ES2373276A1 - Composición y procedimiento para el entrecruzamiento de una resina epoxi con un isocianato, y material entrecruzado obtenido. - Google Patents
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Abstract
Composición y procedimiento para el entrecruzamiento de una resina epoxi con un isocianato, y material entrecruzado obtenido.La presente invención describe una composición para el entrecruzamiento de una resina epoxi con un isocianato, que comprende: una resina epoxi, un poliisocianato, y un triflato de tierra rara, donde la tierra rara se selecciona del grupo formado por escandio, itrio, lantano, cerio, praseodimio, neodimio, prometio, samario, europio, gadolinio, terbio, disprosio, holmio, erbio, tulio, iterbio y lutecio. Asimismo se describe un procedimiento para obtener dicha composición, un procedimiento para el entrecruzamiento de la resina epoxi con el poliisocianato que comprende poner en contacto los componentes y calentar, así como el material entrecruzado obtenido.
Description
Composición y procedimiento para el
entrecruzamiento de una resina epoxi con un isocianato, y material
entrecruzado obtenido.
La presente invención se refiere a una nueva
composición para el entrecruzamiento de una resina epoxi con un
isocianato, que comprende una resina epoxi, un poliisocianato, y un
triflato de tierra rara, donde la tierra rara se selecciona del
grupo formado por escandio, itrio, lantano, cerio, praseodimio,
neodimio, prometió, samario, europio, gadolinio, terbio, disprosio,
holmio, erbio, tulio, iterbio y lutecio. Asimismo la invención se
refiere a un procedimiento para obtener dicha composición y un
procedimiento para el entrecruzamiento de la resina epoxi con el
poliisocianato que comprende poner en contacto los componentes y
calentar.
Las resinas epoxi, por su elevada resistencia
química y térmica, son utilizadas en un amplia gama de aplicaciones
industriales tales como adhesivos, matrices para "composites",
barnices, recubrimientos de superficies y encapsulado de componentes
electrónicos. Las propiedades de estas resinas dependen
fundamentalmente de su estructura química y del grado de
entrecruzamiento alcanzado tras el proceso de reticulación, también
conocido como curado.
El curado de las resinas epoxi con isocianatos
para producir estructuras que contengan anillos isocianurato y
oxazolidona, además de las unidades éter características de la
homopolimerización de los grupos epóxido, ha tenido un creciente
interés en los últimos años. Las estructuras formadas son altamente
complejas ya que durante el curado compiten múltiples procesos
reactivos, como son 1) la formación de anillos isocianurato por
reacción de tres unidades isocianato, 2) la formación de anillos
oxazolidona, mediante reacción de un grupo epoxi y un grupo
isocianato, 3) la formación de anillos oxazolidona mediante la
reacción de un anillo isocianurato con tres grupos epoxi y 4) la
homopolimerización de los grupos epoxi (reacción secundaria). Todos
estos procesos para que tengan lugar requieren de un iniciador y de
una cierta temperatura. En general, está aceptado que la reacción 1)
tiene lugar a temperaturas bajas, en algunos casos cercanas a la
ambiente, y que las reacciones 2), 3) y 4) sólo pueden tener lugar a
temperaturas por encima de los 110ºC, siendo la reacción 3) la que
suele aparecer a mayor temperatura Los anillos isocianurato, por su
carácter trifuncional, aumentan la densidad de entrecruzamiento y
consecuentemente la temperatura de transición vítrea (Tg) del
termoestable formado. Los grupos oxazolidona, bifuncionales, actúan
como extendedores de cadena y por su elevada estabilidad térmica
aumentan la resistencia térmica del material. El contenido de
unidades isocianurato y oxazolidona determina las propiedades
finales del material obtenido y viene influido por muchos factores
tales como la temperatura, el tipo y cantidad de iniciador, la
estequiometría de la formulación utilizada (relación entre resina
epoxi e isocianato) y la estructura de la resina y del isocianato.
Junto con los procesos reactivos descritos existen reacciones
colaterales indeseadas que reducen la calidad del material. Algunas
de estas reacciones son: la formación de grupos alofanato,
uretidinona, uretonimina y carbodiimida con liberación de
CO_{2}.
Pueden prepararse estructuras ricas en
oxazolidonas utilizando un exceso de resina epoxi (relación molar
epoxi/isocianato mayor que 1) y estructuras ricas en isocianuratos
utilizando un exceso de isocianato (relación molar epoxi/isocianato
menor que 1) en presencia de un iniciador adecuado. Se han descrito
una gran variedad de productos como iniciadores efectivos de estos
procesos, que van desde sales neutras como el yoduro de
tetrametilamonio y el cloruro de magnesio hasta bases de Lewis como
alcóxidos, fosfinas y aminas terciarias, entre las que se incluyen:
diazabiciclooctano, bencildimetilamina,
2,4,6-tris(dimetilaminometil)fenol,
2-etil-4-metilimidazol
y 2-metilimidazol. La estequiometría de la
formulación y la cantidad de iniciador influyen de forma importante
en la Tg del material formado. En general, está aceptado que al
aumentar el contenido de isocianato la Tg aumenta, formándose
materiales más rígidos. Un aumento en la concentración de iniciador
puede aumentar o disminuir la Tg en función del tipo y cantidad de
especie activa formada y de la funcionalidad con que actué el
iniciador.
Algunos ácidos de Lewis, como el tricloruro de
aluminio, el cloruro de litio y el yoduro de cinc, han sido
descritos como iniciadores para la formación de oxazolidonas a
partir de mezclas epoxi/isocianato (Javni, I. et al., J.
Am. Oil Chem. Soc. 80, 595-600 (2003); US
4.066.628 de Mitsubishi Chemical Industries Ltd.). No está descrito,
que estos mismos tipos de iniciador activen la formación de grupos
isocianuratos, por lo que no es evidente que su utilización permita
obtener estructuras que contengan anillos isocianurato y
oxazolidona.
Debido a la activación de los diferentes
procesos reactivos a diferentes temperaturas, los curados de
sistemas epoxi/isocianato suelen realizarse en dos o tres etapas
isotérmicas en orden ascendente de temperaturas. La primera etapa
suele realizarse a unos 60-80ºC y en ella se forman
mayoritariamente los grupos isocianuratos. En la segunda etapa, a
unos 150-200ºC, tiene lugar mayoritariamente la
formación de grupos oxazolidona por reacción directa entre un
isocianato y un grupo epoxi. La tercera etapa consiste en un
postcurado a altas temperaturas entre 250 y 300ºC donde los
isocianuratos formados, si quedan grupos epoxi, se transforman en
oxazolidonas. Alternativamente, el curado puede realizarse con
rampas de temperatura controlada desde temperatura ambiente hasta
unos 300ºC. La formación de grupos isocianurato a baja temperatura
condiciona el procesado de estos materiales, ya que durante la
primera etapa el material gelifica dejando de ser procesable. El
proceso de entrecruzamiento puede seguirse mediante espectroscopia
infrarroja con transformada de fourier (FTIR) a través de la
evolución de las siguientes bandas: 1705-1715
cm^{-1} (isocianurato), 1750-1760 cm^{-1}
(oxazolidona), 2260-2280 cm^{-1} (isocianato) y
los grupos epoxi a través de su banda de tensión que aparece a
diferentes longitudes de onda en función de la estructura de la
resina. En general los sistemas epoxídicos entrecruzados con
diisocianatos suelen ser resinas derivadas del bisfenol A.
Para una revisión de sistemas epoxi/isocianato
(formulaciones, iniciadores, propiedades,...) véanse, por ejemplo,
Sandler, S. R. et al., J. Appl. Polym. Sci. 9,
1984, (1965); Senger, J. S. et al., J. Appl. Polym.
Sci. 38, 373-382, (1989); Galante, M. J.,
Williams, R. J. J., J. Appl. Polym. Sci. 55,
89-98, (1995); Caille, D. et al., Polym.
Bull., 24, 23-30 (1990); Lee, Y. S. K.
et al., British Polymer Journal, 22,
97-105 (1990); WO 90/15089 de Dow Chemical Company;
Chian, K. S., Yi, S., J. Appl. Polym. Sci. 82,
879-888, (2001); WO 94/02524 de Siemens
Aktiengesellsschaft; Chian, K. S., Yi, S., J. Appl. Polym.
Sci. 82, 879-888, (2001).
Los triflatos de tierras raras son ácidos de
Lewis que recientemente están ganando interés como iniciadores
catiónicos para el curado de resinas epoxi como alternativa a los
iniciadores convencionales tipo trifluoruro de boro/amina. Su
interés reside fundamentalmente, entre otros aspectos, en que son
estables a la humedad y en que son muy versátiles ya que cambiando
el catión del triflato puede modificarse su carácter ácido de Lewis
y por tanto su actividad. Hasta la fecha los triflatos de tierras
raras no han sido descritos como iniciadores en sistema
epoxi/isocianato.
Para una revisión de la utilización de triflatos
de tierras raras como iniciadores del curado de resinas epoxi
véanse, por ejemplo: Castell, P. et al., Polymer,
41, 8465-8474 (2000); ES 2 154 165 A1 de
Universitat Rovira i Virgili; Mas, C. et al. Macromol.
Chem. Phys. 202, 2554-2564 (2001); Lanthanides:
Chemistry and Use in Organic Synthesis, Kobayashi, S., Ed.; Topics
in Organometallic Chemistry; Springer-Verlag: Berlin
(1999); Mas, C. et al., J. Polym. Sci, Part A: Polym.
Chem. 42, 3782-3791 (2004); Arasa, M.
et al. Eur. Polym. J., 45,
1282-1292 (2009).
Por tanto, a la vista de lo expuesto, existe la
necesidad en el estado de la técnica de proporcionar un nuevo
procedimiento alternativo para el entrecruzamiento de resinas epoxi
que superen al menos en parte las desventajas mencionadas relativas
a los cortos tiempos de procesado que se obtienen con los
iniciadores utilizados actualmente y que permita obtener materiales
con propiedades hechas a medida.
La invención se refiere en un aspecto a una
composición, en adelante composición de la invención, para el
entrecruzamiento de una resina epoxi con un isocianato, que
comprende:
- a)
- una resina epoxi,
- b)
- un poliisocianato, y
- c)
- un triflato de tierra rara, de fórmula general (I)
donde M es el catión derivado de
una tierra rara seleccionada del grupo formado por escandio, itrio,
lantano, cerio, praseodimio, neodimio, prometió, samario, europio,
gadolinio, terbio, disprosio, holmio, erbio, tulio, iterbio y
lutecio y n representa la valencia de la tierra rara en el
triflato.
Aunque todos los triflatos de tierras raras son
iniciadores activos del curado de sistemas epoxi/isocianato y
funcionan de forma similar, debido a un complejo mecanismo reactivo
(con varias reacciones competitivas), conducen a materiales
entrecruzados algo diferentes. En una realización particular la
composición de la invención comprende un triflato de lantano, o de
escandio o de iterbio. De entre ellos, los inventores han observado
que el triflato de escandio es el más activo y el de lantano el que
menos, de acuerdo con la dureza de Pearson del catión. Los productos
entrecruzados obtenidos presentan una temperatura de transición
vítrea (Tg) que se modifica ligeramente con el tipo de triflato
utilizado, obteniéndose las mayores Tgs con triflato de escandio y
las menores con triflato de iterbio o de lantano (ver ejemplos 1, 5
y 6, y ejemplos 8, 9 y 10) en función asimismo de la cantidad de
triflato de la composición. Asimismo los inventores han observado
que el triflato de lantano produce estructuras significativamente
más ricas en unidades oxazolidona que el de iterbio (ver ejemplos 1
y 5, y ejemplos 8 y 9).
El triflato de tierra rara (I) puede estar
presente en la composición de invención en cualquier cantidad. No
obstante, en una realización preferida de esta invención, el
triflato de tierra rara (I) está presente en una cantidad
comprendida entre 1 y 3 phr (partes por cien de mezcla
resina/isocianato). Cuando se utiliza 1 phr la composición tarda más
tiempo en gelificar que cuando se utilizan 3 phr. Aunque la Tg del
material entrecruzado resultante no se ve muy afectada por la
cantidad de triflato, dependiendo del triflato utilizado, ésta puede
aumentar o disminuir ligeramente al aumentar el contenido de
triflato. Mientras que con triflato de lantano la Tg es mayor cuando
se utilizan 3 phr que cuando se utiliza 1 phr (ejemplos 5 y 9), con
triflato de iterbio sucede lo contrario (ejemplos 1 y 8). En
cualquier caso ambas composiciones con 1 phr y con 3 phr pueden ser
útiles en función de la aplicación que se quiera dar al material
entrecruzado. En general se ha observado que cantidades más bajas de
triflato en la composición pueden conducir a materiales que no están
completamente entrecruzados, mientras que cantidades más altas
pueden llevar a un "pot-life" muy bajo y a una
elevada exotermicidad en el procedimiento de entrecruzamiento.
En la presente invención pueden ser utilizados
como resinas epoxi de la composición [componente a)] cualquier
resina epoxi monomérica, dimérica, oligomérica o polimérica, que
contenga como mínimo dos grupos funcionales epoxi. El diepóxido
preferido es una resina epoxídica de diglicidiléter de Bisfenol A
(DGEBA).
El componente b) de la composición es un
poliisocianato representado por la fórmula general (II)
en la que R es un grupo
polivalente, sustituido o sin sustituir, alifático, cicloalifático,
aromático o heterocíclico y m tiene un valor superior a la
unidad, preferiblemente entre 2 y 3. Los compuestos poliisocianato
preferidos de la presente invención son diisocianatos como el
2,4-tolueno diisocianato (TDI) y el
4,4'-metileno
bis(fenil-isocianato)
(MDI).
En la práctica de la presente invención se ha
descubierto sorprendentemente la formación de grupos oxazolidona y
isocianurato cuando se utiliza un triflato de tierra rara como
iniciador del curado y que la cantidad de estos grupos y la Tg final
del material entrecruzado puede ser regulada en función de la
formulación de la composición de partida. Aunque la composición de
la invención puede ser cualquiera en principio, conteniendo desde un
exceso de isocianato hasta un exceso de resina epoxi, en función de
las propiedades deseadas, las composiciones con cantidades muy
elevadas de isocianato conducen en general a materiales demasiado
frágiles, con Tgs por encima de los 250ºC. En general, un aumento
del contenido de isocianato en la composición de la invención
conduce a materiales más entrecruzados y con mayor Tg.
La relación molar epoxi/diisocianato (E/I) puede
variar entre amplios márgenes. Las composiciones preferidas de la
presente invención contienen relaciones molares epoxi/diisocianato
(relación E/I) comprendidas entre 2/1 y 1/1. Las Tgs de los
materiales entrecruzados utilizando relaciones molares 2/1 y 1/1,
cuando se utiliza 1 phr de triflato de iterbio son 125ºC y 217ºC
respectivamente. El material resultante de una composición con
relación molar E/I de 2/1 posee una estructura rica en anillos
oxazolidona y el material obtenido a partir de una relación E/I de
1/1 es rico en anillos isocianurato. Las composiciones que presentan
relaciones E/I intermedias entre la 2/1 y la 1/1 presentan
estructuras y propiedades intermedias entre ambos extremos.
La composición de la invención puede contener
opcionalmente al menos un aditivo coadyuvante habitual en las
formulaciones epoxi y epoxi/isocianato, tales como pigmentos,
colorantes, plastificantes, cargas reforzantes y no reforzantes,
etc.
La composición de la presente invención puede
utilizarse en cualquier aplicación propia de las formulaciones epoxi
y epoxi/isocianato, tales como adhesivos, recubrimientos, en la
fabricación de laminados y estratificados, especialmente cuando se
requieran materiales con altas prestaciones mecánicas y
térmicas.
En otro aspecto la presente invención se
relaciona con un procedimiento para la obtención de la composición
de la invención que comprende las etapas de:
- (i)
- mezclar una resina epoxi y un poliisocianato;
- (ii)
- mantener la mezcla a vacío por lo menos durante una hora a una temperatura entre 80 y 120ºC; y
- (iii)
- añadir el triflato de tierra anteriormente definido sobre la mezcla resultante de la etapa (ii), pudiendo añadirse el triflato disuelto o no en un disolvente.
En este procedimiento de obtención
preferiblemente se destila el isocianato antes de mezclarlo con la
resina epoxi. Es importante mantener la mezcla a vacío en la etapa
(ii) para eliminar trazas de humedad y homogeneizar bien la mezcla.
El triflato se puede incorporar a temperatura ambiente y puede ser
dispersado directamente sobre la mezcla resultante de la etapa (ii)
o disolverlo previamente en una mínima cantidad de un disolvente
orgánico adecuado el cual puede ser fácilmente determinado por un
experto en la materia. En caso de utilizarse un disolvente orgánico
éste debe presentar un punto bajo de ebullición típicamente inferior
a 65ºC, por ejemplo acetona o metanol. El disolvente se elimina
durante el curado al aumentar la temperatura. En el caso de
utilizarse resinas e isocianatos sólidos estos materiales deben ser
fundidos antes del proceso de mezcla.
En otro aspecto la invención se relaciona con un
procedimiento para entrecruzar la resina epoxi y el isocianato de la
composición de la invención, en adelante procedimiento de la
invención, que comprende el empleo de un triflato de tierra rara
según se ha definido anteriormente.
El procedimiento comprende el curado de dicha
composición mediante calentamiento desde temperatura ambiente
inicial hasta una temperatura comprendida entre 250ºC a 300ºC. El
tiempo necesario para el curado es variable y varía en función de la
formulación de la composición de la invención y de la temperatura de
curado. Dependiendo de la temperatura, del tiempo de curado y de la
formulación se requiere en determinadas realizaciones particulares
un postcurado durante un intervalo de tiempo variable a una
temperatura de cómo mínimo 250ºC para asegurar un curado total, con
la desaparición de todos los grupos epoxi e isocianato de la
formulación de partida. Las propiedades del producto entrecruzado
obtenido dependerán además de la formulación de la composición de
partida, de las condiciones de curado (tiempo, temperatura).
En una realización particular el procedimiento
para entrecruzar la composición se lleva a cabo mediante
calentamiento de dicha composición a una velocidad de calentamiento
comprendida entre 0,5ºC/min y 50ºC/min. En una realización
particular la velocidad de calentamiento es de 5ºC/min.
En otra realización particular el procedimiento
para entrecruzar la composición de la invención comprende llevar a
cabo al menos 2 etapas isotérmicas de curado:
- a)
- una etapa a una temperatura comprendida entre 180ºC y 220ºC y
- b)
- una etapa a una temperatura comprendida entre 250ºC y 300ºC.
Alternativamente el procedimiento puede
comprende además la realización de una primera etapa isotérmica de
curado a una temperatura igual o superior a 120ºC e inferior a 180ºC
antes de las etapas a) y b). Los tiempos de estas etapas son
variables en función por ejemplo de la formulación de la composición
de partida y de la temperatura seleccionada en cada caso.
En otra realización particular el procedimiento
comprende una primera etapa que se lleva a cabo a 150ºC durante 1
hora; la siguiente etapa a) a 200ºC durante 2 horas y la última
etapa b) a una temperatura de 250ºC durante 1 hora.
El calentamiento progresivo bien a una
determinada velocidad o bien calentando en distintas etapas
isotérmicas permite una activación progresiva de los diferentes
procesos reactivos. El calentamiento puede realizarse a escala micro
en un calorímetro diferencial de barrido o a escala macro en una
estufa u horno convencional. En general no obstante en estufas u
hornos convencionales no es habitual conseguir velocidades de
calentamiento superiores a 10ºC/min.
En la presente invención la desaparición de los
grupos epoxi e isocianato, así como la formación de grupos
oxazolidona e isocianurato es confirmada mediante espectroscopia
infrarroja FTIR. Las conversiones en tanto por ciento de grupos
isocianato en anillos de oxazolidona e isocianurato se calculan a
partir de las intensidades relativas de las bandas de absorción en
el FTIR de oxazolidona e isocianurato.
En la presente invención se han establecido
aproximadamente los intervalos de temperatura en que los diferentes
procesos reactivos tienen lugar. Por debajo de los 120ºC, apenas
tiene lugar ningún proceso reactivo y solamente en caso de existir
humedad o grupos hidroxilos, provenientes de la resina epoxi, pueden
formarse grupos uretano (identificados en FTIR por una banda de
absorción cercana a los 1730 cm^{-1}). Después, estos grupos
desaparecen a altas temperaturas para dar grupos oxazolidona o
isocianurato. Entre 120ºC y 200ºC mayoritariamente tiene lugar la
formación de oxazolidonas (identificadas con una banda a 1750
cm^{-1}) por reacción entre un grupo epoxi y otro isocianato y la
homopolimerización de los grupos epoxi. A temperaturas entre 200ºC y
300ºC pueden formarse isocianuratos (identificados con una banda a
1710 cm^{-1}), que además pueden transformarse en oxazolidonas en
caso de existir grupos epoxi libres. A estas temperaturas también
puede tener lugar la homopolimerización térmica de la resina epoxi.
La formación de grupos isocianuratos a altas temperaturas es un
resultado sorprendente y no esperado, ya que esto no ha sido
descrito hasta la fecha, cuando se utilizan ácidos de Lewis como
iniciadores. Además de sorprendente este resultado resuelve los
problemas de procesado de los sistemas convencionales (bajo
"pot-life"), permitiendo que las composiciones
de la invención puedan ser procesadas durante más tiempo y a
temperaturas más altas. De este modo es posible regular y determinar
las propiedades de los materiales entrecruzados que se obtienen en
función de las necesidades y las aplicaciones. Además el procesado
más largo permite un mejor control de la estructura y de la
homogeneidad del retículo.
En la presente invención se ha establecido
también (a modo de comparación), que utilizando aminas terciarias
como iniciadores, la formación de grupos isocianurato tiene lugar a
temperaturas entre los 0ºC y los 100ºC. Más concretamente, se ha
determinado, para una formulación resina/epoxi 1/1, que utilizando 1
phr de bencildimetilamina (iniciador convencional) el material
gelifica a 67ºC mientras que con 1 phr de triflato de iterbio
(iniciador de la presente invención) lo hace a la temperatura de
127ºC. Ambas determinaciones se han hecho mediante análisis
termomecánico calentando las formulaciones a 5ºC/min, tal como se
explica en la metodología utilizada en las medidas de los
ejemplos.
Por último en otro aspecto adicional la
invención se relaciona con una resina epoxi entrecruzada obtenible
según el procedimiento de la invención.
Los inventores de la presente invención han
puesto de manifiesto que los triflatos de tierras raras (I) pueden
ser utilizados como iniciadores efectivos en el entrecruzamiento de
resinas epoxi con isocianatos. Las estructuras formadas son muy
versátiles y contienen unidades oxazolidona e isocianurato. Pueden
preparase productos entrecruzados con propiedades muy diferenciadas
en función de la cantidad y tipo de resina epoxi y isocianato, pero
también del tipo y cantidad de triflato de tierra rara (I). En
general los productos obtenidos poseen menor estabilidad térmica que
las formulaciones análogas donde se utiliza un iniciador
convencional. Cuando se utilizan triflatos de tierras raras en lugar
de otros iniciadores convencionales la gelificación tiene lugar a
temperaturas más elevadas, pudiéndose procesar las composiciones de
partida durante más tiempo y a mayor temperatura. Es por ello que la
temperatura inicial en el procedimiento de la invención es
temperatura ambiente mientras que la temperatura inicial en el mismo
procedimiento llevado a cabo con un iniciador convencional debe ser
de 0ºC aproximadamente. Los triflatos no son activos a temperatura
ambiente, como lo son los iniciadores comunes. Además se ha visto
una reducción significativa en el tipo y número de reacciones
indeseadas de otros procesos convencionales.
El procesado más largo permite un mejor control
de la estructura y de la homogeneidad del retículo. De este modo es
posible regular y determinar las propiedades de los materiales
entrecruzados que se obtienen en función de las necesidades.
Otra ventaja de la presente invención es el
procedimiento de entrecruzamiento mediante calentamiento controlado,
donde los diferentes procesos reactivos se activan de forma
secuenciada, pudiéndose controlar de este modo mejor las propiedades
finales de los materiales.
Todas estas características indican que la
presente invención puede tener un interés potencial en cualquier
aplicación propia de una resina epoxi o de un sistemas resina
epoxi/isocianato, especialmente cuando se deseen obtener materiales
entrecruzados con una composición y unas propiedades controladas y
con unos tiempos y temperaturas de proceso elevados.
A continuación se presentan ejemplos
ilustrativos de la invención que se exponen para una mejor
comprensión de la misma y en ningún caso deben considerarse una
limitación del alcance de la misma.
Los siguientes métodos y aparatos se emplean
para diversas determinaciones en los ejemplos.
Los entrecruzamientos se realizaron en un
calorímetro Mettler DSC-822e con un robot TS0801RO
en cápsulas de aluminio y en atmósfera de nitrógeno. El calorímetro
fue calibrado utilizando indio para el flujo de calor y
indio/zinc/plomo para la temperatura. Se curaron muestras de
aproximadamente 10 mg desde temperatura ambiente hasta 300ºC a una
velocidad de calentamiento de 5ºC/min. Para los ejemplos de
comparación donde se utilizó bencildimetilamina como iniciador el
calentamiento se inició a 0ºC. La conversión se determinó como el
cociente entre el calor liberado hasta una cierta temperatura y el
calor total liberado hasta el final del curado. La temperatura de
transición vítrea (T_{g}) de los materiales se determinó mediante
un segundo barrido a 10ºC/min después del curado dinámico a 5ºC/min,
como la temperatura del punto medio del salto de la capacidad
calorífica cuando el material cambia del estado vítreo al amorfo. Se
calculó la temperatura de inicio del curado como la temperatura a la
que se inicia la liberación del calor en el calorímetro.
La temperatura a la que gelifica el material se
determinó en un analizador termomecánico Mettler TMA40. Las muestras
se impregnaron en fibra de vidrio silanizada y se colocaron entre
dos discos rígidos de óxido de silicio. Se curó el material igual
que en el calorímetro calentando la muestra a 5ºC/min desde
temperatura ambiente hasta 300ºC aplicando un fuerza variable desde
0,0025 hasta 0,01 N. Se tomó como temperatura de gelificación la
temperatura a la cual el material gana estabilidad mecánica y se
reduce bruscamente la amplitud de las oscilaciones. La conversión en
la gelificación (\alpha_{gel}) se determinó como la conversión
alcanzada en el calorímetro a la temperatura en que el material
gelificó en el análisis termomecánico (TMA).
La estabilidad térmica de los materiales
entrecruzados se determinó en atmósfera de nitrógeno con un flujo de
200 cm^{3}/min (medido en condiciones normales) en una
termobalanza Mettler TG50. Las muestras de aproximadamente 10 mg
fueron degradadas entre 30 y 700ºC mediante un calentamiento a
10ºC/min. Se ha tomado como temperatura de descomposición la
temperatura a la cual el material había descompuesto un 5%.
Los espectros de infrarrojo se realizaron con un
espectrofotómetro Brucker Vertex 70 con un accesorio de reflectancia
total atenuada con control térmico y con un cristal de diamante de
Specac-Teknokroma. La desaparición de los grupos
isocianatos se siguió mediante el pico de absorbancia a 2270
cm^{-1} (O=C=N) y la de los grupos epoxi utilizando el pico de
deformación del grupo oxirano a 915 cm^{-1}. La formación de
anillos oxazolidona e isocianurato se evaluó utilizando las bandas
características de absorción del grupo carbonilo a 1750 cm^{-1}
(oxazolidona) y 1710 cm^{-1} (isocianurato).
Ejemplo
1
Se preparó una composición de entrecruzamiento
de una resina epoxi con un isocianato, mezclando homogéneamente 5
gramos de DGEBA y 2,328 gramos TDI (relación molar E/I=1/1) y se
mantuvo durante dos horas en la estufa a vacío y a la temperatura de
80ºC. Con la muestra a temperatura ambiente se añadió 1 phr de
triflato de iterbio. 10 mg de esta formulación se calentaron en un
calorímetro desde temperatura ambiente hasta la temperatura de 300ºC
a una velocidad de calentamiento de 5ºC/min. El material
entrecruzado mostró una temperatura de transición vítrea de 217ºC,
una temperatura de inicio de curado de 43ºC, una temperatura de
gelificación de 127ºC, una conversión en la gelificación del 17% y
una temperatura de descomposición de 346ºC. El espectro de
espectroscopia infrarroja por transformada de fourier (FTIR) del
material curado mostró la desaparición total de los grupos
isocianato y epoxi y la formación de anillos oxazolidona e
isocianurato en un contenido del 23% y 77% respectivamente.
Ejemplo 2 de
comparación
Se procedió como se describe en el ejemplo 1,
pero se sustituyó 1 phr de triflato de iterbio por 1 phr de
bencildimetilamina y el calentamiento en el calorímetro se inició a
0ºC en lugar de a temperatura ambiente. El material entrecruzado
mostró una temperatura de transición vítrea de 191ºC, una
temperatura de inicio de curado de 8ºC, una temperatura de
gelificación de 67ºC, una conversión en la gelificación del 14,8% y
una temperatura de descomposición de 356ºC. El espectro de FTIR del
material curado mostró la desaparición total de los grupos
isocianato y epoxi y la formación de anillos oxazolidona e
isocianurato en un contenido del 60% y 40% respectivamente.
Ejemplo
3
Se preparó una composición de entrecruzamiento
de una resina epoxi con un isocianato, mezclando homogéneamente 5
gramos de DGEBA y 1,164 gramos de TDI (relación molar E/I=2/1) y se
mantuvo durante dos horas en la estufa a vacío y a la temperatura de
80ºC. Con la muestra a temperatura ambiente se añadió 1 phr de
triflato de iterbio. 10 mg de esta formulación se calentaron en un
calorímetro desde temperatura ambiente hasta la temperatura de 300ºC
a una velocidad de calentamiento de 5ºC/min. El material
entrecruzado mostró una temperatura de transición vítrea de 125ºC,
una temperatura de inicio de curado de 40ºC, una temperatura de
gelificación de 143ºC, una conversión en la gelificación del 20% y
una temperatura de descomposición de 346ºC. El espectro de FTIR del
material curado mostró la desaparición total de los grupos
isocianato y epoxi y la formación de anillos oxazolidona e
isocianurato en un contenido del 73% y 27% respectivamente.
Ejemplo 4 de
comparación
Se procedió como se describe en el ejemplo 3,
pero se sustituyó 1 phr de triflato de iterbio por 1 phr de
bencildimetilamina y el calentamiento en el calorímetro se inició a
0ºC en lugar de a temperatura ambiente. El material entrecruzado
mostró una temperatura de transición vítrea de 145ºC, una
temperatura de inicio de curado de 10ºC, una temperatura de
gelificación de 70ºC, una conversión en la gelificación del 14% y
una temperatura de descomposición de 373ºC. El espectro de FTIR del
material curado mostró la desaparición total de los grupos
isocianato y epoxi y la formación de anillos oxazolidona e
isocianurato en un contenido del 95% y 5% respectivamente.
Ejemplo
5
Se procedió como se describe en el ejemplo 1,
pero se sustituyó 1 phr de triflato de iterbio por 1 phr de triflato
de lantano. El material entrecruzado mostró una temperatura de
transición vítrea de 196ºC, una temperatura de inicio de curado de
42ºC, una temperatura de gelificación de 150ºC, una conversión en la
gelificación del 22% y una temperatura de descomposición de 339ºC.
El espectro de FTIR del material curado mostró la desaparición total
de los grupos isocianato y epoxi y la formación de anillos
oxazolidona e isocianurato en un contenido del 53% y 47%
respectivamente.
Ejemplo
6
Se procedió como se describe en el ejemplo 1,
pero se sustituyó 1 phr de triflato de iterbio por 1 phr de triflato
de escandio. El material entrecruzado mostró una temperatura de
transición vítrea superior a 220ºC, una temperatura de inicio de
curado de 60ºC, una temperatura de gelificación de 124ºC, una
conversión en la gelificación del 16% y una temperatura de
descomposición de 333ºC. El espectro de FTIR del material curado
mostró la desaparición total de los grupos isocianato y epoxi, pero
no se pudo evidenciar con claridad la formación de anillos
oxazolidona e isocianurato debido a la aparición de una ancha banda
de absorción a 1730 cm^{-1} asociada al grupo carbonilo y
relacionada con la polimerización del isocianato.
Ejemplo
7
Se preparó una composición de entrecruzamiento
de una resina epoxi con un isocianato, mezclando homogéneamente 5
gramos de DGEBA y 3,345 gramos MDI (relación molar E/I=1/1) y se
mantuvo durante dos horas en la estufa a vacío y a la temperatura de
100ºC. Con la muestra a temperatura ambiente se añadió 1 phr de
triflato de iterbio. 10 mg de esta formulación se calentaron en un
calorímetro desde temperatura ambiente hasta la temperatura de 300ºC
a una velocidad de calentamiento de 5ºC/min. El material
entrecruzado mostró una temperatura de transición vítrea de 207ºC,
una temperatura de inicio de curado de 49ºC, una temperatura de
gelificación de 131ºC, una conversión en la gelificación del 15% y
una temperatura de descomposición de 351ºC. El espectro de FTIR del
material curado mostró la desaparición total de los grupos
isocianato y epoxi y la formación de anillos oxazolidona e
isocianurato en un contenido del 34% y 66% respectivamente.
Ejemplo
8
Se procedió como se describe en el ejemplo 1,
pero se sustituyó 1 phr de triflato de iterbio por 3 phr de triflato
de iterbio. El material entrecruzado mostró una temperatura de
transición vítrea de 199ºC, una temperatura de inicio de curado de
43ºC, una temperatura de gelificación de 99ºC, una conversión en la
gelificación del 14% y una temperatura de descomposición de 330ºC.
El espectro de FTIR del material curado mostró la desaparición total
de los grupos isocianato y epoxi y la formación de anillos
oxazolidona e isocianurato en un contenido del 34% y 66%
respectivamente.
Ejemplo
9
Se procedió como se describe en el ejemplo 1,
pero se sustituyó 1 phr de triflato de iterbio por 3 phr de triflato
de lantano. El material entrecruzado mostró una temperatura de
transición vítrea de 213ºC, una temperatura de inicio de curado de
41ºC, una temperatura de gelificación de 126ºC, una conversión en la
gelificación del 25% y una temperatura de descomposición de 339ºC.
El espectro de FTIR del material curado mostró la desaparición total
de los grupos isocianato y epoxi y la formación de anillos
oxazolidona e isocianurato en un contenido del 51% y 49%
respectivamente.
Ejemplo
10
Se procedió como se describe en el ejemplo 1,
pero se sustituyó 1 phr de triflato de iterbio por 3 phr de triflato
de escandio. El material entrecruzado mostró una temperatura de
transición vítrea superior a los 220ºC, una temperatura de inicio de
curado de 40ºC, una temperatura de gelificación de 92ºC, una
conversión en la gelificación del 20% y una temperatura de
descomposición de 339ºC. Como en el ejemplo 6 el espectro de FTIR
del material curado mostró la desaparición total de los grupos
isocianato y epoxi, pero no se pudo evidenciar con claridad la
formación de anillos oxazolidona e isocianurato debido a la
aparición de una ancha banda de absorción a 1730 cm^{-1} asociada
al grupo carbonilo y relacionada con la polimerización del
isocianato.
Ejemplo
11
Se repitieron los ejemplos 1, 3, 5, 6, 7, 8, 9 y
10, pero el triflato de tierra rara se disolvió, antes de ser
agregado a la mezcla DGEBA/TDI, en la cantidad mínima de acetona
para su completa disolución. Aunque la procesabilidad y aparente
homogeneidad mejoraron, el curado y las propiedades finales de los
materiales obtenidos fueron similares a los ejemplos análogos antes
citados.
Claims (18)
1. Una composición para el entrecruzamiento de
una resina epoxi con un isocianato, que comprende:
- d)
- una resina epoxi,
- e)
- un poliisocianato, y
- f)
- un triflato de tierra rara, de fórmula general (I)
donde M es el catión derivado de
una tierra rara seleccionada del grupo formado por escandio, itrio,
lantano, cerio, praseodimio, neodimio, prometió, samario, europio,
gadolinio, terbio, disprosio, holmio, erbio, tulio, iterbio y
lutecio y n representa la valencia de la tierra rara en el
triflato.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Composición según la reivindicación 1,
caracterizada porque la resina epoxi es una resina epoxi
monomérica, dimérica, oligomérica o polimérica que contiene al menos
dos grupos funcionales epoxi.
3. Composición según la reivindicación 2,
caracterizada porque la resina epoxi es diglicidiléter de
Bisfenol A.
4. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque el
poliisocianato presenta la fórmula general (II)
en la que R es un grupo
polivalente, sustituido o sin sustituir, alifático, cicloalifático,
aromático o heterocíclico y m tiene un valor superior a la
unidad, preferiblemente entre 2 y
3.
\vskip1.000000\baselineskip
5. Composición según la reivindicación 4,
caracterizada porque el poliisocianato es el
2,4-tolueno diisocianato.
6. Composición según la reivindicación 4,
caracterizada porque el poliisocianato es
4'-metileno bis (fenilisocianato).
7. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 6, caracterizada por contener una
relación molar epoxi/isocianato comprendida entre 2 a 1 y 1 a 1.
8. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 7, caracterizada por contener un
triflato de tierra rara presente en una cantidad comprendida entre 1
y 3 partes por cien de mezcla resina/isocianato (phr).
9. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 8, caracterizada por comprender, además,
al menos un aditivo coadyuvante habitual en formulaciones epoxi y
epoxi/isocianato.
10. Un procedimiento para la obtención de una
composición para el entrecruzamiento de una resina epoxi con un
isocianato, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, que
comprende las etapas de: (i) mezclar una resina epoxi y un
poliisocianato; (ii) mantener la mezcla a vacío por lo menos durante
una hora a una temperatura entre 80 y 120ºC; y (iii) añadir el
triflato de tierra rara según se define en la reivindicación 1 sobre
la mezcla resultante de la etapa (ii), pudiendo estar el triflato
añadido disuelto o no en un disolvente orgánico.
11. Un procedimiento para entrecruzar una
composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, que
comprende el empleo de un triflato de tierra rara según se define en
la reivindicación 1 para entrecruzar una resina epoxi y un
isocianato.
12. Procedimiento para entrecruzar una
composición según la reivindicación 11, que comprende el curado de
dicha composición mediante calentamiento desde temperatura ambiente
hasta una temperatura comprendida entre 250ºC y 300ºC.
13. Un procedimiento para entrecruzar una
composición según la reivindicación 12, en el que el calentamiento
se lleva a cabo a una velocidad de calentamiento comprendida entre
0,5ºC/min y 50ºC/min.
14. Un procedimiento para entrecruzar una
composición según la reivindicación 13, en el que el calentamiento
se lleva a cabo a una velocidad de calentamiento de 5ºC/min.
15. Procedimiento para entrecruzar una
composición según la reivindicación 12, que comprende llevar a cabo
al menos 2 etapas isotérmicas de curado:
- una etapa a una temperatura comprendida entre 180ºC y 220ºC y
- una etapa a una temperatura comprendida entre 250ºC y 300ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
16. Procedimiento para entrecruzar una
composición según la reivindicación 15, que comprende además la
realización de una primera etapa isotérmica de curado a una
temperatura igual o superior a 120ºC e inferior a 180ºC.
17. Procedimiento para entrecruzar una
composición según la reivindicación 16, en el que la primera etapa
se lleva a cabo a 150ºC durante 1 hora; la siguiente etapa a 200ºC
durante 2 horas y otra etapa a una temperatura de 250ºC durante 1
hora.
18. Resina epoxi entrecruzada obtenible según el
procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 11 - 17.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ES201000968A ES2373276B1 (es) | 2010-07-20 | 2010-07-20 | Composición y procedimiento para el entrecruzamiento de una resina epoxi con un isocianato, y material entrecruzado obtenido. |
| PCT/ES2011/070511 WO2012010732A1 (es) | 2010-07-20 | 2011-07-11 | Composición y procedimiento para el entrecruzamiento de una resina epoxi con un isocianato, y material entrecruzado obtenido |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ES201000968A ES2373276B1 (es) | 2010-07-20 | 2010-07-20 | Composición y procedimiento para el entrecruzamiento de una resina epoxi con un isocianato, y material entrecruzado obtenido. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2373276A1 true ES2373276A1 (es) | 2012-02-02 |
| ES2373276B1 ES2373276B1 (es) | 2012-12-20 |
Family
ID=45491977
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES201000968A Active ES2373276B1 (es) | 2010-07-20 | 2010-07-20 | Composición y procedimiento para el entrecruzamiento de una resina epoxi con un isocianato, y material entrecruzado obtenido. |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| ES (1) | ES2373276B1 (es) |
| WO (1) | WO2012010732A1 (es) |
Citations (5)
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| GB1447500A (en) * | 1972-11-29 | 1976-08-25 | Hitachi Ltd | Thermosetting resin and a process for producing same |
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2010
- 2010-07-20 ES ES201000968A patent/ES2373276B1/es active Active
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2011
- 2011-07-11 WO PCT/ES2011/070511 patent/WO2012010732A1/es active Application Filing
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| WO2009058715A2 (en) * | 2007-10-31 | 2009-05-07 | Dow Global Technology Inc. | Non-sintering isocyanate modified epoxy resin for fusion bonded epoxy applications |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2373276B1 (es) | 2012-12-20 |
| WO2012010732A1 (es) | 2012-01-26 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| FG2A | Definitive protection |
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