MX2009000183A - Pelicula de polietileno que tiene propiedades de barrera y mecanicas mejoradas y metodo para hacer la misma. - Google Patents

Abstract

Se describe en la presente una película de polietileno que comprende una composición de polímeros que tiene las características de una caída de dardos de energía total, medida de acuerdo con ASTM D4272, de mayor que alrededor de 0.61 joules (0.45 ft.lbf), una fuerza de impacto de caída de dardos, medido de acuerdo con ASTM D1709 Método A, de mayor que alrededor de 135 g, y una relación de transmisión de vapor de humedad, medido de acuerdo con ASTM F1249 a 37.7°C (100°F) y 90% de humedad relativa, de menos de alrededor de 0.022 g-mm/648.5 cm2/24 hr (0.85 g-milipulgada/100 pulgadas cuadradas/24 hr), en donde las dichas pruebas ASTM se realizan en un espécimen de prueba que tiene un espesor 0.0203 mm (0.8 milipulgada).

Description

PELICULA DE POLIETILENO QUE TIENE PROPIEDADES DE BARRERA Y MECANICAS MEJORADAS Y MÉTODO PARA HACER LA MISMA CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente descripción se refiere a composiciones de polímero y película hecha del mismo, más específicamente a composiciones de polietileno para la fabricación de películas de alta densidad, alto peso molecular.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Las poliolefin-as son materiales plásticos útiles para hacer una amplia variedad de productos apreciados debido a su combinación de rigidez, ductilidad, propiedades de barrera, resistencia a la temperatura, propiedades ópticas, disponibilidad, y bajo costo. Uno de los productos más apreciados son las películas plásticas. En particular, el polietileno (PE) es uno de los polímeros de mayor volumen consumido en el mundo. Es un polímero versátil que ofrece alto desempeño relativo a otros polímeros y materiales alternativos tales corrto vidrio, metal o papel. Las películas plásticas tales como las películas de PE se usan principalmente en aplicaciones de empaque pero también encontrarán utilidad en los campos de agricultura, médico y de la ingeniería.

Las películas de PE se fabrican en una variedad de grados que son generalmente diferenciados por la densidad de polímero tal que las películas PE se pueden designar por ejemplo, polietileno de baja densidad (LDPE) , polietileno de densidad media ( DPE) y, polietileno de alta densidad (HDPE) en donde cada rango de densidad tiene una combinación única de propiedades que hacen esto adecuado para una aplicación particular. Por ejemplo, una película de HDPE se puede usar en aplicaciones de empaque, que requiere propiedades de impacto superior. El HDPE es un tipo de PE compuesto principalmente de cadenas de hidrocarburo largas, lineales y el polímero resultante se empaca herméticamente y es cristalino. El HDPE relativo a otras películas PE es notable por su dureza, rigidez, mayor resistencia a la tracción, resistencia a la abrasión, estabilidad y resistencia química. Pese a los muchos atributos positivos del HDPE, el producto de película es permeable a gases tales como oxígeno o dióxido de carbono. Así, sería deseable desarrollar un producto de película HDPE que muestre una combinación de buenas propiedades mecánicas tal como un alto impacto o resistencia a la tracción y buenas propiedades de barrera tal como una baja relación de transmisión de vapor de oxígeno.

SUMARIO DE LA INVENCIÓN Se describe en la presente una película de polietileno que comprende una composición de polímeros que tiene las características de una caída de dardos de energía total, medida de acuerdo con ASTM D4272, de mayor que alrededor de 0.61 joules (0.45 ft.lbf), una fuerza de impacto de caída de dardos, medido de acuerdo con ASTM D1709 Método A, de mayor que alrededor de 135 g, y una relación de transmisión de vapor de humedad, medido de acuerdo con ASTM F1249 a 37.7°C (100°F) y 90% de humedad relativa, de menos de alrededor de 0.022 g-mm/648.5 cm2/24 hr (0.85 g-milipulgada/100 pulgadas cuadradas/24 hr) , en donde las pruebas ASTM se realizan en un espécimen de prueba que tiene un espesor 0.0203 mm (0.8 milipulgada) . También se describe en la presente una película de polietileno que comprende una composición de polímeros que tiene las características de una caída de dardos de energía total, medido de acuerdo con ASTM D4272, de mayor que alrededor de 0.61 joules (0.45 ft.lbf), una fuerza de impacto de caída de dardos, medido de acuerdo con ASTM D1709 Método A, de mayor que alrededor de 135 g, y una relación de transmisión de oxígeno, medido de acuerdo con ASTM D3985 a 22.7°C (73°F) y 0% humedad relativa, de menos de alrededor de 400 cm3-0.00254mm/648.5 cm2/24 hr (400 cm3-milipulgada/100 pulgadas cuadradas/24 hr) , en donde las pruebas ASTM se realizan en un espécimen de prueba que tiene un espesor de 0.0203 mm (0.8 milipulgada) . Se describe además en la presente una película de polietileno que comprende una composición de polímeros que tiene las características de una caída de dardos de energía total, medido de acuerdo con ASTM D4272, de mayor que alrededor de 0.61 joules (0.45 ft.lbf), una fuerza de impacto de caída de dardos, medida de acuerdo con ASTM D1709 Método A, de mayor que alrededor de 135 g, y un modulo secante de dirección de máquina de 1%, medido de acuerdo con ASTM D882 a 10.2 mm/min, de igual a o mayor que alrededor de 9139 kg/cm2 (130,000 psi) , en donde las pruebas ASTM se realizan en el espécimen de prueba que tiene un espesor de 0.0203 mm (0.8 milipulgada). Se describe además en la presente una película de polietileno que comprende una composición de polímeros qué tiene las características de una caída de dardos de energía total, medido de acuerdo con ASTM D4272, de mayor que alrededor de 0.61 Joules (0.45 ft.lbf), una fuerza de impacto de caída de dardos, medido de acuerdo con ASTM D1709 Método A, de mayor que alrededor de 135 g, y un modulo secante de dirección transversal 1%, medido de acuerdo con ASTM D882 a 10.2 mm/min, de igual a o mayor que alrededor de 11957 kg/cm2 (170,000 psi), en donde las pruebas ASTM se realizan en un espécimen de prueba que tiene un espesor 0.0203 mm (0.8 milipulgada) . Se describe además en la presente una película de polietileno que comprende una composición de polímeros que tiene un valor "a" mayor que alrededor de 0.45, un valor "eta cero" de menos de alrededor de 4xl05 Kg/m_1s_1, y un valor "tau eta" de menos de alrededor de 5 s, cuando se ajustan a la ecuación Carreau-Yasuda con un valor n=0.1818 y en donde la película muestra una relación de transmisión de vapor de humedad igual a o menos que alrededor de 0.022 g-mm/648.5 cm2/día (0.85 g-milipulgada/ 100 pulgada cuadrada/día) determinado de acuerdo con ASTM F1249 y un impacto de caída de dardos de energía total igual a o mayor que alrededor de 1.35 joule (1.0 ft.lbf) como se determina de acuerdo con ASTM D4272 cuando se realiza en un espécimen de prueba que tiene un espesor de 0.0203 mm (0.8 milipulgada) .

BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS La Figura 1 es una gráfica de la distribución de peso molecular de las cinco resinas experimentales del Ejemplo 1. La Figura 2 es una gráfica de la distribución del peso molecular para todas las resinas del Ejemplo 1.

La Figura 3 es una gráfica de viscosidad como una función de frecuencia para las resinas del Ejemplo 1. La Figura 4 es una gráfica del ángulo de fase como una función del modulo de complejo para las resinas del Ejemplo 1.

DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCION Descritas en la presente son composiciones de polietileno (PE) , películas de PE, y métodos para hacer las mismas. Tales métodos pueden comprender preparar una composición de PE y formación de la composición en una película. La composición de PE puede comprender una resina de base PE y opcionalmente aditivos o modificadores; En un aspecto, la composición de PE comprende una resina. PE multimodal y la película preparada aquí puede mostrar aumento de propiedades mecánicas y de barrera tal como incremento de resistencia al impacto y una relación de transmisión de oxígeno y/o vapor de humedad reducido. La resina base PE puede ser una resina unimodal, alternativamente una resina multimodal. En la presente, la "modalidad" de una resina de polímero se refiere a la forma de su curva de distribución de peso molecular, esto es, la apariencia de un gráfico de la fracción en peso, frecuencia, o número de polímero como una función de su peso molecular. La fracción en peso de polímero se refiere a la fracción en peso de moléculas de un tamaño dado. Una resina de polímero puede tener dos o más componentes que pueden ser distintos de uno a otro, por ejemplo basado en su composición individual y/o distribución de peso molecular. Una curva de distribución de peso molecular se puede preparar para cada componente de la resina de polímero . Las curvas de distribución de peso molecular para los componentes individuales pueden estar superpuestas en una gráfica común para formar la curva de distribución de peso para la resina de polímero de manera general. Con tal superposición, la curva resultante para la resina de polímero en su conjunto puede ser multimodal o mostrar n picos distintos que corresponden a n componentes de polímero de diferentes distribuciones de peso molecular. Por ejemplo, un polímero que tiene una curva de distribución de peso molecular que muestra un pico sencillo se puede referir como un polímero unimodal, un polímero que tiene una curva que muestra dos distintos picos se puede referir como un polímero bimodal, un polímero que tiene una curva que muestra tres distintos picos se puede referir como un polímero trimodal, etc. Los polímeros -que tienen curvas de distribución de peso molecular que muestran más de un pico se pueden referir colectivamente como polímeros o resinas multimodales . Adicionalmente, los distintos picos pueden corresponder a componentes que exhiben distintas características. Por ejemplo, una resina bimodal de polímero puede mostrar dos distintos picos correspondientes a dos componentes individuales de diferentes pesos moleculares. La resina de polímero bimodal puede tener un primer componente que se puede caracterizar generalmente como un componente de polímero de peso molecular alto y un segundo componente -que se puede caracterizar generalmente como un componente de polímero de peso molecular bajo. Alternativamente, la superposición de las curvas de distribución de peso molecular de los componentes individuales puede mostrar un pico sencillo que se ha ampliado en comparación con las curvas para los componentes individuales que corresponden a fracciones de polímero que tienen distribuciones diferentes pero con superposición del peso molecular. En una modalidad, la composición PE multimodal comprende una resina de base PE bimodal. El resto de la discusión se centrará en composiciones de PE bimodales con el entendimiento de que otras composiciones poliméricas, por ejemplo que tienen diferente modalidad, se puede emplear en diversos aspectos y modalidades como serán aparente por un experto en la técnica. La composición de PE y/o componentes individuales de la composición de PE puede comprender un homopolímero, un copolímero, o mezclas de los mismos. En una modalidad, los componentes de la composición de PE pueden ser un copolimero que comprende un polímero de etileno con uno o más comonomeros tal como olefinas alfa. En una modalidad, la composición de PE comprende un componente de copolimero de etileno/l-olefina de peso molecular alto (HM ) y un componente de copolimero de etileno/l-olefina de peso molecular alto (LMW) . El comonómero del componente HMW de la composición de PE puede ser el mismo como o diferente del comonómero del componente LMW. Los ejemplos de comonomeros adecuados incluyen sin limitación hidrocarburos no saturados que tienen desde 3 hasta 20 átomos de carbono tal como propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 3-metil-1-buteno, 4-metil-l-penteno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, y mezclas de los mismos. En una modalidad, el comonómero para el componente LMW y componente HMW de la composición de PE es 1-hexeno. Las composiciones de PE de esta descripción y/o la resina PE base pueden incluir otros aditivos como se conoce por aquellos expertos en la técnica. Los ejemplos de aditivos incluyen, pero no se limitan a, agentes antiestáticos, colorantes, estabilizadores, creadores de núcleo, modificadores de superficie, pigmentos, agentes de deslizamiento, anti-bloqueadores , agentes de pegajosidad, ayuda del procesamiento del polímero y combinaciones de los mismos. En una modalidad, la composición de PE comprende negro de humo. Tales aditivos se pueden usar extraordinariamente o en combinación y se pueden incluir en la composición de polímero anterior, durante o después de la preparación de la composición de PE como se describe en la presente. En una modalidad, las composiciones descritas en la presente comprenden menos de alrededor de 1 por ciento en peso de aditivos no poliméricos. Tales aditivos se pueden agregar por medio de técnicas conocidas, por ejemplo durante una extrusión o etapa de formación de compuesto tal como durante la peletización o procesamiento posterior en un artículo de uso final. Las composiciones de PE descritas en la presente pueden tener una variedad de propiedades y parámetros descritos abajo ya sea de forma individual o en combinación. Los métodos para la determinación de estas propiedades y parámetros son conocidos por alguien con experiencia ordinaria en la técnica. La distribución de peso molecular (MWD) de la composición de PE se puede caracterizar por la relación del peso molecular promedio en peso al peso molecular promedio en número, el cual también se refiere como el índice de polidispersidad (PDI) o más simplemente como polidispersidad. El peso molecular promedio en número (Mn) es el promedio común de los pesos moleculares de los polímeros individuales calculados al medir el peso molecular de n moléculas de polímero, sumando los pesos, y dividiendo por n. El peso molecular promedio en peso {Mw) de una composición de polímeros se calcula de acuerdo a la ecuación 1: (O Mw = -i —- I ; i donde ni es el número de moléculas de peso molecular Mi. Todos los promedios de peso molecular se expresan en gramo por mol (g/mol) . Diversos momentos del MWD incluyen Mn, Mw, Mz, y Mv. En una modalidad, la composición de PE de esta descripción tiene un peso molecular promedio en peso desde alrededor de 180,000 g/mol hasta alrededor de 350,000 g/mol alternativamente, desde alrededor de 180,000 g/mol hasta alrededor de 300,000 g/mol alternativamente, desde alrededor de 200,000 g/mol hasta alrededor de 300,000 g/mol. En una modalidad, el componente de H puede tener un PDI de igual a o menor que alrededor de 5.5, alternativamente igual a o menor que alrededor de 5.0, alternativamente igual a o menor que alrededor de 4.5, o alternativamente igual a o menor que alrededor de 4.0. En una modalidad, el componente LM puede tener un PDI de igual a o menor que alrededor de 10, alternativamente igual a o menor que alrededor de 8, alternativamente igual a o menor que alrededor de 7 , o alternativamente igual a o menor que alrededor de 6. La composición de PE resultante (esto es, que incluye ambos los componentes LM y HMW) puede tener un MWD amplio de igual a o mayor que alrededor de 8, alternativamente igual a o mayor que alrededor de 10, o alternativamente igual a o mayor que alrededor de 12. El índice de fusión de carga alta (HLMI) representa la relación de flujo de una resina fundida a través de un orificio de 0.210 cm (0.0825 pulgadas) de diámetro cuando se somete a una fuerza de 21, 600 gramos a 190°C como se determina de acuerdo con ASTM D1238. Las composiciones de PE de esta descripción pueden tener un HLMI desde alrededor de 1 g/10 min hasta alrededor de 30 g/10 min, alternativamente desde alrededor de 2 g/10 min hasta alrededor de 25 g/10 min, o alternativamente desde alrededor de 7 g/10 min hasta alrededor de 15 g/10 min. Las composiciones de PE de esta descripción se pueden además caracterizar al tener una densidad de igual a o mayor que alrededor de 0.940 g/cc, alternativamente igual a o mayor que alrededor de 0.950 g/cc, alternativamente igual a o mayor que alrededor de 0.952 g/cc. La densidad se refiere a la masa por volumen de unidad de polímero y se puede determinar de acuerdo con ASTM D1505.

Las composiciones de PE de esta descripción se pueden además caracterizar como que tienen una amplitud reológica limitada. La amplitud reológica se refiere a la amplitud de la región de transición entre relación de deslizamiento Newtoniana y ley de potencia para un polímero o la dependencia de frecuencia de la viscosidad del polímero. La amplitud reológica es una función de la distribución de tiempo de relajación de una resina de polímero, que a su vez es una función de la estructura molecular de resina o arquitectura. Suponiendo que la regla Cox-Merz, la amplitud reológica se puede calcular al ajusfar curvas de flujo generadas en experimentos de barrido de frecuencia oscilatoria dinámica lineal-viscoelástica con un modelo Carreau-Yasuda (CY) modificado, que se representa por la siguiente e donde E = viscosidad (Pa-s) Y - relación de deslizamiento (1/s) a = parámetro de amplitud reológica ?? = tiempo de relajación (s) [describe la ubicación en tiempo de la región de transición] E0 = viscosidad de deslizamiento cero (Pa-s) [define el altiplano Newtoniano] n = constante de ley de potencia [define la inclinación final de la región de relación de alto deslizamiento] Para facilitar ajuste de modelo, la constante de ley de potencia se mantiene en un valor constante. Detalles de la importancia e interpretación del modelo CY y parámetros derivados se pueden encontrar en: C.A. Hieber y H.H. Chiang, Rheol. Acta, 28, 321 (1989); CA. Hieber and H.H. Chiang, Polim. Eng. Sci, 32, 931 (1992); y R.B. Bird, R.C. Armstrong and O.Hasseger, Dynamics of Polimeric Liquids, Volume 1, Fluid Mechanics, 2nd Edition, John iley & Sons (1987), cada uno de los cuales se incorpora como referencia en la presente en su totalidad. En una modalidad, la composición de PE de esta descripción tiene un valor "eta cero" (E0) de menos de alrededor de 4 x 105 Kg/rtf1 s"1, alternativamente menos de alrededor de 1 x 105 Kg/m"1s"1, alternativamente menos de alrededor de 9 x 104 Kg/m_1s_1 cuando la viscosidad de complejo dinámico contra exploración de frecuencia se ajustan a la ecuación Carreau-Yasuda con un valor n = 0.1818. En una modalidad, la composición de PE de esta descripción tiene un valor "a" mayor que 0.30, alternativamente mayor que 0.40, alternativamente mayor que 0.45 en donde la viscosidad de complejo dinámico contra exploración de frecuencia se ajustan a la ecuación Carreau-Yasuda con un valor n = 0.1818. En una modalidad, la composición de PE de esta descripción tiene un valor "tau eta" (??) de menos de alrededor de 5 s, alternativamente menos de alrededor de 1 s, alternativamente menos de alrededor de 0.55 s caracterizado porque la viscosidad de complejo dinámico contra exploración de frecuencia se ajustan a la ecuación Carreau-Yasuda con un valor n = 0.1818. La composición de PE de la presente descripción se puede formar por cualquier método de polimerización de olefinas conocido en la técnica, usando diversos tipos de reactores de polimerización. Como se usa en la presente, "reactor de polimerización" incluye cualquier reactor de polimerización capaz de polimerizar monómeros de olefina para producir homopolimeros o copolimeros. Tales homopolimeros y copolimeros se refieren como resinas, polímeros, poliolefinas , o PE. Estos podrían incluir en suspensión, fase de gas, solución, alta presión, reactores tubulares o autoclave. Los reactores en fase gas pueden comprender reactores de lecho fluidizado o reactores horizontales de etapa. Los reactores de suspensión pueden comprender circuitos verticales u horizontales. Los reactores de alta presión pueden comprender reactores de autoclave o tubulares. Los tipos de reactor pueden incluir aquellos que se pueden referir como continuos o lote. Los procesos continuos podrían usar descarga de producto intermitente o continuos. Los procesos pueden también incluir . reciclaj e parcial o directo completo de monómero sin reaccionar, comonómero sin reaccionar, y/o diluyente. Los sistemas de reactor de polimerización de la presente descripción pueden comprender un tipo de reactor en un sistema o reactores múltiples del mismo o diferente tipo. La producción de polímeros en reactores múltiples puede incluir diversas etapas en al menos dos reactores de polimerización separados interconectados por un dispositivo de transferencia que hace esto posible para transferir los polímeros que resultan del primer reactor de polimerización en el segundo reactor. Las condiciones de polimerización deseadas en uno de los reactores pueden ser diferentes de las condiciones de operación de los otros reactores. Alternativamente, la polimerización en reactores múltiples puede incluir la transferencia manual de polímero de un reactor a reactores posteriores para polimerización continua. Los sistemas de reactor múltiple pueden incluir cualquier combinación que incluye, pero no se limita a, reactores de circuito múltiple, reactores de gas múltiple, una combinación de reactores de circuito y gas, reactores de alta presión múltiple o una combinación de alta presión con reactores de circuito y/o gas. Los reactores múltiples se pueden operar en serie o en paralelo. De acuerdo a un aspecto de la descripción, el sistema de reactor de polimerización puede comprender al menos un reactor de suspensión de circuito. Tales reactores son conocidos en la técnica y pueden comprender circuitos verticales u horizontales. Monómero, diluyente, catalizador y opcionalmente cualquier comonomero se puede continuamente alimentar a un reactor de circuito donde la polimerización se presenta. Generalmente, los procesos continuos pueden comprender la introducción continua de un monómero, un catalizador, y un diluyente en un reactor de polimerización y la eliminación continua de este reactor de una suspensión que comprende partículas de polímero y el diluyente. El efluente de reactor se puede vaporizar para separar el polímero sólido de los líquidos que comprenden el diluyente, monómero y/o comonomero. Diversas técnicas se pueden usar para esta etapa de separación que incluye pero no se limita a, vaporización que puede incluir cualquier combinación de adición de calor y reducción de presión; separación por acción ciclónica en ya sea un ciclón o hidrociclón; o separación por fuerza centrífuga. Un proceso de polimerización en suspensión típico (también conocido como el proceso de forma de partícula) , el cual es bien conocido en la técnica se describe, por ejemplo, en Patente de E.U.A. Nos. 3,248,179, 4,501,885, 5,565,175, 5,575,979, 6,239,235, 6,262,191 y 6,833,415, cada uno de los cuales se incorpora como referencia en su totalidad en la presente. Los diluyentes adecuados usados en la polimerización de suspensión son bien conocidos en la técnica e incluyen, pero no se limitan a, el monómero que se polimeriza e hidrocarburos que son líquidos bajo condiciones de reacción. Los ejemplos de diluyentes adecuados incluyen, pero no se limitan a, hidrocarburos tal como propano, ciclohexano, isobutano, n-butano, n-pentano, isopentano, neopentano, y n-hexano. Algunas reacciones de polimerización de circuito pueden presentarse bajo condiciones de volumen donde se usa sin diluyente. Un ejemplo es polimerización de monómero de propileno como se describe en Patente de E.U.A No. 5, 455,314, el cual se incorpora como referencia en la presente en su totalidad. De acuerdo con todavía otro aspecto de esta descripción, el reactor de polimerización puede comprender al menos un reactor de fase de gas. Tales sistemas son conocidos en la técnica y pueden emplear una corriente de reciclado continuo que contiene uno o más monómeros continuamente en periodos a través de un lecho fluidizado en la presencia del catalizador bajo condiciones de polimerización. Una corriente de reciclado puede ser retirada del lecho fluidizado y reciclar nuevamente en el reactor. Simultáneamente, el producto de polímero puede ser retirado del reactor y monómero nuevo o reciente se pueden agregar para reemplazar el monómero polimerizado . Tales reactores en fase gas pueden comprender un proceso para polimerización de fase de gas multi-etapa de olefinas, en el cual las olefinas se polimerizan en la fase acuosa en al menos dos zonas de polimerización de fase de gas independientes mientras se alimenta un polímero que contiene catalizador formado en una primera zona de polimerización a una segunda zona de polimerización. Un tipo de reactor de fase de gas se describe en las patentes de E.U.A. Nos. 5,352,749, 4,588,790 y 5,436,304, cada una de los cuales se incorpora como referencia en su totalidad en la presente. De acuerdo con todavía otro aspecto de la descripción, un reactor de polimerización de alta presión puede comprender un reactor tubular o un reactor en autoclave, ambos de los cuales son conocidos en la técnica. Los reactores tubulares pueden tener diversas zonas donde se agregan monómero reciente, iniciadores, o catalizadores. El monómero se puede arrastrar en una corriente de gas inerte e introducir en una zona del reactor. Iniciadores, catalizadores, y/o componentes de catalizador se pueden arrastrar en una corriente gaseosa e introducir en otra zona del reactor. Las corrientes de gas se pueden mezclar por polimerización. El calor y presión se pueden emplear adecuadamente hasta obtener condiciones de reacción de polimerización óptimas. De acuerdo- con todavía otro aspecto de la descripción, el reactor de polimerización puede comprender un reactor de polimerización de solución en donde el monómero hace contacto con la composición de catalizador por agitación adecuada u otros medios. Un portador que comprende un diluyente orgánico inerte o monómero en exceso se puede emplear. Si se desea, el monómero se puede llevar en la fase de vapor en contacto con el producto de reacción catalítica, en la presencia o ausencia de material líquido. La zona de polimerización se mantiene a temperaturas y presiones que resultarán en la formación de una solución del polímero en un medio de reacción. La agitación se puede emplear hasta obtener mejor control de temperatura y para mantener mezclas de polimerización uniformes a lo largo de la zona de polimerización. Los medios adecuados se utilizan para disipar el calor exotérmico de polimerización. Estos reactores son conocidos en la técnica. Los reactores de polimerización adecuados para usar en la presente descripción pueden además comprender cualquier combinación de al menos un sistema de alimentación de materia prima, al menos un sistema de alimentación para catalizador o componentes de catalizador, y/o al menos un sistema de recuperación de polímero. Los sistemas de reactor adecuados para usar en la presente descripción pueden además comprender sistemas para purificación de la carga de alimentación, almacenamiento y preparación del catalizador, extrusión, enfriamiento del reactor, recuperación del polímero, fraccionamiento, reciclado, almacenamiento, carga, análisis de laboratorio, y control de procesos. Las condiciones que se controlan para eficiencia de polimerización y para proporcionar propiedades de resina incluyen temperatura, presión y las concentraciones de diversos reactivos. La temperatura de polimerización puede afectar la productividad de catalizador, peso molecular de polímero y distribución de peso molecular. Las temperaturas de polimerización adecuadas puede ser cualquier temperatura debajo de la temperatura de de-polimerización de acuerdo con la ecuación de energía libre de Gibbs. Típicamente esto incluye desde alrededor de 60°C hasta alrededor de 280°C, por ejemplo, y desde alrededor de 70°C hasta alrededor de 110°C, dependiendo del tipo de reactor de polimerización. Las presiones adecuadas también varían de acuerdo con el tipo de reactor y polimerización. La presión para polimerizaciones de fase líquida en un reactor de circuito es típicamente menos de 70.3 kg/cm2 (1000 psig) . La presión para polimerización de fase de gas está usualmente en alrededor de 14.06 - 33.15 kg/cm2 (200 - 500 psig) . La polimerización de alta presión en reactores tubulares o autoclave se ejecuta generalmente a alrededor de 1406 hasta 5272 kg/cm2 (20,000 hasta 75,000 psig). Los reactores de polimerización se pueden también operar en una región supercritica que se presenta a temperaturas y presiones generalmente altas. La operación arriba del punto critico de un diagrama de presión/temperatura (fase supercritica) puede ofrecer ventajas. La concentración de diversos reactivos se puede controlar para producir resinas con ciertas propiedades físicas y mecánicas. El producto de uso final propuesto que se formará por la resina y el método de formar ese producto determina las propiedades. Las propiedades mecánicas incluyen tracción, flexión, impacto, arrastre, resistencia de fractura (impacto y crecimiento de fractura lento) , relajación de tensión y pruebas de dureza. Las propiedades físicas incluyen densidad, peso molecular, distribución de peso molecular, temperatura de ebullición, temperatura de transición de vidrio, temperatura de cristalización, estereoregularidad, ramificación de cadena larga y reología de fusión. Las concentraciones de monómero, co-monómero, hidrógeno, co-catalizador, modificadores, y donadores de electrones son importantes en la producción de estas propiedades de resina. El comonómero se puede usar para control de la densidad de producto. El hidrógeno se puede usar para control del peso molecular de producto. Los co-catalizadores se pueden usar para alquilar, atrapar los venenos y control de peso molecular. Los modificadores se pueden usar para control de las propiedades de producto y donadores de electrón que afectan la estereoregularidad. Además, la concentración de venenos se minimiza ya que los venenos impactan las reacciones y propiedades de producto.

Cualquier composición de catalizador capaz de producir una composición PE se puede emplear en la producción de la composición de PE. Las composiciones de catalizador típicas que se pueden emplear incluyen catalizadores de cromo soportados, catalizadores Ziegler-Natta, catalizadores de metaloceno, o combinaciones de los mismos. Por ejemplo, una composición de catalizador para la producción de una composición PE puede incluir al menos dos metalocenos que se seleccionan tal que los polímeros producidos tienen dos pesos moleculares claramente diferentes. El primer metaloceno se puede usar para producir el componente DE HMW, y puede ser un metaloceno fuertemente ponteado que contiene un sustituyente que incluye una terminal olefina. El segundo metaloceno, que se puede usar para producir el componente LMW, es generalmente no ponteado y es más sensible a reactivos de terminación de cadena, tal como hidrógeno, que el primer metaloceno. Los metalocenos se pueden combinar con un activador, un compuesto de alquilo de aluminio, un monómero de olefina, y un comonómero de olefina para producir la poliolefina bimodal deseada. La actividad y la productividad del catalizador pueden ser relativamente altas. Como se usa en la presente, la actividad se refiere a los gramos de polímero producido por gramo de catalizador sólido cargado por hora, y la productividad se refiere a los gramos de polímero producido por gramo de catalizador sólido cargado. Tales catalizadores se describen en la Solicitud de Patente de E.U.A No. de Serie 11/209,006, con fecha 22 de agosto, 2005 y titulado "Polimerization Catalyst And Process For Producing Bimodal Polimers In A Single Reactor," y Solicitud de patente de E.U.A No. de Serie 11/208,077, con fecha 15 de septiembre, 2005 y titulado "Polimerization Catalyst and Process for Producing Bimodal Polimers in a Single Reactor," cada una de las cuales se incorpora en la presente como referencia en su totalidad. En una modalidad, una composición de catalizador comprende un primer compuesto de metaloceno, un segundo compuesto de metaloceno, un activador y opcionalmente un compuesto de organoaluminio . El primer compuesto de metaloceno tiene la fórmula: (X1 R1) (X2R22) (X3) (?')?1; en donde (X1) es ciclopentadienilo, indenilo, o fluorenilo, (X2) es fluorenilo, y (X1) y (X2) se conectan por un grupo ponteado disubstituido que comprende un átomo enlazado a ambos (X1) y (X2), en donde el átomo es carbono o silicio. Un primer sustituyente del grupo ponteado disubstituido es un grupo aromático o alifático que tiene desde 1 hasta alrededor de 20 átomos de carbono. Un segundo sustituyente del grupo ponteado disustituido puede ser un grupo aromático o alifático que tiene desde 1 hasta alrededor de 20 átomos de carbono, o el segundo sustituyente del grupo ponteado disustituido es un grupo alifático no saturado que tiene desde 3 hasta alrededor de 10 átomos de carbono. R1 es H, o un grupo alifático no saturado que tiene desde 3 hasta alrededor de 10 átomos de carbono. R2 es H, un grupo alquilo que tiene desde 1 hasta alrededor de 12 átomos de carbono, o un grupo arilo; (X3) y (X4) son independientemente un grupo alifático, un grupo aromático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifáticos y cíclicos, o un derivado substituido del mismo, que tiene desde 1 hasta alrededor de 20 átomos de carbono, o un haluro; y 1 es Zr o Hf. El primer sustituyente del grupo ponteado disustituido puede ser un grupo fenilo. El segundo sustituyente del grupo ponteado disustituido puede ser un grupo fenilo, un grupo alquilo, un grupo butenilo, un grupo pentenilo, o un grupo hexenilo. El segundo compuesto de metaloceno tiene la fórmula: (X5) (X6) (X7) (X8)M2; en donde (X5) y (X6) son independientemente un ciclopentadienilo, indenilo, ciclopentadienilo substituido o un indenilo substituido, cada sustituyente en (X5) y (X6) se selecciona independientemente de un grupo alquilo lineal o ramificado, o un grupo alquenilo lineal o ramificado, caracterizado porque el grupo alquilo o grupo alquenilo está no substituido o substituido, cualquier sustituyente en (X5) y (X6) que tiene desde 1 hasta alrededor de 20 átomos de carbono; (X7) y (X8) son independientemente un grupo alifático, un grupo aromático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifáticos y cíclicos, o un derivado substituido del mismo, que tiene desde 1 hasta alrededor de 20 átomos de carbono; o un haluro, y M es Zr ó Hf. En una modalidad de la presente descripción, la relación del primer compuesto de metaloceno al segundo compuesto de metaloceno puede ser desde alrededor de 1:10 hasta alrededor de 10:1. De acuerdo con otros aspectos de la presente descripción, la relación del primer compuesto de metaloceno al segundo compuesto de metaloceno puede ser desde alrededor de 1:5 hasta alrededor de 5:1. De acuerdo a todavía otros aspectos de la presente descripción, la relación del primer compuesto de metaloceno al segundo compuesto de metaloceno puede ser desde alrededor de 1:2 hasta alrededor de 2:1. En una modalidad de la presente descripción, el activador puede ser un soporte de activador de óxido sólido, un óxido sólido tratado químicamente, un mineral de arcilla, una arcilla con pilares, una arcilla exfoliante, una arcilla exfoliante gelificada en otra matriz de óxido, un mineral de silicato en capas, un mineral de silicato sin capas, un mineral de aluminosilicato en capas, un mineral de aluminosilicato sin capas, un aluminoxano, un aluminoxano soportado, un compuesto iónico ionizante, un compuesto de organoboro, o cualquier combinación del mismo. Los términos "óxido sólido químicamente tratado", "soporte activador óxido sólido", "soporte activador ácido", "soporte activador", "compuesto óxido sólido tratado", y similares se usan en la presente para indicar un sólido, óxido inorgánico de relativamente alta porosidad, que exhibe comportamiento de ácido Lewis o ácido Br0nsted, y que se ha tratado con un componente de retiro de electrones, típicamente un anión, y que se calcina. El componente de retiro de electrones es típicamente un compuesto de fuente de anión de retiro de electrones. Así, el compuesto óxido sólido químicamente tratado comprende el producto de contacto calcinado de al menos un compuesto óxido sólido con al menos un compuesto de fuente de anión de retiro de electrones. Típicamente, el óxido sólido químicamente tratado comprende al menos un compuesto óxido sólido ácido, ionizante. Los términos "soporte" y "soporte activador" no se usan para implicar que estos componentes sean inertes, y tales componentes no se deben interpretar como un componente inerte de la composición de catalizador.

El compuesto de organoaluminio usado con la presente descripción puede tener la fórmula: (R3)3A1; en el cual (R3) es un grupo alifático que tiene desde 2 hasta alrededor de 6 átomos de carbono. En algunas instancias, (R3) es etilo, propilo, butilo, hexilo, o isobutilo . En una modalidad, los catalizadores son elegidos de compuestos tipo aquellos representados por las estructuras químicas A y B con alúmina sulfatada como el soporte activador y con tri-isobutilaluminio (TIBA) como el co-catalizador . A B En una modalidad, la composición de PE de esta descripción se fabrica dentro de una película. Las películas de esta descripción se pueden producir por cualquier método y bajo cualquiera de las condiciones conocidas por un experto en la técnica para la producción de películas. En una modalidad, las composiciones poliméricas se forman dentro de películas a través de un proceso de película de soplado. En un proceso de película de soplado, el plástico fundido se estruye a través de un troquel de orificio anular, usualmente verticalmente, para formar un tubo de paredes delgadas. El aire se puede luego introducir por medio de un orificio en el centro del troquel para soplar el tubo como un globo. Montado en la parte superior del troquel, un anillo de aire de alta velocidad sopla en la película caliente hasta enfriarla. El tubo de película luego continúa hacia adelante, continuamente enfriando, hasta que pasa a través de rodillos de corte donde el tubo es aplanado para crear lo que se conoce como un tubo de capa plana de película. Este tubo de capa plana o colapsado se toma luego hacia atrás de la torre de extrusión por medio de más rodillos. Sobre las líneas de salida superiores, el aire dentro de la burbuja también se intercambia. Esto se conoce como Enfriamiento de burbuja interno (IBC).

La película de capa plana se conserva luego ya sea como tal o los bordes de la capa plana se cortan completamente para producir dos hojas de película plana y termina sobre carretes. Típicamente, la relación de expansión entre troquel y tubo de soplado de película podría ser 1.5 hasta 4 veces el diámetro de troquel. El retiro entre el espesor de pared fundido y el espesor de película enfriado se presenta en ambas direcciones radiales y longitudinales y se controla fácilmente al cambiar el volumen de aire dentro de la burbuja y al alterar la velocidad de arriado. Las películas formadas a partir de las composiciones de PE de esta descripción pueden ser de cualquier espesor deseado por el usuario. Alternativamente, las composiciones de PE de esta descripción se puede formar dentro de películas que tienen un espesor desde alrededor de 0.00254 mm (0.1 milipulgada) hasta alrededor de 0.127 mm (5 milipulgada), alternativamente desde alrededor de 0.0051 mm hasta alrededor de 0.0381 mm (0.2 milipulgada hasta 1.5 milipulgada), alternativamente desde alrededor de 0.0076 mm hasta alrededor de 0.0254 mm (0.3 milipulgada hasta 1.0 milipulgada) . En una modalidad, las películas formadas a partir de composiciones de PE de esta descripción pueden exhibir aumento en las propiedades mecánicas y/o de barrera. Por ejemplo las películas pueden exhibir aumento en la fuerza, resistencia al impacto y, rigidez mientras que se exhibe relaciones de transmisión de oxigeno y/o vapor de humedad reducida . En una modalidad las películas formadas a partir de composiciones de PE de esta descripción pueden exhibir una fuerza de impacto aumentada como se indica por una fuerza de caída de dardos de energía total aumentada (TEDD) . El TEDD mide la energía de falla total absorbida por una muestra de película impactada por un dardo de caída bajo condiciones de prueba especificadas. Típicamente, un dardo de cabeza hemisférica de 38.1 mm (1.5 in) de diámetro se deja caer a partir de 66 cm (26 in) e impacta un espécimen de prueba. Después de pasar a través del espécimen de prueba, el dardo pasa a través de una trampa de velocidad hecha de un par de sensores fotoeléctricos que miden el tiempo tomado por el dardo para cubrir una distancia dada. El tiempo que toma el dardo para pasar a través de la trampa de velocidad después de pasar a través del espécimen se refiere como el tiempo de reducción de prueba, mientras el tiempo a través de la trampa de velocidad sin un espécimen se llama el tiempo de reducción libre. La energía absorbida por el espécimen es igual a la pérdida de energía cinética del dardo y se determina usando la fórmula: E = (m/2g) [d2 (1/ti2 + l/t22) + (g2/4) (ti2 - t22) ] donde E es la energía requerida a la ruptura del espécimen ( J) , m es la masa del dardo (kg), g es la constante gravitacional (9.81 m/s2) , d es la distancia entre los sensores fotoeléctricos (m) , ti es el tiempo de reducción libre (s), y t2 es el tiempo de caída de prueba (s). En- una modalidad, las películas formadas a partir de las composiciones de PE de esta descripción tienen un TEDD de igual a o mayor que alrededor de 0.61 joules (0.45 ft.lbf), alternativamente, igual a o mayor que alrededor de 0.94 joules (0.7 ft.lbf), alternativamente, igual a o mayor que alrededor de 1.35 joules (1.0 ft.lbf) como se mide de acuerdo con ASTM D4272 usando un espécimen de prueba que tiene un espesor de 0.0203 mm (0.8 milipulgada) . En una modalidad las películas formadas a partir de composiciones de PE de esta descripción pueden exhibir una fuerza de impacto aumentada como se indica por un aumento de fuerza de caída de dardos. La fuerza de caída de dardos se refiere al peso requerido para provocar que 50% de las películas de prueba fallen por impacto a partir de un dardo de caída bajo condiciones de prueba especificadas. Específicamente, un método emplea el uso de un dardo que tiene un diámetro de la cabeza de 38 mm (1.5 in) que cae a partir de una altura de 66 cm (26.1 in) . En una modalidad, las películas formadas a partir de las composiciones de PE de esta descripción tienen una caída de dardos de igual a o mayor que alrededor de 135 g, alternativamente igual a o mayor que alrededor de 165 g, alternativamente igual a o mayor que alrededor de 200 g como se mide de acuerdo con ASTM D1709 Método A usando un espécimen de prueba que tiene un espesor de 0.0203 mm (0.8 milipulgada) . En una modalidad las películas formadas a partir de composiciones de PE de esta descripción pueden exhibir una fuerza de impacto aumentada como se indica por un mayor impacto Spencer. El impacto Spencer mide la energía necesaria para explotar y penetrar el centro de un espécimen, montado entre dos anillos con un diámetro de 8.9 cm (3.5 in) . La siguiente fórmula se puede usar hasta obtener un valor de impacto en joules: E=RC/100 donde E es la energía a la ruptura, Joules, C es la capacidad de aparato y, R es la lectura de escala en una escala de 0 hasta 100. En una modalidad, las películas formadas de las composiciones de PE de esta descripción tienen un impacto Spencer de igual a o mayor que alrededor de 0.45 J, alternativamente igual a o mayor que alrededor de 0.55 J, alternativamente igual a o mayor que alrededor de 0.60 J como se mide de acuerdo con ASTM D3420 usando un espécimen de prueba que tiene un espesor de 0.0203 mm (0.8 milipulgada) . En una modalidad las películas formadas de composiciones de PE de esta descripción pueden exhibir un aumento en la fuerza de desgarre como se indica por un aumento en la fuerza de desgarre Elmendorf. La fuerza de desgarre Elmendorf se refiere a la fuerza promedio requerida para propagar desgarramiento a través de una longitud especificada de película de plástico o metal laminado no rígido en un probador de desgarramiento tipo Elmendorf. Específicamente, los especímenes de prueba que tienen un orificio pre-cortado se contactan con un péndulo de punta de cuchillo. La fuerza promedio requerida para propagar desgarramiento se calcula a partir de la perdida de la energía de péndulo mientras se desgarra el espécimen de prueba. El desgarre se puede propagar ya sea en la dirección de maquina (MD) o dirección transversal (TD) . En una modalidad, las películas formadas de las composiciones de PE de esta descripción tienen una fuerza de desgarre Elmendorf en el TD de igual a o mayor que alrededor de 85 g, alternativamente igual a o mayor que alrededor de 100 g, alternativamente igual a o mayor que alrededor de 120 g como se mide de acuerdo con AST D 1922 usando un espécimen de prueba que tiene un espesor de 0.0203 mm (0.8 milipulgada) . En una modalidad, las películas formadas de composiciones de PE de esta descripción pueden exhibir propiedades de barrera mejoradas tal como una relación de transmisión de oxígeno reducida (OTR) y/o relación de transmisión de vapor de humedad (MVTR) . La OTR es la medición de la cantidad de gas de oxigeno que pasa a través de una película sobre un periodo dado. Las pruebas se pueden llevar a cabo bajo un rango de condiciones de humedad relativa en un rango de temperaturas. Típicamente, un lado de la película está expuesto a la penetración de oxígeno. Como esto se solubiliza dentro de la película y penetra a través del material muestra, el nitrógeno alcanza el lado opuesto de la película y transporta las moléculas de oxígeno transmitidas a un sensor coulométrico . Este valor se reporta como una relación de transmisión. Cuando esta relación se multiplica por el espesor promedio del material, los resultados se consideran una relación de permeabilidad. En una modalidad, las películas formadas de las composiciones de PE de esta descripción tiene un OTR de igual a o menor que alrededor de 10 cm3-mm/645 cm2/día (400 cm3 -milipulgada/100 sq.in/día) , alternativamente, igual a o menor que alrededor de 9.25 cm3-mm/645 cm2/día (370 cm3-milipulgada/100 sq.in/día), alternativamente igual a o menor que alrededor de 8.75 cm3-mm/645 cm2/día (350 cm3 -milipulgada/100 sq.in/día) como se mide de acuerdo con ASTM D3985. La MVTR mide el paso de H2O gaseoso a través de una barrera. La MVTR se puede también referir como la relación de transmisión de vapor de agua ( VTR) . Típicamente, la MVTR se mide en una cámara especial, dividida verticalmente por el material substrato/barrera. Una atmósfera seca está en una cámara, y una atmósfera húmeda está en la otra. Una prueba por 24 horas se corre para ver cuanta humedad pasa a través del substrato/barrera de la cámara "húmeda" a la cámara "seca" bajo condiciones que pueden especificar cualquiera de las cinco combinaciones de temperatura y humedad en la cámara "húmeda". En una modalidad, las películas formadas de las composiciones de PE de esta descripción tienen un MVTR de igual a o menor que alrededor de 0.0213 g-mm/645 cm2/día (0.85 g-milipulgada/100 sq.in/día), alternativamente igual a o menor que alrededor de 0.019 g-mm/645 cm2/día (0.75 g-milipulgada/100 sq.in/día), alternativamente igual a o menor que alrededor de 0.018 g-mm/645 cm2/día 0 (.70 g-milipulgada/100 sq.in/día) como se mide de acuerdo con ASTM F 1249 a 37.7°C (100°F) y 90% humedad relativa (RH) . En una modalidad, las películas formadas de composiciones de PE de esta descripción pueden exhibir rigidez mejorada como se pone de manifiesto por un aumento de módulo secante. El módulo secante es una medida de la rigidez o rigidez de un material. Esto es básicamente la tensión de tracción aplicada, basada en el área de fuerza y sección transversal, dividida por la tracción observada en ese nivel de tensión. Esto es generalmente constante antes de que el material se acerque al punto en el cual la deformación permanente comenzará a producirse. En una modalidad, las películas formadas de composiciones de PE de esta descripción pueden exhibir un módulo secante de 1% en el TD de igual a o mayor que alrededor de 11, 952 kg/cm2 (170 kpsi) , alternativamente igual a o mayor que alrededor de 12,656 kg/cm2 (180 kpsi), alternativamente igual a o mayor que alrededor de 13,358 kg/cm2 (190 kpsi) como se determina de acuerdo con ASTM D882. En una modalidad, las películas formadas de composiciones de PE de esta descripción pueden exhibir un módulo secante 1% en el MD de igual a o mayor que alrededor de 9,140 kg/cm2 (130 kpsi), alternativamente igual a o mayor que alrededor de 9,843 kg/cm2 (140 kpsi), alternativamente igual a o mayor que alrededor de 10,195 kg/cm2 (145 kpsi) como se determina de acuerdo con ASTM D882, usando un espécimen de prueba que tiene un espesor de 0.0203 mm (0.8 milipulgada) . En una modalidad, las películas producidas por las composiciones y métodos de esta descripción pueden exhibir una combinación única de aumento de dureza, aumento de rigidez y mejores propiedades de barrera en las densidades descritas. Las películas de esta descripción se pueden usar en la formación de cualquier variedad de artículos de uso final tal como por ejemplo bolsas de mercancía, bolsas tipo camiseta, forros para cestos de basura, sacos de supermercado, bolsas de producción, envasado de alimentos para los contenidos tal como cereales, galletas, quesos, carnes, etc., envoltura de encogimiento y, otros productos como se conoce por alguien con experiencia ordinaria en la técnica.

EJEMPLOS Con la invención que se ha descrito generalmente, los siguientes ejemplos se dan como modalidades particulares de la invención y para demostrar la práctica y ventajas de la misma. Se entenderá que los ejemplos se dan a manera de ilustración y no se pretenden que limiten la especificación de las reivindicaciones de cualquier manera. Cinco resinas experimentales, designadas MTE05-230X, TE05-32X, MTE05-33X, MTE05-31X y, MTE05-30X, se prepararon usando un catalizador de metaloceno doble. La densidad de resina, HLMI y MI se presentan en la Tabla 1.

Tabla 1 En algunas instancias, como se indica en la Tabla 1, las resinas contienen ya sea fluoropolimero Dyneon™ FX9613 o Dyneon™ FX9614 el cual es una ayuda de procesamiento comercialmente disponible de Dyneon LLC, Oakdale, Minnesota. Las resinas experimentales se comparan, donde se indica, a las resinas de película HMW-HDPE HTA001HD comercialmente disponibles de ExxonMobil, TITANEX HF-0961 disponible de Titán Group y Alathon (Oxy) L5005 disponible de Equistar lo cual se puede referir colectivamente como las resinas comparativas. Las cinco resinas experimentales junto con tres resinas comparativas se formaron dentro de película de soplado usando una película de soplado PTC BGE con enfriamiento de burbuja interno. Específicamente, las condiciones fueron como siguen; un troquel de 152.4 mm (6 pulgadas), espacio de troquel 1.02 mm (0.040 pulgadas), 113.5 kg.hr/flujo (250 lb.hr/flujo), -80 RPM, 4.0:1 relación de soplado (BUR) , altura de línea de hielo 106.7 cm (42 pulgadas), 210°C temperaturas establecidas de troquel y barril y películas de 0.0203, 0.0127 y 0.0077 mm (0.8, 0.5 y 0.3 - milipulgada) de espesor. El espesor de la película se puede también referir como el calibre de película .

Ejemplo 1 La cromatografía de impregnación de gel . y características de reología de las resinas experimentales y de comparación se evaluaron. La Figura 1 muestra los revestimientos GPC de las cinco resinas experimentales. Las resinas MTE05-30X, MTE05-31X, MTE05-32X y MTE05-33X todas mantienen relativamente las mismas posiciones de pico de componente Mw alto y bajo pero varían en la relación relativa de los dos componentes. La fracción Mw alta aumenta en el orden MTE05-32X < MTE05-33X < MTE05-31X < MTE05-30X. Refiriéndose a la Tabla 1, este aumento en la fracción en peso w alta es consistente con una reducción del HLMI desde -23 hasta ~7. La resina MTE05-230X tiene un perfil GPC ligeramente diferente comparado con las otras resinas experimentales y es más similar a la resina MTE05-31X. La Figura 2 muestra el GPC de ambas resinas experimentales y comparativas. La Figura 2 muestra que las resinas experimentales aunque son claramente bimodales en carácter muestran distribuciones relativamente estrechas de los componentes Mw bajo y alto. En particular, las diferencias en los revestimientos GPC en el extremo Mw alto muestra que ninguna de las resinas experimentales tienen las "colas" de Mw altas vistas con las resinas comparativas. Sin querer limitarse por la teoría, esto puede ser la consecuencia del MWD estrecho típicamente observado con PE producido por catalizadores de metaloceno. El MWD amplio y bimodal de la resina L5005 que se produce usando un catalizador Ziegler-Natta en un reactor dual es también evidente de la Figura 2. La Figura 3 exhibe el comportamiento de viscosidad dinámica de ambas las resinas experimentales y comparativas. Específicamente, la Figura 3 es una gráfica de la viscosidad del complejo como una función de frecuencia a 190°C. Los datos de reología en la Figura 3 muestran un comportamiento ampliamente como se espera a partir de y de acuerdo con los datos GPC. Todas las resinas experimentales aunque muestran al mismo tiempo perfiles de viscosidad similares a la frecuencia mayor (relación de corte) alrededor de 100 rad/s muestran un comportamiento reológico claramente diferente al final de la frecuencia baja como es evidente en la Figura 3. Sin querer limitarse por la teoría, esto puede ser una consecuencia de la MWD estrecha, la ausencia de cualquiera de las colas Mw altas y la ausencia de cualquiera de los niveles importantes de ramificación de cadena larga (LCB) en estos polímeros. Las resinas comparativas muestran mayores viscosidades de bajo corte consistentes con un MWD amplio, mayores colas Mw y diversas cantidades de LCB. Las características de reología de las resinas se evaluaron también usando una gráfica de van Gurp-Palmen. Refiriéndose a la Figura 4, la gráfica van Gurp-Palmen muestra los valores Delta generalmente mayores (ángulo de fase) en valores de módulos complejos bajos (G*) para las resinas experimentales que indican el carácter elástico mucho menor de estas resinas. Los valores G* bajos se relacionan con la frecuencia baja o mayor dominio de tiempo donde estas diferencias elásticas son más notables. La reología y resultados GPC para las resinas experimentales son consistentes con la ausencia de cola Mw alta y la falta de LCB en estas resinas.

Ejemplo 2 La dureza de impacto de las resinas experimentales en espesores 0.0203, 0.0127 y 0.0077 mm (0.8, 0.5 y 0.3 milipulgada) se evaluó y los resultados de estas mediciones se muestran en la Tabla 2. La dureza de impacto se evaluó usando la prueba de caída de dardos de energía total, la prueba de caída de dardos y la prueba de impacto Spencer de acuerdo con ASTM D4272, D1709 y D3420 respectivamente.

Tabla 2 Descr ComentaCalibre Impacto Impac Impac Impac TEDD R-TEDD Desga Des ipció rios de de to de to to ste gas n de pelicul dardo dardo Spenc Spenc MD te resin a M er er R TD a (mi) (g) (g/ml (J) (J/ml (ft.lb) (ft.lb/m ig) (g) ) ) 1) Matis 0.8 162 203 0.51 0.6 0.679 0.8 9.3 138 on (0.92 J) (1.08 J) .7 L5005 Exxon 0.8 132 165 0.42 0.5 0.496 0.6 9.0 141 Mobil (0.67 J) (0.81 J) .5 HTADD IHD Titán 0.8 <50 <63 0.23 0.3 0.226 0.3 7.0 173 ex (0.30 J) (0.40 J) .9 HF-0961 MTEOS Sin FE 0.8 64 80 0.31 0.4 0.277 0.3 7.6 253 -4- , (0.37 J) (0.40 J) .6 230X MTE05 Sin FE 0.8 140 175 0.39 0.5 0.467 0.6 11.5 155 -2- (0.63 J) (0.81 J) .8 32X MTE05 400 ppm 0.8 148 185 0.43 0.5 0.644 0.8 8.3 164 -2- FX9614 (0.87 J) (1.08 J) .5 33X MTE05 400 ppm 0.8 206 258 0.58 0.7 1.051 1.3 9.8 224 -2- FX9614 (1.42 J) (1.76 J) .8 31X MTE05 400 ppm 0.8 248 310 0.68 0.9 1.394 1.7 11.4 85. -2- FX9614 (1.88 J) (2.30 J) 1 30X D574 700 ppm 0.8 78 98 0.36 0.5 0.643 0.8 7.9 56. AUL33 . FX9613 (0.87 J) (1.08 J) 9 6336 0574 700 ppm 0.8 110 133 0.43 0.5 0.700 0.9 10.8 67.

AUL33 FX9613 (0.94 J) (1.22 J) 0 6274 Alath • 0.8 164 205 0.54 0.7 1.070 1.3 13.3 128 on (1.45 J) (1.76 J) .1 L500S Alath 0.5 126 252 0.36 0.7 0.632 1.4 4.5 97. on (0.85 J) (1.89 J) 7 L5005 Exxon 0.5 64 123 0.21 0.4 0.276 0.6 3.4 64. Mobil (0.37 J) (0.81 J) 9 HTAOO IHD Titán 0.5 <50 <100 0.25 0.3 0.147 0.3 3.0 106 ex (0.19 J) (0.40 J) .2 HF-0961 MTEOS Sin FE 0.5 <50 <100 0.21 0.4 0.181 0.4 6.5 105 -2- (0.24 J) (0.54 J) .3 230X MTE05 400 ppm 0.5 134 268 0.46 0.9 0.645 1.3 5.1 153 -2- FX9614 (0.87 J) (1.76 J) .1 33X MTE05 400 ppm 0.5 198 396 0.61 1.2 0.906 1.8 5.8 132 -2- FX9614 (1.22 J) (2.44 J) .0 31X (continuación) Los datos en la Tabla 2 muestran que para todos los tres calibres, las resinas experimentales producen películas que exhiben diversas propiedades de buena dureza y muestran una tendencia sistemática de aumento de dureza con w aumentado. Los datos también indican las películas formadas de resinas experimentales que exhiben aumento de dureza con HLMI disminuido. Estas tendencias son verdaderas para todas pruebas de calibre. Por ejemplo cuando la disminución de HLMI desde -23 para la resina experimental MTE05-32X hasta ~7 para la resina experimental MTE05-30X el impacto de dardo aumenta desde 140 g hasta 248 g respectivamente para el conjunto de datos de la película de 0.0203 mm (0.8 milipulgada) . Similarmente, el TEDD para las mismas resinas aumentan desde 0.67 J hasta 1.89 J (0.5 ft-lbf hasta 1.4 ft-lbf ) . Estos resultados son inesperados cuando se considera los valores de dureza altos de la película formada a partir de estas resinas experimentales se alcanzan a pesar de las densidades relativamente altas de las resinas, ver Tabla 1. Los resultados demuestran que las películas formadas a partir de las resinas experimentales exhiben un alto grado de dureza de impacto que las películas formadas de las resinas comparativas. Específicamente, si consideramos la resina L5005 comparativa (~8 HLMI, 0949 g/cm3 densidad) en comparación con la resina experimental MTE05-31X (~8 HLMI, 0.954 g/cm3 densidad) las películas formadas a partir de la resina experimental exhiben mucho mayores propiedades de impacto en todos los calibres. El aumento de dureza de impacto de las películas formadas de las resinas experimentales también es evidente cuando las propiedades de impacto son de calibre normalizado. Estos valores se presentan también en la Tabla 2 como impacto n-Dart, impacto n-Spencer, y n-TEDD. Los valores de calibre normalizado específicamente se refieren como las propiedades de impacto medido para cada película en cada calibre (como se hace) , normalizado en una base de unidad (una milipulgada) . La evaluación de las propiedades de impacto usando los valores de calibre normalizado muestra el aumento de dureza de impacto de las películas formadas de las resinas experimentales y además muestran un aumento en el desempeño de impacto con disminución del espesor de la película. Por ejemplo, las películas formadas de MTE05-31X aumenta en impacto n-Dart desde 258 g/mil hasta 396 g/mil hasta 433 g/mil para las películas 0.0203, 0.0127 y 0.0077 mm (0.8, 0.5 y 0.3 mil) respectivamente. Así en efecto, la dureza de impacto de la película se aumenta con la disminución del espesor de la película. La Tabla 2 también indica que las películas formadas de las resinas experimentales exhiben buenas fuerzas de desgarre en ambas MD y TD. En particular, las películas formadas de las fuerzas de desgarre TD de resinas experimentales son generalmente igual a o mejor que las películas formadas de las resinas comparativas como se muestra en la Tabla 2. Por ejemplo, el desgarre TD de la película formada de resina experimental MTE05-31X es 164.5 g comparada con 138.7 g por la película formada de la resina comparativa L5005 en calibre 0.0203 mm (0.8 mil). La fuerza de desgarre TD de la película MTE05-31X es significativamente mayor que el de la película L5005 en todos los calibres.

Ejemplo 3 Las propiedades de barrera de las películas formadas de resinas experimentales en espesores de 0.0203, 0.0127 y 0.0077 mm (0.8, 0.5 y 0.3 mil) se evaluó y los resultados de estas mediciones se muestran en la Tabla 3. El VTR y OTR se evaluaron de acuerdo con ASTM F 1249 y D 3985 respectivamente .

Tabla 3 Los resultados demuestran que las películas formadas de resinas experimentales en todos los calibres mostraron MVTR y OTR significativamente mejores (esto es, inferiores) que las películas formadas de resinas comparativas. Específicamente las propiedades MVTR y OTR de las películas formadas de resinas experimentales se reducen por aproximadamente 30% hasta 40% cuando se compara a las películas formadas de resinas tal como L5005. Sin querer limitarse por la teoría, aunque la densidad mayor de las resinas experimentales puede ser parcialmente responsable de las propiedades de barrera mejoradas, la densidad no parece ser el factor primario ya que una resina comparativa HTA001 y resina experimental MTE05-31X que tiene los HLMI similares y la densidad exhibe propiedades de barrera marcadamente diferentes. Para dilucidar las diferencias reológicas entre las resinas en una forma más cuantitativa, una estimación del parámetro de la tracción de rompimiento recuperable se llevó a cabo. Formalmente, la tracción de rompimiento recuperable, ?~, para un líquido elástico (alojado) se puede establecer para ser igual a Ecuación (2) donde ?? es la primera diferencia de tensión normal y t es la tensión rota como se discute en el libro por J. M. Dealy, K. F. Wissbrun, "Melt Rheology and its Role in Plastics Processing: Theory and Applications", Van Nostrand Reinhold, New York, (1990) que se incorpora como referencia en la presente en su totalidad. En frecuencias bajas, la rotura recuperable se puede estimar para ser igual a Ecuación (3) donde G' representa la parte elástica del módulo de rotura dinámico mientras |n*| y ? representa las magnitudes de la viscosidad de complejo correspondiente (usando la regla Cox-Merz) y frecuencia, respectivamente. Aplicar esta aproximación en el rango de frecuencia bajo (?= 0.03 s"1) los valores para parámetro de tracción de rotura recuperable se obtuvieron para cada resina. La elección de la frecuencia baja en el cual ?- se estimó apoyándose en el hecho de que las diferencias en el carácter elástico de diversas fusiones se amplifican en frecuencias bajas (o relación de corte) ya que demuestran el comportamiento de tiempo de relajación más largo en estas condiciones. Adicionalmente, la aproximación en la ecuación (2) anterior es solamente valida en frecuencias o relaciones de corte muy bajas. Los valores de corte recuperables reportados en la Tabla 3 se obtuvieron como se describe anteriormente usando la ecuación 3, y donde se multiplica por un factor constante de 1000.

Ejemplo 4 Las propiedades de tracción de las películas formadas de resinas experimentales en espesores de 0.0203, 0.0127 y 0.0077 mm (0.8, 0.5 y 0.3 milipulgada) se evaluó y los resultados de estas mediciones se muestran en la Tabla 4. Específicamente, la rigidez de película se midió al determinar el Módulo Secante 1% en la MD y TD de acuerdo con ASTM D882. Específicamente, la dureza de la película se midió al determinar el Módulo Secante al 1% en el MD y TD de acuerdo con ASTM D882.

Tabla 4 La resistencia a la tensión se refiere a la . tensión que un material puede soportar sin deformación permanente del material mientras que el limite de tensión se refiere una cantidad de alargado por deformación que se presenta sin deformación permanente del material. La resistencia a la ruptura se refiere a tensión por tensión que corresponde al punto de ruptura mientras que la tensión por rompimiento se refiere al alargado por tensión que corresponde al punto de ruptura. La resistencia a la tensión, límite de tensión, resistencia a la ruptura y tensión por rompimiento tanto en el MD como TD de las resinas experimentales son similares a aquellos observados para las resinas comparativas como se muestra en la Tabla 4. Los resultados demuestran que todos los tres calibres, las películas formadas de las resinas experimentales exhiben valores modulares MD y TD significativamente superiores que las películas formadas de resinas comparativas. Por ejemplo, en una calibración 0.0077 mm (0.3 milipulgada) , las películas formadas de resinas L5005, TITANEX y HTA001 exhiben valores MD modulares en el rango de 9,140 Kg/cm2 hasta 11,249 Kg/cm2 (130 Kpsi hasta 160 Kpsi) mientras las películas formadas de resinas experimentales exhiben valores MD modulares en el rango de 11,952 Kg/cm2 hasta 15,256 Kg/cm2 (170 Kpsi hasta 217 Kpsi). Similarmente , los valores modulares TD para las películas comparativas están en el rango desde 9,140 Kg/cm2 hasta 11,600 Kg/cm2 (130 Kpsi hasta 165 Kpsi) mientras aquellos de las películas experimentales están en el rango desde 14,483 Kg/cm2 hasta 18,982 Kg/cm2 (206 Kpsi hasta 270 Kpsi. Sin elaboración adicional, se considera que alguien experto en la técnica puede, usando la descripción en la presente, utilizar la presente invención en su extensión más completa. Aunque los aspectos inventivos se han mostrado y descrito, pueden hacerse modificaciones de los mismos por alguien experto en la técnica sin salirse del espíritu y enseñanzas de la invención. Las modalidades de los ejemplos descritos en la presente sólo son ejemplares, y no se pretenden que sean limitantes. Son posibles muchas variaciones y modificaciones de la invención descrita en la presente y están dentro del alcance de la invención. Donde se establecen expresamente rangos numéricos o limitantes, tales rangos o limitantes expresas deberán entenderse para incluir rangos o limitaciones iterativas de tipo magnitud que caen dentro de los rangos o limitaciones expresamente establecidos (por ejemplo, desde alrededor de 1 hasta alrededor de 10 incluye, 2, 3, 4, etc.; mayor a 0.10 incluye 0.11, 0.12, 0.13, etc.). El uso del término "opcionalmente" con respecto a cualquier elemento de una reivindicación se pretende que signifique que el elemento objeto se requiere, o alternativamente, no se requiere. Ambas alternativas se pretenden que estén dentro del alcance de la reivindicación. El uso de términos más amplios tales como comprende, incluyen tiene, etc., deberán entenderse para proporcionar soporte de términos más limitados tales como consiste de, consiste esencialmente de, comprende sustancialmente de, etc.

En consecuencia, el alcance de la protección no se limita por la descripción establecida arriba sino sólo se limita por las reivindicaciones que siguen, tal alcance incluye todos los equivalentes de materia objeto de las reivindicaciones. Cada una y todas las reivindicaciones se incorporan en la especificación como una modalidad de la presente invención. De esta manera, las reivindicaciones son una descripción adicional y están además de las modalidades de la presente invención. Las descripciones de todas las patentes, solicitudes de patente, y publicaciones citadas en la presente se incorporan por ello para referencia, en la medida en que proporcionan detalles ejemplares, de procedimiento u otros complementarios a aquellos establecidos en la presente.

Claims (20)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN Habiendo descrito la presente invención, se considera como novedad, y por lo tanto se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes: REIVINDICACIONES

1. Una película de polietileno, caracterizada porque comprende una composición de polímeros que tiene las siguientes características: una caída de dardo de energía total, medida de acuerdo con ASTM D4272, mayor que alrededor de 0.61 J (0.45 ft.lbf ) ; una fuerza de impacto de caída de dardo, medida de acuerdo con ASTM D 1709 Método A, mayor que alrededor de 135 g; y una relación de transmisión de vapor de humedad, medida de acuerdo con ASTM F 1249 a 37.8°C (100°F) y 90% de humedad relativa, de menos de alrededor de 0.022 g-mm/648.5 cm2/24 hr (0.85 g-milipulgada/100 pulgadas cuadradas/24 hr) , en donde las pruebas ASTM se realizan en un espécimen de prueba que tiene un espesor de 0.0203 mm, (0.8 milipulgada) .

2. La película de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque la composición de polímero tiene una densidad de igual a, o mayor que 0.940 g/cc.

3. La película de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque la composición de polímero comprende un copolímero de etileno y un comonómero de alfa olefina.

4. La película de conformidad con la reivindicación 3, caracterizada porque el comonómero de alfa olefina comprende 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 3-metil-l-buteno, 4-metil-l-penteno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno o combinaciones de los mismos.

5. La película de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada además porque comprende un impacto Spencer mayor que alrededor de 0.35 J como se determina de acuerdo con ASTM D3420.

6. La película de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada además porque comprende una relación de transmisión de oxígeno de igual a o menor que alrededor de 10 cm3-mm/645 cm2/día (400 cm3-milipulgada/100 pulgada cuadrada/día) como se determina de acuerdo con ASTM D3985.

7. La película de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada además porque comprende un módulo secante de dirección transversal 1% de mayor que alrededor de 11951 Kg/cm2 (170, 000 psi) como se determina de acuerdo con ASTM D882. 8. La película de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada además porque comprende un módulo secante de dirección de máquina al 1% mayor que alrededor de 9139

Kg/cm2 (130, 000 psi) como se determina de acuerdo con ASTM D882.

9. La película de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque la composición polimérica tiene un peso molecular promedio en peso desde alrededor de 180,000 g/mol hasta alrededor de 350,000 g/mol.

10. La película de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque la composición polimérica es multimodal.

11. La película de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque la composición polimérica es bimodal .

12. La película de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada además porque comprende una fuerza de desgaste Elmendorf en la dirección transversal de igual a o mayor que alrededor de 85 g como se determina de acuerdo con ASTM D1922.

13. La película de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque la composición polimérica tiene un valor "eta cero" de menos de alrededor de 4xl05 Kg/m"1s"1 cuando la viscosidad de complejo dinámico contra los datos de barrido de frecuencia se ajustan a la ecuación Carreau-Yasuda con un valor n=0.1818.

14. La película de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque la composición polimérica tiene un valor "a" mayor que 0.30 cuando la viscosidad de complejo dinámico contra los datos de barrido de frecuencia se ajustan a la ecuación Carreau-Yasuda con un valor n=0.1818.

15. La película de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque la composición polimérica tiene un valor tau eta" de menos de alrededor de 5 s cuando la viscosidad de complejo dinámico contra datos de barrido de frecuencia se ajustan a la ecuación Carreau-Yasuda con un valor n=0.1818.

16. La película de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada además porque comprende un impacto de caída de dardo mayor que alrededor de 200 g como se determina de acuerdo con ASTM D 1709, Método A.

17. Una película de polietileno, caracterizada porque comprende una composición de polímero que tiene las siguientes características: una caída de dardo de energía total, medida de acuerdo con ASTM D4272, mayor que alrededor de 0.61 J (0.45 ft.lbf) una resistencia al impacto de caída de dardo, medida de acuerdo con ASTM D 1709 Método A, mayor que alrededor de 135 g; y una relación de transmisión de oxígeno, medida de acuerdo con ASTM D3985 a 22.8°C (73°F) y 0% de humedad relativa, de menos de alrededor de 10 cm3-mm/645 cm2/día (400 cm3-milipulgada/100 pulgada al cuadrado/24 hr) , en donde las pruebas ASTM se realizan en un espécimen de prueba que tiene un espesor de 0.0203 mm (0.8 milipulgada) .

18. Una película de polietileno, caracterizada porque comprende una composición de polímeros que tiene las siguientes características: una caída de dardo de energía total, medida de acuerdo con ASTM D4272, mayor que alrededor de 0.61 J (0.45 ft.lbf ) ; una resistencia al impacto de caída de dardo, medida de acuerdo con ASTM D 1709 Método A, mayor que alrededor de 135 g; y un módulo secante de dirección de máquina al 1%, medida de acuerdo con ASTM D882 a 10.2 mm/min, de igual a o mayor que alrededor de 9139 kg/cm2 (130, 000 psi) , en donde las pruebas ASTM se realizan en un espécimen de prueba que tiene un espesor de 0.0203 mm (0.8 milipulgada).

19. Una película de polietileno, caracterizada porque comprende una composición de polímeros que tiene las siguientes características: una caída de dardo de energía total, medida de acuerdo con ASTM D4272, mayor que alrededor de 0.61 J(0.45 ft.lbf); una resistencia al impacto de caída de dardo, medida de acuerdo con ASTM D 1709 Métodos A, mayor que alrededor de 135 g; y un módulo secante de dirección transversal al 1%, medida de acuerdo con ASTM D882 en 10.2 mm/min, de igual a o mayor que alrededor de 11951 kg/cm2 (170,000 psi) , en donde las pruebas ASTM se realizan en un espécimen de prueba que tiene un espesor de 0.0203 mm (0.8 milipulgada) .

20. Una película de polietileno, caracterizada porque comprende una composición de polímeros que tiene: (a) un valor "a" mayor que alrededor de 0.45; (b) un valor "eta cero" de menos de alrededor de 4xl05 Kg/m'V1; y (c) un valor "tau eta" de menos de alrededor de 5 s, cuando se ajusta a la ecuación Carreau-Yasuda con un valor n=0.1818 y en donde la película muestra una relación de transmisión de vapor de humedad igual a o menor que alrededor de 0.022 g-mm/648.5 cm2/24 hr (0.85 g-milipulgada/ 100 pulgadas cuadradas/día) determinada de acuerdo con ASTM F 1249 y un impacto de caída de dardo de energía total de igual a o mayor que alrededor de 1.35 J (1.0 ft\ lbf) como se determina de acuerdo con ASTM D4272 cuando se realiza en un espécimen de prueba que tiene un espesor de 0.0203 mm (0.8 milipulgada).