ES2381043T3 - Desfuncionalización química de compuestos alquilendioxiheterocíclicos poliméricos - Google Patents
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Abstract
Un metodo para preparar un polímero o copolímero de alquilendioxiheterociclo desfuncionalizado que comprende las etapas de: proporcionar una disolución que comprende un polímero o copolímero de alquilendioxiheterociclo funcionalizado con derivado de acido policarboxflico y al menos un primer disolvente, en donde las unidades de repetición de alquilendioxiheterociclo funcionalizado con derivado de acido policarboxflico del polímero o copolímero comprenden: **Fórmula** en donde x es 0 a 3; X es S, O o NR'''; y R es independientemente H, - (CH2) m-YC (O) R', - (CH2) m-C (O) YR', - (CH2) m-O- (CH2) vYC (O) R', - (CH2) m-O- (CH2) vC (O) YR', - (CH2) m-OCHz (CH3) y[ (CH2) wYC (O) R']3-z o - (CH2) mOCHz (CH3) y[ (CH2) wC (O) YR']3-z donde al menos dos grupos R son - (CH2) m-YC (O) R', - (CH2) m-C (O) YR', - (CH2) m-O (CH2) vYC (O) R', - (CH2) m-O- (CH2) vC (O) YR', - (CH2) m-OCHz (CH3) y[ (CH2) wYC (O) R']3-z o - (CH2) mOCHz (CH3) y[ (CH2) wC (O) YR']3-z; m es 1 a 8; y es 0 a 2; z es 0 a 2; y+z es 0 a 2; w es 1 a 8; v es 2 a 8; Y es O, R' es un grupo alquilo de cadena lineal, cadena ramificada, cíclico o cíclico sustituido de 1 a 12 carbonos, y R''' es H, grupo alquilo de cadena lineal, cadena ramificada, cíclico o cíclico sustituido de 1 a 12 carbonos, arilo, bencilo, alquilarilo, CH2C (O) OR'''' o CH2OC (O) R'''' donde R'''' es H, grupo alquilo de cadena lineal, cadena ramificada, cíclico o cíclico sustituido de 1 a 12 carbonos, arilo, bencilo o alquilarilo, y en donde una o mas unidades de co-repetición se derivan de monómeros seleccionados a partir del grupo que consiste en tiofeno, bitiofeno, tertiofeno, 3metiltiofeno, 3-alquiltiofeno (alquilo = C2 a C20), 3-metoxitiofeno, 3-alcoxitiofeno (alcoxi = C2 a C20), 3, 4etilendioxitiofeno, 3, 4-propilendioxitiofeno, 3, 4-butilendioxitiofeno, pirrol, bipirrol, 3-metilpirrol, 3-alquilpirrol (alquilo = C2 a C20), 3-metoxipirrol, 3-alcoxipirrol (alcoxi = C2 a C20), 3, 4-etilendioxipirrol, 3, 4-propilendioxipirrol, 3, 4butilendioxipirrol, N-metilpirrol, N-alquilpirrol (alquilo = C2 a C20), N-metil-3, 4-etilendioxipirrol, N-alquil-3, 4etilendioxipirrol (alquilo = C2 a C20), N-metil-3, 4-propilendioxipirrol, N-alquil-3, 4-propilendioxipirrol (alquilo = C2 a C20), carbazol, N-metilcarbazol y N-alquilcarbazol (alquilo = C2 a C20); y en donde el primer disolvente se selecciona del grupo que consiste en cloroformo, cloruro de metileno, acetato de etilo, tolueno y tetrahidrofurano (THF); desfuncionalizar el polímero o copolímero de alquilendioxiheterociclo funcionalizado con derivado de acido policarboxflico en presencia de una disolución que comprende un reactivo de ruptura y un segundo disolvente que comprende agua o un alcohol en un polímero o copolímero de alquilendioxiheterociclo desfuncionalizado en donde las unidades de repetición de alquilendioxiheterociclo desfuncionalizado comprenden:**Fórmula** en donde x es 0 a 3; X es S, O o NR'''; y R es independientemente H, - (CH2) m-Z, - (CH2) m-O- (CH2) vZ o - (CH2) mOCHz[ (CH2) wZ]3-z donde al menos dos grupos R son - (CH2) m-Z, - (CH2) m-O- (CH2) vZ o - (CH2) m-OCHz (CH3) y[ (CH2) wZ]3y-z; m es 1 a 8; y es 0 a 2; z es 0 a 2; y+z es 0 a 2; w es 1 a 8; v es 2 a 8, y Z es OH o C (O) OH; y R''' es H, grupo alquilo de cadena lineal, cadena ramificada, cíclico o cíclico sustituido de 1 a 12 carbonos, arilo, bencilo, alquilarilo, CH2C (O) OR'''' o CH2OC (O) R'''' donde R'''' es H, grupo alquilo de cadena lineal, cadena ramificada, cíclico o cíclico sustituido de 1 a 12 carbonos, arilo, bencilo o alquilarilo, con un grado de polimerización de 10 a 1.000, la fracción de unidades de alquilendioxiheterociclo funcionalizado con derivado de acido policarboxflico es 0, 1 a 1, 0, en donde el polímero o copolímero de alquilendioxiheterociclo desfuncionalizado es insoluble en el segundo disolvente.
Description
Desfuncionalizaci6n qufmica de compuestos alquilendioxiheterocfclicos polimericos
CAMPO DE LA INVENCION
La invenci6n se dirige a metodos de formaci6n de poli-alquilendioxiheterocfclicos y composiciones resultantes.
FUNDAMENTO DE LA INVENCION
Los polfmeros conductores han generado gran interes por sus movilidades moderadas y capacidad para cambiar propiedades 6pticas de forma reversible. Los productos comerciales procedentes de polfmeros conductores son potencialmente rentables, se procesan mas facilmente, son mas ligeros de peso, y mas flexibles, que los productos fabricados a partir de material alternativo en tecnologfas existentes. Una clase de polfmeros conductores, poliheterocfclicos, que incluyen politiofenos, polipirroles y polifuranos, son una clase bien conocida de polfmeros conductores. Mas especfficamente, los polfmeros conductores, poli(3,4-alquilendioxiheterocfclicos) se han estudiado de forma extensa en dispositivos electrocr6micos, dispositivos fotovoltaicos, conductores transparentes, recubrimientos antiestaticos, y como la capa de transporte de huecos en diodos emisores de luz. El puente 3,4alquilendioxi en el heterociclo permite un poliheterociclo modificado donde el puente no provoca un cambio conformacional indeseado en la estructura del polfmero y el efecto donante de electrones de los sustituyentes de oxfgeno aumenta el HOMO del polfmero conjugado reduciendo su intervalo de banda.
Un inconveniente al procesado de poli(3,4-alquilendioxiheterocfclicos) no sustituidos, por ejemplo poli(3,4etilendioxitiofeno) o poli(3,4-alquilendioxiheterocfclicos), que tienen sustituyentes pequenos o altamente polares, resulta de su pobre solubilidad. Sin embargo, la solubilidad pobre es una caracterfstica deseable despues del procesado del polfmero conductor en muchas de las aplicaciones de los dispositivos fabricados que contienen estos polfmeros conductores. Los metodos de procesado que dan una pelfcula soluble insoluble son utiles en arquitecturas de dispositivos multicapa, tales como diodos organicos emisores de luz y celulas fotovoltaicas. El procesado de poli(3,4-alquilendioxitiofenos) ha dependido principalmente en la deposici6n de una dispersi6n acuosa de la forma oxidada de alquilendioxitiofenos en presencia de electrolitos polimericos, tal como poli(3,4-etilendioxitiofeno)poli(sulfonato de estireno). Sin embargo, la naturaleza acida del polielectrolito de poli(sulfonato de estireno) tiene efectos adversos en la calidad del dispositivo.
La solubilidad de poli(3,4-alquilendioxitiofenos) puede mejorarse por la presencia de sustituyentes que interactuan con un disolvente deseado. Por ejemplo, la sustituci6n de poli(3,4-etilendioxitiofeno) en el puente de etileno con cadenas laterales largas de alquilo, solubiliza el polfmero sin un aumento significativo del intervalo de banda respecto al polfmero no sustituido. Un reciente acercamiento para el procesado de politiofenos es depositar un politiofeno soluble, debido a la presencia de un sustituyente apropiado, en un sustrato de dispositivo seguido de la conversi6n del politiofeno en un estado insoluble por eliminaci6n del sustituyente. Aunque esta aproximaci6n es inherentemente deseable, las formas en que se ha alcanzado tienen algunos inconvenientes. Los metodos eficaces de rentabilidad de conversi6n de un poli(3,4-alquilendioxiheterociclo) soluble a un poli(3,4-alquilendioxiheterociclo) insoluble permanecen deseables para facilitar la fabricaci6n de dispositivos que usan estos polfmeros conductores.
Holdcroft et. Al. (Chemistry of Materials 2002, 14, 3705) describe la ruptura del sustituyente en copolfmeros de dioxitiofenos para cambiar una pelfcula de copolfmero alternante soluble en una pelfcula insoluble. Se usan grupos tetrahidropiranilo para proteger funcionalidades alcohol en una unidad de repetici6n de tiofeno sustituido con 11hidroxiundecilo que alterna con una unidad de repetici6n de etilendioxitiofeno. La ruptura de grupos de tetrahidropiranilo mediante el uso de un catalizador acido con calentamiento de 130°C o mas. El lavado posterior de la pelfcula de polfmero con cloroformo elimina el polfmero no tratado dejando el polfmero sustituido con alcohol desprotegido en su lugar. Unas desventajas de este metodo para muchas aplicaciones es el uso de un copolfmero donde la unidad de repetici6n de dioxitiofeno rico en electrones se diluye con una unidad de repetici6n de tiofeno, ya que esto reduce la calidad de las propiedades electro-6pticas de la de un homopolfmero de poli(alquilendioxitiofeno). Otra desventaja de este metodo es la necesidad de altas temperaturas que pueden llevar al dano del copolfmero, disminuyendo la vida de los dispositivos electr6nicos fabricados a partir de este copolfmero. Ademas, la adici6n de un acido puede afectar la vida y la calidad del dispositivo electr6nico.
Shashidhar et. al. (Synthetic Metals 2004, 144, 101) describe la rotura del grupo lateral de un unico poli(3,4etilendioxitiofeno) sustituido con ester perfluorado para aumentar la conductividad. El polfmero se sintetiza haciendo una disoluci6n de mon6mero en agente oxidante e imidazol y moldeando por centrifugado la disoluci6n en un sustrato seguido por calentamiento de la pelfcula a 110°C. La polimerizaci6n en ausencia de imidazol se describe tambien donde una pelfcula insoluble y aislante resulta por polimerizaci6n. La posterior inmersi6n de la pelfcula en disoluci6n de imidazol rompe los grupos laterales ester. Las desventajas de este metodo incluyen: el uso de un equivalente de acido perfluorado, que eleva considerablemente el coste del polfmero y el procesado para incluir controles medioambientales; el polfmero resultante no puede ser regular o simetrico, lo que puede reducir la durabilidad de un polfmero respecto a un polfmero regular o simetrico; y la polimerizaci6n se lleva a cabo en el sustrato dando el polfmero oxidado directamente e impide el uso de esta aproximaci6n a muchas aplicaciones donde se desea el polfmero neutro mas que el polfmero conductor.
Por tanto, permanece la necesidad de un metodo para convertir un poli(3,4-alquilendioxiheterociclo) soluble a un poli(3,4-alquilendioxiheterociclo) insoluble donde se necesita un homopolfmero regular, no oxidado, insoluble, a un coste y temperatura razonable. Un metodo razonable eliminarfa ademas totalmente los dopantes, agentes oxidantes, y cadenas oligomericas cortas que pueden disminuir la calidad y acortar la vida de un dispositivo electr6nico fabricado con el poli(3,4-alquilendioxiheterociclo).
RESUMEN DE LA INVENCION
Un metodo para preparar un polfmero o copolfmero de alquilendioxiheterociclo desfuncionalizado comprende las etapas de:
proporcionar una disoluci6n que comprende un polfmero o copolfmero de alquilendioxiheterociclo funcionalizado con derivado de acido policarboxflico y al menos un primer disolvente, en donde las unidades de repetici6n de alquilendioxiheterociclo funcionalizado con derivado de acido policarboxflico del polfmero o copolfmero comprenden:
en donde x es 0 a 3; X es S, O o NR'''; y R es independientemente H, -(CH2)m-YC(O)R', -(CH2)m-C(O)YR', -(CH2)m-O-(CH2)vYC(O)R', -(CH2)m-O-(CH2)vC(O)YR', -(CH2)m-OCHz(CH3)y[(CH2)wYC(O)R']3-z o -(CH2)mOCHz(CH3)y[(CH2)wC(O)YR']3-z donde al menos dos grupos R son -(CH2)m-YC(O)R', -(CH2)m-C(O)YR', -(CH2)m-O(CH2)vYC(O)R', -(CH2)m-O-(CH2)vC(O)YR', -(CH2)m-OCHz(CH3)y[(CH2)wYC(O)R']3-z o -(CH2)mOCHz(CH3)y[(CH2)wC(O)YR']3-z; m es 1 a 8; y es 0 a 2; z es 0 a 2; y+z es 0 a 2; w es 1 a 8; v es 2 a 8; Y es O, R' es un grupo alquilo de cadena lineal, cadena ramificada, cfclico o cfclico sustituido de 1 a 12 carbonos, y R''' es H, grupo alquilo de cadena lineal, cadena ramificada, cfclico o cfclico sustituido de 1 a 12 carbonos, arilo, bencilo, alquilarilo, CH2C(O)OR'''' o CH2OC(O)R'''' donde R'''' es H, grupo alquilo de cadena lineal, cadena ramificada, cfclico
o cfclico sustituido de 1 a 12 carbonos, arilo, bencilo o alquilarilo, y en donde el primer disolvente se selecciona del grupo que consiste en cloroformo, cloruro de metileno, acetato de etilo, tolueno y tetrahidrofurano (THF);
desfuncionalizaci6n del polfmero o copolfmero de alquilendioxiheterociclo funcionalizado con derivado de acido policarboxflico en presencia de una disoluci6n que comprende un reactivo de ruptura y un segundo disolvente que comprende agua o un alcohol en un polfmero o copolfmero de alquilendioxiheterociclo desfuncionalizado en donde las unidades de repetici6n de alquilendioxiheterociclo desfuncionalizado comprenden:
en donde x es 0 a 3; X es S, O o NR'''; y R es independientemente H, -(CH2)m-Z, -(CH2)m-O-(CH2)vZ o -(CH2)mOCHz[(CH2)wZ]3-z donde al menos dos grupos R son -(CH2)m-Z, -(CH2)m-O-(CH2)vZ o -(CH2)m-OCHz(CH3)y[(CH2)wZ]3y-z; m es 1 a 8; y es 0 a 2; z es 0 a 2; y+z es 0 a 2; w es 1 a 8; v es 2 a 8, y Z es OH o C(O)OH; y R''' es H, grupo alquilo de cadena lineal, cadena ramificada, cfclico o cfclico sustituido de 1 a 12 carbonos, arilo, bencilo, alquilarilo, CH2C(O)OR'''' o CH2OC(O)R'''' donde R'''' es H, grupo alquilo de cadena lineal, cadena ramificada, cfclico o cfclico sustituido de 1 a 12 carbonos, arilo, bencilo o alquilarilo, con un grado de polimerizaci6n de 10 a 1.000, la fracci6n de unidades alquilendioxiheterociclo funcionalizado con derivado de acido policarboxflico es 0,1 a 1,0, en donde el polfmero o copolfmero de alquilendioxiheterociclo desfuncionalizado es insoluble en el segundo disolvente.
Las unidades de repetici6n de alquilendioxiheterociclo funcionalizado con derivado de acido policarboxflico del polfmero o copolfmero son preferiblemente:
donde R es -(CH2)m-YC(O)R', -(CH2)m-C(O)YR', -(CH2)m-O-(CH2)vYC(O)R', -(CH2)m-O-(CH2)vC(O)YR', -(CH2)mOCHz(CH3)y[(CH2)wYC(O)R']3-z o -(CH2)m-OCHz(CH3)y[(CH2)wC(O)YR']3-z; m es 1 a 8; y es 0 a 2; z es 0 a 2; y+z es 0 a 2; w es 1 a 8; v es 2 a 8; Y es O, R' es un grupo alquilo de cadena lineal, cadena ramificada, cfclico o cfclico sustituido de 1 a 12 carbonos.
El polfmero o copolfmero de alquilendioxiheterociclo funcionalizado con derivado de acido policarboxflico se proporciona en un disolvente seleccionado a partir de cloroformo, cloruro de metileno, acetato de etilo, tolueno y tetrahidrofurano. El metodo puede incluir una etapa de eliminaci6n del disolvente para formar una pelfcula. El disolvente puede eliminarse a una temperatura de menos que o igual a 100°C y una presi6n de 1 atm6sfera o menos.
La reacci6n de transformaci6n se lleva a cabo mediante la adici6n de un reactivo de ruptura donde el reactivo de ruptura puede ser agua o un alcohol y puede incluir un catalizador tal como un hidr6xido de metal alcalino. El reactivo de ruptura se introduce en un segundo disolvente que no disuelve el polfmero o copolfmero de alquilendioxiheterociclo funcionalizado con derivado de acido de policarboxflico y puede ser agua, metanol o etanol. Una vez que ha ocurrido la desfuncionalizaci6n, el polfmero o copolfmero de alquilendioxiheterociclo desfuncionalizado puede extraerse con un disolvente. Este polfmero o copolfmero de alquilendioxiheterociclo funcionalizado con polihidroxi, politiol, poliamino o acido policarboxflico, pueden entonces calentarse a una segunda temperatura y a una segunda presi6n para eliminar impurezas resultantes de la etapa de ruptura. Esta segunda temperatura es preferiblemente menor que o igual a 100°C a una presi6n de una atm6sfera o menos.
El metodo da un polfmero o copolfmero con una o mas unidades de repetici6n de alquilendioxiheterociclo desfuncionalizado de la estructura:
donde x es 0 a 3; X es S, O, o NR'''; y R es independientemente H, -(CH2)m-Z, -(CH2)m-O-(CH2)vZ o -(CH2)mOCHz[(CH2)wZ]3-z donde al menos dos grupos R son -(CH2)m-Z, -(CH2)m-O-(CH2)vZ o -(CH2)m-OCHz(CH3)y[(CH2)wZ]3y-z; m es 1 a 8; y es 0 a 2; z es 0 a 2; y+z es 0 a 2; w es 1 a 8; v es 2 a 8 y Z es OH o C(O)OH; y R''' es H, grupo alquilo de cadena lineal, cadena ramificada, cfclico o cfclico sustituido de 1 a 12 carbonos, arilo, bencilo, alquilarilo, CH2C(O)OH o CH2OH.
El metodo da preferiblemente un polfmero o copolfmero con una o mas unidades de repetici6n de alquilendioxiheterociclo desfuncionalizado que puede ser:
donde R es -(CH2)m-Z, -(CH2)m-O-(CH2)vZ o -(CH2)m-OCHz[(CH2)wZ]3-z; m es 1 a 8; y es 0 a 2; z es 0 a 2; y+z es 0 a 2; w es 1 a 8; v es 2 a 8 y Z es OH, NHR', SH o C(O)OH.
Un polfmero o copolfmero de alquilendioxiheterociclo funcionalizado con derivado de acido policarboxflico comprende de forma singular o en combinaci6n, unidades de repetici6n de alquilendioxiheterociclo funcionalizado con derivado de acido policarboxflico de la estructura:
donde x es 0 o 3; X es S, O o NR'''; y R es independientemente H, -(CH2)m-YC(O)R', -(CH2)m-C(O)YR', -(CH2)m-O(CH2)vYC(O)R', -(CH2)m-O-(CH2)vC(O)YR', -(CH2)m-OCHz(CH3)y[(CH2)wYC(O)R']3-z o -(CH2)mOCHz(CH3)y[(CH2)wC(O)YR']3-z donde al menos dos grupos R son -(CH2)m-YC(O)R', -(CH2)m-C(O)YR', -(CH2)m-O(CH2)vYC(O)R', -(CH2)m-O-(CH2)vC(O)YR', -(CH2)m-OCHz(CH3)y[(CH2)wYC(O)R']3-z o -(CH2)m5 OCHz(CH3)y[(CH2)wC(O)YR']3-z; m es 1 a 8; y es 0 a 2; z es 0 a 2; y+z es 0 a 2; w es 1 a 8; v es 2 a 8; Y es O, R' es un grupo alquilo de cadena lineal, cadena ramificada, cfclico o cfclico sustituido de 1 a 12 carbonos, y R''' es H, grupo alquilo de cadena lineal, cadena ramificada, cfclico o cfclico sustituido de 1 a 12 carbonos, arilo, bencilo o alquilarilo, CH2C(O)OR'''' o CH2OC(O)R'''' donde R'''' es H, grupo alquilo de cadena lineal, cadena ramificada, cfclico
o cfclico sustituido de 1 a 12 carbonos, arilo, bencilo, alquilarilo; y una o mas unidades de repetici6n heterocfclica
10 derivadas de los mon6meros seleccionados del grupo que consiste en tiofeno, bitiofeno, tertiofeno, 3-metiltiofeno, 3alquiltiofeno (alquilo = C2 a C20), 3-metoxitiofeno, 3-alcoxitiofeno (alcoxi = C2 a C20), 3,4-etilendioxitiofeno, 3,4propilendioxitiofeno, 3,4-butilendioxitiofeno, pirrol, bipirrol, 3-metilpirrol, 3-alquilpirrol (alquilo = C2 a C20), 3metoxipirrol, 3-alcoxipirrol (alcoxi = C2 a C20), 3,4-etilendioxipirrol, 3,4-propilendioxipirrol, 3,4-butilendioxipirrol, Nmetilpirrol, N-alquilpirrol (alquilo = C2 a C20), N-metil-3,4-etilendioxipirrol, N-alquil-3,4-etilendioxipirrol (alquilo = C2 a
15 C20), N-metil-3,4-propilendioxipirrol, N-alquil-3,4-propilendioxipirrol (alquilo = C2 a C20), carbazol, N-metilcarbazol y N-alquilcarbazol (alquilo = C2 a C20), donde el grado de polimerizaci6n del copolfmero es 10 a 1.000 y la fracci6n de unidades de repetici6n de alquilendioxiheterociclo funcionalizado con derivado de acido policarboxflico es 0,1 a 1,0.
El poli(alquilendioxiheterociclo) funcionalizado con derivado de acido policarboxflico puede ser
20 donde n es 10 a 1.000.
El poli(alquilendioxiheterociclo) funcionalizado con derivado de acido policarboxflico puede ser
donde n es 10 a 1.000.
El poli(alquilendioxiheterociclo) funcionalizado con derivado de acido policarboxflico puede ser
donde n es 10 a 1.000.
El poli(alquilendioxiheterociclo) funcionalizado con derivados de acido policarboxflico comprende
donde n es 10 a 1.000.
Un polfmero o copolfmero de alquilendioxiheterociclo funcionalizado con polihidroxi o acido policarboxflico, comprende de forma singular o en combinaci6n unidades de repetici6n de alquilendioxiheterociclo funcionalizado con polihidroxi o acido policarboxflico de la estructura:
donde x es 0 a 3; X es S, O o NR'''; y R es independientemente H, -(CH2)m-Z, -(CH2)m-O-(CH2)vZ o -(CH2)mOCHz[(CH2)wZ]3-z donde al menos dos grupos R son -(CH2)m-Z, -(CH2)m-O-(CH2)vZ o -(CH2)m-OCHz(CH3)y[(CH2)wZ]3y-z; m es 1 a 8; y es 0 a 2; z es 0 a 2; y+z es 0 a 2; w es 1 a 8; v es 2 a 8, y Z es OH, NHR', SH o C(O)OH; y R''' es H, 10 grupo alquilo de cadena lineal, cadena ramificada, cfclico o cfclico sustituido de 1 a 12 carbonos, arilo, bencilo, alquilarilo, CH2C(O)OH o CH2OH y una o mas unidades de repetici6n de heterociclo derivadas de los mon6meros seleccionados del grupo que consiste en tiofeno, bitiofeno, tertiofeno, 3-metiltiofeno, 3-alquiltiofeno (alquilo = C2 a C20), 3-metoxitiofeno, 3-alcoxitiofeno (alcoxi = C2 a C20), 3,4-etilendioxitiofeno, 3,4-propilendioxitiofeno, 3,4butilendioxitiofeno, pirrol, bipirrol, 3-metilpirrol, 3-alquilpirrol (alquilo = C2 a C20), 3-metoxipirrol, 3-alcoxipirrol (alcoxi
15 = C2 a C20), 3,4-etilendioxipirrol, 3,4-propilendioxipirrol, 3,4-butilendioxipirrol, N-metilpirrol, N-alquilpirrol (alquilo = C2 a C20), N-metil-3,4-etilendioxipirrol, N-alquil-3,4-etilendioxipirrol (alquilo = C2 a C20), N-metil-3,4propilendioxipirrol, N-alquil-3,4-propilendioxipirrol (alquilo = C2 a C20), carbazol, N-metilcarbazol y N-alquilcarbazol (alquilo = C2 a C20), donde el grado de polimerizaci6n del copolfmero es 10 a 1.000 y la fracci6n de unidades de repetici6n de alquilendioxiheterociclo funcionalizado con derivado de acido policarboxflico es 0,1 a 1,0.
20 Un polfmero de alquilendioxiheterociclo funcionalizado puede ser
donde n es 10 a 1.000.
El polfmero de alquilendioxiheterociclo funcionalizado puede ser
25 donde n es 10 a 1.000.
El polfmero de alquilendioxiheterociclo funcionalizado puede ser
donde n es 10 a 1.000.
El polfmero de alquilendioxiheterociclo funcionalizado puede ser
donde n es 10 a 1.000.
BREVE DESCRIPCION DE LAS FIGURAS
Se muestran en los dibujos, las realizaciones que se prefieren actualmente, entendiendose, sin embargo, que la
invenci6n no se limita a las disposiciones e instrumentos precisos mostrados.
La Fig. 1 muestra la sfntesis de ProDOTs sustituidos con ester mediante la sustituci6n de ProDOT(CH2Br)2 con
acidos carboxflicos y ProDOT(CH2OH)2 por saponificaci6n de ProDOT(CH2OC(O)Et)2.
La Fig. 2 muestra la sfntesis de ProDOT(CH2OC3H6OC(O)C5H11)2 mediante una eterificaci6n de Williamson seguido
por acilaci6n.
La Fig. 3 muestra la sfntesis de ProDOT(CH2OCH2C(CH3)(CH2OC(O)C5H11)2)2 mediante una eterificaci6n de
Williamson seguido por acilaci6n.
La Fig. 4 muestra la sfntesis de PProDOTs sustituidos con ester mediante polimerizaci6n oxidativa.
La Fig. 5 es el espectro 1H RMN de ProDOT(CH2OC3H6OC(O)C5H11)2 y PProDOT(CH2OC3H6OC(O)C5H11)2.
La Fig. 6 es el espectro de absorbancia UV-visible y emisi6n de fluorescencia de PProDOT(CH2OC(O)C6H13)2.
La Fig. 7 es la espectroscopia UV-visible de ProDOT(CH2OCH2C(CH3)(CH2OC(O)C5H11)2)2 a
PProDOT(CH2OCH2C(CH3)(CH2OH)2)2 y su caracterizaci6n por espectroscopia UV-visible.
La Fig. 8 es el espectro IR de (esteres de ProDOT y PProDOT) y (alcoholes de ProDOT y PProDOT).
La Fig. 9 muestra la caracterizaci6n por voltametrfa cfclica y colorimetrfa por medio de luminancia de una pelfcula de
PProDOT(CH2OH)2 en TBAPF6 0,1 M/PC.
La Fig. 10 muestra la caracterizaci6n de PProDOT(CH2OC(O)C6H13)2 y PProDOT(CH2OH)2 de forma
espectroelectroqufmica a diversos potenciales frente a Fc/Fc+.
La Fig. 11 muestra la caracterizaci6n de un dispositivo ITO/PProDOT(CH2OCH2C(CH3)(CH2OH)2)2/MEH-PPV/Ca/A1
por luminancia, densidad de corriente y eficacia cuantica de porcentaje frente a voltaje.
La Fig. 12 muestra la sfntesis de ProDOT(CH2CO2C12H25)2.
La Fig. 13 muestra la caracterizaci6n de PProDOT(CH2CO2C12H25)2 (arriba) y PProDOT(CH2CO2H)2 (abajo) de
forma espectroelectroqufmica a diversos potenciales frente a Fc/Fc+.
DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCION
Un metodo para formar pelfculas de poli(alquilendioxiheterociclo) insoluble se describe en este documento. Los
metodos implican la preparaci6n de un polfmero que contiene unidades de repetici6n de alquilendioxiheterociclo
funcionalizado con derivado de acido policarboxflico de suficiente solubilidad en disolventes organicos comunes de
manera que la disoluci6n polimerica puede moldearse por pulverizaci6n, centrifugado o goteo a partir de una disoluci6n para formar una pelfcula fina de 25 a 5.000 nm de espesor. La pelfcula polimerica de alquilendioxiheterociclo funcionalizado con derivado de acido policarboxflico se vuelve insoluble por inmersi6n en una disoluci6n de un reactivo complementario en un segundo disolvente que no es un disolvente para la pelfcula polimerica, y, opcionalmente, se calienta a temperaturas por debajo del punto de ebullici6n del disolvente hasta que una pelfcula que es insoluble en el primer disolvente y virtualmente en todos los disolventes, resulta por la reacci6n del derivado de acido carboxflico para dar unidades de repetici6n de (alquilendioxiheterociclo) funcionalizado con polihidroxi, politiol, poliamino o acido policarboxflico en el polfmero. El segundo disolvente puede ser el reactivo complementario. La pelfcula final de poli(alquilendioxiheterociclo) funcionalizado con polihidroxi, politiol, poliamino o acido policarboxflico, entonces, opcionalmente, se enfri6, se lav6 con el disolvente de la disoluci6n de reactivo complementario u otro disolvente, y se sec6 al vacfo a temperaturas por debajo de 100°C. En general se prefiere llevar a cabo este metodo a temperaturas de 100°C o inferiores y presiones de 1 atm6sfera o inferiores, sin embargo un experto en la tecnica puede identificar las condiciones de procesado que pueden ser de temperatura y presiones mayores donde las unidades de repetici6n, sustratos disolventes y otros componentes pueden tolerar mayores temperaturas y presiones, y otras condiciones de la formaci6n de las pelfculas alentarfan el uso de estas condiciones. Este metodo permite el aislamiento de una pelfcula en la forma neutra del polfmero de alquilendioxiheterociclo funcionalizado con polihidroxi, politiol, poliamino o acido policarboxflico.
El polfmero que contiene unidades de repetici6n de alquilendioxiheterociclo funcionalizado con derivado de acido policarboxflico usado en el metodo de invenci6n puede ser tambien un copolfmero de dos o mas mon6meros de alquilendioxiheterociclo funcionalizado con derivado de acido policarboxflico y copolfmeros con otros mon6meros de heterociclo copolimerizable. Entre los mon6meros de heterociclo que pueden usarse para preparar estos copolfmeros estan tiofeno, bitiofeno, tertiofeno, 3-metiltiofeno, 3-alquiltiofeno (alquilo = C2 a C20), 3-metoxitiofeno, 3alcoxitiofeno (alcoxi = C2 a C20), 3,4-etilendioxitiofeno, 3,4-propilendioxitiofeno, 3,4-butilendioxitiofeno, pirrol, bipirrol, 3-metilpirrol, 3-alquilpirrol (alquilo = C2 a C20), 3-metoxipirrol, 3-alcoxipirrol (alcoxi = C2 a C20), 3,4-etilendioxipirrol, 3,4-propilendioxipirrol, 3,4-butilendioxipirrol, N-metilpirrol, N-alquilpirrol (alquilo = C2 a C20), N-metil-3,4etilendioxipirrol, N-alquil-3,4-etilendioxipirrol (alquilo = C2 a C20), N-metil-3,4-propilendioxipirrol, N-alquil-3,4propilendioxipirrol (alquilo = C2 a C20), carbazol, N-metilcarbazol y N-alquilcarbazol (alquilo = C2 a C20). Un experto puede reconocer cual de los mon6meros de este grupo puede copolimerizarse con cualquier compuesto individual o combinaci6n de mon6meros de alquilendioxiheterociclo funcionalizado con derivado de acido policarboxflico de la invenci6n. Un experto puede identificar otros mon6meros heterocfclicos conocidos que pueden copolimerizarse con los mon6meros de alquilendioxiheterociclo funcionalizado con derivado de acido policarboxflico.
Los nuevos homopolfmeros de poli(alquilendioxiheterociclo)s funcionalizados con derivados de acido policarboxflico tienen la estructura general:
en donde n es 10 a 1.000; x es 0 a 3; X es S, O o NR'''; y R es independientemente H, -(CH2)m-YC(O)R', -(CH2)m-C(O)YR', -(CH2)m-O-(CH2)vYC(O)R', -(CH2)m-O-(CH2)vC(O)YR', -(CH2)m-OCHz(CH3)y[(CH2)wYC(O)R']3-z o -(CH2)mOCHz(CH3)y[(CH2)wC(O)YR']3-z donde al menos dos grupos R son -(CH2)m-YC(O)R', -(CH2)m-C(O)YR', -(CH2)m-O(CH2)vYC(O)R', -(CH2)m-O-(CH2)vC(O)YR', -(CH2)m-OCHz(CH3)y[(CH2)wYC(O)R']3-z o -(CH2)mOCHz(CH3)y[(CH2)wC(O)YR']3-z; m es 1 a 8; y es 0 a 2; z es 0 a 2; y+z es 0 a 2; w es 1 a 8; v es 2 a 8; Y es O, R' es un grupo alquilo de cadena lineal, cadena ramificada, cfclico o cfclico sustituido de 1 a 12 carbonos, y R''' es H, grupo alquilo de cadena lineal, cadena ramificada, cfclico o cfclico sustituido de 1 a 12 carbonos, arilo, bencilo, alquilarilo, CH2C(O)OR'''' o CH2O(C)R'''' donde R'''' es H, grupo alquilo de cadena lineal, cadena ramificada, cfclico o cfclico sustituido de 1 a 12 carbonos, arilo, bencilo o alquilarilo. La solubilidad deseada en disolventes organicos se alcanza cuando al menos dos sustituyentes, R, no son hidr6geno aunque los sustituyentes contienen un derivado de acido carboxflico. Estos nuevos polfmeros se preparan a partir de los correspondientes mon6meros nuevos donde los enlaces entre unidades de repetici6n de los polfmeros se sustituyen por enlaces a atomos de hidr6geno en los mon6meros. Las rutas sinteticas de estos mon6meros y polfmeros se dan mediante ejemplos especfficos posteriormente.
Despues de formar una pelfcula del poli(alquilendioxiheterociclo) funcionalizado con derivado de acido policarboxflico, el polfmero puede convertirse en un poli(alquilendioxiheterociclo) funcionalizado con polihidroxi, poliamino o acido policarboxflico de la estructura complementaria dada por la f6rmula (I) anterior en donde n es 10 a 1.000; x es 0 a 3; X es S, O o NR'''; y R es independientemente H, -(CH2)m-Z, -(CH2)m-O-(CH2)vZ o -(CH2)mOCHz[(CH2)wZ]3-z donde al menos dos grupos R son -(CH2)m-Z, -(CH2)m-O-(CH2)vZ o -(CH2)m-OCHz(CH3)y[(CH2)wZ]3y-z; m es 1 a 8; y es 0 a 2; z es 0 a 2; y+z es 0 a 2; w es 1 a 8; v es 2 a 8, y Z es OH o C(O)OH; y R''' es H, grupo alquilo de cadena lineal, cadena ramificada, cfclico o cfclico sustituido de 1 a 12 carbonos, arilo, bencilo, alquilarilo,
CH2C(O)OHR'''' o CH2OH. La conversi6n puede llevarse a cabo con un acido o base dependiendo de la funcionalidad a romper. El disolvente para el acido o base puede ser agua, metanol, etanol, otros disolventes organicos o mezclas de los mismos, de manera que la pelfcula de poli(alquilendioxitiofeno) funcionarizado con derivado de acido policarboxflico de partida y la pelfcula final de poli(alquilendioxiheterociclo) funcionalizado con polihidroxi, politiol, poliamino o acido policarboxflico es insoluble. Cuando el poli(alquilendioxiheterociclo) funcionalizado con derivado de acido policarboxflico se sustituye con un grupo R de -(CH2)m-O-(CH2)vC(O)YR', (CH2)m-OCHz(CH3)y[(CH2)wYC(O)R']3-z o -(CH2)m-OCHz(CH3)y[(CH2)wC(O)YR']3-z, Y es O y R' tiene la estructura de alquilo ramificado -C(CH3)2R''''' donde R''''' es una cadena alquilo de cadena lineal con 1 a 9 carbonos, el ester es susceptible a la ruptura por term6lisis con la formaci6n del acido carboxflico y un alqueno.
Un poli(alquilendioxiheterociclo) funcionalizado con derivado de acido policarboxflico preferido es un poli(propilendioxitiofeno) funcionalizado con multi-ester de la estructura:
en donde n es 10 a 1.000; R es independientemente -(CH2)m-OC(O)R', -(CH2)m-C(O)OR', -(CH2)m-O-(CH2)vOC(O)R' o -(CH2)m-OCHz(CH3)y[(CH2)wOC(O)R']3-z; m es 1 a 8; y es 0 a 2; z es 0 a 2; y+z es 0 a 2; w es 1 a 8; v es 2 a 8; y R' es un grupo alquilo de cadena lineal o ramificado de 1 a 12 carbonos. La saponificaci6n de estos poli(propilendioxitiofeno)s funcionalizados con multi-ester da poli(propilendioxitiofeno)s funcionalizados con polihidroxi o poli(propilendioxitiofeno)s funcionalizados con acido policarboxflico de la estructura complementaria dada mediante la f6rmula anterior en donde n es 10 a 100; R es independientemente -(CH2)m-OH, -(CH2)m-C(O)OH, -(CH2)m-O-(CH2)vOH o -(CH2)m-OCHz(CH3)y[(CH2)wOH]3-z; m es 1 a 8; y es 0 a 2; z es 0 a 2; y+z es 0 a 2; w es 1 a 8 y v es 2 a 8. Las variaciones de los valores de m, v y w, cambiando el tamano de la parte alquilo del grupo ester, R', y variando el numero de grupos ester, 3-y-z por sustituyente, permite la variaci6n en solubilidad y otras propiedades de los polfmeros. Se cree que la simetrfa del poli(propilendioxitiofeno) funcionalizado con polihidroxi regioregular o poli(propilendioxitiofeno) funcionalizado con acido policarboxflico contribuye a las propiedades deseadas de la pelfcula insoluble.
Los poli(alquilendioxiheterociclo)s funcionalizados con derivado de acido policarboxflico y todos los copolfmeros pueden prepararse mediante la polimerizaci6n de nuevos mon6meros heterocfclicos que pueden polimerizarse mediante cualquier tecnica de polimerizaci6n disponible que incluye cualquier metodo catalftico, electrolftico, termolftico, u otro metodo inducido qufmicamente. Usando los metodos de polimerizaci6n conocidos apropiados, los mon6meros pueden tener cualquiera de la siguiente estructura:
donde x es 0 a 3; X es S, O o NR'''; L es H, I, Br, Cl, OC(O)CF3 o B(OR''''')2 donde R''''' es H, metilo, etilo o los dos grupos R''''' se combinan como extremos terminales de una unidad de etileno o propileno; y R es independientemente H, -(CH2)m-YC(O)R', -(CH2)m-C(O)YR', -(CH2)m-O-(CH2)vYC(O)R', -(CH2)m-O-(CH2)vC(O)YR', (CH2)m-OCHz(CH3)y[(CH2)wYC(O)R']3-z o -(CH2)m-OCHz(CH3)y[(CH2)wC(O)YR']3-z donde al menos dos grupos R son (CH2)m-YC(O)R', -(CH2)m-C(O)YR', -(CH2)m-O-(CH2)vYC(O)R', -(CH2)m-O-(CH2)vC(O)YR', -(CH2)mOCHz(CH3)y[(CH2)wYC(O)R']3-z o -(CH2)m-OCHz(CH3)y[(CH2)wC(O)YR']3-z; m es 1 a 8; y es 0 a 2; z es 0 a 2; y+z es 0 a 2; w es 1 a 8; v es 2 a 8; Y es O, R' es grupo alquilo de cadena lineal, cadena ramificada, cfclico o cfclico sustituido de 1 a 12 carbonos, y R''' es H, grupo alquilo de cadena lineal, cadena ramificada, cfclico o cfclico sustituido de 1 a 12 carbonos, arilo, bencilo, alquilarilo, CH2C(O)OR'''' o CH2OC(O)R'''' donde R'''' es H, grupo alquilo de cadena lineal, cadena ramificada, cfclico o cfclico sustituido de 1 a 12 carbonos, arilo, bencilo o alquilarilo.
Los poli(alquilendioxiheterociclo)s funcionalizados con derivado de acido policarboxflico pueden ser un copolfmero de dos o mas mon6meros que dan las unidades de repetici6n de (alquilendioxiheterociclo) funcionalizado descritas anteriormente. Tambien puede ser un copolfmero de uno o mas mon6meros que da las unidades de repetici6n de (alquilendioxiheterociclo) funcionalizado descritas anteriormente y uno o mas mon6meros heterocfclicos. Entre los mon6meros que pueden usarse para preparar estos copolfmeros estan tiofeno, bitiofeno, tertiofeno, 3-metiltiofeno, 3alquiltiofeno (alquilo = C2 a C20), 3-metoxitiofeno, 3-alcoxitiofeno (alcoxi = C2 a C20), 3,4-etilendioxitiofeno, 3,4propilendioxitiofeno, 3,4-butilendioxitiofeno, pirrol, bipirrol, 3-metilpirrol, 3-alquilpirrol (alquilo = C2 a C20), 3metoxipirrol, 3-alcoxipirrol (alcoxi = C2 a C20), 3,4-etilendioxipirrol, 3,4-propilendioxipirrol, 3,4-butilendioxipirrol, N
metilpirrol, N-alquilpirrol (alquilo = C2 a C20), N-metil-3,4-etilendioxipirrol, N-alquil-3,4-etilendioxipirrol (alquilo = C2 a C20), N-metil-3,4-propilendioxipirrol, N-alquil-3,4-propilendioxipirrol (alquilo = C2 a C20), carbazol, N-metilcarbazol y N-alquilcarbazol (alquilo = C2 a C20). Un experto en la tecnica puede identificar facilmente otros mon6meros que pueden copolimerizarse en la practica de esta invenci6n con al menos uno de los (alquilendioxiheterociclo)s funcionalizados con derivados de acido policarboxflico descrito anteriormente. La proporci6n de los mon6meros de (alquilendioxiheterociclo) funcionalizado con derivado de acido policarboxflico en estos copolfmeros puede oscilar de mas que 99 por ciento a aproximadamente 20 o incluso 10 por ciento dependiendo de la longitud y la polaridad, ramificaci6n, y otras caracterfsticas de la cadena lateral del derivado de acido policarboxflico solubilizante.
Se espera que la invenci6n tenga aplicaci6n para usos como: capas de transporte de huecos en diodos organicos emisores de luz; electrocromo activo en ventanas electrocr6micas, espejos y pantallas; transistores de efecto de campo, super-condensadores, baterfas, celulas fotovoltaicas y otros componentes electr6nicos; papel electr6nico; conductores anti-estaticos; y conductores transparentes. Las caracterfsticas de la preparaci6n de compuestos, practica del metodo, y caracterizaci6n de los polfmeros para algunas realizaciones de la invenci6n se presentan en ejemplos no limitantes y se proporcionan con prop6sitos de ilustraci6n y no abarcan todo el alcance de la invenci6n.
Ejemplo 1
Se sintetizaron 3,4-propilendioxitiofenos (ProDOTs) derivados con ester por sustituci6n de 3,3-bis(bromometil)-3,4dihidro-2�-tieno[3,4-�][1,4]dioxepina (ProDOT(CH2Br)2) con acidos carboxflicos usando �2CO3 como se muestra en la Fig. 1. Esta reacci6n produce esteres que pueden hidrolizarse para dar 3,3-bis(hidroximetil)-3,4-dihidro-2�tieno[3,4-�][1,4]dioxepina (ProDOT(CH2Br)2) (ProDOT(CH2OH)2) en buen rendimiento. El ProDOT(CH2OH)2 puede ser un bloque de construcci6n versatil hacia nuevas estructuras ProDOT y puede mejorar todos los rendimientos de compuestos sintetizados por la eterificaci6n de Williamson de ProDOT(CH2Br)2.
Ejemplo 2
Un segundo metodo usado para sintetizar ProDOTs sustituidos con ester comienza con la sfntesis de alcoholes a partir de ProDOT(CH2Br)2 seguido de acilaci6n. ProDOT(CH2OC3H6OH), 3,3-bis(3-hidroxipropoximetil)-3,4-dihidro2�-tieno[3,4-�][1,4]dioxepina se sintetiz6 haciendo primero una disoluci6n alcoxi de 10 equivalentes de 1,3propanodiol anadiendo 0,25 eq de sodio al diol. Despues se anadi6 una disoluci6n de ProDOT(CH2Br)2 1,5 M en DMF como se ilustra en la Fig. 2. Esta cantidad mfnima de DMF se necesita para que la reacci6n funcione como intentos tempranos sin que falle. El exceso de 10 equivalentes de alc6xido de 1,3-propanodiol asegur6 la formaci6n del diol sobre la formaci6n del anillo de ocho miembros. La adici6n de 0,25 equivalentes de sodio con respecto al diol lleva probablemente a una alta concentraci6n de monoalc6xido y poca formaci6n del dialc6xido. La reacci6n se complet6 en 48 horas como se determin6 por TLC y el diol se purific6 por cromatograffa de columna. Se anadi6 cloruro de acilo de acido hexanoico (4 equivalentes) a una disoluci6n de ProDOT(CH2OC3H6OH) en cloruro de metileno y trietilamina. Despues de 1 hora, la reacci6n se complet6, y despues de generarlo, el aceite amarillo se purific6 por cromatograffa de columna para dar ProDOT(CH2OC3H6OC(O)C6H13)2, 3,3-bis(3heptanoiloxipropoximetil)-3,4-dihidro-2�-tieno[3,4-�][1,4]dioxepina, como un aceite claro.
Ejemplo 3
Se sintetiz6 ProDOT(CH2OCH2C(CH3)(CH2OH)2) usando una metodologfa similar como se muestra en la Fig. 3. El alcohol, 2-hidroximetil-2-metilpropano-1,3-diol, se disolvi6 en una cantidad mfnima de DMF. Se anadi6 entonces sodio (0,25 eq.) y se calent6 a 100°C durante 1 hora para disolver. Una disoluci6n 1,5 M de ProDOT(CH2Br)2 en DMF se anadi6 entonces y se calent6 toda la noche. Despues de 24 horas, el material de partida se convirti6 completamente, como se vio por TLC. Se anadi6 agua al matraz de reacci6n y el producto se extrajo cinco veces, monitorizando la existencia del producto mediante observaci6n de la absorbancia ultravioleta del extracto en placas de TLC. Despues de cinco extracciones, la absorbancia UV del cloruro de metileno fue mfnima. Se purific6 el ProDOT(CH2OCH2C(CH3)(CH2OH)2) para dar un aceite claro y se someti6 a 6 equivalentes de cloruro de acilo de acido hexanoico, y despues de 1 hora, la reacci6n se complet6.
Ejemplo 4
Se sintetizaron PProDOTs sustituidos con ester mediante polimerizaci6n oxidativa usando FeCl3 como se muestra en la Fig. 4. La reacci6n se llev6 a cabo anadiendo una disoluci6n de FeCl3/NO2Me a una disoluci6n de mon6mero/CHCl3 cambiando el color de claro a verde a negro durante la adici6n. La reacci6n se hizo marchar a temperatura ambiente y durante solo 1 hora para minimizar la hidr6lisis de los esteres en el ambiente acido. La hidracina redujo el polfmero, volviendo inmediatamente el color de negro a rojo fluorescente brillante. Las eficacias cuanticas de fotoluminiscencia de tolueno del oligoeter y polfmeros de ester se enumeran en la Tabla 1. Se anadi6 entonces cloroformo y la disoluci6n roja se lav6 con HCl 1M para eliminar el agente oxidante. El disolvente se elimin6 y el s6lido purpura resultante se disolvi6 de nuevo en cloroformo y precipit6 en metanol. La filtraci6n dio el polfmero puro, que era soluble en disolventes comunes tales como tolueno y THF ademas de acetato de etilo.
Tabla 1. Picos tomados a partir de los espectros de absorbancia y fotoluminiscencia y eficacias cuanticas de disoluciones de polfmero en tolueno.
�(absorbancia) �(fl) �fl
PProDOT(CH2OC(O)C6H13)2 535 604, 656 0,24
PProDOT(CH2OC3H6OC(O)C5H11)2 538 602, 652 0,30
ProDOT(CH2OCH2C(CH3)(CH2OC(O)C5H11)2)2 531 595, 645 0,32
Ejemplo 6
Los espectros RMN de protones de ProDOT(CH2OC3H6OC(O)C5H11)2 y ProDOT(CH2OC3H6OC(O)C5H11)2 se muestran en la Fig. 5. De nuevo, la principal diferencia entre el mon6mero y el polfmero es la ausencia de la senal del prot6n tienilo (a) y la anchura de los picos en el espectro del polfmero. Los protones en el puente ProDOT (b) estan desapantallados en el polfmero en comparaci6n con el mon6mero en 0,15 ppm y la senal solapa con los protones de metileno unidos al oxfgeno del ester (f). Los protones del alcoximetileno (c y d) a 3,50 ppm solapan el uno con el otro tanto en el polfmero como en el mon6mero y existe un hombro en el espectro del polfmero a 3,6 ppm, indicativo de un desplazamiento campo abajo de los protones de metileno cercanos al anillo de propileno (c). Los protones de metileno a 2,3, 1,9, 1,6, 1,3 y 0,9 ppm (g, e, h, i, j respectivamente) dan disenos de desdoblamiento como se espera en el espectro de mon6mero, que caen a la misma frecuencia para el polfmero, aunque no se resuelven. El desplazamiento campo arriba es mas evidente para los protones mas cercanos al esqueleto del polfmero. Un pico que corresponde al agua procedente de cloroformo deuterado cae a 1,5 ppm, cerca del multiplete de los protones de metileno (e).
Ejemplo 7
Los pesos moleculares de todos los polfmeros sintetizados se estimaron por GPC frente a patrones de poliestireno y se enumeran en la Tabla 2. Los valores del grado de polimerizaci6n promedio en numero (Xn) caen entre 13 y 30 anillos. Las polidispersiones fueron todas menores que 2 despues de la purificaci6n por precipitaci6n, con todas teniendo valores similares de PDI.
Tabla 2. Estimaci6n de peso molecular (g/mol) por GPC de PProDOTs sustituidos con oligoesteres.
Mn Mw XnPDI
PProDOT(CH2OC(O)C5H11)2 9.000 13.300 20 1,5
PProDOT(CH2OC3H6OC(O)C5H11)2 12.300 19.300 24 1,6
ProDOT(CH2OCH2C(CH3)(CH2OC(O)C5H11)2)2 10.900 16.500 13 1,5
Ejemplo 8
El analisis termogravimetrico de todos los polfmeros se llev6 a cabo barriendo de 50°C a 800°C a 20°C/minuto. No se observ6 evidencia de degradaci6n por debajo de 150°C en todos los casos. Existe un comienzo de perdida de peso entre 290°C y 320°C. Los sustituyentes ester no se rompieron termicamente, sino que el polfmero se degrad6 de forma continua. Los barridos DSC de -150 a 100°C a 10°C/min estuvieron ausentes de transiciones para los PProDOTs sustituidos con oligoeter.
Ejemplo 9
La espectroscopia de absorbancia y fluorescencia de la disoluci6n se llev6 a cabo en polfmeros en tolueno. Los PProDOTs sustituidos con ester muestran solo un pico no resuelto en el espectro de absorbancia y dos picos en el espectro de fotoluminiscencia, como se ve para PProDOT(CH2OC(O)C6H13)2 en la Fig. 6. Los picos ademas de las eficacias cuanticas, se enumeran en la Tabla 3. La estructura fina en el espectro de fotoluminiscencia es debido al acoplamiento vibr6nico, mientras que los picos de absorbancia se entienden menos. Las eficacias cuanticas fueron menores (25-30�) en general en comparaci6n a los polfmeros sintetizados por metatesis de Grignard (30-50�), posiblemente debido a las diferentes solubilidades en tolueno o apagado de fluorescencia por impurezas de hierro. El PProDOT(CH2OC(O)C5H11)2 sustituido con ester mostr6 eficacias cuanticas de 0,22-0,24. Los PProDOT(CH2OC3H6OC(O)C5H11)2 y PProDOT(CH2OCH2C(CH3)(CH2OC(O)C5H11)2)2 mas voluminosos mostraron mayores eficacias cuanticas, probablemente debido a menor agregaci6n de la cadena de polfmero.
Las disoluciones de PProDOT(CH2OCH2C(CH3)(CH2OC(O)C5H11)2)2 fueron rojas-naranjas, un desplazamiento azul a5-10 nm de la �max en comparaci6n a los otros polfmeros, que son rojo brillante.
Tabla 3. Picos tomados a partir de los espectros de absorbancia y fotoluminiscencia y eficacias cuanticas de las disoluciones de polfmero en tolueno.
�(absorbancia) �(fl) �fl
PProDOT(CH2OC(O)C6H13)2 535 604, 656 0,24
PProDOT(CH2OC3H6OC(O)C5H11)2 538 602, 652 0,30
ProDOT(CH2OCH2C(CH3)(CH2OC(O)C5H11)2)2 531 595, 645 0,32
Ejemplo 10
Los PProDOTs sustituidos con ester se moldearon por pulverizaci6n en portaobjetos de cristal recubiertos con ITO a partir de disoluciones de tolueno, se secaron al vacfo, y despues se sumergieron en una disoluci6n de �OH 0,1 M metanol y se calentaron a 60°C durante 1 hora para eliminar los grupos ester. La disoluci6n se volvi6 rosa claro despues de media hora de calentamiento en el caso de PProDOT(CH2OC3H6OC(O)C5H11)2 y PProDOT(CH2OCH2C(CH3)(CH2OC(O)C5H11)2)2, indicando ligera solubilidad del polfmero hidrolizado, mientras que PProDOT(CH2OC(O)C6H13)2 no decolor6 la disoluci6n. Las pelfculas tratadas de todos los polfmeros fueron insolubles en disolventes no polares, acetato de etilo y agua. En los casos de PProDOT(CH2OC(O)C6H13)2 y PProDOT(CH2OC3H6OC(O)C5H11)2, las pelfculas de polfmero son azul-purpura, las cuales permanecen en el mismo color perceptible despues de la metan6lisis de los esteres, con un intervalo de banda de 1,8 eV. En contraste, las disoluciones de PProDOT(CH2OCH2C(CH3)(CH2OC(O)C5H11)2)2 se moldean por pulverizaci6n para formar pelfculas de color Burdeos que tienen un intervalo de banda mayor que todos los demas polfmeros a 2,0 eV con una �max de 541 nm. (a). La Fig. 7 muestra los espectros electr6nicos de la pelfcula moldeada por pulverizaci6n de PProDOT(CH2OCH2C(CH3)(CH2OC(O)C5H11)2)2 y PProDOT(CH2OCH2C(CH3)(CH2OH)2)2. Despues de la metan6lisis, la pelfcula cambia de color a un azul-purpura con un intervalo de banda ligeramente menor de 1,95 eV y muestra dos picos a 595 y 556 nm, un desplazamiento rojo considerable en comparaci6n con el espectro del polfmero sustituido con ester. La pelfcula se enfrfa entonces, se lava con metanol, y se seca al vacfo a 50°C. El cambio de color sugiere que los esteres disminuyen la longitud de conjugaci6n eficaz del polfmero debido al volumen esterico. Esto se alivia con la eliminaci6n del ester, dando por resultado un intervalo de banda menor (1,95 eV), un desplazamiento rojo del espectro electr6nico, y un color perceptible diferente.
Ejemplo 11
Los polfmeros insolubles sustituidos con alcohol se caracterizaron por espectroscopia IR. La Fig. 8 compara los espectros IR de ProDOTs sustituidos con ester y alcohol junto con los polfmeros. Los esteres muestran una fuerte absorbancia a 1740 cm-1, que corresponde al tramo carbonilo. Este pico desaparece con la saponificaci6n mientras que aparece un tramo OH a 3350 cm-1, indicando que los esteres se han convertido totalmente a alcoholes en el estado s6lido. Se observan pequenos cambios en los espectros IR entre el polfmero y el mon6mero sustituido con ester y alcohol con la excepci6n de la desaparici6n de un pico a 3110 cm-1, que corresponde al tramo C-H del anillo tiofeno. Esto es evidencia adicional de un peso molecular considerable.
Ejemplo 12
Las pelfculas moldeadas por pulverizaci6n se saponificaron y las pelfculas PProDOT sustituidas con alcohol resultantes tambien se caracterizaron. PProDOT(CH2OC(O)C6H13)2, PProDOT(CH2OCH2C(CH3)(CH2OC(O)C5H11)2)2 y PProDOT(CH2OCH2C(CH3)(CH2OH)2)2 podrfa intercambiarse de forma reversible entre el estado oxidado y neutro mientras el estado oxidado de PProDOT(CH2OC3H6OC(O)C5H11)2, PProDOT(CH2OC3H6OH)2 y PProDOT(CH2OCH2C(CH3)(CH2OC(O)C5H11)2)2, se disuelven en agua, carbonato de propileno y acetonitrilo, y por lo tanto no se estudiaron. La solubilidad de la forma oxidada de polfmeros sustituidos con ester y alcohol acoplados con la insolubilidad en disolventes no polares, puede ser ventajosa para el procesado de las capas de transporte de huecos en la fabricaci6n de dispositivos electr6nicos tales como diodos polimericos emisores de luz y dispositivos fotovoltaicos.
Las pelfculas de PProDOT(CH2OC(O)C6H13)2 se formaron o bien por electrodeposici6n potenciostatica a 1,2 V o por moldeado por pulverizaci6n a partir de disoluci6n de tolueno. Se encontr6 que el E1/2 para ambos tipos de pelfculas era aproximadamente 0,0 V, intercambiando el color de azul-purpura a transmisivo. Las pelfculas se trataron entonces por inmersi6n en �OH 0,1M en metanol y se calentaron a 60°C durante 1 hora. Despues del enfriamiento, lavado de las pelfculas en metanol y secado sobre una corriente de arg6n, las pelfculas se examinaron por voltametrfa cfclica, como se ve en la Fig. 9 y el porcentaje de luminancia relativa se superpone en la respuesta de corriente para analizar la relaci6n entre el cambio de color y la respuesta de corriente. Las pelfculas se intercambian entre un estado neutro azul oscuro coloreado a un estado oxidado transmisivo con un cambio en la luminancia relativa de (��Y) del 42�. El comienzo del cambio de color se da a un potencial inusualmente bajo de -0,6 V, mucho menor que el polfmero de ester analogo u otros PProDOTs (vease secci6n 5.3.1). �sta es una indicaci6n del gran intervalo de ambientes qufmicos y longitudes de conjugaci6n efectivas influidas por los sustituyentes de diol. El procedimiento redox es amplio, haciendo diffcil la asignaci6n de E1/2.
Ejemplo 13
Se llev6 a cabo la espectroelectroqufmica, como se ve en la Fig. 10, en una pelfcula con moldeada por pulverizaci6n de PProDOT(CH2OC(O)C6H13)2 ademas de una pelfcula de PProDOT(CH2OH)2 para estudiar como el procedimiento de saponificaci6n afecta a las propiedades electr6nicas del polfmero resultante. Se observa poco cambio entre los dos polfmeros. Los polfmeros neutros tienen ambos intervalos de banda de 1,8 eV con �max de 567 nm y estructura fina similar. Sobre la oxidaci6n, el polfmero sustituido con alcohol empieza a cambiar de color a potenciales de 300 mV menores que el polfmero sustituido con ester. Esto era consecuente con los estudios de luminancia y ciclovoltametrfa realizados y vistos en la Fig. 9, donde el comienzo de la respuesta de corriente y el cambio de color se da a potenciales sorprendentemente bajos.
Ejemplo 14
Los estudios de intercambio se llevaron a cabo en pelfculas de PProDOT sustituidas con ester y alcohol a la �max del polfmero y las medidas se enumeran en la Tabla 4. Las relaciones de contraste de PProDOT(CH2OC(O)C6H13)2 y PProDOT(CH2OH)2 fueron aproximadamente 60� y los tiempos de intercambio estuvieron por debajo de un segundo. La eficacia de coloraci6n del compuesto (CE) del polfmero de ester fue esencialmente mayor que la del polfmero de alcohol, que es consecuente con otro trabajo que determin6 que el aumento de tamano de los grupos sustituyentes en PProDOTs aumenta las eficacias de coloraci6n del compuesto de dos a tres veces. El ProDOT(CH2OCH2C(CH3)(CH2OC(O)C5H11)2)2 tiene ademas una alta eficacia de coloraci6n incluso aunque el tiempo de intercambio sea mucho mas lento. La relaci6n de contraste es menor, vista tfpicamente cuando el �-�� es amplio. Todas las pelfculas pueden intercambiarse mas de 20 veces sin perdida esencial de electroactividad y contraste entre estados.
Tabla 4. Propiedades electrocr6micas de PProDOTs sustituidos con ester y alcohol.
- � �T
- t (s) CE
- PProDOT(CH2C(O)OC6H13)2
- 63 0,8 660
- PProDOT(CH2OH)2
- 57 0,9 396
- PProDOT(CH2OCH2C(CH3)(CH2OC(O)C5H11)2)2
- 48 3,6 703
Ejemplo 15
Los PProDOTs sustituidos con alcohol se estudiaron como capas de transporte de huecos en diodos de emisi6n de luz con MEH-PPV como el polfmero de emisi6n. Primero, los PProDOTs sustituidos con ester se moldearon por centrifugado en portaobjetos de cristal recubiertos de ITO seguido por desfuncionalizado con �OH en metanol, se lavaron con metanol, y se secaron al vacfo durante dos horas a 55°C. Despues el polfmero de emisi6n, MEH-PPV, se molde6 por centrifugado en la parte superior de la pelfcula insoluble de PProDOT sustituida con alcohol y se caracterizaron los dispositivos, como se muestra en la Fig. 11. Una eficacia cuantica externa de 0,05� se alcanz6 para pelfculas finas de PProDOT(CH2OCH2C(CH3)(CH2OH)2)2 a 6 V donde el flujo de corriente es 180 mA/cm2. Se encontr6 que la luminancia aumenta con el aumento de voltaje y alcanz6 un valor maximo de 650 cd/m2 a 10 V. Estos resultados iniciales muestran que el PProDOT(CH2OCH2C(CH3)(CH2OH)2)2 puede ser un candidato potencial como una capa de transporte de huecos en PLEDs. Los tres PProDOTs sustituidos con alcohol se ensayaron de esta manera y se compararon con PEDOT-PSS. Todos los dispositivos dieron valores similares con la luminancia alcanzando valores maximos de 30-40 cd/m2 y eficacias cuanticas externas de 0,3�. Esto proporciona la prueba de concepto de que estas pelfculas pueden usarse como capas de transporte de huecos en diodos polimericos de emisi6n de luz y se han mostrado que trabajan igual que PEDOT-PSS por comparaci6n directa.
Ejemplo 16
La sfntesis de 3,3-bis(2,2-metilen(dodecil-carboxilato))-3,4-dihidro-2�-tieno[3,4-�][1,4]-dioxepina [ProDOT(CH2CO2C12H25)2] se llev6 a cabo en tres etapas a partir de 3,3-bis(bromometil)-3,4-dihidro-2�-tieno[3,4
�][1,4]dioxepina (ProDOT(CH2Br)2) como se ilustra en la Fig. 12.
En la primera etapa, ProDOT(CH2Br)2 (6 g, 17,5 mmoles) y cianuro s6dico (2,6 g, 52,6 mmoles) se cargaron en un matraz de 3 cuellos de 250 mL equipado con un condensador bajo atm6sfera de arg6n. Despues se transfiri6 por canula DMF anhidro (50 mL) al matraz y la mezcla se agit6 a 115°C durante 24 h. Despues de enfriar a temperatura ambiente, la mezcla de reacci6n se verti6 en agua (200 mL) y se extrajo tres veces con diclorometano (3x80 mL), la fase organica se lav6 con agua tres veces (3x50 mL) y se sec6 sobre Mg2SO4. Se elimin6 el diclorometano por evaporaci6n rotatoria y el aceite amarillo resultante se carg6 en una columna de cromatograffa de sflice en fase normal empleando diclorometano/eter de petr6leo (4:0,5) como eluyente. Despues de eliminar el disolvente, el producto 3,3-bis(cianometil)-3,4-dihidro-2�-tieno[3,4-�][1,4]-dioxepina ProDOT(CH2CN)2 se volvi6 a disolver en etanol y se obtuvo como un s6lido cristalino blanco despues de la evaporaci6n por rotaci6n de la mezcla de eluyente en rendimiento de 56 por ciento.
En la segunda etapa, se carg6 ProDOT(CH2CN)2 (50 mg, 0,183 mmoles) en un matraz de 3 cuellos de 250 mL equipado con un condensador. Se verti6 una disoluci6n de hidr6xido s6dico (2M en Agua/Etilenglicol (1:1)) en el 5 matraz y la mezcla se agit6 a 107°C durante 12 horas. Despues de enfriar a temperatura ambiente, se us6 una disoluci6n de HCl (0,5M en Agua) para dejar la mezcla a un pH � 3-4. La mezcla se extrajo entonces tres veces con eter (3x40 mL), la fase organica se lav6 con agua tres veces (3x30 mL) y se sec6 sobre Mg2SO4. Se elimin6 el eter por evaporaci6n rotatoria y el aceite amarillo resultante se carg6 en una columna de cromatograffa de sflice en fase normal empleando acetato de etilo puro como eluyente. Despues de la eliminaci6n de acetato de etilo el producto
10 ProDOT(CH2CO2H)2 se afsla como s6lido.
El ProDOT(CH2CO2C12H25)2 se form6 por la condensaci6n de ProDOT(CH2CO2H)2 (0,500 g, 1,78 mmoles) con 1dodecanol (1,37 g, 7,35 mmoles) usando 1-etil-3-(3'-dimetilaminopropil)carbodiimida (2,1 g) y dimetilaminopiridina (1,34 g) en diclorometano seco (50 mL) a temperatura ambiente durante 3 horas. El producto ProDOT(CH2CO2C12H25)2 se aisl6 por cromatograffa de sflice en fase normal eluyendo con hexano/acetato de etilo
15 (6:1) para recuperar ProDOT(CH2CO2C12H25)2 en rendimiento del 98 por ciento (1,1 g, 1,74 mmoles).
Ejemplo 17
La espectroelectroqufmica se llev6 a cabo, como se ve en la Fig. 13, en ProDOT(CH2CO2C12H25)2 y ProDOT(CH2CO2H)2 polimerizados electroqufmicamente para dar pelfculas de PProDOT(CH2CO2C12H25)2 y PProDOT(CH2CO2H)2, respectivamente. Se observa poca diferencia entre los dos polfmeros. Los polfmeros neutros
20 tienen ambos intervalos de banda de 1,8 eV con �max de aproximadamente 572 nm y estructura fina similar con la excepci6n de que se observa un segundo maximo para el PProDOT(CH2CO2C12H25)2 neutro a aproximadamente 620 nm como un debil hombro en el espectro del PProDOT(CH2CO2H)2 neutro.
Claims (8)
- REIVINDICACIONES1. Un metodo para preparar un polfmero o copolfmero de alquilendioxiheterociclo desfuncionalizado que comprende las etapas de:proporcionar una disoluci6n que comprende un polfmero o copolfmero de alquilendioxiheterociclo funcionalizado con derivado de acido policarboxflico y al menos un primer disolvente, en donde las unidades de repetici6n de alquilendioxiheterociclo funcionalizado con derivado de acido policarboxflico del polfmero o copolfmero comprenden:en donde x es 0 a 3; X es S, O o NR'''; y R es independientemente H, -(CH2)m-YC(O)R', -(CH2)m-C(O)YR', -(CH2)m-O-(CH2)vYC(O)R', -(CH2)m-O-(CH2)vC(O)YR', -(CH2)m-OCHz(CH3)y[(CH2)wYC(O)R']3-z o -(CH2)mOCHz(CH3)y[(CH2)wC(O)YR']3-z donde al menos dos grupos R son -(CH2)m-YC(O)R', -(CH2)m-C(O)YR', -(CH2)m-O(CH2)vYC(O)R', -(CH2)m-O-(CH2)vC(O)YR', -(CH2)m-OCHz(CH3)y[(CH2)wYC(O)R']3-z o -(CH2)mOCHz(CH3)y[(CH2)wC(O)YR']3-z; m es 1 a 8; y es 0 a 2; z es 0 a 2; y+z es 0 a 2; w es 1 a 8; v es 2 a 8; Y es O, R' es un grupo alquilo de cadena lineal, cadena ramificada, cfclico o cfclico sustituido de 1 a 12 carbonos, y R''' es H, grupo alquilo de cadena lineal, cadena ramificada, cfclico o cfclico sustituido de 1 a 12 carbonos, arilo, bencilo, alquilarilo, CH2C(O)OR'''' o CH2OC(O)R'''' donde R'''' es H, grupo alquilo de cadena lineal, cadena ramificada, cfclicoo cfclico sustituido de 1 a 12 carbonos, arilo, bencilo o alquilarilo, y en donde una o mas unidades de co-repetici6n se derivan de mon6meros seleccionados a partir del grupo que consiste en tiofeno, bitiofeno, tertiofeno, 3metiltiofeno, 3-alquiltiofeno (alquilo = C2 a C20), 3-metoxitiofeno, 3-alcoxitiofeno (alcoxi = C2 a C20), 3,4etilendioxitiofeno, 3,4-propilendioxitiofeno, 3,4-butilendioxitiofeno, pirrol, bipirrol, 3-metilpirrol, 3-alquilpirrol (alquilo = C2 a C20), 3-metoxipirrol, 3-alcoxipirrol (alcoxi = C2 a C20), 3,4-etilendioxipirrol, 3,4-propilendioxipirrol, 3,4butilendioxipirrol, N-metilpirrol, N-alquilpirrol (alquilo = C2 a C20), N-metil-3,4-etilendioxipirrol, N-alquil-3,4etilendioxipirrol (alquilo = C2 a C20), N-metil-3,4-propilendioxipirrol, N-alquil-3,4-propilendioxipirrol (alquilo = C2 a C20), carbazol, N-metilcarbazol y N-alquilcarbazol (alquilo = C2 a C20); y en donde el primer disolvente se selecciona del grupo que consiste en cloroformo, cloruro de metileno, acetato de etilo, tolueno y tetrahidrofurano (THF);desfuncionalizar el polfmero o copolfmero de alquilendioxiheterociclo funcionalizado con derivado de acido policarboxflico en presencia de una disoluci6n que comprende un reactivo de ruptura y un segundo disolvente que comprende agua o un alcohol en un polfmero o copolfmero de alquilendioxiheterociclo desfuncionalizado en donde las unidades de repetici6n de alquilendioxiheterociclo desfuncionalizado comprenden:en donde x es 0 a 3; X es S, O o NR'''; y R es independientemente H, -(CH2)m-Z, -(CH2)m-O-(CH2)vZ o -(CH2)mOCHz[(CH2)wZ]3-z donde al menos dos grupos R son -(CH2)m-Z, -(CH2)m-O-(CH2)vZ o -(CH2)m-OCHz(CH3)y[(CH2)wZ]3y-z; m es 1 a 8; y es 0 a 2; z es 0 a 2; y+z es 0 a 2; w es 1 a 8; v es 2 a 8, y Z es OH o C(O)OH; y R''' es H, grupo alquilo de cadena lineal, cadena ramificada, cfclico o cfclico sustituido de 1 a 12 carbonos, arilo, bencilo, alquilarilo, CH2C(O)OR'''' o CH2OC(O)R'''' donde R'''' es H, grupo alquilo de cadena lineal, cadena ramificada, cfclico o cfclico sustituido de 1 a 12 carbonos, arilo, bencilo o alquilarilo, con un grado de polimerizaci6n de 10 a 1.000, la fracci6n de unidades de alquilendioxiheterociclo funcionalizado con derivado de acido policarboxflico es 0,1 a 1,0, en donde el polfmero o copolfmero de alquilendioxiheterociclo desfuncionalizado es insoluble en el segundo disolvente.
-
- 2.
- El metodo segun la reivindicaci6n 1, en donde las unidades de repetici6n de alquilendioxiheterociclo funcionalizado con derivado de acido policarboxflico comprenden:
en donde R es -(CH2)m-YC(O)R', -(CH2)m-C(O)YR', -(CH2)m-O-(CH2)vYC(O)R', -(CH2)m-O-(CH2)vC(O)YR', -(CH2)mOCHz(CH3)y[(CH2)wYC(O)R']3-z o -(CH2)m-OCHz(CH3)y[(CH2)wC(O)YR']3-z; m es 1 a 8; y es 0 a 2; z es 0 a 2; y+z es 0 a 2; w es 1 a 8; v es 2 a 8; Y es O, R' es un grupo alquilo de cadena lineal, cadena ramificada, cfclico o cfclico sustituido de 1 a 12 carbonos. -
- 3.
- El metodo segun la reivindicaci6n 1, en donde las unidades de repetici6n de alquilendioxiheterociclo desfuncionalizado comprenden:
en donde R es -(CH2)m-Z, -(CH2)m-O-(CH2)vZ o -(CH2)m-OCHz[(CH2)wZ]3-z; m es 1 a 8; y es 0 a 2; z es 0 a 2; y+z es 10 0 a 2; w es 1 a 8; v es 2 a 8, Z es OH o C(O)OH. - 4. El metodo segun la reivindicaci6n 1, en donde dicho polfmero o copolfmero de alquilendioxiheterociclo funcionalizado con derivado de acido policarboxflico se prepara mediante polimerizaci6n de un mon6mero de la estructura:15 en donde x es 0 a 3, X es S, O o NR''', L es H, I, Br, Cl, OC(O)CF3 o B(OR''''')2 donde R''''' es H, metilo, etilo o los dos grupos R''''' se combinan como extremos terminales de una unidad de etileno o propileno; y R es independientemente H, -(CH2)m-YC(O)R', -(CH2)m-C(O)YR', -(CH2)m-O-(CH2)vYC(O)R', -(CH2)m-O-(CH2)vC(O)YR', (CH2)m-OCHz(CH3)y[(CH2)wYC(O)R']3-z o -(CH2)m-OCHz(CH3)y[(CH2)wC(O)YR']3-z donde al menos dos grupos R son (CH2)m-YC(O)R', -(CH2)m-C(O)YR', -(CH2)m-O-(CH2)vYC(O)R', -(CH2)m-O-(CH2)vC(O)YR', -(CH2)m20 OCHz(CH3)y[(CH2)wYC(O)R']3-z o -(CH2)m-OCHz(CH3)y[(CH2)wC(O)YR']3-z; m es 1 a 8; y es 0 a 2; z es 0 a 2; y+z es 0 a 2; w es 1 a 8; v es 2 a 8; Y es O, R' es un grupo alquilo de cadena lineal, cadena ramificada, cfclico o cfclico sustituido de 1 a 12 carbonos; R'' es un grupo alquilo de cadena lineal, de cadena ramificada, cfclico o cfclico sustituido de 1 a 6 carbonos, y R''' es H, grupo alquilo de cadena lineal, cadena ramificada, cfclico o cfclico sustituido de 1 a 12 carbonos, arilo, bencilo, alquilarilo, CH2C(O)OR'''' o CH2OC(O)R'''' donde R'''' es H, grupo alquilo de25 cadena lineal, cadena ramificada, cfclico o cfclico sustituido de 1 a 12 carbonos, arilo, bencilo o alquilarilo.
- 5. Un polfmero o copolfmero de alquilendioxiheterociclo funcionalizado con acido policarboxflico que comprende de forma singular o en combinaci6n unidades de repetici6n de alquilendioxiheterociclo funcionalizado con derivado de acido policarboxflico de la estructura:30 en donde x es 0 a 3; X es S, O o NR'''; y R es independientemente H, -(CH2)m-YC(O)R', -(CH2)m-C(O)YR', -(CH2)m-O-(CH2)vYC(O)R', -(CH2)m-O-(CH2)vC(O)YR', -(CH2)m-OCHz(CH3)y[(CH2)wYC(O)R']3-z o -(CH2)mOCHz(CH3)y[(CH2)wC(O)YR']3-z donde al menos dos grupos R son -(CH2)m-YC(O)R', -(CH2)m-C(O)YR', -(CH2)m-O(CH2)vYC(O)R', -(CH2)m-OCHz(CH3)y[(CH2)wZ]3-y-z; m es 1 a 8; y es 0 a 2; z es 0 a 2; y+z es 0 a 2, w es 1 a 8; v es 2 a 8; Y es O, R' es un grupo alquilo de cadena lineal, cadena ramificada, cfclico o cfclico sustituido de 1 a 12 carbonos, y R''' es H, grupo alquilo de cadena lineal, cadena ramificada, cfclico o cfclico sustituido de 1 a 12 carbonos, arilo, bencilo, alquilarilo, CH2C(O)OH, CH2OH, CH2C(O)OR'''' o CH2OC(O)R'''' donde R'''' es H, grupo5 alquilo de cadena lineal, cadena ramificada, cfclico o cfclico sustituido de 1 a 12 carbonos, arilo, bencilo o alquilarilo; yuna o mas unidades de repetici6n heterocfclica derivadas de los mon6meros seleccionados a partir del grupo que consiste en tiofeno, bitiofeno, tertiofeno, 3-metiltiofeno, 3-alquiltiofeno (alquilo = C2 a C20), 3-metoxitiofeno, 3alcoxitiofeno (alcoxi = C2 a C20), 3,4-etilendioxitiofeno, 3,4-propilendioxitiofeno, 3,4-butilendioxitiofeno, pirrol, bipirrol, 10 3-metilpirrol, 3-alquilpirrol (alquilo = C2 o C20), 3-metoxipirrol, 3-alcoxipirrol (alcoxi = C2 a C20), 3,4-etilendioxipirrol, 3,4-propilendioxipirrol, 3,4-butilendioxipirrol, N-metilpirrol, N-alquilpirrol (alquilo = C2 a C20), N-metil-3,4etilendioxipirrol, N-alquil-3,4-etilendioxipirrol (alquilo = C2 a C20), N-metil-3,4-propilendioxipirrol, N-alquil-3,4propilendioxipirrol (alquilo = C2 a C20), carbazol, N-metilcarbazol y N-alquilcarbazol (alquilo = C2 a C20), en donde el grado de polimerizaci6n del copolfmero es 10 a 1.000 y la fracci6n de unidades de repetici6n de15 alquilendioxiheterociclo funcionalizado con derivado de acido policarboxflico es 0,1 a 1,0.
- 6. El poli(alquilendioxiheterociclo) funcionalizado con derivado de acido policarboxflico segun la reivindicaci6n 5, en donde el poli(alquilendioxiheterociclo) funcionalizado con derivado de acido policarboxflico comprendeen donde n es 10 a 1.000.
- 7. Un polfmero o copolfmero de alquilendioxiheterociclo funcionalizado con polihidroxi o acido policarboxflico que comprende de forma singular o en combinaci6n unidades de repetici6n de alquilendioxiheterociclo funcionalizado con polihidroxi o acido policarboxflico de la estructura:5 en donde x es 0 a 3; X es S, O o NR'''; y R es independientemente H, -(CH2)m-Z, -(CH2)m-O-(CH2)vZ o -(CH2)mOCHz[(CH2)wZ]3-z donde al menos dos grupos R son -(CH2)m-Z, -(CH2)m-O-(CH2)vZ o -(CH2)m-OCHz(CH3)y[(CH2)wZ]3y-z, m es 1 a 8; y es 0 a 2; z es 0 a 2; y+z es 0 a 2; w es 1 a 8; v es 2 a 8, y Z es OH o C(O)OH; y R''' es H, grupo alquilo de cadena lineal, cadena ramificada, cfclico o cfclico sustituido de 1 a 12 carbonos, arilo, bencilo, alquilarilo, CH2C(O)OH o CH2OH, y10 una o mas unidades de repetici6n heterocfclica derivadas de los mon6meros seleccionados a partir del grupo que consiste en tiofeno, bitiofeno, tertiofeno, 3-metiltiofeno, 3-alquiltiofeno (alquilo = C2 a C20), 3-metoxitiofeno, 3alcoxitiofeno (alcoxi = C2 a C20), 3,4-etilendioxitiofeno, 3,4-propilendioxitiofeno, 3,4-butilendioxitiofeno, pirrol, bipirrol, 3-metilpirrol, 3-alquilpirrol (alquilo = C2 a C20), 3-metoxipirrol, 3-alcoxipirrol (alcoxi = C2 a C20), 3,4-etilendioxipirrol, 3,4-propilendioxipirrol, 3,4-butilendioxipirrol, N-metilpirrol, N-alquilpirrol (alquilo = C2 a C20), N-metil-3,415 etilendioxipirrol, N-alquil-3,4-etilendioxipirrol (alquilo = C2 a C20), N-metil-3,4-propilendioxipirrol, N-alquil-3,4propilendioxipirrol (alquilo = C2 a C20), carbazol, N-metilcarbazol y N-alquilcarbazol (alquilo = C2 a C20),en donde el grado de polimerizaci6n del copolfmero es 10 a 1.000 y la fracci6n de unidades de repetici6n de alquilendioxiheterociclo funcionalizado con derivado de acido policarboxflico es 0,1 a 1,0.
- 8. El polfmero de alquilendioxiheterociclo funcionalizado segun la reivindicaci6n 7, en donde dicho 20 poli(alquilendioxiheterociclo) funcionalizado con polihidroxi o acido policarboxflico comprendeen donde n es 10 a 1.000.
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