ES2373897A1 - Procedimiento de producción de una suspensión metálica para impresión de elementos cerámicos. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento de producción de suspensión metálica para impresión de elementos cerámicos utilizable para la decoración por inyección de dichos elementos cerámicos caracterizada por la incorporación de nano-partículas de metales nobles, preferentemente oro, plata, cobre, o rutenio, en los disolventes que constituyen la base de la suspensión, lográndose la síntesis de las nano-partículas por reacciones de reducción in situ, usando los disolventes que constituyen la base de la suspensión como medio de reacción, de metales nobles con unos grupos protectores y un apropiado reductor-estabilizante. Dicho procedimiento de síntesis es aplicable tanto directamente sobre los disolventes base de las tintas, como sobre suspensiones de los mismos conteniendo partículas de pigmentos cerámicos.Esta invención presenta las principales ventajas de conseguir alcanzar concentraciones más altas de color a la vez que se obtienen colores más estables, evitando los problemas de migración durante el proceso cerámico inherentes a las tintas con sales o complejos de metales.
Description
Procedimiento de producción de una suspensión
metálica para impresión de elementos cerámicos.
La presente memoria descriptiva se refiere, como
su título indica, a un procedimiento de producción de una suspensión
metálica para impresión de elementos cerámicos utilizable para la
decoración por inyección de dichos elementos cerámicos caracterizada
por la incorporación de nano-partículas de metales
nobles, preferentemente oro, plata, cobre o rutenio, en los
disolventes que constituyen la base de la suspensión, lográndose la
síntesis de las nano-partículas por reacciones de
reducción in situ, usando los disolventes que constituyen la
base de la suspensión como medio de reacción, de metales nobles con
unos grupos protectores y un apropiado
reductor-estabilizante. Dicho proceso de síntesis es
aplicable tanto directamente sobre los disolventes base de las
tintas, como sobre suspensiones de los mismos conteniendo partículas
de pigmentos cerámicos.
En la actualidad, las técnicas de decoración por
inyección de tinta son ampliamente conocidas y utilizadas en
sectores como el de las artes gráficas, textil. En el sector de la
fabricación de elementos cerámicos decorados, como por ejemplo
baldosas, esta técnica es asimismo conocida, tal y como encontramos
descrito por ejemplo en la Patente ES 2131466 "Procedimiento
automático de decoración de substratos cerámicos", que
describe de forma genérica el uso del sistema de inyección de tintas
en cerámica, aunque no hace referencia alguna al método de
preparación de las tintas o su formulación. Esta aplicación de la
decoración por inyección de tinta sobre elementos cerámicos se
encuentra aún en sus inicios y, aunque ya existen tintas
industriales, éstas se encuentran muy lejos de un resultado
perfectamente satisfactorio. Ejemplos de estas tintas los podemos
encontrar, por ejemplo, en la Patente ES 2289916 "Dispersión
coloidal de pigmentos cerámicos", que presenta de una forma
muy general la fabricación de tintas para aplicación por inyección
por dispersión y molturación, no contemplando ningún tipo de
síntesis química o elemento que permita obtener colores más intensos
y duraderos.
Aunque existe una evolución en la calidad de las
tintas empleadas, aún quedan muchos problemas por resolver, entre
los que podemos citar, estabilidad de las suspensiones,
granulometría de la fracción sólida, gama de colores e
intensidad.
Una de las principales limitaciones de la
técnica de decoración por inyección de tinta, aplicada a la
fabricación de baldosas cerámicas, es la obtención de una buena gama
cromática. En tal sentido se han realizado numerosos desarrollos,
como podemos encontrar, por ejemplo, en la Patente ES 2209634
"Nueva tinta amarilla para la decoración de artículos de
cerámica y vidrio mediante tecnología Inkjet", que describe
una tinta que emplea titanio coloidal para adicionarlo a
disoluciones de carboxilatos de metales, sales solubles, aunque esta
tinta no contempla el uso de oro, plata o cobre, no produce
reacciones químicas y los resultados obtenidos no son
satisfactorios.
También encontramos algunas realizaciones que
contemplan como una opción el uso de oro, por ejemplo en la Patente
ES 2238332 "Tintas individuales y juego de tintas para uso en
la impresión en color por inyección de tinta en artículos y de
superficies de cerámica esmaltada", que trata de la
preparación de tintas de inyección basadas en complejos solubles. En
lo que se refiere al oro, habla de disoluciones de resinatos,
mercaptanos, fosfinas, entre otros y dispersiones de oro coloidal,
pero en ningún momento se habla de reacción química alguna que
genere nano-partículas de oro, las tintas obtenidas
no alcanzan la intensidad de color requerida.
Existe una gran necesidad e interés en el sector
de la fabricación de elementos cerámicos decorados por disponer de
un conjunto de tintas que permita trabajar en cuatricromía, tal como
se realiza en otros sectores industriales. Para poder disponer de
esta cuatricromía ideal, una de las principales necesidades a
resolver es la obtención de una tinta de color púrpura intenso.
Actualmente las tintas púrpura empleadas están
basadas en disoluciones de complejos de oro. Este tipo de tintas
tienen serios inconvenientes de utilización debido a su impresión
sobre los substratos cerámicos no cocidos. En efecto, el estado
poroso de los substratos cerámicos, unido al proceso cerámico
propio, humedad de las piezas tras el esmaltado, parámetros de
secado, tiempo de espera antes de la cocción de las baldosas, etc.
puede provocar defectos por migración de los complejos de oro, lo
que provocaría cambios de tonalidad.
Se conocen algunos intentos de utilizar
partículas nano-métricas, como encontramos descrito
en la patente ES 2298503 "Colorantes cerámicos en forma de
suspensiones nano-métricas", que emplea oro y
plata destinados a productos cerámicos por reacción en estado
líquido, y para uso cerámico, aunque presenta el inconveniente de
que no están pensados para su uso como tintas de inyección,
refiriéndose únicamente a uso cerámico en general, además de que no
prevén la adición de elementos para su estabilización, con lo que la
durabilidad y homogeneidad es previsible que no sea buena. Además,
presentan el inconveniente de que emplea temperatura para obtener la
reacción química, con el consiguiente encarecimiento del proceso y
aumento de la complejidad de producción y de control de
resultados.
Para solventar la problemática existente en la
actualidad para conseguir colores intensos y con gran duración en
las tintas para inyección sobre cerámica, se ha ideado el
procedimiento de producción de una suspensión metálica para
impresión de elementos cerámicos objeto de la presente invención, en
el que se incorpora una suspensión de
nano-partículas de metales nobles, preferentemente
oro, plata, cobre o rutenio, en los disolventes que constituyen la
base de la suspensión, lográndose la síntesis de las
nano-partículas por reacciones de reducción in
situ, usando los disolventes que constituyen la base de la
suspensión como medio de reacción, de metales nobles con unos grupos
protectores y un apropiado reductor-estabilizante.
Dicho proceso de síntesis es aplicable tanto directamente sobre los
disolventes base de las tintas, como sobre suspensiones de los
mismos conteniendo partículas de pigmentos cerámicos.
La reacción química se efectúa a temperatura
ambiente, obteniéndose las suspensiones metálicas mediante la
formación de las nano-partículas por reacción de
reducción in situ, usando los disolventes que constituyen la
base de la tinta como medio de reacción, de metales nobles con unos
grupos protectores y un apropiado
reductor-estabilizante.
Las suspensiones metálicas obtenidas se ajustan
posteriormente, mediante la adición de dispersantes o espesantes, a
las condiciones adecuadas para la impresión de tinta por inyección.
Una vez ajustadas, estas suspensiones encuentran un uso novedoso en
la impresión por inyección de tinta, principalmente para
aplicaciones cerámicas.
Este procedimiento de producción de una
suspensión metálica para impresión de elementos cerámicos que se
presenta aporta múltiples ventajas sobre los disponibles en la
actualidad siendo la más importante que se obtiene una tinta con
nano-partículas en lugar de sales o complejos de
metales por lo que se evitan los problemas de migración durante el
proceso cerámico, siendo los colores más estables.
Es importante destacar la ventaja que supone que
el procedimiento de preparación es simple y permite ser efectuado no
solo sobre vehículos orgánicos de muy diferente naturaleza, sino
también sobre suspensiones de pigmentos cerámicos en los mismos
vehículos, por lo que pueden alcanzarse concentraciones más altas de
color.
No debemos dejar de destacar la innegable
ventaja que implica el hecho de que la reacción química se efectúa a
temperatura ambiente, obteniéndose las suspensiones metálicas
mediante la formación de las nano-partículas por
reducción in situ, usando los disolventes que constituyen la
base de la suspensión como medio de reacción y eliminando la
necesidad de elevación de temperatura y sus correspondientes
controles.
El procedimiento de producción de una suspensión
metálica para impresión de elementos cerámicos objeto de la presente
invención, comprende los siguientes pasos:
en un primer paso se añade sobre un
vehículo disolvente que constituye la base la cantidad necesaria del
metal noble y un apropiado reductor-estabilizante,
efectuándose la reacción química de síntesis de las
nano-partículas por reducción a temperatura
ambiente.
a continuación se procede con un segundo
paso de adición de un grupo protector de las nanopartículas,
finalizando con un tercer paso de ajuste
a las condiciones adecuadas para la impresión de tinta por
inyección, en función de las especificaciones del fabricante de los
cabezales de impresión, mediante la adición de los oportunos
dispersantes o espesantes.
Opcionalmente puede realizarse un paso
intermedio entre el segundo y el tercero consistente en la
adición de reductor-estabilizante, el mismo que en
el primer paso u otro diferente.
En función de las especificaciones del
fabricante de los cabezales de impresión, es necesario que la tinta
tenga una viscosidad comprendida entre 12 y 60 cP, y una tensión
superficial comprendida entre 20 y 50 mN/m.
Los metales nobles son elegidos del grupo oro,
plata, cobre o rutenio en la forma de ácidos o sales de metales,
siendo aportados, de modo preferido, pero no excluyente, desde un
ácido o sal del grupo: ácido tetracloroaúrico, tetracloroaurato de
sodio, cloruro de plata, nitrato de plata, cloruro de cobre, sulfato
de cobre o cloruro de rutenio, entre otros. La proporción de
nano-partículas de metales nobles está comprendida
entre el 0.5% y el 10% en peso del vehículo disolvente,
preferentemente entre el 1% y el 3%.
El vehículo disolvente puede escogerse del
grupo: glicoles, poliglicoles, acetatos de éteres de glicol y
monoéteres de glicol, una combinación de ellos, o bien un
hidrocarburo aromático o alifático, tanto cíclico como de cadena
abierta, o una combinación de ellos.
Es posible alternativamente utilizar vehículo
disolvente conteniendo una suspensión con pigmento de naturaleza
cerámica. En este caso el pigmento de naturaleza cerámica puede ser,
entre otros, uno del grupo: CoAl_{2}O_{4} para el color azul,
Ti(Sb, Cr)O_{2} para el color amarillo, (Zr,
Pr)SiO_{4} para el color amarillo, (Zr, V)SiO_{4}
para el color turquesa, (Al, Cr)_{2}O_{3} para el color
rojo, CaSn_{(1-x)}Cr_{x}SiO_{5} para el color
púrpura, Ti(Sb, Ni)O_{2} para el color amarillo,
(Zr, V)O_{2} para el color naranja, (Zr, Pr)O_{2}
para el color amarillo, (Sn,V)O_{2} para el color amarillo,
espinelas de composición general
Fe-Cr-Zn(Al) para el color
marrón, espinelas de composición general (Co, Fe)(Fe,
Cr)_{2}O_{4} para el color negro.
Los grupos protectores de las
nano-partículas se eligen del grupo formado por
tioles o mercaptanos lineales o ramificados y aminas primarias,
secundarias o terciarias lineales o ramificadas y aplicándose la
cantidad estequiométrica, definida por la estequiometría de la
reacción entre los metales nobles y dichos grupos protectores, más
un exceso comprendido entre el 0% y el 100% en peso sobre dicha
cantidad estequiométrica, habitualmente la cantidad estequiométrica
más un exceso comprendido entre 10% y el 50% en peso sobre dicha
cantidad estequiométrica, y preferentemente la cantidad
estequiométrica más un 10% en peso sobre dicha cantidad
estequiométrica.
\global\parskip0.930000\baselineskip
Los reductores-estabilizantes
utilizados se eligen del grupo formado por: borohidruro sódico,
borohidruro potásico, hidruro sódico, hidruro potásico, citrato
sódico, ascorbato de sodio, y se aplican en una relación molar que
será entre 5:1 y 50:1 respecto de la concentración molar de metales
nobles.
Según la presente invención se obtienen
compuestos, en el caso del Oro, según las fórmulas genéricas:
donde m>n y 0 \leq a \leq
3.
\vskip1.000000\baselineskip
Como subproducto de la reacción se generan sales
sódicas o potásicas, altamente insolubles en el medio de reacción.
Dicha insolubilidad hace que el medio no vea aumentada su
conductividad. De forma sorprendente la presencia de dichas sales no
altera los aspectos estéticos finales de la impresión de baldosas
cerámicas mediante la técnica de inyección por chorro de tinta.
Dichas sales pueden eliminarse posteriormente
del medio por métodos sencillos tales como la extracción en
disolventes, filtración controlada por tamaños de partículas,
centrifugación, etc... Dichos métodos son bien conocidos y
comúnmente utilizados en los procesos de síntesis química.
Estas proporciones y las características
obtenidas se han comprobado experimentalmente, tal y como se recoge
en los siguientes ejemplos ilustrativos de uso.
\vskip1.000000\baselineskip
En un matraz de 50 mL, se añaden 15 mL de un
vehículo de base polipropilenglicol, 0.9 mL de H[AuCl_{4}]
(\rho: 1.6671 g/mL, 29.5% Au), 0.7054 g de citrato sódico
(C_{6}H_{5}Na_{3}O_{7}\cdot2H_{2}O) y 209.1 \muL de
ácido 3-mercapto propiónico, todo ello agitando.
Después de dos minutos agitando, se añaden, poco a poco 1.0728 g de
NaBH_{4} y la mezcla, que toma un color morado muy oscuro se deja
reaccionar durante 24 horas.
\vskip1.000000\baselineskip
Se diluye el preparado del ejemplo 1 hasta el
25% con el vehículo de partida y se aplica la tinta, empleando un
cabezal de inyección patrón sobre una baldosa de gres porcelánico
esmaltada con un esmalte transparente y opaco brillantes, y se cuece
en horno de rodillos a una temperatura máxima de 1200ºC y un ciclo
de cocción de 60 minutos.
El resultado es una aplicación de color magenta
que se compara con una tinta de complejo de oro con concentración de
oro equivalente, dando unos valores de colorimetría de:
Se mezcla la preparación púrpura del ejemplo 1
con una tinta rosa con un contenido en sólidos del 35% de un
pigmento cerámico de
Sn-Ca-Si-Cr según la
fórmula:
- Tinta rosa Sn-Ca-Si-Cr:
- 90%.
- Preparación púrpura ejemplo 1:
- 10%.
\global\parskip1.000000\baselineskip
Se aplica la tinta, empleando un cabezal de
inyección patrón sobre una baldosa de gres porcelánico esmaltada con
un esmalte transparente brillante, y se cuece en horno de rodillos a
una temperatura máxima de 1200ºC y un ciclo de cocción de 60
minutos. El resultado es una aplicación de color magenta con unos
valores de colorimetría más intensos y puros que la tinta original
rosa 100% cerámica:
Claims (19)
1. Procedimiento de producción de una suspensión
metálica para impresión de elementos cerámicos caracterizado
porque
en un primer paso se añade, sobre un
vehículo disolvente que constituye la base, un metal noble en una
concentración comprendida entre el 0.5% y el 10% en peso del
disolvente y un reductor-estabilizante en una
relación molar entre 5:1 y 50:1 respecto de la concentración molar
de metales nobles, efectuándose la reacción química de síntesis de
nano-partículas del metal noble por reducción a
temperatura ambiente,
tras lo cual se procede con un segundo
paso de adición de un grupo protector de las nanopartículas, en
la cantidad estequiométrica definida por la estequiometría de la
reacción entre los metales nobles y dichos grupos protectores, más
un exceso comprendido entre el 0% y el 100% en peso sobre dicha
cantidad estequiométrica,
finalizando con un tercer paso de ajuste
a las condiciones adecuadas para la impresión de tinta por
inyección, en función de las especificaciones del fabricante de los
cabezales de impresión, mediante la adición de los oportunos
dispersantes o espesantes.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Procedimiento de producción de una suspensión
metálica para impresión de elementos cerámicos, según la
reivindicación 1, caracterizado porque entre el segundo paso
y el tercer paso se añade un paso intermedio en el que se añade
reductor-estabilizante, el mismo que en el primer
paso u otro diferente, en una relación molar entre 5:1 y 50:1
respecto de la concentración molar de metales nobles.
3. Procedimiento de producción de una suspensión
metálica para impresión de elementos cerámicos, según cualquiera de
las anteriores reivindicaciones, caracterizado porque la
concentración de nano-partículas de metales nobles
está comprendida entre el 1% y el 3% en peso del disolvente.
4. Procedimiento de producción de una suspensión
metálica para impresión de elementos cerámicos, según cualquiera de
las reivindicaciones 1 y 2, caracterizada porque los grupos
protectores se adicionan en la cantidad estequiométrica más un
exceso comprendido entre el 10% y el 50% en peso sobre dicha
cantidad estequiométrica.
5. Procedimiento de producción de una suspensión
metálica para impresión de elementos cerámicos, según la
reivindicación 4, caracterizada porque los grupos protectores
se adicionan en la cantidad estequiométrica más un exceso
comprendido del 10% en peso sobre dicha cantidad
estequiométrica.
6. Procedimiento de producción de una suspensión
metálica para impresión de elementos cerámicos, según cualquiera de
las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque los
metales nobles son elegidos del grupo oro, plata, cobre o rutenio,
en la forma de ácidos o sales de metales.
7. Procedimiento de producción de una suspensión
metálica para impresión de elementos cerámicos, según la
reivindicación 6, caracterizada porque los metales nobles son
aportados desde un ácido o sal del grupo: ácido tetracloroaúrico,
tetracloroaurato de sodio, cloruro de plata, nitrato de plata,
cloruro de cobre, sulfato de cobre, cloruro de rutenio.
8. Procedimiento de producción de una suspensión
metálica para impresión de elementos cerámicos, según cualquiera de
las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el
vehículo disolvente es uno del grupo: glicoles, poliglicoles,
acetatos de éteres de glicol y monoéteres de glicol.
9. Procedimiento de producción de una suspensión
metálica para impresión de elementos cerámicos, según cualquiera de
las reivindicaciones 1 a la 7, caracterizada porque el
vehículo disolvente es una combinación de glicoles, poliglicoles,
acetatos de éteres de glicol y monoéteres de glicol.
10. Procedimiento de producción de una
suspensión metálica para impresión de elementos cerámicos, según
cualquiera de las reivindicaciones 1 a la 7, caracterizada
porque el vehículo disolvente es uno del grupo: hidrocarburos
aromáticos cíclicos, hidrocarburos aromáticos de cadena abierta,
hidrocarburos alifáticos cíclicos e hidrocarburos alifáticos de
cadena abierta.
11. Procedimiento de producción de una
suspensión metálica para impresión de elementos cerámicos, según
cualquiera de las reivindicaciones 1 a la 7, caracterizada
porque el vehículo disolvente es una combinación de hidrocarburos
aromáticos cíclicos, hidrocarburos aromáticos de cadena abierta,
hidrocarburos alifáticos cíclicos e hidrocarburos alifáticos de
cadena abierta.
12. Procedimiento de producción de una
suspensión metálica para impresión de elementos cerámicos, según
cualquiera de las reivindicaciones 1 a la 7, caracterizada
porque el vehículo disolvente contiene una suspensión con pigmento
de naturaleza cerámica.
13. Procedimiento de producción de una
suspensión metálica para impresión de elementos cerámicos, según la
reivindicación 12, caracterizada porque el pigmento de
naturaleza cerámica es uno del grupo: CoAl_{2}O_{4} para el
color azul, Ti(Sb, Cr)O_{2} para el color amarillo,
(Zr, Pr)SiO_{4} para el color amarillo, (Zr,
V)SiO_{4} para el color turquesa, (Al,
Cr)_{2}O_{3} para el color rojo,
CaSn_{(1-x)}Cr_{x}SiO_{5} para el color
púrpura, Ti(Sb, Ni)O_{2} para el color amarillo,
(Zr, V)O_{2} para el color naranja, (Zr, Pr)O_{2}
para el color amarillo, (Sn, V)O_{2} para el color
amarillo, espinelas de composición general
Fe-Cr-Zn(Al) para el color
marrón, espinelas de composición general (Co, Fe)(Fe,
Cr)_{2}O_{4} para el color negro.
14. Procedimiento de producción de una
suspensión metálica para impresión de elementos cerámicos, según
cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada
porque los reductores-estabilizantes utilizados se
eligen del grupo formado por: borohidruro sódico, borohidruro
potásico, hidruro sódico, hidruro potásico, citrato sódico,
ascorbato de sodio.
15. Procedimiento de producción de una
suspensión metálica para impresión de elementos cerámicos, según
cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada
porque los grupos protectores de las nano-partículas
se eligen del grupo formado por tioles o mercaptanos lineales o
ramificados y aminas primarias, secundarias o terciarias lineales o
ramificadas.
16. Procedimiento de producción de una
suspensión metálica para impresión de elementos cerámicos, según
cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada
por la adición de dispersantes o espesantes hasta conseguir que
tenga una viscosidad comprendida entre 12 y 60 cP, y una tensión
superficial comprendida entre 20 y 50 mN/m.
17. Suspensión con nanopartículas metálicas para
impresión de elementos cerámicos obtenida por el procedimiento
descrito en cualquiera de las reivindicaciones anteriores.
18. Uso de una suspensión metálica obtenida
según las anteriores reivindicaciones 1 a la 16,
caracterizado porque dicha suspensión metálica forma parte de
tintas para impresión.
19. Uso de una suspensión metálica según la
reivindicación 18, caracterizado porque las tintas son para
impresión por inyección.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ES201031196A ES2373897B2 (es) | 2010-07-30 | 2010-07-30 | Procedimiento de producción de una suspensión metálica para impresión de elementos cerámicos. |
| ITTO2010A000775A IT1402656B1 (it) | 2010-07-30 | 2010-09-23 | Procedimento di produzione di una sospensione metallica per stampatura di elementi ceramici |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ES201031196A ES2373897B2 (es) | 2010-07-30 | 2010-07-30 | Procedimiento de producción de una suspensión metálica para impresión de elementos cerámicos. |
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| Publication Number | Publication Date |
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| ES2373897B2 ES2373897B2 (es) | 2012-08-02 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES201031196A Active ES2373897B2 (es) | 2010-07-30 | 2010-07-30 | Procedimiento de producción de una suspensión metálica para impresión de elementos cerámicos. |
Country Status (2)
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|---|---|
| ES (1) | ES2373897B2 (es) |
| IT (1) | IT1402656B1 (es) |
Citations (4)
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| EP1487929A1 (de) * | 2002-03-20 | 2004-12-22 | Mankiewicz Gebr. & Co. (GmbH & Co. KG) | Polyolmischung zur herstellung von polyurethan-gelcoats |
| US20070175296A1 (en) * | 2003-02-20 | 2007-08-02 | The Regents Of The University Of California | Method of forming conductors at low temperatures using metallic nanocrystals and product |
| WO2008018718A1 (en) * | 2006-08-07 | 2008-02-14 | Inktec Co., Ltd. | Process for preparation of silver nanoparticles, and the compositions of silver ink containing the same |
| EP1952918A1 (en) * | 2005-10-14 | 2008-08-06 | Toyo Ink Mfg. Co., Ltd | Method for producing metal particle dispersion, conductive ink using metal particle dispersion produced by such method, and conductive coating film |
-
2010
- 2010-07-30 ES ES201031196A patent/ES2373897B2/es active Active
- 2010-09-23 IT ITTO2010A000775A patent/IT1402656B1/it active
Patent Citations (4)
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|---|---|---|---|---|
| EP1487929A1 (de) * | 2002-03-20 | 2004-12-22 | Mankiewicz Gebr. & Co. (GmbH & Co. KG) | Polyolmischung zur herstellung von polyurethan-gelcoats |
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| TOLAYMAT, T.M., et al., An evidence-based environmental perspective of manufactures silver nanoparticle in syntheses and applications: A systematic review and critical appraisal of peer-reviewed scientific papers, Science of the total Environment, 2010, Vol.408, págs.99-1006. * |
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IT1402656B1 (it) | 2013-09-13 |
| ES2373897B2 (es) | 2012-08-02 |
| ITTO20100775A1 (it) | 2012-01-31 |
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