ES2404813T3

ES2404813T3 - Combinaciones de principios activos fungicidas

Info

Publication number: ES2404813T3
Application number: ES08758801T
Authority: ES
Inventors: Anne Suty-Heinze; Peter Dahmen
Original assignee: Bayer CropScience AG
Current assignee: Bayer CropScience AG
Priority date: 2007-06-06
Filing date: 2008-05-28
Publication date: 2013-05-29
Anticipated expiration: 2028-05-28
Also published as: BRPI0812208B1; WO2008148482A1; AU2008258885A1; JP2010529057A; TW200917964A; EP2000028A1; CN101677539B; CA2690000C; MX2009012151A; CL2008001574A1; EA016493B1; EP2154959B1; PL2154959T3; EP2154959A1; EA200901645A1; US8658564B2; NZ581639A; CN101677539A; US20100298139A1; CA2690000A1

Abstract

Combinaciones de principios activos que contienen (1) N-[2-(1,3-dimetilbutil)fenil]-5-fluoro-1,3-dimetil-1H-pirazol-4-carboxamida o sus sales, y(2) por lo menos una acilalanina de fórmula general (I) en la que * indica un átomo de carbono en la configuración R o S, preferentemente en la configuración S,R1 representa bencilo, furilo o metoximetilo, o su sal; y (3) por lo menos un triazol de fórmula general (II) en la que Q representa hidrógeno o SH, m representa 0 ó 1, R2 representa hidrógeno, flúor, cloro, fenilo o 4-cloro-fenoxi, R3 representa hidrógeno o cloro, A4 representa un enlace directo, -CH2-, -(CH2)2- o -O-, A4 representa además *-CH2-CHR17- o *-CH>=CR17-, estando el enlace marcado con * unido con el anillo defenilo, y entonces R15 y R17 representan juntos -CH2-CH2-CH[CH(CH3)2]- o -CH2-CH2-C(CH3)2-,A5 representa C o Si (silicio), R4 representa hidrógeno, hidroxi o ciano, R5 representa 1-ciclopropiletilo, 1-clorociclopropilo, alquilo C1-C4, hidroxialquilo C1-C6, alquil C1-C4-carbonilo, halogenoalcoxi C1-C2-alquilo C1-C2, trimetilsilil-alquilo C1-C2, monofluorofenilo o fenilo,R4 y R5 representan además juntos -O-CH2-CH(R6)-O-, -O-CH2-CH(R6)-CH2- o -O-CH-(2-clorofenil)-,R6 representa hidrógeno, alquilo C1-C4 o bromo, o su sal.

Description

Combinaciones de principios activos fungicidas.

La presente invención se refiere a nuevas combinaciones de principios activos que contienen los conocidos principios activos fungicidas N-[2-(1,3-dimetilbutil)fenil]-5-fluoro-1,3-dimetil-1H-pirazol-4-carboxamida, acilalanina y triazoles, que son muy adecuadas para combatir hongos fitopatógenos no deseados. La invención se refiere ademása un procedimiento para el tratamiento curativo o preventivo de hongos fitopatógenos en plantas o plantas útiles,especialmente el tratamiento de semillas, por ejemplo, semillas de cereales, y por último, pero no por ello menosimportante, la propia semilla tratada.

Ya se conoce que la N-[2-(1,3-dimetilbutil)fenil]-5-fluoro-1,3-dimetil-1H-pirazol-4-carboxamida, el metalaxilo y el triazol (3) poseen propiedades fungicidas [véase The Pesticide Manual, 13ª edición (2003), páginas 468 y siguientes,304 y siguientes y 923-925]. La eficacia de estas sustancias es buena, pero en algunos casos deja mucho que desear.

En el documento WO2007/031141 se describen combinaciones de principios activos sinérgicos ternarios, quecontienen carboxamidas, incluida la N-[2-(1,3-dimetilbutil)fenil]-5-fluoro-1,3-dimetil-1H-pirazol-4-carboxamida, fungicidas de triazol y estrobilurinas u otro fungicida de triazol.

El documento WO2006/032356 describe combinaciones de principios activos sinérgicos ternarios, que contienencarboxamidas, incluida la N-[2-(1,3-dimetilbutil)fenil]-5-fluoro-1,3-dimetil-1H-pirazol-4-carboxamida, fungicidas de triazol y espiroxanina.

Debido a que los requisitos ecológicos y económicos de los fungicidas modernos aumentan continuamente, porejemplo en lo que respecta al espectro de acción, toxicidad, selectividad, dosis, formación de residuos yprocesabilidad favorable, y además, por ejemplo, pueden aparecer problemas con resistencias, existe el objetivocontinuo de desarrollar nuevos fungicidas que ayuden al menos en parte a superar las desventajas mencionadas.

La presente invención pone a disposición combinaciones de principios activos o agentes que consiguen, por lomenos en algunos aspectos, el objetivo planteado.

Se ha encontrado ahora de manera sorprendente que las combinaciones de principios activos o agentes según lainvención no sólo muestran un efecto aditivo de la acción de los componentes individuales, sino que presentan unefecto sinérgico. Por una parte, mediante éste puede disminuirse la dosis habitual de las sustancias individuales.Entonces, por otra parte, las combinaciones de principios activos según la invención también ofrecen un alto gradode acción contra fitopatógenos, aún cuando los compuestos individuales se utilicen en cantidades a las que ellos mismos ya no muestran ninguna acción (suficiente). Por una parte, esto permite en principio una ampliación delespectro de acción y, por otra parte, una mayor seguridad en la manipulación.

Además de la acción sinérgica fungicida, las combinaciones de principios activos según la invención tienen máspropiedades sorprendentes que, en el sentido más amplio, también pueden calificarse de sinérgicas, como porejemplo la ampliación del espectro de acción, por ejemplo, a patógenos resistentes de las enfermedades de lasplantas; dosis más bajas de los principios activos; erradicación suficiente de organismos nocivos con ayuda de lascombinaciones de principios activos según la invención también con tales dosis, a las que los principios activosindividuales no muestran ninguna acción o casi ninguna; comportamiento ventajoso en la formulación o durante laaplicación, por ejemplo, durante la molienda, tamizado, emulsión, disolución o aplicación; mejora de la estabilidaddurante el almacenamiento o a la luz; formación de residuos más ventajosa; mejora del comportamiento toxicológico

o ecotoxicológico; mejora de las propiedades para las plantas, por ejemplo, mejor crecimiento, aumento de lascosechas, sistema de raíces mejor formado, mayor superficie de las hojas, hojas más verdes, retoños más fuertes,menor necesidad de semillas, menor fitotoxicidad, movilización de la propia fitoprotección, buena tolerancia por partede las plantas. Así, con la aplicación, las combinaciones de principios activos o agentes según la invencióncontribuyen claramente al mantenimiento de la salud de poblaciones vegetales jóvenes, por lo que aumenta, porejemplo, la capacidad de conservación durante el invierno de las semillas tratadas, así como se asegura laformación de calidad y de rendimiento. Además, las combinaciones de principios activos según la invención puedencontribuir a una acción sistémica mejorada. Incluso si los principios activos individuales de la combinación no poseensuficientes propiedades sistémicas, las combinaciones de principios activos según la invención pueden presentar detodas formas esta propiedad. Similarmente, las combinaciones de principios activos según la invención pueden llevar a una persistencia elevada de la acción fungicida.

Se ha encontrado ahora que las combinaciones de principios activos que contienen

(1): N-[2-(1,3-dimetilbutil)fenil]-5-fluoro-1,3-dimetil-1H-pirazol-4-carboxamida o sus sales, y

(2): por lo menos una acilalanina de fórmula general (I)

en la que

* indica un átomo de carbono en la configuración R o S, preferentemente en la configuración S,

R1 representa bencilo, furilo o metoximetilo, o su sal; 5 y

(3) por lo menos un triazol de fórmula general (II)

en la que Q representa hidrógeno o SH,

10 m representa 0 ó 1, R2 representa hidrógeno, flúor, cloro, fenilo o 4-cloro-fenoxi, R3 representa hidrógeno o cloro,

A4

representa un enlace directo, -CH2-, -(CH2)2- o -O-, A4

representa además *-CH2-CHR17- o *-CH=CR17-, estando el enlace marcado con * unido con el anillo de 15 fenilo, y entonces R15 y R17 representan juntos -CH2-CH2-CH[CH(CH3)2]- o -CH2-CH2-C(CH3)2-,

A5 representa C o Si (silicio), R4

representa hidrógeno, hidroxi o ciano, R5

representa 1-ciclopropiletilo, 1-clorociclopropilo, alquilo C1-C4, hidroxialquilo C1-C6, alquil C1-C4-carbonilo, halogenoalcoxi C1-C2-alquilo C1-C2, trimetilsilil-alquilo C1-C2, monofluorofenilo o fenilo, 20 R4 y R5 representan además juntos -O-CH2-CH(R6)-O-, -O-CH2-CH(R6)-CH2- o -O-CH-(2-clorofenil)-, R6 representa hidrógeno, alquilo C1-C4 o bromo, o su sal,

poseen propiedades fungicidas muy buenas. Si los principios activos en las combinaciones de principios activos según la invención están presentes endeterminadas relaciones de peso, el efecto sinérgico se muestra especialmente claro. Sin embargo, las relaciones

25 de peso de los principios activos en las combinaciones de principios activos pueden variar en un intervalo relativamente grande.

En general, a 1 parte en peso de triazol (3) le corresponden 0,005 – 500, preferentemente 0,01 – 100, con especial preferencia 0,05 – 50, de manera muy especialmentepreferente 0,1 – 10 partes en peso de acilalanina (2) y

30 0,005 – 500, preferentemente 0,01 – 100, con especial preferencia 0,05 – 50, de manera muy especialmente preferente 0,1 – 10 partes en peso de N-[2-(1,3-dimetilbutil)fenil]-5-fluoro-1,3-dimetil-1H-pirazol-4-carboxamida.

Los principios activos triazol (3), acilalanina (2) y N-[2-(1,3-dimetilbutil)fenil]-5-fluoro-1,3-dimetil-1H-pirazol-4-carboxamida pueden presentarse, dado el caso, en forma de sus sales. Las acilalaninas (2) de fórmula (I) se seleccionan preferentemente del grupo compuesto por: (2-1) Benalaxilo (conocido por el documento DE-A-2903612) de fórmula

(2-2) Furalaxilo (conocido por el documento DE-A-2513732) de fórmula

(2-3) Metalaxilo (conocido por el documento DE-A-2515091) de fórmula

(2-4) Metalaxilo-M (conocido por el documento WO96/01559) de fórmula

prefiriéndose especialmente metalaxilo y metalaxilo-M.

Los triazoles (3) de fórmula (II) se seleccionan preferentemente del grupo compuesto por: (3-1) Azaconazol (conocido por el documento DE-A 25 51 560) de fórmula

(3-2) Etaconazol (conocido por el documento DE-A 25 51 560) de fórmula

(3-3) Propiconazol (conocido por el documento DE-A 25 51 560) de fórmula

(3-4) Difenoconazol (conocido por el documento EP-A 0 112 284) de fórmula

(3-5) Bromuconazol (conocido por el documento EP-A 0 258 161) de fórmula (3-6) Ciproconazol (conocido por el documento DE-A 34 06 993) de fórmula

(3-7) Hexaconazol (conocido por el documento DE-A 30 42 303) de fórmula

(3-8) Penconazol (conocido por el documento DE-A 27 35 872) de fórmula

(3-9) Miclobutanilo (conocido por el documento EP-A 0 145 294) de fórmula

(3-10) Tetraconazol (conocido por el documento EP-A 0 234 242) de fórmula

(3-11) Flutriafol (conocido por el documento EP-A 0 015 756) de fórmula

(3-12) Epoxiconazol (conocido por el documento EP-A 0 196 038) de fórmula

(3-13) Flusilazol (conocido por el documento EP-A 0 068 813) de fórmula

(3-14) Simeconazol (conocido por el documento EP-A 0 537 957) de fórmula

(3-15) Protioconazol (conocido por el documento WO 96/16048) de fórmula

(3-16) Fenbuconazol (conocido por el documento DE-A 37 21 786) de fórmula

(3-17) Tebuconazol (conocido por el documento EP-A 0 040 345) de fórmula

(3-18) Ipconazol (conocido por el documento EP-A 0 329 397) de fórmula

(3-19) Metconazol (conocido por el documento EP-A 0 329 397) de fórmula

(3-20) Triticonazol (conocido por el documento EP-A 0 378 953) de fórmula

(3-21) Bitertanol (conocido por el documento DE-A 23 24 010) de fórmula

(3-22) Triadimenol (conocido por el documento DE-A 23 24 010) de fórmula

(3-23) Triadimefon (conocido por el documento DE-A 22 01 063) de fórmula

y sales y/o mezclas de éstos,

prefiriéndose especialmente tebuconazol (107534-96-3) (nombre químico: (RS)-1-p-clorofenil-4,4-dimetil-3-(1H10 1,2,4-triazol-1-ilmetil)-pentan-3-ol) o sus sales.

La N-[2-(1,3-dimetilbutil)fenil]-5-fluoro-1,3-dimetil-1H-pirazol-4-carboxamida se combina con especial preferencia con los siguientes componentes de mezcla (2) y (3):

(2-1) Benalaxilo y por lo menos un azol seleccionado del grupo constituido por (3-1) azaconazol, (3-2) etaconazol, (3-3) propiconazol, (3-4) difenoconazol, (3-5) bromuconazol, (3-6) ciproconazol, (3-7) hexaconazol,

15 (3-8) penconazol, (3-9) miclobutanilo, (3-10) tetraconazol, (3-11) flutriafol, (3-12) epoxiconazol, (3-13) flusilazol, (3-14) simeconazol, (3-15) protioconazol, (3-16) fenbuconazol, (3-17) tebuconazol, (3-18) ipconazol, (3-19) metconazol, (3-20) triticonazol, (3-21) bitertanol, (3-22) triadimenol, (3-23) triadimefon, y sales y/o mezclas deéstos.

(2-2) Furalaxilo y por lo menos un azol seleccionado del grupo constituido por (3-1) azaconazol, (3-2) etaconazol,

20 (3-3) propiconazol, (3-4) difenoconazol, (3-5) bromuconazol, (3-6) ciproconazol, (3-7) hexaconazol, (3-8) penconazol, (3-9) miclobutanilo, (3-10) tetraconazol, (3-11) flutriafol, (3-12) epoxiconazol, (3-13) flusilazol, (3-14)simeconazol, (3-15) protioconazol, (3-16) fenbuconazol, (3-17) tebuconazol, (3-18) ipconazol, (3-19) metconazol,(3-20) triticonazol, (3-21) bitertanol, (3-22) triadimenol, (3-23) triadimefon, y sales y/o mezclas de éstos.

(2-3) Metalaxilo y por lo menos un azol seleccionado del grupo constituido por (3-1) azaconazol, (3-2)

25 etaconazol, (3-3) propiconazol, (3-4) difenoconazol, (3-5) bromuconazol, (3-6) ciproconazol, (3-7) hexaconazol, (3-8) penconazol, (3-9) miclobutanilo, (3-10) tetraconazol, (3-11) flutriafol, (3-12) epoxiconazol, (3-13) flusilazol,(3-14) simeconazol, (3-15) protioconazol, (3-16) fenbuconazol, (3-17) tebuconazol, (3-18) ipconazol, (3-19) metconazol, (3-20) triticonazol, (3-21) bitertanol, (3-22) triadimenol, (3-23) triadimefon, y sales y/o mezclas de éstos.

(2-4) Metalaxilo-M y por lo menos un azol seleccionado del grupo constituido por (3-1) azaconazol, (3-2)etaconazol, (3-3) propiconazol, (3-4) difenoconazol, (3-5) bromuconazol, (3-6) ciproconazol, (3-7) hexaconazol, (3-8) penconazol, (3-9) miclobutanilo, (3-10) tetraconazol, (3-11) flutriafol, (3-12) epoxiconazol, (3-13) flusilazol,(3-14) simeconazol, (3-15) protioconazol, (3-16) fenbuconazol, (3-17) tebuconazol, (3-18) ipconazol, (3-19) metconazol, (3-20) triticonazol, (3-21) bitertanol, (3-22) triadimenol, (3-23) triadimefon, y sales y/o mezclas deéstos.

Según la invención, la expresión “combinación de principios activos” significa distintas combinaciones posibles de lostres principios activos anteriormente mencionados, como por ejemplo mezclas preparadas, mezclas en tanque (por las que se entiende mezclas para rociar, que antes de la aplicación se preparan a partir de las formulaciones de losprincipios activos individuales mediante mezclado y dilución) o combinaciones de éstas (por ejemplo, una mezclapreparada binaria de dos de los principios activos anteriormente mencionados se convierte con una formulación dela tercera sustancia individual en una mezcla en tanque). Según la invención, los principios activos individualestambién pueden utilizarse secuencialmente, es decir, uno después del otro, y concretamente con una separacióntemporal prudente de algunas horas o días, para el tratamiento de semillas, por ejemplo, también medianteaplicación de varias capas que contienen diferentes principios activos. Preferentemente no importa en qué ordenpuedan utilizarse los distintos principios activos.

Esta invención se refiere además a agentes que contienen las combinaciones de principios activos según lainvención. Preferentemente se trata de agentes fungicidas que contienen vehículos o diluyentes que pueden usarseagrícolamente.

Según la invención, vehículo significa una sustancia natural o sintética, orgánica o inorgánica, con la que puedenmezclarse o unirse los principios activos para una mejor aplicabilidad, sobre todo para la aplicación a plantas opartes vegetales o semillas. En general, el vehículo, que puede ser sólido o líquido, es inerte y debería poder usarseen la agricultura.

Como vehículos sólidos se consideran: por ejemplo, sales de amonio y polvos minerales naturales como caolines,tierras arcillosas, talco, creta, cuarzo, atapulgita, montmorillonita o tierra de diatomeas y polvos minerales sintéticoscomo ácido silícico altamente disperso, óxido de aluminio y silicatos naturales o sintéticos, resinas, ceras, abono sólido, agua, alcoholes, especialmente butanol, disolventes orgánicos, aceites minerales y vegetales, así comoderivados de éstos. También pueden usarse mezclas de tales vehículos. Como vehículos sólidos para gránulos seconsideran: por ejemplo, rocas naturales rotas y fraccionadas como calcita, mármol, piedra pómez, sepiolita,dolomita, así como gránulos sintéticos de polvos inorgánicos y orgánicos, así como gránulos de material orgánicocomo serrín, cáscaras de coco, mazorcas de maíz y tallos de tabaco. Como emulsionantes y/o agentes espumantesse consideran: por ejemplo, emulsionantes no ionógenos y aniónicos como ésteres de ácidos grasos de polioxietileno, éteres de alcoholes grasos de polioxietileno, por ejemplo, éteres poliglicólicos de alquilarilo,alquilsulfonatos, alquilsulfatos, arilsulfonatos, así como hidrolizados de proteínas. Como agentes dispersantes seconsideran: por ejemplo, lejías residuales de sulfito con lignina y metilcelulosa.

Como diluyentes o vehículos gaseosos licuados se consideran líquidos que son gaseosos a temperatura normal y apresión normal, por ejemplo, propulsores para aerosoles, como butano, propano, nitrógeno y dióxido de carbono.

En las formulaciones pueden usarse agentes adherentes como carboximetilcelulosa, polímeros naturales ysintéticos, en polvo, granulados o con forma de látex, como goma arábiga, poli(alcohol vinílico), poli(acetato de vinilo), así como fosfolípidos naturales, como cefalinas y lecitinas, y fosfolípidos sintéticos. Otros aditivos pueden ser aceites minerales y vegetales.

En caso de uso de agua como diluyente también pueden usarse, por ejemplo, disolventes orgánicos como disolventes auxiliares. Como disolventes líquidos se consideran esencialmente: compuestos aromáticos como xileno, tolueno o alquilnaftalenos, compuestos aromáticos clorados o hidrocarburos alifáticos clorados como clorobencenos, cloroetilenos o cloruro de metileno, hidrocarburos alifáticos como ciclohexano o parafinas, porejemplo fracciones de petróleo, aceites minerales y vegetales, alcoholes como butanol o glicol, así como sus éteresy ésteres, cetonas como acetona, metiletilcetona, metilisobutilcetona o ciclohexanona, disolventes fuertemente polares como dimetilformamida y dimetilsulfóxido, así como agua.

Los agentes según la invención pueden contener adicionalmente otros constituyentes como, por ejemplo, sustanciastensioactivas. Como sustancias tensioactivas se consideran emulsionantes, agentes dispersantes o humectantescon propiedades iónicas o no iónicas o mezclas de estas sustancias tensioactivas. Ejemplos de éstas son sales deácido poliacrílico, sales de ácido lignosulfónico, sales de ácido fenolsulfónico o ácido naftalenosulfónico, policondensados de óxido de etileno con alcoholes grasos o con ácidos grasos o con aminas grasas, fenolessustituidos (preferentemente alquilfenoles o arilfenoles), sales de ésteres del ácido sulfosuccínico, derivados detaurina (preferentemente alquiltauratos), ésteres del ácido fosfórico de alcoholes o fenoles polietoxilados, ésteres de ácidos grasos de polioles y derivados de los compuestos que contiene sulfatos, sulfonatos y fosfatos. La presencia de una sustancia tensioactiva es necesaria cuando uno de los principios activos y/o uno de los vehículos inertes noes soluble en agua y cuando se realiza la aplicación en agua. La proporción de sustancias tensioactivas está entre el5 y el 40 por ciento en peso del agente según la invención.

Pueden usarse colorantes como pigmentos inorgánicos, por ejemplo óxido de hierro, óxido de titanio, azul de Prusia,y colorantes orgánicos como colorantes de alizarina, azoicos y de ftalocianina metálica, y oligonutrientes como salesde hierro, manganeso, boro, cobre, cobalto, molibdeno y cinc.

Dado el caso también pueden estar contenidos otros componentes adicionales, por ejemplo, coloides protectores, aglutinantes, adhesivos, espesantes, sustancias tixotrópicas, promotores de la penetración, estabilizadores, secuestrantes, formadores de complejos. En general, los principios activos pueden combinarse con cualquier aditivo sólido o líquido que se use habitualmente para fines de formulación.

En general, los agentes según la invención contienen entre el 0,05 y el 99 por ciento en peso de la combinación deprincipios activos según la invención, preferentemente entre el 5 y el 60 por ciento en peso, con especial preferenciaentre el 10 y el 50 por ciento en peso, destaca el 20 por ciento en peso.

Las combinaciones de principios activos o agentes según la invención pueden utilizarse como tales o, en función desus propiedades físicas y/o químicas respectivas, en forma de sus formulaciones o las formas de aplicacionespreparadas a partir de éstas como aerosoles, suspensiones de cápsulas, concentrados para niebla fría, concentrados para niebla caliente, gránulos encapsulados, gránulos finos, concentrados fluidos para el tratamientode semillas, disoluciones listas para uso, polvos espolvoreables, concentrados emulsionables, emulsiones de aceiteen agua, emulsiones de agua en aceite, macrogránulos, microgránulos, polvos dispersables en aceite, concentradosfluidos miscibles en aceite, líquidos miscibles en aceite, espumas, pastas, semillas recubiertas de pesticidas, concentrados para suspensión, concentrados para suspensión-emulsión, concentrados solubles, suspensiones,polvos para rociar, polvos solubles, agentes para espolvorear y gránulos, gránulos o comprimidos solubles en agua,polvos solubles en agua para el tratamiento de semillas, polvos humectables, sustancias naturales y sintéticasimpregnadas en principios activos, así como encapsulaciones muy finas en sustancias poliméricas y en masas derevestimiento para semillas, así como formulaciones para niebla fría y niebla caliente de ULV.

Las formulaciones mencionadas pueden prepararse de una manera conocida en sí, por ejemplo, mediante mezclade los principios activos o las combinaciones de principios activos con al menos un disolvente o diluyente,emulsionante, dispersante y/o aglutinante o agente de fijación, repelente de agua, dado el caso, desecantes y estabilizadores de UV y, dado el caso, colorantes y pigmentos, así como otros coadyuvantes de transformación.

El tratamiento de las plantas y las partes vegetales según la invención con las combinaciones de principios activos oagentes se realiza directamente o mediante acción sobre su entorno, hábitat o local de almacenamiento según losprocedimientos de tratamiento habituales, por ejemplo, mediante inmersión, rociado, pulverización, aspersión, gasificación, atomizado, nebulizado, espolvoreado, espumado, recubrimiento, extensión, riego (empapado), riegopor goteo, y, en el caso del material reproductivo, especialmente de semillas, además mediante desinfección enseco, desinfección en húmedo, desinfección en lodos, incrustación, recubrimiento de una o varias capas, etc.

Los agentes según la invención comprenden no sólo agentes que ya están listos para uso y pueden aplicarse con unaparato adecuado a la planta o las semillas, sino concentrados comerciales que deben diluirse con agua antes de usarse.

Las combinaciones de principios activos según la invención pueden presentarse en formulaciones habituales en elcomercio, así como en las formas de aplicación preparadas a partir de estas formulaciones, mezcladas con otrosprincipios activos como insecticidas, atrayentes, esterilizantes, bactericidas, acaricidas, nematicidas, fungicidas,sustancias reguladoras del crecimiento o herbicidas.

Las combinaciones de principios activos o agentes según la invención presentan una fuerte acción microbicida y pueden utilizarse para combatir microorganismos no deseados, como hongos y bacterias, en fitoprotección y en laprotección de materiales.

Los fungicidas pueden utilizarse en fitoprotección para combatir plasmodioforomicetos, oomicetos, quitridiomicetos,zigomicetos, ascomicetos, basidiomicetos y deuteromicetos.

Los bactericidas pueden utilizarse en fitoprotección para combatir pseudomonadáceas, rizobiáceas, enterobacteriáceas, corinebacteriáceas y estreptomicetáceas.

Los agentes fungicidas según la invención pueden utilizarse de forma curativa o protectora para combatir hongosfitopatógenos. Por tanto, la invención también se refiere a procedimientos curativos y protectores para combatir hongos fitopatógenos mediante el uso de las combinaciones de principios activos o agentes según la invención, quese aplican a las semillas, las plantas o partes vegetales, los frutos o el suelo en el que crecen las plantas.

Según la invención pueden tratarse todas las plantas y partes vegetales. A este respecto, por plantas se entiendetodas las plantas y poblaciones vegetales, como plantas silvestres deseadas y no deseadas o plantas de cultivo(incluidas plantas de cultivo de procedencia natural). Las plantas de cultivo pueden ser plantas que puedenobtenerse mediante procedimientos de cultivo y optimización convencionales o mediante procedimientos biotecnológicos y genéticos o combinaciones de estos procedimientos, incluidas las plantas transgénicas e incluidas las variedades vegetales que pueden protegerse o pueden no protegerse por los derechos de protección devariedades. Por partes vegetales deben entenderse todas las partes y órganos aéreos y subterráneos de las plantas,como brote, hoja, flor y raíz, enumerándose a modo de ejemplo hojas, acículas, tallos, troncos, flores, cuerposfructíferos, frutos y semillas, así como raíces, tubérculos y rizomas. A las partes vegetales también pertenece lacosecha, así como el material reproductivo vegetativo y generativo, por ejemplo acodos, tubérculos, rizomas, esquejes y semillas.

Como plantas que pueden tratarse según la invención son de mencionar las siguientes: algodón, lino, vid, fruta,hortalizas, como Rosaceae sp. (por ejemplo, frutas de pepita como manzana y pera, pero también frutas de hueso como albaricoques, cerezas, almendras y melocotones y frutos de baya como fresas), Ribesioidae sp., Juglandaceae sp., Betulaceae sp., Anacardiaceae sp., Fagaceae sp., Moraceae sp., Oleaceae sp., Actinidaceae sp., Lauraceae sp., Musaceae sp. (por ejemplo, plátanos y plantaciones bananeras), Rubiaceae sp. (por ejemplo, café), Theaceae sp., Sterculiceae sp., Rutaceae sp. (por ejemplo, limones, naranjas y pomelo); Solanaceae sp. (por ejemplo, tomates), Liliaceae sp., Asteraceae sp. (por ejemplo, lechuga), Umbelliferae sp., Cruciferae sp., Chenopodiaceae sp., Cucurbitaceae sp. (por ejemplo, pepino), Alliaceae sp. (por ejemplo, puerro, cebolla), Papilionaceae sp. (por ejemplo, guisantes); plantas útiles principales, como Gramineae sp. (por ejemplo, maíz, césped, cereales como trigo, centeno, arroz, cebada, avena, mijo y tritical), Asteraceae sp. (por ejemplo, girasol), Brassicaceae sp. (por ejemplo, repollo, lombarda, brócoli, coliflor, col de Bruselas, col china, colinabo, rabanito, asícomo colza, colza canola, mostaza, rábano picante y berro), Fabaceae sp. (por ejemplo, judía, guisante, lenteja, cacahuetes), Papilionaceae sp. (por ejemplo, soja), Solanaceae sp. (por ejemplo, patatas), Chenopodiaceae sp. (porejemplo, remolacha azucarera, remolacha forrajera, acelgas, remolacha); plantas útiles y plantas ornamentales en el jardín y bosque, así como respectivamente especies genéticamente modificadas de estas plantas.

El procedimiento según la invención para combatir hongos fitopatógenos también puede usarse para el tratamientode organismos genéticamente manipulados, por ejemplo, plantas o semillas. Las plantas genéticamente manipuladas son aquellas en cuyo genoma se integró establemente un determinado gen heterólogo que codifica unaproteína determinada. En este sentido, “gen heterólogo” significa un gen que confiere nuevas propiedadesagronómicas a la planta transformada, o un gen que mejora la calidad agronómica de la planta modificada.

Como ya se menciona anteriormente, según la invención pueden tratarse todas las plantas y sus partes. En unaforma de realización preferente se tratan especies vegetales y variedades vegetales de procedencia silvestre uobtenidas mediante procedimientos de cultivo biológico convencional, como cruce o fusión de protoplastos, así como sus partes. En otra forma de realización preferente se tratan plantas y variedades vegetales transgénicas, que seobtuvieron mediante procedimientos genéticos, dado el caso junto con procedimientos convencionales (organismosgenéticamente modificados), y sus partes. Los términos “partes” o “partes de las plantas” o “partes vegetales” seexplicaron anteriormente. Se tratan de manera especialmente preferente según la invención plantas de las variedades vegetales respectivamente habituales en el comercio o que se encuentran en uso.

Dependiendo de las especies vegetales o variedades vegetales, su hábitat y condiciones de crecimiento (suelos,clima, periodos de vegetación, alimentación), mediante el tratamiento según la invención también pueden aparecerefectos (“sinérgicos”) sobreañadidos. Así son posibles, por ejemplo, dosis disminuidas y/o ampliaciones del espectrode acción y/o un refuerzo de la acción de las sustancias y agentes que pueden usarse según la invención, mejorcrecimiento vegetal, alta tolerancia ante las temperaturas altas o bajas, alta tolerancia ante la sequedad o ante el contenido de agua o sales en el suelo, alta capacidad para florecer, recolección facilitada, aceleración de la madurez, mayores cosechas, mayor calidad y/o mayor valor nutritivo de los productos recolectados, mayor capacidad de conservación y/o maquinabilidad de los productos recolectados, que superan los efectos que realmente se esperan.

A las plantas o variedades vegetales transgénicas (obtenidas por ingeniería genética) preferentes que van a tratarsesegún la invención pertenecen todas las plantas que se obtuvieron mediante la modificación genética de materialgenético, que confiere a estas plantas propiedades valiosas especialmente ventajosas (“rasgos”). Ejemplos de talespropiedades son mejor crecimiento vegetal, alta tolerancia ante las temperaturas altas o bajas, alta tolerancia ante lasequedad o ante el contenido de agua o sales en el suelo, alta capacidad para florecer, recolección facilitada, aceleración de la madurez, mayores cosechas, mayor calidad y/o mayor valor nutritivo de los productosrecolectados, mayor capacidad de conservación y/o maquinabilidad de los productos recolectados. Otros ejemplos yespecialmente destacados de tales propiedades son una alta fitoprotección contra plagas animales y microbianas, como frente a insectos, ácaros, hongos patógenos vegetales, bacterias y/o virus, así como una alta fitotolerancia a determinados principios activos herbicidas. Como ejemplos de plantas transgénicas se mencionan plantas cultivadasimportantes como cereales (trigo, arroz), hortalizas (tomate), maíz, soja, patata, algodón, colza, colza canola, así como plantas frutales (con los frutos manzanas, peras, cítricos y uvas), destacando especialmente arroz, maíz, soja, patata, algodón, tomate, canola y colza.

Se prefiere especialmente la mezcla N-[2-(1,3-dimetilbutil)fenil]-5-fluoro-1,3-dimetil-1H-pirazol-4-carboxamida, tebuconazol y metalaxilo para los siguientes cultivos: cereales, maíz, soja, colza, canola, verdura (especialmentetomate), patata, algodón, girasol, legumbres (guisante, judía, lenteja…).

Además, se prefiere especialmente la mezcla N-[2-(1,3-dimetilbutil)fenil]-5-fluoro-1,3-dimetil-1H-pirazol-4-carboxamida, protioconazol y metalaxilo para los siguientes cultivos: cereales, maíz, soja, colza, colza canola, hortalizas (especialmente tomate), patata, algodón, girasol, legumbres (guisante, judía, lenteja, etc.).

Como propiedades (“rasgos”) destacan especialmente la alta fitoprotección contra insectos mediante toxinas que seforman en las plantas, especialmente aquellas que se generan en las plantas (a continuación “plantas Bt”) medianteel material genético de Bacillus thuringiensis (por ejemplo, mediante los genes CryIA(a), CryIA(b), CryIA(c), CryllA,CrylIIA, CryIIIB2, Cry9c Cry2Ab, Cry3Bb y CrylF, así como sus combinaciones). Como propiedades (“rasgos”)también destacan especialmente la elevada tolerancia de las plantas frente a determinados principios activosherbicidas, por ejemplo imidazolinonas, sulfonilureas, glifosatos o fosfinotricina (por ejemplo, gen “PAT”). Los genesque confieren respectivamente las propiedades (“rasgos”) deseadas también pueden estar presentes encombinaciones entre sí en las plantas transgénicas. Como ejemplos de “plantas Bt” son de mencionar variedades demaíz, variedades de algodón, variedades de soja y variedades de patata que se comercializan bajo las denominaciones comerciales YIELD GARD® (por ejemplo, maíz, algodón, soja), KnockOut® (por ejemplo, maíz), StarLink® (por ejemplo, maíz), Bollgard® (algodón), Nucotn® (algodón) y NewLeaf® (patatas). Como ejemplos deplantas tolerantes a herbicidas son de mencionar variedades de maíz, variedades de algodón y variedades de sojaque se comercializan bajo las denominaciones comerciales Roundup Ready® (tolerancia frente a glifosatos, por ejemplo, maíz, algodón, soja), Liberty Link® (tolerancia frente a fosfinotricina, por ejemplo colza), IMI® (tolerancia frente a imidazolinonas) y STS® (tolerancia frente a sulfonilureas, por ejemplo maíz). Como plantas resistentes aherbicidas (convencionalmente cultivadas con tolerancia a herbicidas) también son de mencionar las variedadescomercializadas bajo la denominación Clearfield® (por ejemplo, maíz). Evidentemente, estas afirmaciones también

sirven para variedades vegetales desarrolladas en el futuro o que llegarán en el futuro al mercado con estas

propiedades genéticas o propiedades genéticas desarrolladas en el futuro (“rasgos”). Además, las combinaciones de principios activos según la invención pueden utilizarse en la protección de materiales para proteger materiales industriales de hongos no deseados. Materiales industriales son, por ejemplo, papel, alfombras, edificios, sistemas de refrigeración y calefacción, papeles para pared, instalaciones de ventilación y climatización. Las combinaciones de principios activos según la invención pueden evitar efectos desventajosos como descomposición, deterioro, coloración, decoloración o enmohecimiento.

El procedimiento según la invención para combatir hongos no deseados también puede usarse para proteger las denominadas mercancías de almacenamiento. Por “mercancías de almacenamiento” se entiende en este sentido sustancias naturales de origen vegetal o animal o sus productos de transformación que se extrajeron de la naturaleza y para los que se desea una protección a largo plazo. Las mercancías de almacenamiento de origen vegetal, como por ejemplo plantas o partes vegetales, como tallos, hojas, tubérculos, semillas, frutos, granos, pueden protegerse en estado recién recolectado o después de la transformación mediante secado (previo), humectación, trituración, molienda, prensado o tostado. Las mercancías de almacenamiento también comprenden madera de aprovechamiento industrial, sea sin transformar, como madera de construcción, postes para tendido eléctrico y barreras, o en forma de productos finales, como mobiliario. Las mercancías de almacenamiento de origen animal son, por ejemplo, pelajes, cuero, pieles y pelos. Las combinaciones de principios activos según la invención pueden evitar efectos desventajosos como descomposición, deterioro, coloración, decoloración o enmohecimiento.

A modo de ejemplo, pero no limitante, son de mencionar algunos patógenos de enfermedades fúngicas o bacterianas que pueden tratarse según la invención:

Enfermedades provocadas por patógenos del oídio, como por ejemplo

especies de Blumeria, como por ejemplo Blumeria graminis;

especies de Podosphaera, como por ejemplo Podosphaera leucotricha;

especies de Sphaerotheca, como por ejemplo Sphaerotheca fuliginea;

especies de Uncinula, como por ejemplo Uncinula necator;

enfermedades provocadas por patógenos de la roya, como por ejemplo

especies de Gymnosporangium, como por ejemplo Gymnosporangium sabinae

especies de Hemileia, como por ejemplo Hemileia vastatrix;

especies de Phakopsora, por ejemplo Phakopsora pachyrhizi y Phakopsora meibomiae;

especies de Puccinia, como por ejemplo Puccinia recondita o Puccinia triticina;

especies de Uromyces, como por ejemplo Uromyces appendiculatus;

enfermedades provocadas por patógenos del grupo de los oomicetos, como por ejemplo

especies de Bremia, como por ejemplo Bremia lactucae;

especies de Peronospora, como por ejemplo Peronospora pisi o P. brassicae;

especies de Phytophthora, como por ejemplo Phytophthora infestans;

especies de Plasmopara, como por ejemplo Plasmopara viticola; especies de Pseudoperonospora, como por ejemplo Pseudoperonospora humuli o Pseudoperonospora cubensis;

especies de Pythium, como por ejemplo Pythium ultimum; enfermedades por manchas foliares y marchitamientos foliares provocados por, por ejemplo, especies de Alternaria, como por ejemplo Alternaria solani; especies de Cercospora, como por ejemplo Cercospora beticola; especies de Cladiosporum, como por ejemplo Cladiosporium cucumerinum; especies de Cochliobolus, como por ejemplo Cochliobolus sativus (forma de conidios: Drechslera, sin.:

Helminthosporium);

especies de Colletotrichum, como por ejemplo Colletotrichum lindemuthianum;

especies de Cycloconium, como por ejemplo Cycloconium oleaginum;

especies de Diaporthe, como por ejemplo Diaporthe citri; especies de Elsinoe, como por ejemplo Elsinoe fawcettii; especies de Gloeosporium, como por ejemplo Gloeosporium laeticolor; especies de Glomerella, como por ejemplo Glomerella cingulata; especies de Guignardia, como por ejemplo Guignardia bidwelli; especies de Leptosphaeria, como por ejemplo Leptosphaeria maculans; especies de Magnaporthe, como por ejemplo Magnaporthe grisea; especies de Mycosphaerella, como por ejemplo Mycosphaerella graminicola y M. fijiensis; especies de Phaeosphaeria, como por ejemplo Phaeosphaeria nodorum; especies de Pyrenophora, como por ejemplo Pyrenophora teres; especies de Ramularia, como por ejemplo Ramularia collo-cygni; especies de Rhynchosporium, como por ejemplo Rhynchosporium secalis; especies de Septoria, como por ejemplo Septoria apii; especies de Typhula, como por ejemplo Typhula incarnata; especies de Venturia, como por ejemplo Venturia inaequalis; enfermedades de las raíces y los tallos provocadas por, por ejemplo, especies de Corticium, como por ejemplo Corticium graminearum; especies de Fusarium, como por ejemplo Fusarium oxysporum; especies de Gaeumannomyces, como por ejemplo Gaeumannomyces graminis; especies de Rhizoctonia, como por ejemplo Rhizoctonia solani; especies de Tapesia, como por ejemplo Tapesia acuformis; especies de Thielaviopsis, como por ejemplo Thielaviopsis basicola; enfermedades de las espigas y panículas (incluidas mazorcas de maíz) provocadas por, por ejemplo, especies de Alternaria, como por ejemplo Alternaria spp.; especies de Aspergillus, como por ejemplo Aspergillus flavus; especies de Cladosporium, como por ejemplo Cladosporium cladosporioides; especies de Claviceps, como por ejemplo Claviceps purpurea; especies de Fusarium, como por ejemplo Fusarium culmorum; especies de Gibberella, como por ejemplo Gibberella zeae; especies de Monographella, como por ejemplo Monographella nivalis; enfermedades provocadas por hongos de la roya, como por ejemplo especies de Sphacelotheca, como por ejemplo Sphacelotheca reiliana; especies de Tilletia, como por ejemplo Tilletia caries; especies de Urocystis, como por ejemplo Urocystis occulta; especies de Ustilago, como por ejemplo Ustilago nuda; podredumbres de los frutos provocadas por, por ejemplo, especies de Aspergillus, como por ejemplo Aspergillus flavus; especies de Botrytis, como por ejemplo Botrytis cinerea;

especies de Penicillium, como por ejemplo Penicillium expansum y P. purpurogenum; especies de Sclerotinia, como por ejemplo Sclerotinia sclerotiorum; especies de Verticilium, como por ejemplo Verticilium alboatrum; podredumbres de las semillas y transmitidas por el suelo y marchitamientos, así como enfermedades de las

plantas de semillero provocadas por, por ejemplo, especies de Alternaria, como por ejemplo Alternaria brassicicola especies de Aphanomyces, como por ejemplo Aphanomyces euteiches especies de Ascochyta, como por ejemplo Ascochyta lentis especies de Aspergillus, como por ejemplo Aspergillus flavus especies de Cladosporium, como por ejemplo Cladosporium herbarum especies de Cochliobolus, como por ejemplo Cochliobolus sativus (forma de conidios: Drechslera, Bipolaris,

sin.: Helminthosporium); especies de Colletotrichum, como por ejemplo Colletotrichum coccodes; especies de Fusarium, como por ejemplo Fusarium culmorum; especies de Gibberella, como por ejemplo Gibberella zeae; especies de Macrophomina, como por ejemplo Macrophomina phaseolina especies de Monographella, como por ejemplo Monographella nivalis; especies de Penicillium, como por ejemplo Penicillium expansum especies de Phaeosphaeria, como por ejemplo Phaeosphaeria nodorum; especies de Phoma, como por ejemplo Phoma lingam especies de Phomopsis, como por ejemplo Phomopsis sojae; especies de Phytophthora, como por ejemplo Phytophthora cactorum; especies de Pyrenophora, como por ejemplo Pyrenophora graminea especies de Pyricularia, como por ejemplo Pyricularia oryzae; especies de Pythium, como por ejemplo Pythium ultimum; especies de Rhizoctonia, como por ejemplo Rhizoctonia solani; especies de Rhizopus, como por ejemplo Rhizopus oryzae especies de Sclerotium, como por ejemplo Sclerotium rolfsii; especies de Typhula, como por ejemplo Typhula incarnata; especies de Verticillium, como por ejemplo Verticillium dahliae enfermedades de cancro, agallas y excrecencias nudosas provocadas por, por ejemplo, especies de Nectria, como por ejemplo Nectria galligena; enfermedades por marchitamiento provocadas por, por ejemplo, especies de Monilinia, como por ejemplo Monilinia laxa; deformaciones de hojas, flores y frutos provocadas por, por ejemplo, especies de Taphrina, como por ejemplo Taphrina deformans; enfermedades degenerativas de plantas leñosas provocadas por, por ejemplo, especies de Esca, como por ejemplo Phaemoniella clamydospora y Phaeoacremonium aleophilum y

Fomitiporia mediterranea; enfermedades de las flores y las semillas provocadas por, por ejemplo,

especies de Botrytis, como por ejemplo Botrytis cinerea;

enfermedades de los tubérculos vegetales provocadas por, por ejemplo,

especies de Rhizoctonia, como por ejemplo Rhizoctonia solani;

especies de Helminthosporium, como por ejemplo Helminthosporium solani;

5 enfermedades provocadas por patógenos bacterianos como, por ejemplo,

especies de Xanthomonas, como por ejemplo Xanthomonas campestris pv. oryzae;

especies de Pseudomonas, como por ejemplo Pseudomonas syringae pv. lachrymans;

especies de Erwinia, como por ejemplo Erwinia amylovora.

Preferentemente pueden combatirse las siguientes enfermedades de la soja:

10 Enfermedades fúngicas de hojas, tallos, vainas y semillas causadas por, por ejemplo,

mancha foliar por Alternaria (Alternaria spec. atrans tenuissima), antracnosis (Colletotrichum gloeosporoides dematium var. truncatum), mancha parda (Septoria glycines), mancha y marchitamiento foliares por Cercospora(Cercospora kikuchii), marchitamiento foliar por Choanephora (Choanephora infundibulifera trispora (sin.)), manchafoliar por Dactuliophora (Dactuliophora glycines), mildiu (Peronospora manshurica), marchitamiento por Drechslera 15 (Drechslera glycini), mancha foliar por Frogeye (Cercospora sojina), mancha foliar por Leptosphaerulina (Leptosphaerulina trifolii), mancha foliar por Phyllostica (Phyllosticta sojaecola), marchitamiento de vainas y tallos (Phomopsis sojae), oídio (Microsphaera diffusa), mancha foliar por Pyrenochaeta (Pyrenochaeta glycines),marchitamiento aéreo, del follaje y de tejidos por Rhizoctonia (Rhizoctonia solani), roya (Phakopsora pachyrhizi, Phakopsora meibomiae), roña (Sphaceloma glycines), marchitamiento foliar por Stemphylium (Stemphylium

20 botryosum), mancha concéntrica (Corynespora cassiicola).

Enfermedades fúngicas de las raíces y la base del tallo causadas por, por ejemplo,

podredumbre negra de la raíz (Calonectria crotalariae), podredumbre carbonosa (Macrophomina phaseolina),marchitamiento o marchitez, podredumbre de la raíz y podredumbre de vainas y del cuello por Fusarium (Fusarium oxysporum, Fusarium orthoceras, Fusarium semitectum, Fusarium equiseti), podredumbre de la raíz por 25 Mycoleptodiscus (Mycoleptodiscus terrestris), Neocosmospora (Neocosmopspora vasinfecta), podredumbre de vainas y del tallo (Diaporthe phaseolorum), cancro del tallo (Diaporthe phaseolorum var. caulivora), podredumbre por Phytophthora (Phytophthora megasperma), podredumbre marrón del tallo (Phialophora gregata), podredumbre por Pythium (Pythium aphanidermatum, Pythium irregulare, Pythium debaryanum, Pythium myriotylum, Pythiumultimum), podredumbre de la raíz, descomposición del tallo y caída de plántulas por Rhizoctonia (Rhizoctonia solani),

30 descomposición de tallo por Sclerotinia (Sclerotinia sclerotiorum), añublo sureño por Sclerotinia (Sclerotinia rolfsii),podredumbre de la raíz por Thielaviopsis (Thielaviopsis basicola).

La dosis de las combinaciones de principios activos según la invención asciende a

• Para el tratamiento de hojas: de 0,1 a 10.000 g/ha, preferentemente de 10 a 1.000 g/ha, con especial preferencia

de 50 a 300 g/ha (incluso puede reducirse la dosis para aplicación mediante riego o goteo, sobre todo cuando se35 usan sustratos inertes como lana de roca o perlita);

•: Para el tratamiento de semillas: de 0,01 a 200 g por 100 kg de semillas, preferentemente de 0,1 a 150 g por 100kg de semillas, con especial preferencia de 5 a 25 g por 100 kg de semillas;

•: Para el tratamiento de suelos: de 0,1 a 10.000 g/ha, preferentemente de 1 a 5.000 g/ha.

En el sentido de la invención, estas dosis sólo se mencionan a modo de ejemplo y no de forma limitante.

40 Las combinaciones de principios activos o agentes según la invención también pueden utilizarse para proteger las plantas en el plazo de un cierto espacio de tiempo después del tratamiento contra la infestación por los patógenos nocivos mencionados. El espacio de tiempo durante el cual se proporciona su protección se extiende en general ade 1 a 28 días, preferentemente de 1 a 14 días después del tratamiento de las plantas con los principios activos o ahasta 200 días después de un tratamiento de semillas.

45 Las combinaciones de principios activos o agentes según la invención también pueden usarse para la preparación de un fármaco para el tratamiento curativo o protector de seres humanos o animales contra enfermedades fúngicascomo micosis, dermatitis, enfermedades por Trichophyton y candidiasis o enfermedades originadas por Aspergillusspp., como A. fumigatus.

Además, mediante el tratamiento según la invención puede reducirse el contenido de micotoxinas en la cosecha y

50 los alimentos y piensos preparados a partir de ella. Especialmente, pero no exclusivamente, en este caso son de mencionar las siguientes micotoxinas: desoxinivalenol (DON), nivalenol, 15-Ac-DON, 3-Ac-DON, toxina T2 y HT2, fumonisina, zearalenona, moniliformina, fusarina, diacetoxiscirpenol (DAS), beauvericina, eniatina, fusaproliferina,fusarenol, ocratoxina, patulina, alcaloides del cornezuelo y aflatoxinas, que pueden producirse por los siguienteshongos: Fusarium spec., como Fusarium acuminatum, F. avenaceum, F. crookwellense, F. culmorum, F.

55 graminearum (Gibberella zeae), F. equiseti, F. fujikoroi, F. musarum, F. oxysporum, F. proliferatum, F. poae, F.

pseudograminearum, F. sambucinum, F. scirpi, F. semitectum, F. solani, F. sporotrichoides, F. langsethiae, F. subglutinans, F. tricinctum, F. verticillioides, entre otros, así como también por Aspergillus spec., Penicillium spec., Claviceps purpurea, Stachybotrys spec., entre otros

La invención comprende además un procedimiento para el tratamiento de semillas, en el que los distintos principiosactivos se aplican simultáneamente a las semillas. Además, la invención comprende un procedimiento para eltratamiento de semillas en el que los distintos principios activos se aplican en cada caso sucesivamente a lassemillas. Además, la invención comprende un procedimiento para el tratamiento de semillas en el que en primerlugar se aplica un principio activo individual seguido de una mezcla binaria de los dos otros principios activos.Alternativamente, a las semillas también puede aplicársele primero una mezcla binaria seguida del principio activoindividual restante. En el caso de aplicación separada de los principios activos y/o principios activos individuales y mezclas binarias, esto se realiza preferentemente en distintas capas. Estas capas pueden separarse adicionalmentepor capas sin principio activo.

La invención se refiere además a semillas que se trataron según uno de los procedimientos descritos en el párrafoanterior.

Las combinaciones de principios activos o agentes según la invención son especialmente adecuadas para el tratamiento de semillas. Una gran parte del daño provocado por organismos nocivos en las plantas de cultivo seproduce por la infestación de las semillas durante el almacenamiento o después de la siembra, así como durante y después de la germinación de la planta. Esta fase es especialmente crítica ya que las raíces y retoños de la plantaen crecimiento son especialmente sensibles y ya un pequeño daño puede conducir a la muerte de la planta. Portanto, existe un gran interés en proteger las semillas y la planta que va a germinar mediante la utilización de agentesadecuados.

Desde hace tiempo se conoce combatir hongos fitopatógenos mediante el tratamiento de las semillas de las plantasy es objeto de mejoras continuas. No obstante, en el tratamiento de las semillas resulta una serie de problemas queno siempre pueden resolverse de manera satisfactoria. Así, se desea desarrollar un procedimiento para proteger lassemillas y la planta que va a germinar que haga innecesario la aplicación adicional de productos fitosanitarios después de la siembra o después del despunte de las plantas o por lo menos la reduzca claramente. Además, sedesea optimizar la cantidad de principio activo utilizado para proteger lo mejor posible las semillas y la planta que vaa germinar de la infestación por hongos fitopatógenos, pero sin dañar la propia planta mediante el principio activoutilizado. Los procedimientos para el tratamiento de semillas también deberían incluir especialmente las propiedadesfungicidas intrínsecas de plantas transgénicas para conseguir una protección óptima de las semillas y de la planta que va a germinar con un gasto mínimo de productos fitosanitarios.

Por tanto, la presente invención también se refiere especialmente a un procedimiento para proteger semillas y plantas que van a germinar de la infestación por hongos fitopatógenos mediante el tratamiento de las semillas conun agente según la invención. La invención también se refiere al uso de los agentes según la invención para eltratamiento de semillas para proteger las semillas y las plantas que van a germinar de hongos fitopatógenos.Además, la invención se refiere a semillas que para protegerlas de hongos fitopatógenos se trataron con un agentesegún la invención.

El combate de hongos fitopatógenos que dañan las plantas después del despunte se realiza en primer lugarmediante el tratamiento del suelo y las partes vegetales aéreas con productos fitosanitarios. Debido a las dudasrespecto a una posible influencia de los productos fitosanitarios en el medio ambiente y la salud de los sereshumanos y animales, se están haciendo esfuerzos para reducir la cantidad de principios activos aplicados.

Una de las ventajas de la presente invención es que, debido a las propiedades sistémicas especiales de los agentessegún la invención, el tratamiento de las semillas con estos agentes no sólo protege las propias semillas de hongosfitopatógenos, sino también las plantas resultantes de las mismas después del despunte. De esta manera, eltratamiento inmediato del cultivo puede suprimirse en el momento de la siembra o poco después.

Igualmente, también se considera ventajoso que las mezclas según la invención también puedan utilizarseespecialmente en semillas transgénicas, en las que las plantas que crecen de estas semillas pueden expresar unaproteína que actúa contra organismos nocivos. Mediante el tratamiento de tales semillas con las combinaciones deprincipios activos o agentes según la invención ya pueden combatirse determinados organismos nocivos mediante laexpresión, por ejemplo, de la proteína insecticida. En este sentido, de manera sorprendente se observa otro efecto sinérgico que aumenta adicionalmente la efectividad para proteger de la infestación por organismos nocivos.

Los agentes según la invención son adecuados para la protección de semillas de cualquier especie de plantas que se utilice en la agricultura, en el invernadero, en bosques o en jardinería y viticultura. En este sentido se trataespecialmente de semillas de maíz, cacahuete, colza, colza canola, amapola, olivo, coco, cacao, soja, remolacha(por ejemplo, remolacha azucarera y remolacha forrajera), arroz, mijo, trigo, cebada, avena, centeno, algodón,patatas, girasol, caña de azúcar, tabaco, judía, café, hortalizas (como tomate, pepino, cebollas y lechuga), legumbres (judía, guisante, lenteja), césped y plantas ornamentales.

Como ya se describe, el tratamiento de semillas transgénicas con las combinaciones de principios activos o agentessegún la invención tiene mucha importancia. Esto se refiere a las semillas de plantas que contienen al menos un genheterólogo que permite la expresión de un polipéptido o proteína con propiedades insecticidas. El gen heterólogo enlas semillas transgénicas puede proceder, por ejemplo, de microorganismos de las especies Bacillus, Rhizobium, Pseudomonas, Serratia, Trichoderma, Clavibacter, Glomus o Gliocladium. Este gen heterólogo procede preferentemente de Bacillus sp., con lo cual el producto génico posee una acción contra el piral del maíz (barrenadoreuropeo del maíz) y/o gusano de la raíz del maíz. El gen heterólogo procede preferentemente de Bacillus thuringiensis.

En el marco de la presente invención, las combinaciones de principios activos o agentes según la invención se aplican solos o en una formulación adecuada sobre las semillas. Preferentemente, las semillas se tratan en unestado en el que sean tan estables que no pueda aparecer ningún daño durante el tratamiento. En general, eltratamiento de las semillas puede realizarse en cualquier momento entre la cosecha y la siembra. Normalmente se

5 usan semillas que se separaron de la planta y se liberaron de mazorcas, cáscaras, tallos, vainas, lana o pulpa. Así pueden usarse, por ejemplo, semillas que se cosecharon, se limpiaron y se secaron hasta un contenido de humedadinferior al 15% en peso. Alternativamente también pueden usarse semillas que, después de secarse, se trataron, porejemplo, con agua y luego se secaron de nuevo.

En general, en el tratamiento de las semillas debe tenerse en cuenta que la cantidad del agente según la invención10 y/u otros aditivos aplicados sobre las semillas se elija de tal manera que no se afecte la germinación de las semillas

o no se dañe la planta resultante de las mismas. Esto debe tenerse en cuenta sobre todo en principios activos quepuedan mostrar efectos fitotóxicos a determinadas dosis.

Los agentes según la invención pueden aplicarse directamente, es decir, sin contener otros componentes y sin tenerque estar diluidos. Generalmente se prefiere aplicar los agentes sobre las semillas en forma de una formulación

15 adecuada. El experto conoce formulaciones y procedimientos adecuados para el tratamiento de semillas y se describen, por ejemplo, en los siguientes documentos: documentos US 4.272.417 A, US 4.245.432 A, US 4.808.430A, US 5.876.739 A, US 2003/0176428 A1, WO 2002/080675 A1, WO 2002/028186 A2.

La buena acción fungicida de las combinaciones de principios activos según la invención se deduce del siguiente ejemplo. Mientras que los principios activos por separado presentan insuficiencia en la acción fungicida, las

20 combinaciones muestran una acción que sobrepasa una suma sencilla de acciones.

Entonces, en los fungicidas siempre existe un efecto sinérgico cuando la acción fungicida de las combinaciones deprincipios activos es mayor que la acción esperada, que para una combinación dada de 2 ó 3 principios activos secalcula según S.R. Colby (“Calculating Synergistic and Antagonistic Responses of Herbicide Combinations”, Weeds1967, 15, 20-22) del siguiente modo:

25 Si

X significa la eficacia cuando se utiliza el principio activo A en una dosis de m g/ha,

Y significa la eficacia cuando se utiliza el principio activo B en una dosis de n g/ha,

E1 significa la eficacia cuando se utilizan los principios activos A y B en dosis de m y n g/ha y

E2 significa la eficacia cuando se utilizan los principios activos A y B y C en dosis de m y n y r g/ha

30 entonces

En este sentido, la eficacia se determina en %. 0% significa una eficacia que se corresponde con la del control,35 mientras que una eficacia del 100% significa que no se observa infestación.

Si la acción fungicida real es mayor que la calculada, entonces la combinación es más que aditiva en su acción, esdecir, existe un efecto sinérgico. En este caso, la eficacia realmente observada debe ser mayor que el valor calculado a partir de la fórmula anteriormente mencionada para la eficacia esperada E1.

La invención se ilustra mediante el siguiente ejemplo. (Sin embargo, la invención no se limita al ejemplo)

40 Ejemplo

Ensayo con Rhizoctonia solani (in vitro) / placas de microtitulación

El microensayo se realiza en placas de microtitulación con caldo de patata-dextrosa (PDB) como medio experimentallíquido. La aplicación de los principios activos se realiza como p.a. técnicos disueltos en metanol. Para la inoculaciónse utiliza una suspensión de micelas de Rhizoctonia solani. Después de 5 días de incubación en oscuridad y con

45 agitación (10 Hrz), la transmisión de la luz se determina en cada cavidad rellena de las placas de microtitulación con ayuda de un espectrofotómetro.

En este sentido, 0% significa una eficacia que se corresponde con el crecimiento en los controles, mientras que unaeficacia del 100% significa que no se observa crecimiento de hongos.

De la siguiente tabla se deduce que la acción hallada de la combinación de principios activos según la invención es50 mayor que la calculada, es decir, que existe un efecto sinérgico.

Tabla

Ensayo con Rhizoctonia solani (in vitro) / microensayo

Principio activo conocido:: Dosis de principio activo en ppm % de eficacia

N-[2-(1,3-Dimetilbutil)fenil]-5-fluoro-1,3-dimetil-1H-pirazol-4carboxamida y metalaxilo: 0,2 64

Tebuconazol: 0,1 13

Mezcla según la invención:

Relación de mezcla: Dosis de principio activo en ppm Eficacia real Valor esperado,calculado con la fórmula de Colby

N-[2-(1,3-Dimetilbutil)fenil]-5-fluoro-1,3dimetil-1H-pirazol-4-carboxamida ymetalaxilo + tebuconazol: 2:1 0,2 + 0,1 82 69

5 Ensayo con Leptosphaeria nodorum (trigo) / protector

Disolvente: 50 partes en peso de N,N-dimetilacetamida

Emulsionante: 1 parte en peso de alquilarilpoliglicoléter

Para la preparación de un preparado de principio activo apropiado se mezcla 1 parte en peso de principio activo conlas cantidades de disolvente y emulsionante especificadas y el concentrado se diluye con agua hasta la 10 concentración deseada.

Para probar la eficacia protectora, plantas jóvenes se pulverizan con el preparado de principio activo en la dosisindicada. Después de secarse la capa rociada, las plantas se pulverizan con una suspensión de esporas deLeptosphaeria nodorum. Las plantas permanecen 48 horas a 20ºC y 100% de humedad relativa del aire en una cabina de incubación.

15 Las plantas se colocan luego en un invernadero a una temperatura de aproximadamente 20ºC y humedad relativa del aire de aproximadamente el 80%.

La evaluación se realiza 10 días después de la inoculación. En este sentido, 0% significa una eficacia que secorresponde con la del control, mientras que una eficacia del 100% significa que no se observa infestación.

Tabla

Ensayo con Leptosphaeria nodorum (trigo) / protector

Principios activos: Dosis de principio activo

en g/ha

(I) N-[2-(1,3-Dimetilbutil)fenil]-5-fluoro-1,3dimetil-1H-pirazol-4-carboxamida: 62,5

(II) Tebuconazol: 62,5

(III) Metalaxilo: 125

(I) + (II) 1:1: 62,5 + 62,5

(I) + (III) 1:2: 62,5 + 125

(II) + (IV) 1:2: 62,5 + 125

(I) + (II) + (III) 1:1:2: 62,5 + 62,5 + 125

* Hall. = acción hallada

** Calc. = acción calculada según la fórmula de Colby

Eficacia en %

Hall.*: Calc.**

0

56

11

78: 56

22: 11

78: 60

89: 60

Ensayo con Pyrenophora teres (cebada) / protector

Disolvente: 50 partes en peso de N,N-dimetilacetamida

Emulsionante: 1 parte en peso de alquilarilpoliglicoléter

Para la preparación de un preparado de principio activo apropiado se mezcla 1 parte en peso de principio activo o

5 combinación de principios activos con las cantidades de disolvente y emulsionante especificadas y el concentrado se diluye con agua hasta la concentración deseada o una formulación habitual de principio activo o combinación de principios activos se diluye con agua hasta la concentración deseada.

Para probar la eficacia protectora, plantas jóvenes se pulverizan con el preparado de principio activo en la dosisindicada. Después de secarse la capa rociada, las plantas se pulverizan con una suspensión de conidios de10 Pyrenophora teres. Las plantas permanecen 48 horas a 20ºC y 100% de humedad relativa del aire en una cabina de incubación.

Las plantas se colocan luego en un invernadero a una temperatura de aproximadamente 20ºC y humedad relativadel aire de aproximadamente el 80%.

La evaluación se realiza 10 días después de la inoculación. En este sentido, 0% significa una eficacia que se15 corresponde con la del control, mientras que una eficacia del 100% significa que no se observa infestación.

Tabla

Ensayo con Pyrenophora teres (cebada) / protector

Principios activos: Dosis de principio activoen g/ha Eficacia en %

Hall.*: Calc.**

(I) N-[2-(1,3-Dimetilbutil)fenil]-5-fluoro-1,3dimetil-1H-pirazol-4-carboxamida: 62,5 67

(II) Protioconazol: 62,5 44

(III) Metalaxilo: 62,5 0

(I) + (II) 1:1: 62,5 + 62,5 89 81

(I) + (III) 1:1: 62,5 + 62,5 78 67

(II) + (IV) 1:1: 62,5 + 62,5 67 44

(I) + (II) + (III) 1:1:1: 62,5 + 62,5 + 62,5 94 81

* Hall.: = acción hallada

** Calc.: = acción calculada según la fórmula de Colby

Claims

REIVINDICACIONES

1. Combinaciones de principios activos que contienen

(1)

N-[2-(1,3-dimetilbutil)fenil]-5-fluoro-1,3-dimetil-1H-pirazol-4-carboxamida o sus sales, y

(2)

por lo menos una acilalanina de fórmula general (I)

en la que

* indica un átomo de carbono en la configuración R o S, preferentemente en la configuración S, R1 representa bencilo, furilo o metoximetilo, o su sal; y

10 (3) por lo menos un triazol de fórmula general (II)

en la que Q representa hidrógeno o SH, m representa 0 ó 1,

15 R2 representa hidrógeno, flúor, cloro, fenilo o 4-cloro-fenoxi, R3 representa hidrógeno o cloro, A4

representa un enlace directo, -CH2-, -(CH2)2- o -O-, A4

representa además *-CH2-CHR17- o *-CH=CR17-, estando el enlace marcado con * unido con el anillo de fenilo, y entonces R15 y R17 representan juntos -CH2-CH2-CH[CH(CH3)2]- o -CH2-CH2-C(CH3)2-,

20 A5 representa C o Si (silicio), R4

representa hidrógeno, hidroxi o ciano, R5

representa 1-ciclopropiletilo, 1-clorociclopropilo, alquilo C1-C4, hidroxialquilo C1-C6, alquil C1-C4carbonilo, halogenoalcoxi C1-C2-alquilo C1-C2, trimetilsilil-alquilo C1-C2, monofluorofenilo o fenilo, R4 y R5 representan además juntos -O-CH2-CH(R6)-O-, -O-CH2-CH(R6)-CH2- o -O-CH-(2-clorofenil)-, 25 R6 representa hidrógeno, alquilo C1-C4 o bromo, o su sal.
2. Combinaciones de principios activos según la reivindicación 1, en las que por 1 parte en peso de triazol (3) se utilizan 0,005 -500 partes en peso de acilalanina (2) y 0,005 -500 partes en peso de N-[2-(1,3-dimetilbutil)fenil]5-fluoro-1,3-dimetil-1H-pirazol-4-carboxamida.
3. Combinación de principios activos según una de las reivindicaciones 1 a 2, en la que la acilalanina (2) se30 selecciona del grupo constituido por (2-1) benalaxilo, (2-2) furalaxilo, (2-3) metalaxilo, (2-4) metalaxilo-M.
4.

Combinación de principios activos según una de las reivindicaciones 1 a 3, en la que el azol (3) se selecciona delgrupo constituido por (3-1) azaconazol, (3-2) etaconazol, (3-3) propiconazol, (3-4) difenoconazol, (3-5)bromuconazol, (3-6) ciproconazol, (3-7) hexaconazol, (3-8) penconazol, (3-9) miclobutanilo, (3-10) tetraconazol,(3-11) flutriafol, (3-12) epoxiconazol, (3-13) flusilazol, (3-14) simeconazol, (3-15) protioconazol, (3-16)fenbuconazol, (3-17) tebuconazol, (3-18) ipconazol, (3-19) metconazol, (3-20) triticonazol, (3-21) bitertanol, (3-22)triadimenol, (3-23) triadimefon, (3-24) diniconazol, (3-25) diniconazol-M, (3-26) fluquinconazol, (3-27) imazalilo,(3-28) sulfato de imazalilo y (3-29) procloraz y sales y/o mezclas de éstos.
5.

Combinación de principios activos según una de las reivindicaciones 1 a 4, en la que la acilalanina (2) seselecciona de metalaxilo o metalaxilo-M y el triazol (3) es tebuconazol.
6.

Combinaciones de principios activos según las reivindicaciones 1 a 5 que son eficazmente fungicidas.
7.

Agente que contiene las combinaciones de principios activos según las reivindicaciones 1 a 6.
8.

Agente según la reivindicación 7 que contiene otros coadyuvantes, disolventes, vehículos, sustancias tensioactivas o diluyentes.
9.

Procedimiento para combatir hongos fitopatógenos en la fitoprotección o en la protección de materiales, caracterizado porque las composiciones de principios activos según las reivindicaciones 1 a 6 o los agentessegún la reivindicación 7 u 8 se aplican sobre la semilla, la planta, frutos de las plantas o el suelo en el que crecela planta o debe crecer.
10.

Procedimiento según la reivindicación 9, caracterizado porque los principios activos (1), (2) y (3) se aplican simultáneamente o sucesivamente.
11.

Procedimiento según la reivindicación 9 ó 10, caracterizado porque en el tratamiento de hojas se utilizan de 0,1 a 10.000 g/ha, en el tratamiento de semilla de 0,01 a 200 g por 100 kg de semilla y en el tratamiento desuelos de 0,1 a 10.000 g/ha.
12.

Uso de combinaciones de principios activos según las reivindicaciones 1 a 6 o de agentes según lareivindicación 7 u 8 para combatir hongos fitopatógenos no deseados en la fitoprotección o en la protección demateriales.
13.

Uso de combinaciones de principios activos según las reivindicaciones 1 a 6 o de agentes según la reivindicación 7 u 8 para el tratamiento de semilla.
14.

Uso de combinaciones de principios activos según las reivindicaciones 1 a 6 o de agentes según la reivindicación 7 u 8 para el tratamiento de plantas transgénicas.
15.

Uso según la reivindicación 14 para el tratamiento de semilla de plantas transgénicas.
16.

Semilla que se trató con la combinación de principios activos según las reivindicaciones 1 a 6 o con agentessegún la reivindicación 7 u 8.