ES2575519T3

ES2575519T3 - Tratamiento con inhibidores de la corrosión para sistemas de bucle cerrado

Info

Publication number: ES2575519T3
Application number: ES07762859.2T
Authority: ES
Inventors: Rosa Crovetto; William S. Carey; Roger C. May; Ping Lue; Kristof Kimpe
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 2006-01-31
Filing date: 2007-01-11
Publication date: 2016-06-29
Anticipated expiration: 2027-01-11
Also published as: EP1987173B1; WO2007089405A3; ZA200807068B; CN101379221A; US7632458B2; MY147751A; CA2637571A1; EP1987173A2; WO2007089405A2; KR101375045B1; BRPI0706963B1; US20070178008A1; BRPI0706963A2; CN101379221B; CA2637571C; BRPI0706963B8; KR20080092397A

Abstract

Un procedimiento de inhibición de la corrosión sobre superficies metálicas en contacto con un fluido contenido en un sistema de fluido industrial de bucle cerrado, que comprende añadir a dicho fluido una cantidad eficaz para controlar la corrosión de una combinación de un diácido orgánico, trietanolamina y un fosfonato, seleccionado entre N-óxido de N,N-dihidroxietil-N',N'-difosfonometil-1,3-propanodiamina o 1,6-hexametilendiamina-N,N,N',N'-tetra (ácido metilenfosfónico) o material poliisopropenil fosfónico.

Description

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DESCRIPCION

Tratamiento con inhibidores de la corrosion para sistemas de bucle cerrado Campo de la invencion

La presente invencion se refiere en general a un tratamiento con inhibidores de la corrosion para sistemas de bucle cerrado. Mas espedficamente, la presente invencion se refiere a un tratamiento con inhibidores de la corrosion sin molibdeno y sin nitrito, respetuosos con el medio ambiente, para sistemas de bucle cerrado.

Antecedentes de la invencion

La corrosion de los componentes metalicos de las instalaciones industriales puede causar fallos en el sistema y, a veces, paradas de planta. Ademas, los productos de la corrosion acumulados sobre la superficie metalica reduciran la tasa de transferencia de calor entre la superficie metalica y el agua u otros medios fluidos, y por lo tanto la corrosion reducira la eficiencia operativa del sistema. Asf, la corrosion puede incrementar los costes de mantenimiento y de produccion y disminuir la vida util de los componentes metalicos.

La forma mas comun para combatir la corrosion es anadir aditivos inhibidores de la corrosion al lfquido de dichos sistemas. Sin embargo, los aditivos inhibidores de la corrosion disponibles actualmente son no biodegradables, toxicos, o ambos, lo que limita la aplicabilidad de dichos aditivos.

Las presiones regulatorias han ido aumentando de manera constante para eliminar el vertido de molibdato y/o nitrito al medio ambiente. Asimismo, los tratamientos de nitrito pueden fomentar un crecimiento microbiologico grave en el bucle cerrado. En la actualidad, los tratamientos mas fiables para eliminar la corrosion en los sistemas de bucle cerrado se basan en molibdato, nitrito o una combinacion de los dos. Los tratamientos completamente organicos existentes no funcionan bien en sistemas donde se ha producido corrosion, y los niveles de hierro y/o oxido de hierro son altos, o el agua en el sistema cerrado tiene iones agresivos. La composicion del agua que se encuentra en circuitos cerrados puede variar significativamente.

Por lo tanto, las preocupaciones ambientales estan abandonando el uso de inhibidores de la corrosion a base de metales pesados, molibdeno y nitrito. Los tratamientos existentes puramente organicos, aunque deseables, no son fiables cuando se aplican a sistemas cargados de hierro o de oxido de hierro o aguas agresivas. Por su naturaleza, los circuitos cerrados son propensos a un alto contenido de hierro.

Por lo tanto, existe una fuerte necesidad de un tratamiento con inhibidores de la corrosion sin molibdeno y sin nitrito respetuoso con el medio ambiente para sistemas de bucle cerrado. En la presente invencion, una combinacion de un acido organico, una amina y un compuesto de fosfonato sorprendentemente proporciona una mayor proteccion de las superficies metalicas contra la corrosion en sistemas de bucle cerrado. Los tratamientos organicos de la presente invencion pueden proporcionar una buena proteccion contra la corrosion en agua agresiva con o sin dureza, e incluso en sistemas cornddos.

El documento WO 2006/071996 devela inhibidores de la corrosion utiles en fluidos de transferencia de calor a base de agua. La composicion del inhibidor de la corrosion comprende un diluyente, un componente de acido dicarboxflico, un componente de carboxilato de imidazolina oxialquilado, un componente de organofosfonato, un componente de alcanolamina y un componente antiespumante.

El documento EP 1041174 desvela una composicion de inhibidor de la corrosion que comprende melamina y un acido policarboxflico en una relacion molar de 1:1,5-5, preferentemente 1:3.

Sumario de la invencion

La presente invencion proporciona un procedimiento eficaz de inhibir la corrosion sobre superficies metalicas en contacto con un fluido contenido en un sistema de fluido industrial de bucle cerrado, que comprende anadir a dicho fluido una cantidad eficaz capaz de controlar la corrosion de una combinacion de un diacido organico, una trietanolamina y un compuesto de fosfonato. El diacido puede ser, por ejemplo, acido sebacico. El fosfonato se selecciona entre un material poliisopropenil fosfonico, 1,6-hexametilendiamina-N,N,N',N'-tetra(acido metilenfosfonico), o N-oxido de N,N-dihidroxietil-N',N'-difosfonometil-1,3-propanodiamina.

Las composiciones de la presente invencion se deben anadir al sistema de fluido para el que se desea la actividad de inhibicion de la corrosion de las partes metalicas en contacto con el sistema de fluido, en una cantidad efectiva para ese fin. Esta cantidad variara dependiendo del sistema particular para el que se desea el tratamiento y estara influida por factores tales como el area sometida a corrosion, el pH, la temperatura, la cantidad de agua y las respectivas concentraciones de las especies corrosivas en el agua. En su mayor parte, la presente invencion sera eficaz cuando se usa a niveles de hasta 10.000 partes por millon (ppm) de fluido, y preferentemente de 2000-10.000 ppm de la formulacion en el fluido contenido en el sistema a tratar. El acido sebacico se puede anadir a 200-1000 ppm y la trietanolamina se puede anadir a 200-1000 ppm. El material poliisopropenil fosfonico se puede preparar en una solucion organica o un medio acuoso y se puede usar a 25-100 ppm. La presente invencion se puede anadir

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directamente al sistema de fluido deseado en una cantidad fija y en estado de solucion acuosa, de forma continua o intermitente. El sistema de fluido puede ser, por ejemplo, un sistema de enfriamiento de agua o un sistema de caldera de agua a baja presion. Otros ejemplos de sistemas de fluidos que se pueden beneficiar del tratamiento de la presente invencion incluyen un sistema intercambiador de calor acuoso, un purificador de gases, un lavador de aire, de aire acondicionado y de refrigeracion, asf como el empleado, por ejemplo, en los sistemas de proteccion de edificios contra incendios y de calentamiento de agua.

Descripcion de las realizaciones preferidas

La invencion se describira ahora adicionalmente con referencia a una serie de ejemplos espedficos que se deben considerar exclusivamente como ilustrativos y no como una restriccion del alcance de la presente invencion.

Se uso agua del grifo para el ensayo, con 60 ppm de Ca (como CaCO3), 20 ppm de Mg (como CaCO3), 4 ppm de SiO2, y 35 ppm de M-Alk (como CaCO3): Esta agua se identifica como TRV. Se analizo un agua agresiva, con 60 ppm de Ca (como CaCO3), 20 ppm de Mg (como CaCO3), 200 ppm de SO4, 4 ppm de SO2, y 35 ppm de M-Alk (como CaCO3). Esta agua se identifica como AGG. Tambien se analizo un agua agresiva, pero sin calcio (similar a la AGG en composicion, pero sin calcio), que contiene 20 ppm de Mg (como CaCO3), 200 ppm de SO4, 51 ppm de cloruro como Cl-, 4 ppm de SO2, y 35 ppm de M-Alk como CaCO3. Esta agua se identifica como AGG*.

Con el fin de simular la presencia de los productos de la corrosion, inicialmente se anadio 3 ppm de Fe+2 soluble a una muestra del agua agresiva, AGG. Esta agua se identifica como A/Fe. Debido a que un sistema cerrado esta compuesto de tubos de hierro, y no hay eliminacion constante de los oxidos de hierro de origen natural que estan presentes, tambien se diseno un quinto de agua que podna representar esas caractensticas. Se simularon las condiciones de tension de un sistema altamente corrofdo anadiendo al agua del grifo local (TRV) una seccion de tubena corrofda, un oxido de hierro en una pieza (3 g), 1050 ppm de oxido molido y 4 ppm de Fe2+ inicialmente soluble. Esta agua se identifica como CR o "ensayo de choque de hierro". Los oxidos de hierro se tomaron de tubos corrofdos reales en el campo.

Con el fin de analizar la corrosion, se uso el aparato de ensayo de la corrosion en vasos de precipitados (BCTA). Los ensayos se llevaron a cabo generalmente durante 18 horas, a 49 °C; los vasos de precipitados se agitaron a 400 rpm y abiertos al aire. La metalurgia consistfa en lingotes y sondas de acero de bajo contenido en carbono. El ensayo se basa en la medicion de la corrosion mediante la tecnica electroqmmica establecida de polarizacion lineal. El BCTA realiza mediciones consecutivas por multiplexacion automatica de 12 vasos de precipitados.

El producto de referencia era una combinacion de molibdato y nitrito. En el conjunto de las aguas sinteticas, el inhibidor de la corrosion se analizo de diferentes maneras a medida que cambia la composicion del agua, con el fin de detener la corrosion. Tengase en cuenta que un buen inhibidor de la corrosion debe ser capaz de detener la corrosion en todas las aguas. Como se muestra en la Tabla I a continuacion, este es el caso para la combinacion de molibdato/nitrito de referencia. El tratamiento organico completamente convencional es ineficaz en el agua CR y en el agua agresiva AGG* sin calcio. Tambien es un inhibidor debil en agua A/Fe, o en agua con hierro disuelto.

Tabla I

Tasas de corrosion medidas en diferentes aguas, unidades de milesimas de pulgada por ano (mpa), para la metalurgia de acero de bajo contenido de carbono sin tratamiento y con los tratamientos convencionales. 1 mpa es equivalente a 0,0254 mm al ano.

Producto o compuesto qmmico: ppm TRV AGG AGG* A/Fe CR

Control: 0 64; 75 120; 125; 167 94; 94; 85 83; 99; 111; 78 57; 40; 47; 71

Molibdato convencional con nitrito: 3000 < 0,05; < 0,05 0,1; 0,3 < 0,05; < 0,05 0,2; < 0,05 0,1; < 0,05; < 0,05

Organico completamente convencional: 2000 0,1; < 0,05 0,2; 0,5 11; 10 2,9; 2,6 37

Se analizaron cuatro fosfonatos. Dos eran fosfonatos experimentales (A = (N-oxido de N,N-dihidroxietil-N',N'- difosfonometil-1,3-propanodiamina y B = 1,6- hexametilendiamina-N,N,N',N'-tetra(acido metilenfosfonico)); y los otros dos eran polfmeros del acido poli(isopropenilfosfonico) (C tiene mayor peso molecular y esta preparado en solucion organica, mientras que D se produce en medio acuoso y tiene un peso molecular mas pequeno). Los polfmeros C y D se prepararon como se describe en las patentes de Estados Unidos n.° 4.446.046 y 5.519.102.

Tabla II

Tasas de corrosion medidas en aguas tal como se define en el texto, unidades de milesimas de pulgada por ano (mpa) para la metalurgia de acero de bajo contenido de carbono para fosfonatos y la mezcla de amina diacido.

Compuesto qrnmico: ppm TRV AGG AGG* A/Fe CR

Fosfonato A: 10 56

Fosfonato A: 50 0,4; 0,9 9,2 80 54 54

Fosfonato A: 100 < 0,05 4,5 17; 34 13

Fosfonato A: 200 11

Fosfonato A: 250 0,1; < 0,05 1,5 1,8; 1,8 20

Fosfonato A: 300 1,1

Fosfonato A: 500 0,1 0,3 10

Fosfonato B: 50 0,6; 0,7 6 5,2 9,4

Fosfonato B: 100 0,6 1,6 1,6; 1,3 1,3 18

Fosfonato B: 200 16; 12

Fosfonato B: 250 0,5

Fosfonato B: 500 0,5

Fosfonato B: 550 12

Fosfonato C: 25 0,6 60 103 58

Fosfonato C: 50 0,2 4,6 10 20 33

Fosfonato D: 25 1,8; 1,9 65 91

Fosfonato D: 50 0,1;0,3 5,2 6,1 9,4 38

Fosfonato D: 75 2,7 5,2 4,3 34

Fosfonato D: 100 2,4

: ppm/ppm TRV AGG AGG* A/Fe CR

Acido sebacico/TEA: 50/50 6,6

Acido sebacico/TEA: o o o o 1,4

Acido sebacico/TEA: 250/250 < 0,05 30; 31 32 26 62; 60

Acido sebacico/TEA: o o LO o o LO < 0,05; < 0,05 47 46 38 < 0,05; < 0,05

5 Como se muestra en la Tabla II, con el fin de obtener inhibicion de la corrosion en el agua CR, el diacido preferido es el acido sebacico, a una concentracion de al menos 500 ppm. La amina es trietanolamina (TEA). La relacion de masas preferida de diacido (por ejemplo, sebacico) a amina es de al menos 1:1. Un aumento de las concentraciones de acido sebacico/TEA no proporciona inhibicion de la corrosion en todas las aguas sinteticas. La peor proteccion es en las aguas sinteticas AGG, AGG* y A/Fe. Como se muestra en la Tabla II, en aguas TRV y CR, el acido 10 sebacico/TEA a 500 ppm/500 ppm proporciona una buena proteccion contra la corrosion, es decir, menos de 0,05 mpa, en dichas aguas. Esto es en contraste a su rendimiento en aguas AGG, AGG* y A/Fe; en esas aguas, la proteccion contra la corrosion es del orden de mas de 38 mpa.

Los fosfonatos son conocidos por ser inhibidores de la corrosion utiles. Sin embargo, como se muestra en la Tabla II, ninguno de los fosfonatos analizados ofrecio una proteccion contra la corrosion eficaz para el agua CR. El rendimiento en las otras aguas sinteticas fue menos eficaz que el punto de referencia; el aumento de su concentracion no cambio radicalmente el rendimiento, especialmente en el agua CR.

5 Tabla III.

Tasas de corrosion medidas en aguas tal como se definen en el texto, unidades de milesimas de pulgada por ano (mpa) para la metalurgia de acero de bajo contenido de carbono para las mezclas sinergicas de fosfonatos y diacidos/amina.

Fosfonato: ppm Diacido/amina Ppm/ppm TRV AGG AGG* A/Fe CR

A: 75 Sebacico/TEA 500/500 < 0,05 0,1 0,1 0,9 < 0,05

A: 50 Sebacico/TEA 500/500 < 0,05 0,05 0,05 0,1

B: 30 Sebacico/TEA 500/500 < 0,05; < 0,05 < 0,05; 1,5

B: 50 Sebacico/TEA 500/500 < 0,05 0,05 < 0,05 0,1 < 0,05

C: 50 Sebacico/TEA 500/500 < 0,05 < 0,05; < 0,05 < 0,05; < 0,05; 0,1 < 0,05; < 0,05 0,05; 0,1

D: 50 Sebacico/TEA 500/500 < 0,05 0,05; < 0,05 0,1 < 0,05

10 Como se muestra en la Tabla III, se comprobo que la combinacion de diacido organico/trietanolamina con cualquiera de los cuatro fosfonatos analizados proporciona una excelente proteccion contra la corrosion en todas las aguas sinteticas, cuando el acido sebacico/trietanolamina se encuentran cada uno al menos a 500 ppm y los fosfonatos se encuentran activos al menos a 50 ppm. El rendimiento alcanzado a las concentraciones anteriormente mencionadas en las aguas sinteticas AGG, aGG* y A/Fe es inesperado y se puede explicar por un efecto sinergico de las 15 mezclas. Tengase en cuenta que ninguno de los componentes individuales puede dar una proteccion superior al 90 % en el conjunto de aguas, y la combinacion proporciona una proteccion igual o superior al 99,9 %. La Tabla IV demuestra aun mas los resultados inesperados de la combinacion de diacido/amina/fosfonato, en la que se presenta una comparacion de las tasas de corrosion en mpa medidas y predichas. La tasa de corrosion predicha es: a) calculada promediando las tasas de corrosion de los inhibidores individuales de fosfonato y diacido/amina, b) la tasa 20 de corrosion tal como se obtiene con el que mejor se comporta de los dos, y c) calculada suponiendo una disminucion en la tasa de corrosion del que mejor se comporta como reduccion en la tasa de corrosion entre el agua de control y la misma agua tratada con el otro inhibidor.

Tabla IV

Fosfonato A 50 ppm, acido sebacico 500 ppm, trietanolamina 500 ppm.

mpa: TRV AGG AGG* A/Fe CR

Medido: < 0,05 0,05 0,05 0,1

Predicho por a): 0,35 28,1 63 46 27

Predicho por b): < 0,05 9,2 46 9,4 < 0,05

Predicho por c): < 0,05 3,1 40,4 22,1 < 0,05

Fosfonato B 50 ppm, acido sebacico 500 ppm, trietanolamina 500 ppm.

mpa: TRV AGG AGG* A/Fe CR

Medido: < 0,05 0,05 < 0,05 0,1 < 0,05

Predicho por a): 0,35 26,5 25,5 23,7 15

Predicho por b): < 0,05 6 5,2 9,4 < 0,05

Predicho por c): < 0,05 2,1 2,6 3,9 < 0,05

Tabla IV (continuacion)

Fosfonato C 50 ppm, acido sebacico 500 ppm, trietanolamina 500 ppm.

mpa: TRV AGG AGG* A/Fe CR

Medido: < 0,05; < 0,05 < 0,05; < 0,05; 0,1 < 0,05; < 0,05 < 0,05; 0,1

Predicho por a): 0,1 25,8 28 29 16,5

Predicho por b): < 0,05 9,2 46 9,4 < 0,05

Predicho por c): < 0,05 1,6 5,1 8,2 < 0,05

5

Fosfonato D 50 ppm, acido sebacico 500 ppm, trietanolamina 500 ppm.

mpa: TRV AGG AGG* A/Fe CR

Medido: < 0,05 < 0,05; < 0,05 < 0,05; < 0,05 0,1 < 0,05

Predicho por a): 0,1 26,1 26,1 23,7 19

Predicho por b): < 0,05 5,2 6,1 9,4 < 0,05

Predicho por c): < 0,05 1,8 3,1 3,9 < 0,05

Como se muestra en la Tabla IV, ninguna de las predicciones puede dar cuenta de los resultados medidos. La mas cercana es la prediccion mediante el procedimiento c), pero incluso con esta prediccion, la tasa de corrosion es

10 todavfa al menos 30 veces mas grande que cualquiera de las medidas.

En una realizacion preferida se puede anadir de 200-1000 ppm aproximadamente de acido sebacico, de 200-1000 ppm aproximadamente de trietanolamina y de 25-100 ppm aproximadamente de material poliisopropenil fosfonico al sistema en necesidad de tratamiento. El material poliisopropenil fosfonico se puede preparar en solucion organica o en medios acuosos.

15 Aunque esta invencion se ha descrito con respecto a sus realizaciones particulares, es evidente que para los expertos en la materia seran obvias numerosas otras formas y modificaciones de esta invencion. Las reivindicaciones adjuntas de esta invencion en general se debe interpretar que cubren todas las formas y modificaciones obvias que estan dentro del alcance de la presente invencion.

Claims

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REIVINDICACIONES

1. Un procedimiento de inhibicion de la corrosion sobre superficies metalicas en contacto con un fluido contenido en un sistema de fluido industrial de bucle cerrado, que comprende anadir a dicho fluido una cantidad eficaz para controlar la corrosion de una combinacion de un diacido organico, trietanolamina y un fosfonato, seleccionado entre N-oxido de N,N-dihidroxietil-N',N'-difosfonometil-1,3-propanodiamina o 1,6-hexametilendiamina-N,N,N',N'-tetra (acido metilenfosfonico) o material poliisopropenil fosfonico.
2. El procedimiento segun la reivindicacion 1, en el que dicho diacido es acido sebacico.
3. El procedimiento segun la reivindicacion 1, en el que dicho sistema de fluido es un sistema intercambiador de calor de bucle cerrado acuoso.
4. El procedimiento segun la reivindicacion 1, en el que dicho sistema de fluido es un sistema de caldera a baja presion.
5. El procedimiento segun la reivindicacion 1, en el que dicho sistema de fluido es un sistema purificador de gases o un lavador de aire.
6. El procedimiento segun la reivindicacion 1, en el que dicho sistema de fluido es un sistema de aire acondicionado y de refrigeracion.
7. El procedimiento segun la reivindicacion 1, en el que dicho sistema de fluido se emplea en los sistemas de proteccion de edificios contra incendios y de calentamiento de agua.
8. El procedimiento segun la reivindicacion 1, en el que dicha combinacion se anade a dicho fluido en una cantidad de 2000-10.000 ppm de fluido.
9. El procedimiento segun la reivindicacion 2, en el que se anade al fluido de 200-1000 ppm de acido sebacico.
10. El procedimiento segun la reivindicacion 1, en el que se anade al fluido de 200-1000 ppm de trietanolamina.
11. El procedimiento segun la reivindicacion 1, en el que se anade al fluido de 25-100 ppm de material poliisopropenil fosfonico.
12. El procedimiento segun la reivindicacion 1, en el que el material poliisopropenil fosfonico se puede preparar en solucion organica o medios acuosos.