentemente del 0,3 al 0,9 %, del peso de la pasta. Preferentemente, el polfmero a) es un copolfmero de etileno-acetato de vinilo en el que el porcentaje en peso del grupo acetato representa el 40-95 % del peso del copolfmero.
El polfmero fluorado b) se puede seleccionar entre el grupo que comprende politetrafluoroetileno (PTFE), un copolfmero fluorado etileno / propileno (FEP), hexafluoropropileno (HFP), preferentemente politetrafluoroetileno (PTFE), o una mezcla de los mismos. Preferentemente, la proporcion en peso del polfmero b) es del 1 al 4 %, preferentemente del 1 al 3 %, del peso de la pasta.
El espesante c) se puede seleccionar entre el grupo de los polfmeros celulosicos tales como carboximetilcelulosa (CMC), hidroxipropilmetilcelulosa (HPMC), hidroxipropilcelulosa (HPC), hidroxietilcelulosa (HEC), o una mezcla de las mismas. Igualmente, puede ser un polfmero de tipo poli(acido acnlico) (PAAC) o una goma de xantano. Preferentemente, la proporcion en peso del espesante c) es del 0,05 al 0,25 % del peso de la pasta.
En una realizacion preferente, el aglutinante comprende solamente: '
a) un copolfmero de etileno y de acetato de vinilo (EVA), o un copolfmero de estireno y de acrilato o una mezcla de los mismos;
b) un polfmero fluorado;
c) un espesante.
Igualmente el aglutinante puede comprender un compuesto de tipo silano de formula general X-Si(OR)3, en la que R se puede seleccionar entre el grupo que comprende los grupos metilo, etilo, isopropilo, ciclohexilo o fenilo, y en la que X se puede seleccionar entre el grupo que comprende los grupos epoxi, amina, estirilamina, metacrilato, vinilo, cloroalquilo. Preferentemente, R es un grupo metilo y X es un grupo epoxi. En una realizacion preferente, el silano es de tipo 3-glicidoxipropiltrimetoxi-silano. Generalmente, la proporcion en peso de silano con respecto al peso de la pasta es inferior al 0,5 %, preferentemente de un 0,05 a un 0,25 %.
Todos estos polfmeros o bien son solubles en agua o bien estan disponibles en dispersion acuosa, lo que facilita la fabricacion de los electrodos mediante revestimiento por via humeda seguido de secado.
La materia electroqmmicamente activa es preferentemente un hidroxido a base de mquel. Se entiende por "hidroxido a base de mquel" un hidroxido de mquel, un hidroxido que contiene principalmente mquel, aunque tambien un hidroxido de mquel que contiene al menos un hidroxido sincristalizado de un elemento seleccionado entre el zinc (Zn), el cadmio (Cd), el magnesio (Mg), el aluminio (Al), y al menos un hidroxido sincristalizado de un elemento seleccionado entre el cobalto (Co), el manganeso (Mn), el aluminio (Al), el itrio (Y), el calcio (Ca), el zirconio (Zr), el cobre (Cu). Un hidroxido sincristalizado contenido en el hidroxido de mquel es un hidroxido que forma una solucion solida con el hidroxido de mquel, es decir, que ocupa, en una proporcion continuamente variable, los sitios atomicos definidos por la red cristalina del hidroxido de mquel.
Preferentemente, este hidroxido posee una forma esferoidal y presenta una granulometna comprendida entre 7 y 25 pm. El hidroxido de mquel, preferentemente, puede estar revestido con un revestimiento (recubrimiento) a base de hidroxido de cobalto, opcionalmente parcialmente oxidado, o asociado a un compuesto conductor, constituido principalmente por Co(OH)2. Se pueden anadir a la materia activa otros compuestos tales como Co, CoO, LiCoO2, polvos metalicos, carbonos, ZnO, Y2O3, Yb2O3, Nb2O3, SrSO4, Sr(OH)2. De acuerdo con una realizacion, la pasta comprende de un 5 a un 20 % de material conductor, preferentemente de un 5 a un 15 % del peso de la pasta.
Se puede incorporar a la pasta un compuesto de itrio, de iterbio, de niobio o de estroncio, en un porcentaje en peso generalmente inferior al 1 % del peso de la pasta.
Asimismo, se puede incorporar a la pasta fibras conductoras o no conductoras. Preferentemente, la cantidad de fibras anadidas es inferior al 1,5% del peso de la pasta. Preferentemente, se tratara de fibras polimericas de polipropileno por ejemplo, con un diametro comprendido entre 10 y 35 pm y con una longitud inferior a 2 mm.
En una primera etapa, se mezcla la materia electroqmmicamente activa, los aditivos, tal como el material conductor y los constituyentes del aglutinante a excepcion del polfmero fluorado. Se anade agua a fin de obtener una pasta que se amasa.
En una segunda etapa, se incorpora a la pasta el polfmero fluorado. En una realizacion preferente de la invencion, el polfmero fluorado se incorpora a la pasta en forma de una solucion acuosa. Para obtener un electrodo positivo
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plastificado que presenta una buena adhesion entre la materia y el soporte, el poKmero fluorado debe ser introducido separadamente de los otros aglutinantes y al final, a fin de limitar las interacciones con los otros aglutinantes.
Se deposita la pasta sobre un soporte conductor de corriente. Se comprime el conjunto formado por la pasta depositada sobre el colector de corriente. Se seca el electrodo obtenido al aire a aproximadamente 130 °C.
El soporte conductor de corriente excluye la espuma o el fieltro de metal. Este puede ser una lamina metalica no perforada o perforada, un metal expandido, una rejilla, cuyo espesor en general es inferior o igual a 100 pm. Este puede ser tambien una lamina metalica perforada cuyo espesor en la zona no perforada es inferior o igual a 100 pm, y cuyo espesor entre picos en la zona de perforacion es superior al espesor de la zona no perforada (por ejemplo, 200 pm). Tal lamina metalica se representa en la figura 1, en la que Ep1 representa el espesor del soporte en la zona no perforada y Ep2 representa el espesor entre picos del soporte en la zona perforada.
Preferentemente, se usa una lamina metalica de acero niquelado perforada, caracterizada por un espesor en la zona no perforada comprendido entre 20 y 100 pm, una densidad superficial comprendida entre 2 y 6 g/dm2, una tasa de perforaciones comprendida entre un 20 y un 80 %, un diametro de perforaciones comprendido entre 0,1 y 3 mm.
Aun mas preferentemente, se usa una lamina metalica de acero niquelado perforada, que presenta una tasa de perforaciones comprendida entre un 35 y un 60 %, un diametro de perforaciones comprendido entre 0,5 y 1,5 mm.
Aun mas preferentemente, se usa una lamina metalica de acero niquelado perforada, que presenta una tasa de perforaciones comprendida entre un 45 y un 55 %, un diametro de perforaciones comprendido entre 0,9 y 1,2 mm.
La invencion tambien tiene por objeto una batena alcalina, por ejemplo, de tipo NiCd o NiMH, que utiliza un electrodo positivo no sinterizado descrito anteriormente y que contiene un electrolito a base de KOH y/o NaOH y/o LiOH y un separador a base de fibras de poliolefinas no tratadas, o tratadas con acido acnlico o sulfonadas o a base de fibras de poliamida.
La batena puede ser de tipo cilmdrico o prismatico, abierta o hermetica (regulada con una valvula), para aplicaciones portatiles o industriales (automoviles e iluminacion de seguridad, principalmente).
Ejemplos
Se prepara un electrodo positivo plastificado de la tecnica anterior (P1) con una pasta que tiene la siguiente composicion en peso:
Materia electroqmmicamente activa 87,5 %
Material conductor Co(OH)2 10 %
Polfmero A (EVA) 0,7%
Polfmero C (CMC) 0,3 %
Fibras de polipropileno 1,0%
Y2O3 0,5 %
La materia electroqmmicamente activa pulverulenta esta constituida por un hidroxido a base de mquel, y contiene los aditivos siguientes: cobalto y zinc. La viscosidad de la pasta se ajusta con agua. La pasta se deposita simultaneamente sobre los dos lados de una lamina metalica de acero niquelado perforada con un espesor de 75 pm de forma homogenea. El conjunto se seca a continuacion para eliminar el agua, despues se lamina hasta el espesor deseado y se corta para obtener un electrodo positivo. El electrodo terminado presenta una porosidad del 35 % y 13 g de materia depositada seca por dm2.
Se prepara un electrodo positivo plastificado de la tecnica anterior (P2) con una pasta que tiene la siguiente composicion en peso:
Materia electroqmmicamente activa 85,5 %
Material conductor Co(OH)2 10 %
SBR carboxilado 0,7 %
Polfmero B (PTFE) 2,0 %
Polfmero C (CMC) 0,3 %
Fibras de polipropileno 1,0%
Y2O3 0,5 %
La materia electroqmmicamente activa pulverulenta esta constituida por un hidroxido a base de mquel, y contiene los aditivos siguientes: cobalto y zinc. La viscosidad de la pasta se ajusta con agua. El PTFE se introduce en el agua al final de la preparacion de la pasta. La pasta se deposita simultaneamente sobre los dos lados de una lamina metalica de acero niquelado perforada con un espesor de 75 pm de forma homogenea. El conjunto se seca a
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continuacion para eliminar el agua, despues se lamina hasta el espesor deseado y se corta para obtener un electrodo positivo. El electrodo terminado presenta una porosidad del 35 % y 13 g de materia depositada seca por dm2.
Se prepara un electrodo positivo plastificado de la tecnica anterior (P3) con una pasta que tiene la siguiente composicion en peso:
Materia electroqmmicamente activa 87,3 % Material conductor Co(OH)2 10 %
Polfmero A (PoliEstireno-Acrilato) (PSA) 0,9 % Polfmero C (CMC) 0,3 %
Fibras de polipropileno 1,0%
Y2O3 0,5 %
La materia electroqmmicamente activa pulverulenta esta constituida por un hidroxido a base de mquel, y contiene los aditivos siguientes: cobalto y zinc. La viscosidad de la pasta se ajusta con agua. La pasta se deposita simultaneamente sobre los dos lados de una lamina metalica de acero niquelado perforada con un espesor de 75 pm de forma homogenea. El conjunto se seca a continuacion para eliminar el agua, despues se lamina hasta el espesor deseado y se corta para obtener un electrodo positivo. El electrodo terminado presenta una porosidad del 35 % y 13 g de materia depositada seca por dm2.
Se prepara un electrodo positivo plastificado fuera del ambito de la invencion (P4) con una pasta que tiene la siguiente composicion en peso:
Materia electroqmmicamente activa 87,6 %
Material conductor Co(OH)2 10 %
Polfmero A (EVA) 0,7%
Polfmero B (PTFE) 0,4 %
Polfmero C (CMC) 0,3 %
Fibra de polipropileno 1,0%
Y2O3 0,5 %
La materia electroqmmicamente activa pulverulenta esta constituida por un hidroxido a base de mquel, y contiene los aditivos siguientes: cobalto y zinc. La viscosidad de la pasta se ajusta con agua. El PTFE se introduce en el agua al final de la preparacion de la pasta. La pasta se deposita simultaneamente sobre los dos lados de una lamina metalica de acero niquelado perforada con un espesor de 75 pm de forma homogenea. El conjunto se seca a continuacion para eliminar el agua, despues se lamina hasta el espesor deseado y se corta para obtener un electrodo positivo. El electrodo terminado presenta una porosidad del 35 % y 13 g de materia depositada seca por dm2.
Se prepara un electrodo positivo plastificado fuera del ambito de la invencion (P5) con una pasta que tiene la siguiente composicion en peso:
Materia electroqmmicamente activa 84,5 %
Material conductor Co(OH)2 10 %
Polfmero A (EVA) 1,2%
Polfmero B (PTFE) 2,5 %
Polfmero C (CMC) 0,3 %
Fibras de polipropileno 1,0%
Y2O3 0,5 %
La materia electroqmmicamente activa pulverulenta esta constituida por un hidroxido a base de mquel, y contiene los aditivos siguientes: cobalto y zinc. La viscosidad de la pasta se ajusta con agua. El PTFE se introduce en el agua al final de la preparacion de la pasta. La pasta se deposita simultaneamente sobre los dos lados de una lamina metalica de acero niquelado perforada con un espesor de 75 pm de forma homogenea. El conjunto se seca a continuacion para eliminar el agua, despues se lamina hasta el espesor deseado y se corta para obtener un electrodo positivo. El electrodo terminado presenta una porosidad del 35 % y 13 g de materia depositada seca por dm2.
Se prepara un electrodo positivo plastificado fuera del ambito de la invencion (P6) con una pasta que tiene la siguiente composicion en peso:
Materia electroqmmicamente activa 83,0 %
Material conductor Co(OH)2 10 %
PoKmero A (EVA) 0,7%
PoKmero B (PTFE) 4,5 %
PoKmero C (CMC) 0,3 %
Fibras de polipropileno 1,0%
Y2O3 0,5 %
La materia electroqmmicamente activa pulverulenta esta constituida por un hidroxido a base de mquel, y contiene los aditivos siguientes: cobalto y zinc. La viscosidad de la pasta se ajusta con agua. El PTFE se introduce en el agua al final de la preparacion de la pasta. La pasta se deposita simultaneamente sobre los dos lados de una lamina 5 metalica de acero niquelado perforada con un espesor de 75 pm de forma homogenea. El conjunto se seca a continuacion para eliminar el agua, despues se lamina hasta el espesor deseado y se corta para obtener un electrodo positivo. El electrodo terminado presenta una porosidad del 35 % y 13 g de materia depositada seca por dm2.
Se prepara un electrodo positivo plastificado de acuerdo con la invencion (P7) con una pasta que tiene la siguiente 10 composicion en peso:
Materia electroqmmicamente activa 85,0 %
Material conductor Co(OH)2 10 %
Polfmero A (EVA) 0,7%
Polfmero B (PTFE) 2,5 %
Polfmero C (CMC) 0,3 %
Fibras de polipropileno 1,0%
Y2O3 0,5 %
La materia electroqmmicamente activa pulverulenta esta constituida por un hidroxido a base de mquel, y contiene los aditivos siguientes: cobalto y zinc. La viscosidad de la pasta se ajusta con agua. El PTFE se introduce en el agua al final de la preparacion de la pasta. La pasta se deposita simultaneamente sobre los dos lados de una lamina 15 metalica de acero niquelado perforada con un espesor de 75 pm de forma homogenea. El conjunto se seca a continuacion para eliminar el agua, despues se lamina hasta el espesor deseado y se corta para obtener un electrodo positivo. El electrodo terminado presenta una porosidad del 35 % y 13 g de materia depositada seca por dm2.
Se prepara un electrodo positivo plastificado fuera del ambito de la invencion (P8) con una pasta que tiene la 20 siguiente composicion en peso:
Materia electroqmmicamente activa 84,9 %
Material conductor Co(OH)2 10 %
Polfmero A (EVA) 0,7%
Polfmero B (PTFE) 2,5 %
Polfmero C (CMC) 0,4 %
Fibras de polipropileno 1,0%
Y2O3 0,5 %
La materia electroqmmicamente activa pulverulenta esta constituida por un hidroxido a base de mquel, y contiene los aditivos siguientes: cobalto y zinc. La viscosidad de la pasta se ajusta con agua. El PTFE se introduce en el agua al final de la preparacion de la pasta. La pasta se deposita simultaneamente sobre los dos lados de una lamina 25 metalica de acero niquelado perforada con un espesor de 75 pm de forma homogenea. El conjunto se seca a continuacion para eliminar el agua, despues se lamina hasta el espesor deseado y se corta para obtener un electrodo positivo. El electrodo terminado presenta una porosidad del 35 % y 13 g de materia depositada seca por
dm2.
Se prepara un electrodo positivo plastificado fuera del ambito de la invencion (P9) con una pasta que tiene la 30 siguiente composicion en peso:
Materia electroqmmicamente activa 85,0 % Material conductor Co(OH)2 10 %
Polfmero A (EVA) 0,7%
Polfmero B (PTFE) 2,5 %
Polfmero C (CMC)
0,3 %
Fibras de polipropileno
1,0%
Y2O3
0,5 %
La materia electroqmmicamente activa pulverulenta esta constituida por un hidroxido a base de mquel, y contiene los aditivos siguientes: cobalto y zinc. La viscosidad de la pasta se ajusta con agua. El PTFE se introduce en el agua simultaneamente con el EVA al inicio de la preparacion de la pasta. La pasta se deposita simultaneamente sobre los 5 dos lados de una lamina metalica de acero niquelado perforada con un espesor de 75 pm de forma homogenea. El conjunto se seca a continuacion para eliminar el agua, despues se lamina hasta el espesor deseado y se corta para obtener un electrodo positivo. El electrodo terminado presenta una porosidad del 35 % y 13 g de materia depositada seca por dm2.
Se prepara un electrodo positivo plastificado de acuerdo con la invencion (P10) con una pasta que tiene la siguiente 10 composicion en peso:
Materia electroqmmicamente activa 85,0 %
Material conductor Co(OH)2 10 %
Polfmero A (EVA) 0,5%
Polfmero B (PTFE) 2,5 %
Polfmero C (CMC) 0,3 %
Polfmero D (Silano) 0,2 %
Fibras de polipropileno 1,0%
Y2O3 0,5 %
La materia electroqmmicamente activa pulverulenta esta constituida por un hidroxido a base de mquel, y contiene los aditivos siguientes: cobalto y zinc. La viscosidad de la pasta se ajusta con agua. El PTFE se introduce en el agua al final de la preparacion de la pasta. La pasta se deposita simultaneamente sobre los dos lados de una lamina 15 metalica de acero niquelado perforada con un espesor de 75 pm de forma homogenea. El conjunto se seca a continuacion para eliminar el agua, despues se lamina hasta el espesor deseado y se corta para obtener un electrodo positivo. El electrodo terminado presenta una porosidad del 35 % y 13 g de materia depositada seca por dm2.
Se prepara un electrodo positivo plastificado de acuerdo con la invencion (P11) con una pasta que tiene la siguiente 20 composicion en peso:
Materia electroqmmicamente activa 84,8 %
Material conductor Co(OH)2 10 %
Polfmero A (PSA) 0,9%
Polfmero B (PTFE) 2,5 %
Polfmero C (CMC) 0,3 %
Fibras de polipropileno 1,0%
Y2O3 0,5 %
La materia electroqmmicamente activa pulverulenta esta constituida por un hidroxido a base de mquel, y contiene los aditivos siguientes: cobalto y zinc. La viscosidad de la pasta se ajusta con agua. El PTFE se introduce en el agua al final de la preparacion de la pasta. La pasta se deposita simultaneamente sobre los dos lados de una lamina 25 metalica de acero niquelado perforada con un espesor de 75 pm de forma homogenea. El conjunto se seca a continuacion para eliminar el agua, despues se lamina hasta el espesor deseado y se corta para obtener un electrodo positivo. El electrodo terminado presenta una porosidad del 35 % y 13 g de materia depositada seca por dm2.
Ensayo mecanico
30 A fin de asegurar un buen comportamiento mecanico de los electrodos, se lleva a cabo un ensayo de cafda del siguiente modo: se pesa cada electrodo y despues se deja caer desde una altura de 50 cm sobre una superficie plana. La cafda se repite 10 veces. A continuacion se pesa de nuevo el electrodo. El resultado del ensayo se expresa como la relacion del peso inicial menos el peso final con respecto al peso inicial. Un electrodo sera mas solido cuanto menor sea esta relacion, y cuando la perdida de materia en el ensayo de cafda es superior al 0,5 % la 35 batena no se puede realizar industrialmente.
Evaluacion electroqmmica en una bateria hermetica
Un generador electroqmmico secundario hermetico NiCd de formato Cs, cuyo electrodo positivo es un electrodo
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limitante, y cuya capacidad nominal es de 1600 mAh, esta constituido por los electrodos positivos descritos anteriormente y un electrodo negativo de tipo conocido que posee como materia electroqmmicamente activa un hidroxido de cadmio. El electrodo positivo se situa junto a un electrodo negativo del que esta separado por un separador no tejido de polipropileno para formar el grupo de placas electroqmmicas. El grupo de placas enrollado en espiral se inserta en un vaso metalico y se impregna con un electrolito alcalino que es una solucion alcalina acuosa constituida por una mezcla de hidroxido potasico KOH 7,5 N, hidroxido sodico NaOH 0,4 N e hidroxido de litio LiOH 0,5 N para constituir las batenas A a K. La composicion de cada una de las batenas se describe en las tablas 1 y 2.
■ Formacion electrica:
Tras un reposo de 48 horas a temperatura ambiente, se realiza una formacion electrica de las batenas en las condiciones siguientes:
Ciclo 1:
Reposo 2 h a 80 °C
Carga a una corriente de 0,025 Ic durante 8 h a 80 °C, en la que Ic es la corriente necesaria para descargar la capacidad nominal C del generador en 1 h.
Reposo 2 h a 20 °C
Carga 3 h a una corriente de 0,33 Ic
Descarga a 0,2 Ic hasta una tension de 1 V.
■ Rendimientos electricos:
Tras la formacion, se mide la capacidad de las batenas mediante los ciclos siguientes:
Ciclos 2 a 4:
Carga 16 h a una corriente de 0,1 Ic
Descarga a una corriente de 0,2 Ic hasta una tension de 1 V.
Despues se efectua una medicion de la autodescarga en el estado inicial efectuando el ciclo siguiente:
Ciclo 5:
Carga 16 h a una corriente de 0,1 Ic Reposo 28 dfas a temperatura ambiente
Descarga a Ic hasta una tension de 1 V. La autodescarga inicial se calcula como la relacion de la capacidad medida en el ciclo 5 respecto a la capacidad medida en el ciclo 4.
Despues de esto, las batenas se sometieron a ciclos de carga/descarga a una temperatura elevada de 55 °C, lo que favorece, por una parte, el hinchamiento del electrodo positivo y, por otra, la reaccion de degradacion de los aglutinantes:
Ciclos 6 a 56:
Carga 24 h a una corriente de 0,05 Ic a 55 °C.
Descarga a una corriente de 1 C hasta una tension de 1 V a 55 °C.
Despues de 50 ciclos, la capacidad de las batenas se controla mediante el ciclo siguiente:
Ciclo 57:
Carga 24 h a una corriente de 0,05 Ic
Descarga a una corriente de Ic hasta una tension de 1 V.
A continuacion se efectua de nuevo una medicion de la autodescarga:
Ciclo 58:
Carga 24 h a una corriente de 0,05 Ic
Reposo 28 dfas a temperatura ambiente
Descarga a una corriente de Ic hasta una tension de 1 V.
La perdida de capacidad por la autodescarga tras el envejecimiento se calcula como la relacion de la capacidad medida en el ciclo 58 respecto a la capacidad medida en el ciclo 57.
Tabla 1: Resultados obtenidos con electrodos positivos de la tecnica anterior
Batena
A B C
Electrodo
P1 P2 P3
Soporte
Lamina metalica Lamina metalica Lamina metalica
Polfmero A (%)
0,7 0,7 SBR carboxilado 0,9 PSA
Polfmero B (%)
0 2,0 0
Polfmero C (%)
0,3 0,3 0,3
Polfmero D (%)
0 0 0
Perdida de materia (%)
0,4 0,4 0,4
Ciclo 4 (mAh)
1618 1592 1603
Ciclo 57 (mAh)
1490 961 1458
Perdida // ciclo 5 (%)
8 % 40 % 9 %
Ciclo 58 Autodescarga (%)
100 % 23 % 71 %
Incorporacion del polfmero B simultaneamente o separadamente de los otros constituyentes del aglutinante
- separado -
Tabla 2: Resultados obtenidos con las composiciones de aglutinante dentro y fuera del ambito de la invencion
Batena
D E F G H J K
Electrodo
P4 P5 P6 P7 P8 P10 P11
Soporte
Lamina metalica Lamina metalica Lamina metalica Lamina metalica Lamina metalica Lamina metalica Lamina metalica
Polfmero A (%)
0,7 1,2 0,7 0,7 0,7 0,5 0,9 PSA
Polfmero B (%)
0,4 2,5 4,5 2,5 2,5 2,5 2,5
Polfmero C (%)
0,3 0,3 0,3 0,3 0,4 0,3 0,3
Polfmero D (%)
0 0 0 0 0 0,2 0
Perdida de materia (%)
0,4 0,3 0,3 0,4 0,4 0,3 0,4
Ciclo 5 (mAh)
1612 1470 1450 1605 1605 1603 1595
Ciclo 57 (mAh) Perdida // ciclo 5 (%)
1480 8,1 % 1255 14,6 % 1334 8,0 % 1480 7,8 % cm 1499 6,3 % 1459 8,5 %
Ciclo 58 Autodescarga (%)
58 % 26 % 22 % 27 % 23 % 22 % 22 %
Incorporacion del polfmero B simultaneamente o separadamente de los otros constituyentes del aglutinante
separado separado separado separado separado separado separado
5 Los electrodos positivos plastificados de la tecnica anterior P1, P2 y P3 presentan un comportamiento mecanico inicial que permite realizar industrialmente batenas cilmdricas (perdida de materia inferior al 0,5 %). Los electrodos P1 a P3 presentan una perdida de capacidad medida tras 50 ciclos inferior al 10 %. Sin embargo, la autodescarga de las batenas que comprenden los electrodos P1 y P3 despues de 50 ciclos a 55 °C, es decir, tras un envejecimiento acelerado, no es satisfactoria. En efecto, se mide en el ciclo 58 unas tasas de autodescarga para el 10 P1 y el P3 del 100 % y del 71 %, respectivamente. Esto se puede explicar por la presencia de partfculas de materia activa positiva que han migrado al separador y generan micro-cortocircuitos. Las batenas B que contienen los electrodos P2 de la tecnica anterior presentan, despues del envejecimiento acelerado, una perdida de capacidad por autodescarga satisfactoria, pero su capacidad en el ciclo 57 se ha reducido en un 40 % del valor obtenido en el ciclo 4. En efecto, los electrodos P2 contienen un copolfmero de estireno y butadieno que, en las condiciones de ciclado, 15 se degrada mas rapidamente que el copolfmero de etileno y de acetato de vinilo o el copolfmero de estireno y de acrilato, lo que genera mas carbonatos que son perjudiciales para el funcionamiento de la batena.
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Las batenas que contienen los electrodos positivos plastificados de la invencion P7, P10 y P11, para los que el PTF se ha introducido en ultimo lugar durante la fabricacion de la pasta, en una cantidad superior al 0,4 % en inferior al 4 %, muestran una perdida de capacidad inferior al 9 % y una mejora de la autodescarga en condiciones de envejecimiento acelerado. En efecto, la tasa de autodescarga para estas batenas esta comprendida entre el 22 y el 27 %, lo cual es satisfactorio.
Las batenas que contienen los electrodos positivos plastificados fuera del ambito de la invencion P5 y P6, que comprenden respectivamente una cantidad de polfmero a) superior al 1 % y de polfmero b) superior al 4 %, presentan una capacidad insuficiente en el ciclo 5 (antes del envejecimiento).
Cuando la tasa de CMC es superior al 0,3% (Electrodo P8), la perdida de capacidad tras el envejecimiento acelerado aumenta de un 6,3 % (P10) a un 12 %, siendo la cantidad de carbonatos generada la mas importante.
Cuando la tasa de PTFE es inferior al 0,5 % (Electrodo P4), la cantidad de aglutinante estable en el electrodo positivo es insuficiente para evitar los micro-circuitos y la autodescarga aumenta (58 %).
Se observa segun estos resultados que un electrodo positivo de esponja convencional, debido a su soporte tridimensional, se puede realizar solamente usando un espesante y PTFE, mientras que un electrodo positivo plastificado que contiene como aglutinante solamente el PTFE y un espesante no presenta un comportamiento mecanico suficiente para soportar todas las operaciones de fabricacion de las batenas sin perdidas de materia importantes.
Se observa igualmente que las etapas de incorporacion de los constituyentes del aglutinante en la pasta de un electrodo sobre el que se aplica, influyen en la estabilidad mecanica de la materia electroqmmicamente activa con respecto al soporte conductor de corriente. Cuando se introduce el PTFE al inicio de la fabricacion de la pasta (P9), este desarrolla interacciones con los otros aglutinantes, lo que degrada la cohesion de la materia aplicada, haciendo que no sea factible la fabricacion industrial de los electrodos. El ensayo de cafda da un valor de 2,2 %, muy superior al valor de 0,5 % usado como criterio, tal y como se ha expuesto anteriormente. La introduccion del PTFE en la pasta de un electrodo plastificado separadamente de los otros constituyentes del aglutinante permite aumentar el contenido de materia electroqmmicamente activa sobre el soporte colector de corriente. Esto viene confirmado por la comparacion del electrodo P7 de acuerdo con la invencion, que presenta una tasa de cafda de materia activa del 0,4 %, con el electrodo P9 fuera del ambito de la invencion, que presenta una tasa de cafda del 2,2 %, siendo identicas la naturaleza y las proporciones de los constituyentes del aglutinante en ambos casos.

Claims (19)

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    10
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    30
    35
    40
    45
    50
    REIVINDICACIONES
    1. Electrodo positivo no sinterizado de una batena con electrolito alcalino que comprende un soporte conductor de corriente y una pasta que comprende una materia electroqmmicamente activa y un aglutinante; comprendiendo el aglutinante:
    - al menos un polfmero a), seleccionado entre el grupo que comprende un copolfmero de estireno y de acrilato, un copolfmero de etileno y de acetato de vinilo (EVA), o una mezcla de los mismos, no estando fluorado dicho polfmero a) y siendo su proporcion en peso inferior o igual al 1 % del peso de la pasta;
    - al menos un polfmero fluorado b), en una proporcion en peso que vana del 0,5 al 4 % del peso de la pasta;
    - al menos un espesante c) que es:
    - o bien un polfmero celulosico seleccionado entre el grupo que comprende carboximetilcelulosa (CMC), hidroxipropilmetilcelulosa (HPMC), hidroxipropilcelulosa (HPC), hidroxietilcelulosa (HEC),
    - o bien un polfmero de tipo poli(acido acnlico) (PAAC),
    - o bien una goma de xantano,
    o una mezcla de los mismos, en una proporcion en peso inferior o igual al 0,3 % del peso de la pasta.
  2. 2. Electrodo de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que la proporcion en peso del polfmero a) es del 0,1 al 1 % o, preferentemente, del 0,3 al 0,9 %, del peso de la pasta.
  3. 3. Electrodo de acuerdo con la reivindicacion 1 o 2, en el que la proporcion en peso del polfmero fluorado b) es del 0,1 al 4 % o, preferentemente, del 1 al 3 % del peso de la pasta.
  4. 4. Electrodo de acuerdo con la reivindicacion 1, 2 o 3, en el que la proporcion en peso del espesante c) es del 0,01 al 0,3 % o, preferentemente, del 0,05 al 0,25 % del peso de la pasta.
  5. 5. Electrodo de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en el que el polfmero fluorado se selecciona entre el grupo que comprende el politetrafluoroetileno (PTFE), un copolfmero fluorado etileno / propileno (FEP), el hexafluoropropileno (HFP), o una mezcla de los mismos.
  6. 6. Electrodo de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, que comprende adicionalmente un silano de formula general X-Si(OR)3, en la que R se puede seleccionar entre el grupo que comprende los grupos metilo, etilo, isopropilo, ciclohexilo o fenilo;
    en la que X se puede seleccionar entre el grupo que comprende los grupos epoxi, amina, estirilamina, metacrilato, vinilo, cloroalquilo.
  7. 7. Electrodo de acuerdo con la reivindicacion 6, en el que R es un grupo metilo y X es un grupo epoxi.
  8. 8. Electrodo de acuerdo con la reivindicacion 6, en el que el silano es de tipo 3-glicidoxipropiltrimetoxi-silano.
  9. 9. Electrodo de acuerdo con una de las reivindicaciones 6 a 8, en el que la proporcion en peso de silano con respecto al peso de la pasta es inferior al 0,5 % o, preferentemente de un 0,05 a un 0,25 %.
  10. 10. Electrodo de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el aglutinante comprende solamente:
    a) un copolfmero de etileno y de acetato de vinilo (EVA), o un copolfmero de estireno y de acrilato o una mezcla de los mismos;
    b) un polfmero fluorado;
    c) un espesante que es:
    - o bien un polfmero celulosico seleccionado entre el grupo que comprende carboximetilcelulosa (CMC), hidroxipropilmetilcelulosa (HPMC), hidroxipropilcelulosa (HPC), hidroxietilcelulosa (HEC),
    - o bien un polfmero de tipo poli(acido acnlico) (PAAC),
    - o bien una goma de xantano
    o una mezcla de los mismos.
  11. 11. Electrodo de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en el que el soporte conductor de corriente se selecciona entre el grupo que comprende una lamina metalica no perforada o perforada, un metal expandido, una rejilla.
  12. 12. Electrodo de acuerdo con la reivindicacion 11, en el que el soporte conductor tiene un espesor en la zona no perforada inferior a 0,1 mm.
  13. 13. Electrodo de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, que comprende adicionalmente de un 5 a un 20 % en peso de la pasta de un material conductor o, preferentemente, de un 5 a un 15 % del peso de la pasta.
  14. 14. Electrodo de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en el que la pasta contiene un compuesto a
    5
    10
    15
    20
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    30
    base de itrio, de iterbio, de niobio o de estroncio.
  15. 15. Electrodo de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, que comprende adicionalmente fibras.
  16. 16. Batena con electrolito alcalino que comprende un electrodo de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 15.
  17. 17. Procedimiento de fabricacion de un electrodo positivo no sinterizado de una batena con electrolito alcalino, comprendiendo dicho procedimiento las etapas de:
    a) preparacion de una mezcla que comprende:
    - una materia electroqmmicamente activa,
    - al menos un polfmero seleccionado entre el grupo que comprende un copolfmero de estireno y de acrilato, un copolfmero de etileno y de acetato de vinilo (EVA), o una mezcla de los mismos, no estando fluorado dicho polfmero;
    - un espesante que es:
    - o bien un polfmero celulosico seleccionado entre el grupo que comprende carboximetilcelulosa (CMC), hidroxipropilmetilcelulosa (HPMC), hidroxipropilcelulosa (HPC), hidroxietilcelulosa (HEC),
    - o bien un polfmero de tipo poli(acido acnlico) (PAAC),
    - o bien una goma de xantano,
    o una mezcla de los mismos,
    - agua;
    b) formacion de una pasta;
    c) adicion de un polfmero fluorado a la pasta obtenida en la etapa b);
    - siendo la proporcion en peso del polfmero seleccionado entre el grupo que comprende un copolfmero de estireno y de acrilato, un copolfmero de etileno y de acetato de vinilo (EVA), o una mezcla de los mismos, inferior o igual al 1 % en peso de la pasta;
    - variando la proporcion en peso del polfmero fluorado de un 0,5 a un 4 % del peso de la pasta;
    - siendo la proporcion en peso del espesante inferior o igual al 0,3 % del peso de la pasta; d) deposito de la pasta obtenida en la etapa c) sobre un soporte conductor;
    e) secado del electrodo.
  18. 18. Procedimiento de acuerdo la reivindicacion 17, en el que en la etapa c), el polfmero fluorado se anade a la pasta en forma de una solucion acuosa.
  19. 19. Procedimiento de fabricacion de acuerdo con una de las reivindicaciones 17 a 18, en el que el electrodo es un electrodo de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 15.
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