ES2579317T3 - Sistemas catalíticos multicomponente y procedimientos de polimerización para formar polímeros de distribución amplia de composición - Google Patents

Sistemas catalíticos multicomponente y procedimientos de polimerización para formar polímeros de distribución amplia de composición Download PDF

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Abstract

Un procedimiento de polimerización de propileno que comprende: poner en contacto propileno y una cantidad de etileno con un primer catalizador de metaloceno y un segundo catalizador de metaloceno dentro de un recipiente de reacción de polimerización para formar un polímero a base de propileno, en el que la cantidad es una cantidad eficaz para formar el polímero a base de propileno que comprende del 2 % en peso al 6 % en peso de etileno, el segundo catalizador de metaloceno es capaz de incorporar una mayor cantidad de etileno en el polímero a base de propileno que el primer catalizador de metaloceno y en el que el primer catalizador de metaloceno es capaz de formar un copolímero aleatorio de propileno/etileno que presenta una temperatura de fusión que es mayor que la de un copolímero aleatorio de propileno/etileno formado a partir del segundo catalizador de metaloceno; en el que el segundo catalizador de metaloceno está representado por la fórmula general: X(IndR1R2)2MA2; en la que X es un puente estructural entre Ind, Ind es un grupo indenilo, R1 es un sustituyente en la 2ª posición y es un alquilo, R2 es un grupo benzo en la posición 4,5, M es un metal de transición y A es un grupo alquilo, hidrocarbilo o halógeno, o en el que el segundo catalizador de metaloceno comprende dicloruro de dimetilsililbis (2-metil-4,5-benzo-indenil) zirconio, o en el que el segundo catalizador de metaloceno comprende dicloruro de difenilmetilen (2,7-di-terc-butil-fluorenil) (2-metil-4-terc-butilciclopentadienil) zirconio, o en el que el segundo catalizador de metaloceno comprende dicloruro de dimetilmetilen (fluorenil) (2-metil-4-terc-butilciclopentadienil) zirconio.

Description

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An; difenilsililtetrametilciclopentadienilciclooctilamido titanio An; difenilsililtetrametilciclopentadienilciclononilamido titanio An; difenilsililtetrametilciclopentadienilciclodecilamido titanio An; difenilsililtetrametilciclopentadienilcicloundecilamido titanio An; difenilsililtetrametilciclopentadienilciclododecilamido titanio An; difenilsilil (tetrametilciclopentadienil) (sec-butilamido) titanio An; difenilsilil (tetrametilciclopentadienil) (noctilamido) titanio An; difenilsilil (tetrametilciclopentadienil) (n-decilamido) titanio An; y difenilsilil (tetrametilciclopentadienil) (n-octadecilamido) titanio An.
En una forma de realización, el primer componente catalítico incluye un catalizador de metaloceno capaz de producir un homopolímero de propileno que tiene un punto de fusión alto (por ejemplo, una Tm de al menos aproximadamente 120 ºC, o al menos aproximadamente 130 ºC, o de aproximadamente 135 ºC a aproximadamente 167 ºC o de aproximadamente 140 ºC a aproximadamente 160 ºC).
En una o más formas de realización, el primer componente catalítico está representado por la fórmula general:
X(IndR1R2)2MA2;
en la que X es un puente estructural entre Ind, Ind es un grupo indenilo, R1 es un sustituyente en la 2ª posición y es un alquilo, R2 es un sustituyente en la 4ª posición y es un fenilo, M es un metal de transición y A es un grupo alquilo, hidrocarbilo o halógeno.
En una o más formas de realización, el primer componente catalítico es dicloruro de dimetilsililbis (2-metil-4-fenilindenil) zirconio.
En una forma de realización, el segundo componente catalítico incluye un catalizador de metaloceno capaz de producir un homopolímero de propileno que tiene un punto de fusión dentro del intervalo identificado para el primer componente catalítico. Sin embargo, en contraste con el primer componente catalítico, el segundo componente catalítico presenta la capacidad de incorporar etileno a un nivel más alto que el primer componente catalítico (en lo sucesivo denominada respuesta al etileno), lo que resulta en puntos de fusión más bajos del polímero formado. En una o más formas de realización, el copolímero de etileno se incorpora en una cantidad suficiente para bajar la temperatura de fusión del polímero a un nivel deseado. Por ejemplo, el segundo componente catalítico puede ser capaz de incorporar al menos aproximadamente el 60 %, o al menos aproximadamente el 65 %, o al menos aproximadamente el 70 % o al menos aproximadamente el 75 % de etileno (incorpora al menos el porcentaje especificado de etileno en el alimentación de monómeros en el producto de polímero).
En una forma de realización, el segundo componente catalítico incluye un catalizador de metaloceno capaz de producir un copolímero aleatorio de propileno/etileno que tiene un punto de fusión más bajo que un copolímero aleatorio de propileno/etileno formado por el primer componente catalítico. En una forma de realización, el segundo componente catalítico incluye un catalizador de metaloceno capaz de producir un copolímero aleatorio de propileno/etileno que tiene un punto de fusión bajo (por ejemplo, una Tm inferior a aproximadamente 125 ºC). En una
o más formas de realización, el segundo componente catalítico es capaz de producir un copolímero aleatorio de propileno/etileno que tiene un punto de fusión de al menos aproximadamente 10 ºC, o al menos aproximadamente 15 ºC o al menos aproximadamente 23 ºC más bajo que el punto de fusión de un copolímero aleatorio de propileno/etileno formado por el primer catalizador, por ejemplo.
Se ha observado que la utilización del segundo componente catalítico proporciona un polímero formado que tiene una temperatura de iniciación del sellado (TIS) más baja que la de un polímero formado por el primer componente catalítico solo, mientras que el polímero formado a partir del sistema catalítico multicomponente conserva una temperatura de fusión que se incrementa sobre un polímero formado a partir del segundo componente catalítico solo.
En una o más formas de realización, el segundo componente catalítico está representado por la fórmula general:
X(IndR1R2)2MA2;
en la que X es un puente estructural entre Ind, Ind es un grupo indenilo, R1 es un sustituyente en la 2ª posición y es un alquilo, R2 es un grupo benzo en la posición 4,5, M es un metal de transición y A es un grupo alquilo, hidrocarbilo
o halógeno.
En una o más formas de realización, el segundo componente catalítico es dicloruro de dimetilsililbis (2-metil-4,5benzo-indenil) zirconio.
En una o más formas de realización específicas, el segundo componente catalítico está representado por la fórmula general:
XF1CpMA2;
en la que X es un puente estructural entre F1 y Cp, F1 es un grupo fluorenilo, Cp es un grupo ciclopentadienilo, M es un metal de transición y A es un grupo alquilo, hidrocarbilo o halógeno.
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5.436.304; patente de Estados Unidos n.º 5.456.471; patente de Estados Unidos n.º 5.462.999; patente de Estados Unidos n.º 5.616.661; patente de Estados Unidos n.º 5.627.242; patente de Estados Unidos n.º 5.665.818; patente de Estados Unidos n.º 5.677.375 y patente de Estados Unidos n.º 5.668.228, que se incorporan en el presente documento por referencia.)
Los procedimientos en fase de suspensión en general incluyen la formación de una suspensión de polímero sólido en partículas en un medio de polimerización líquido, al que se le añaden monómeros y opcionalmente hidrógeno, junto con el catalizador. La suspensión (que pueden incluir diluyentes) se puede extraer de forma intermitente o continua del reactor donde los componentes volátiles se pueden separar del polímero y se reciclan, opcionalmente después de una destilación, al reactor. El diluyente licuado empleado en el medio de polimerización puede incluir un alcano C3 a C7 (por ejemplo, hexano o isobutano), por ejemplo. El medio empleado en general es líquido en las condiciones de polimerización y relativamente inerte. Un procedimiento de fase en masa es similar al procedimiento en suspensión con la excepción de que el medio líquido es también el reactivo (por ejemplo, monómero) en un procedimiento de fase en masa. Sin embargo, un procedimiento puede ser un procedimiento en masa, un procedimiento en suspensión o un procedimiento de suspensión en masa, por ejemplo.
En una forma de realización específica, un procedimiento en suspensión o un procedimiento en masa se pueden realizar de manera continua en uno o más reactores de bucle. El catalizador, como suspensión o como polvo seco que fluye libremente, se puede inyectar regularmente al bucle del reactor, que también se podrá llenar con suspensión en circulación de partículas de polímero en crecimiento en un diluyente, por ejemplo. Opcionalmente, se puede añadir hidrógeno (u otros agentes terminadores de cadena, por ejemplo) al procedimiento, para así controlar el peso molecular del polímero resultante. El reactor de bucle se puede mantener a una presión de aproximadamente 27 bar (2,7 MPa) a aproximadamente 50 bar (5 MPa) o de aproximadamente 35 bar (3,5 MPa) a aproximadamente 45 bar (4,5 MPa) y una temperatura de aproximadamente 38 ºC a aproximadamente 121 ºC, por ejemplo. El calor de reacción se puede eliminar a través de la pared del bucle mediante cualquier procedimiento adecuado, tal como mediante una tubería de doble camisa o un intercambiador de calor, por ejemplo.
Como alternativa, se pueden usar otros tipos de procedimientos de polimerización, tales como reactores agitados en serie, en paralelo o sus combinaciones, por ejemplo. Tras la extracción del reactor, el polímero se puede hacer pasar a un sistema de recuperación de polímero para su posterior procesamiento, tal como la adición de aditivos y/o extrusión, por ejemplo.
Los polímeros (y sus mezclas) formados mediante los procedimientos descritos en el presente documento pueden incluir, pero no se limitan a, polietileno lineal de baja densidad, elastómeros, plastómeros, polietilenos de alta densidad, polietilenos de baja densidad, polietilenos de densidad media, copolímeros de polipropileno y polipropileno, por ejemplo.
Salvo que se indique lo contrario, todos los procedimientos de ensayo son los procedimientos actuales en el momento de la presentación.
Los polímeros pueden tener una variedad de composiciones, características y propiedades. Al menos una de las ventajas de los catalizadores multi-componente es que el procedimiento usado se puede adaptar para formar una composición de polímero que tiene una serie de propiedades deseadas. Además, los catalizadores multicomponente son capaces de formar un polímero que presenta una distribución de composición amplia (es decir, una ampliación de propiedades con respecto a un polímero formado a partir del primer componente catalítico o del segundo componente catalítico solo). A continuación se proporciona una descripción no limitante de dichas propiedades.
En una o más formas de realización, los polímeros incluyen polímeros a base de propileno. Tal como se usa en este documento, el término "a base de propileno" se usa de manera intercambiable con los términos "polímero de propileno" o "polipropileno" y se refiere a un polímero que tiene al menos aproximadamente el 50 % en peso, o al menos aproximadamente el 70 % en peso, o al menos aproximadamente el 75 % en peso, o al menos aproximadamente el 80 % en peso, o al menos aproximadamente el 85 % en peso o al menos aproximadamente el 90 % en peso de propileno con respecto al peso total de polímero, por ejemplo.
Los polímeros a base de propileno pueden incluir aproximadamente el 15 % en peso o inferior, o aproximadamente el 12 % en peso o inferior, o aproximadamente el 10 % en peso o inferior, o aproximadamente el 6 % en peso o inferior, o aproximadamente el 5 % en peso o inferior, o aproximadamente el 4 % en peso o inferior, o menos de aproximadamente el 2 % en peso de material soluble en xileno (XS), por ejemplo (como se mide por la norma ASTM D5492-06).
Los polímeros a base de propileno pueden tener un índice de fluidez (MFR) (medido por la norma ASTM D-1238) de aproximadamente 0,01 dg/min a aproximadamente 1000 dg/min, o de aproximadamente 0,01 dg/min a aproximadamente 100 dg/min o de aproximadamente 0,1 dg/min a aproximadamente 20 dg/min, por ejemplo.
En una o más formas de realización, los polímeros incluyen homopolímeros de polipropileno. A menos que se especifique lo contrario, el término "homopolímero de polipropileno" se refiere a homopolímeros de propileno o polímeros compuestos principalmente de propileno y cantidades de otros comonómeros, en los que la cantidad de
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comonómero es insuficiente para modificar de manera significativa la naturaleza cristalina del polímero de propileno.
En una o más formas de realización, los polímeros incluyen copolímeros aleatorios a base de propileno. A menos que se especifique lo contrario, el "copolímero aleatorio a base de propileno" se refiere a aquellos copolímeros compuestos principalmente de propileno y una cantidad de al menos un comonómero, en el que el polímero incluye al menos aproximadamente el 0,5 % en peso, o al menos aproximadamente el 0,8 % en peso, o al menos aproximadamente el 2 % en peso, o de aproximadamente el 0,5 % en peso a aproximadamente el 10 % en peso, o de aproximadamente el 2 % en peso a aproximadamente el 6 % en peso de comonómero con respecto al peso total de polímero, por ejemplo. Los comonómeros se pueden seleccionar entre alquenos C2 a C10. Por ejemplo, los comonómeros se pueden seleccionar entre etileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, 4-metil-1-penteno y sus combinaciones. En una forma de realización específica, el comonómero incluye etileno. Además, el término "copolímero aleatorio" se refiere a un copolímero formado de macromoléculas en las que la probabilidad de encontrar una unidad monomérica dada en cualquier sitio dado en la cadena es independiente de la naturaleza de las unidades adyacentes.
Inesperadamente, los polímeros formados mediante las formas de realización descritas en el presente documento presentan un punto de fusión deseablemente alto, al tiempo que también presentan una temperatura de iniciación del sellado deseablemente baja para aplicaciones de películas. La distribución amplia de la composición resultante en los polímeros formados (y en particular la baja TIS en combinación con el punto de fusión más alto) proporcionan compatibilidad en películas multicapa. Por ejemplo, cuando la temperatura de fusión del polímero formado es similar a una segunda capa en una película multicapa, se mejora la compatibilidad, al tiempo que se reduce la temperatura de iniciación del sellado de dicha película multicapa. En una o más formas de realización, el polímero presenta una temperatura de iniciación del sellado inferior a aproximadamente 110 ºC, o inferior a aproximadamente 105 ºC, o inferior a aproximadamente 100 ºC o inferior a aproximadamente 95 ºC, por ejemplo.
Los polímeros y sus mezclas son útiles en aplicaciones conocidas para un experto en la materia, tales como operaciones de formación (por ejemplo, película, lámina, tubería y extrusión y co-extrusión de fibras, así como moldeo por soplado, moldeo por inyección y moldeo rotativo). Las películas incluyen películas sopladas, orientadas o fundidas formadas por extrusión o coextrusión o por laminación útiles como película retráctil, papel film, película de estiramiento, películas de sellado, películas orientadas, envases de aperitivos, bolsas de trabajo pesado, bolsas de comestibles, envases de alimentos horneados y congelados, envases médicos, revestimientos industriales, y membranas, por ejemplo, en aplicaciones en contacto alimentario y en contacto no alimentario. Las fibras incluyen películas de corte largo, monofilamentos, hilatura por fusión, hilado en solución y operaciones de fibra por soplado en estado fundido para su uso en forma tejida o no tejida para fabricar sacos, bolsas, cuerdas, cordeles, refuerzos de alfombras, hilos de alfombra, filtros, telas para pañales, prendas médicas y geotextiles, por ejemplo. Los artículos de extrusión incluyen revestimientos de tubos, cables y alambres médicos, láminas, tales como láminas termoformadas (incluidos perfiles y cartón de plástico corrugado), geomembranas y lonas para estanques, por ejemplo. Los artículos moldeados incluyen construcciones de una o de varias capas en forma de botellas, tanques, grandes artículos huecos, recipientes rígidos para alimentos y juguetes, por ejemplo.
Una o más formas de realización de la invención incluyen la utilización de los polímeros en aplicaciones de películas, tales como una película orientada biaxialmente, por ejemplo. Otras formas de realización de la invención incluyen la utilización de los polímeros en películas formadas por fusión, tales como películas sopladas y películas fundidas. Las películas sopladas se pueden formar forzando polímero fundido a través de una matriz circular, que a continuación se somete a soplado. La burbuja resultante se aplana y se corta en tiras, que cuando se enrolla, produce rollos de película plana. En contraste, las películas fundidas se pueden formar mediante el paso de polímero fundido a través de una extrusora, forzando la capa fina resultante sobre un rodillo de enfriamiento para formar un rollo enfriado. El rollo enfriado resultante se corta y se enrolla en la película fundida.
Se contempla que los polímeros descritos en el presente documento se puedan usar como una o más capas, tales como una capa de sellado térmico, en las películas descritas anteriormente.
Ejemplos
Ejemplo 1: Una mezcla de dos catalizadores de metaloceno se soportan conjuntamente sobre el mismo material de soporte de sílice. El primer metaloceno (n.º 1) era Me2Si(2-metil-4-fenil-1-indenil)2ZrCl2, que produce polipropileno isotáctico. El segundo metaloceno (n.º 2) era Me2Si(2-metil-4,5-benzo-1-indenil)2ZrCl2, que también produce polipropileno isotáctico. Un recipiente catalítico se cargó con suspensiones de aceite mineral (≈1 kg de catalizador, 10-20 % en peso de catalizador) y después se diluyó al ≈0,7 % en peso con hexano antes de la introducción en un reactor. La Tabla 1 ilustra la preparación del catalizador y las especificaciones de polimerización.
TABLA 1
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Sistema catalítico
n.º 1:n.º 2 (relación ponderal) Soporte de sílice, MAO/SiO2 (relación ponderal) IF objetivo (dg/min) Objetivo de etileno (% en peso de resina)
n.º 1+n.º 2
1:1 G952, 0,75/1,0 10 4,0
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La Figura 2 ilustra adicionalmente las propiedades de resistencia de sellado (y la temperatura de iniciación del sellado en la línea de puntos) de las muestras de polímero analizadas. Como se ilustra por las Figuras 1 y 2, las muestras de copolímero aleatorio mostraban una disminución de la temperatura de iniciación del sellado al tiempo que conservan una temperatura de fusión significativamente alta.
5 Ejemplo 2: Se realizaron operaciones de polimerización adicionales mediante el procedimiento descrito en el Ejemplo 1 para analizar el efecto de la variación de la relación de primer catalizador a segundo de catalizador y el tipo de preparación del catalizador. Se preparó una mezcla (en lugar de un soporte conjunto) del primer catalizador y del segundo catalizador y a continuación se soportó sobre un material de soporte de sílice en una relación ponderal de 1:2, en lugar de 1:1 como en el Ejemplo 1 y se sometió a polimerización. A continuación las muestras se
10 analizaron y los resultados se muestran en las Figuras 3 (que ilustra resultados de la DSC/distribución amplia de la temperatura de fusión), 4 (que ilustra la fuerza de sellado y la TIS) y 5 (que ilustra la fuerza máxima de sellado). Se observó que aproximadamente al mismo nivel de etileno, una relación 1:2 de catalizador 1 a catalizador 2 producía una temperatura de iniciación del sellado más baja que una relación de 1:1. No parece que la mezcla, en lugar del soporte conjunto, afecte a esos resultados.
15 Ejemplo 3: Un primer catalizador de metaloceno (dicloruro de rac-dimetil sililandiilbis (2-metil-4-fenil-1-indenil) zirconio) y un segundo catalizador de metaloceno (dicloruro de dimetilmetilen (2-metil-4-terc-butil-ciclopentadienil-1fluorenil) zirconio) se soportaron conjuntamente sobre un soporte de sílice modificado con MAO y dicho sistema catalítico mixto se usó para formar copolímeros aleatorios de propileno/etileno. Se observó que el sistema catalítico mixto ampliaba la distribución de la composición (véase, Tabla 4) sobre los polímeros formados con el segundo
20 catalizador solo. Además se observó que la actividad permanecía esencialmente sin cambios a pesar de un cambio en la relación de catalizador 1 a catalizador 2, mientras que el índice de fluidez disminuyó con el aumento adicional de catalizador 2 (véase, Figura 6). Se analizaron propiedades físicas adicionales y se ilustran en las Figuras 7 (temperatura de fusión en DSC) y 8 (conversión de etileno y contenido en polímero formado). El equilibrio entre los dos factores importantes para mejorar las propiedades físicas y la mejora de la operatividad de la planta para
25 producir mRCP de baja TIS da lugar a la formulación de catalizador mixto con una relación ponderal 1:1 con el 2,0 % en peso de metaloceno total cargado sobre el soporte (0,70 MAO/1,0 SiO2 en peso).
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ES11804039.3T 2010-07-08 2011-06-21 Sistemas catalíticos multicomponente y procedimientos de polimerización para formar polímeros de distribución amplia de composición Active ES2579317T3 (es)

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