ES2386575T3 - Interferón alfa 2a modificado por polietilenglicol, su proceso de síntesis y su aplicación - Google Patents

Interferón alfa 2a modificado por polietilenglicol, su proceso de síntesis y su aplicación Download PDF

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Abstract

Interferón-aα2a PEGilado (IFN-α2a) de la estructura de debajo, obtenido por enlace de IFN-α2a con un polietilenglicolramificado con forma de Y (YPEG):donde,Pa y Pb son polietilenglicol (PEG) iguales o diferentes;j es un número entero entre 1-12;Ri es H, grupo alquilo C1-C12 sustituido o no sustituido, arilo sustituido, aralquilo, o heteroalquilo; yX1 y X2 son independientemente un grupo de unión, donde X1 es (CH2)n, y X2 es seleccionado del grupo que consisteen (CH2)n, (CH2)nOCO, (CH2)nNHCO, y (CH2)nCO, donde n es un número entero entre 1-10, donde el YPEG se une aIFN-α2a vía un enlace amido formado por la cadena lateral del grupo ε-amino del residuo de Lys en IFN-α2acorrespondiente a la posición 134 en la SEC ID nº 1.

Description

Interferón alfa 2a modificado por polietilenglicol, su proceso de síntesis y su aplicación
Campo de la invención
[0001] La presente invención se refiere a interferón a-2a modificado por polietilenglicol ramificado con forma de Y (PEG) en un único residuo de aminoácido y su preparación, al igual que el uso del IFN-a2a PEGilado preparado en un único residuo de aminoácido en el campo farmacéutico.
Antecedentes de la invención
[0002] Interferones (IFN) son una familia de proteínas de molécula pequeña o glicoproteínas producida por células eucariotas en respuesta a infección vírica y otros estímulos antigénicos, que muestran efectos antivíricos, antiproliferativos e inmunomoduladores de amplio espectro. Los IFN han sido ampliamente aplicados en el tratamiento de varias condiciones y enfermedades, tales como infecciones víricas, por ejemplo, hepatitis B, hepatitis C y VIH; trastornos y enfermedades inflamatorios, por ejemplo, esclerosis múltiple, artritis, asma, fibrosis cística y enfermedad de pulmón intersticial; y tumores, por ejemplo, mielomas, linfomas, cáncer de hígado, cáncer pulmonar, leucemia de células pilosas, y así sucesivamente en (Kenji Oritani, Paul W Kincade, et al. Type I interferon and limitin: a comparison of structures, receptors, and functions. Cytokine and Growth Factor Reviews, 12, 337-348, 2001; Yu-Sen Wang, Stephen Youngster, et al. Structural and biological characterization of PEGylated recombinant interferon alpha-2b and its therapeutic implications. Advance Drug Delivery Reviews, 54, 547-570, 2002).
[0003] Los IFN se clasifican en cuatro tipos según sus diferencias en propiedades químicas, inmunológicas y biológicas: interferón-a, r, y y E. Interferón-a (IFN-a) se segrega por leucocitos. IFN-a humanos se codifican por una familia multigénica que consiste en aproximadamente 20 genes, las proteínas codificadas comparten sobre aproximadamente 90% de homología de secuencia de aminoácido (Henco K., Brosius F.J., et al. J. Mol. Biol., 185, 227-260, 1985). IFNa2a humano es uno de los subtipos de la subfamilia a2 de la familia de IFN-a humano y es una proteína monocatenaria con varias actividades biológicas. La única proteína de cadena consiste en 165 residuos de aminoácidos, como se muestra en la SEC ID n° 1, en la que el aminoácido N-terminal es Cys con un grupo E-NH2 libre, y los residuos en las posiciones 23, 31, 49, 70, 83, 112, 121, 131, 133, 134 y 164 de la secuencia de aminoácidos son Lys, cada uno de los cuales contiene un grupo E-NH2 libre.
[0004] Los IFN normalmente son administrados parenteralmente en tratamientos clínicos. La vida media in vivo corta (24h) y inmunogenicidad fuerte de IFN suponen un intervalo de dosificación más corto y una frecuencia de dosificación más alta. Como los anticuerpos generados significativamente reducen la eficacia terapéutica, es difícil de conseguir eficacia clínica ideal. La tecnología de modificación de polietilenglicol (PEG) desarrollada en los últimos años ha proporcionado una solución posible a los problemas anteriores.
[0005] PEG es un polímero orgánico biodegradable e inerte no tóxico, y es importante en los campos de ambas biotecnología y farmacéutica. Técnica de modificación PEG es para unir PEG a una proteína activa vía enlace covalente. Después de la PEGilación, las propiedades de la proteína pueden mejorarse significativamente, por ejemplo, la prolongación de vida media metabólica del fármaco, la reducción de inmunogenicidad, el aumento de seguridad, la mejora de eficacia terapéutica, la reducción de frecuencia de dosificación, el aumento de solubilidad solubilidad/agua del fármaco, el aumento de resistencia contra la proteólisis, la facilitación de liberación controlada del fármaco, etcétera. Para detalles adicionales consulte Inada et al. J. Bioact. and Compatible Polymers, 5, 343, 1990, Delgado et al. Critical Reviews in Therapeutic Drug Carrier Systems, 9, 249, 1992, Katre. Advanced Drug Delivery Systems, 10, 91, 1993 y la publicación de patente U.S. UP 4179337.
[0006] Se describe en la patente US n° 4179337, después de unión de PEG a una enzima o insulina, la inmunogenicidad de la proteína fue reducida, mientras simultáneamente las actividades de la proteína fueron reducidas también. Esto también se encontró en G- CSF (Satake-Ishikawa et al. Cell Structure and Function, 17, 157-160, 1992), IL-2 (Katre et al. Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 84, 1487, 1987), TNF-a (Tsutsumi et al. Jpn. J.J. Cancer Res., 85, 9, 1994), IL-6 (Inoue et al. J. Lab. Clin. Med., 124, 529, 1994) y CD4-IgG (Chamow et al. Bioconj. Chem., 5, 133, 1994).
[0007] Habitualmente muchos tipos de proteínas pegiladas han sido aplicados clínicamente. En 1990, la adenosinadesaminasa bovina pegilada (Adagen) producida por ENZON Inc. fue aprobada por FDA, y usada para tratar enfermedad de inmunodeficiencia severa combinada (pegfamg013102LB, http://%wvw.fda.gov). En 1994, otra proteína PEG-modificada para tratar leucemia linfoblástica aguda, la asparaginasa pegilada (pegaspargase, Oncaspar), fue también comercializada en EEUU (103411s50521b1, http://www.fda.gov). El interferón-a2b modificado por PEG (PEG IFN-a2b, PEG-intrón) desarrollado por Schering-Plough fue aprobado por FDA para mercadeo en 2000 y el interferón-a pegilado (PEG IFN-a2a, Pegasys) producido por Hoffman-la Roche Ltd. fue también aprobado para mercadeo en 2002, ambos se usan para tratar hepatitis (103964s50371b1, pegsche011901LB, htt://www.fda.gov). En 2002, el factor de estimulación de colonia de granulocito humano modificado por PEG producido por Amgen Inc. (PEG-filgrastim, Neulasta) fue también aprobado por FDA, que se usa para tratar cáncer de mama metastásico (pegfamg013102LB, http://www.fda.gov). El FDA también aceptó la aplicación para antagonista de factor de crecimiento humano pegilado
desarrollado por Pharmacia. El fragmento de anticuerpo TNF-a combinado PEG de Celltech y el receptor PEG-TNF de Amgen se evalúan en los ensayos clínicos avanzados. La primera molécula PEG-orgánica conjugada, camptotecina pegilada, también entró en fase II de prueba clínica. En 2004, el oligonucleótido modificado por PEG (Pegaptanib, Macugen™) fue aprobado por FDA. El metabolismo in vivo del PEG en el fármaco (o PEG en sí mismo) ha sido entendido claramente, y PEG ha sido probado para ser un fármaco modificador bueno y seguro sin ningún efecto adverso.
[0008] Generalmente, una molécula de PEG modifica una proteína uniéndose al N-terminal de un grupo a-amino o Eamino de un residuo de Lys interno en la molécula de proteína. Hay normalmente tres tipos de PEG para modificación de proteína: una molécula de cadena lineal (EP 0593868), una molécula ramificada con forma de U (EP 0809996) y una molécula ramificada con forma de Y (CN1243779C). Hasta la fecha, no hay todavía ninguno de los informes sobre la preparación de ramificado con forma de Y de IFN-a2a modificado por PEG y la separación de diferentes IFN-a2a con una única modificación de molécula de PEG en posiciones de aminoácido diferentes. Se informó que la proteína ramificada PEG-modificada mostró mejor pH tolerancia, termo-estabilidad y resistencia contra la proteólisis que proteínas PEG-modificadas de cadena lineal (Monfardini et al. Bioconjugate Chem., 6, 62, 1995).
[0009] Los PEG que se pueden unir a un fármaco de proteína normalmente necesitan ser derivatizados, de modo que uno o dos grupos terminales de los extremos de PEG pueden ser activados químicamente para poseer un grupo funcional apropiado que muestra actividad, y así pueden formar un enlace covalente estable con al menos un grupo funcional del fármaco con el que va a unirse. Por ejemplo, PEG se pueden unir a E-NH2 de un residuo de Lys en la cadena de péptido de proteína, o a a-NH2 del residuo de aminoácido N-terminal de la cadena de péptido de proteína. En la PEGilación de IFN-a descrita en la patente europea EP0809996, PEG-NHS se une a través de sustitución nucleofílica aa-NH2 del aminoácido N-terminal o E-NH2 de Lys en de IFN-a. El PEG-NHS mencionado en la patente anterior es un derivado de PEG ramificado con forma de U (PEG2-NHS), la fórmula molecular de este es como sigue:
donde, R y R' son independientemente un grupo alquilo de peso molecular bajo, n y n' son de 600 a 1500, y el peso molecular medio de los PEG es de 26KD a 66KD. La fórmula molecular del IFN-a PEG2-NHS-modificado de como sigue:
[0010] Donde una o más moléculas PEG2-NHS se unen por a-NH2 del aminoácido N-terminal o E-NH2 de Lys en IFN-a, los productos obtenidos son una mezcla de IFN-a no pegilado, IFN-a pegilado en un único residuo de aminoácido e IFNa pegilado en residuos de aminoácidos múltiples. El IFN-a pegilado en un único residuo de aminoácido se puede aislar de los productos obtenidos por un medio de purificación apropiado. Los IFN tienen un aminoácido N-terminal y más de un residuo Lys, a saber, diferentes sitios reactivos para PEG2-NHS, así el IFN-a pegilado aislado en un único residuo de aminoácido es una mezcla de los isómeros del IFN-a pegilado en residuos de aminoácidos diferentes únicos.
[0011] En la patente europea EP 0593868, PEG de cadena lineal se utiliza para modificar IFN, la fórmula molecular del producto modificado es como sigue:
Donde R es un grupo alquilo de peso molecular bajo ; R1, R2, R3 y R4 son H o grupos alquilo de peso molecular bajo; m es de 1 al número de posiciones de modificación de PEG posibles en IFN; W es O o NH; x es de 1 a 1000, y y z son de 0 a 1000, x+y+z es de 3 a 1000 y al menos uno de R1, R2, R3 y R4 es un grupo alquilo de peso molecular bajo. Yu-Sen Wang et al (Yu-Sen Wang et al, Advanced Drug Delivery Reviews, 54: 547-570, 2002. Yu-Sen Wang et al, Biochemistry, 39, 10634- 10640, 2000). Han informado de la modificación de rIFN-a2b con 12KD monometoxi-PEG lineal (PEGintrón) y mostrado que los productos analizados por HPLC-IE son un mezcla superior a 14 isómeros modificados por PEG en residuos de aminoácidos diferentes únicos. La fórmula molecular del PEG lineal usado para Yu-sen Wang et al se muestra debajo:
donde el peso molecular medio del PEG es 12KD.
Resumen de la invención
[0012] Los derivados de PEG usados en la presente invención son derivados ramificados nuevos, PEG ramificados con forma de Y y sus estructuras son diferentes de aquellas de los PEG ramificados con forma de U. La mayor diferencia entre estos dos tipos de PEG es que: cadenas de PEG de dos ramificaciones de los derivados de PEG con forma de Y según la presente invención están unidas juntas a través de átomo de N, mientras las cadenas de PEG de dos ramificaciones de los derivados de PEG con forma de U en EP0809996 están unidas juntos a través de átomo de C. La composición molecular de los derivados de PEG con forma de Y según la presente invención se muestran debajo:
donde, Pa y Pb son PEG iguales o diferentes; J es un número entero de 1 a 12; Ri es H, un grupo alquilo sustituido o no sustituido C1-C12, un arilo sustituido, un aralquilo o un heteroalquilo; X1 yX2 son independientemente grupos de unión, donde X1 es (CH2)n,y X2 es seleccionado del grupo que consiste en (CH2)n,(CH2)nOCO, (CH2)nNHCO, y (CH2)nCO; n es un número entero de 1 a 10 y F es un grupo terminal seleccionado del grupo que consiste en un grupo hidróxilo, un grupo carboxilo, un grupo éster, acil cloruro, hidracida, maleimida, disulfuro de piridina, capaz de reacción con un grupo amino, un grupo hidróxilo o un grupo mercapto de un agente terapéutico o un sustrato para formar enlace covalente. En una forma de realización preferida de la presente invención, la molécula de derivado de PEG con forma de Y se muestra debajo:
donde, R y R' son independientemente un grupo alquilo C1-C4, preferiblemente metilo; m y m' indica el grado de polimerización y puede ser cualquier número entero; m+m' es preferiblemente de 600 a 1500; Ri es H, un alquilo C1-C12 no sustituido o sustituido, un arilo sustituido, un aralquilo, o un grupo de heteroalquilo; J es un número entero de 1 a 12 y F es un grupo terminal seleccionado del grupo que consiste en un grupo hidróxilo, un grupo carboxilo, un grupo éster, cloruro de ácido carboxílico, hidracida, maleimida, disulfuro de piridina, capaz de reacción con un grupo amino, un grupo hidróxilo o un grupo mercapto de un agente terapéutico o un sustrato para formar un enlace covalente. Preferiblemente, el peso molecular medio total del PEG es de aproximadamente 10000 a aproximadamente 60000 Dalton, de forma más preferida aproximadamente 40000 Dalton.
[0013] En una forma de realización preferida de la presente invención, una fórmula estructural posible de la molécula de derivado de PEG con forma de Y se muestra como la fórmula (I):
donde R y R' son independientemente un grupo alquilo C1-C4, preferiblemente metilo; m y m' indica el grado de polimerización y puede ser cualquier número entero; m+m' es preferiblemente de 600 a 1500; J es un número entero de 1 el 12 y el peso molecular medio total del PEG es aproximadamente 40000 Dalton.
[0014] Los presentes inventores usaron derivados de PEG con forma de Y ramificados (YPEG) para modificar interferon-a2a (IFN-a2a), y aislar el yPEG-IFNs-a2a, modificado por YPEG en un único residuo de aminoácido, por cromatografía de intercambio de iones de Q-Sepharose FF. Por otra parte, los YPEG-IFNs-a2a aislados modificados en un único residuo de aminoácido fue además separado por cromatografía de SP-Sepharose FF para obtener YPEG-IFNa2a donde el YPEG es principalmente unido a la cadena lateral E-NH2 de Lys en la posición 134 en la SEC ID n° 1, que es llamado YPEG-IFN-a2a(134). Después de medición, se ha encontrado que la actividad in vitro del YPEG-IFNa2a(134) es significativamente superior a la del YPEG-IFN-a2a en el que el YPEG se une a otra posición de aminoácido, y la vida media del YPEG-IFN-a2a(134) en el suero es significativamente más larga que la del IFN-a2a inmodificado.
[0015] Por lo tanto, la presente invención proporciona IFN-a2a pegilados en un único residuo de aminoácido, la estructura del cual es como sigue:
donde Pa y Pb son PEG iguales o diferentes; J es un número entero de I a 12; Ri es H, un alquilo grupo C1-C12 sustituido o no sustituido, un arilo sustituido, un aralquilo, o un grupo de heteroalquilo; X1 y X2 son independientemente grupos de unión, donde X1 es (CH2)n, y X2 es seleccionado del grupo que consiste en (CH2)n, (CH2)nOCO, (CH2)nNHCO y (CH2)nCO, donde n es un número entero de 1 a 10.
[0016] En una forma de realización preferida de la presente invención, la fórmula estructural del IFN-a2a pegilado de la presente invención es como sigue:
donde R y R' son independientemente un grupo alquilo C1-C4, preferiblemente metilo; J es un número entero de 1 a 12 m y m' indica el grado de polimerización y puede ser cualquier número entero diferente o igual; m+m' es preferiblemente de 600 a 1500. En esta estructura, una molécula de PEG ramificada con forma de Y se une a una molécula IFN-a2a vía un único residuo de aminoácido. El peso molecular medio de los YPEG-IFN-a2a en la fórmula (II) depende principalmente del grado de polimerización, m y m'. Donde m+m' es preferiblemente de 600 a 1500, el peso molecular medio correspondiente del YPEG es de aproximadamente 26000 a aproximadamente 66000 Dalton. Donde m+m' es preferiblemente de 795 a 1030, el peso molecular medio correspondiente del YPEG es de aproximadamente 35000 a aproximadamente 45000 Dalton. Donde m+m' es preferiblemente de 885 a 1030, el peso molecular medio correspondiente del YPEG es de aproximadamente 39000 a aproximadamente 45000 Dalton. Donde m+m' es de forma más preferida 910, el peso molecular medio correspondiente del YPEG es 40000 Dalton. La proporción de m y m' puede estar en un intervalo de 0,5 a 1,5, preferiblemente de 0,8 a 1,2.
[0017] En una forma de realización preferida, en el IFN-a2a pegilado de la presente invención, una molécula de PEG se une a IFN-a2a vía un enlace amido formado por grupo a-amino del aminoácido N-terminal o la cadena lateral del grupo E-amino del residuo de Lys de IFN-a2a correspondiente a posición 23, 31, 49, 70, 83, 112, 121, 131, 133, 134, o 164 como se muestra en la SEC ID nº 1.
[0018] En otra forma de realización preferida, en el IFN-a2a pegilado de la presente invención, una molécula de PEG se une a IFN-a2a vía un enlace amido principalmente formado por la cadena lateral de grupo E-amino de residuo de Lys de IFN-a2a correspondiente a la posición 134 como se muestra en la SEC ID nº 1.
[0019] Opcionalmente, el IFN-a2a de la presente invención puede ser extraído de fuentes naturales u obtenido por biotecnología recombinante. Preferiblemente, el IFN-a2a es IFN-a2a humano (hIFN-a2a) con la secuencia de aminoácidos de la SEC ID nº 1, que es extraído de fuentes naturales u obtenido por biotecnología recombinante. Más preferiblemente, el IFN-a2a humano es IFN-a2a humano recombinante (rhIFN-a2a). El rhIFN-a2a puede ser artificialmente sintetizado, o ser expresado de sistemas de expresión procariotas tal como E. coli, o ser expresado de sistemas de expresión de levaduras eucariotas tal como Pichia, o ser expresado de sistemas de expresión de célula de insecto o sistemas de expresión de células mamíferas tales como CHO. Los métodos de preparación del IFN-a2a recombinante o natural y las pruebas de actividad de IFN-a2a y IFN-a2a modificado por YPEG se conocen en la técnica precedente.
[0020] Similar al IFN-a2a, el YPEG-IFN-a2a de la presente invención también puede usarse clínicamente para tratar tumores e infecciones víricas, tal como hepatitis, leucemia de células pilosas, linfólisis mediada de célula, sarcoma de Kaposi, etcétera. En clínica, el YPEG-IFN-a2a de la presente invención es claramente mejorado, en comparación con IFN-a2a, en estabilidad, solubilidad, vida media en el suero y eficacia terapéutica clínica. Para el modo de administración, el YPEG- IFN-a2a de la presente invención se puede administrar a los pacientes en forma de una composición comprendiendo una cantidad farmacéuticamente eficaz del YPEG-IFN-a2a y un portador farmacéuticamente aceptable o excipiente. Por lo tanto, la presente invención, en otro aspecto, también proporciona una composición comprendiendo una cantidad farmacéuticamente eficaz del IFN-a2a pegilado de la presente invención y un portador farmacéuticamente aceptable o excipiente. Preferiblemente, la composición comprende manitol, un aminoácido, cloruro sódico y acetato sódico, donde el aminoácido es preferiblemente seleccionado del grupo que consiste en ácido aspártico, asparagina y glicina.
[0021] En otro aspecto, la presente invención también proporciona el uso del IFN-a2a pegilado de la invención o la composición comprendiendo el IFN-a2a pegilado de la invención en la preparación de un medicamento para tratar una enfermedad en necesidad de tratamiento con IFN-a2a. Preferiblemente, la enfermedad en necesidad de tratamiento con IFN-a2a es seleccionada del grupo que consiste en infecciones víricas, por ejemplo, hepatitis B, hepatitis C, hepatitis D y condiloma acuminado; tumores, por ejemplo, leucemia de células pilosas, leucemia mieloide crónica, leucemia maligna no Hodgkin de grado bajo, linfólisis mediada por célula, sarcoma de Kaposi, mieloma múltiple, melanoma maligno, linfoma de células T cutáneas, papiloma laríngeo, o carcinoma de célula renal metastática o recurrente; trastornos inflamatorios y enfermedades, por ejemplo, esclerosis múltiple, artritis, asma, fibrosis cística y enfermedad de pulmón intersticial, y trombocitemia relacionada con enfermedades mieloproliferativas.
[0022] Para obtener el IFN-a2a modificado por YPEG, en una forma de realización de la presente invención, inicialmente la fracción de PEG de derivados activados de YPEG tal como PEG N-hidroxil succinimidil éster (YPEG-NHS) es unido de manera covalente a un grupo amino (-NH2) de la proteína a través de sustitución nucleofílica, donde el grupo amino incluye grupo a-amino N-terminal y un grupo E-amino de residuo de Lys de la proteína. La ecuación de reacción para la generación de YPEG-IFN-a2a a partir de YPEG y IFN-a2a es como sigue:
[0023] Las condiciones de reacción son moderadas, el pH está en un intervalo de 4,5 a 9,5, la temperatura está entre 025°C y mediciones de agitación u otra mezcla mide son necesarias. Para condiciones detalladas véanse los ejemplos en la descripción detallada de la invención. Todos los YPEG con pesos moleculares diferentes se pueden unir a IFN-a2a usando el método anterior. Los productos incluyen IFN-a2a modificado en un único residuo de aminoácido (YPEG-IFN
5 a2a), IFN-a2a modificado en dos residuos de aminoácido (YPEG2-IFN-a2a) IFN-a2a modificados en residuos de aminoácidos múltiples (YPEGn-IFN-a2a), donde los productos modificados en un único residuo de aminoácido pueden ser los productos predominantes ajustando la condición de la reacción.
[0024] Posteriormente, los YPEG-IFN-a2a, modificados por PEG en un único residuo de aminoácido, se pueden aislar
10 de la mezcla de todos los tipos de los IFN-a2a modificados por YPEG usando un método tal como cromatografía de intercambio de cationes, cromatografía de intercambio de aniones, o cromatografía de exclusión, y luego los IFN-a2a modificados por PEG en residuos de aminoácidos diferentes únicos puede ser además resuelto para obtener el YPEGIFN-a2a en el que el YPEG se une en una posición específica. Métodos de purificación convencionales incluyen cromatografía de intercambio de cationes, cromatografía de intercambio de aniones, cromatografía de interacción
15 hidrofóbica y cromatografía de exclusión. Análisis característico se puede realizar por un método conocido en la técnica, por ejemplo, la espectroscopia de masas, la electroforesis en gel de poliacrilamida y la cromatografía de exclusión de líquido de alto rendimiento pueden utilizarse para analizar el peso molecular de los productos, para distinguir los productos modificado por PEG en un único residuo de aminoácido de aquellos modificados por PEG en dos o múltiples residuos de aminoácidos y IFN-a2a no modificado. Los métodos de purificación anteriormente mencionados también
20 pueden usarse para resolver además los productos modificados por PEG en un único residuo de aminoácido para obtener isómeros diferentes con la modificación de PEG en posiciones diferentes únicas. Las actividades biológicas in vitro de todos los tipos de los productos modificados por PEG se pueden medir según cualquier ensayo conocido para IFN-actividad, por ejemplo, inhibición de efecto citopático. Para IFN modificado por PEG en un único residuo de aminoácido, las fracciones de PEG en los isómeros diferentes tienen efectos diferentes en mantener los dominios
25 activos de IFN, dando como resultado diferencias grandes en las actividades biológicas de diferentes isómeros. En términos generales, las actividades in vitro de IFN disminuyen notablemente después de modificación por PEG. No obstante, según la presente invención, la actividad específica in vitro de los aislados de tres picos obtenidos por cromatografía de intercambio de iones ha sido medida, y los resultados indican que el aislado de pico 3 (SP2) tiene actividad específica significativamente más alta que el aislado de otros picos y PEGASYS (Hoffmann-La Roche, Basel,
30 Suiza), y tiene vida media significativamente más larga en el suero que IFN-a2a no modificado.
[0025] En otra forma de realización, el péptido ramificado con forma de Y unido por PEG del SP2 fue secuenciado usando degradación de Edman, y los resultados mostraron que el componente primario de SP2 fue YPEG-IFN-a2a (134).
35 [0026] Por lo tanto, en otro aspecto, la presente invención también proporciona la preparación y métodos de purificación para YPEG-IFN-a2a, comprendiendo:
(a) bajo una condición alcalina, preferiblemente a pH 9,0, permitiendo al PEG ramificado con forma de Y como
se muestra en la fórmula (I) de debajo reaccionar con I IFN-a2a y obtener IFN-a2a pegilado; 40
donde R y R' son independientemente un grupo alquilo C1-C4, preferiblemente metilo; J es un número entero de 1 a 12; m y m' indica el grado de polimerización y puede ser cualquier número entero; y m+m' es 45 preferiblemente de 600 a 1500;
(b)
captura de los productos reactivos en la fase (a) con una resina de intercambio de aniones, preferiblemente Q Sepharose FF y elución los productos en un gradiente de anión, preferiblemente en un gradiente de ión cloruro, para obtener productos modificados;
(c)
elución de los productos reactivos capturados en la fase (b) con una resina de intercambio catiónico,
50 preferiblemente SP Sepharose FF, en un gradiente de cationes, preferiblemente en un gradiente de iones sodio, y recogida de cada pico separadamente:
(d) determinación de la actividad del producto de cada pico y selección del pico correspondiente al producto de reacción con la máxima actividad.
55 Breve descripción de los dibujos
[0027]
FIG.1: SDS-PAGE de 3 lotes de IFN-a2a modificado con YPEG (40KD). La concentración del gel de separación fue 12%, y azul brillante Coomassie R-250 fue usado como tinte de coloración. Columnas 1-2: 20060804; Columnas 3-4: 20060807-1; Columnas 5-6: 20060807-2.
FIG.2: El perfil de resolución de isómeros de modificación de YPEG-IFN-a2a por SP-Sepharose FF.
FIG.3: SDS-PAGE teñido de plata (12%) de las muestras YPEG-IFN-a2a purificadas a través de SP-Sepharose FF. Columna 1: Marcadores de peso molecular; Columnas: 2, 4, 6, 8, blanco; Columnas 3, 5, 7, 9, correspondientes respectivamente a máximos 1 a 4 en el perfil de elución.
FIG.4: Pesos moleculares aparentes de los isómeros de modificación de YPEG-IFN-a2a en la tinción de plata SDS-PAGE. Columna 1: Marcador de peso molecular (GE Lifesciences); Columna 2: YPEG-IFN-a2a SP3, 0,4lg; Columna 3: YPEG-IFN-a2a SP2, 0,4lg; Columna 4. YPEG-IFN-a2a SP1, 0,4lg.
FIG.5: Los pesos moleculares de las muestras YPEG-IFN-a2a purificadas a través de SP-Sepharose FF por MALDI-TOF MS. YPEG-IFN-a2a SP1 I corresponde a la muestra en la columna 4 de la FIG.4; YPEG-IFN-a2a SP2 corresponde a la muestra en la columna 3 de la FIG.4, y YPEG-IFN-a2a SP3 corresponde a la muestra en la columna 2 de la FIG.4.
FIG.6: El peso molecular de YPEG-NHS (40KD) por MALDI-TOF MS.
FIG.7: La concentración de suero del fármaco y 2', 5'-A concentración después de una inyección única de 30 lg·kg-1 YPEG-rhIFN-a2a SP2 en el macaco cangrejero (Macaca fascicularis).
FIG.8: el análisis de mapeo peptídico Trypsinase de la tripsina digerida (0h) YPEG-IFN-a2a SP2 muestra por HPLC-RP C18. El tiempo de retención de YPEG-IFN-a2a SP2 fue 62,105min, el pico de elución a 71,882min fue el fondo solvente, y picos de elución a 2-3min fueron tripsina.
FIG.9: El análisis de mapeo peptídico Trypsinase de la tripsina digerida (48h) YPEG-IFN-a2a SP2 muestra por HPLC-RP C18. Pico de solvente a 71,581min fue detectado, correspondiente al pico de solvente a 71,882min en la muestra de tripsina digerida (0h). Ningún pico de proteína de sustrato (62,105min) fue detectado entre 59,5min y 62,5min, demostrando que la muestra fue digerida sustancialmente de manera completa.
FIG.10: Perfil de separación Sefacril S-100 HR de los péptidos modificados por YPEG de la muestra de tripsina YPEGIFN-a2a SP2 digerida completamente.
Descripción detallada de la invención
[0028] La presente invención será además descrita por los siguientes ejemplos, pero cualquier ejemplo o su combinación debería no ser entendido como limitación del alcance o forma de realización de la invención. El ámbito de la invención está limitado solo por las reivindicaciones anexas. En combinación con la descripción y técnica anterior, personas expertas en la técnica claramente entenderían el alcance limitado por las reivindicaciones.
Ejemplo 1
Preparación de IFN-a2a humano recombinante modificado por PEG ramificado con forma de Y
(1) Preparación a pequeña escala de IFN-a2a humano recombinante modificado por PEG ramificado con forma de Y
[0029] 166,3mg de YPEG (fórmula, (I) peso molecular medio 40KD, brazos iguales, número de cantidad RD010P041, Beijing JenKem Technology Co., Ltd.) fue ponderado y disuelto en 1 ml de 2mM de HCl (Guangdong Guanghua Chemical Factory Co., Ltd.). 40mg de IFN-a2a (Xiamen Amoytop Biotech Co., Ltd.) y 50mM de tampón de ácido bórax bórico (pH 9,0, Sinopharm Shanghai Chemical Reagent Co., Ltd.) fueron añadidos a un volumen de reacción final de 10ml. En este sistema de reacción, la concentración final de IFN-a2a fue 4mg/ml y la proporción molar de reacción de YPEG y IFN-a2a fue 1:2. El sistema de reacción fue matenido bajo 0-25°C durante 2h con agitación. El IFN-a2a pegilado fue generado luego y la reacción fue detenida por adición de ácido glacial acético (Shantou Xilong Chemical Co., Ltd.) a hacer pH<4,0. La prueba A fue sometida a SDS-PAGE. El sistema de reacción fue diluido 50 veces con agua y luego filtrada 0,2lm antes de almacenamiento a 4°C para uso posterior.
[0030] Cromatografía de Q-Sepharose FF fue usado para separar el PEG restante e hidrolatos de PEG, IFN-a2a modificado por YPEG en residuos de aminoácidos múltiples, IFN-a2a modificado por YPEG en un único residuo de aminoácido y el IFN-a2a no modificado. Columna de Q-Sepharose FF (GE Healthcare) (<2mmx90mm; 1CV=10ml) fue regenerada con 3 volumen de columna (CV) de 20mM de tampón de ácido/bórax bórico (pH9,0)-1M NaCl (BBI), y luego equilibrada con 5CV de 20mM de tampón de ácido/bórax bórico (pH9,0). Longitud de onda de detección UV fue fijada a
280nm. La muestra entera almacenada a 4°C fue cargada. Después de carga, la columna fue equilibrada con 3CV de tampón de ácido/bórax bórico (pH9,0), y luego 20mM de tampón de ácido/bórax bórico (pH9,0)-12mM de NaCl fue usado para elución hasta que el primer pico fue completamente eluido, este pico fue el PEG restante 20mM tampón de ácido/bórax bórico (pH9.0)-60mM de NaCl fue luego usado para elución, y la muestra recogida en este pico de elución fue principalmente YPEG-IFN-a2a modificado por PEG en un único residuo de aminoácido. Y luego 20mM de tampón de ácido/bórax bórico (pH9,0)-500mM de NaCl fue usado para elución y el pico de elución fue el IFN-a2a no modificado.
[0031] Los productos objetivo fueron principalmente los productos modificados por PEG en un único residuo de aminoácido, IFN-a2a, con un índice de rendimiento de 20-40%.
(2) Preparación a gran escala de IFN-a2a humano recombinante modificado por PEG ramificado con forma de Y
[0032] 4989,6mg de YPEG (fórmula, (I) peso molecular medio 40KD, brazos iguales, número de cantidad RD010P041, PBeijing JenKem Technology Co., Ltd.) fue pesado y disuelto en 25ml de 2mM de HCl. Y 1200mg de IFN-a2a y 50mM de tampón de ácido/bórax bórico (pH 9,0) fueron añadidos a un volumen de reacción final de 200ml. En este sistema de reacción, la concentración de reacción final de IFN-a2a fue 6mg / ml, y la proporción molar de reacción de YPEG y IFNa2a fue 1:2. El sistema de reacción fue mantenido bajo 0-25°C durante 2h con agitación. La reacción fue detenida añadiendo ácido acético glacial para hacer pH<4,0. La prueba A fue sometida a SDS-PAGE. El sistema de reacción fue diluido 50 veces con agua y luego filtrada 0,2lm antes de almacenamiento a 4°C para uso posterior.
[0033] Cromatografía de Q-Sepharose FF fue usada para separar el PEG restante e hidrolatos de PEG, IFN-a2a modificado por YPEG en residuos de aminoácidos múltiples, IFN-a2a modificado por YPEG en un único residuo de aminoácido y el IFN-a2a no modificado. Columna de Q-Sepharose FF (GE Healthcare) (C38mmx265mm; 1CV=300ml) fue regenerada con 3 CV de 20mM de tampón de ácido/bórax bórico (pH9,0)-1M de NaCl, y luego equilibrada con 5CV de 20mM de tampón de ácido/bórax bórico (pH9,0). Longitud de onda de detección UV fue fijada a 280nm. La muestra entera almacenada a 4°C fue cargada. Después de carga, la columna fue equilibrada con 3CV de 20mM de tampón de ácido/bórax bórico (pH9,0), y luego 20mM de tampón de ácido/bórax bórico (pH9,0)-12mM de NaCl fue usado para elución hasta que el primer pico fue completamente eluido, este pico fue el PEG restante. 20mM de tampón de ácido/bórax bórico (pH9,0)-60mM de NaCl fue luego usado para elución, y la muestra recogida en este pico de elución fue principalmente el YPEG-IFN-a2a modificado por PEG en un único residuo de aminoácido. Y luego 20mM de tampón de ácido/bórax bórico (pH9,0)-500mM de NaCl fue usado para elución y el pico de elución fue el IFN-a2a no modificado.
[0034] Los productos objetivo fueron principalmente los productos modificados por PEG en un único residuo de aminoácido, YPEG- IFN-a2a, con un índice de rendimiento de 35-50%.
[0035] La Fig. 1 muestra resultados de SDS-PAGE durante 3 lotes de IFN-a2a modificado con YPEG (40KD). Esto se puede ver en la Figura 1 que, bajo la condición, el índice de modificación de PEG de rhIFN-a2a fue entre 35-50% y se mantuvo estable. Los productos primarios modificados fueron modificados por PEG en un único residuo de aminoácido, y había también algunos productos modificados por PEG en residuos de aminoácidos múltiples.
Ejemplo 2
Resolviendo YPEG-IFN-a2a por SP-Sepharose FF
[0036] La muestra de YPEG-IFN-a2a capturada por Q-Sepharose FF fue ajustada a pH 5,0 con 20% de ácido acético, luego diluido 15 veces con 5mM de NaAc/HAc (Shantou Xilong Chemical Co., Ltd.). La muestra fue cargada a 0.,5mg/m) de capacidad de carga para columna de SP-Sepharose FF 100ml (GE Healthcare) (C18mmx394mm). La columna fue equilibrada con 3CV de 5mM de NaAc/HAc (pH5,0), y luego eluida con 2,5CV del gradiente de 0%-30% 5mM de NaAc/HAc-70mM de NaCl (pH5,0), seguido de 50CV del gradiente de 30%-100% 5mM de NaAc/HAc-70mM de NaCl (pH5,0). YPEG-IFN-a2a fue resuelto como 4 picos de elución por SP-Sepharose FF 100ml. Las muestras fueron recogidas según estos picos y luego evaluadas por SDS-PAGE con coloración de plata respectivamente. Según los resultados de SDS-PAGE, se puede observar que pico 1 resuelto por SP-Sepharose FF fue principalmente los productos modificados por YPEG en residuos de aminoácidos múltiples (YPEGn-IFN-a2a). Pico 2 por SP-Sepharose FF fue principalmente los productos modificados por PEG en un único residuo de aminoácido (YPEG-IFN-a2a), y también contuvo algunos productos modificados por PEG en residuos de aminoácidos múltiples. Pico 3 y pico 4 por SP-Sepharose FF fueron los productos modificados por PEG en un único residuo de aminoácido. Picos 2-4 resueltos por SP-Sepharose FF fueron isómeros modificados con YPEG en posiciones diferentes únicas, y fueron nombrados respectivamente como YPEG-IFN-a2a SP1; YPEG-IFN-a2a SP2 y YPEG-IFN-a2a SP3. El perfil de resolución y resultados de tinción de plata SAD-PAGE fueron mostrados en las FIG. 2 y FIG.3 respectivamente.
[0037] Cada muestra de YPEG-IFN-a2a SP1-3 fue complementada con cloruro sódico, acetato sódico, manitol, ácido aspártico y fue esterilizada con filtro 0,22lm antes de almacenamiento a 4°C para uso posterior.
Ejemplo 3
Análisis característico de isómeros de modificación de YPEG-IFN-a2a
(1) Concentración de proteína por el método de Kjeldahl
[0038] Las concentraciones de isómeros de modificación de YPEG-IFN-a2a fueron determinadas por el método de Kjeldahl.
(2) Peso molecular aparente de proteína
[0039] Los pesos moleculares aparentes de isómeros de modificación de YPEG-IFN-a2a fueron determinados por SDS-PAGE. El método fue según a Laemmli et al (Nature 227: 680, 1970). La concentración del gel fue 7,5% y el gel fue visualizado por coloración de plata. Los pesos moleculares aparentes de isómeros de modificación de YPEG-IFN-a2a fueron casi iguales, aproximadamente 120KD (FIG. 4).
(3) Peso molecular determinado por MALDI-TOF MS
[0040] MALDI-TOF MS (sistema Autoflex TOF/TOF, Bruker Daltonics, Alemania) fue usado para determinar los pesos moleculares de isómeros de modificación de YPEG-rHuIFN-a2a. Ácido sinapínico (SA, C11 H12 O5, M.W. 224.22, número de lote: 2006 236870 002, Bruker Daltonics, Alemania) fue usado como matriz. Estándar de calibración de proteína II (Parte nº 207234, Bruker Daltonics, Alemania) fue usado como estándar de peso molecular de proteína, y el software para análisis de datos fue FlexAnalisis Ver.3.0.54.0. Los pesos moleculares de isómeros de modificación MS de YPEGIFN-a2a fueron casi iguales, aproximadamente 59000 Dalton (FIG.5).
(4) Pureza de proteína
[0041] La pureza de isómeros de modificación de YPEG-IFN-a2a fue determinada por HPLC-SE. Columna de HPLC fue TSK G4000 SWXL (C7,8mmx300mm; TOSOH), el volumen de carga de muestra fue 20ll (aproximadamente 10lg de proteína), la fase móvil fue 0,1M de PBNa-0,1M de NaCl (pH7), la velocidad de flujo fue 0,8ml/min, y la longitud de onda de detección fue fijada a 280nm. El YPEG-IFN-a2a SP2 fue un único pico principal, con una pureza de más de 99%.
(5) Prueba de contenido de endotoxina
[0042] Basado en ensayo limulus (Pharmacopoeia of the People's Republic of China, 2005, Volume 3, Appendix X C), el contenido de endotoxina de cada muestra de YPEG-IFN-a2a fue menos de 5,0EU/mg.
(6) Actividad in vivo y farmacocinéticas de YPEG-IFN-a2a SP2 en animal
D Actividad in vivo de YPEG-IFN-a2a SP2 en animal
[0043] El mecanismo de acción de IFN es inducir parcialmente la producción de 2',5'-AS (2',5'-oligoadenilato sintetasa), que a su vez ejercita sus efectos antivíricos. Usando 125I como trazador, los parámetros farmacodinámicos de IFN se reflejan por la actividad in vivo 2',5'-AS. 2',5'-AS cataliza la síntesis de 2',5'-A (2',5'-oligoadenilato) de ATP en presencia de Poly(I)·Poly(C) agar (la actividad de 2',5'-AS se puede representar por la concentración del 2',5'- A sintetizado). Primero, 2',5'-AS en las muestras se absorbe y se activa por Poly(I)·Poly(C) agarosa, luego cataliza el sustrato de ATP para generar 2',5'-A. Una mezcla de 125I marcado 2',5'-A, anti-2',5'-A suero y anticuerpo secundario se añade en la muestra que luego es incubada y centrifugada para separar la mezcla. El sobrenadante se descarta y un gammámetro se utiliza para medir la radioactividad del sedimento. El índice de unión del 125I añadido inicialmente marcado 2',5'-A es calculado. Regresión logística de cuatro parámetros se utiliza para generar curva estándar, y luego la concentración del 2',5'-AS- inducido por el producto 2',5'-A en una muestra desconocida podría estimarse.
[0044] Usando el método 2',5'-A mencionado anteriormente, los resultados en la tabla 1 y la FIG.7 mostraron la concentración de suero 2',5'-A después de una única inyección s.c. de 30lg·kg-1 YPEG-rhIFN-a2a SP2 en el macaco cangrejero (Macaca fascicularis) (15 macacos cangrejeros, 7 hembras y 8 machos. Laboratory Animal Center de la Academy of Military Medical Sciences, certificado n°. SCXK-(MIL)2002-001. Peso corporal 2,5-3,7kg, elevados en jaulas separadas, alimentados con pienso de mono estándar, bebida libremente). Esto se puede ver en la FIG. 5, después de administración, la actividad de 2',5'-AS en el suero aumentó claramente, y el tiempo-a-pico de 2',5'-A en el suero fue retardado que el de YPEG-IFN-a2a SP2. El tiempo-a-pico medio fue 24±18,33h, y la concentración para pico fue 104,31±56,39Pmol·dL-1.
Tabla 1. Las concentraciones de suero 2',5'-A en el tiempo, después de una única inyección s.c. de 30 lg·kg-1 YPEG-rhIFN-a2a SP2 en el macaco cangrejero. (Pmol·dL-1)
Tiempo (h)
1 Nº de macaco cangrejero 2 3 Medio SD
0
16,08 19,01 42,91 26,00 ± 14,72
1
39,04 - 16,19 27,61 ± 16,16
2
48,21 16,90 20,20 28,44 ± 17,21
4
55,22 36,09 74,16 55,15 ± 19,04
8
32,04 59,69 99,52 63,75 ± 33,92
10
13,52 41,21 51,85 35,53 ± 19,79
12
37,35 53,32 119,76 70,14 ± 43,71
24
58,29 167,22 87,42 104,31 ± 56,39
48
77,50 160,67 71,41 103,19 ± 49,87
72
62,88 165,97 58,52 95,79 ± 60,82
96
73,53 119,79 90,85 94,72 ± 23,37
168
45,41 135,26 68,92 83,20 ± 46,60
240
48,14 102,61 73,97 74,90 ± 27,25
312
93,23 21,69 62,84 59,26 ± 35,90
D Farmacocinética de YPEG-IFN-a2a SP2 y rhIFN-a2a en el macaco cangrejero
[0045] Una única inyección s.c. de 7,5, 30 o 120 lg·kg-1 YPEG-IFN-a2a SP2 fue dado a macaco cangrejero. Para el grupo de administración, 1 ml de sangre venosa fue tomada de la pierna posterior opuesta al lado inyectado al mismo tiempo antes, 1h, 2h, 4h, 8h, 10h, 12h, 24h, 48h, 72h, 96h, 168h, 240h y 312h después de administración. Para el grupo con una única inyección s.c. de rhIFN-a2a (7.5lg·kg-1), 1 ml de sangre fue tomada al mismo tiempo antes, 0,5h, 1h, 2h, 3h, 4h, 5h, 6h, 8h y 24h después de administración. Después se mantuvo a 4°C durante 30 min, las muestras de sangre fueron centrifugadas a 2000rpm durante 10min bajo temperatura baja, luego el suero fue separado inmediatamente y almacenado a -20°C para análisis posterior.
[0046] El inmunoanálisis en doble sándwich cuantitativo fue usado. Un anticuerpo monoclonal específico al IFN-a recombinante humano fue pre-revestido en la placa de microtitulación. El estándar y las muestras fueron pipetadas en los pocillos de microtitulación, donde el YPEG-IFN-a2a o rhIFN-a2a SP2 se uniría con el anticuerpo inmovilizado. La placa fue lavada para eliminar sustancias no unidas y luego IFN-a anti-humano IgG (anticuerpo secundario) fue añadido a los pocillos. Después de que la reacción fue completada, la placa fue lavada y la peroxidasa de rábano (HRP) fue añadida en los pocillos. Después de lavar la enzima no unida y los reactivos, el color generado añadiendo solución de sustrato HRP en cada pocillo fue proporcional a la cantidad del YPEG-IFN-a2a o IFN aa SP2 unido en el primer paso. La reacción fue detenida y la intensidad de color fue medida. Más alto es el OD valor de absorbancia, más alta es la concentración de YPEG-IFN-a2a o IFN-a2a SP2 en la muestra. Las curvas estándar fueron fijadas para YPEG-IFN-a2a y IFN-a2a SP2 respectivamente para medir la concentración de fármaco en suero en las muestras de sangre.
[0047] Según el protocolo en la descripción del kit (American Biomedical Co., número de lote 3271), 100ll estándar o muestra de sangre fue añadida en cada pocillo y mezclado con mezclador de placa suavemente. Según la concentración anticipada de una muestra desconocida, la muestra fue diluida con la solución diluida a los intervalos de concentración de la curva estándar. La curva estándar de rhIFN-a2a o YPEG-IFN-a2a SP2 para cada placa fue fijada para calcular la concentración de la muestra desconocida en esa placa. La placa fue incubada a temperatura ambiente durante 1h y lavada una vez con solución de lavado de placa. 100ll de anticuerpo secundario se añadió a cada pocillo se mantuvo a temperatura ambiente durante 1h. La placa fue lavada 3 veces y 100ll de HRP conjugado se añadió a cada pocillo. La placa fue incubada a temperatura ambiente durante 1 h y lavada 4 veces. 100ll de sustrato TMB fue añadido en cada pocillo, y matenido a temperatura ambiente a oscuras durante 15min. 100ll de solución de parada se añadió a cada pocillo y se mezcló suavemente para parar la reacción. El valor de absorbancia OD a 450nm fue medido con un lector de microplacas dentro de 5min para determinar la concentración de cada muestra.
[0048] Después de una única inyección s.c. de 7,5, 30 o 120 lg·kg-1 YPEG-rhIFN-a2a en el macaco cangrejero, las vidas medias fueron 35,81±2,50, 31,38±11,84 y 36, 7±2,24 h, respectivamente. Después de una única inyección s.c. de 7,5 lg·kg-1 rhIFN-a2a en el macaco cangrejero, la vida media fue 3,02±0,55h. La vida media de rhIFN-a2a se prolongó significativamente después de PEGilación.
(7) Actividad específica in vitro
[0049] La actividad biológica in vitro de cada isómero de modificación YPEG-IFN-a2a fue estimada usando ensayo de inhibición de efecto citopático. Según el método descrito en el método de determinación de actividad de interferón (Pharmacopoeia of the People's Republic of China, 2005, Volume 3, Appendix X C), el interferón protege células humanas amnióticas (WISH) del daño provocado por el virus de estomatitis vesicular (VSV). Violeta cristal fue usado para manchar células WISH sobrevividas, y el valor de absorbancia OD fue medido a 570nm. La curva de efecto de protección de interferón fue fijada para células WISH, para determinar la actividad biológica in vitro de interferones. Los resultados de actividad biológica in vitro de cada muestra se muestran en la tabla 2 y 3, pruebas paralelas fueron llevadas a cabo para cada muestra. Después de modificación de YPEG, en todos los isómeros de modificación de los productos modificados por PEG en un único residuo de aminoácido, la muestra SP2 mostró la actividad específica in
5 vitro máxima, que fue 1-2 veces superior a SP1 y SP3, y también 1-2 veces más alta que la muestra irresoluta y PEGASYS (fabricada por Hoffmann-La Roche, Basel, Suiza; empaquetado separadamente por Shanghai Roche Pharmaceuticals Ltd., número de lote de producto B1016, número de lote de embalaje SH0020).
Tabla 2. Resultados de actividad biológica in vitro para cada isómero de modificación de YPEG-IFN-a2a (3 pruebas 10 paralelas)
Muestra
Tipo de PEG PEG P.M. (KD) Nº de posiciones de modificación Actividad específica media (x106IU/mg)
YPEG-IFN-a2a SP1
Y-ramificado 40 1 1,04±0,110
YPEG-IFN-a2a SP2
Y-ramificado 40 1 2,26±0,129
YPEG-IFN-a2a SP3
Y-ramificado 40 1 1,11±0,091
YPEG-IFN-a2a unresolved sample
Y-ramificado 40 1 1,01±0,173
PEGASYS
U-ramificado 40 1 0,903±0,056
(8) La resolución de la posición de modificación en YPEG-IFN-a2a SP2
15 [0050] El sistema de solvente de YPEG-IFN-a2a SP2 fue cambiado a 50mM de NH4HCO3 (pH8,0) por ultrafiltración con ultrafiltro 5K (filtro millipore, material de polietersulfona), y la concentración de proteína fue determinada para ser 4, 2mg/ml usando espectroscopia de UV. Tripsina TPCK (Promega) fue disuelta (0,5lg/ll) en la solución proporcionada por el fabricante. Muestras fueron añadidas según la tabla 3:
20 Tabla 3. Composición de reacción de digestión de tripsina YPEG-IFN-a2a SP2
Componentes de la reacción
Volumen
50mM NH4HCO3, pH8,0
7,15ml
PEG-IFN-a2a SP2 (4,02mg/ml)
1,25ml
Tripsina (0,5lg/ll)
0,2ml
Volumen total de reacción
8,6ml
[0051] El sistema de reacción fue mantenido al baño maría a 37°C durante 48h, luego 1,52ml de 20% de ácido acético se añadió para parar de la reacción. Una pequeña cantidad de muestra fue tomada para mapeo peptídico HPLC-RP 25 C18. El instrumento para análisis fue sistema Waters HPLC, con un controlador de tipo 600, detector de longitud de onda doble 2487, y el software para procesamiento de datos fue Empower 2. La columna analítica de HPLC fue Jupiter C 18 (diámetro de partícula 5lm, diámetro de poro 300A, C4,6x150mm, producido por Phenomenex, USA). Fase móvil A fue 0,1 % TFA/H2O, fase móvil B fue 0,1% TFA/90% ACN/H2O, la velocidad de flujo fue 1 ml/min y la longitud de onda de detección fue fijada a 214nm. Véase la tabla 4 para los gradientes de elución y los resultados se muestran en las
30 FIG. 8-9.
Tabla 4. Los gradientes de elución para mapeo peptídico HPLC-RP C18 de la tripsina digerida YPEG-IFN-a2a SP 2
Tiempo (min)
% A % B % ACN
1
0 100 0 0
2
8 100 0 0
3
68 40 60 54
4
72 40 60 54
5
75 100 0 0
6
80 100 0 0
[0052] Basado en los resultados de detección, se puede determinar que la muestra fue digerida casi completamente. Los productos fueron tratados con reducción de DTT después de que la reacción fue detenida. La columna de Sefacril S-100HR (C18x255mm, 1CV=64ml; GE Healthcare) fue preequilibrada con 3CV de 20mM de PBNa-400mM NaCl (pH7,0) y 3% CV de la muestra de YPEG-IFN-a2a SP2 por tripsina TPCK digerida completamente fue cargada por 5 presión hidrostática. 20mM PBNa- 400mM de NaCl (pH7,0) fue usado para elución y la longitud de onda de detección fue fijada a 280nm. La muestra del primer pico de elución fue recogida (número de muestra: YPEG-IFN-a2a S100-1, FIG. 10) y el sistema de solvente fue cambiado a 5mM PBNa (pH 7) con ultrafiltro 5K. Liofilización en vacío se hizo. Los aminoácidos N-terminales de la muestra liofilizada fueron determinados usando degradación de Edman, y la secuencia de 7 aminoácidos en el N-terminal de la muestra fue XYSPXAW (tabla 5), donde X denota a-amino cisteína ácida (Cis),
10 un no-a-aminoácido u otro aminoácido modificado que no puede ser detectado usando degradación de Edman. Según la secuencia mostrada en la SEC ID nº: 1, esto puede determinar que el YPEG-IFN-a2a SP2 fue principalmente el producto modificado por YPEG en Lys134.
Tabla 5: Resultado de secuenciación para los aminoácidos N-terminales de YPEG-IFN-a2a S100-1
Único
Secuencia N-terminal detectada Posición de modificación del PEG correspondiente
YPEG-IFN-a2a S100-1
XYSPXAW Lys134
Nota: X denota a-aminoácido cisteína, un no-a-aminoácido u otro aminoácido modificado que no se puede detectar usando degradación de Edman.
15 Listados de secuencias [0053] 20 <110> BIOSTEED GENE EXPRESSION TECH. CO., LTD.
<120> INTERFERÓN ALPHA2A MODIFICADO POR POLIETILENGLICOL, SU PREPARACIÓN Y USO
<130> P2007473C 25
<160> 1
<170> Versión de patentIn 3.3 30 <210> 1
<211> 165
<212> PRT
<213> Homo sapiens 35 <400> 1

Claims (9)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Interferón-a2a PEGilado (IFN-a2a) de la estructura de debajo, obtenido por enlace de IFN-a2a con un polietilenglicol ramificado con forma de Y (YPEG):
    donde, Pa y Pb son polietilenglicol (PEG) iguales o diferentes;
    10 j es un número entero entre 1-12; Ri es H, grupo alquilo C1-C12 sustituido o no sustituido, arilo sustituido, aralquilo, o heteroalquilo; y X1 y X2 son independientemente un grupo de unión, donde X1 es (CH2)n, y X2 es seleccionado del grupo que consiste en (CH2)n, (CH2)nOCO, (CH2)nNHCO, y (CH2)nCO, donde n es un número entero entre 1-10, donde el YPEG se une a IFN-a2a vía un enlace amido formado por la cadena lateral del grupo E-amino del residuo de Lys en IFN-a2a
    15 correspondiente a la posición 134 en la SEC ID nº 1.
  2. 2. IFN-a2a PEGilado según la reivindicación 1, con la estructura de debajo.
    20 donde R y R' son independientemente un grupo alquilo C1-C4, preferiblemente metilo; j es un número entero entre 1-12; m y m' indican el grado de polimerización y pueden ser cualquier número entero; m+m' es preferiblemente de 600 a 1500, y
    25 el peso molecular medio total del YPEG es preferiblemente de aproximadamente 10000 a aproximadamente 60000 Dalton, de forma más preferida aproximadamente 40000 Dalton.
  3. 3. IFN-a2a PEGilado de cualquiera de las reivindicaciones 1 y 2, donde el IFN-a2a es extraído de una fuente natural u
    obtenido a través de biotecnología recombinante, preferiblemente con la secuencia de aminoácidos como se muestra en 30 la SEC ID nº 1, de forma más preferida es un IFN-a2a humano recombinante.
  4. 4. IFN-a2a PEGilado según la reivindicación 3, donde el IFN-a2a humano recombinante es sintetizado artificialmente o expresado de un sistema de expresión seleccionado del grupo que consiste en un sistema de expresión procariota tal como E. coli, un sistema de expresión de levadura eucariota tal como Pichia, un sistema de expresión de célula de
    35 insecto o un sistema de expresión de célula mamífera tal como CHO.
  5. 5. IFN-a2a PEGilado de cualquiera de las reivindicaciones 1-4, donde el YPEG es un YPEG de brazos iguales de peso molecular de 40000 Dalton.
    40 6. Composición comprendiendo una cantidad farmacéuticamente eficaz del IFN-a2a PEGilado de cualquiera de las reivindicaciones 1-5 y un portador o excipiente farmacéuticamente aceptable.
  6. 7. Composición según la reivindicación 6, comprendiendo además manitol, un aminoácido, cloruro sódico y acetato
    sódico, donde el aminoácido es seleccionado preferiblemente del grupo que consiste en ácido aspártico, asparagina y 45 glicina.
  7. 8. Uso del IFN-a2a PEGilado de cualquiera de las reivindicaciones 1-5 o composición según la reivindicación 6 o 7 en la preparación de un medicamento para tratamiento de una enfermedad en necesidad de tratamiento con IFN-a2a, donde la enfermedad es preferiblemente seleccionada del grupo que consiste en infecciones víricas, por ejemplo, hepatitis B,
    50 hepatitis C, hepatitis D y condiloma acuminado; tumores, por ejemplo, leucemia de células pilosas, leucemia de mieloide crónica, leucemia maligna no Hodgkin de grado bajo, linfólisis mediada por células, sarcoma de Kaposi, mieloma múltiple, melanoma maligno, linfoma de células T cutáneas, papiloma laríngeo, carcinoma de célula renal metastático o recurrente; trastornos y enfermedades inflamatorios, por ejemplo, esclerosis múltiple, artritis, asma, fibrosis cística y enfermedad de pulmón intersticial, y trombocitemia relacionada con enfermedades mieloproliferativas.
  8. 9. Método para preparación y purificación del IFN-a2a PEGilado de cualquiera de las reivindicaciones 1-5, que incluye las etapas:
    (a) bajo una condición alcalina, preferiblemente a pH 9,0, permitiendo a PEG ramificado con forma de Y de la siguiente fórmula reaccionar con IFN-a2a, y obtener IFN-a2a PEGilado;
    donde R y R' son independientemente un grupo alquilo C1-C4, preferiblemente metilo; j es un número entero entre 1-12; m y m' indican el grado de polimerización y pueden ser cualquier número entero y m+m' es preferiblemente de 600 a 1500;
    10 (b) captura de los productos reactivos obtenidos en la fase (a) con una resina de intercambio de aniones, preferiblemente Q Sepharose FF, y elución de los productos en un gradiente de anión, preferiblemente en un gradiente de ión cloruro, para obtener productos modificados;
    (c) elución de los productos reactivos capturados en la fase (b) con una resina de intercambio de cationes,
    preferiblemente SP Sepharose FF, en un gradiente de cationes, preferiblemente en un gradiente de iones 15 sodio, y luego recogida de cada pico separadamente:
    (d) determinación de la actividad del producto de cada pico y selección del pico correspondiente al producto de reacción con la actividad más alta.
  9. 10. Método según la reivindicación 9, donde el YPEG tiene un peso molecular de 40 kD, y es preferiblemente un Y-PEG 20 de brazos iguales, y más preferiblemente la proporción molar de la reacción de YPEG y IFN-a2a es 1:2.
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