ES2389649T3

ES2389649T3 - Trimerización y oligomerización de olefinas usando un catalizador a base de cromo

Info

Publication number: ES2389649T3
Application number: ES02794480T
Authority: ES
Inventors: John Thomas Dixon; Jacobus Johannes Cronje Grove; Peter Wasserscheid; David Shane Mcguinness; Fiona Millicent Hess; Hulisani Maumela; David Hedley Morgan; Annette Bollmann
Original assignee: Sasol Technology Pty Ltd
Current assignee: Sasol Technology Pty Ltd
Priority date: 2001-12-20
Filing date: 2002-12-19
Publication date: 2012-10-30
Anticipated expiration: 2022-12-19
Also published as: CN102407159B; CN102407159A

Abstract

Un sistema de catalizador de oligomerización de olefinas que incluye: un complejo de coordinación de cromo quecontiene un ligando heteroatómico multidentado mixto; en el que el ligando incluye tres heteroátomos como átomosdonadores, y cada uno de los heteroátomos se coordinan con el cromo y ninguno de los átomos donadores estáunido directamente a ninguno de los demás átomos donadores, estando el ligando descrit por la fórmula generalR1A(R2BR3R4)(R5CR6R7), en la que R1, R3, R4, R6 y R7 pueden ser hidrógeno o estar seleccionadosindependientemente entre los grupos que consisten en alquilo, arilo, ariloxi, halógeno, nitro, alcoxicarbonilo,carboniloxi, alcoxi, aminocarbonilo, carbonilamino, dialquilamino, o derivados de los mismos, o un arilo substituidocon cualquiera de estos sustituyentes; R2 y R5 son iguales o diferentes y son hidrocarbilos C1 a C15; y A, B o C sonnitrógeno siendo el resto de A, B y C individualmente fósforo.

Description

Trimerización y oligomerización de olefinas usando un catalizador a base de cromo.

CAMPO DE LA INVENCIÓN

[0001] Esta invención se refiere a un ligando y un sistema de catalizador, más particularmente a un sistema de catalizador y proceso de oligomerización y trimerización de olefinas.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

[0002] La oligomerización de olefinas, principalmente a-olefinas, con catalizadores de cromo se ha estudiado extensamente. Más específicamente, se han desarrollado y usado varios catalizadores de cromo para trimerizar olefinas. A este respecto, es significativa la trimerización de etileno para dar 1-hexeno ya que, además de su empleo como una sustancia química específica, el 1-hexeno se emplea extensamente en los procesos de polimerización como un monómero o un co-monómero. Además, los productos triméricos obtenidos a partir de olefinas de cadenas más largas también pueden utilizarse como lubricantes sintéticos (por ejemplo, polialfaolefinas/PAO), así como diversas aplicaciones diferentes, tales como componentes de lodos de perforación, y como materia prima para preparar detergentes y plastificantes.

[0003] Los procesos de trimerización de etileno a base de cromo de la técnica anterior incluyen:

a) Un proceso en el que las olefinas se trimerizan poniendo la olefina en contacto con un catalizador que comprende el producto de reacción de un compuesto de cromo, un compuesto de organoaluminio hidrolizado con una cantidad específica de agua y un ligando donador seleccionado entre isonitrilos de hidrocarbilo, aminas y éteres (patente de Estados Unidos Nº 4.668.838);

b) Un proceso para trimerizar etileno para dar 1-hexeno que comprende poner en contacto etileno con un sistema de catalizador estabilizado que comprende una fuente de cromo, un compuesto que contiene pirrol, un metal alquilo y un compuesto aromático (patente europea Nº 0 668 105);

c) Un proceso para preparar oligómeros de a-olefina, que comprende realizar la oligomerización de una aolefina en un disolvente haciendo reaccionar dicha a-olefina con un sistema de catalizador a base de cromo que comprende una combinación de al menos un compuesto de cromo, una amina o una amida metálica, y un compuesto de alquilaluminio, en un modo de contacto en el que el compuesto de cromo y el compuesto de alquilaluminio no estaban previamente en contacto el uno con el otro (patente de Estados Unidos Nº 5.750.817);

d) Un proceso para la oligomerización de etileno para producir 1-buteno y/o 1-hexeno, en el que la composición catalítica se obtiene mezclando al menos un compuesto de cromo con al menos un compuesto ariloxi de aluminio con la fórmula general RnAl (R'O)3-n, en la que R es un radical hidrocarbilo lineal o ramificado que contiene de 1 a 30 átomos de carbono, R'O es un radical ariloxi que contiene de 6 a 80 átomos de carbono y n es un conjunto que puede tomar los valores 0, 1 ó 2, y con al menos otro compuesto hidrocarbilo de aluminio seleccionado entre el compuesto tris(hidrocarbil)aluminio o compuestos de aluminio de hidrocarbilo clorados o bromados (patente de Estados Unidos Nº 6.031.145);

e) Un proceso para la trimerización de etileno, comprendiendo dicho proceso hacer reaccionar etileno, usando un catalizador que comprende un aluminoxano y un complejo de coordinación de fosfina polidentada, arsénico y/o antimonio de una sal de cromo, de modo que se forme 1-hexeno (patente de Estados Unidos Nº 5.811.618).

RESUMEN DE LA INVENCIÓN

[0004] A continuación, la invención se describe en condiciones generales con referencia a los dibujos adjuntos.

[0005] En los dibujos:

La figura 1 muestra una estructura de cristal de rayos X de CrCl3(bis-(2-difenilfosfinoetil)-amina), y la figura 2 muestra una representación esquemática (diagrama de flujo) de una realización de un proceso de oligomerización de olefinas, según la invención.

[0006] Esta invención reconoce la necesidad de un sistema de catalizador, que facilite la producción de 1-hexeno con alta selectividad evitando la coproducción de cantidades significativas de polietileno. Sin embargo, el sistema de catalizador también puede usarse para la trimerización u oligomerización de otras olefinas, especialmente a-olefinas.

[0007] A este respecto, se conoce a partir de la técnica anterior (por ejemplo, la patente europea Nº 537609) que los catalizadores de cromo que comprenden un complejo de coordinación de amina multidentada de una sal de cromo y un aluminoxano o un compuesto de alquilaluminio generalmente no son particularmente eficaces en la trimerización selectiva de etileno. Esto también se ha establecido de forma experimental como se demuestra en el Ejemplo 1 que se indica a continuación.

[0008] Esta invención generalmente se refiere a cómo puede satisfacerse, al menos en parte, la necesidad de producir selectivamente 1-hexeno a partir de etileno usando un sistema de catalizador de cromo que contenga un ligando multidentado con al menos una funcionalidad amina.

[0009] Así, según un primer aspecto de la invención, se proporciona un sistema de catalizador de oligomerización de olefinas que incluye: un complejo de coordinación de cromo; y un ligando heteroatómico multidentado mixto que tiene tres heteroátomos donadores coordinados al cromo, de los cuales uno de los heteroátomos donadores es un donador de nitrógeno, siendo el resto de átomos donadores fósforo.

[0010] El ligando es un ligando heteroatómico multidentado mixto para una oligomerización de catalizador de olefinas.

[0011] El ligando contiene, además del nitrógeno, dos heteroátomos de fósforo.

[0012] El ligando se selecciona de tal forma que ninguno de los heteroátomos está unido directamente a ninguno de los otros heteroátomos.

[0013] Normalmente, el ligando no puede incluir un heteroátomo de azufre.

[0014] Por "heteroatómico multidentado mixto" se refiere a un ligando que contiene más de un átomo donador no basado en carbono, de los cuales un átomo donador es diferente de los demás, y todos los átomos donadores se coordinan al metal de transición en el sistema de catalizador. El solicitante ha descubierto que es importante para la actividad de los catalizadores que todos los átomos donadores se coordinen con el cromo y, por lo tanto, el ligando necesita al menos un átomo puente entre los átomos donadores para proporcionar las distancias necesarias entre los átomos donadores y permitir al ligando asumir la orientación espacial necesaria para la coordinación de todos los átomos donadores. La figura 1 contiene la estructura molecular, obtenida a partir de una estructura de cristal de rayos X, de un complejo entre CrCl3 y un ejemplo de un ligando multidentado heteroatómico mixto de este tipo, a saber bis-(2-difenilfosfino-etil)-amina. Las distancias y los ángulos de los enlaces seleccionados de esta estructura molecular se resumen en la Tabla 1.

Tabla 1: Distancias y ángulos de los enlaces seleccionados de CrCl3 (bis-(2-difenilfosfino-etil)-amina)

81,08(8)º Angulo de mordedura de quelato

82,07(8)º 2,4660(12) ÅDistancias del enlace Cr-S

2,4678(12) Å Distancia del enlace Cr-N 2,139(3) Å

[0012] Como se puede observar en la figura 1, este ligando multidentado heteroatómico mixto específico tiene una disposición meridional en el complejo, permitiendo así la formación de dos enlaces Cr-P con distancias de enlace casi iguales (véase la Tabla 1). Una disposición meridional del ligando de este tipo sólo es posible si hay al menos un átomo puente entre los átomos donadores. Como se podría esperar, los ángulos de mordedura de quelato P-Cr-N resultantes tienen un tamaño muy similar.

[0013] Por lo tanto, el ligando multidentado heteroatómico mixto se selecciona de tal forma que ninguno de los átomos donadores está directamente unido a ninguno de los otros átomos donadores.

[0014] El ligando multidentado heteroatómico mixto se define por la siguiente fórmula general:

R1A(R2BR3R4)(R5CR6R7)

en la que R1, R3, R4, R6 y R7 pueden ser hidrógeno o estar seleccionados independientemente entre los grupos que consisten en alquilo, arilo, ariloxi, halógeno, nitro, alcoxicarbonilo, carboniloxi, alcoxi, aminocarbonilo, carbonilamino, dialquilamino, o derivados de los mismos, o arilo substituido con cualquiera de estos sustituyentes; R2 y R5 son iguales o diferentes y son hidrocarburos C1 a C15; y al menos A, B o C son nitrógeno siendo el resto de A, B y C individualmente fósforo.

[0018] Estos ligandos basados en heteroátomos multidentados mixtos pueden sintetizarse según los procedimientos descritos en la bibliografía o mediante la adaptación de los mismos, por ejemplo por A.A. Danopoulos, A.R. Wills y

P.G. Edwards, Polihedron, 1990, 9, 2413-2418.

[0019] Los ejemplos específicos de ligandos basados en heteroátomos multidentados mixtos incluyen bis-(2dietilfosfinoetil)-amina, bis-(dietilfosfino-metil)-amina, bis-(2-dietilfosfino-fenil)-amina, N-metilbis-(2-dietilfosfino-etil)amina, bis-(2-difenilfosfino-etil)-amina, (2-dietilfosfino-etil)(3-dietilfosfino-propil)-amina, bis-(2-dicicliexilfosfino-etil)amina, N-bencil-(2-dietilfosfino-etil)-amina, y N-metil-(2-dietilfosfino-etil)(3-dietilfosfino-propil)-amina.

[0020] Un ligando heteroatómico multidentado mixto adecuado es bis-(2-dietilfosfino-etil)-amina y derivados del mismo.

[0021] Los ligandos multidentados heteroatómicos mixtos pueden modificarse para unirse a una cadena polimérica (peso molecular = 1000 o mayor) de modo que el complejo de metal de transición resultante sea soluble a temperaturas elevadas, pero se vuelva insoluble en 25 ºC. Este enfoque permitiría la recuperación del complejo de la mezcla de reacción para su reutilización y se ha usado para otro catalizador como se describe por D.E. Bergbreiter y col., J. Am. Chem. Soc., 1987, 109, 177-179. De la misma manera, estos complejos de metales de transición también pueden inmovilizarse delimitando los ligandos heteroatómicos mulidentados mixtos a sílice, gel de sílice, polisiloxano o estructura de alúmina, como se demuestra por C. Yuanyin y col., Chinese J. React. Pol., 1992, 1 (2), 152-159 para inmovilizar complejos de platino.

[0022] El término "oligomerización" generalmente se refiere a una reacción donde todas las unidades monoméricas del producto de oligomerización son iguales. Sin embargo, esto también puede incluir reacciones de cooligomerización donde las mezclas de olefinas se usan como los reactivos que producen así productos que contienen más que un tipo de unidad monomérica (es decir, olefinas diferentes). Tales reacciones de cooligomerización a menudo producen productos oligoméricos alquil-y/o aril-ramificados con propiedades distintas como se demuestra por C. Pelecchia y col., Macromolecules, 2000, 33, 2807-2814.

[0023] La oligomerización del sistema de catalizador de olefinas incluye un ligando heteroatómico mixto, como se ha descrito anteriormente, y un metal de transición.

[0024] El metal de transición es cromo.

[0025] El sistema de catalizador puede incluir una combinación de un complejo de coordinación heteroatómico mixto de cromo y un aluminoxano.

[0026] Los complejos de coordinación de cromo que, tras la mezcla con un aluminoxano, catalizan la trimerización de etileno según la invención, pueden expresarse adecuadamente por la fórmula LCrXn, en la que X representa aniones que pueden ser iguales o diferentes, n es un número entero de 0 a 5 y L es un ligando heteroatómico mixto.

[0027] El precursor de cromo usado en la preparación del complejo de coordinación puede seleccionarse entre un compuesto de cromo orgánico o inorgánico, variando el estado de oxidación del átomo de cromo de 0 a 6.

[0028] Las sales de cromo empleadas en la preparación del complejo de coordinación de cromo pueden seleccionarse entre acetilacetonato de cromo (III), acetato de cromo (III), 2,2,6,6-tetrametilheptadionato de cromo (III), tris(2-etilexanoato) de cromo (III), cloruro de cromo (III), acetato de cromo (II), cloruro de cromo (II), nitrato de cromo (II) y sulfato de cromo (III).

[0029] Como alternativa, pueden usarse complejos organometálicos, por ejemplo, complejo de tricloruro de cromo tris-tetrahidrofurano, (benceno)tricarbonil cromo, cromo hexacarbonilo, y similares, en la preparación del complejo de coordinación de cromo.

[0030] Los aluminoxanos para su uso en el sistema de catalizador pueden prepararse como se conoce en la técnica haciendo reaccionar agua o materiales que contienen agua con compuestos de trialquilaluminio. Los aluminoxanos preferidos se preparan a partir de de compuestos de trialquilaluminio, tales como trimetilaluminio, trietilaluminio, tripropilaluminio, tributilaluminio, triisobutilaluminio, trihexilaluminio o similares, y mezclas de los mismos. Las mezclas de diferentes aluminoxanos también pueden usarse en el sistema de catalizador. De estos, el aluminoxano más preferido se prepara a partir de trimetilaluminio y/o trietilaluminio. Es necesario el empleo de dicho aluminoxano para conseguir la actividad catalítica.

[0031] El sistema de catalizador también puede incluir, además del aluminoxano o una mezcla de aluminoxanos, un trialquilaluminio en cantidades de entre 0,01 a 100 mol por mol de aluminoxano. Sin embargo, debe apreciarse que los aluminoxanos generalmente también contienen cantidades considerables de los compuestos de trialquialuminio correspondientes usados en su preparación. La presencia de estos compuestos de trialquilaluminio en aluminoxanos puede atribuirse a su hidrólisis incompleta con el agua. Cualquier cantidad de un compuesto de trialquilaluminio citado en esta divulgación es adicional a compuestos de alquilaluminio contenidos dentro de los aluminoxanos.

[0032] El solicitante ha descubierto que el trialialuminio sirve como un eliminador de contaminantes para proteger el aluminoxano y en algunos casos conduce a un aumento de la actividad catalítica.

[0033] El aluminoxano puede formar parte de una mezcla de aluminoxanos. El solicitante ha descubierto que al menos una parte del metilaluminoxano requerido más costoso puede reemplazarse por un etilaluminoxano más económico, por ejemplo, y la mezcla resultante muestra la misma, si no aumentada, actividad catalítica.

[0034] El aluminoxano o la mezcla de aluminoxanos puede seleccionarse preferiblemente entre metilaluminoxano o etilaluminoxano.

[0035] El complejo de coordinación de cromo y el aluminoxano pueden combinarse en proporciones para proporcionar proporciones molares de Al/Cr de aproximadamente 1:1 a 10 000:1.

[0036] El sistema de catalizador de oligomerización de olefina puede ser una trimerización de a-olefinas o una trimerización de un sistema de catalizador de etileno.

[0037] El sistema de catalizador de oligomerización de olefinas descrito en esta invención también puede usarse junto con otro sistema de catalizador adecuado para la polimerización de olefinas. En tales casos, los productos de oligomerización o trimerización del sistema de catalizador descrito en esta invención pueden incorporarse en un polímero u otro producto químico con las propiedades deseadas. Este concepto de utilización de sistemas de catalizadores duales, uno para la oligomerización y otro para la polimerización de olefinas, para fabricar copolímeros de polietileno se ha mostrado antes, por ejemplo, por G. C. Bazan, Z.J.A. Komon y X. Bu, J. Am. Chem. Soc., 2000, 122, 1830 y C. Pelecchia y col., Macromolecules, 2000, 33, 2807-2814.

[0038] El sistema de catalizador puede ser una trimerización de a-olefinas o trimerización del sistema de catalizador de etileno.

[0039] El complejo de coordinación heteroatómico multidentado mixto de una sal de cromo puede añadirse a la mezcla de reacción, o generarse in situ. Pueden usarse procedimientos conocidos en la bibliografía para la preparación ex situ de dichos complejos de coordinación de una sal de cromo. Los ejemplos de tales procedimientos se describen por R.D Köhn y G.K. Köhn, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1994, 33 (18), 1877-1878, R.D Köhn y col., Angew. Chem. Int. Ed., 2000, 39 (23), 4337-4339 y P. Wasserscheid y col., Adv. Synth. Catal., 2001, 343 (8), 814

818.

[0040] El catalizador del sistema de catalizador puede estar en solución en un disolvente inerte. Estos disolventes inertes incluyen cualquier hidrocarburo alifático saturado y alifático insaturado y aromático e hidrocarburo halogenado. El compuesto hidrocarburo alifático saturado y alifático insaturado puede tener cualquier número de átomos de carbono por molécula, pero por lo general contiene menos de 20 átomos de carbono debido a la disponibilidad comercial y el empleo final. Los disolventes preferidos incluyen, pero sin limitación, benceno, tolueno, xileno, etilbenceno, mesitileno, heptano, nonano, ciclohexano, metilciclohexano, 1-hexeno, clorobenceno, anisol y similares.

[0041] Los componentes individuales del sistema de catalizador descrito en esta divulgación pueden combinarse simultáneamente o secuencialmente en cualquier orden, y en presencia o en ausencia de un disolvente, para dar un catalizador activo. La mezcla de los componentes de catalizador puede realizarse a cualquier temperatura entre 0 ºC y 150 ºC. La temperatura durante la mezcla de los componentes de catalizador no parece tener un efecto significativo en el rendimiento del catalizador. La presencia de una olefina durante la mezcla de los componentes de catalizador proporciona generalmente un efecto protector que puede dar como resultado una mejora del rendimiento del catalizador.

[0042] El complejo de coordinación de cromo y el aluminoxano se combinan en proporciones para proporcionar proporciones molares de Al/Cr de aproximadamente 1:1 a 10 000:1, y preferiblemente, de aproximadamente 1:1 a 1000:1.

[0043] El sistema de catalizador, o sus componentes individuales, también pueden inmovilizarse soportándose en una superficie heterogénea, tal como sílice, alúmina, sílice-alúmina, MgO, circonio o similares. Este enfoque también facilita la recuperación del catalizador de la mezcla de reacción para su reutilización. El concepto se demostró satisfactoriamente con otro catalizador de trimerización de etileno basado en cromo por T. Monoi y Y. Sasaki, J. Mol. Gato. A: Chem., 1987, 109, 177-179. En algunos casos, la superficie heterogénea (soporte) también puede actuar como un componente de catalizador, por ejemplo, cuando dichos soportes contienen funcionalidades de aluminoxano, o cuando el soporte es capaz de realizar funciones químicas similares como un aluminoxano, que es, por ejemplo, el caso de IOLA ™ (un producto comercial de Davison Catalyst).

[0044] Según un aspecto adicional, se proporciona un proceso para la oligomerización de olefinas, incluyendo el proceso la etapa de poner en contacto las olefinas a presiones atmosféricas de 100 barg y a temperaturas de 0 ºC a 200 ºC, con un sistema de catalizador como se ha descrito anteriormente.

[0045] El proceso de esta invención también puede realizarse en un disolvente inerte. Puede utilizarse cualquier disolvente inerte que no reaccione con compuestos de trialquilaluminio y aluminoxano. Estos disolventes inertes incluyen cualquier hidrocarburo alifático saturado y alifático insaturado e hidrocarburo aromático e hidrocarburo halogenado. Los disolventes preferidos incluyen, pero sin limitación, benceno, tolueno, xileno, heptano, ciclohexano, 1-hexeno y similares. La cantidad de disolvente no es excepcionalmente crítica y generalmente varía de aproximadamente el 50 al 99,9% en peso de la mezcla de reacción inicial. Sin embargo, ya que la productividad del catalizador tiende a ser algo más alta en concentraciones de catalizador bastante bajas en la mezcla de reacción inicial (normalmente en el intervalo de Cr 0,001-0,1 mmol/100 ml de mezcla de reacción), la concentración del catalizador se selecciona de tal forma que la productividad y la selectividad del catalizador se maximicen.

[0046] El catalizador se disuelve en un disolvente inerte.

[0047] El procedimiento puede incluir la etapa de generar el complejo heteroatómico multidentado mixto de una sal de cromo in situ en una mezcla de reacción.

[0048] El procedimiento de esta invención puede realizarse a presiones atmosféricas de 100 barg. Generalmente, el procedimiento puede realizarse a cualquier presión dentro de este intervalo, pero aquí de nuevo la presión de reacción real se selecciona de modo que la productividad y la selectividad del catalizador se maximicen. Se prefieren particularmente presiones de etileno en el intervalo de 30-60 bar.

[0049] El procedimiento de esta invención puede realizarse a temperaturas de 0 ºC a 200 ºC. El procedimiento normalmente puede realizarse a cualquier temperatura dentro de este intervalo, pero como en el caso de la presión de etileno, la temperatura de reacción real se selecciona de modo que la productividad y la selectividad del catalizador se maximicen. Se prefieren particularmente temperaturas en el intervalo de 80-120 ºC.

[0050] El procedimiento puede realizarse en presencia de un agente de oxidación, tal como oxígeno o similares.

[0051] El procedimiento normalmente puede realizarse a cualquier temperatura dentro de este intervalo, pero como en el caso de la presión de etileno, la temperatura de reacción real se selecciona de modo que la productividad y la selectividad del catalizador se maximicen. Se prefieren particularmente temperaturas en el intervalo de 80-120 ºC.

[0052] El procedimiento puede realizarse en presencia de un agente de oxidación, tal como oxígeno o similares. A este respecto, se descubrió que el empleo de reactivos de olefinas, tales como etileno, que contenían cantidades bajas de oxígeno (1-2000 partes por millón) daba como resultado mejoras en el rendimiento del sistema de catalizador, así como en la selectividad del producto.

[0053] Aunque el catalizador, sus componentes individuales, reactivos, disolventes y productos de reacción generalmente se emplean en base a una sola etapa, cualquiera de estos materiales puede reciclarse en cierta medida, y de hecho se prefiere, para reducir al mínimo los gastos de producción.

[0054] Este proceso puede comprender, en combinación a) un reactor, b) al menos una línea de admisión en este reactor para el reactante de olefina y el sistema de catalizador, c) líneas de efluente de este reactor para productos de reacción de oligomerización, y d) al menos un separador para separar los productos de reacción de oligomerización deseados, en el que el sistema de catalizador puede incluir un complejo de coordinación heteroatómico multidentado mixto de una sal de cromo y un aluminoxano.

[0055] La figura 2 es una representación esquemática (diagrama de flujo) de una realización de este proceso de oligomerización de olefinas que emplea tres separadores para separar los productos de reacción, el disolvente y catalizador utilizado (gasto). Aunque este dibujo describe una realización de la invención con el objetivo de ilustración, la invención no debe interpretarse como limitada por este diagrama de flujo esquemático, sino que el dibujo pretende más bien incluir todos los cambios y modificaciones dentro del espíritu y el alcance de la misma.

[0056] Diversas bombas adicionales, válvulas, calentadores, refrigeradores y otro equipo convencional necesario para la práctica de esta invención serán familiares para un experto en la técnica. Este equipo adicional se ha omitido de la figura 2 para mayor claridad.

[0057] La siguiente descripción del diagrama de flujo proporciona un procedimiento de funcionamiento del proceso, según la invención, y tiene como objeto proporcionar un entendimiento adicional de los aspectos de esta invención. Como se usa en la descripción, "efluente del reactor" se refiere a todos los componentes que pueden eliminarse de un reactor de oligomerización, incluyendo, pero sin limitación, una olefina sin reaccionar, un sistema de catalizador, uno o más productos y uno o más coproductos de oligomerización. "Gasto" se refiere a uno o más coproductos de reacción con una masa molecular más alta que el producto de reacción de oligomerización deseado, productos poliméricos y el sistema de catalizador usado. "Producto" se refiere a uno o más productos de la reacción de oligomerización de olefinas.

[0058] La olefina, y opcionalmente el oxígeno o el aire, se suministra a través de la línea de admisión 7/8 en el reactor oligomerización 1. La línea de admisión 5/6 introduce el sistema de catalizador, y opcionalmente el disolvente, en el reactor oligomerización 1. El efluente del reactor se retira del reactor 1 a través de la línea 9. Debe apreciarse que las líneas 6, 8 y 9 pueden localizarse en cualquier parte del reactor 1. Es preferible que el contenido en las líneas 9, 15, 16, 17 y 19 se mantenga a una temperatura más elevada para impedir que precipiten partículas poliméricas no deseadas. La formación de tales partículas puede tener un efecto perjudicial en el funcionamiento de este procedimiento.

[0059] La línea 9 introduce el efluente del reactor en el separador 2 que separa la olefina sin reaccionar y el o los productos de reacción del o de los disolvente de mayor punto de ebullición, el o los productos de reacción y el sistema de catalizador usado. La línea 15/16 es una realización opcional de la invención y puede usarse para facilitar el retorno de los compuestos de mayor punto de ebullición en el efluente del reactor, incluyendo el sistema de catalizador, al reactor 1 a través de la línea de admisión 6. La línea 15/17 transporta una corriente de efluente, que comprende compuestos de mayor punto de ebullición y el sistema de catalizador usado, desde el separador 2 al separador 4, que separa el disolvente de todos los demás compuestos en esta corriente de efluente. La línea 18 se usa para devolver el disolvente al separador 2. La línea 19 es una línea de efluente que transporta el gasto del separador 4. La línea 10 transporta un efluente que comprende la olefina sin reaccionar y el o los productos de reacción principales del separador 2 al separador 3, que separa la olefina sin reaccionar del o los productos de reacción principales.

[0060] La línea 12/14 contiene un efluente que comprende la olefina sin reaccionar y pequeñas cantidades de un producto o productos de reacción con punto de ebullición muy ligero, por ejemplo, 1-buteno, y facilita la recuperación del reactivo olefínico transportándolo de vuelta a la línea de admisión 6. La línea 12/14 es una línea de purga que contiene olefina sin reaccionar y pequeñas cantidades de uno o más productos de reacción con punto de ebullición muy ligero que se usa para impedir un aumento de un producto o productos de reacción con punto de ebullición muy ligero. La línea 11 es una línea de efluente que contiene el o los productos de reacción principales.

[0061] En otra realización del proceso, el reactor y un separador pueden combinarse para facilitar la formación simultánea de productos de reacción y la separación de estos compuestos del reactor. Este principio del proceso se conoce comúnmente como destilación reactiva cuando la reacción es una reacción de fase homogénea líquida. Cuando el sistema de catalizador no muestra ninguna solubilidad en el disolvente o los productos de reacción, y se fija en el reactor de modo que no salga el reactor con el producto de reactor, el disolvente y la olefina sin reaccionar, el principio del proceso se conoce comúnmente como destilación catalítica.

[0062] El proceso de oligomerización descrito en este documento puede usarse en un proceso en el que la trimerización y la polimerización de etileno ocurren simultáneamente conduciendo a la incorporación de los productos de trimerización en un copolímero. Un ejemplo de este tipo de proceso se describe en la patente de Estados Unidos Nº 5.786.431.

EJEMPLOS DE REALIZACION DE LA INVENCIÓN

[0063] A continuación, la invención se describirá con referencia a los siguientes ejemplos que no pretenden de ningún limitar el alcance de la invención.

[0064] En los ejemplos que se indican a continuación todos los procedimientos se realizaron en condiciones inertes, usando reactivos secados previamente.

Ejemplo 1: Reacción de CrCl3(pentametildietilenotriamina)/MAO con etileno (no según la invención)

[0065] La reacción se realizó en un autoclave de 75 ml de acero inoxidable equipado con un embudo de adición, una válvula de entrada de gas y una barra de agitación magnética. El embudo de adición se cargó con 0,0149 g (0,0449 mmol) de CrCl3(pentametildietilenotriamina) disuelto en 20 ml de tolueno y a la base del autoclave se le añadieron 9,0 ml de una solución 1,5 M de MAO en tolueno. Durante más 20 minutos, la base del autoclave se calentó a 100 ºC, tiempo después del cual el reactor se cargó con etileno a una presión de 40 bar y el embudo de adición se abrió de tal forma que la solución del complejo de Cr pudiera mezclarse con la solución de MAO. Después de 30 minutos a una presión constante de etileno de 40 bar, la reacción se detuvo refrigerando el autoclave a 0 ºC y liberando el exceso de etileno. El gas liberado se recogió y se analizó por cromatografía de gases (GC). El líquido contenido en el autoclave se inactivó con etanol seguido de ácido clorhídrico al 10%, y se añadieron 1.000 ml de nonano en forma de un patrón interno de GC. La mezcla estándar líquida/interna también se analizó por GC. Ambos análisis por GC indicaron que se formaron 0,12 g de oligómeros, de los cuales 0,0048 g (4% en masa) eran isómeros de hexeno. La filtración de los líquidos dio 0,12 g de polietileno.

Ejemplo 2: Preparación de CrCl3(bis-(2-difenilfosfino-etil)-amina)

[0066] Se suspendió CrCl3(THF)3 (0,907 mmol) en 6 ml de THF (tetrahidrofurano) y se añadió una solución de 3 ml en THF de bis-(2-difenilfosfino-etil)-amina (0,934 mmol). Aproximadamente una mitad del disolvente se retiró mediante destilación al vacío antes de que se añadieran 10 ml de éter dietílico. El producto sólido se recogió por filtración y se lavó con 10 ml de éter dietílico. Después del secado al vacío, se obtuvieron 0,342 g de CrCl3(bis-(2difenilfosfino-etil)-amina) en forma de un sólido de color púrpura. (Rendimiento: 92% en base a CrCl3(THF)3). Datos de +FAB: m/z 598 [M]+, 563 [M-Cl]+. Análisis elemental: Calculado para C28H29P2NCl3Cr (observado): C 56,07 (55.84), N 2,34 (2,14) y H 4,87 (5,16). Datos del cristal: DMSO, C30H35Cl3CrNOP2S, M = 653,92, monoclínico, a = 27,667 (7), b = 14,751 (4), c = 16,512 (4) A, 1 = 100,923(7)º, U = 6617(3) Å3, T = 293(2) K, grupo espacial C2/c (Nº 15), Z = 8, ! (Mo-Ka) = 0,769 mm-1, 28626 reflexiones medidas, 6532 único (Rint = 0,0662) que se usaron en todos los cálculos. Los R(F) y wR(F2) finales fueron 0,0521 (I>2c(I)) y 0,1512 (todos los datos), respectivamente. Distancias de enlace seleccionadas (A) y ángulos (º): Cr-P1 2,4660 (12), Cr-P2 2,4678 (12), Cr-N 2,139 (3), Cr-Cl1 2,2934 (11), Cr-Cl2 2,3081 (11), Cr-Cl3 2,3480 (11), N-Cr-P1 81,08 (8), N-Cr-P2 82,07 (8), P1-Cr-P2 163,10 (4), NCr-Cl1 176,74 (8), NCr-Cl2 87,59 (8) y N-Cr-Cl3 85,00 (8).

Ejemplo 3: Trimerización de etileno usando CrCl3(bis-(2-difenilfosfino-etil)-amina)/MAO

[0067] La catálisis se realizó en un autoclave de acero inoxidable de 75 ml equipado con un embudo de adición, una válvula de entrada de gas y una barra de agitación magnética. El embudo de adición se cargó con 0,0241 g (0,0402 mmol) de CrCl3(bis-(2-difenilfosfino-etil)-amina) disuelta en 20 ml de tolueno y a la base del autoclave se le añadieron 3,3 ml de una solución 1,5 M de MAO en tolueno. La base del autoclave se calentó durante más de 20 minutos a 100 ºC, después de lo cual el reactor se cargó con etileno a una presión de 40 bar y el embudo de adición se abrió de modo que permitiera a la solución de complejo de Cr mezclarse con la solución de MAO. Después de 30 minutos a una presión de etileno constante de 40 bar, la reacción se detuvo enfriando el autoclave a 0 ºC y liberando el exceso de etileno. El gas liberado se recogió y se analizó por cromatografía de gases (GC). El líquido contenido en el autoclave se inactivó con etanol seguido de ácido clorhídrico al 10%, y se añadieron 1.000 ml de nonano como un patrón interno de GC. La capa superior de productos orgánicos se analizó por GC y se descubrió que contenía 0,08 g de butenos, 4,75 g de 1-hexeno y 0,04 g de otros isómeros de hexeno. Se descubrió que fase de gas contenía 0,01 g de buteno. La filtración de los líquidos dio 0,007 g de polietileno.

Ejemplo 4: Trimerización de etileno usando CrCl3(bis-(2-difenilfosfino-etil)-amina)/MAO

[0068] Se repitió el procedimiento del ejemplo 3, pero empleando 0,0066 g (0,011 mmol) de CrCl3(bis-(2difenilfosfinoetil)-amina) y 5,0 ml de una solución 1,5 M de MAO. La reacción produjo 2,72 g de productos que contenían 0,28 g de polietileno, 2,23 g de 1-hexeno y 0,02 g de otros isómeros de hexeno.

Ejemplo 5: Preparación de bis(2-dietilfosfino-etil)-amina

i) Preparación de (2-cloroetil)trimetilsililamina

[0069] Se suspendió clorhidrato de bis(2-cloroetil)amina (50 g, 0,28 mol) en una mezcla de trietilamina (500 ml), Me3SiCl (171 g, 1,58 mol) y (CH3)2SO (1,25 ml). La mezcla resultante se agitó a temperatura ambiente durante 2 horas, después de lo cual se calentó a reflujo durante 16 horas. Después de la refrigeración a temperatura ambiente, la suspensión de color blanquecino se filtró, el disolvente se retiró al vacío y el producto se filtró de nuevo para dar 31,93 g de un aceite incoloro (Rendimiento: 53,5%).

ii) Preparación de bis (2-dietilfosfino-etil)-amina

[0070] A una solución agitada de dietilfosfina (6,72 g, 74,6 mmol) en THF (150 ml) a -35 ºC se le añadieron 47 ml de n-BuLi (1,6 M). A continuación, se añadió gota a gota bis(2-cloroetil)trimetilsililamina (8,18 g, 38,4 mmol) en 40 ml de tetrahidrofurano al LiP(Et)2 en tetrahidrofurano a -50 ºC. Se dejó que la mezcla se calentara a temperatura ambiente y se agitó durante 30 minutos. Después, se calentó a 60 ºC y se agitó durante una noche, después de lo cual se añadieron 100 ml de agua para hidrolizar los grupos sililo y la mezcla de reacción se calentó a 60 ºC durante 1 hora para asegurar la retirada completa de los grupos sililo. La mezcla de reacción se secó pasándola por un pequeño lecho de MgSO4, que posteriormente se lavó con 60 ml de éter dietílico. El disolvente se retiró para dar 6,96 g de bis(2-dietilfosfino-etil)-amina (Rendimiento: 73%). 1H-RMN (C6D6) 8 1,12 (12H, d de t, CH2CH3, J = 7,2 y 14,1 Hz), 1,38 (8H, c, CH2CH3, J = 7,2), 1,60 (4H, t, (CH2) P, J = 7,2) y 2,84 (4H, c, (CH2) N, J = 7,8).31p-RMN (C6D6) 8 -26,02.

Ejemplo 6: Preparación de CrCl3(bis (2-dietilfosfino-etil)-amina)

[0071] Se añadió una solución de bis(2-dietilfosfino-etil)-amina (0,183 g 0,734 mmol) en 5 ml THF a una solución de CrCl3(THF)3 (0,262 g, 0,699 mmol) en 10 ml de THF a temperatura ambiente. La solución se agitó durante 10 minutos, después de lo cual el disolvente se retiró al vacío hasta que quedaron aproximadamente 3 ml. La solución se filtró, se lavó con más cantidad de éter dietílico y se secó al vacío para dar 0,254 g del producto (Rendimiento: 89%). Análisis elemental: Calculado para: C12H29NP2Cl3Cr (observado) C 35,36 (35,29), N 3,44 (3,21) y H 7,17 (7,49).

Ejemplo 7: Trimerización de etileno usando CrCl3(bis-(2-dietilfosfino-etil)-amina)/MAO

[0072] La catálisis se realizó en un autoclave de acero inoxidable de 75 ml equipado con un embudo de adición, una válvula de entrada de gas y una barra de agitación magnética. El embudo de adición se cargó con 0,0044 g (0,0108 mmol) de CrCl3(bis-(2-dietilfosfinoetil)-amina) disuelta en 20 ml de tolueno y a la base del autoclave se le añadieron 5 ml de una solución 1,5 M de MAO en tolueno. La base del autoclave se calentó durante más de 20 minutos a 100 ºC, tiempo después del cual el reactor se cargó con etileno a una presión de 40 bar y el embudo de adición se abrió de modo que permitiera a la solución del complejo de Cr mezclarse con la solución de MAO. Después de 30 minutos a una presión de etileno constante de 40 bar, la reacción se detuvo enfriando el autoclave a 0 ºC y liberando el exceso de etileno. El gas liberado se recogió y se analizó por cromatografía de gases (GC). El líquido contenido en el autoclave se inactivó con etanol seguido de ácido clorhídrico al 10%, y se añadieron 1.000 ml de nonano como un patrón interno de GC. La reacción produjo 0,063 g de polietileno, 0,04 g de buteno, 8,67 g de 1-hexeno y 0,10 g de otros isómeros de hexeno.

Ejemplo 8: Trimerización de etileno usando CrCl3(bis-(2-dietilfosfino-etil)-amina)/MAO

[0073] Se repitió el procedimiento del ejemplo 7, pero empleando 0,0048 g (0,0118 mmol) de CrCl3(bis-amina(2dietilfosfinoetilo)) y una temperatura de reacción de 80 ºC durante 1 hora. La reacción produjo 0,045 g de polietileno, 0,21 g de buteno, 12,77 g de 1-hexeno, 0,09 g de otros isómeros de hexeno y 0,09 g de decenos.

Ejemplo 9: Trimerización de etileno usando CrCl3(bis-(2-dietilfosfino-etil)-amina)/MAO

[0074] Se repitió el procedimiento del ejemplo 7, pero empleando 0,0052 g (0,013 mmol) de CrCl3(bis-amina(2dietilfosfinoetilo)) y una temperatura de reacción de 50 ºC durante 1 hora. La reacción produjo 0,54 g de productos que contenían 0,12 g de polietileno, 0,41 g de 1-hexeno, 0,01 g de otros isómeros de hexeno.

Ejemplo 10: Trimerización de etileno usando CrCl3(bis-(2-dietilfosfino-etil)-amina)/MAO

[0075] Se repitió el procedimiento del ejemplo 7, pero empleando 0,0046 g (0,0113 mmol) de CrCl3(bis-amina(2dietilfosfinoetilo)) y una temperatura de reacción de 120 ºC. La reacción produjo 7,86 g de productos que contenían 0,16 g de polietileno, 7,26 g de 1-hexeno, 0,05 g de otros isómeros de hexeno.

Ejemplo 11: Trimerización de etileno usando CrCl3(bis-(2-dietilfosfino-etil)-amina)/MAO

[0076] Se repitió el procedimiento del ejemplo 7, pero empleando 0,020 g (0,05 mmol) de CrCl3(bis-amina(2dietilfosfinoetilo)) y 3,3 ml de una solución 1,5 M de MAO en tolueno. La reacción produjo 12,13 g de productos que contenían 0,24 g de polietileno, 11,79 g de 1-hexeno, 0,10 g de otros isómeros hexeno.

Claims

REIVINDICACIONES

1.

Un sistema de catalizador de oligomerización de olefinas que incluye: un complejo de coordinación de cromo que contiene un ligando heteroatómico multidentado mixto; en el que el ligando incluye tres heteroátomos como átomos donadores, y cada uno de los heteroátomos se coordinan con el cromo y ninguno de los átomos donadores está unido directamente a ninguno de los demás átomos donadores, estando el ligando descrito por la fórmula general R1A(R2BR3R4)(R5CR6R7), en la que R1, R3, R4, R6 y R7 pueden ser hidrógeno o estar seleccionados independientemente entre los grupos que consisten en alquilo, arilo, ariloxi, halógeno, nitro, alcoxicarbonilo, carboniloxi, alcoxi, aminocarbonilo, carbonilamino, dialquilamino, o derivados de los mismos, o un arilo substituido con cualquiera de estos sustituyentes; R2 y R5 son iguales o diferentes y son hidrocarbilos C1 a C15; y A, B o C son nitrógeno siendo el resto de A, B y C individualmente fósforo.
2.

El sistema de catalizador de la reivindicación 1, en el que el ligando se selecciona entre bis-(2-dietilfosfino-etil)amina, N-metil-bis-(2-etilfosfino-etil)-amina, bis-(2-difenilfosfino-etil)-amina, bis-(dietilfosfinometil)-amina, bis-(2dietilfosfino-fenil)-amina, (2-dietilfosfino-etil)(3-dietilfosfino-propil)-amina, bis-(2-diciclohexilfosfino-etil)-amina, Nbencilbis-(2-dietilfosfino-etil)-amina, N-metil-(2-dietilfosfino-etil)(3-dietilfosfino-propil)-amina, y derivados de los mismos.
3.

El sistema de catalizador de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, que incluye una combinación de un aluminoxano y un complejo de coordinación heteroatómico mixto de cromo.
4.

El sistema de catalizador de la reivindicación 3, en el que el aluminoxano forma parte de una mezcla de aluminoxanos.
5.

El sistema de catalizador de la reivindicación 4, en el que el complejo de coordinación de cromo se expresa por la fórmula LCrXn, en la que X representa aniones que pueden ser iguales o diferentes, n es un número entero de 0 a 5 y L es un ligando heteroatómico mixto .
6.

El sistema de catalizador de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que se usa una sal de cromo en la preparación del sistema de catalizador, y la sal de cromo se selecciona entre acetilacetonato de cromo (III), acetato de cromo (III), 2,2,6,6-tetrametilheptadionato de cromo (III), tris(2-etilexanoato) de cromo (III), cloruro de cromo (III), acetato de cromo (II), cloruro de cromo (II), nitrato de cromo (II) y sulfato de cromo (III).
7.

El sistema de catalizador de cualquiera de las reivindicaciones 3 a 6, en el que cada aluminoxano está preparado a partir de un trialquilaluminio.
8.

El sistema de catalizador de cualquiera de las reivindicaciones 3 a 7, que incluye, además del aluminoxano o la mezcla de aluminoxanos, también un trialquilaluminio.
9.

El sistema de catalizador según cualquiera de las reivindicaciones 3 a 8, en el que el aluminoxano o la mezcla de aluminoxanos se selecciona entre metilaluminoxano o etilaluminoxano.
10.

Un procedimiento para la oligomerización de olefinas, incluyendo el procedimiento la etapa de poner en contacto las olefinas a presiones atmosféricas a 100 barg y a temperaturas de 0 ºC a 200 ºC, con un sistema de catalizador que se ha indicado en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9.
11.

El procedimiento que se ha indicado en la reivindicación 10, en el que las olefinas se ponen en contacto con el sistema de catalizador a presiones de 30 a 50 barg y a temperaturas de 80 ºC a 100 ºC.
12.

El procedimiento que se ha indicado en la reivindicación 10 u 11, en el que el catalizador se disuelve en un disolvente inerte.
13.

El procedimiento que se ha indicado en cualquiera de las reivindicaciones 10 a 12, que incluye la etapa de generar el complejo heteroatómico multidentado mixto de una sal de cromo in situ en una mezcla de reacción.