CN105642914B - 一种以杆菌肽为模板自组装合成链球状钯纳米粒子的方法 - Google Patents

一种以杆菌肽为模板自组装合成链球状钯纳米粒子的方法 Download PDF

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Abstract

一种以杆菌肽为模板自组装合成链球状钯纳米粒子的方法，其主要是按照每毫升pH 1～3的盐酸溶液中加入0.29～0.85mg杆菌肽的比例，配制成杆菌肽溶液，置于60～70℃金属浴中2～3h后向杆菌肽溶液中加入摩尔比为1:10～20二氯化钯溶液，将其放入水浴恒温振荡器中，120～160rpm，22℃孵育24～36h；再加入与二氯化钯溶液摩尔比为1:3～7的还原剂二甲胺基硼烷，滴速控制在2滴/分钟，每滴35μL，反应温度为22℃左右，反应时间为30～50min，从而得到粒径为35～70nm的链球状钯纳米粒子。本发明具有绿色环保、成本低廉、操作简便和反应条件温和等优点，获得的产物克服了传统纳米材料的团聚现象，使材料本身的性能可以更充分地发挥。

Description

一种以杆菌肽为模板自组装合成链球状钯纳米粒子的方法
技术领域
本发明属于材料技术领域，特别涉及一种纳米材料的制备方法。
背景技术
贵金属纳米材料由于其显著的物理、化学性能，以及不同于其块体状态时的独特性质，已经成为学术界和工业界研究的焦点。在多数已为人知的纳米材料中，钯纳米材料由于具有较好的催化性能、高比表面积和高表面能，引起了人们的广泛研究。纳米钯除了可以作为很好的催化材料，还可以用于储氢、传感器和生物医学领域等，是一种极具潜力的纳米材料，但是纳米材料一个很难解决的问题是团聚现象，这直接影响了纳米材料本身性能的发挥。
目前，制备钯纳米材料的方法有很多，主要分为：固相法、液相法和气相法，其中固相法包括高能球磨法和固相反应法等；液相法包括沉淀法、水热法和溶胶-凝胶法等；气相法包括化学气相沉积、分子束外延和电阻加热法等。但是，这些方法普遍存在成本较高、工艺复杂、污染环境等缺点，且制得的钯纳米材料由于在制备过程中所使用的原料、稳定剂、装置等因素，导致其在一些方面(如生物传感器、肿瘤热化疗)的应用受到了限制。此外，上述方法制备的纳米钯材料也无法解决纳米材料团聚的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种成本较低、绿色环保、工艺简单且温和的以杆菌肽为模板自组装合成链球状钯纳米粒子的方法。
本发明的技术方案如下：
(1)按照每毫升pH 1～3的盐酸溶液中加入0.29～0.85mg杆菌肽的比例，配制成浓度为0.2～0.6mM的杆菌肽溶液；
(2)将步骤(1)的杆菌肽溶液置于60～70℃金属浴中2～3h进行热处理；
(3)按照杆菌肽与二氯化钯溶液的摩尔比为1:10～20的比例，向步骤(2)的杆菌肽溶液中加入二氯化钯溶液，混合均匀，将其放入水浴恒温振荡器中，120～160rpm，22℃孵育24～36h；
(4)向步骤(3)孵育好的溶液中加入与二氯化钯溶液摩尔比为1:3～7的还原剂二甲基胺硼烷(DMAB)，滴速控制在2滴/分钟，每滴35μL，反应温度为22℃左右，反应时间为30～50min，直至溶液从淡黄色缓慢变为浅灰色为止，从而得到粒径为35～70nm，且分散性良好的钯纳米粒子。
本发明主要利用一种小分子多肽化合物——杆菌肽为纳米材料的空间支架，由于两个短杆菌肽分子是呈二聚体的左手螺旋空间构型，可结合并运载特定的阳离子从细胞膜的一侧扩散到膜的另一侧，可杀死多种细菌，有离子抗生素之称。在酸性条件下对杆菌肽进行加热等预处理，使模板上所设计需要的基团被暴露和活化，再通过杆菌肽和前驱金属溶液共孵育过程，控制反应条件使分子间相互作用，从而导致生物矿化作用向需要的方向发生，可以结合所需量的金属离子，即按照设计使金属离子以一定的密度和排列方式结合在模板表面，再通过筛选还原剂的种类、控制还原反应的速度和还原程度等，最终确定利用还原剂二甲胺基硼烷(DMAB)，在特定条件下合成粒径较均一的链球状钯纳米材料。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1、本发明采用杆菌肽为模板，其分子式为C66H103N17O16S，分子量小，结构简单，易于发生自组装，含有可与钯特异性结合的氨基、羟基等活性基团。在酸性条件下，其杆菌肽表面带有大量的正电荷，通过静电作用，目标离子易于吸附到杆菌肽表面的活性位点。
2、通过控制还原反应速度和还原程度，控制合成形貌均一、排列规则分散性好、密度适中的链球状钯纳米材料。
3、使用杆菌肽为支架制备链球状钯纳米粒子的方法，由于生物模板的空间限域效应，使纳米钯粒子被固定在一个特定位置，这很好地解决了纳米材料的团聚现象，从而也提高了钯纳米材料的性能。
4、所选的模板杆菌肽在临床上用于抗菌剂，具有很高的生物相容性，产品可用于生物医学领域，尤其是生物电极和生物传感等领域有广阔的应用前景。
5、制备成本低廉，工艺过程简单且温和，不需要高强度装置，反应条件易于控制。
附图说明
图1为本发明实施例1获得的杆菌肽-链球状钯纳米粒子的TEM图。
图2为本发明实施例2获得的杆菌肽-链球状钯纳米粒子的TEM图。
图3为本发明实施例3获得的杆菌肽-链球状钯纳米粒子的TEM图。
图4为本发明实施例3获得的杆菌肽-链球状钯纳米粒子的EDS图。
具体实施方式
实施例1
取0.29mg的杆菌肽(湖北海宜生物科技有限公司),溶于1mL pH 1.0的盐酸溶液中，制得浓度为0.2mM的杆菌肽溶液，将杆菌肽溶液置于60℃金属浴中2h；将200μL金属浴后的杆菌肽溶液与200μL 4.0mM二氯化钯溶液(天津市化学试剂厂)混合后放入水浴恒温振荡器中，控制转速为120rpm，温度为22℃条件下孵育24h；最后逐滴加入30mM二甲胺基硼烷(北京中胜华腾科技有限公司生产)105μL进行还原，滴速为2滴/分钟，35μL/滴，反应温度为22℃左右，反应时间为30min，使其从淡黄色缓慢变成浅灰色，即获得杆菌肽-链球状钯纳米粒子。
应用透射电子显微镜对链球状钯纳米粒子进行形貌表征，如图1所示，制得的链球状钯纳米粒子的粒径为35～45nm左右，形貌规则，金属与模板结合较好，且呈链球状。
实施例2
取0.57mg的杆菌肽(湖北海宜生物科技有限公司),溶于1mL pH 2.0的盐酸溶液中，制得浓度为0.4mM的杆菌肽溶液，将杆菌肽溶液置于65℃金属浴中2.5h；取200μL金属浴后的杆菌肽溶液与200μL 5.0mM二氯化钯液(天津市化学试剂厂)混合后放入水浴恒温振荡器中，控制转速为140rpm，温度为22℃条件下孵育30h；最后逐滴加入45mM二甲胺基硼烷(北京中胜华腾科技有限公司生产)105μL进行还原，滴速为2滴/分钟，35μL/滴，反应温度为22℃左右，反应时间为40min，使其从淡黄色缓慢变成浅灰色，即获得杆菌肽-链球状钯纳米粒子。
应用透射电子显微镜对链球状钯纳米粒子进行形貌表征，如图2所示，制得的链球状钯纳米粒子的粒径为40～60nm左右，形貌较规则，金属与模板结合状况良好，且呈链球状。
实施例3
取0.85mg的杆菌肽(湖北海宜生物科技有限公司),溶于1mL pH 3.0的盐酸溶液中，制得浓度为0.6mM的杆菌肽溶液，将杆菌肽溶液置于70℃金属浴中3h；取200μL金属浴后的杆菌肽溶液与200μL 6.0mM二氯化钯溶液(天津市化学试剂厂)混合后放入水浴恒温振荡器中，控制转速为160rpm，温度为22℃条件下孵育36h；最后逐滴加入60mM二甲胺基硼烷(北京中胜华腾科技有限公司生产)140μL进行还原，滴速为2滴/分钟，35μL/滴，反应温度为22℃左右，反应时间为50min，使其从淡黄色缓慢变成浅灰色，即获得杆菌肽-链球状钯纳米粒子。
应用透射电子显微镜对链球状钯纳米粒子进行形貌表征，如图3所示，链球状钯纳米粒子的粒径为50～70nm左右，形貌规则，金属与模板结合状况良好，且呈链球状。
应用能谱仪对链球状钯纳米粒子进行表征，如图4所示，能谱中出现C、N、Pd、Cu元素对应的峰，其中，Cu、C元素来自于碳膜覆盖的铜网，此外，杆菌肽模板中也含有C元素和N元素；Pd元素是由结合在杆菌肽模板表面的配离子还原后所得，说明杆菌肽与钯纳米粒子结合良好，且纯度很高，没有杂质。杆菌肽作为空间限域的模板在纳米粒子的排布上发挥很好的作用，进而能够使钯纳米粒子的性能的发挥更有效地发挥，因此杆菌肽是制备纳米钯材料很好的模板剂。

Claims (2)

1.一种以杆菌肽为模板自组装合成链球状钯纳米粒子的方法，其特征在于：
(1)按每毫升pH 1～3的盐酸溶液中加入0.29～0.85mg杆菌肽的比例，配制成浓度为0.2～0.6mM的杆菌肽溶液；
(2)将上步骤(1)的杆菌肽溶液置于60～70℃金属浴中2～3h进行热处理；
(3)按照杆菌肽与二氯化钯溶液的摩尔比为1:10～20的比例，向步骤(2)的杆菌肽溶液中加入二氯化钯溶液，混合均匀，将其放入水浴恒温振荡器中，120～160rpm，22℃孵育24～36h；
(4)按照二氯化钯溶液与还原剂的摩尔比为1:3～7的比例，向步骤(3)孵育好的溶液中逐滴加入还原剂二甲基胺硼烷(DMAB)，反应温度为22℃，反应时间为30～50min，直至溶液从淡黄色缓慢变为浅灰色为止，从而得到粒径为35～70nm的链球状钯纳米粒子。
2.根据权利要求1所述的以杆菌肽为模板自组装合成链球状钯纳米粒子的方法，其特征在于：步骤(4)中逐滴加入还原剂二甲基胺硼烷的滴速控制在2滴/分钟，每滴35μL。
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