ES2443815B1 - Método para la obtención de espumas de tántalo para sustitucion de tejidos duros - Google Patents

Método para la obtención de espumas de tántalo para sustitucion de tejidos duros Download PDF

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Abstract

Método para la obtención de espumas de tántalo para sustitución de tejidos duros.#Se presenta un método para obtener estructuras de tántalo (Ta) poroso a través del proceso de sinterización de polvos de Ta en combinación con partículas denominadas espaciadoras, adhesivos o agentes para la formación de poros. El principal objetivo de las espumas metálicas obtenidas es la aplicación para implantes sustitutivos de tejidos duros.

Description

MÉTODO PARA LA OBTENCiÓN DE ESPUMAS DE TÁNTALO PARA SUSTITUCION DE TEJIDOS DUROS
ANTECEDENTES DE LA INVENCiÓN La presente invención se basa en la fabricación de estructuras metálicas porosas, concretamente estructuras de Ta, destinadas a la producción de implantes o andamios para la ingeniería de tejidos. El Titanio (Ti) y algunas de sus aleaciones han sido ampliamente utilizadas como materiales para implantes ortopédicos bajo condiciones de carga debido a sus excepcionales propiedades mecánicas y biocompatibilidad. Sin embargo, la diferencia entre el módulo de Young del hueso (0.3-30 GPa) y del Ti y sus aleaciones (90-110 GPa) provoca una severa relajación de tensiones (stress shielding) lo cual conduce a la reabsorción del hueso. Para solucionar este inconveniente, es necesario reducir el módulo de Young de los biomateriales fabricados a partir de dichos metales a través de la formación de una estructura porosa, y de esta manera minimizar o eliminar el fenómeno de apantallamiento de cargas de los tejidos adyacentes al implante y eventualmente prolongar la vida útil del implante. Una estructura porosa fomenta la osteointegración entre sus poros aumentando la fijación mecánica del implante al ser los poros colonizados por el hueso neoformado. El tántalo (Ta) es un metal de transición (número atómico 73, peso atómico 180,05), altamente maleable y dúctil , el cual se mantiene relativamente inerte en vivo. Se ha demostrado que los implantes de Ta para aplicaciones ortopédicas presentan buena biocompatibilidad y osteointegración. Concretamente los componentes porosos de Ta , ofrecen un bajo módulo de elasticidad, un alto coeficiente de fricción y excelentes propiedades de osteointegración (por ej. bioactividad, biocompatibilidad y crecimiento). Las propiedades mecánicas de andamios porosos de Ta (módulo de elasticidad -3GPa) son comparables con las del hueso esponjoso, Ti, CoCr, aleaciones de acero inoxidable y otros biomateriales ortopédicos. El Ta poroso está disponible comercialmente y ha sido usado en un amplio rango de aplicaciones ortopédicas desde su introducción en 1997 incluyendo reemplazo de articulaciones, cirugía reconstructiva por tumores, fusión de la columna y para tratamiento de la necrosis avascular de la cabeza del fémur.
Dichos implantes son fabricados a través de un proceso de pirólisis de una espuma
de poliuretano para crear un andamio (scaffold) de carbono vítreo seguido de la
deposición química del metal. Normalmente este proceso resulta en un
recubrimiento compuesto por un 99% de Ta y un 1 % de carbono vítreo en peso, con
5
un espesor variable entre 40 a 50~m y con un tamaño de poro entre 500 y 600 ~m y
una porosidad de 75-80% en volumen. La porosidad y tamaño de poro es superior a
los recubrimientos porosos convencionales (30-40%). Adicionalmente hay
interconectividad entre los poros de la estructura 3D de Ta.
Sin embargo, dentro de las limitaciones de dicho método de fabricación se
10
encuentran el alto coste de producción asociado y la incapacidad para producir un
implante completamente modular de Ta. Es por ello que en la presente patente se
propone la obtención de estructuras porosas de Ta, empleando un método de
pulvimetalurgia (PM) el cual es más económico y permite obtener espumas
metálicas constituidas en su totalidad por Ta.
15
DESCRIPCiÓN DE LA INVENCiÓN
El método de PM basado en el uso de un "space holde(' o espaciador, es un
proceso de fabricación en el cual se producen muestras metálicas de gran
porosidad. Inicialmente se mezclan los polvos metálicos con el espaciador
20
seleccionado, y luego esta mezcla se compacta, por ej. de forma uniaxial o
isostática, para formar lo que se llama el compacto o cuerpo en verde.
Posteriormente, se debe eliminar el espaciador con un tratamiento a bajas
temperaturas, lo cual conlleva a una etapa inicial del sinterizado de las partículas de
metal que están en contacto. Como resultado se tiene la formación inicial del cuello,
2S
seguido del sinterizado a altas temperaturas donde ocurre el crecimiento del cuello.
En esta última etapa se produce la densificación de la estructura y una mejora de
la integridad estructural de la pieza.
Una representación esquemática del método de fabricación que se propone en la
presente invención se puede observar en la Fig. 1. Partículas de polvo de Ta se
30
mezclan con las partículas del espaciador, con o sin ayuda de una sustancia
aglomerante para fomentar la unión entre partículas. Posteriormente, la mezcla de
Ta y el espaciador es compactada a diferentes presiones para obtener un cuerpo en
verde que luego será sometido a la eliminación del espaciador y de la sustancia
aglomerante. Por último, se procede a la sinterización de la pieza.
El tamaño de las particulas de Ta que se seleccionó fue en base a la disponibilidad
en el mercado de la de alta pureza para aplicaciones médicas. El tamaño promedio
de las particulas de Ta disponible está entre 2 y 150 ~m.
En la aplicación de implantes para sustitución de hueso los poros son necesarios
para la formación de tejido óseo ya que éstos permiten la migración y proliferación
de los osteoblastos y de las células mesenquimales, así como el proceso de vascularización . De acuerdo con lo reportado en la literatura, el tamaño ideal de los poros para la formación de hueso mineralizado se encuentra entre 50 y 400 ~m. De ahi que el tamaño promedio requerido del espaciador sea de (50-2000) ~m, cercano
al tamaño de poro que se desee obtener por réplica en la estructura metálica. Se pueden utilizar como espaciadores: NaCI, urea, carbonato de amonio de
hidrógeno, polimeros como el PMMA, compuestos orgánicos, etc. Uno de los
espaciadores que propone el presente método es el NaCI, el cual tiene como ventaja
su alta solubilidad en agua (359 gil a temperatura ambiente) lo cual permite
eliminarlo fácilmente del compacto de Ta por medio de sucesivos lavados en agua, previos a la sinterización. Además, tiene una toxicidad muy baja, lo cual es de gran importancia si pequeñas cantidades del espaciador se quedan dentro de las espumas que serán empleadas como biomateriales en aplicaciones de implantes. Se propone también el uso de urea y partículas orgánicas como agentes espaciadores y adhesivos. La ventaja de la utilización de urea es que ésta puede ser
eliminada del cuerpo en verde mediante su disolución en agua o por tratamiento
térmico. Las partículas orgánicas por su parte, tienen la ventaja de que pueden ser eliminadas a temperaturas muy por debajo de la temperatura de sinterización del la,
por ej. 400'C. Se puede incorporar o no, un agente aglomerante ("binder") para favorecer la unión entre las particulas de Ta previo al mezclado con el agente espaciador. Estas
sustancias pueden ser: PVA, PEG, poliolefinas, parafina.
El proceso de compactación, para la obtención del cuerpo en verde, puede
realizarse en prensa uniaxial o isostática y a unas presiones de compactación comprendidas entre 200 y 450 MPa. Para asegurar un compacto uniforme es necesario partir de una mezcla homogénea de polvo de tántalo, espaciador y
aglomerante.
Antes del proceso de sinterización se procede a eliminar el espaciador y, en su caso, el aglomerante, mediante disolución o por tratamiento térmico a bajas temperaturas, dependiendo del tipo de espaciador que se utilice. En la siguiente etapa el compacto es sinterizado para conseguir las propiedades mecánicas requeridas en un implante poroso metálico. El tratamiento térmico de sinterización se puede llevar a cabo en alto vacío (:5 5x10-2 Pa). o en atmósfera inerte de argón o helio y a unas temperaturas comprendidas entre 1300'C y 2000'C El tiempo de sinterización puede oscilar entre 1 y 10h, dependiendo de las propiedades mecánicas requeridas. Las espumas de Tántalo pueden ser funcionalizadas superficialmente mediante la unión covalente de biomoléculas sobre el metal. Dicha funcionalización puede llevarse a cabo gracias a la fina capa de óxido metálico (3-6nm) que permite una fácil modificación química. El protocolo para la unión covalente de las biomoléculas seleccionadas al Tántalo consiste en: 1.-Limpieza de la superficie en ultrasonidos con diferentes baños de ciclohexano, isopropanol yagua.
2.-Activación de la superficie metálica mediante plasma de oxígeno y lo ataque ácido para producir grupos hidroxilos en superficie.
3.-Proceso de silanización. Se utilizan moléculas del tipo, X-R-Si-(OR1h siendo (Si-OR1) los grupos siloxanos que se unen al metal, R la cadena alifática y X el grupo funcional que permitirá la posterior unión de las secuencias peptídicas. En este caso se utilizarán las moléculas: 3-aminopropil(trietoxi)silano (APTES), 3cloropropil(trietoxi)silano (CPTES) y 3-glicidiloxipropil(dimetoxi)metilsilano (GPTES) 4.-Unión cava lente de secuencias cortas peptídicas con diferentes espaciadores (del tipo ácido aminohexanoico o cadenas de polietilenglicol, PEG), unidades de ramificación para presentar varias secuencias al mismo tiempo (del tipo lisinas) y grupos de anclaje del tipo tioles. La modificación superficial de este producto sinterizado mediante la unión de moléculas pueden incluir: péptidos, oligonucleótidos terapéuticos, antibióticos, factores de crecimiento celular, factores antiflamatorios y osteoactivos. Asi pues, el método para la elaboración de la espumas metálicas de Ta propuesto en la presente invención sigue las etapas siguientes:
a. Mezclado de particulas de Ta con un tamaño de particula entre 2 y 150 ~m, de pureza superior al 99,9% y un agente espaciador (que es el
causante de obtener la estructura porosa) de un tamaño medio de partícula entre 50 ~m y 2.000 IJm en una relación entre el 50% y el
80% de agente espaciador, preferentemente, entre un 60% y un 70% de espaciador
b.
Compactación de la mezcla a presiones entre 200 y 450 MPa (obtención de los compactos en verde)
c.
Eliminación del espaciador por tratamiento térmico o disolución
d. Sinterización del cuerpo en verde a una temperatura comprendida entre 1.300'C y 2.000'C durante, al menos, 1 hora en atmósfera inerte
o en alto vacio (:s 5x10-2 Palo
Dicho método se caracteriza porque las partículas del espaciador son del
tipo: NaCI, urea o almidón. A su vez, el método permite obtener espumas de tántalo, con porosidades
comprendidas entre el 50 y 80 % Y caracterizadas por una estructura de poros interconectados.
Finalmente, cabe decir que las espumas metálicas de Ta fabricadas de
acuerdo al método propuesto se pueden utilizar como caja intersomática en columna vertebral.
DESCRIPCiÓN DE LAS FIGURAS Figura 1. Esquema del proceso de elaboración de la espumas de Ta.
Figura 2. Imagen de microscopia electrónica de barrido (MES) de la vista lateral de una probeta porosa de Ta obtenida con NaCI como espaciador. Compactada a 300MPa y sinterizada a 1500'C.
EJEMPLOS DE REALIZACiÓN DE LA INVENCiÓN A través de este método es posible obtener estructuras porosas de al menos 60% de
porosidad total , con un tamaño promedio de poro de unos 50 a 300 ~m y con
interconectividad de poros.
El método se ilustra a continuación:
Ejemplo 1
Este ejemplo muestra la fabricación de cilindros porosos de la obtenidos a través del uso de NaCI como agente para la formación de poros. Se empleó polvo de
Tilntalo (Ta) de Alfa Aesar PuratroniC® 99,98% de pureza (-325 mesh) de particulas
irregulares. La composición química del la empleado se presenta a continuación:
Tabla 1. Composición química del polvo de Ta.
Elemento ppm máximo Elemento ppm máximo
O
1200 N i <20
H
<20 Fe 20
C
30 Cr < 10
N
30 Mn 5
Si
<30 Na < 10
Ti
5 K < 10
Mo
5 Nb <30
W
<10 Mg 5
Se fabricaron cuerpos en verde de aproximadamente 7mm de diámetro y 10mm de 10 altura. Para crear compactos porosos se emplearon dos tipos de espaciadores o
"space holders": partículas cúbicas de NaCI (297-800) ~m.
Para favorecer un mezclado homogéneo entre las partículas de la y las del
espaciador. las partículas de NaCI fueron rociadas con una solución de etanol previo al mezclado. Se realizaron mezclas en una relación NaCllTa: 70/30 (v/v) y 60/40 15 (v/v) en un molino-mezclador de alta energía por un período de 10 segundos. Con el fin de obtener compactos homogéneos, se colocó un valor fijo de 1,5g de
mezcla en la cavidad de una matriz de diámetro interno: 7mm. Para reducir la fricción de las partículas de polvo con las paredes de la matriz, se utilizó un lubricante comercial para recubrir la pared interna con una fina capa. 20 Posteriormente, empleando una máqu ina universal de ensayos tracción-compresión
fatiga marca MTS modelo Bionix 858 (USA) con una célula de carga de 25kN, se
compactaron cilindros de los dos tipos de mezclas a diferentes presiones entre 200 y 350 MPa. Para eliminar los restos de lubricante las muestras se realizaron dos
lavados en etanol al 70% por 30min.
Para eliminar el NaCI de los cuerpos en verde se empleó el método de disolución.
Para ello se hicieron lavados en agua destilada a 600e x 1 h yagua destilada a 37°C x overnight. Los compactos fueron sinterizados a dos temperaturas diferentes: a 150QoC durante
2h ya 1600'C durante 1h, en un horno tubular marca HOBERSAL modelo ST 18 y
en atmósfera de gas inerte (Ar). Previo al paso de la sinterización se realizó un
tratamiento a 150'C para eliminar cualquier resto de humedad y posibles restos de
lubricante. En la Figura. 2 se puede apreciar una micrografía obtenida en el microscopio electrónico de barrido para una espuma de la obtenida a partir de una mezcla
NaCIITa (70/30) a un presión de compactación de 300MPa y a una temperatura de
sinterización de 150QoC. En dicha figura se puede apreciar la existencia de una micro y macroporosidad con poros que presentan una forma rectangular, que
reflejan la forma de las particulas de NaCI, y además se observa la interconexión de
los poros. El tamaño promedio de los poros es >100 ~m, adecuado para una aplicación de sustitución ósea.
Ejemplo 2
En este ejemplo se muestra la fabricación de cilindros porosos de la obtenidos a
través del uso de urea como agente para la formación de poros. Se empleó polvo de Tántalo (Ta) de Alfa Aesar PuratroniC® 99,98% de pureza (-325 mesh) de particulas
irregulares. Por su parte, las partículas de urea son de forma esférica y tiene un
tamaño en el rango: 840-1680~m.
Para favorecer un mezclado homogéneo entre las partículas de la y las del espaciador, las partículas de urea fueron rociadas con una solución de etanol previo
al mezclado. Se realizaron mezclas en una relación urealTa: 70/30 (v/v) en un
molino-mezclador de alta energía por períodos de 30 segundos.
Se empleó el mismo procedimiento descrito en el Ejemplo 1 para obtener los
cuerpos en verde , pero empleando presiones de compactación entre 200 y 300MPa. Para eliminar la urea de los compactos se realizó un tratamiento térmico 20QoC durante 2h en un horno tubular marca HOBERSAL modelo Sl 18 en una atmósfera
de Argón . Posteriormente se realizó la sinterización a 1600'C por un periodo de 1h.

Claims (7)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Un método para la elaboración de espumas metálicas de Ta que comprende las siguientes etapas:
    a.
    Mezclado de particulas de Ta con un tamaño de particula entre 2 y 150 ~m. de pureza superior al 99.9% y un agente espaciador (que es el causante de obtener la estructura porosa) de un tamaño medio de partícula entre 50 ~m y 2.000 IJm en una relación entre el 50% y el 80% de agente espaciador, preferentemente, entre un 60% y un 70% de espaciador
    b.
    Compactación de la mezcla a presiones entre 200 y 450 MPa (obtención de los compactos en verde)
    c.
    Eliminación del espaciador por tratamiento térmico o disolución
    d.
    Sinterización del cuerpo en verde a una temperatura comprendida entre 1.300°C y 2.000°C durante, al menos, 1 hora en atmósfera inerte
    o en alto vacio ('" 5x10" Palo
  2. 2.
    El método según la reivindicación 1 se caracteriza por la adición de un agente aglomerante en la etapa previa al mezclado con el agente espaciador. donde dicho agente aglomerante será del tipo PVA, PEG, poliolefinas o parafina.
  3. 3.
    El método según la reivindicación 1 se caracteriza porque las particulas del espaciador son del tipo: NaCl. urea o almidón.
  4. 4.
    El método según la reivindicación 1 permite obtener espumas de tántalo, con porosidades comprendidas entre el 50 y 80 % Y caracterizadas por una estructura de poros interconectados.
  5. 5.
    Uso de las espumas metálicas de Ta como caja intersomática en columna vertebral.
  6. 6.
    El método según la R 1. caracterizado porque las espumas metálicas de Tántalo obtenidas se modifican superficialmente para ser funcionalizadas comprendiendo las siguientes etapas:
    a.
    Limpieza de la superficie en ultrasonidos con diferentes baños de ciclohexano. isopropanol yagua.
    b.
    Activación de la superficie metálica mediante plasma de oxígeno y lo ataque ácido para producir grupos hidroxilos en superficie.
    c.
    La etapa de silanización en la que se utilizan moléculas del tipo , X-R
    Si-(OR1)3 siendo (-Si-OR1) los grupos siloxanos que se unen al
    metal, R la cadena alifática y X el grupo funcional que permitirá la
    posterior unión de las secuencias peptídicas, que en este caso se
    5
    utilizarán las moléculas: 3-aminopropil(trietoxi)silano (APTES), 3
    cloropropil(trietoxi)silano (CPTES) y 3
    gl icidiloxipropil( dimetoxi)metilsilano (GPTES)
    d.
    Unión covalente de secuencias cortas peptídicas con diferentes
    espaciadores
    (del tipo ácido aminohexanoico o cadenas de
    10
    polietilenglicol , PEG), un idades de ramificación para presentar varias
    secuencias al
    mismo tiempo (del tipo lisinas) y grupos de anclaje del
    tipo tioles.
  7. 7.
    El método según la reivindicación 6, caracterizado porque la unión de
    moléculas
    al producto sinterizado incluyen: péptidos, oligonucleótidos
    15
    terapéuticos, antibióticos, factores de crecimiento celular, factores
    antiflamatorios y osteoactivos.
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