ES2579781T3 - Catalizadores de polimerización para producir polímeros con elasticidad en fusión baja - Google Patents

Catalizadores de polimerización para producir polímeros con elasticidad en fusión baja Download PDF

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Joel L. Martin
Youlu Yu
David C. Rohlfing
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Abstract

Una composición catalítica que comprende el producto de contacto de un ansa-metaloceno y un activador, en donde: el ansa-metaloceno comprende un compuesto que tiene la fórmula:**Fórmula** en donde: M1 comprende circonio o hafnio; X' y X'' son independientemente F, Cl, Br o I; E puede ser C o Si; R1 y R2 son grupos fenilo; R3A y R3B son independientemente H o metilo; n es un número entero de 1 a 2, inclusive; y R4A y R4B pueden ser independientemente grupo t-butilo o hidrógeno; el activador comprende: un activador-soporte que comprende un óxido sólido tratado con un anión atractor de electrones, un mineral de capas, un activador-soporte intercambiable en iones, o cualquier combinación de los mismos.

Description

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hexafluorocirconato de amonio (NH4)2ZrF6, análogos de los mismos, y combinaciones de los mismos. Se usa a menudo un agente fluorurante específico, bifluoruro de amonio NH4HF2, debido a su facilidad de uso y fácil disponibilidad.
El óxido sólido puede ser tratado con un agente fluorurante durante la etapa de calcinación. Se puede usar cualquier agente fluorurante capaz de contactar profusamente con el óxido sólido durante la etapa de calcinación. Por ejemplo, además de los agentes fluorurantes descritos anteriormente, se pueden usar agentes fluorurantes orgánicos volátiles. Tales agentes fluorurantes orgánicos volátiles que se pueden usar en realizaciones incluyen, por ejemplo, freones, perfluorohexano, perfluorobenceno, fluorometano, trifluoroetanol y combinaciones de los mismos. También se puede usar fluoruro de hidrógeno gaseoso o el propio flúor con el óxido sólido que se fluorura durante la calcinación. Un método conveniente para poner en contacto el óxido sólido con el agente fluorurante puede ser vaporizar un agente fluorurante en una corriente de gas usada para fluidizar el óxido sólido durante la calcinación.
De manera similar, el óxido sólido tratado químicamente puede incluir un óxido sólido clorurado en la forma de un sólido en partículas, así, se puede añadir una fuente de ión cloruro al óxido por tratamiento con un agente clorurante. El ión cloruro se puede añadir al óxido formando una suspensión del óxido en un disolvente adecuado. El óxido sólido también puede ser tratado con un agente clorurante durante la etapa de calcinación. Se puede usar cualquier agente clorurante que pueda ser capaz de servir como fuente de cloruro y de contactar profusamente con el óxido sólido durante la etapa de calcinación. Por ejemplo, se pueden usar agentes clorurantes orgánicos volátiles. Ejemplos de tales agentes clorurantes orgánicos volátiles incluyen, por ejemplo, ciertos freones, perclorobenceno, clorometano, diclorometano, cloroformo, tetracloruro de carbono, tricloroetanol, o cloruros metálicos volátiles como SiCl4, AlCl3, TiCl4, ZrCl4, BCl3, SnCl4, etc. o cualquier combinación de los mismos. También se puede usar cloruro de hidrógeno gaseoso o el propio cloro con el óxido sólido durante la calcinación. Un método conveniente para poner en contacto el óxido sólido con el agente clorurante puede ser vaporizar un agente clorurante en una corriente de gas usada para fluidizar el óxido sólido durante la calcinación.
e. Concentración de aniones atractores de electrones
Cuando el activador-soporte incluye un óxido sólido tratado químicamente que incluye un óxido sólido tratado con un anión atractor de electrones, el anión atractor de electrones se puede añadir al óxido sólido en una cantidad mayor que 1% en peso del óxido sólido. El anión atractor de electrones se puede añadir al óxido sólido en una cantidad mayor que 2% en peso del óxido sólido, mayor que 3% en peso del óxido sólido, mayor que 5% en peso del óxido sólido, o mayor que 7% en peso del óxido sólido.
La cantidad de ión atractor de electrones, por ejemplo ión fluoruro o cloruro, presente antes de calcinar el óxido sólido puede ser de 1 a 50% en peso, donde los porcentajes en peso están basados en el peso del óxido sólido, por ejemplo sílice-alúmina, antes de calcinar. La cantidad de ión atractor de electrones, por ejemplo ión fluoruro o cloruro, presente antes de calcinar el óxido sólido puede ser de 3 a 25% en peso o de 4 a 20% en peso. Alternativamente, el ión haluro se puede usar en una cantidad suficiente para depositar, después de la calcinación, de 0,1% a 50%, de 0,5% a 40%, o de 1% a 30% en peso de ión haluro en relación al peso del óxido sólido. Si el ión fluoruro o cloruro se añade durante la calcinación, tal como cuando se calcina en presencia de CCl4, puede que no haya típicamente, o haya sólo niveles traza, de ión fluoruro o cloruro en el óxido sólido antes de calcinar. Una vez impregnado con haluro, el óxido halurado puede ser secado por cualquier método. Tales métodos pueden incluir, por ejemplo, filtración por succión seguido de evaporación, secado a vacío, o secado por rociado. También puede ser posible iniciar la etapa de calcinación inmediatamente sin secar el óxido sólido impregnado.
La sílice-alúmina usada para preparar la sílice-alúmina tratada puede tener un volumen de poro mayor que 0,5 cc/g. Alternativamente, el volumen de poro puede ser mayor que 0,8 cc/g, o mayor que 1,0 cc/g. Además, la sílice-alúmina puede tener un área de superficie mayor que 100 m2/g, 250 m2/g o 350 m2/g. De manera general, la sílice-alúmina de las presentes técnicas puede tener un contenido de alúmina de 5 a 95%. Alternativamente, el contenido de alúmina de la sílice-alúmina puede ser de 5 a 50%, o de aproximadamente 8 a 30% de alúmina en peso.
El óxido sólido sulfatado puede incluir sulfato y un componente de óxido sólido tal como alúmina o sílice-alúmina, en la forma de un sólido en partículas. Opcionalmente, el óxido sulfatado puede ser tratado además con un ión metálico de tal modo que el óxido sulfatado calcinado puede incluir un metal. Por ejemplo, el óxido sólido sulfatado puede incluir sulfato y alúmina. La alúmina sulfatada se puede formar por un procedimiento en donde la alúmina es tratada con una fuente de sulfato, que incluye, por ejemplo, ácido sulfúrico o una sal de sulfato tal como sulfato de amonio, sulfato de cinc, sulfato de aluminio, sulfato de níquel o sulfato de cobre, entre otros. En realizaciones, este procedimiento se puede realizar formando una suspensión de la alúmina en un disolvente adecuado tal como alcohol o agua, en el que se ha añadido la concentración deseada del agente sulfatante. Disolventes orgánicos adecuados incluyen, por ejemplo, los alcoholes de uno a tres carbonos debido a su volatilidad y baja tensión superficial. Alternativamente la sal de sulfato, tal como bisulfato de amonio, puede ser mezclada en seco con la alúmina antes de calcinar.
La cantidad de ión sulfato presente antes de calcinar puede ser de 1% a 50% en peso, de 2% a 30% en peso, o de 5% a 25% en peso, donde los porcentajes en peso están basados en el peso del óxido sólido antes de calcinar. Una vez impregnado con sulfato, el óxido sulfatado puede ser secado por cualquier método, que incluye, pero no se
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con cualquiera de los aluminoxanos presentados en la presente memoria, o cualquier combinación de aluminoxanos presentados en la presente memoria, para formar composiciones catalíticas de las presentes técnicas. Además, cualesquiera compuestos de ansa-metaloceno presentados en la presente memoria pueden ser combinados con cualquier aluminoxano o combinación de aluminoxanos, y opcionalmente un activador-soporte tal como, por ejemplo, un mineral de capas, un activador-soporte intercambiable en iones, un compuesto de organoboro o un compuesto de organoborato, para formar una composición catalítica de las presentes técnicas.
Los aluminoxanos pueden denominarse poli(óxidos de hidrocarbilaluminio) u organoaluminoxanos. Los otros componentes catalíticos pueden ser puestos en contacto con el aluminoxano en un disolvente de un compuesto de hidrocarburo saturado, aunque se puede usar cualquier disolvente que pueda ser sustancialmente inerte a los reaccionantes, intermedios y productos de la etapa de activación. La composición catalítica formada de esta manera puede ser recogida por cualesquiera métodos, que incluyen, pero no se limitan a, filtración, o la composición catalítica puede ser introducida en el reactor de polimerización sin ser aislada.
El compuesto de aluminoxano de las presentes técnicas puede ser un compuesto de aluminio oligomérico, en donde el compuesto de aluminoxano puede incluir estructuras lineales, cíclicas o en jaula, o mezclas de las tres. Compuestos de aluminoxano cíclico que tienen la fórmula:
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en donde
R puede ser un alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, y n puede ser un número entero de 3 a 10 pueden estar abarcados por las presentes técnicas. El resto (AlRO)n mostrado aquí también constituye la unidad repetitiva en un aluminoxano lineal. Por tanto, aluminoxanos lineales que tienen la fórmula:
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en donde
R puede ser un alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, y n puede ser un número entero de 1 a 50, también están abarcados por las presentes técnicas.
Además, los aluminoxanos también pueden tener estructuras en jaula de la fórmula Rt5m+αRbmαAl4mO3m, en donde m puedeser3 o4 y α esiguala nAl(3) - nO(2) +nO(4). En esta estructura nAl(3) es el número de átomos de aluminio de coordinación tres, nO(2) es el número de átomos de oxígeno de coordinación dos, y nO(4) es el número de átomos de oxígeno de coordinación cuatro. Rt representa un grupo alquilo terminal y Rb representa un grupo alquilo formador de puente, cualquiera de los cuales puede tener de 1 a 10 átomos de carbono.
Por tanto, los aluminoxanos pueden ser representados generalmente por fórmulas tales como (R-Al-O)n, R(R-AlO)nAlR2, y similares, en donde el grupo R puede ser un alquilo C1-C6 lineal o ramificado tal como metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo o hexilo, y n puede representar un número entero de 1 a 50. Los compuestos de aluminoxano de las presentes técnicas pueden incluir, por ejemplo, metilaluminoxano, etilaluminoxano, n-propilaluminoxano, isopropilaluminoxano, n-butilaluminoxano, t-butilaluminoxano, sec-butilaluminoxano, isobutilaluminoxano, 1pentilaluminoxano, 2-pentilaluminoxano, 3-pentilaluminoxano, isopentilaluminoxano, neopentilaluminoxano, o combinaciones de los mismos.
Aunque organoaluminoxanos con diferentes tipos de grupos R están abarcados por las presentes técnicas, también se pueden usar metilaluminoxano (MAO), etilaluminoxano o isobutilaluminoxano como cocatalizadores usados en las composiciones de las presentes técnicas. Estos aluminoxanos se pueden preparar a partir de trimetilaluminio, trietilaluminio o triisobutilaluminio, respectivamente, y se pueden denominar poli(óxido de metilaluminio), poli(óxido de etilaluminio), y poli(óxido de isobutilaluminio), respectivamente. Está también dentro del alcance de las técnicas actuales usar un aluminoxano en combinación con un trialquilaluminio, tal como se describe en la patente de EE.UU. Nº 4.794.096, que se incorpora en la presente memoria por referencia en su totalidad.
Las presentes técnicas abarcan muchos valores de n en las fórmulas de aluminoxanos (R-Al-O)n y R(R-Al-O)nAlR2. En aluminoxanos típicos, n es al menos aproximadamente 3. Sin embargo, dependiendo de cómo se prepara, almacena y usa el organoaluminoxano, el valor de n puede ser variable dentro de una única muestra de
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composición catalítica. Aunque no se pretende estar atado por la teoría, se cree que el compuesto iónico ionizante puede ser capaz de reaccionar con el compuesto de metaloceno y convertir el metaloceno en un compuesto de metaloceno catiónico. De nuevo, aunque no se pretende estar atado por la teoría, se cree que el compuesto iónico ionizante puede funcionar como un compuesto ionizante extrayendo completamente o parcialmente un ligando aniónico, tal como uno de los ligandos no η5-alcadienilo, X’ o X’’, del metaloceno. Sin embargo, el compuesto iónico ionizante es un activador independientemente de si ioniza el metaloceno, abstrae un ligando X’ o X’’ de un modo que forma un par iónico, debilita el enlace metal-(X’) o metal-(X’’) en el metaloceno, se coordina simplemente a un ligando X’ o X’’, o cualesquiera otros mecanismos por el que pueda ocurrir activación. Además, no es necesario que el compuesto iónico ionizante active al metaloceno solamente. La función de activación del compuesto iónico ionizante puede ser evidente en la actividad potenciada de la composición catalítica como un todo, en comparación con una composición catalítica que no incluye ningún compuesto iónico ionizante.
Ejemplos de compuestos iónicos ionizantes pueden incluir, por ejemplo, compuestos tales como: tetrakis(ptolil)borato de tri(n-butil)amonio, tetrakis(m-tolil)borato de tri(n-butil)amonio, tetrakis(2,4-dimetilfenil)borato de tri(nbutil)amonio, tetrakis(3,5-dimetilfenil)borato de tri(n-butil)amonio, tetrakis[3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato de tri(nbutil)amonio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de tri(n-butil)amonio, tetrakis(p-tolil)borato de N,N-dimetilanilinio, tetrakis(m-tolil)borato de N,N-dimetilanilinio, tetrakis(2,4-dimetilfenil)borato de N,N-dimetilanilinio, tetrakis(3,5dimetilfenil)borato de N,N-dimetilanilinio, tetrakis[3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato de N,N-dimetilanilinio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilinio, tetrakis(p-tolil)borato de trifenilcarbenio, tetrakis(m-tolil)borato de trifenilcarbenio, tetrakis(2,4-dimetilfenil)borato de trifenilcarbenio, tetrakis(3,5-dimetilfenil)borato de trifenilcarbenio, tetrakis[3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato de trifenilcarbenio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbenio, tetrakis(p-tolil)borato de tropilio, tetrakis(m-tolil)borato de tropilio, tetrakis(2,4-dimetilfenil)borato de tropilio, tetrakis(3,5-dimetilfenil)borato de tropilio, tetrakis[3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato de tropilio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de tropilio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de litio, tetrakis(fenil)borato de litio, tetrakis(p-tolil)borato de litio, tetrakis(m-tolil)borato de litio, tetrakis(2,4-dimetilfenil)borato de litio, tetrakis(3,5dimetilfenil)borato de litio, tetrafluoroborato de litio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de sodio, tetrakis(fenil)borato de sodio, tetrakis(p-tolil)borato de sodio, tetrakis(m-tolil)borato de sodio, tetrakis(2,4-dimetilfenil)borato de sodio, tetrakis(3,5-dimetilfenil)borato de sodio, tetrafluoroborato de sodio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de potasio, tetrakis(fenil)borato de potasio, tetrakis(p-tolil)borato de potasio, tetrakis(m-tolil)borato de potasio, tetrakis(2,4dimetilfenil)borato de potasio, tetrakis(3,5-dimetilfenil)borato de potasio, tetrafluoroborato de potasio, tetrakis(ptolil)aluminato de tri(n-butil)amonio, tetrakis(m-tolil)aluminato de tri(n-butil)amonio, tetrakis(2,4-dimetil)aluminato de tri(n-butil)amonio, tetrakis(3,5-dimetilfenil)aluminato de tri(n-butil)amonio, tetrakis(pentafluorofenil)aluminato de tri(nbutil)amonio, tetrakis(p-tolil)aluminato de N,N-dimetilanilinio, tetrakis(m-tolil)aluminato de N,N-dimetilanilinio, tetrakis(2,4-dimetilfenil)aluminato de N,N-dimetilanilinio, tetrakis(3,5-dimetilfenil)aluminato de N,N-dimetilanilinio, tetrakis(pentafluorofenil)aluminato de N,N-dimetilanilinio, tetrakis(p-tolil)aluminato de trifenilcarbenio, tetrakis(mtolil)aluminato de trifenilcarbenio, tetrakis(2,4-dimetilfenil)aluminato de trifenilcarbenio, tetrakis(3,5dimetilfenil)aluminato de trifenilcarbenio, tetrakis(pentafluorofenil)aluminato de trifenilcarbenio, tetrakis(ptolil)aluminato de tropilio, tetrakis(m-tolil)aluminato de tropilio, tetrakis(2,4-dimetilfenil)aluminato de tropilio, tetrakis(3,5-dimetilfenil)aluminato de tropilio, tetrakis(pentafluorofenil)aluminato de tropilio, tetrakis(pentafluorofenil)aluminato de litio, tetrakis(fenil)aluminato de litio, tetrakis(p-tolil)aluminato de litio, tetrakis(mtolil)aluminato de litio, tetrakis(2,4-dimetilfenil)aluminato de litio, tetrakis(3,5-dimetilfenil)aluminato de litio, tetrafluoroaluminato de litio, tetrakis(pentafluorofenil)aluminato de sodio, tetrakis(fenil)aluminato de sodio, tetrakis(ptolil)aluminato de sodio, tetrakis(m-tolil)aluminato de sodio, tetrakis(2,4-dimetilfenil)aluminato de sodio, tetrakis(3,5dimetilfenil)aluminato de sodio, tetrafluoroaluminato de sodio, tetrakis(pentafluorofenil)aluminato de potasio, tetrakis(fenil)aluminato de potasio, tetrakis(p-tolil)aluminato de potasio, tetrakis(m-tolil)aluminato de potasio, tetrakis(2,4-dimetilfenil)aluminato de potasio, tetrakis(3,5-dimetilfenil)aluminato de potasio, tetrafluoroaluminato de
potasio, tris(2,2’,2’’-nonafluorobifenil)fluoroaluminato hexafluoroisopropanolato)aluminato de plata, o tetrakis(combinación de los mismos.
de perfluoro trifenilcarbenio, t-butoxi)aluminato de tetrakis(1,1,1,3,3,3plata, o cualquier
D. Ejemplos de la composición catalítica
Composiciones catalíticas ilustrativas de las presentes técnicas pueden incluir las composiciones descritas más adelante. En realizaciones, por ejemplo, la composición catalítica puede incluir, o la composición catalítica puede incluir el producto de contacto de, un ansa-metaloceno, un compuesto de organoaluminio y un activador-soporte. El compuesto de organoaluminio puede ser, por ejemplo, trimetilaluminio, trietilaluminio, tripropilaluminio, tributilaluminio, triisobutilaluminio, trihexilaluminio, triisohexilaluminio, trioctilaluminio, etóxido de dietilaluminio, hidruro de diisobutilaluminio, cloruro de dietilaluminio, o cualquier combinación de los mismos. En esta realización, el activador-soporte puede ser un óxido sólido tratado con un anión atractor de electrones, en donde el óxido sólido puede ser, por ejemplo, sílice, alúmina, sílice-alúmina, aluminofosfato, fosfato de aluminio, aluminato de cinc, heteropolitugstatos, titania, circonia, magnesia, boria, óxido de cinc, óxidos mixtos de los mismos, o cualquier combinación de los mismos. El anión atractor de electrones puede ser, por ejemplo, fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro, fosfato, triflato, bisulfato, sulfato, sulfito, fluoroborato, trifluoroacetato, fosfato, fluorofosfato, fluorocirconato, fluorosilicato, fluorotitanato, permanganato, alcanosulfonato sustituido o sin sustituir, arenosulfonato sustituido o sin sustituir, alquilsulfato sustituido o sin sustituir, o cualquier combinación de los mismos.
Además, en las realizaciones descritas anteriormente, el ansa-metaloceno comprende compuestos que tienen la
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fórmula general:
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En esta fórmula, M1 puede ser circonio o hafnio y X’ y X’’ pueden ser independientemente F, Cl, Br o I. E puede ser
C o Si y R1 y R2 son fenilo. R3A y R3B pueden ser independientemente H o metilo, y el subíndice ‘n’ puede ser 1 o 2. R4A R4B
y pueden ser independientemente H o t-butilo. Por ejemplo, en la composición catalítica descrita anteriormente, el ansa-metaloceno puede ser cualquiera de (I-1), (I-2) o (I-4), como se muestra en la FIG. 1, o cualquier combinación de los mismos.
En realizaciones ilustrativas, la composición catalítica puede incluir, o la composición catalítica puede incluir el producto de contacto de, un ansa-metaloceno, un compuesto de organoaluminio, y un activador-soporte. El ansametaloceno puede ser cualquiera de (I-1), (I-2) o (I-4), como se muestra en la FIG. 1, o cualquier combinación de los mismos. El compuesto de organoaluminio puede incluir trietilaluminio, tri-n-butilaluminio, triisobutilaluminio, o cualquier combinación de los mismos. El activador-soporte puede incluir un óxido sólido sulfatado.
En otras realizaciones, la composición catalítica puede incluir, o la composición catalítica puede incluir el producto de contacto de, un ansa-metaloceno, un compuesto de organoaluminio, y un activador-soporte. En estas realizaciones el ansa-metaloceno puede ser cualquiera de (I-1), (I-2) o (I-4), como se muestra en la FIG. 1, o cualquier combinación de los mismos. El compuesto de organoaluminio puede incluir trietilaluminio, tri-nbutilaluminio, triisobutilaluminio, o cualquier combinación de los mismos. El activador-soporte puede incluir alúmina sulfatada.
En aún otras realizaciones, la composición catalítica puede incluir, o la composición catalítica puede incluir el producto de contacto de un ansa-metaloceno precontactado, un compuesto de organoaluminio precontactado, una olefina precontactada, y un activador-soporte postcontactado, en donde cada uno del ansa-metaloceno, el compuesto de organoaluminio, la olefina, y el activador-soporte pueden ser como se presenta en la presente memoria.
Realizaciones adicionales de las presentes técnicas proporcionan una composición catalítica que incluye el producto de contacto de un compuesto de ansa-metaloceno de puente fuerte que contiene un grupo alquilo unido al ligando de tipo η5-ciclopentadienilo como reactivo que puede funcionar para convertir el metaloceno en un catalizador activo que es diferente de la combinación del activador-soporte de óxido sólido y el compuesto de organoaluminio presentados en la presente memoria. Así, en una realización, la composición catalítica activa se puede formar activando el metaloceno, lo que puede incluir convertir el compuesto de metaloceno en su forma catiónica, y dotarlo de un ligando hidrocarbilo (p.ej., alquilación) antes, después, o durante su conversión en un catión que puede iniciar la polimerización de olefinas. El reactivo que puede convertir el metaloceno en un catalizador activo puede incluir un componente que proporcione un ligando activable tal como un alquilo al metaloceno y un componente activador, como se proporciona en la presente memoria. En algunos casos, ambas funciones pueden ser conseguidas con un componente, por ejemplo, un organoaluminoxano. En otros casos, estas dos funciones pueden ser proporcionadas por dos componentes independientes, tales como un compuesto de organoaluminio que puede proporcionar un ligando alquilo activable al metaloceno, y otro componente que puede proporcionar la función activadora.
El agente activador y/o de alquilación para el compuesto de ansa-metaloceno puede ser un organoaluminoxano, tal como, por ejemplo, metilaluminoxano o isobutilaluminoxano. Alternativamente, el activador puede ser un compuesto de organoboro ácido de Lewis capaz de abstraer un ligando aniónico del metaloceno, tal como, por ejemplo, tris(pentafluorofenil)boro o tetrakis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbenio, que se pueden usar en combinación con un agente de alquilación tal como un compuesto de organoaluminio.
Además, se puede hacer reaccionar un compuesto de ansa-metaloceno de puente fuerte dialquilado presentado en la presente memoria con un activador de borato ácido de Brønsted tal como tetrakis(p-tolil)borato de tri(nbutil)amonio o tetrakis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilinio para retirar un ligando alquilo para formar un catión de metaloceno alquilado. Alternativamente, el compuesto de ansa-metaloceno de puente fuerte dialquilado puede ser hecho reaccionar con un activador de borato ácido de Lewis tal como tetrakis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbenio para retirar un ligando alquilo para formar un catión de metaloceno alquilado. Así, aunque no se pretende estar atado por la teoría, se cree que el catalizador activo puede incluir un catión de metaloceno alquilado, y se puede usar cualquier número de reacciones alternativas para generar tal catalizador.
Las presentes técnicas pueden incluir una composición catalítica que contiene un producto de contacto de un ansa
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metaloceno de puente fuerte que incluye un ligando hidrocarbilo que puede iniciar la polimerización de olefinas y un activador-soporte de óxido sólido, sin necesidad de la adición de un compuesto de organoaluminio. El compuesto de ansa-metaloceno puede incluir un grupo alquilo colgante unido a uno del ligando de tipo η5-ciclopentadienilo, y un ligando hidrocarbilo que puede iniciar la polimerización de olefinas. Puede no requerirse un compuesto de organoaluminio para alquilar este tipo de ansa-metaloceno “prealquilado”, porque ya incluye un ligando hidrocarbilo que puede iniciar la polimerización de olefinas.
E. El monómero de olefina
En las presentes técnicas, diversos reaccionantes insaturados pueden ser útiles en los procedimientos de polimerización con composiciones catalíticas y procedimientos. Tales reaccionantes incluyen compuestos de olefina que tienen de 2 a 30 átomos de carbono por molécula y que tienen un doble enlace olefínico. Las presentes técnicas abarcan procedimientos de homopolimerización que usan una única olefina tal como etileno o propileno, así como reacciones de copolimerización con dos o más compuestos olefínicos diferentes. Por ejemplo, en una reacción de copolimerización con etileno, los copolímeros pueden incluir una cantidad mayoritaria de etileno (>50 por ciento en moles) y una cantidad minoritaria de comonómero, <50 por ciento en moles. Los comonómeros que se pueden copolimerizar con etileno pueden tener de tres a 20 átomos de carbono en su cadena molecular.
Olefinas que se pueden usar como monómero o comonómero incluyen olefinas acíclicas, cíclicas, policíclicas, terminales (α), internas, lineales, ramificadas, sustituidas, no sustituidas, funcionalizadas, y no funcionalizadas. Por ejemplo, compuestos que pueden ser polimerizados con los catalizadores de las presentes técnicas incluyen propileno, 1-buteno, 2-buteno, 3-metil-1-buteno, isobutileno, 1-penteno, 2-penteno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-1penteno, 1-hexeno, 2-hexeno, 3-hexeno, 3-etil-1-hexeno, 1-hepteno, 2-hepteno, 3-hepteno, los cuatro octenos normales, los cuatro nonenos normales, los cinco decenos normales, o cualquier combinación de los mismos. Además, también se pueden polimerizar como se describió anteriormente olefinas cíclicas y bicíclicas, que incluyen, por ejemplo, ciclopenteno, ciclohexeno, norbornileno, norbornadieno.
La cantidad de comonómero introducido en una zona de reactor para producir un copolímero puede ser de 0,001 a 99 por ciento en peso de comonómero en base al peso total del monómero y comonómero, generalmente de 0,01 a 50 por ciento en peso. En otras realizaciones, la cantidad de comonómero introducido en una zona de reactor puede ser de 0,01 a 10 por ciento en peso de comonómero o de 0,1 a 5 por ciento en peso de comonómero. Alternativamente, se puede usar una cantidad suficiente para dar las concentraciones descritas anteriormente, en peso, del copolímero producido.
Aunque no se pretende estar atado por la teoría, se cree que el impedimento estérico puede impedir o ralentizar el proceso de polimerización si se usan como reaccionantes olefinas ramificadas, sustituidas o funcionalizadas. Sin embargo, si la(s) porción(es) ramificada(s) y/o cíclica(s) de la olefina son retiradas en parte del doble enlace carbono-carbono no se esperaría que impidieran la reacción tanto como sustituyentes más próximos.
En realizaciones ilustrativas, un reaccionante para las composiciones catalíticas de las presentes técnicas es etileno, con lo que las polimerizaciones pueden ser bien homopolimerizaciones o bien copolimerizaciones con una olefina acíclica, cíclica, terminal, interna, lineal, ramificada, sustituida o no sustituida diferente. Además, las composiciones catalíticas de las presentes técnicas se pueden usar en polimerización de compuestos de diolefina, que incluyen por ejemplo, compuestos tales como 1,3-butadieno, isopreno, 1,4-pentadieno, y 1,5-hexadieno.
II. Preparación de la composición catalítica
Las presentes técnicas abarcan una composición catalítica y un método que incluye poner en contacto el compuesto de ansa-metaloceno de puente fuerte de la presente invención, un activador, y opcionalmente un compuesto de organoaluminio, presentados en la presente memoria. El método presentado en la presente memoria abarca cualquier serie de etapas de contacto que permita poner en contacto cada uno de los componentes incluyendo cualquier orden de contacto de componentes o mezclas de componentes. Aunque no se pretende que sean limitantes, se pueden ilustrar ejemplos de etapas de contacto usando un activador-soporte de óxido sólido tratado y un cocatalizador de aluminio. Estas etapas pueden abarcar cualquier número de etapas de precontacto y postcontacto, y pueden abarcar además usar un monómero de olefina como componente de contacto en cualquiera de estas etapas. Se discuten a continuación ejemplos de métodos para preparar la composición catalítica de las presentes técnicas.
A. Precontacto de la composición catalítica con una olefina
Precontactar una composición catalítica, o un componente de una composición catalítica, con un monómero olefínico antes de añadir la composición catalítica a un reactor puede aumentar la productividad del polímero en comparación con la misma composición catalítica que se prepara sin una etapa de precontacto. La composición catalítica de actividad potenciada de las presentes técnicas se puede usar para homopolimerización de un monómero de α-olefina tal como etileno o copolimerización de una α-olefina y un comonómero. Sin embargo, no se requiere una etapa de precontacto para las composiciones catalíticas de las presentes técnicas.
En algunas realizaciones de las presentes técnicas, el ansa-metaloceno puede ser precontactado con un monómero
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6.239.235, 6.262.191 y 6.833.415.
Diluyentes que se pueden usar en polimerización en suspensión incluyen, por ejemplo, el monómero que es polimerizado e hidrocarburos que son líquidos bajo las condiciones de reacción. Ejemplos de tales diluyentes pueden incluir, por ejemplo, hidrocarburos tales como propano, ciclohexano, isobutano, n-butano, n-pentano, isopentano, neopentano y n-hexano. Algunas reacciones de polimerización en bucle pueden ocurrir bajo condiciones en masa, donde pude no usarse diluyente o donde el monómero (p.ej. propileno) actúa como diluyente. Se describe un ejemplo de polimerización de monómero de propileno en la patente de EE.UU. Nº 5.455.314.
B. Procedimientos de polimerización en fase gaseosa
Además, el reactor de polimerización puede incluir un reactor de fase gaseosa. Tales sistemas pueden emplear pueden emplear una corriente de reciclado continuo que contiene uno o más monómeros ciclados continuamente a través de un lecho fluidizado en presencia del catalizador bajo condiciones de polimerización. Puede ser extraída una corriente de reciclado del lecho fluidizado y reciclada de vuelta al reactor. Simultáneamente, puede ser extraído del reactor polímero producto y se puede añadir monómero nuevo o fresco para reemplazar el monómero polimerizado. Tales reactores de fase gaseosa pueden incluir un procedimiento para polimerización en fase gaseosa multietapas de olefinas, en el que las olefinas son polimerizadas en fase gaseosa en al menos dos zonas de polimerización en fase gaseosa independientes mientras se alimenta un polímero que contiene catalizador formado en una primera zona de polimerización a una segunda zona de polimerización. Se describe un tipo de reactor de fase gaseosa en las patentes de EE.UU. Nos. 5.352.749, 4.588.790 y 5.436.304.
Según aún otro aspecto de las técnicas, un reactor de polimerización de alta presión puede incluir un reactor tubular
o un reactor de autoclave. Los reactores tubulares pueden tener varias zonas donde se añaden monómero fresco, iniciadores o catalizadores. El monómero puede ser arrastrado en una corriente gaseosa inerte e introducido en una zona del reactor. Los iniciadores, catalizadores y/o componentes catalíticos pueden ser arrastrados en una corriente gaseosa e introducidos en otra zona del reactor. Las corrientes gaseosas pueden ser entremezcladas para polimerización. Se puede emplear calor y presión apropiadamente para obtener condiciones de reacción de polimerización óptimas.
C.
Procedimientos de polimerización en solución
Según aún otro aspecto de las técnicas, el reactor de polimerización puede incluir un reactor de polimerización en solución en donde el monómero es puesto en contacto con la composición catalítica por agitación adecuada u otros medios. Se puede emplear un vehículo que comprende un diluyente orgánico inerte o exceso de monómero. Si se desea, el monómero puede ser llevado en fase de vapor al contacto con el producto de reacción catalítica, en presencia o ausencia de material líquido. La zona de polimerización puede ser mantenida a temperaturas y presiones que darán como resultado la formación de una solución del polímero en un medio de reacción. Se puede emplear agitación para obtener un mejor control de la temperatura y mantener mezclas de polimerización uniformes en toda la zona de polimerización. Se pueden utilizar medios adecuados para disipar el calor exotérmico de polimerización.
D. Sistemas de soporte de reactores
Los reactores de polimerización adecuados para las presentes técnicas pueden incluir además cualquier combinación de un sistema de alimentación de materia prima, un sistema de alimentación para el catalizador o componentes catalíticos, y/o un sistema de recuperación de polímero. Tales sistemas pueden incluir sistemas para purificación de materias primas, almacenamiento y preparación de catalizador, extrusión, enfriamiento del reactor, recuperación de polímero, fraccionamiento, reciclado, almacenamiento, descarga, análisis de laboratorio y control de procesos.
E. Condiciones de polimerización
Las condiciones que se pueden controlar para eficacia de polimerización y para proporcionar propiedades de resina incluyen temperatura, presión y las concentraciones de diversos reaccionantes. La temperatura de polimerización puede afectar a la productividad del catalizador, el peso molecular del polímero y la distribución de pesos moleculares. La temperatura de polimerización adecuada puede ser cualquier temperatura por debajo de la temperatura de despolimerización según la ecuación de energía libre de Gibbs. Típicamente esta incluye de 60 ºC a 280 ºC, por ejemplo, y de 70 ºC a 110 ºC, dependiendo del tipo de reactor de polimerización.
Las presiones adecuadas también variarán según el reactor y el tipo de polimerización. La presión para polimerizaciones en fase líquida en un reactor de bucles es típicamente menos que 6.895 kPa (1.000 psig). La presión para polimerización en fase gaseosa está usualmente en 1.379-3.447 kPa (200-500 psig). La polimerización a alta presión en reactores tubulares o de autoclave se ejecuta generalmente a 137.895 a 517.107 kPa (20.000 a
75.000 psig). Los reactores de polimerización también pueden ser hechos funcionar en una región supercrítica que ocurre a temperaturas y presiones generalmente más altas. El funcionamiento por encima del punto crítico de un diagrama de presión/temperatura (fase supercrítica) puede ofrecer ventajas.
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más gruesas para aplicaciones industriales y recreativas, tales como revestimientos para lechos de camiones, palés, embalajes para automóviles, equipos de parques infantiles, y embarcaciones. Un tercer uso para lámina extruida, por ejemplo, es en geomembranas, donde un material de polietileno en lámina plana puede ser soldado en sistemas de contención grandes para aplicaciones de minería y eliminación de desechos municipales.
El procedimiento de película soplada es un sistema de conversión relativamente diverso usado para polietileno. La Sociedad Americana para Ensayos y Materiales (ASTM) define películas menores que 0,254 milímetros (10 miles) de grosor. Sin embargo, el procedimiento de película soplada puede producir materiales tan gruesos como 0,5 milímetros (20 miles), y superiores. Además, el moldeo por soplado conjuntamente con tecnologías de coextrusión de monocapas y/o multicapas allana el terreno para varias aplicaciones. Propiedades ventajosas de los productos del moldeo por soplado pueden incluir transparencia, resistencia, capacidad de desgarro, propiedades ópticas y tenacidad, por nombrar algunas. Las aplicaciones pueden incluir envasado de alimentos y productos de venta al detalle, embalajes industriales, y aplicaciones no de embalaje, tales como películas agrícolas, película para higiene, etcétera.
El procedimiento de película colada puede diferir del procedimiento de película soplada en las capacidades de enfriamiento rápido y orientación unidireccional virtual. Estas características permiten a una línea de película colada, por ejemplo, funcionar a velocidades de producción más altas, a la vez que produce una óptica beneficiosa. Aplicaciones en envasado de alimentos y productos de venta al detalle se benefician de estas fuerzas. Finalmente, los gránulos de poliolefina también pueden ser suministrados para la industria del revestimiento por extrusión y laminación.
Finalmente, los productos y componentes formados a partir de gránulos de poliolefina (p.ej., polietileno) pueden ser procesados adicionalmente y montados para distribución y venta al consumidor. Por ejemplo, se puede llenar una botella de leche de polietileno con leche para distribución al consumidor, o el depósito de combustible puede ser montado en un automóvil para distribución y venta al consumidor.
IV. Ejemplos y Ejemplos Comparativos de polímeros preparados usando los catalizadores de las presentes técnicas
Sin pretender que sean limitantes, los polímeros de etileno producidos usando composiciones catalíticas de las presentes técnicas pueden estar caracterizados por una elasticidad en fusión menor que la que se puede observar cuando se usan catalizadores de ansa-metaloceno de puente fuerte sin un grupo alquilo unido a un ligando de tipo η5-ciclopentadienilo. Esto puede ser demostrado por las ejecuciones de polimerización mostradas en las Tablas 1 y
2. Además, como se muestra en la Tabla 1, el bajo impedimento estérico del sustituyente alquilo lineal en los anillos de tipo η5-ciclopentadienilo puede aumentar tanto la actividad como la incorporación de comonómero en algunas circunstancias.
Específicamente, el metaloceno R-1, que tiene un sustituyente alcano no sustituido en un anillo η5-indenilo, como se muestra en la FIG. 2, muestra una actividad más alta, 437 g PE/mg metaloceno, y una incorporación de comonómero más alta, 0,94% en moles, que un catalizador que tiene un trimetilsililo voluminoso en la misma posición en el η5-indenilo. Este metaloceno, mostrado como R-2 en la FIG. 2, sólo tiene una actividad de 171 g PE/mg metaloceno, y una incorporación de comonómero de 0,5% en moles. Por tanto, aunque los catalizadores de las presentes técnicas se pueden usar con cualquiera de los sustituyentes presentados en la presente memoria, los ejemplos discutidos más adelante con respecto a la Tabla 2 se centran en el uso de grupos alquilo no sustituidos como sustituyentes.
Tabla 1: Comparación de la incorporación de hexeno por catalizadores que tienen sustituyentes voluminosos frente a sustituyentes lineales
Ej.
Metaloceno Peso de metaloceno (mg) Tiempo (min) Temp. (ºC) P kPa (psig) Hexeno (g) Tipo de activadorsoporte Activadorsoporte (mg) TIBAL (1 M) (ml) PE sólido (g) Rama de butilo (% mol)
Comparativo 1
R1 1 30 80 3.103 (450) 25,0 Sílicealúmina fluorada 100 0,5 437 0,94
Comparativo 2
R2 1 30 80 3.103 (450) 25,0 Sílicealúmina fluorada 100 0,5 171 0,50
Los Ejemplos y Ejemplos Comparativos 3-15 en la Tabla 2 muestran resultados que se pueden obtener para polímeros preparados usando los catalizadores de las presentes técnicas. Las estructuras de metaloceno específicas usadas son como se muestra en la FIG. 1, que corresponden a la identificación dada en la columna marcada como “Metaloceno” en la Tabla 2. En comparación, los ejemplos 16-18 en la Tabla 2 muestran resultados que se pueden obtener para polímeros preparados a partir de un catalizador que no tiene sustituyentes en los anillos
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Tabla 2. Ejemplos de polimerización.
Ejemplo
Meta- loceno Tiempo(min) Temp.(ºC) Pres. reac.(kPa) (psi) Tiposoporte Pesosoporte(mg) R3Al(mmol) Pesometaloceno(mg) PEsólido(g) Mn/1000 Mw/1000 Mz/1000 Mw/Mn Tan δ (a0,1/s) Actividad(g P/(gCTSO·h)
3
I1 60 95 3.103 (450) SSSA1 100 0,25TIBAL 3,0 159,0 431,96 1.124,28 2.486,16 2,6 0,8173 1.590
4
I1 60 95 3.103 (450) SSSA 200 0,25TIBAL 3,0 405,0 256,57 725,57 1.634,92 2,83 1,3400 2.025
5
I2 25 90 3.103 (450) SSSA 100 0,5TNBAL 1,0 295,0 230,42 547,01 1.103,58 2,37 2,1430 7.080
6
I2 30 90 3.103 (450) SSSA 100 0,5TNBAL 0,5 245,0 293,73 677,17 1.288,15 2,31 1,5440 4.900
7
I2 30 80 3.103 (450) SSSA 100 0,25TNBAL 1,0 150,0 409,16 999,82 2.078,94 2,44 0,8280 3.000
8
I2 30 90 2.689 (390) SSSA 100 0,5TNBAL 0,5 130,0 314,42 759,98 1.526,1 2,42 1,5320 2.600
9
I2 30 95 2.896 (420) SSSA 100 0,5TNBAL 0,5 161,0 270,4 635,42 1.226,16 2,35 1,9470 3.220
10
I2 30 100 3.103 (450) SSSA 100 0,5TNBAL 1,0 454,0 182,47 417,94 792,18 2,29 3,5290 9.080
11
I2 30 90 2.896 (420) SSSA 100 0,5TNBAL 0,5 176,0 292,79 635,38 1.128,92 2,17 1,6670 3.520
Comparativo12
I3 30 90 3.103 (450) SSSA 100 0,5TNBAL 0,5 335,0 76,08 179,1 357,66 2,35 11,8800 6.700
Comparativo13
I3 30 90 2.689 (390) SSSA 100 0,5TNBAL 0,5 224,0 85,56 188,11 352,04 2,2 10,0400 4.480
Comparativo14
I3 60 80 2.344 (340) SSSA 100 0,5TNBAL 0,5 225,0 94,38 291,56 603,02 3,09 4,9050 2.250
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I4 30 90 3.103 (450) SSSA 100 0,5TNBAL 1,0 228 306,72 732,5 1.320,63 2,39 1,3710 4.560
Comparativo16
C1 60 90 3.103 (450) SSSA 100 0,25TIBAL 2,0 42 insolubles insolubles insolubles insolubles 420
Comparativo17
C1 60 105 3.103 (450) SSSA 100 0,25TIBAL 2,0 63 insolubles insolubles insolubles insolubles 630
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C1 60 90 3.103 (450) SSSA 200,0 0,5TNBAL 2,0 57 insolubles insolubles insolubles insolubles 0,3982 285
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