ES2585753T3 - Procedimiento para la preparación de una capa de electrolito y batería - Google Patents

Procedimiento para la preparación de una capa de electrolito y batería Download PDF

Info

Publication number
ES2585753T3
ES2585753T3 ES10011963.5T ES10011963T ES2585753T3 ES 2585753 T3 ES2585753 T3 ES 2585753T3 ES 10011963 T ES10011963 T ES 10011963T ES 2585753 T3 ES2585753 T3 ES 2585753T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
layer
electrolyte
layers
solvent
dough
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
ES10011963.5T
Other languages
English (en)
Inventor
Peter Birke
Gerold Neumann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Leclanche SA
Original Assignee
Leclanche SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE19908532A external-priority patent/DE19908532C2/de
Application filed by Leclanche SA filed Critical Leclanche SA
Application granted granted Critical
Publication of ES2585753T3 publication Critical patent/ES2585753T3/es
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/02—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C08L101/10—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing hydrolysable silane groups
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/04—Construction or manufacture in general
    • H01M10/0436—Small-sized flat cells or batteries for portable equipment
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/18—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte
    • H01M6/181—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte with polymeric electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/40—Printed batteries, e.g. thin film batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1007—Fuel cells with solid electrolytes with both reactants being gaseous or vaporised
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
    • H01M8/184—Regeneration by electrochemical means
    • H01M8/186—Regeneration by electrochemical means by electrolytic decomposition of the electrolytic solution or the formed water product
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/06—Lead-acid accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/24—Alkaline accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0085—Immobilising or gelification of electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

Procedimiento para la preparacion de al menos una capa de electrolito de una celda electroquimica, comprendiendo el procedimiento: a. procesar una matriz que contiene al menos un polimero organico, un precursor del mismo o un prepolimero del mismo, un disolvente para el al menos un polimero organico y un solido en forma de polvo para dar lugar a una masa pastosa; b. solidificar la masa pastosa y generar una capa a partir de la masa pastosa; c. agregar un liquido conductor de iones a la capa generada a partir de la masa pastosa solidificada, siendo el liquido conductor de iones un electrolito al que se anade un alcohol u otro disolvente organico polar miscible con agua hasta dar lugar a un contenido de no mas del 70 % en volumen.

Description

5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
DESCRIPCION
Procedimiento para la preparacion de una capa de electrolito y bateria
La presente solicitud se refiere a materiales novedosos con propiedades electroqmmicas, a saber, especialmente masas pastosas, capas autoportantes que pueden prepararse a partir de estas masas o que pueden aplicarse sobre un sustrato, dado el caso, flexibles, y capas compuestas preparadas de las mismas, que pueden usarse como baterias primarias, acumuladores, celdas de combustible de baja temperatura, celdas solares o similares.
Desde principios de los anos setenta se ha intentado generar elementos constructivos electroquimicos como acumuladores o similares en forma de capas finas. La meta es obtener compuestos de laminas que presentan propiedades de carga y descarga especialmente favorables por una superficie de contacto extremadamente alta entre los componentes electroquimicos individuales, como electrodos y electrolitos, con respecto al volumen utilizado de material electroquimicamente activo. En casos especiales, se necesita, aparte de eso, una alta flexibilidad de tales compuestos, de manera que estos puedan enrollarse o adaptarse a otra forma deseada.
Hasta el momento, para preparar materiales de electrodo de este tipo, se ha partido de la base de teflon solido o viscoso que se ha mezclado con un cierto porcentaje de carbono y el verdadero material de electrodo y entonces se ha presionado o pulverizado sobre electrodos de contacto adecuados. Sin embargo, a este respecto, las capas presentan flexibilidad insuficiente. Ademas, se ha propuesto preparar capas de electrodos que se han preparado con PVC y tetrahidrofurano u otro polimero disuelto en un disolvente a partir del que se ha extraido a continuacion el disolvente. No obstante, la conductividad de los productos preparados es desfavorable.
La preparacion de una capa que puede funcionar como electrolito en un compuesto electroquimico correspondiente provoca problemas especiales. El documento US 5 456 000 describe celdas de bateria recargables que se generan por laminacion de celdas de electrodos y de electrolitos. Como electrodo positivo se utiliza una pelicula o una membrana que se ha preparado de manera separada de polvo de LiMn2O4 en una matriz a partir de un polimero- copolimero y se ha secado a continuacion. El electrodo negativo contra de un recubrimiento secado de una dispersion de carbono pulverizada en una matriz de un polimero-copolimero. Entre las capas de electrodos se dispone una membrana separadora/electrolito. Para ello, se hace reaccionar un copolimero de poli(fluoruro de vinilideno)-hexafluoropropileno con un plastificante organico como carbonato de propileno o carbonato de etileno. A partir de estos componentes se genera una pelicula y a continuacion se extrae el plastificante de la capa. La celda de bateria se mantiene en este estado "inactivo" hasta que debe suministrarse su uso. Para activarla, se sumerge en una solucion de electrolito adecuada, llenandose las cavidades formadas por la extraccion del agente plastificante con los electrolitos liquidos. A continuacion, la bateria esta lista para ser utilizada.
Resulta desventajoso en una construccion de este tipo que la bateria tenga que activarse poco antes del momento en el que debe emplearse. Eso no es aceptable en la mayoria de los casos.
El documento WO 99/44245 revela una matriz conductora de iones que comprende: (i) del 5 al 60 % en volumen de un polvo inorganico con una buena capacidad de absorcion de un electrolito acuoso; (ii) del 5 al 50 % en volumen de un aglutinante polimerico que es compatible quimicamente con el electrolito acuoso; y (iii) del 10 al 90 % en volumen de un electrolito acuoso, comprendiendo el polvo inorganico fundamentalmente particulas submicrometricas. Este documento revela el uso de un electrolito acuoso que contiene una sal, una base o una mezcla de las mismas.
El documento US 5.728.489 describe un procedimiento para la mejora de la integridad estructural de electrolitos polimericos de una celda electroquimica por el uso de zeolita recubierta de litio y, opcionalmente, materiales de relleno inorganicos seleccionados de Si02, Al2O3, Ti02 y ZrO. Este documento revela que la activacion de la celda electroquimica tiene que ocurrir preferentemente en una atmosfera inerte y entonces la celda activada debe sellarse.
El objetivo es proporcionar masas pastosas que ya contienen los conductores correspondientes (conductores de iones o mezclados, especialmente los electrolitos o al menos uno de los electrodos) en forma liquida y son adecuadas para la preparacion de capas que pueden activarse electroquimicamente con un tal conductor liquido en elementos constructivos electroquimicos correspondientes que pueden utilizarse inmediatamente. Estos elementos constructivos deben ser adecuados para una amplia gama de productos como baterias primarias, baterias recargables (acumuladores), celdas de combustible de baja temperatura, celdas solares, sensores electroquimicos o similares que pueden poseer forma de capa, especialmente la forma de un laminado de pelicula, presentan muy buenas propiedades conductoras y, dado el caso, una alta flexibilidad y, aparte de eso, no pueden derramarse y, por eso, no tienen que disponerse necesariamente en carcasas, especialmente en carcasas estanqueizantes.
Este objetivo se consigue porque, de acuerdo con la invention, se indica un procedimiento para la preparacion de al menos una capa de electrolito de una celda electroquimica, comprendiendo el procedimiento la etapa de procesar una matriz que contiene al menos un polimero organico, un precursor del mismo o un prepolimero del mismo, un disolvente para el al menos un polimero organico y un solido en forma de polvo para dar lugar a una masa pastosa; solidificar la masa pastosa y generar una capa a partir de la masa pastosa; agregar un liquido conductor de iones, siendo el liquido conductor de iones un electrolito al que se anade un alcohol u otro disolvente organico polar
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
miscible con agua hasta dar lugar a un contenido de no mas del 70 % en volumen, a la capa generada a partir de la masa pastosa solidificada. Esta capa de electrolito se puede procesar para dar lugar a capas correspondientes autoportadoras o que pueden aplicarse (por ejemplo, peliculas, denominadas "cintas") que pueden componerse para dar lugar a elementos constructivos electroqmmicos o combinarse con otros componentes para dar como resultado tales elementos constructivos. Como alternativa, en algunos casos se forman las masas a partir de los componentes (A) y, dado el caso, (C), despues se solidifican para dar lugar a capas y solo entonces se proveen del componente (B).
La expresion "que pueden usarse en elementos constructivos electroquimicos" implica que el liquido inorganico que puede activarse electroquimicamente puede ser un liquido conductor de iones o conductor de electrones que es apropiado como material de electrodos liquido o electrolito liquido. Tambien estan incluidos liquidos conductores electronicamente que pueden modificar adicionalmente su estequiometria (lo cual esta unido a un cambio de valencia y a un transporte de carga). Tales liquidos pueden reemplazar electrodos de intercalacion solidos.
La masa obtiene su consistencia pastosa por el uso de una matriz adecuada (A) preferentemente junto con el solido en forma de polvo (C) que sirve como material de relleno y de apoyo. A este respecto, la expresion "pastoso" debe significar que la masa, tras su preparacion, esta procesada con ayuda de procedimientos de aplicacion de pasta comunes, por ejemplo, puede aplicarse con brocha, con espatula, con rasqueta o sobre un fondo con diversos procedimientos de impresion o bien puede procesarse para dar lugar a una pelicula. A este respecto, segun las necesidades, puede mantenerse de relativamente fina a muy espesa.
Para la matriz (A) pueden usarse multiples materiales. A este respecto, puede trabajarse con sistemas sin disolvente o que contienen disolvente. Como sistemas sin disolvente son apropiados, por ejemplo, sistemas de resina reticulables, dado el caso, liquidos, pero sobre pastosos. Ejemplos de ello son resinas a partir de polimeros de adicion reticulables o resinas de condensacion. Asi, por ejemplo, pueden usarse precondensados de fenoplastos (novolacas) o aminoplastos que se polimerizan finalmente para dar lugar a la capa de un compuesto de capa electroquimica tras el moldeado de la masa pastosa. Otros ejemplos son poliesteres insaturados, por ejemplo, reticulables con estireno por copolimerizacion de injerto, resinas epoxi curables por reactivos bifuncionales (ejemplo: resina epoxi de bisfenol A, curada en frio con poliamida), policarbonatos reticulables como poliisocianurato reticulable por un poliol, o poli(metacrilato de metilo) binario que puede polimerizarse asimismo con estireno. A este respecto, la masa pastosa se forma respectivamente a partir del precondensado o polimero no reticulado mas o menos viscoso como matriz (A) o usando componentes esenciales de los mismos, junto con el componente (B).
Otra posibilidad es el uso de polimeros o precursores de polimero junto con un disolvente o agente de hinchamiento para el polimero organico. En este caso, en principio, no existe ninguna limitacion respecto a los polimeros naturales o sinteticos que pueden utilizarse. No solo son posibles polimeros con cadena principal de carbono, sino tambien polimeros con heteroiones en la cadena principal como poliamidas, poliesteres, proteinas o polisacaridos. Los polimeros pueden ser homopolimeros o copolimeros; los copolimeros pueden ser copolimeros aleatorios, copolimeros de injerto, copolimeros de bloque o mezclas multiples; en este caso, no se da una limitacion. Como polimeros con cadena principal de carbono pura pueden usarse, por ejemplo, cauchos naturales o sinteticos. Resultan especialmente preferentes polimeros de hidrocarburos fluorados como teflon, poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF) o cloruro de polivinilo, puesto que, con esto, pueden lograrse propiedades hidrofugas especialmente buenas en las peliculas o capas formadas a partir de la masa pastosa. Esto confiere una estabilidad a largo plazo especialmente buena a los elementos constructivos electroquimicos asi generados. Otros ejemplos son poliestireno o poliuretano. Como ejemplos de copolimeros pueden mencionarse copolimeros de teflon y fluoropolimero amorfo asi como poli(fluoruro de vinilideno)/hexafluorpropileno (disponible comercialmente como Kynarflex). Como ejemplos de polimeros con heteroatomos en la cadena principal pueden mencionarse poliamidas del tipo diamina-acido dicarboxilico o del tipo aminoacido, policarbonatos, poliacetales, polieteres y resinas acrilicas. Otros materiales comprenden polisacaridos naturales y sinteticos (homoglucanos y heteroglucanos), proteoglicanos, por ejemplo, almidon, celulosa, metilcelulosa. Tambien pueden emplearse sustancias como sulfato de condroitina, acido hialuronico, quitina, ceras naturales o sinteticas y muchas otras sustancias. Adicionalmente, tambien pueden usarse las resinas anteriormente mencionadas (precondensados) en los disolventes o diluyentes.
El experto conoce disolventes o agentes de hinchamiento para los polimeros anteriormente mencionados.
Independientemente de si la matriz (A) contiene o no un disolvente o agente de hinchamiento, puede estar presente un agente plastificante (tambien ablandador) para el o los polimero(s) utilizado(s). En este caso, por "plastificante" o "ablandador" deben entenderse sustancias cuyas moleculas se unen a las moleculas de plastico por valencias secundarias (fuerzas de Van der Waals). Con ello, disminuyen las fuerzas de interaccion entre las macromoleculas y, por lo tanto, reducen la temperatura de ablandamiento y la fragilidad y dureza de los plasticos. Esto las diferencia de agentes de hinchamiento y disolventes. Debido a su mayor volatilidad, habitualmente tampoco se pueden eliminar del plastico por evaporacion, sino que tienen que extraerse, dado el caso, por un disolvente correspondiente. La introduccion de un plastificante provoca una alta flexibilidad mecanica de la capa que puede generarse a partir de la masa pastosa.
El experto conoce ablandadores adecuados para los respectivos grupos de plastico. Tienen que ser bien tolerados
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
por el plastico en el que deben introducirse. Ablandadores comunes son esteres de alto punto de ebullicion del acido ftalico o del acido fosforico, por ejemplo, ftalato de dibutilo o ftalato de dioctilo. Ademas, son apropiados, por ejemplo, carbonato de etileno, carbonato de propileno, dimetoxietano, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, butirolactona, etilmetilsulfona, polietilenglicol, tetraglime, 1,3-dioxolano o ditiocarbonato de S,S-dialquilo.
La adicion del solido (C) sirve, entre otras cosas, para una mejora de las propiedades de la matriz (A), por ejemplo, con respecto a su apoyo o al comportamiento al tirar de la cinta. El solido (C) deberia emplearse en una forma que pueda distribuirse finamente (por ejemplo, como polvo). Son apropiadas todas las sustancias que no se ven afectadas por el liquido (B), especialmente que tampoco se modifican de manera oxidativa/reductiva. Puesto que este es frecuentemente muy agresivo quimicamente, se usan principalmente sustancias como SO2, Si3N4, AEO3, AIN, MgO y similares. Sin embargo, tambien puede usarse cualquier otra sustancia que sea inerte en comparacion con los electrolitos o material de electrodos respectivamente utilizado.
El liquido que va a utilizarse como electrodo, electrolito o similar debe ser de naturaleza inorganica al menos en partes esenciales. Como material de electrodo puede llegarse a utilizar, por ejemplo, oxicloruro de vanadio o bromuro de vanadio en los que la etapa de oxidacion del vanadio puede aumentarse a traves de VOX, VOX2, VO2X de +III a +V. Con materiales de este tipo se pueden obtener electrodos de descomposicion que, en comparacion con los electrodos de intercalacion, presentan la ventaja de que no presentan la tipica expansion de volumen para electrodos de intercalacion. Por ello, se puede lograr una resistencia al envejecimiento mejorada.
En principio, como material de electrolito puede usarse cualquier electrolito liquido adecuado para el respectivo sistema; se conoce una pluralidad de tales sistemas y electrolitos correspondientes. De esta manera, pueden utilizarse sistemas acuosos como acido sulfurico o KOH como electrolitos conductores de protones en sistemas como acumuladores de plomo o acumuladores de Ni-Pb o acumuladores de niquel-cadmio o de hidruro metalico de niquel, mediante lo cual se pueden alcanzar densidades de empaquetamiento ventajosas.
Para facilitar el transporte del liquido conductor en la matriz posiblemente hidrofuga, de acuerdo con la invencion, se anade un alcohol u otro disolvente organico polar miscible con agua al electrolito. En este caso, resultan adecuados especialmente mono-, di- o trialcoholes lineales o ramificados con preferentemente 1-6 atomos de carbono como metanol, etanol, propanol, glicol, glicerina o similares. Especialmente cuando se utiliza una matriz polimerica con plastificante que se ha vuelto a extraer de la matriz polimerica, una mezcla acuosa de este tipo humedece ligeramente la matriz (dado el caso, reticulada) en la capa terminada, de manera que se facilita el transporte. Sin embargo, deberia estar claro que la expresion "liquido fundamentalmente inorganico" debe excluir que el electrolito conste fundamentalmente o completamente de una sal y un disolvente puramente organico como carbonato de etilo, dietoxietano o similares. Por eso, el contenido de disolvente organico no es mas del 70 % en volumen, preferentemente constituye el 50 % en volumen de toda la cantidad de disolvente. Segun la propiedad de la matriz y/o del disolvente organico, tambien son suficientes, por ejemplo, como maximo el 30 o el 15 % en volumen de los mismos.
En una alternativa, el material de matriz puede contener un ablandador o plastificante que es miscible con agua. Con ello, se aumenta la hidrofilia del material de matriz con la misma consecuencia. En este caso, para la cantidad maxima del aditivo organico se aplican las observaciones anteriores. En otra variante, al material de matriz puede agregarse una sal higroscopica, por ejemplo, MgCh. Esta arrastra agua a la matriz, con la consecuencia de que se facilita el transporte del electrolito por la matriz.
En el caso de los electrolitos, ademas de sistemas acuosos, puede tratarse de electrolitos inorganicos liquidos anhidros como H2SO4 o LiAlCU/SO2 (el ultimo sistema se forma por la accion del dioxido de azufre gaseoso sobre cloruro de litio y aluminio). Tales sistemas tambien tienen una tension superficial relativamente alta en comparacion con matrices polimericas mas hidrofobas. Para facilitar su migracion a traves de la matriz polimerica, se ofrecen tambien a su vez una serie de medidas, sobre todo las dos variantes mencionadas en primer lugar para electrolitos acuosos, a saber, la adicion de alcohol o similares al electrolito y/o la adicion de plastificante a la matriz polimerica.
Como se ha explicado anteriormente, las masas pastosas existentes y las capas preparadas de las mismas son apropiadas para una pluralidad de elementos constructivos electroquimicos que estan disenados preferentemente como compuestos de capa de pelicula. Para ello, el experto puede seleccionar los mismos liquidos (B) que se usarian para elementos constructivos electroquimicos clasicos, es decir, tales sin la adicion de plastico.
A modo de ejemplo, pueden mencionarse a continuacion posibles componentes de un acumulador en tecnologia de litio:
- electrodo de contacto inferior
- electrodo positivo
- electrolito
- electrodo negativo
- electrodo de contacto superior
Al, Cu, Pt, Au, C
LiF, LixNiVO4, Lix[Mn]2O4, LiCoO2, LiNiO2, LiNio,5Coo,5O2, LiNio,8Coo,2O2, V2O5, LixV60l3
LiAlCU/SO2 (anhidro)
Li, Li4+xTi50i2, LixMoO2, LixWO2, LixCi2, LixC6, aleaciones de litio Al, Cu, Mo, W, Ti, V, Cr, Ni
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
Mientras que la capa de electrolito de este acumulador puede formarse como una masa pastosa de acuerdo con la presente invention, las otras capas se pueden generar, dado el caso, con ayuda de masas pastosas en las cuales se procesa material de electrodo en forma de polvo en lugar de un liquido (B). A este respecto, el material de electrodo preferentemente no es soluble en la matriz polimerica. A este respecto, mas preferentemente, se respeta una relation de material de electrodo a matriz polimerica de aproximadamente el 70 al 30 % en peso. La matriz polimerica puede presentar los mismos componentes que anteriormente para las masas de acuerdo con la invencion.
Sin embargo, evidentemente, la presente invencion no esta limitada a acumuladores en tecnologia de litio. Como se ha explicado anteriormente, es posible una pluralidad de aplicaciones. De esta manera, las masas de acuerdo con la invencion pueden procesarse para dar lugar a peliculas autoportantes o capas que se aplican sobre sustratos que pueden emplearse en baterias primarias o secundarias, baterias de descomposicion, celdas de combustible de baja temperatura, celdas solares o sensores electroquimicos.
Los componentes anteriormente descritos a partir de los que se produce la masa pastosa pueden mezclarse de manera convencional, preferentemente por agitation energica o amasado de los componentes. Dado el caso, se predisuelve o se prehincha el polimero organico o sus precursores en el disolvente o agente de hinchamiento antes de que se anadan los componentes (B) y, dado el caso, (C). El componente (C), si esta presente, se procesa con el componente (A) preferentemente antes de una solidification de la matriz para dar lugar a la masa pastosa mencionada. El componente (B) tambien puede anadirse ya en esta etapa. Mas adelante se describen alternativas a esto.
Las masas pastosas son apropiadas especialmente para generar baterias de pelicula fina y otros elementos constructivos electroquimicos correspondientes como, por ejemplo, sensores electroquimicos. Preferentemente, se trata de elementos constructivos en la denominada "tecnologia de pelicula gruesa". Las capas individuales de estos elementos tambien se denominan "cintas". Para ello, se generan capas individuales activas o que pueden activarse electroquimicamente en un grosor de aproximadamente 10 |jm hasta aproximadamente 1 a 2 mm, se colocan una sobre otra y se ponen en contacto directo. El experto seleccionara respectivamente de manera correspondiente el grosor de acuerdo con la aplicacion. Resultan preferentes areas de aproximadamente 50 jm a 500 jm, incluso mas preferentemente un area de aproximadamente 100 jm. No obstante, de acuerdo con la invencion, tambien es posible preparar elementos constructivos de capa fina correspondientes (este termino comprende grosores de preferentemente 100 nm a algunos jm). Sin embargo, esta aplicacion puede ser limitada, puesto que elementos constructivos correspondientes puede que no cumplan los requisitos de capacidad comunes en una pluralidad de casos. No obstante, tambien es concebible la aplicacion, por ejemplo, para chips de copias de seguridad.
Aparte de eso, las masas pastosas tambien pueden aplicarse en otras formas. De esta manera, se pueden generar capas mas gruesas (por ejemplo, en el intervalo de aproximadamente 1 a 10 mm) a partir de las cuales tambien pueden perforarse o cortarse, dado el caso, formas. Lo ultimo resulta apropiado, por ejemplo, para baterias y acumuladores en la ingenieria biomedica, que tienen que ser muy pequenos y simultaneamente muy seguros. Un ejemplo de aplicacion son baterias para audifonos. Estos se llevan o bien cerca o en el oido o incluso se implantan, de manera que, en este caso, ademas de ocupar un espacio minimo, tienen que cumplir requisitos especialmente altos en cuando a la seguridad respecto a fugas. Evidentemente, las formas mencionadas tambien pueden generarse directamente, por ejemplo, por fundicion, moldeo por inyeccion o procesos de extrusion.
Por eso, la presente solicitud comprende ademas capas activas o que pueden activarse electroquimicamente autoportantes o que se aplican sobre un sustrato, preferentemente en los grosores indicados, que pueden generarse a partir de las masas pastosas descritas anteriormente. Las capas son preferentemente flexibles.
Para generar tanto las capas autoportantes (peliculas, cintas) como las capas que se aplican sobre un sustrato, puede recurrirse a los procedimientos habituales conocidos en el estado de la tecnica que pueden aplicarse para los materiales polimericos correspondientes de la matriz. A este respecto, la solidificacion de las masas pastosas se realiza segun el material, por ejemplo, por curado (de las resinas u otros precondensados), por reticulation de prepolimerizados o polimerizados lineales, por evaporation de disolventes (por ejemplo, acetona o similares) o de manera semejante. Si la matriz polimerica contiene un plastificante, la masa pastosa puede mantenerse, de manera especialmente favorable, lo suficientemente viscosa durante el escape del disolvente, de manera que se mantiene la distribution homogenea de los componentes. Si esta prevista una configuration en la que el plastificante no debe cumplir ningun otro objetivo (como, por ejemplo, el aumento de la hidrofilia del material de matriz), puede volver a eliminarse, dado el caso, a continuation en la solidificacion de la masa pastosa para dar lugar a una capa autoportante o que se aplica, siempre y cuando la matriz polimerica no tenga una fuerte tendencia a la cristalizacion y fragilidad resultante de ello y falta de flexibilidad. Un ejemplo de un polimero lo suficientemente flexible es la combination de poli(fluoruro de vinilideno) con hexafluorpropileno como polimero/copolimero.
En una configuracion especial, el componente (B) aun no se anade o solo se anade parcialmente durante la preparation de la masa pastosa. A saber, como se ha descrito anteriormente, si el plastificante se vuelve a eliminar de la capa autoportante o que se aplica resultante tras la solidificacion de la masa (por ejemplo, por extraction tras la
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
adicion de un disolvente como hexano), se forman cavidades en la matriz solidificada, comparables a una esponja. Por inmersion en un liquido (B), ayudado por fuerzas de capilaridad, este puede entonces absorberse en los huecos resultantes y permanecer estable en estos.
Para obtener peliculas que sean autoportantes, por ejemplo, puede moldearse una masa pastosa adecuada con el grosor adecuado en calandrias. En este caso, puede remitirse a la tecnologia estandar. Las capas autoportantes tambien pueden formarse por aplicacion de la masa pastosa sobre un sustrato y sustraccion de la capa generada tras su solidificacion. A este respecto, el requisito, respectivamente, es que el producto posea una flexibilidad suficiente. El recubrimiento puede llevarse a cabo con procedimientos de aplicacion de pasta habituales. En este caso, a modo de ejemplo, pueden mencionarse la aplicacion con brocha, con rasqueta, con pulverizacion, el recubrimiento por centrifugacion y similares. Tambien son posibles tecnicas de impresion. A este respecto, como se ha descrito anteriormente, el liquido (B) puede o bien procesarse ya en la masa pastosa o bien llenarse en las cavidades resultantes tras la solidificacion de una masa pastosa que consta de al menos la matriz polimerica (A) y el relleno (C) y eliminacion del ablandador contenido en este.
En una configuracion preferente, se utilizan masas de resina reticulables (precondensados), como se ha descrito anteriormente para las masas pastosas, y se curan por irradiacion UV o de electrones tras el moldeado de la capa. Naturalmente, tambien puede provocarse un curado termica o quimicamente (por ejemplo, por inmersion de la capa generada en un bano correspondiente). Dado el caso, se anaden a las masas iniciadores o aceleradores o similares adecuados para la respectiva solidificacion.
La presente solicitud se refiere ademas a compuestos de capa con propiedades electroquimicas, como especialmente acumuladores y otras baterias o sensores que se forman por una secuencia correspondiente de las capas anteriormente mencionadas o comprenden estas.
La Figura 1 muestra una posible secuencia de una tal disposicion. Los numeros de referencia significan: electrodo de contacto 1, cinta intermedia 2, electrodo 3, electrolito 4, electrodo 5, cinta intermedia 6 y electrodo de contacto 7. Mas detalles de esto estan explicados en el siguiente texto.
Para la preparation de compuestos de capa, las masas pastosas individuales pueden aplicarse capa a capa una sobre otra mediante procedimientos de aplicacion de pasta. A este respecto, puede o bien reticularse cada capa individual por si misma o bien liberarse por el disolvente o colocarse en la forma de capa de alguna otra manera; pero tambien puede efectuarse una solidificacion de las matrices individuales por reticulation o evaporation del disolvente o el agente de hinchamiento o similares tras la finalization de la aplicacion de todas las capas necesarias. Lo ultimo resulta ventajoso, por ejemplo, si las capas individuales que pueden activarse electroquimicamente se aplican con un procedimiento de impresion que se realiza de manera analoga a una impresion multicolor. Como ejemplo de ello puede mencionarse la tecnica de impresion flexografica, con cuya ayuda pueden estamparse de manera continua varios metros/segundo de un sustrato con las capas necesarias que pueden activarse electroquimicamente.
Como alternativa, cada capa o pelicula puede convertirse individualmente a su estado solidificado final. Si se trata de peliculas autoportantes, los componentes correspondientes del elemento constructivo que se forma pueden unirse entre si a continuation por lamination. Para ello, pueden utilizarse tecnicas de laminado convencionales. En este caso, por ejemplo, se denomina el recubrimiento por extrusion, uniendose la segunda capa a una capa portante por rodillos de presion, recubrimiento de calandria con dos o tres entrecilindros, en el que la banda portante entra ademas de la masa pastosa, o duplication (union con presion y contrapresion de rodillos preferentemente calentados). El experto encontrara facilmente las tecnicas correspondientes que surgen o son apropiadas por la selection de las matrices para las respectivas masas pastosas.
Un proceso de prensado durante la union (laminacion) de las capas individuales puede ser frecuentemente deseable, por ejemplo, para unir mejor (y, con ello, obtener una mejor conductividad) de las capas individuales. Para ello, pueden aplicarse tecnicas comunes. De manera ventajosa, puede realizarse un prensado en frio (a temperaturas por debajo de 60 °C), siempre y cuando los materiales utilizados permitan esto. Con ello, se garantiza un contacto especialmente bueno de las capas individuales entre si.
En el caso de todas las aplicaciones, la ventaja del uso de las masas pastosas de acuerdo con la invention o de las peliculas autoportantes preparadas de ello o capas que se aplican sobre un sustrato es la rentabilidad, la alta densidad de energia practica por la estructura compacta asi como una alta seguridad respecto a fugas, puesto que el electrolito liquido o el electrodo liquido esta unido en la matriz polimerica como en una esponja.
Los componentes electroquimicos que pueden prepararse con las masas pastosas de acuerdo con la invencion no estan limitados. Por eso, las configuraciones descritas a continuacion deben entenderse solo como ejemplos o configuraciones especialmente preferentes.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
De esta manera, pueden prepararse celdas electroqmmicas recargables en la tecnolog^a de capa gruesa, es decir, con capas individuales que pueden activarse electroqmmicamente con un grosor de aproximadamente 10 jm hasta aproximadamente 1 a 2 mm y preferentemente de aproximadamente 100 |jm. Si la celda electroqmmica debe basarse en la tecnolog^a de litio, son apropiadas como liquidos para las capas de electrolito o sustancias solidas para las capas de electrodo aquellas sustancias que ya se han enumerado anteriormente para ello. A este respecto, deben proporcionarse al menos tres capas, a saber, una tal que funcione como electrodo positivo, una que funciones como electrolito solido y una que funcione como electrodo negativo, es decir, las capas 3, 4 y 5 de la Figura 1.
Se ha comprobado que se logran densidades de corriente especialmente ventajosas en el acumulador si se respetan ciertas condiciones limite. Como es sabido, la densidad de corriente se puede ajustar por la resistencia del electrolito. Si esta seleccionada demasiado alta, los electrodos pueden destruirse a largo plazo por polarizacion; si es demasiado baja, la potencia del acumulador preparado solo es suficiente para pocos campos de aplicacion. La condition limite mencionada se encuentra preferentemente en 1 mA/cm2. Si la capa de electrolito es de aproximadamente 100 jm de grosor, una densidad de corriente de 1 mA/cm2 provoca una caida de tension, debido a la resistencia, insignificante de 0,1 V. Por ejemplo, si un electrolito posee una conductividad de 101 S/cm, por la microgeometria en la capa (relleno y canales) la conductividad con respecto a la capa sera aproximadamente de 10° S/cm. Un criterio muy recomendable es elegir el grosor de capa d en relation a la conductividad oion y una resistencia ionica (Q) y con respecto a la superficie A de manera que se cumpla la siguiente formula:
imagen1
Este criterio se puede respetar de manera excelente al utilizar las "cintas".
La celda de tres capas mencionada (o cualquier otro elemento constructivo electroquimico que conste de electrodo positivo/electrolito/electrodo negativo) puede estar provisto adicionalmente de electrodos de contacto (capas 1 y 7 de la Figura 1). De manera conveniente, estos constan de peliculas de los materiales adecuados (los materiales para electrodos de contacto que pueden usarse en la tecnologia de litio se han descrito anteriormente).
En una configuration especial, entre el electrodo de contacto inferior y el su electrodo adyacente asi como el electrodo de contacto superior y el su electrodo adyacente se procesa otra capa de plastico fina ("cinta intermedia", capas 2 y 6 de la Figura 1) que puede estar preparada asimismo con ayuda de una masa pastosa. Esta capa de plastico fina deberia contener elementos metalicos conductores o aleaciones de tales elementos que son adecuados para transportar electrones del respectivo material de electrodo al respectivo electrodo de contacto. Ejemplos de ello son los elementos oro, platino, rodio y carbono o aleaciones de estos elementos, si la capa de plastico debe disponerse entre el electrodo positivo y el electrodo de contacto correspondiente. Si debe disponerse entre el electrodo negativo y el electrodo de contacto, cabe mencionar como elementos niquel, hierro, cromo, titanio, molibdeno, tungsteno, vanadio, manganeso, niobio, tantalio, cobalto o carbono. Para la concentration y la estructura de las masas pastosas a partir de las cuales se forman estas capas se aplica asimismo, naturalmente, lo anteriormente mencionado para los electrodos y electrolitos. Una configuracion con electrodos de contacto y cintas intermedias (vease tambien la Figura 1) posee curvas de carga y descarga, como estan representadas en la Figura 3, si esta preparada en la tecnologia de litio mencionada con LiAlCl4/SO2 como electrolito.
En otra configuracion especial, se pone a disposition una celda electroquimica de al menos tres capas, estando conformados los dos electrodos como capas de acuerdo con la invention y representando el lado positivo (electrodo) un sistema protico, mientras que el lado negativo (contraelectrodo) representa un sistema aprotico. En este caso, por "protico" debe entenderse un sistema en el que una sal, por ejemplo, una sal de litio como nitrato de litio o perclorato de litio, esta disuelta en un sistema "protico", es decir, que separa protones (H2O). De manera correspondiente, para la capa intermedia se elige un electrolito solido cuyo cation (por ejemplo, litio) es un ion conductor. Sobre todo por las propiedades hidrofugas de la matriz polimerica se evita en esta configuracion especial que el agua llegue al lado negativo y se descomponga ahi. Resultan ventajosos la cinetica aumentada en el electrodo positivo por los electrolitos liquidos asi como la amplia selection de electrolitos posibles (en este caso, se elude el problema del potencial de corrosion del electrodo de contacto metalico positivo, para el que se prefiere elegir aluminio por razones de coste; por ejemplo, los electrolitos que contienen perclorato de litio oxidan facilmente los electrodos de contacto en el lado positivo).
Las masas resultan apropiadas, entre otras cosas, para el uso en baterias primarias, resultando apropiadas sobre todo para la preparation de las capas de electrolito. En este caso, sistemas de electrodo adecuados son, por ejemplo: zinc-carbon, alcali-manganeso (Zn-MnO2), zinc-oxido de mercurio (Zn-HgO), zinc-oxido de plata (Zn-Ag2O), zinc-oxigeno atmosferico (Zn-O2), magnesio-oxigeno atmosferico (Mg-O2), aluminio-oxigeno atmosferico (AFO2). Como electrolitos se ofrecen soluciones alcoholicas de bromuros y cloruros de metales alcalinos y de amonio o hidroxidos alcalinos (sobre todo de los metales alcalinos sodio y potasio).
Las masas resultan apropiadas ademas para el uso en baterias secundarias Algunos sistemas de este tipo, como el acumulador de plomo y la celda de hidruro metalico de niquel, ya se han mencionado anteriormente; de manera
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
complementaria, pueden mencionarse los sistemas mquel-cadmio, mquel-hierro, zinc-oxido de plata as^ como las celdas secundarias de alcali-manganeso. Electrolitos adecuados para ello son, por ejemplo, H2SO4 acuoso o anhidro (por ejemplo, para el acumulador de plomo) o hidroxido de potasio.
Las masas tambien se pueden utilizar para un nuevo tipo de baterias, a saber, las denominadas baterias de descomposicion. En este caso, se descompone una sal en el electrodo positivo, por ejemplo, MgBr2, y el bromo resultante se almacena en una pelicula de carbono ("cinta de carbono"). El electrolito de la masa pastosa o de la pelicula o capa preparada de ello es en este caso MgCl2, que no se descompone, puesto que su voltaje de descomposicion es mayor que el de MgBr2. Como electrodo negativo se deposita Mg in situ en una pelicula de metal o pelicula de carbono que funciona como esponja. Como alternativa, el magnesio puede depositarse en la superficie de los materiales mencionados si este esta presente en forma cerrada; sin embargo, la primera variante resulta preferente a causa de las relaciones de volumen mas favorables. El voltaje de celda es igual que el voltaje de descomposicion de MgBr2. Resulta especialmente ventajoso en los acumuladores de este tipo que, en este caso, se pueden utilizar iones de mayor valencia, puesto que la capacidad se multiplica con la valencia. Especialmente, son accesibles los elementos ligeros y economicos Mg y Al. En estos sistemas, deberian utilizarse electrolitos inorganicos acuosos o al menos liquidos, puesto que la movilidad de iones de mayor valencia a temperatura ambiente en electrolitos solidos es demasiado baja para aplicaciones de baterias y de acumuladores. Los electrodos pueden estar presentes o bien como peliculas de metal o de carbono o bien como material de electrodo en forma de polvo que esta incrustado en una matriz polimerica en forma de pelicula, como ya se ha descrito anteriormente.
Otro campo de aplicacion de las masas pastosas son celdas de combustible de baja temperatura. En este caso, se han usado hasta el momento electrolitos polimericos conductores de protones (PEM: Proton Exchange Membrane, membrana de intercambio de protones) como nafion. Sin embargo, este electrolito polimerico es caro y sensible al secado. Especialmente, tampoco hay ninguna recarga sencilla de las celdas de combustible; por regla general, tiene que intercambiarse completamente la unidad de almacenamiento de hidrogeno, que esta presente como una botella de acero pequena y cara. Hasta el momento, el espacio necesario de una tal unidad de almacenamiento de hidrogeno ha mantenido imposible la configuracion de celdas de este tipo como estructura de capas finas. De acuerdo con la invencion, ahora se preve utilizar una capa de electrolito usando una matriz polimerica en la que esta procesada una sal higroscopica, y mantener esta capa en un entorno que contiene humedad. Por la delicuescencia de la sal, esta capa contiene un electrolito liquido (la sal mencionada en el agua absorbida), y el agua puede descomponerse electroquimicamente. El hidrogeno resultante se almacena entonces en otra unidad de almacenamiento de hidruro laminada (Y, Pt, Pd u otro material que absorbe hidrogeno en forma de pelicula, preferentemente en una matriz polimerica organica). La perdida de agua por descomposicion se compensa repetidamente por el reajuste de la humedad por la sal higroscopica.
En esta configuracion tambien puede usarse una capa de electrolito que se genera por la mezcla de polimero, disolvente y ablandador para la matriz polimerica (A) asi como sustancia solida (C) para dar lugar a una masa pastosa, conversion de esta masa en la forma de "cinta" deseada, solidificacion de la forma y/o por eliminacion del disolvente, extraccion del ablandador y "llenado" de las cavidades resultantes con la solucion alcoholica de la sal higroscopica, sobre la cual se evapora el alcohol. Como alternativa, la sal disuelta en el disolvente o plastificante, por ejemplo, junto con alcohol como solubilizante, puede procesarse en la masa pastosa. En este caso, el alcohol se extrae preferentemente junto con el disolvente. En este caso, el relleno (C) esta previsto preferentemente para mejorar la estabilidad mecanica de la cinta a modo de membrana resultante. Puede omitirse dado el caso.
Las masas pastosas de acuerdo con la invencion y las peliculas o capas preparadas de ello tambien se pueden utilizar para celdas solares. El sistema en el que se basan estas celdas solares no aprovecha preferentemente la tecnologia de silicio, sino el denominado efecto Honda-Fujishima (1972). 6xidos como dioxido de titanio o trioxido de tungsteno son capaces de descomponer (electrolizar) agua o incluso otras sustancias como acido formico durante la radiacion con luz solar. Esto se debe al hecho de que se excitan electrones en la banda de conduccion y los orificios restantes tienen un alto efecto de oxidacion, puesto que ya estan presentes oxidos en el mayor estado de oxidacion conocido de la quimica. Las celdas solares comprenden tres capas ("cintas"), a saber, una que almacena hidrogeno que puede estar conformada como lo que se ha descrito para las celdas de combustible de baja temperatura, una capa de electrolito que contiene agua que se descompone durante el funcionamiento y, por este motivo, puede estar asimismo configurada como lo anteriormente descrito para las celdas de combustible, asi como una cinta que contiene adicionalmente TiO2 o WO3 y preferentemente un polvo de metal o carbono (para garantizar la suficiente conductividad electronica) que esta conformada, por lo demas, de manera analoga a la cinta de electrolito. A diferencia de la celda de combustible, la celda solar se "carga" con luz. Durante la descarga, funciona como una celda de combustible.
Aparte de eso, las masas pastosas y las peliculas y capas preparadas de ello tambien son adecuadas para sensores electroquimicos. Para la aplicacion, a una matriz polimerica se anade una sal higroscopica que extrae agua. Por la concentracion de sal, la humedad ambiental y la temperatura se puede ajustar con precision el contenido de agua en una pelicula preparada a partir de la masa. En comparacion con un electrodo de referencia que esta conformado como cinta laminada en contra, aparecen distintos voltajes como funcion del contenido de humedad y permiten, de esta manera, una medicion de humedad.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Los elementos constructivos electroqmmicos de la presente solicitud pueden sellarse, por ejemplo, en una carcasa a base de plastico. En este caso, en comparacion con carcasas de metal, el peso se disminuye ventajosamente; ademas, surgen ventajas en cuanto a la densidad de energia.
El compuesto de capa electroquimico (el elemento constructivo electroquimico) tambien puede incrustarse entre dos o mas peliculas de un plastico recubierto con ceras o parafina. Estos materiales actuan como selladura y pueden ejercer adicionalmente presion mecanica sobre el compuesto de capa debido a sus propiedades inherentes, mediante lo cual, de manera ventajosa, se logra una mejora de contacto en el compuesto de capa por accion de presion.
Si el elemento constructivo electroquimico se sella como anteriormente o de otra manera, el interior puede someterse a una presion parcial de hidrogeno/oxigeno predeterminada que provoca una alta estabilidad electroquimica. Esto se puede provocar, por ejemplo, por el sellado del elemento electroquimico en un tal entorno con parametros seleccionados y ajustados correspondientemente.
Las secuencias de capa de los elementos constructivos electroquimicos pueden disponerse en cualquier forma. Por ejemplo, los compuestos de capa flexibles pueden enrollarse, mediante lo cual se logra una geometria especialmente ventajosa para acumuladores compactos. En el caso de un volumen de construccion pequeno del acumulador, en este caso esta presente una superficie activa de bateria muy grande. La Figura 2 muestra una tal configuracion, poseyendo las referencias 1 a 7 los significados mencionados para la Figura 1 y designando la referencia 8 una capa aislante. Los compuestos de capa no autoportantes tambien pueden aplicarse sobre subsuelos solidos como paredes para el almacenamiento de energia integrado (naturalmente, los apositos de pelicula autoportantes pueden asimismo aplicarse o pegarse). En este caso, pueden aprovecharse grandes superficies; no se da un requisito de espacio propio para los acumuladores. Un ejemplo especial para una configuracion de este tipo es la integracion de compuestos de capa para acumuladores en sustratos para celdas solares. Por ello, pueden crearse unidades de suministro de energia autarquicas. Las secuencias de capa para acumuladores tambien pueden aplicarse sobre sustratos solidos o flexibles para servir en construcciones electronicas del almacenamiento de energia integrado.
La invencion se explicara con mas detalle a continuacion mediante ejemplos.
Ejemplo 1
Preparacion de una bateria primaria
Para el anodo se mezclan 7 g de polvo de zinc, para los electrolitos se mezclan 5 g de SiO2 y para el catodo se mezclan 7 g de MnO2 con respectivamente 1 g de PVDF-HFP, 1,5 g de ftalato de dibutilo y l0 g de acetona. Los electrodos y el electrolito se sacan en cintas, la acetona se evapora y el plastificante se extrae con hexano. Las cintas se llenan con solucion de KOH acuosa-alcoholica (disolvente: 50 % de agua, 50 % de alcohol) y se presionan entre dos electrodos de acero inoxidable.
Ejemplo 2
Preparacion de una bateria secundaria
Para el anodo se mezclan 7 g de Cd(OH)2, para los electrolitos se mezclan 5 g de SiO2 y para el catodo se mezclan 7 g de Ni(OH)2 con respectivamente 1 g de PVDF-HFP, 1,5 g de ftalato de dibutilo y 10 g de acetona. Los electrodos y el electrolito se sacan en cintas, la acetona se evapora y el plastificante se extrae con hexano. Las cintas se llenan con solucion de KOH acuosa-alcoholica (disolvente: 70% de agua, 30% de alcohol) y se presionan entre dos electrodos de acero inoxidable.

Claims (7)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Procedimiento para la preparacion de al menos una capa de electrolito de una celda electroqmmica, comprendiendo el procedimiento:
    5
    a. procesar una matriz que contiene al menos un polimero organico, un precursor del mismo o un prepolimero del mismo, un disolvente para el al menos un polimero organico y un solido en forma de polvo para dar lugar a una masa pastosa;
    b. solidificar la masa pastosa y generar una capa a partir de la masa pastosa;
    10 c. agregar un liquido conductor de iones a la capa generada a partir de la masa pastosa solidificada, siendo el liquido conductor de iones un electrolito al que se anade un alcohol u otro disolvente organico polar miscible con agua hasta dar lugar a un contenido de no mas del 70 % en volumen.
  2. 2. Procedimiento segun la reivindicacion 1, comprendiendo el polimero organico un polimero de hidrocarburo 15 fluorado, especialmente poli(fluoruro de vinilideno).
  3. 3. Procedimiento segun las reivindicaciones 1 o 2, siendo el polimero organico un copolimero o un homopolimero.
  4. 4. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 3, siendo la capa generada una capa autoportante.
    20
  5. 5. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 4, comprendiendo la solidificacion una evaporacion del disolvente.
  6. 6. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 5, que comprende ademas la union, mediante laminacion, de 25 la capa generada a al menos otro componente.
  7. 7. Bateria con una capa de electrolito, preparada con el procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 6.
ES10011963.5T 1998-10-20 1999-10-15 Procedimiento para la preparación de una capa de electrolito y batería Expired - Lifetime ES2585753T3 (es)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19848255 1998-10-20
DE19848255 1998-10-20
DE19908532A DE19908532C2 (de) 1998-10-20 1999-02-28 Pastöse Massen, Schichten und Schichtverbünde, Verwendung und Verfahren zur Herstellung
DE19908532 1999-02-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2585753T3 true ES2585753T3 (es) 2016-10-10

Family

ID=46650216

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES10011963.5T Expired - Lifetime ES2585753T3 (es) 1998-10-20 1999-10-15 Procedimiento para la preparación de una capa de electrolito y batería

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP4970652B2 (es)
KR (1) KR100777506B1 (es)
DK (1) DK2317590T3 (es)
ES (1) ES2585753T3 (es)
PT (1) PT2317590T (es)

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5371229A (en) * 1976-12-06 1978-06-24 Fuji Electrochemical Co Ltd Dry battery
US4513067A (en) * 1983-06-30 1985-04-23 Duracell Inc. Inorganic non-aqueous cell
JPH05283106A (ja) * 1992-03-30 1993-10-29 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 電池正極シートとその製造方法、並びに全固体二次電池
US5418091A (en) * 1993-03-05 1995-05-23 Bell Communications Research, Inc. Polymeric electrolytic cell separator membrane
US5478668A (en) * 1993-11-30 1995-12-26 Bell Communications Research Inc. Rechargeable lithium battery construction
CA2114902C (en) * 1994-02-03 2001-01-16 David S. Wainwright Aqueous rechargeable battery
US5543249A (en) * 1995-03-01 1996-08-06 Wilson Greatbatch Ltd. Aqueous blended electrode material for use in electrochemical cells and method of manufacture
JPH09306474A (ja) * 1996-05-14 1997-11-28 Kazuo Tagawa 電極用塗布ペースト及び非水系二次電池電極
JP3422627B2 (ja) * 1996-05-16 2003-06-30 旭化成株式会社 架橋高分子固体電解質および電池
JPH09320617A (ja) * 1996-05-31 1997-12-12 Asahi Chem Ind Co Ltd 高分子固体電解質の製造方法
US6156458A (en) * 1996-10-23 2000-12-05 Valence Technology, Inc. Solid electrolytes containing toughening agents and electrolytic cells produced therefrom
JP3233602B2 (ja) * 1996-11-18 2001-11-26 サムスン・ディスプレイ・デバイセス・カンパニー・リミテッド 固体高分子電解質

Also Published As

Publication number Publication date
PT2317590T (pt) 2016-08-16
KR20010080177A (ko) 2001-08-22
DK2317590T3 (en) 2016-08-22
KR100777506B1 (ko) 2007-11-16
JP2002528863A (ja) 2002-09-03
JP4970652B2 (ja) 2012-07-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2222729T3 (es) Masas pastosas para elementos de construccion electroquimicos y capas y elementos de construccion electroquimicos fabricados a partir de ellas.
ES2295065T3 (es) Laminas para elementos estructurales electroquimicos asi como procedimiento para su produccion.
Chen et al. Recent progress in electrolytes for Zn–air batteries
US5240790A (en) Lithium-based polymer electrolyte electrochemical cell
US7871544B2 (en) Films for electrochemical structural elements and method for producing such films
CA2347177C (en) Paste-like mass with inorganic, liquid conductors and layers and electrochemical elements produced therefrom
US20010038948A1 (en) Composite electrolyte for a rechargeable lithium battery
ES2267544T3 (es) Masas pastosas con materiales nanocristalinos para componentes electroquimicos y capas y componentes electroquimicos fabricados a partir de ellos.
JP2002187925A (ja) 高分子電解質およびこれを使用したリチウム電池
US20240047728A1 (en) Electrode-less, membrane-less high voltage batteries
JP7016503B2 (ja) 二次電池
ES2585753T3 (es) Procedimiento para la preparación de una capa de electrolito y batería
CN105765780A (zh) 高容量碱金属/氧化剂电池
WO2000025373A1 (fr) Pile electrolytique non aqueuse
Zakria et al. Outstanding Rechargeable Aqueous Lithium–Air Battery With Water‐Stable Lithium Conducting Polymer Electrolyte Separator
JP3139072B2 (ja) 電 池
JP5133063B2 (ja) 銅の電着によって放出を制御される電気化学的電池
Smith et al. Development of a lithium rechargeable battery for underwater vehicle propulsion
JOOS et al. Solid state lithium ion batteries based on a novel hybrid solid state electrolyte
JPH07312220A (ja) 複合電極の製造法およびリチウム二次電池