ES2537588A2 - Batería de iones alcalinos y método para producir la misma - Google Patents

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Abstract

La presente invención se refiere a métodos para producir una batería de iones alcalinos y a una batería de iones alcalinos secundaria. De acuerdo con el método de la invención, se monta una batería de iones alcalinos, en donde dicha batería comprende un electrolito que comprende monómeros polimerizables o un cátodo sobre el que pueden añadirse monómeros polimerizables antes de ponerlo en contacto con el electrolito. Cuando se carga la batería, se forma un revestimiento de polímero sobre el cátodo de la batería. En una realización preferida, el cátodo compuesto que comprende el polímero se forma in situ, es decir, en el interior de la batería de iones alcalinos montada. Las baterías alcalinas de la invención tienen unas capacidades más altas; adolecen de menos pérdida de capacidad a tasas de descarga más altas. Además, las baterías de la invención tienen una mayor fiabilidad de batería ya que el desvanecimiento de la capacidad disminuye y el rendimiento de tasa aumenta.

Description

P201331793 05-12-2013
DESCRIPCIÓN
Batería de iones alcalinos y método para producir la misma
5 Campo de la técnica
La presente invención se refiere a baterías de iones alcalinos, en particular a baterías de iones de litio, y a métodos para producir las mismas. La invención se refiere además a métodos para aumentar la capacidad de las baterías de iones alcalinos y a métodos para proporcionar un polímero sobre la superficie de los materiales de cátodo.
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Técnica anterior y problema subyacente a la invención
Las baterías de iones de litio son baterías recargables en las que se desplazan iones de litio desde el ánodo hasta el cátodo durante la descarga y a la inversa cuando se están cargando. Las baterías de iones de litio usan, en general,
15 un compuesto de litio intercalado como material de electrodo, en comparación con el litio metálico que se usa en las baterías de litio no recargables.
Las baterías de iones de litio se usan en una amplia gama de aplicaciones, de dispositivos electrónicos portátiles pequeños a vehículos eléctricos híbridos o vehículos eléctricos. Pueden usarse en muchos productos electrónicos
20 portátiles. Las baterías de iones de litio desempeñan un importante papel en la reducción de la contaminación atmosférica, posibilitando el uso, para el transporte, de fuentes de energía limpias como la solar, la hidráulica y la eólica. Por lo tanto, las baterías de iones de litio pueden usarse como fuente de energía intermitente y son neutrales con respecto al carbono.
25 Los tres componentes funcionales principales de una batería de iones de litio son el ánodo (negativo), el cátodo (positivo) y el electrolito. En el caso de un electrolito líquido, también hay un separador para evitar que los electrodos entren en contacto directo y en cortocircuito eléctrico. El separador es permeable a los iones de litio. El material activo del ánodo de una batería de iones de litio convencional está fabricado de carbono (grafito), pero no deberá excluirse el uso de otros materiales de ánodo para los fines de la presente invención. El electrodo positivo (cátodo)
30 contiene, en general, óxidos de metal de litio o anión de metal de litio u otros materiales como material activo. El interior de una batería de iones de litio está, en general, totalmente libre de agua. El electrolito líquido contiene, en general, disolventes apróticos tales como carbonatos orgánicos y mezclas de los mismos. El electrolito contiene, en general, sales de aniones de no coordinación de litio, tal como hexafluorofosfato de litio (LiPF6), hexafluoroarsenato de litio (LiAsF6), perclorato de litio (LiClO4), tetrafluoroborato de litio (LiBF4) y triflato de litio (LiCF3SO3).
35 Entre los componentes en las baterías de iones de litio, los materiales de cátodo han atraído mucha atención en los últimos años. Por ejemplo, el LiFePO4 con estructura de olivino ha emergido como un material de cátodo activo prometedor para la próxima generación de baterías de iones de litio. El LiFePO4 es relativamente económico y respetuoso con el medio ambiente. Además, el enlace covalente fuerte de P-O proporciona una estabilidad más alta
40 a este material.
No obstante, el LiFePO4 y otros materiales de cátodo activo adolecen de desventajas, tal como bajas conductividades iónica y/o electrónica. Además, en el área de las baterías de iones de litio, siempre es un objetivo aumentar la capacidad energética máxima del dispositivo con el fin de almacenar más energía.
45 Factores clave adicionales que han de mejorarse son aumentar la tensión en circuito abierto, reducir la sensibilidad con la temperatura y aumentar la corriente de carga o de descarga máxima.
Un objetivo adicional con respecto a las baterías de iones de litio es evitar el “efecto memoria”, que es una pérdida
50 gradual de la capacidad energética máxima si una batería se recarga de manera repetida después de descargarse solo parcialmente. En las células a base de LiFePO4, pueden existir anomalías en el recorrido de las curvas de descarga, a las que puede hacerse referencia como “efecto memoria”.
Uno de los objetivos de la invención es proporcionar baterías recargables que tengan un bajo efecto de auto55 descarga. También es un objetivo aumentar la vida útil de las baterías de iones de litio.
Otro objetivo más es proporcionar baterías recargables que produzcan una corriente de descarga constante y uniforme.
60 Se han adoptado varias estrategias para superar las desventajas de los materiales de cátodo, por ejemplo en LiFePO4 y otros materiales de cátodo activos. Por ejemplo, se ha propuesto el dopado de los materiales de cátodo con iones de metales extraños.
La reducción de las partículas de LiFePO4 al nivel nanométrico se señaló como una solución a la baja conductividad 65 electrónica y a la limitada difusividad de Li+ en el material.
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Se consiguió una mejora significativa de la baja conductividad electrónica del polvo de óxido de metal complejo y, más específicamente, del fosfato de metal, con el uso de un precursor de carbono orgánico que se piroliza sobre el material de cátodo o su precursor para mejorar el campo eléctrico al nivel de las partículas de cátodo.
En la actualidad, el enfoque más común para mejorar el LiFePO4 y otros materiales de cátodo activos sigue siendo el revestimiento con carbono. Los revestimientos se forman habitualmente mezclando un precursor orgánico con óxido de metal Li preformado antes de un tratamiento térmico a 500-700 ºC en una atmósfera inerte o reductora. La descomposición del constituyente orgánico conduce, además de a la formación de carbono, a la formación de compuestos orgánicos volátiles (COV), monóxido de carbono (CO) y dióxido de carbono (CO2), lo que plantea problemas ambientales. Además, el revestimiento irregular del material de cátodo puede conducir a una mala conectividad de las partículas y, por consiguiente, a pérdida de rendimiento. Por lo tanto, sería una mejora si pudiera encontrarse un proceso a temperatura ambiente para revestir materiales de óxido de metal Li de manera uniforme sin la formación de COV, CO y CO2.
Anteriormente se ha demostrado que los polímeros conductores pueden tener un efecto sinérgico o positivo en el rendimiento de LiFePO4 y otros materiales de cátodo activos. Se han usado varios medios para fabricar materiales compuestos de polímero/ LiFePO4, incluyendo la electropolimerización a partir de una suspensión de partículas de LiFePO4, la polimerización usando un oxidante químico en presencia de la partícula o la formación de una suspensión coloidal del polímero inmediatamente antes de la introducción de las partículas de LiFePO4.
N. D. Trinh y cols., J power sources, 221 (2013) 284-289 divulgan un método de producción de películas compuestas de poli(3,4-etilendioxitiofeno) (PEDOT)-LiFePO4 independientes mediante electropolimerización dinámica con separación en dos fases. El polímero formado por electropolimerización en la interfase de una mezcla de agua/diclorometano, estaba cubierto de partículas de LiFePO4 que se añadieron a través de la solución acuosa. Los monómeros de EDOT (3,4-etilendioxitiofeno) presentes en el disolvente orgánico se polimerizaron en la interfase ocupada por las partículas y, de este modo, formaron un material compuesto de PEDOT-LiFePO4 con forma de disco. Las películas resultantes se lavaron y se secaron, y se usaron como cátodo en una batería de iones de litio.
El documento US 2012/0136136 divulga un método de síntesis de un polímero orgánico electrónicamente conductor en presencia de fosfato de metal alcalino parcialmente deslitiado. Se produjo LiFePO4 deslitiado particulado, por ejemplo de fórmula Li1-xFePO4, en la que 0 < x ≤ 1, a partir de LiFePO4 de dimensiones nanométricas o a partir de micropartículas de LiFePO4 mediante deslitiación química. En una etapa posterior, se añadieron Li1-xFePO4 particulado deslitiado y una sal de Li (Fluorad) a un disolvente alcohólico junto con monómeros de EDOT. La polimerización química se llevó a cabo calentando a 50 ºC. De esta forma, se obtuvo un polvo que, después de lavar y secar, podría usarse para preparar cátodos compuestos para las baterías de ión Li.
De forma similar, D. Lepage y cols. (Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 6884-6887) divulgan un proceso en dos etapas para producir un material compuesto de PEDOT-LiFePO4 que puede usarse para baterías de iones de litio. En una primera etapa, el LiFePO4 está al menos parcialmente deslitiado. En una segunda etapa, el EDOT se polimeriza mediante la reinserción de litio en Li1-xFePO4. De acuerdo con los autores, el EDOT se oxida mediante la inserción de litio (añadida como una sal al disolvente alcohólico) en el Li1-xFePO4 deslitiado. Los polvos de material compuesto obtenidos se usan para formar un cátodo.
También es un objetivo de la presente invención proporcionar procesos aún más sencillos y más eficientes para obtener materiales de cátodo para baterías de iones de litio.
También es un objetivo proporcionar métodos más sencillos y procesos más eficientes para producir materiales compuestos de cátodo de anión o de óxido de metal de litio-polímero.
Un objetivo adicional es la producción de baterías de iones de litio basadas en cátodos compuestos que tienen unas características mejoradas.
La presente invención aborda los problemas que se han descrito anteriormente.
Sumario de la invención
Cabe destacar que los inventores de la presente invención proporcionaron un nuevo método para producir materiales de cátodo y cátodos compuestos para baterías de iones de litio.
En varios aspectos, la presente invención proporciona métodos para producir cátodos o materiales de cátodo a base de litio, tal como, por ejemplo, material de anión de metal de litio o de óxido de metal de litio, y un polímero orgánico.
En varios aspectos, la presente invención proporciona métodos para producir baterías de iones de litio.
En otros aspectos, la presente invención proporciona métodos para producir cátodos compuestos y/o materiales de cátodo compuestos.
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En un aspecto, la presente invención proporciona un método para producir una batería de iones alcalinos, comprendiendo el método las etapas de montar un cátodo que contiene litio, un ánodo, un material separador y un electrolito con el fin de formar una batería de iones alcalinos, en donde dicho electrolito comprende un disolvente aprótico y/o no acuoso, sales de litio y monómeros polimerizables.
En un aspecto, la presente invención proporciona un método para producir un material compuesto de cátodopolímero para una batería de iones alcalinos, comprendiendo el método las etapas de: proporcionar un dispositivo electroquímico que comprende un electrodo de trabajo que contiene Li, un contraelectrodo y un electrolito; añadir un monómero a dicho electrodo y/o electrolito; y, permitir la polimerización de dicho monómero oxidando dicho monómero en dicho dispositivo electroquímico.
En un aspecto, la presente invención proporciona un método para producir una batería de iones alcalinos, comprendiendo el método las etapas de: proporcionar una batería de iones alcalinos parcial o totalmente montada que comprende un cátodo, un ánodo y un electrolito, en donde dicho cátodo comprende un material seleccionado de materiales de cátodo no deslitiado y materiales de cátodo parcial o totalmente deslitiado; y, añadir monómeros a dicho electrolito de dicha batería de iones alcalinos parcial o totalmente montada.
En un aspecto, la presente invención proporciona un método para producir una batería de iones alcalinos, comprendiendo el método las etapas de montar un cátodo que contiene litio, un ánodo, un material separador y un electrolito con el fin de formar una batería de iones alcalinos, en donde el electrolito comprende un disolvente aprótico y/o no acuoso, iones de litio y monómeros insaturados.
En un aspecto, la presente invención proporciona un método para producir una batería de iones alcalinos, comprendiendo el método las etapas de: añadir un monómero insaturado a un electrolito de una batería de iones de litio pre-montada o desmontada que comprende, además de dicho electrolito, un cátodo y un ánodo eléctricamente conectados mediante dicho electrolito; producir dicha batería de iones alcalinos sellando la batería de iones de litio pre-montada o desmontada que comprende dicho monómero en dicho electrolito.
En un aspecto, la invención proporciona un método para producir una batería de iones alcalinos, comprendiendo el método las etapas de: proporcionar una batería de iones alcalinos, que comprende un cátodo que contiene litio, un ánodo y un electrolito; deslitiar dicho cátodo cargando dicha batería; desmontar parcial y/o totalmente dicha batería; volver a montar una batería usando dicho cátodo deslitiado mientras que se añade un monómero a dicho cátodo deslitiado y/o al electrolito; y, permitir la polimerización de dicho monómero oxidando dicho monómero en dicha batería rearmada.
En un aspecto, la invención proporciona un método para producir un material compuesto de cátodo-polímero para una batería de iones de litio, comprendiendo el método las etapas de: proporcionar un dispositivo electroquímico que comprende un material de electrodo de trabajo que contiene litio, un contraelectrodo y un electrolito; añadir un monómero a dicho electrolito; y permitir la polimerización de dicho monómero oxidando dicho monómero en dicho dispositivo electroquímico.
En varios aspectos, la presente invención proporciona baterías de iones alcalinos.
En un aspecto, la invención proporciona una batería de iones alcalinos y/o una batería de iones de litio que pueden obtenerse mediante los métodos y/o procesos de la invención.
En un aspecto, la invención proporciona una batería de iones alcalinos secundaria que comprende un cátodo que contiene litio, un ánodo, un material separador y un electrolito aprótico y/o no acuoso, en donde dicho electrolito comprende sales de litio y monómeros.
En un aspecto, la invención proporciona un producto final para el consumidor y/o una aplicación que comprende la batería de la invención.
Se definen a continuación en el presente documento y en las reivindicaciones adjuntas aspectos adicionales y realizaciones preferidas de la invención. Características y ventajas adicionales de la invención serán evidentes para el experto a partir de la descripción de las realizaciones preferidas que se dan a continuación.
Breve descripción de los dibujos
La figura 1 muestra perfiles de descarga a una tasa de descarga de C/10 de baterías de iones de litio sin polímero (cuadrados) y con revestimiento de polímero de acuerdo con diversas realizaciones de la invención (círculos, triángulos y triángulos invertidos). Las baterías de acuerdo con las realizaciones de la invención proporcionan mayores capacidades. Los perfiles de descarga muestran la tensión durante la descarga y la capacidad, mostrada esta última por unidad de peso de LiFePO4 del material de cátodo, lo que permite la comparación de diferentes tratamientos.
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La figura 2 muestra perfiles de descarga para los mismos dispositivos que la figura 1, pero a una tasa más alta, es decir, con una tasa de descarga de 2C. Según lo esperado, las capacidades son menores en comparación con la tasa de descarga más lenta que se muestra en la figura 1, pero los dispositivos de acuerdo con las realizaciones de la invención siguen teniendo una capacidad sustancialmente mayor en comparación con los dispositivos que usan un cátodo convencional.
La figura 3 muestra la capacidad de baterías de iones de litio de diferentes realizaciones de la invención dependiendo de las tasas de descarga y el número de ciclos de carga-descarga. La batería con un cátodo revestido con poli(propilendioxitiofeno) [PProDOT] muestra el mejor rendimiento en términos de conservación de capacidad a diferentes tasas de descarga y recuperación de capacidad después de más de 50 ciclos. En particular a una tasa de descarga de 2C, los dispositivos de las realizaciones preferidas de la invención (triángulos) aventajan al material de cátodo desnudo convencional (cuadrados).
La figura 4 muestra la capacidad de diferentes baterías de iones de litio que incluyen realizaciones de la invención, como función de la tasa de descarga. Las baterías de las realizaciones preferidas tienen no solo unas capacidades más altas, sino que también adolecen de menor pérdida de capacidad a tasas de descarga más altas. Además, en las realizaciones de la invención, la fiabilidad de la batería se aumenta. En particular, disminuye el desvanecimiento de la capacidad sobre la tasa de ciclos.
La figura 5 muestra la polarización de carga y de descarga en voltios dependiendo de la tasa de C. Todas las muestras con polímero conductor de acuerdo con las realizaciones de la invención (triángulos, círculos) muestran una polarización de carga/descarga más baja que la muestra convencional (cuadrados). El dispositivo de muestra con el cátodo revestido con PEDOT muestra menos polarización que el cátodo revestido con PProDOT.
Descripción detallada de las realizaciones preferidas
La presente invención se basa en un enfoque sencillo pero revolucionario y da unos hallazgos sin precedentes. Sin desear quedar limitado por la teoría, un primer hallazgo sorprendente es que mediante métodos in situ puede inducirse que el polímero forme en materiales de cátodo un material de cátodo compuesto, en una batería de iones de litio montada que comprende monómeros de un polímero conductor en el electrolito y/o sobre el cátodo.
Otro hallazgo es que la parte de polímero de un material de cátodo compuesto puede proporcionarse una vez que el cátodo ya está formado en su forma y/o conformación final tal como se usa en la batería. Por ejemplo, la parte de polímero del cátodo compuesto se forma directamente sobre el armazón autónomo formado en un proceso de deposición, por ejemplo, tal como colada. Esto difiere de las técnicas previamente conocidas, en las que el polímero se forma sobre micro-o nanopartículas del material de cátodo activo, tal como óxido de metal de litio o anión de metal de litio, por ejemplo, y el cátodo se conforma a partir del polvo de material compuesto resultante. Como alternativa, la película de cátodo compuesto se forma por polimerización en presencia de micro-o nano partículas de anión de metal de litio o de óxido de metal de litio. En realizaciones preferidas de la presente invención, un cátodo autónomo y/o macroscópico se forma a partir de material de cátodo activo que contiene litio particulado, tal como óxido de metal de litio y/o anión de metal de litio, y la parte de polímero se proporciona en una etapa posterior, por ejemplo in situ en el interior de una batería de iones de litio montada o en un dispositivo electroquímico específico.
Hallazgos sorprendentes adicionales, así como otros más, serán evidentes a partir de la descripción detallada a continuación.
La presente invención abarca métodos para producir una batería de iones alcalinos, métodos para producir cátodos compuestos y métodos para producir una capa de polímero sobre un cátodo activo y/o un material de cátodo activo.
Para los fines de la presente memoria descriptiva, la expresión “batería de iones alcalinos” abarca una batería de iones de litio. En una realización preferida, la batería de iones alcalinos es una batería de iones de litio. Preferiblemente, la batería de la invención es una batería recargable y/o secundaria.
Los métodos de la invención pueden comprender la etapa de montar un cátodo que contiene litio, un ánodo y un electrolito con el fin de formar una batería de iones alcalinos. Preferiblemente, también se proporciona un material separador entre los electrodos. En esta fase, preferiblemente el cátodo está sustancialmente libre de polímero, en particular de un revestimiento de polímero conductor, debido a que el polímero puede formarse preferiblemente en una etapa posterior.
“Sustancialmente libre” de polímero, para los fines de la presente memoria descriptiva, hace referencia preferiblemente a ≤ 5 %, más preferiblemente ≤ 3 %, incluso más preferiblemente ≤ 2 %, ≤ 1 %, ≤ 0,5 %, ≤ 0,2 %, expresado en peso con respecto al material de cátodo activo. Preferiblemente, el cátodo está totalmente libre de polímero en esta fase. Los materiales de cátodo activos preferidos a partir de los cuales se forma el cátodo se divulgan en otra parte en la presente memoria descriptiva.
La batería de iones alcalinos que se obtiene mediante la etapa de montar el cátodo que contiene litio, un ánodo y un
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electrolito es preferiblemente una batería de iones alcalinos funcional y/u operativa. Preferiblemente, la batería puede cargarse y, a continuación de la carga, es útil como una fuente de energía eléctrica. Por consiguiente, una batería de iones alcalinos “montada” o “totalmente montada” es una batería funcional, que puede cargarse o, si ya está cargada, puede descargarse mientras que se está proporcionando energía eléctrica. Una “batería de iones alcalinos parcialmente montada”, para los fines de la presente memoria descriptiva, puede no ser funcional, por ejemplo puede no haberse sellado aún.
En una realización, dicha etapa de montar dicho cátodo que contiene litio, ánodo, material separador y electrolito comprende las etapas de: proporcionar una batería de iones alcalinos parcial o totalmente montada que comprende un cátodo, un ánodo y un electrolito, en donde dicho cátodo comprende un material seleccionado de materiales de cátodo activos no deslitiados y parcial o totalmente deslitiados; y, añadir monómeros polimerizables a dicho electrodo y/o electrolito de dicha batería de iones alcalinos parcial o totalmente montada.
Si la batería de iones alcalinos se monta solo parcialmente, puede sellarse a continuación de la adición de dichos monómeros polimerizables. De esta forma puede obtenerse una batería de iones alcalinos totalmente montada después de sellar la batería. Las realizaciones preferidas de monómeros polimerizables se divulgarán en otra parte en la presente memoria descriptiva.
Si la batería de iones alcalinos ya está totalmente montada, los métodos de la invención pueden comprender una etapa de desmontaje parcial o total para añadir los monómeros a la batería. Por ejemplo, el electrolito de la batería totalmente montada puede retirarse y sustituirse con un nuevo electrolito que comprende los monómeros. El electrolito puede añadirse en forma de separador impregnado con electrolito. Por lo tanto, el separador puede sustituirse al mismo tiempo que el electrolito y/o junto a él.
Preferiblemente, la etapa de montar o volver a montar dicho cátodo que contiene litio, ánodo, electrolito y, preferiblemente, un separador, comprende la etapa de sellar la batería y/o sellar el cátodo, el ánodo, el electrolito y, si es aplicable, el separador, preferiblemente en un alojamiento común. Preferiblemente, el alojamiento contiene contactos eléctricos para cargar y/o descargar la batería. Una batería de iones alcalinos funcional está sellada, en general, de una forma estanca frente al agua y/o de una forma estanca frente al aire. Además, una batería de iones alcalinos funcional está sustancial o totalmente libre de agua.
En una realización del método de la invención, dicha etapa de montar o volver a montar dicha batería de litio que contiene cátodo, ánodo, material separador y electrolito comprende las etapas de: añadir un monómero polimerizable a un electrodo (preferiblemente al cátodo) y/o al electrolito de una batería de iones alcalinos premontada o desmontada que comprende, además de dicho electrolito, un cátodo y un ánodo eléctricamente conectados mediante dicho electrolito; producir dicha batería de iones alcalinos sellando la batería de iones alcalinos pre-montada o desmontada que comprende dicho monómero en dicho electrolito. El cátodo y un ánodo están eléctricamente conectados ya que se permite que se trasladen iones de litio entre los mismos.
De acuerdo con la presente realización, una batería previamente montada puede desmontarse de acuerdo con la invención. Por ejemplo, la tapa o el alojamiento de la batería pueden retirarse, y/o algunas o la totalidad de las partes funcionales principales (cátodo, ánodo y electrolito) pueden desmontarse por completo, es decir, separarse una de otra y/o del alojamiento. En una etapa posterior, la batería puede montarse otra vez y/o volver a montarse, en donde el monómero polimerizable se añade solo a la batería recién montada o pre-montada. La etapa de “volver a montar” comprende el uso del cátodo y, opcionalmente, otros componentes de la batería desmontada mientras que se está montando una batería de nuevo. Preferiblemente, el ánodo de la batería desmontada vuelve a usarse como ánodo en la batería recién montada. En general, el electrolito se sustituirá debido a que puede perderse durante el desmontaje. Por supuesto, si el electrolito puede recuperarse, puede usarse también al montar de nuevo la batería y por lo tanto puede incorporarse a la batería rearmada.
En las realizaciones anteriores y en otras, preferiblemente la batería pre-montada y/o desmontada no contenía aún los monómeros polimerizables, debido a que los monómeros se añaden preferiblemente durante la segunda etapa, en donde la batería se produce (vuelve a montarse) sellando la batería de iones alcalinos pre-montada o desmontada que comprende dicho monómero en dicho electrolito.
Preferiblemente, dicha batería de iones alcalinos pre-montada o desmontada comprende un cátodo que comprende un material de cátodo activo al menos parcialmente deslitiado tal como se divulga en otra parte en la presente memoria descriptiva. Preferiblemente, el cátodo de dicha batería de iones alcalinos pre-montada o desmontada está sustancial o totalmente libre de polímero conductor. Preferiblemente, el cátodo de dicha batería de iones alcalinos pre-montada o desmontada comprende, consiste esencialmente en o consiste en dicho material de cátodo activo, opcionalmente complementado con aglutinantes u otros aditivos diferentes de los polímeros conductores orgánicos.
En una realización, la invención proporciona un método para producir un material compuesto de cátodo-polímero para una batería de iones alcalinos, comprendiendo el método las etapas de: proporcionar un dispositivo electroquímico que comprende un electrodo de trabajo que contiene litio, un contraelectrodo y un electrolito; añadir un monómero a dicho electrodo y/o electrolito; y, permitir la polimerización de dicho monómero oxidando dicho
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monómero en dicho dispositivo electroquímico. De acuerdo con la presente realización, el dispositivo electroquímico puede ser un dispositivo que puede no ser una batería de iones alcalinos recargable en funcionamiento sino que tenga el fin de preparar el cátodo compuesto. El cátodo compuesto puede retirarse, después de la polimerización, del dispositivo electroquímico y usarse como cátodo en la fabricación de una batería de iones alcalinos. Por ejemplo, el electrodo de trabajo que contiene litio puede comprender o consistir esencialmente en un material de cátodo activo tal como se define en otra parte en la presente memoria descriptiva. Preferiblemente, el material de cátodo activo está sustancial o totalmente libre de polímero conductor orgánico. Preferiblemente, dicho electrodo de trabajo que contiene litio comprende un cátodo autónomo y/o macroscópico. Como alternativa, la presente realización abarca que el dispositivo electroquímico sea una batería de iones alcalinos o una batería de iones alcalinos parcialmente montada, desmontada o pre-montada.
En una realización del método para producir un material compuesto de cátodo-polímero para una batería de iones alcalinos, se permite la polimerización de dicho monómero aplicando una carga externa al dispositivo electroquímico antes o después de añadir dicho monómero insaturado y/o proporcionando un material de cátodo que contiene litio parcialmente deslitiado que es susceptible de oxidar dicho monómero. El método de la invención puede comprender la etapa de cargar la batería. De acuerdo con una realización preferida, la carga externa se aplica hasta que la batería se carga por completo. Por lo tanto, en una realización, el método puede comprender la etapa de cargar la batería por completo. En otras realizaciones, el método comprende la etapa de cargar el dispositivo de manera parcial y/o incompleta.
En una realización, el método de la invención comprende la etapa de sellar la batería de iones alcalinos parcialmente montada, la batería de iones alcalinos pre-montada o desmontada y/o el dispositivo electroquímico que comprende el electrolito con dicho monómero. De esta forma, se obtiene un dispositivo sellado, en el que preferiblemente el cátodo está sustancial o totalmente libre de polímero conductor orgánico en la superficie del cátodo en la presente realización.
La presente invención proporciona métodos para producir baterías de iones alcalinos, para producir material de cátodo compuesto y métodos para la polimerización. Los diversos métodos de la invención pueden comprender la etapa de polimerización. En algunas realizaciones, la polimerización no se lleva a cabo como parte de la invención, debido a que esta puede tener lugar solo durante el primer ciclo de carga de la batería. La primera etapa de cargar la batería puede tener lugar con el consumidor final cargando la batería para el primer uso, por ejemplo. En este caso, la polimerización que tiene lugar durante la carga llevada a cabo por el consumidor final puede no estar abarcada por la presente invención. Como alternativa, el primer ciclo de carga puede tener lugar como parte de los métodos de la invención. Por ejemplo, la primera etapa de carga puede llevarla a cabo el fabricante de la batería de iones alcalinos, el comerciante mayorista o el minorista.
En una realización, el método de la invención comprende las etapas de: 1) aplicar una carga sobre una batería de iones alcalinos con el fin de cargar la batería al menos parcialmente con el fin de obtener una batería total o parcialmente cargada; 2) desmontar al menos parcialmente dicha batería total o parcialmente cargada con el fin de obtener una batería al menos parcialmente desmontada; 3) volver a montar dicha batería mediante el uso de un electrolito que comprende un monómero insaturado o añadir el monómero a dicha batería al menos parcialmente desmontada. En la presente realización, dicha batería de iones alcalinos en la primera etapa preferiblemente carece de los monómeros polimerizables, de tal modo que, durante la etapa de cargar la batería al menos parcialmente, no se obtiene polimerización alguna.
La batería de iones alcalinos y/o el dispositivo electroquímico comprenden, en general, uno o más electrolitos. El electrolito de la batería de iones alcalinos es preferiblemente una sal de litio o bien en una matriz sólida (polimérica, vítrea o cristalina) o bien en una solución.
Si el electrolito es una solución de la sal de litio, la solución puede estar impregnando un separador.
El disolvente líquido para la solución de electrolito puede ser uno o una mezcla de varios disolventes apróticos, preferiblemente disolventes apróticos polares. Preferiblemente, el disolvente se selecciona del grupo que consiste en: éteres lineales o cíclicos, carbonatos, ésteres, sulfamidas y nitrilos, por ejemplo.
De acuerdo con una realización preferida de la presente invención, se elige un electrolito líquido que comprende la sal de litio en disolución en una mezcla de carbonato de etileno y carbonato de dietilo.
Sales de litio a modo de ejemplo que pueden usarse en el electrolito pueden seleccionarse de hexafluorofosfato de litio (LiPF6), hexafluoroarsenato de litio (LiAsF6), perclorato de litio (LiClO4), tetrafluoroborato de litio (LiBF4) y triflato de litio (LiCF3SO3), y combinaciones de los mismos, por ejemplo. El LiPF6 es la sal de litio preferida para los fines de la presente invención.
En una realización, el electrolito comprende un disolvente aprótico y/o no acuoso y una o más sales de litio.
Habitualmente, el electrolito está sustancialmente libre de agua, preferiblemente totalmente libre de agua.
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En algunas realizaciones, el electrolito contiene monómeros polimerizables. Preferiblemente, los monómeros están presentes en la batería ya antes del primer ciclo de carga. En otras realizaciones, se añaden monómeros polimerizables a continuación de cargar la batería al menos parcialmente. En este último caso, el electrolito que se usa para cargar la batería al comienzo puede estar libre de monómeros polimerizables.
Los monómeros se añaden al electrolito preferiblemente a una solución ≥ 0,005 M. Preferiblemente, los monómeros están presentes en el electrolito a ≥ 0,01 M, más preferiblemente a ≥ 0,015 M, incluso más preferiblemente a ≥ 0,05 M y lo más preferiblemente a ≥ 0,1 M, por ejemplo a 0,05 a 0,3 M. Estas cantidades se aplican antes de la polimerización. En particular, estas cantidades se corresponden con las cantidades de monómeros que se añaden a la batería cuando se está montando y/o se está volviendo a montar la misma.
En una realización, el cátodo o electrodo de trabajo de la batería de iones alcalinos y/o del dispositivo electroquímico comprende un material adecuado como material de cátodo para baterías de iones alcalinos secundarias. En la presente memoria descriptiva, puede hacerse referencia a este material como “material de cátodo activo”. No se considera que otros componentes, tal como los aglutinantes, sean materiales de cátodo activo para los fines de la presente memoria descriptiva. El “cátodo compuesto” o “material de cátodo compuesto” hacen referencia al cátodo o al material, respectivamente, que comprenden el material de cátodo activo y el polímero conductor.
En una realización, los materiales de cátodo activo comprenden óxido de metal de litio y/o anión de metal de litio. Para los fines de la presente memoria descriptiva, la expresión “anión de metal de litio” hace referencia a sales que contienen un oxianión y otros aniones posibles, tal como se divulga en otra parte en la presente memoria descriptiva, por ejemplo.
En una realización, el cátodo comprende un material de cátodo activo seleccionado de materiales de cátodo a base de litio. Preferiblemente, el cátodo comprende un material de cátodo activo seleccionado de materiales sólidos con estructura de olivino o de espinela que contienen litio adecuados como materiales de cátodo para baterías de iones alcalinos.
De acuerdo con una realización, el material de cátodo activo comprende, o consiste esencialmente en, un material de cátodo de la fórmula (I) siguiente. Por consiguiente, dicho cátodo y/o dicho electrodo de trabajo comprenden un material de cátodo de la fórmula (I) siguiente: A Mu Op Xq Or (I) en la que: A es Li, que puede estar acompañado por otros metales no de transición; M es un metal de transición de la primera serie o una combinación de dos, tres o más metales diferentes seleccionados de los metales de transición de la primera serie y de Al, con la condición de que, si M es una combinación de metales diferentes, al menos un metal sea un metal de transición de la primera serie; u es 1 o,si Mes Mn, puede ser 1 o 2; O es un átomo de oxígeno; p es 0, lo que quiere decir que dicho oxígeno Op está ausente o, si M es V (vanadio), p es 1; X se selecciona de P, S, Mo, W y Si; r es 2, 3 o4; q es 0, lo que quiere decir que dicho X está ausente, o es 1; con la condición de que, si r es 4, q es 1 o 0 y, si r es 2,
o 3, qes 0.
De acuerdo con una realización preferida, dicho material de cátodo activo comprende, o consiste esencialmente en, un material de una cualquiera de las fórmulas (II) a (IV) siguiente. Preferiblemente, dicho cátodo y/o dicho electrodo de trabajo comprenden un material de cátodo de una cualquiera de las fórmulas (II) a (IV) siguientes: A M Y (II) A M O XO4 (III) A N2 O4 (IV) en la que A representa Li, que puede estar acompañado por otros metales no de transición; M es un metal de transición de la primera serie o una combinación de dos, tres o más metales diferentes seleccionados de los metales de transición de la primera serie y de Al, con la condición de que, si M es una combinación de diferentes metales, al menos un metal sea un metal de transición de la primera serie; Y se selecciona de O2, O3 y XO4; XO4 se selecciona de PO4, SO4, MoO4, WO4, SiO4 y combinaciones de los mismos; N es Mn.
De acuerdo con una realización preferida de los materiales de las fórmulas (I) a (IV), A es Li.
De acuerdo con una realización de los materiales de las fórmulas (I), (II) y (III), Mu y M son un único átomo de metal
o una combinación de dos o tres metales de las fórmulas (1) y (2) siguientes: M11-n M2n (1) M11-n-m M2n M3m (2)
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en donde M1, M2 y M3 se seleccionan de los metales de transición de la primera serie y de Al, siendo n mayor de 0 pero menor de 1 (0 < n ≤ 1) y siendo m mayor que 0 (fórmula 1) pero menor de 1 (0 ≤ m ≤ 1), con la condición de que n+ m < 1.
Preferiblemente, n < 0,5 y n + m ≤ 0,5 (si es aplicable), más preferiblemente n < 0,4 y n + m ≤ 0,4, incluso más preferiblemente n < 0,3 y n + m ≤ 0,3 y lo más preferiblemente n < 0,2 y n + m ≤ 0,2.
De acuerdo con una realización, dicho material activo comprende un material seleccionado de la lista siguiente. Por consiguiente, dicho cátodo y/o electrodo de trabajo comprenden preferiblemente un material seleccionado del grupo que consiste en: LiVOPO4, LiCoO2, LiNiO2, LiNi1-nConO2, LiNi1-n-mConAlmO2, LiNi1-n-mConMnmO2, LiMn2O4, LiFePO4 y LiFe1-nMnn PO4, LiCoPO4, Li2FeP2O7, Li2FeSiO4 y combinaciones de los mismos.
En algunas realizaciones, el material activo se deslitia parcial o totalmente antes de exponerlo a monómeros polimerizables. La deslitiación de acuerdo con la invención puede hacerse, por ejemplo, cargando una batería de iones alcalinos que carece de monómeros en el electrolito y/o sobre la superficie del cátodo. Una batería de iones alcalinos de este tipo preferiblemente también carece del componente de polímero en contacto con el cátodo. Durante la carga, los iones de Li+ migran al ánodo, formando de este modo el cátodo parcial o totalmente deslitiado. En este caso, el cátodo se deslitia in situ, es decir, en una batería de iones alcalinos montada. Como alternativa, la deslitiación también puede llevarse a cabo de forma química, por ejemplo una vez que el cátodo se ha conformado a partir del material activo y posiblemente aglutinantes. La deslitiación también puede realizarse antes de conformar el cátodo. La deslitiación también puede realizarse de forma química sobre las partículas de material activo, tal como se divulga, por ejemplo, en el documento US 2012/0136136.
El material activo del cátodo deslitiado puede describirse con las fórmulas (I) a (IV) anteriores, en las que A o Li se sustituye por A1-x, o Li1-x, en donde 0 < x ≤ 1, lo que expresa el hecho de que algunos átomos de Li se han retirado del material activo. Por ejemplo, en el caso de la fórmula (I), la versión deslitiada de este material tendría la fórmula
(Id) siguiente:
A1-x Mu Op Xq Or
(Id)
En el caso del material de la fórmula (II), el material deslitiado tendría la fórmula (IId):
A1-x M Y
(IId)
En las fórmulas (Id) y (IId), todas las letras se definen como anteriormente.
Por ejemplo, el LiFePO4 deslitiado puede describirse con la fórmula Li1-xFePO4.
Las expresiones “conformar el cátodo” y/o “formar un cátodo”, y diversas formas gramaticales de las mismas, hacen referencia a la etapa de conformar el material de cátodo a partir de un material de cátodo activo en general particulado. El material de cátodo activo se prepara en general en primer lugar en forma de micro-y/o nanopartículas. El cátodo como tal se forma o se conforma entonces a partir del material particulado con el fin de conseguir una estructura macroscópica. En muchos casos, la estructura de cátodo macroscópica es nano-porosa y/o microporosa, debido a su preparación a partir de partículas. En general, el cátodo macroscópico forma una matriz que comprende espacios intersticiales, que puede ponerse en contacto con el electrolito y/o que puede cargarse con el polímero. La etapa de conformar o formar el cátodo puede realizarse, por ejemplo, mediante un proceso de colada. En general, el material particulado activo se mezcla con aglutinantes y posiblemente con otros aditivos que tienen un impacto sobre el rendimiento del cátodo, tal como dopantes. En la técnica anterior, los polímeros se forman en general sobre las nano-y/o micro partículas o el cátodo se conforma en el transcurso de la polimerización. En contraposición a lo anterior, la presente invención abarca en varias realizaciones que el cátodo se conforma en primer lugar en ausencia de un polímero y que el polímero se forma una vez que el cátodo se ha conformado o formado, en particular una vez que se ha formado el armazón autónomo, en general rígido y/o con estructura, de material activo particulado. El armazón puede usarse como tal como un cátodo o puede someterse a corte o a otro procesamiento para obtener sus dimensiones finales.
De acuerdo con lo anterior, las expresiones “conformar el cátodo” y/o “formar un cátodo” hacen referencia en general al proceso de transformar el material activo particulado para obtener una estructura macroscópicamente sólida y consistente que puede usarse como un cátodo como tal o a continuación del corte, por ejemplo, con el fin de conseguir la dimensión geométrica exacta. La expresión “cátodo”, para los fines de la presente memoria descriptiva, hace referencia en general al cátodo macroscópico, mientras que la expresión “material de cátodo” hace referencia en general a un material a partir del cual el cátodo se hace o puede hacerse o que está contenido en el cátodo macroscópico.
En alguna realización, los métodos de la invención comprenden una etapa de polimerización. En particular, los métodos pueden comprender la etapa de polimerizar monómeros. Preferiblemente, la polimerización es polimerización oxidativa. De acuerdo con una realización preferida, la polimerización es electropolimerización.
En una realización, el método de la invención comprende la etapa de polimerizar dicho monómero in situ, en el interior de una batería de iones alcalinos parcialmente montada y/o totalmente montada.
En una realización, el método de la invención comprende la etapa de aplicar una carga a dicha batería de iones
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alcalinos con el fin de inducir la polimerización de dicho monómero en dicho electrolito. De manera sorprendente, aplicando una carga a una batería de iones alcalinos parcial o totalmente montada, se induce la polimerización de los monómeros contenidos en el electrolito. Preferiblemente, dicha carga se aplica como parte del primer ciclo de carga. La carga se aplica preferiblemente hasta que la batería se carga por completo. En otras realizaciones, la batería se carga solo de forma parcial y/o incompleta.
En una realización del método de la invención, dicho monómero se polimeriza sobre y/o en la matriz de dicho cátodo y/o dicho electrodo de trabajo.
En una realización, dicha polimerización da como resultado un material compuesto de cátodo-polímero y/o un electrodo de trabajo-polímero compuesto. En una realización, el material compuesto de cátodo-polímero formado durante la polimerización se obtiene por polimerización oxidativa, por ejemplo electropolimerización.
De acuerdo con la invención, la polimerización da como resultado la formación de un material compuesto de cátodopolímero. El material compuesto de cátodo-polímero se forma a continuación de la adición de dichos monómeros, en particular por polimerización de dichos monómeros. El cátodo-material compuesto se forma una vez que la polimerización se ha iniciado, por ejemplo aplicando una carga externa.
La etapa de polimerización hace referencia en general a la polimerización de monómeros. Los monómeros se añaden preferiblemente al electrolito de una batería de iones alcalinos o de un dispositivo electroquímico en general. Los monómeros también pueden añadirse al cátodo, por ejemplo mediante la adición gota a gota solo sobre el cátodo de un disolvente que contiene los monómeros. Dependiendo de la realización o el aspecto de la invención, los monómeros pueden estar contenidos en y/o añadirse a un electrolito y/o sobre el cátodo de una batería de iones alcalinos montada, en la que el cátodo no está parcial ni totalmente deslitiado. En estas realizaciones, la polimerización puede iniciarse, por ejemplo, aplicando una tensión a la batería de iones alcalinos, por ejemplo cargando la batería. En otras realizaciones, los monómeros pueden añadirse a un cátodo parcial o totalmente deslitiado. El cátodo puede deslitiarse tal como se analiza en otra parte en la presente memoria descriptiva.
Los monómeros pueden añadirse al electrolito y/o colarse gota a gota sobre el cátodo de una batería de iones alcalinos parcialmente montada.
De acuerdo con una realización, los monómeros son moléculas que son susceptibles de polimerizarse. Preferiblemente, los monómeros son susceptibles de polimerizarse por polimerización oxidativa, por ejemplo por electropolimerización. Preferiblemente, los monómeros son moléculas orgánicas. De acuerdo con una realización preferida, los monómeros son moléculas insaturadas. De acuerdo con una realización, los monómeros son compuestos cíclicos. De acuerdo con una realización, los monómeros son compuestos aromáticos. Preferiblemente, los monómeros comprenden uno o más heterociclos.
De acuerdo con una realización, los monómeros son moléculas orgánicas alifáticas o aromáticas insaturadas que comprenden de 2 a 20 carbonos y de 0 a 15 heteroátomos, seleccionándose los heteroátomos de O, S, N y halógeno. Más preferiblemente, los monómeros son moléculas orgánicas alifáticas o aromáticas insaturadas que comprenden de 3 a 15 carbonos y de 0 a 10 heteroátomos, incluso más preferiblemente de 3 a 10 carbonos y de 0 a 5 heteroátomos, y lo más preferiblemente de 4 a 7 carbonos y de 0 a 3 heteroátomos.
En una realización, dicho monómero es un monómero a base de dioxitiofeno y/o comprende un resto dioxitiofeno.
De acuerdo con una realización, el monómero es un monómero de la fórmula (XX) siguiente: 12
imagen1RR imagen2
OO
(XX) en la que R1 y R2 son sustituyentes orgánicos que comprenden de 1 a 20 carbonos y de 0 a 15 heteroátomos, en la que R1 y R2 pueden condensarse para formar un anillo condensado con el anillo de tiofeno.
De acuerdo con una realización, el monómero es un monómero seleccionado de los monómeros de las fórmulas
(XXI) y (XXII) siguientes:
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en la que R3-R8 se seleccionan de manera independiente de H y de sustituyentes orgánicos que comprenden de 1 a 15 carbonos y de 0 a 10 heteroátomos. Preferiblemente, R3-R8 se seleccionan de manera independiente de H y de sustituyentes alifáticos C1 a C10. Más preferiblemente, R3-R8 se seleccionan de manera independiente de H y de sustituyentes alifáticos C1 a C5. En una realización, R3-R8 carecen de y/o están libres de todo heteroátomo. Preferiblemente, R3-R8 son H.
De acuerdo con una realización preferida, dicho monómero se selecciona de los monómeros de las fórmulas (XXIII) y (XXIV) siguientes:
Oimagen5O Oimagen6O
(XXIII)
(XXIV).
De acuerdo con una realización, dicho monómero se selecciona de los monómeros de las fórmulas (XXII) y (XXIV) anteriores.
De acuerdo con una realización preferida, los monómeros son idénticos, formando un homopolímero durante la polimerización. Por lo tanto, el polímero del cátodo compuesto es preferiblemente un homopolímero. Preferiblemente, el polímero es un polímero orgánico. De acuerdo con una realización preferida, el polímero es un polímero conductor, en particular un polímero conductor orgánico.
Por consiguiente, para los fines de la presente invención pueden usarse monómeros diferentes de los que se divulgan específicamente en el presente documento, a condición de que se forme un polímero conductor.
En una realización, la batería de iones alcalinos comprende un separador. En particular, dicha batería de iones alcalinos parcial o totalmente montada, dicha batería de iones alcalinos pre-montada o desmontada y/o dicho dispositivo electroquímico, según sea aplicable, comprenden un separador que se extiende entre dicho cátodo y dicho ánodo o entre dicho electrodo de trabajo y dicho contraelectrodo, según sea aplicable.
En una realización, la invención proporciona una batería de iones alcalinos secundaria que comprende un cátodo que contiene litio, un ánodo, un material separador y un electrolito aprótico y/o no acuoso. Preferiblemente, dicho electrolito comprende sales de litio. Preferiblemente, dicho electrolito comprende monómeros, tal como se define en el presente documento, por ejemplo monómeros insaturados. Las baterías de iones alcalinos de este tipo pueden estar libres aún de un polímero conductor sobre la matriz de cátodo. Tal como se describe en otra parte en la presente memoria descriptiva, el polímero puede formarse in situ una vez que se aplica una tensión para cargar la batería. Preferiblemente, tras la carga, se forma un polímero a partir de dichos monómeros.
Preferiblemente, en la batería de iones alcalinos de la invención, dicho electrolito, dicho cátodo y dicho ánodo se seleccionan de tal modo que y/o interactúan de tal manera que, al cargar, se forma un polímero a partir de dichos monómeros.
El ánodo puede formarse a partir de cualquier material de ánodo adecuado. Habitualmente, se usa grafito como material de ánodo.
Las baterías de iones alcalinos de la invención pueden usarse en una amplia diversidad de aplicaciones. Por consiguiente, la presente invención abarca tales aplicaciones que comprenden la batería de la invención. En algunos aspectos, la invención abarca aplicaciones a pequeña escala, tal como dispositivos eléctricos portátiles, ordenadores portátiles, teléfonos móviles, cámaras digitales, ordenadores portátiles, así como aplicaciones a gran escala, como vehículos eléctricos (VE) y vehículos eléctricos híbridos (VEH) que comprenden las baterías de la invención. Las baterías de iones alcalinos de la invención también pueden usarse como suministro de potencia intermitente.
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Baterías de iones alcalinos a modo de ejemplo de la invención pueden ser, por ejemplo, tal como se divulga en los ejemplos, que son células de tipo Swagelok, tal como se divulga, por ejemplo, en B. Kang y G. Ceder, Nature, 458, 2009, 190-193 y en el documento US 20100323244 A1.
La presente invención se ilustrará a continuación por medio de ejemplos. Estos ejemplos no limitan el alcance de la presente invención, que se define por las reivindicaciones adjuntas.
Ejemplos:
1. Reactivos
Se usaron sin tratamiento previo alguno 3,4-etilendioxitiofeno (EDOT), dispersión de poli(3,4etilendioxitiofeno):poli(sulfonato de estireno) (PEDOT:PSS) y tetrafluoroborato de tetraetilamonio (TEABF4).
Se usaron LiFePO4 (LFP) comercial y LiFePO4 revestido con carbono (LFP/C) como materiales activos estándar en combinación con aditivos de negro de carbón y de poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF) con N-metil pirrolidona como dispersante. El electrolito de batería consistió en LiPF6 1 M en electrolito de carbonato de etileno:carbonato de dietilo (EC:DEC, relación de volumen 1:1).
2. Preparación de cátodos estándar
Se prepararon electrodos estándar de LFP y de LFP/C mezclando el material activo con aditivos de negro de carbón y de PVDF (85:8:7 % en peso) en N-metil pirrolidona para formar una pasta. La pasta se sonicó, se depositó encima de un disco de aluminio (0,64 cm2) y se secó a 80 ºC a vacío durante 12 h (B. León, C. Pérez Vicente, J. L. Tirado, Ph. Biensan, y C. Tessier, Journal of The Electrochemical Society, 155 (3) A211-A216 (2008)). La cantidad promedio del material activo varía entre 3-5 mg cm-2 .
3. Montaje de batería y ensayos de ciclos
Las baterías se montaron en unas células de tipo Swagelok de dos electrodos, usando el cátodo como electrodo de trabajo, electrolito de LiPF6 (EC:DEC, relación de volumen 1:1) 1 M con papel de fibra de vidrio Whatman como separador y lámina de metal de litio como electrodo de referencia/contraelectrodo. Las células se montaron en una caja de manipulación con guantes bajo una atmósfera controlada de argón (H2O, O2 < 1 ppm). Se llevó a cabo una
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realización de ciclos galvanoestáticos a diferentes tasas de C (C = 1 Li hmol) a temperatura ambiente usando una estación MPG.
4. Preparación de materiales compuestos de PEDOT con LFP o LFP/C
Los diferentes métodos que se usan para incorporar una fuente de PEDOT a los materiales activos de LFP o de LFP/C estándar se describen a continuación:
4.1. Método de mezclado. El método de mezclado consistió en mezclar material activo y una fuente seleccionada de PEDOT en N-metil pirrolidona para formar una pasta (sin aditivos de negro de carbón y de PVDF). La pasta se sonicó, se depositó encima de un disco de aluminio y se secó a 80-100 ºC a vacío durante 12 h. Las diferentes fuentes de PEDOT son:
a) se sintetizó PEDOT de manera potencioestática en una célula de tres electrodos con hilo de platino como electrodo de trabajo, una barra de grafito como contraelectrodo y electrodo de referencia de Ag/AgCl (KCl 3 M, AgCl sat.). El medio de reacción de dos fases contenía TEABF4 (0,1 M) disuelto en agua y EDOT (0,1 M) disuelto en diclorometano. La electropolimerización de monómero de EDOT tuvo lugar sobre platino en la interfase acuosa/orgánica cuando se aplicó un potencial de oxidación de 1,3 V. El polímero obtenido se lavó mediante agua desionizada seguido de acetonitrilo y se secó durante 12 h a vacío a 60 ºC. La relación en peso de LFP:PEDOT en el material compuesto fue de 80:20 % en peso.
b) PEDOT polimerizado por reacción química. Se sintetizó PEDOT por polimerización química oxidativa de EDOT (0,7 mmol) usando FeCl3.H2O (1,6 mmol) como oxidante en 15 ml de acetonitrilo en ebullición durante 30 minutos. El producto sólido se lavó de manera repetida con agua desionizada hasta obtener reacción negativa de ión cloruro con AgNO3 (0,1 M). El producto se secó durante 12 h a vacío a 60 ºC. La relación en peso de LFP:PEDOT en el material compuesto fue de 90:10 % en peso.
c) dispersión de PEDOT/PSS. Debido a un alto contenido en agua, el cátodo compuesto que incorporaba esta fuente de PEDOT se secó a 100 ºC después de su deposición sobre un disco de aluminio. La relación en peso de LFP:PEDOT fue de 90:10 en peso.
Los cátodos compuestos con esta fuente de PEDOT no se separan del colector de corriente durante el secado, ni para un material compuesto de LFP (90 % en peso) + PEDOT (10 % en peso) ni para uno de LFP (75 % en peso) + PEDOT (10 % en peso) + negro de carbón (8 % en peso) + PVDF (7 % en peso). Debido a la pérdida de contacto con el colector de corriente, no se ha sometido aún a ensayo batería alguna y no se encuentra disponible resultado alguno para este material.
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4.2. Depósito de PEDOT:PSS. Este método consistió en la deposición de gotas de dispersión de PEDOT:PSS sobre un electrodo de LFP estándar para incorporar polímero (10 % en peso) después de la evaporación de los disolventes/dispersantes calentando a 80-100 ºC a vacío.
4.3. Electrodeposición. Se usaron cátodos de LFP y de LFP/C estándar como sustrato para la electrodeposición/polimerización de EDOT. La electrodeposición se llevó a cabo usando un cátodo estándar como electrodo de trabajo en una célula de tres electrodos con un disco de aluminio como contraelectrodo y electrodo de referencia de Ag/AgCl (KCl 3 M, AgCl sat.). El medio de reacción consistió en una solución de EDOT 0,1 M, TEABF4 0,1 M en acetonitrilo. La electropolimerización sobre el electrodo de LFP o de LFP/C se realizó de manera potencioestática a 1,3 V (Ag/AgCl) durante 30 y 3 min., respectivamente. Después de la electropolimerización, el electrodo de trabajo se lavó con acetonitrilo y se secó a 80 ºC a vacío durante 12 h.
4.4. Polimerización in situ de EDOT. La polimerización de EDOT se realizó en el interior de la batería de litio con cátodos estequiométricos (LiFePO4) o parcialmente deslitiados (Li1-xFePO4). Los detalles se describen a continuación:
i) Polimerización in situ con LiFePO4. Método 1. La polimerización de monómero de EDOT con el cátodo estequiométrico se realizó en el interior de una batería con un cátodo de LFP estándar. Se añadió monómero de EDOT como solución 0,15 M al electrolito (LiPF6 1 M en EC:DEC, relación de volumen 1:1) de la batería. La polimerización de EDOT tuvo lugar durante el primer ciclo de carga a C/10 desde el potencial en circuito abierto a 4,2 V (Li+/Li).
ii) Polimerización in situ con LiFePO4. Método 2. Se mezcló monómero de EDOT solo con material activo de LFP (no se añadieron negro de carbón ni PVDF) para formar una pasta que se formó como un cátodo tal como se ha descrito anteriormente. La polimerización de EDOT en el material compuesto de LFP/EDOT tuvo lugar durante el primer ciclo de carga a C/10 hasta 4,2 V (Li+/Li), en presencia de electrolito de LiPF6 (EC:DEC, relación de volumen 1:1) 1 M, y un contraelectrodo de metal de litio.
iii) Polimerización in situ con Li1-xFePO4. Para la polimerización de monómero de EDOT con el cátodo deslitiado, una batería con un cátodo de LFP estándar, electrolito de LiPF6 (EC:DEC, relación de volumen 1:1) 1 M y un contraelectrodo de metal de litio, se cargó a C/10 hasta 4,2 V (Li+/Li). Después de la primera carga, se abrió la batería en el interior de la caja de manipulación con guantes y se añadió al electrolito monómero de EDOT como solución 0,15 M. La carga completa de la batería que incluía la polimerización completa se realizó entonces a C/10 hasta 4,2 V (Li+/Li).
4.5. Polimerización in situ de ProDOT. La polimerización de ProDOT también se realizó en el interior de la batería de litio con cátodos estequiométricos (LiFePO4) o parcialmente deslitiados (Li1-xFePO4). Los detalles se describen a continuación:
i) Polimerización in situ con LiFePO4. Método 1. La misma que se ha descrito anteriormente para la polimerización de EDOT.
ii) Polimerización in situ con LiFePO4. Método 2. La misma que se ha descrito anteriormente para la polimerización de EDOT.
iii) Polimerización in situ con Li1-xFePO4. La misma que se ha descrito anteriormente para la polimerización de EDOT.

Claims (20)

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    REIVINDICACIONES
    1.
    Un método para producir una batería de iones alcalinos, comprendiendo el método las etapas de montar un cátodo que contiene litio, un ánodo, un material separador y un electrolito con el fin de formar una batería de iones alcalinos, en donde dicho electrolito comprende un disolvente aprótico y/o no acuoso, sales de litio y monómeros polimerizables.
  2. 2.
    El método de la reivindicación 1, en donde dicha etapa de montar dicho cátodo que contiene litio, ánodo, material separador y electrolito comprende las etapas de: -proporcionar una batería de iones alcalinos parcial o totalmente montada que comprende un cátodo, un ánodo y
    un electrolito, en donde dicho cátodo comprende un material seleccionado de materiales de cátodo no deslitiado y parcial o totalmente deslitiado; -añadir monómeros polimerizables a dicho electrodo y/o electrolito de dicha batería de iones alcalinos parcial o totalmente montada.
  3. 3.
    El método de la reivindicación 1 o 2, en donde dicha etapa de montar dicho cátodo que contiene litio, ánodo, material separador y electrolito comprende las etapas de: -añadir un monómero polimerizable a un electrodo y/o electrolito de una batería de iones alcalinos pre-montada o
    desmontada que comprende, además de dicho electrolito, un cátodo y un ánodo eléctricamente conectados mediante dicho electrolito; -producir dicha batería de iones alcalinos sellando la batería de iones alcalinos pre-montada o desmontada que comprende dicho monómero en dicho electrolito.
  4. 4.
    El método para producir una batería de iones alcalinos de la reivindicación 1, comprendiendo el método las etapas de: -deslitiar parcial o totalmente dicho cátodo cargando dicha batería al menos parcialmente; -desmontar parcial y/o totalmente dicha batería; -volver a montar una batería usando dicho cátodo deslitiado mientras que se está añadiendo un monómero a
    dicho cátodo deslitiado y/o al electrolito; y, -permitir la polimerización de dicho monómero oxidando dicho monómero en dicha batería que se ha vuelto a montar.
  5. 5.
    El método de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde se permite la polimerización de dicho monómero aplicando una carga externa a la batería y/o a la batería rearmada.
  6. 6.
    El método de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende la etapa de polimerizar dicho monómero mediante polimerización oxidativa.
  7. 7.
    El método de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende la etapa de polimerizar dicho monómero in situ en el interior de una batería de iones alcalinos parcialmente montada y/o totalmente montada.
  8. 8.
    El método de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que además comprende la etapa de aplicar una carga sobre dicha batería de iones alcalinos con el fin de inducir la polimerización de dicho monómero en dicho electrolito.
  9. 9.
    El método de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde dicho monómero se polimeriza sobre y/o en la matriz de dicho cátodo y/o dicho electrodo de trabajo.
  10. 10.
    El método de una cualquiera de las reivindicaciones 6-9, en donde dicha polimerización da como resultado un material compuesto de cátodo-polímero y/o un electrodo de trabajo-polímero compuesto.
  11. 11.
    El método de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que además comprende la etapa de sellar la batería de iones alcalinos parcialmente montada, la batería de iones alcalinos pre-montada o desmontada y/o el dispositivo electroquímico que comprende el electrolito con dicho monómero.
  12. 12.
    El método de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que además comprende las etapas de: -aplicar una carga sobre dicha batería de iones alcalinos con el fin de cargar la batería al menos parcialmente con el fin de obtener una batería total o parcialmente cargada; -desmontar al menos parcialmente dicha batería total o parcialmente cargada con el fin de obtener una batería al menos parcialmente desmontada;
    - volver a montar dicha batería usando un electrolito que comprende un monómero insaturado o añadiendo el monómero a dicha batería al menos parcialmente desmontada.
  13. 13.
    El método de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde dicho monómero es susceptible de polimerizarse mediante polimerización oxidativa.
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    40
  14. 14.
    El método de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde dicho monómero es susceptible de oxidarse en presencia de dicho electrodo y/o electrolito, y en donde el monómero oxidado es susceptible de iniciar la polimerización del monómero.
  15. 15.
    El método de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde dicho monómero es un monómero seleccionado de los monómeros de fórmulas (XXI) y (XXII) siguientes:
    imagen1R
    4 5 4 7R85 imagen2RRR
    R36
    RR
    6
    RR
    Oimagen3O Oimagen4O
    SS
    (XXI)
    (XXII) en donde R3-R8 se seleccionan de manera independiente de H y de sustituyentes orgánicos que comprenden de 1 a 15 carbonos y de 0 a 10 heteroátomos.
  16. 16.
    El método de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde dicho cátodo o electrodo de trabajo comprende un material seleccionado de materiales sólidos relacionados con olivino o espinela en capas que contienen Li adecuados como materiales de cátodo para baterías de iones alcalinos.
  17. 17.
    El método de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde dicho cátodo y/o dicho electrodo de trabajo comprenden un material de cátodo de una cualquiera de las fórmulas (II) a (IV) siguientes: A M Y (II) A M O XO4 (III) A N2 O4 (IV) en donde A representa Li, que puede estar acompañado de otros metales no de transición; M es un metal de transición de la primera serie o una combinación de dos, tres o más metales diferentes seleccionados de los metales de transición de la primera serie y de Al, con la condición de que, si M es una combinación de metales diferentes, al menos un metal sea un metal de transición de la primera serie Y se selecciona de O2, O3 y XO4; XO4 se selecciona de PO4, SO4, MoO4, WO4, SiO4, y combinaciones de los mismos; N es Mn;
  18. 18.
    El método de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde dicho material de cátodo y/o de electrodo de trabajo se selecciona del grupo que consiste en: LiVOPO4, LiCoO2, LiNiO2, LiNi1-nConO2, LiNi1-n-mConAlmO2, LiNi1-n-mConMnmO2, LiMn2O4, LiFePO4 y LiFe1-nMnnPO4, LiCoPO4, Li2FeP2O7, Li2FeSiO4 y combinaciones de los mismos.
  19. 19.
    Una batería de iones alcalinos secundaria que comprende un cátodo que contiene Li, un ánodo, un material separador y un electrolito aprótico y/o no acuoso, en donde dicho electrolito comprende sales de litio y monómeros insaturados.
  20. 20.
    La batería de iones alcalinos secundaria de la reivindicación 19, en donde dicho electrolito, dicho cátodo y dicho ánodo se seleccionan de tal modo que y/o interactúan de tal manera que, al cargarla, se forma un polímero a partir de dichos monómeros.
    15
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