ES2356952A1 - Procedimiento para la fabricación de piezas metálicas y/o cerámicas utilizando un sistema ligante termoplástico basado en polisacáridos. - Google Patents
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Abstract
La presente invención se dirige a una composición para la preparación de piezas moldeadas que comprende (a) al menos un polvo metálico o un polvo cerámico o una combinación de al menos un polvo metálico y al menos un polvo cerámico; (b) un sistema ligante que comprende a su vez (i) al menos un polisacárido natural o un derivado del mismo, donde dicho polisacárido se encuentra en una proporción de al menos un 50% en volumen con respecto al volumen total del sistema ligante; y (ii) al menos un plastificante, así como a piezas metálicas y/o cerámicas obtenibles a partir de dicha pieza moldeada.
Description
Procedimiento para la fabricación de piezas
metálicas y/o cerámicas utilizando un sistema ligante termoplástico
basado en polisacáridos.
La presente invención se encuadra dentro de los
procedimientos de moldeo por inyección de polvos, también denominado
PIM, útil en la fabricación de piezas metálicas y/o cerámicas, que
utiliza un sistema ligante termoplástico de rápida eliminación
basado en polisacáridos de origen natural.
En el estado de la técnica son ampliamente
conocidos procedimientos que permiten la elaboración de piezas con
una forma final deseada a partir de mezclas de polvos metálicos y/o
cerámicos. De forma tradicional, el material en polvo o particulado
se mezcla con un ligante para darle la forma final deseada, lo que
se denomina comúnmente pieza en verde. Esta pieza es sometida
posteriormente a un tratamiento térmico que permite la eliminación
del ligante y la sinterización de las partículas de polvo,
produciendo así el producto con la forma finalmente deseada.
En los últimos veinte años, la ruta de procesado
conocida como moldeo por inyección de polvos (PIM) ha experimentado
una gran evolución convirtiéndose en una tecnología capaz de
producir piezas pequeñas y/o de difícil geometría con la forma final
deseada sin la necesidad de recurrir a procesos de mecanizado que,
además de consumir excesivo tiempo y ser caros, llevan asociados
pérdidas de material. Este hecho ha provocado que la utilización de
esta tecnología sea rentable frente a otras técnicas de procesado
como la colada de precisión, el mecanizado o la ruta
pulvimetalúrgica tradicional, en especial cuando la complejidad
geométrica y los volúmenes de producción son elevados.
El proceso PIM comprende cuatro etapas
principales. Una primera etapa en la que se prepara la mezcla de
polvo metálico o cerámico con el sistema ligante, a la que se
denomina comúnmente "feedstock". A continuación, dicho
"feedstock" es inyectado utilizando un equipo de moldeo por
inyección similar al que se utiliza en la industria del plástico,
por lo que es necesario que la mezcla posea unas características
Teológicas adecuadas que le permitan fluir y rellenar la cavidad del
molde sin problemas. Las piezas así obtenidas compuestas por el
polvo metálico y el sistema ligante, o piezas en verde, son
sometidas en la siguiente etapa (conocida como etapa de eliminación
del ligante o "debinding") a la eliminación del ligante ya sea
mediante un tratamiento químico, térmico o una combinación de ambos.
Estas piezas se denominan piezas en marrón y están formadas por el
polvo metálico y una pequeña porción de ligante que confiere la
resistencia suficiente para mantener la forma hasta que en la última
etapa se someten a un tratamiento térmico de sinterización en el
que se produce la unión entre las partículas de polvo. La
densificación que tiene lugar en esta última etapa confiere al
material unas propiedades físicas, químicas y mecánicas del mismo
orden a las obtenidas mediante rutas de procesado convencionales
como la colada o la forja.
En el proceso PIM, el sistema ligante es
utilizado para moldear el polvo del material que se desea procesar
con la morfología final deseada actuando como vehículo del mismo.
Una vez que se realiza la inyección y el ligante ha cumplido su
cometido, deja de ser necesario y debe ser eliminado antes de que
se lleve a cabo la sinterización del material. De este modo, el
sistema ligante debe presentar dos requisitos muy importantes. En
primer lugar su viscosidad debe ser apropiada para que una vez
mezclado con el polvo, la mezcla de ambos presente unas
características Teológicas adecuadas para que pueda ser moldeada
por inyección. En segundo lugar, los constituyentes del sistema
ligante deben tener una capacidad adecuada para su eliminación
dejando la cantidad mínima de residuos y sin que se produzcan
reacciones con el polvo.
Existen un gran número de tipos de sistemas
ligante que se han aplicado al Moldeo por Inyección de Polvos (PIM).
Los que se han utilizado en mayor proporción se basan en polímeros
termoplásticos o termoestables y ceras cuya eliminación se realiza
mediante la degradación térmica de los constituyentes. Algunos de
estos constituyentes son las ceras parafínicas y los polímeros de
uso habitual como el polietileno (PE), polipropileno (PP),
polimetilmetacrilato (PMMA) entre otros. No obstante la mayoría de
ellos son productos derivados del petróleo y, en consecuencia, no
amigables con el medio ambiente. Algunos ejemplos de este proceso
vienen descritos en US 4,265,794 y US 6,204,316.
Un segundo método para llevar a cabo la
eliminación del sistema ligante se efectúa a través de una
degradación catalítica de sus constituyentes, presentando como
ventaja una disminución notable del tiempo requerido para realizar
el proceso de eliminación. En la patente US 6,376,585 este proceso
se realiza utilizando un generador de radicales libres que actúa
como acelerador de la degradación. Un sistema ligante que es
comúnmente eliminado mediante degradación catalítica es el
poliacetal (-CH_{2}-O-)_{n}, existiendo diversos
métodos para realizar su eliminación mediante aumento de la
temperatura (US 4,624,812) o la utilización de atmósferas con ácidos
en estado gaseoso (US 5,043,121 y US 5,531,958).
Como alternativa a los sistemas ligantes
procedentes del petróleo, pueden utilizarse constituyentes de origen
natural como, por ejemplo, los derivados de los polisacáridos. En US
6,585,930 se utiliza este tipo de constituyentes para fabricar
piezas mediante la técnica de prototipado rápido. En US 6,261,336 y
US2006/0037433 se presenta el uso de sistemas ligantes basados en
geles formados por polisacáridos y el método para inhibir la
corrosión de los polvos metálicos utilizando silicatos de sodio o
sales de boro, respectivamente. No obstante, muchos de estos
sistemas basados en polisacáridos en forma de hidrogel sufren
procesos de corrosión electroquímica cuando se encuentran en
contacto con el agua. Además, únicamente pueden emplearse para la
fabricación de componentes con un volumen elevado y la extracción de
los componentes del interior del molde presenta bastantes
dificultades.
\global\parskip0.900000\baselineskip
Min Soo Park (Journal of Material Science, 2001,
36, 5531-6) propone la utilización de un derivado de
polisacárido natural junto con polietilenglicol (PEG) como sistema
ligante para procesos PIM de aceros inoxidables. El componente
mayoritario lo conforma el PEG siendo el derivado de polisacárido
adicionado en porcentajes nunca superiores al 35% en peso. La vía de
eliminación propuesta es la de eliminación mediante disolución en
agua del PEG quedando el polisacárido como elemento sustentador y
siendo éste eliminado posteriormente mediante degradación térmica.
Esta eliminación térmica debe hacerse en una atmósfera oxidante para
eliminar todo el componente polisacárido, de lo contrario queda un
cierto porcentaje de residuo pernicioso para el proceso. Si la
atmósfera es oxidante, a la temperatura de procesado los polvos
metálicos se pueden ver afectados por procesos de contaminación y
oxidación, lo cual no es deseable y afecta a otras etapas del
proceso como la sinterización.
Existen asimismo polímeros termoplásticos
derivados de componentes naturales que están siendo comercializados
para usos en el ámbito de moldeo por inyección de plásticos. Estos
polímeros se están formulando para poseer características concretas
en su intervalo de comercialización y están enfocados a resistir
frente a degradación y aumentar sus propiedades de resistencia
mecánica y a la temperatura, aspectos que en principio no son
relevantes para su aplicación en PIM y que incluso pueden ser
negativos para tales propósitos.
Ejemplos de estos termoplásticos naturales
biodegradables se pueden encontrar en US 5,922,379, US 6,235,815,
US 6,472,497, US 5,478,386. En todos ellos se hace imprescindible el
uso de plastificantes para mejorar su procesabilidad para un
intervalo de temperaturas inferiores a la de su degradación. Estos
plastificantes han de cumplir el requerimiento esencial de ser,
a priori, amigables con el medio ambiente en el sentido de
no ser tóxicos, no producir residuos perjudiciales ni dañinos y a
ser posible presentar características biodegradables. Entre los
plastificantes encontrados destacan los poliglicoles, el polióxido
de etileno, poliésteres con sustituciones aromáticas y ureicas,
urea, sorbitol, glicerol, citratos. No obstante, estos sistemas se
han empleado únicamente en procedimientos de inyección de materiales
plásticos.
A la vista del estado de la técnica, se hace
necesario el empleo de sistemas ligantes de origen natural
compatibles con polvos de naturaleza metálica o cerámica para su
utilización en el proceso de moldeo por inyección de polvos, que no
sean susceptibles de sufrir corrosión y que permitan la obtención de
un volumen elevado de piezas finales con una geometría compleja.
Asimismo, es deseable que estos sistemas puedan ser posteriormente
eliminados de una manera rápida y eficaz por procedimientos
sencillos de degradación sin requerir temperaturas elevadas.
Los autores de la presente invención han
encontrado un sistema ligante basado en polisacáridos, como los
derivados de la celulosa o el almidón, tratados o modificados para
que presenten un comportamiento termoplástico similar al de los
polímeros de uso habitual, que permite de forma ventajosa su
mezclado con polvos de naturaleza metálica y/o cerámica y su
aplicación posterior en la tecnología de procesado de moldeo por
inyección de polvos (PIM).
Una vez que las piezas han sido previamente
moldeadas, el sistema ligante se elimina de forma rápida y sencilla,
mediante un proceso de degradación catalítica a temperaturas
moderadas, obteniéndose componentes moldeados libres de defectos y
residuos. Además, los productos obtenidos tras esta reacción son
compuestos orgánicos de bajo peso molecular fácilmente evaporables y
que son susceptibles de ser eliminados por combustión. Utilizando
este sistema ligante se consigue reducir el tiempo necesario para
llevar a cabo la etapa de eliminación en comparación con los
procesos habituales que degradan térmicamente los constituyentes del
sistema ligante. Dado que la eliminación mediante degradación
catalítica no requiere una atmósfera oxidante, se evitan además los
problemas de contaminación y oxidación del polvo metálico.
Así, un primer aspecto de la presente invención
se dirige a una composición para la preparación de piezas moldeadas
que comprende:
- -
- al menos un polvo metálico o un polvo cerámico o una combinación de al menos un polvo metálico y al menos un polvo cerámico; y
- -
- un sistema ligante que comprende:
- i.
- al menos un polisacárido natural o un derivado del mismo, donde dicho polisacárido se encuentra en una proporción de al menos un 50% en volumen con respecto al volumen total del sistema ligante; y
- ii.
- al menos un plastificante.
\vskip1.000000\baselineskip
En un segundo aspecto, la invención proporciona
un procedimiento para la preparación de una composición como se ha
definido anteriormente que comprende la mezcla física del polvo
metálico o del polvo cerámico o de la combinación del polvo
metálico y el polvo cerámico con el sistema ligante.
\global\parskip1.000000\baselineskip
Un aspecto adicional de la invención lo
constituye un procedimiento para la preparación de piezas moldeadas
que comprende:
- i.
- preparar una composición que comprende al menos un polvo metálico o un polvo cerámico o la combinación de al menos un polvo metálico y al menos un polvo cerámico, y un sistema ligante, como se ha definido previamente, mediante la mezcla física de dichos componentes a una temperatura que permita que la mezcla resultante se funda y fluya; y
- ii.
- someter la composición obtenida en i) a un proceso de moldeo para obtener una pieza sólida moldeada.
\vskip1.000000\baselineskip
Asimismo, la invención se dirige a una pieza
sólida moldeada obtenible según un procedimiento como se ha definido
anteriormente.
Un aspecto adicional de la invención lo
constituye un procedimiento para la preparación de piezas metálicas
y/o cerámicas que comprende:
- -
- preparar una composición que comprende al menos un polvo metálico o un polvo cerámico o una combinación de un polvo metálico y un polvo cerámico, y un sistema ligante, como se ha definido anteriormente, mediante la mezcla física de dichos componentes, a una temperatura que permita que la mezcla resultante se funda y fluya;
- -
- someter la composición obtenida en i) a un proceso de moldeo para obtener una pieza sólida moldeada.
- -
- eliminar el sistema ligante;
- -
- sinterizar la pieza moldeada
\vskip1.000000\baselineskip
Un último aspecto de la invención se dirige a
una pieza metálica y/o cerámica obtenible según un procedimiento
como el que se ha definido anteriormente.
Figura 1. Esquema de un dispositivo capaz de
realizar la eliminación del sistema ligante mediante degradación
catalítica.
La presente invención proporciona una
composición para su uso en la preparación de artículos moldeados que
comprende al menos un polvo metálico o al menos un polvo cerámico o
una combinación de al menos un polvo metálico y un polvo cerámico, y
un sistema ligante que presenta características termoplásticas.
Dicho sistema ligante está basado en polisacáridos naturales que son
tratados mediante mezcla física de los mismos con agentes
plastificantes que les confieren las propiedades termoplásticas.
El sistema ligante comprendido en la composición
de la invención presenta como características más relevantes la de
no reaccionar con el polvo metálico y/o cerámico, poseer una
viscosidad inferior a 100 Pa\cdots, presentar un balance adecuado
de propiedades reológicas como son un comportamiento pseudoplástico
y unos valores reducidos de índice de flujo, esfuerzo umbral y
energía de activación para el flujo, además de ser fácilmente
eliminable tras la etapa de moldeo.
En el contexto de la presente invención, se
puede emplear cualquier polisacárido natural, entendiéndose como
tal aquél compuesto de origen natural formado por cadenas lineales o
ramificadas constituidas por la unión de monosacáridos, ya sean
aldosas o cetosas, unidos mediante enlaces glucosídicos. Ejemplos
de polisacáridos que pueden ser empleados para formar el sistema
ligante son el almidón y la celulosa.
No obstante, también pueden emplearse derivados
de polisacáridos entendiéndose como tales aquellos polisacáridos
modificados en su estructura química mediante la incorporación de
grupos éster y/o grupos ácido que permiten mejorar la capacidad de
los polisacáridos para ser mezclados y/o procesados mediante moldeo
por inyección. Dichas modificaciones son el resultado de efectuar
reacciones de esterificación entre al menos uno de los grupos
hidroxilo de los monosacáridos con ácidos o anhídridos. Ejemplos de
estos polisacáridos modificados son el acetatobutirato de celulosa o
el compuesto resultante de la reacción entre el almidón y el
anhídrido maleico que se muestran a continuación.
En el contexto de la presente invención, también
se considerarían derivados de polisacáridos aquellos polisacáridos
sustituidos por grupos éter.
La proporción en volumen del polisacárido
natural o derivado del mismo comprendido en el sistema ligante es de
al menos un 50% con respecto al volumen total del sistema ligante.
Preferentemente, dicha proporción es de al menos un 65% en volumen
con respecto al volumen total del sistema ligante.
Con el fin de conseguir que los polisacáridos
presenten un comportamiento termoplástico, es necesario incorporar
en la formulación del sistema ligante un plastificante. En el
contexto de la presente invención, el término plastificante se
refiere a cualquier sustancia que contenga grupos funcionales que
comprendan átomos de nitrógeno, oxígeno o flúor que sean capaces de
generar puentes de hidrógeno con los grupos hidroxilo presentes en
la estructura de los polisacáridos. En una realización particular
de la invención, el plastificante se selecciona entre polialcoholes,
tales como sorbitol, glicerol, polietilenglicol, polivinilalcohol;
urea; citratos de alquilo, tal como citrato de trietilo; y
disacáridos como sacarosa. Preferiblemente, el plastificante es
glicerol o urea.
En una realización preferente, el sistema
ligante comprende además agua que también contribuye a conferir las
propiedades termoplásticas al polisacárido natural.
El sistema ligante puede comprender además
sustancias que actúan como agentes surfactantes tales como por
ejemplo ácidos grasos como el ácido esteárico o la cera de carnauba.
Estos agentes surfactantes mejoran la interacción del polvo con el
sistema ligante reduciendo la viscosidad de la mezcla
polvo-ligante y permitiendo aumentar el contenido de
polvo (carga sólida) en la mezcla].
Asimismo, el sistema ligante puede comprender
sustancias que actúan como desmoldeantes tales como estearato de
magnesio.
La proporción de estas sustancias en la
composición de la invención debe ser tal que, en conjunto, el
plastificante, los agentes surfactantes y los agentes desmoldeantes,
no superen el 50% en volumen con respecto al volumen total del
sistema ligante. Preferiblemente, el porcentaje en volumen de estos
tres componentes está comprendido entre 10 y 35%.
La composición de la invención comprende, además
del sistema ligante, al menos un polvo metálico o al menos un polvo
cerámico o una combinación de ambos. Estos polvos pueden ser tanto
de naturaleza amorfa como cristalina. El polvo metálico puede ser
tanto polvo elemental, polvo quasi-elemental,
aleaciones en polvo o mezclas de los mismos. El polvo elemental está
generalmente compuesto por un único elemento metálico como, por
ejemplo, hierro o níquel. El polvo quasi-elemental
se refiere generalmente a un polvo constituido por más de un
elemento metálico, tal como por ejemplo una mezcla ferrocrómica que
comprende 50% de hierro y 50% de cromo. La mezcla de polvo elemental
y quasi-elemental puede proporcionar, por ejemplo,
una mezcla de polvo ferrocrómico y polvo de hierro para formar acero
inoxidable. Por su parte, la aleación en polvo se refiere a una
composición en forma de polvo que ha sido obtenida a partir de una
aleación ya existente. Para ello, dicha aleación se funde
inicialmente y posteriormente es sometida a un proceso de
atomización.
En una realización preferida de la invención, el
polvo metálico incluye polvo metálico elemental tal como hierro,
cobre, aluminio, oro, plata, níquel, titanio, wolframio, tantalio,
y aleaciones en polvo tal como aceros, compuestos intermetálicos y/o
mezclas de los mismos.
Por su parte, el polvo cerámico puede estar
constituido asimismo por una única composición cerámica o puede
comprender una mezcla de composiciones cerámicas, tales como por
ejemplo óxidos, boruros, nitruros, carburos metálicos y no metálicos
y mezclas de los mismos. Ejemplos de composiciones cerámicas
incluyen titanatos de plomo modificados con calcio o samario,
titanato zirconato de plomo, metaniobato de plomo, alúmina, zircona
y carburo de silicio.
Los polvos metálicos y cerámicos de la
composición se seleccionan en función de una gran variedad de
propiedades y características, tales como su distribución de forma y
tamaño de partícula o la estructura química de su superficie. Las
características del polvo seleccionado influyen notablemente en las
propiedades de la composición final (mezcla
polvo-ligante), como por ejemplo en su capacidad
para fluir o para ser moldeado, y afectan significativamente a la
etapa final de sinterización. De forma preferente, las partículas
presentan una morfología esférica. Por su parte, el polvo presenta
preferiblemente un tamaño promedio de partícula comprendido entre 1
y 40 micrómetros.
Para llevar a cabo la preparación de la
composición de la invención, también denominada feedstock, los
diferentes componentes (sistema ligante y polvo metálico y/o polvo
cerámico) pueden ser mezclados en un equipo extrusor o mezclador
mediante métodos ampliamente conocidos en el estado de la técnica.
Por ejemplo, se pueden utilizar extrusoras de husillo, generalmente
empleadas para el procesado de plásticos, que comprenden un husillo
rotatorio continuo o dos husillos conjuntos. Los diferentes
componentes se alimentan a la extrusora en forma sólida y
posteriormente son sometidos a un proceso de calentamiento para
formar una composición fluida que será finalmente descargada sobre
un molde para la elaboración de la pieza deseada.
Así, en un segundo aspecto, la presente
invención se dirige a un procedimiento para la preparación de
artículos moldeados que comprende inicialmente preparar una
composición fluida o feedstock que comprende al menos un polvo
metálico o al menos un polvo cerámico o una combinación de al menos
un polvo metálico y al menos un polvo cerámico, y un sistema ligante
como se ha definido anteriormente, mediante la mezcla física de
dichos componentes, a una temperatura que permita que la mezcla
resultante se funda y fluya, y posteriormente someter la composición
fluida obtenida anteriormente a un proceso de moldeo para obtener un
artículo sólido moldeado.
En una realización particular, la temperatura
más conveniente para elaborar el feedstock se encuentra en el
intervalo comprendido entre 70ºC y 300ºC dependiendo del tipo de
polisacárido y de los plastificantes que constituyen el sistema
ligante.
En la fabricación del feedstock debe
determinarse la carga sólida de polvo óptima para llevar a cabo
posteriormente el proceso de moldeo. Para un sistema ligante
definido, la determinación de la carga sólida óptima se realiza
fabricando mezclas polvo-ligante con distintos
contenidos en polvo y estudiando sus características reológicas para
evaluar cuál se comporta de una manera más satisfactoria.
Dependiendo de las características del polvo de partida y de los
constituyentes utilizados en la fabricación del ligante, el sistema
polvo-ligante presentará un contenido óptimo
diferente. En una realización particular, el intervalo en el que se
sitúa la carga sólida se encuentra comprendido entre 40% y 80% en
volumen con respecto al volumen total de la mezcla
polvo-ligante, preferentemente está entre el 55% y
el 75% en volumen, siendo preferible que este valor sea lo más alto
posible para reducir la variabilidad dimensional del proceso.
Las variables que influyen en el proceso de
elaboración del feedstock son la temperatura de mezcla, la cual debe
ser suficientemente alta para que el sistema ligante se encuentre en
estado fundido, el grado de cizallamiento (o velocidad de cizalla) y
el tiempo de mezcla. La mezcla resultante debe presentar unas
características Teológicas idóneas para su posterior moldeo, como
por ejemplo una viscosidad inferior a 1.000 Pa-s,
comportamiento pseudoplástico y valores lo más bajos posibles de
índice de flujo, esfuerzo umbral y energía de activación para el
flujo, así como un alto grado de homogeneidad, de modo que las
siguientes etapas del proceso sean reproducibles.
Una vez que los distintos componentes han sido
mezclados a una temperatura lo suficientemente alta como para que la
mezcla resultante funda y sea capaz de fluir, ésta se somete a un
proceso de moldeo siendo forzada a entrar en la cavidad de un molde
que presenta la forma final de la pieza deseada, rellenando dicho
molde para obtener un artículo sólido moldeado.
En una realización particular, el proceso de
moldeo se lleva a cabo mediante la técnica de moldeo por inyección.
Esta tecnología, creada en un principio para fabricar piezas de
plástico, ha sido posteriormente adaptada para conformar materiales
de distinta naturaleza como en el caso del moldeo por inyección de
polvos (PIM), siendo ampliamente conocida en el estado de la
técnica. El proceso de moldeo por inyección se realiza a una
temperatura suficiente para que el "feedstock" se encuentre en
estado fundido de modo que el material sea capaz de fluir y
rellenar el molde. Se ha observado que para los "feedstock"
fabricados con los sistemas ligantes termoplásticos basados en
polisacáridos, la temperatura más conveniente para realizar la
inyección se encuentra en el intervalo entre 70ºC y 300ºC
dependiendo del tipo de polisacárido y de los plastificantes que
constituyen el sistema ligante.
Asimismo, para llevar a cabo el moldeo por
inyección de una manera óptima es conveniente determinar algunos
parámetros como la presión y velocidad de inyección o el tiempo de
enfriamiento entre otros, teniendo en cuenta las características
reológicas del "feedstock" utilizado así como el tamaño y
morfología de la cavidad del molde.
Mediante el sistema ligante empleado en la
invención, el feedstock que permanece en el bebedero durante la
inyección, y las piezas defectuosas, pueden ser reutilizadas e
incorporadas de nuevo al proceso de fabricación reduciendo de una
manera considerable los costes de producción.
Una vez que la mezcla queda dentro del molde, el
material se somete a un proceso de enfriamiento. Dicho enfriamiento
debe ser realizado a una temperatura por debajo del punto de fusión
del sistema ligante con el fin de proporcionar una estructura
moldeada que retiene la forma de la cavidad del molde. Una vez
enfriado el material, la pieza es expulsada fuera del molde.
\newpage
\global\parskip0.950000\baselineskip
La pieza moldeada obtenida tras este
procedimiento se denomina comúnmente pieza en verde y constituye un
aspecto adicional de la presente invención.
En otro aspecto, la invención se dirige a un
procedimiento para la preparación de piezas metálicas y/o cerámicas
que comprende:
- i.
- preparar una composición que comprende al menos un polvo metálico o al menos un polvo cerámico o la combinación de al menos un polvo metálico y al menos un polvo cerámico, y un sistema ligante como se ha definido previamente, mediante la mezcla física de dichos componentes, a una temperatura que permita que la mezcla resultante se funda y fluya; y
- ii.
- someter la composición obtenida en i) a un proceso de moldeo para obtener un artículo sólido moldeado.
- iii.
- eliminar el sistema ligante; y
- iv.
- sinterizar la pieza moldeada.
\vskip1.000000\baselineskip
Las dos primeras etapas se realizan siguiendo
las indicaciones anteriormente expuestas para la preparación de la
pieza moldeada, denominada pieza en verde.
Una vez obtenida dicha pieza en verde, se
procede a la eliminación del sistema ligante como paso previo a la
etapa de sinterización que conduce a la obtención de la pieza
metálica y/o cerámica final. La mencionada etapa de eliminación
puede llevarse a cabo por cualquier procedimiento conocido en el
estado de la técnica, tal como por ejemplo, mediante degradación
térmica.
En una realización particular de la presente
invención, la etapa de eliminación del sistema ligante se lleva a
cabo utilizando de manera independiente o conjunta cualquiera de los
métodos que se describen a continuación:
- -
- eliminación mediante degradación térmica aplicando un ciclo térmico en el intervalo de temperaturas comprendido entre 70ºC y 550ºC sobre la pieza moldeada. El ciclo térmico está constituido por distintas rampas de calentamiento y mesetas que varían dependiendo de la naturaleza del sistema ligante seleccionado como tipo de polisacarido, plastificantes, etc ... Estas rampas de calentamiento se ajustan a los intervalos de temperaturas de descomposición de los diferentes componentes de cada sistema ligante. La pendiente guarda relación, entre otros factores, con la velocidad de eliminación del sistema ligante, la cual debe permitir una evacuación gradual del mismo, que conduzca a un componente libre de defectos. Por el mismo motivo se ajustan los tiempos de duración de las mesetas que son periodos isotermos dentro del ciclo. También hay que tener en cuenta la morfología y tamaño de las piezas, así como la morfología y características del polvo empleado para el diseño de estos ciclos.
- -
- eliminación mediante extracción con sustancias en estado líquido o gaseoso capaces de disolver parcial o totalmente y de forma selectiva al menos uno de los constituyentes del sistema ligante. Por ejemplo, si el sistema ligante presenta un cierto contenido de polietilenglicol (PEG), este constituyente se puede extraer introduciendo los componentes en agua durante el tiempo necesario para que el PEG se disuelva y pase a la disolución.
- -
- eliminación mediante degradación catalítica en presencia de un ácido.
- -
- eliminación mediante reacción química de ácido periódico con los constituyentes del sistema ligante (polisacáridos o plastificantes) que presenten grupos -OH y/o -NH_{2} en carbonos vecinales. Esta reacción se conoce comúnmente como reacción de Malaprade y se describe en L. Malaprade, Bull. Soc. Chim. Fr. [4] 43, 683 (1928); Compt. Rend. 186, 382 (1928).
\vskip1.000000\baselineskip
No obstante, en una realización preferente de la
invención, la etapa de eliminación del sistema ligante se lleva a
cabo mediante degradación catalítica en presencia de un ácido. Este
método permite la degradación de las cadenas del polisacárido,
proporcionando como únicos productos de degradación compuestos
orgánicos de bajo peso molecular, como ácido fórmico, formaldehído y
dióxido de carbono, fácilmente evaporables y susceptibles de ser
eliminados por combustión a la salida de un horno.
Frente a otros métodos de eliminación, el
procedimiento de degradación catalítica tiene la ventaja de mejorar
la estabilidad de la pieza durante dicha eliminación así como la de
proporcionar una mayor velocidad y eficacia de eliminación del
sistema ligante. Además, el sistema ligante empleado en la
composición de la invención permite que el proceso de degradación
catalítica se pueda aplicar en la tecnología PIM a diversos
materiales sin la limitación de los sistemas ligantes polisacáridos
existentes hasta el momento, los cuales requieren que el polvo se
encuentre en contacto con agua en alguna de las etapas del proceso.
Adicionalmente, este procedimiento de eliminación conduce, en
comparación con la eliminación por degradación térmica, a una menor
cantidad de residuos. Este hecho evita tener que modificar
posteriormente las temperaturas de sinterización, reduciendo
asimismo la aparición de nuevas fases en la microestructura de la
pieza que provocan el consiguiente deterioro de las propiedades
finales de los componentes.
\global\parskip1.000000\baselineskip
La degradación catalítica posibilita un amplio
intervalo de condiciones de operación. Dicho procedimiento requiere
básicamente un horno, un suministro de gas inerte y un sistema de
captación de los productos resultantes de la degradación. Se
utiliza además, un sistema de recirculación interna para distribuir
el catalizador y proporcionar una temperatura uniforme. El efecto
combinado de la temperatura y del ácido degrada de manera paulatina
el sistema ligante.
En una realización particular, el dispositivo
empleado para llevar a cabo la eliminación catalítica se muestra en
la figura 1. Este dispositivo consta de una bala de gas inerte con
regulador de presión, una cámara termostatizada donde se aloja el
ácido que va a servir de catalizador, una cámara termostatizada
donde se colocan las piezas en verde y un sistema de captación donde
se recogen los productos de la degradación del ligante. Como se
puede apreciar en la figura, todos los elementos del sistema se
encuentran conectados de modo que el gas pueda expandirse en todos
los compartimentos.
El proceso comienza purgando el sistema con gas
inerte. El gas empleado puede ser cualquier gas o vapor inerte pero,
de forma preferente, se sugiere el uso de nitrógeno, argón, helio y
similares, así como mezclas de los mismos. De forma más preferente,
se emplea nitrógeno o argón. El cometido de este gas es eliminar
todo el aire procedente de la atmósfera así como asegurar que el
formaldehído generado es expulsado del dispositivo, evitando así la
formación de una mezcla inflamable de formaldehído y oxígeno en
dicho dispositivo.
A continuación se calienta la cámara que
contiene el ácido a una temperatura comprendida entre 50ºC y 200ºC
dependiendo de la naturaleza del ácido que se utiliza como
catalizador. Como catalizador puede emplearse cualquier ácido que
permita despolimerizar las cadenas de polisacáridos. Estos ácidos
incluyen, por ejemplo, ácidos minerales fuertes tales como ácido
nítrico, ácidos minerales débiles tales como ácido periódico, ácidos
de Lewis tales como trifloruro de boro, así como ácidos orgánicos.
En una realización preferente de la invención, el catalizador es un
ácido débil, más preferentemente es ácido periódico.
La cantidad de catalizador empleada varía
dependiendo de la composición del feedstock, es decir, del contenido
del sistema ligante presente en la mezcla. No obstante, el
catalizador siempre se emplea en exceso para asegurar la
despolimerización de la totalidad del sistema ligante.
El siguiente paso es configurar el ciclo térmico
que se utiliza para descomponer el sistema ligante cuyo perfil de
temperaturas máximas se encuentra entre 100ºC y 450ºC y va a
depender del tipo de polisacárido seleccionado. Las reacciones que
tienen lugar durante la eliminación catalítica son dos:
- 1)
- la rotura de los enlaces de tipo glucosídico o acetal (-O-) que existen entre las moléculas de los monosacáridos que componen las cadenas del sistema ligante mediante catálisis ácida tal como se muestra en el siguiente esquema:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
- 2)
- la degradación oxidativa de las moléculas de los carbohidratos o monosacáridos por ataque de un ácido a los enlaces C-C tal como se muestra en el siguiente esquema para el caso de la glucosa y la fructosa:
Los productos de la degradación del sistema
ligante son el ácido fórmico, el formaldehído y el dióxido de
carbono. Estos productos no pueden ser liberados a la atmósfera y
debe precederse a su eliminación. Para ello, se pueden emplear tres
métodos distintos de eliminación:
- 1)
- Combustión de los gases en el sistema de captación a la salida del compartimento 1.
- 2)
- Neutralización de los productos de reacción en el compartimento 2 del sistema de captación con una disolución de un producto neutralizador, sugiriéndose permanganato potásico.
- 3)
- Captación y reaprovechamiento de productos secundarios de reacción para la industria química así como reactivos para retroalimentación del sistema.
\vskip1.000000\baselineskip
Tras la realización de la etapa de eliminación
del sistema ligante se obtiene lo que se denomina como pieza "en
marrón" formada por el polvo metálico y una pequeña proporción
de ligante que confiere la resistencia suficiente para mantener la
forma hasta la última etapa del procedimiento.
Esta última etapa del procedimiento para la
preparación de piezas metálicas y/o cerámicas se denomina
sinterización y conduce a la unión de las partículas de polvo para
dar un componente denso con la consiguiente eliminación de la mayor
parte de los poros del material. Por consiguiente, este tratamiento
lleva asociado un aumento de las propiedades mecánicas y funcionales
del material, así como de la obtención de mayor resistencia al
desgaste y a la corrosión. La densificación que tiene lugar en esta
última etapa confiere al material unas propiedades físicas, químicas
y mecánicas del mismo orden a las obtenidas mediante rutas de
procesado convencionales como la colada o la forja.
Esta etapa es análoga a la de otros procesos de
conformado de polvos como la compactación uniaxial o isostática. Un
material que se encuentra en forma de polvo presenta, en comparación
con la misma cantidad de material formando una única pieza densa,
una cantidad de energía mucho más elevada debido a que el polvo
contiene una mayor cantidad de área superficial. La termodinámica
indica que la materia tiende, siempre que sea posible, hacia el
estado de menor energía posible. Esto implica que las partículas de
un material que se encuentra en forma de polvo van a tender de
manera natural a unirse para producir un material denso. Este
proceso por el cual se unen las partículas de polvo está activado
térmicamente, es decir, para que se produzca es necesario aportar
una cierta cantidad de energía que debe ser superior a la energía de
activación del proceso. Las uniones entre partículas se producen y
desarrollan por el movimiento de átomos individuales ya sea en
estado sólido o líquido. Este movimiento atómico ocurre a mayor
velocidad según se va aumentando la temperatura haciéndose muy
importante al alcanzar el punto de fusión del material. Esta es la
razón por la que la sinterización se suele llevar a cabo a
temperaturas cercanas a la temperatura de fusión donde este tipo de
eventos se encuentran altamente activados.
Las variables que influyen en el proceso de
sinterización son la temperatura, el tiempo de sinterización, la
velocidad de calentamiento, el tamaño de partícula de polvo, la
densidad de empaquetamiento y la atmósfera de sinterización. En
función de la naturaleza físico-química de los
polvos utilizados para fabricar el "feedstock" (metálicos o
cerámicos) se eligen las variables más convenientes y se diseña el
ciclo térmico que conduce a unas propiedades en el producto final
más satisfactorias. La elección de dichas variables es fácilmente
determinable por un experto en la materia.
En concreto, la temperatura de sinterización es
función de la temperatura de fusión del material (polvo metálico o
cerámico) utilizada en el proceso. En una realización particular de
la invención, la pieza moldeada es sintetizada a una temperatura
comprendida entre 500-550ºC para aleaciones de
aluminio y magnesio, mientras que dicha temperatura puede ser
superior a 1800ºC para algunos materiales cerámicos como la
alúmina.
La pieza metálica y/o cerámica obtenida tras
este procedimiento constituye un aspecto adicional de la presente
invención.
\vskip1.000000\baselineskip
Para realizar este estudio se utilizó un polvo
de acero rápido T15 suministrado por la compañía Osprey con un
tamaño de partícula del grado 80% menor de 20 \mum. El sistema
ligante seleccionado para fabricar el "feedstock" presentó la
siguiente composición: 65% vol. de acetato butirato de celulosa
(CAB), 19% vol. de glicerol, 15% vol. de polietilenglicol (PEG) y 1%
vol. de ácido esteárico (SA).
El sistema ligante se preparó en un mezclador
interno a una temperatura de 150ºC y utilizando una velocidad de
giro de los husillos de 40 r.p.m. El tiempo de mezcla requerido fue
de 15 minutos, el cual mostró ser suficiente para obtener un alto
grado de homogeneidad en el sistema ligante. El "feedstock" se
fabricó con un 60% en volumen de polvo metálico y un 40% en volumen
del sistema ligante anteriormente descrito.
El "feedstock" (mezcla
polvo-ligante) se moldeó con un equipo de moldeo por
inyección a una temperatura de 170ºC. Los componentes fabricados
presentan unas dimensiones de 60 mm de longitud, 8.5 mm de ancho y
4 mm de espesor. Los componentes inyectados no presentaron defectos
de forma.
Las piezas en verde fueron sometidas a un
proceso de eliminación del sistema ligante de tipo catalítico. El
equipo utilizado es similar al que se muestra en la Figura 1. El gas
inerte que se ha utilizado para purgar el sistema es argón. Este gas
también sirve de vehículo para introducir el ácido elegido, en este
caso ácido nítrico (HNO_{3}) en disolución (65% en peso), dentro
de la cámara destinada a albergar el ácido. La temperatura
seleccionada en la cámara del ácido fue 120ºC la cual permitió crear
una atmósfera gaseosa que contenía el ácido nítrico. Dicho ácido en
estado de vapor fue arrastrado por la corriente de argón hasta la
cámara donde se encuentran los componentes en verde, donde la
temperatura seleccionada fue de 200ºC. El ácido en contacto con el
sistema ligante catalizó la descomposición paulatina de este último.
El proceso de degradación duró aproximadamente 400 minutos, tiempo
tras el cual una cantidad superior al 90% en peso del sistema
ligante había sido eliminado de los componentes en verde.
Finalmente, los componentes fueron sometidos a
un proceso de sinterización en un horno tubular utilizando como
atmósfera de sinterización N_{2}-5%H_{2}. El
ciclo térmico consistió en una rampa de calentamiento hasta 1150ºC a
5ºC/min con una meseta de 60 minutos seguida de una rampa de
calentamiento hasta 1250ºC con meseta de 30 minutos de duración y,
finalmente, enfriamiento hasta temperatura ambiente a una velocidad
de 5ºC/min. Tras el ciclo térmico, los componentes fabricados no
mostraron distorsiones de forma ni defectos provocados por
diferencias de contracción entre las distintas partes de las piezas.
La densidad del material fue determinada mediante el método de
Arquímedes mostrando valores de densidad relativa por encima del
98%. Por último, se determinó la dureza del material obteniéndose
un valor de HV5 de 677.
Claims (18)
1. Composición para la preparación de piezas
moldeadas que comprende:
- -
- al menos un polvo metálico o un polvo cerámico o una combinación de al menos un polvo metálico y al menos un polvo cerámico;
- -
- un sistema ligante que comprende:
- i.
- al menos un polisacárido natural o un derivado del mismo, donde dicho polisacárido se encuentra en una proporción de al menos un 50% en volumen con respecto al volumen total del sistema ligante; y
- ii.
- al menos un plastificante.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Composición según reivindicación 1, donde la
proporción en volumen del polisacárido natural o derivado del mismo
es de al menos un 65% con respecto al volumen total del sistema
ligante.
3. Composición según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 2, donde el sistema ligante comprende además
surfactantes, desmoldeantes o mezclas de los mismos.
4. Composición según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, donde el polisacárido es almidón, celulosa o
un derivado de los mismos.
5. Composición según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, donde el plastificante se selecciona entre
sorbitol, glicerol, urea, polietilenglicol, polivinilalcohol,
sacarosa y citrato de trietilo.
6. Composición según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5, donde el polvo, ya sea metálico, cerámico o
una combinación de ambos, se encuentra en una proporción comprendida
entre 40% y 80% en volumen con respecto al volumen total del sistema
ligante.
7. Composición según reivindicación 6, donde el
polvo, ya sea metálico cerámico o una combinación de ambos, se
encuentra en una proporción comprendida entre 55% y 75% en volumen
con respecto al volumen total del sistema ligante.
8. Procedimiento para la preparación de una
composición como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a
7, que comprende la mezcla física del polvo metálico o del polvo
cerámico o de la combinación del polvo metálico y el polvo cerámico
con el sistema ligante.
9. Procedimiento para la preparación de piezas
moldeadas que comprende:
- i.
- preparar una composición que comprende al menos un polvo metálico o un polvo cerámico o la combinación de al menos un polvo metálico y al menos un polvo cerámico, y un sistema ligante, como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, mediante la mezcla física de dichos componentes a una temperatura que permita que la mezcla resultante se funda y fluya; y
- ii.
- someter la composición obtenida en i) a un proceso de moldeo para obtener una pieza sólida moldeada.
\vskip1.000000\baselineskip
10. Procedimiento según reivindicación 9, donde
la temperatura a la que se efectúa la mezcla del polvo metálico o
del polvo cerámico o de la combinación de polvo metálico y polvo
cerámico con el sistema ligante está comprendida entre 70 y
300ºC.
11. Procedimiento según reivindicaciones 9 a 10,
donde el proceso de moldeo comprende:
- i.
- inyectar la composición fluida obtenida en la etapa i) en el interior de un molde;
- ii.
- enfriar la composición en el molde a una temperatura por debajo del punto de fusión de sistema ligante para proporcionar una estructura moldeada que retiene la forma de la cavidad del molde; y
- iii.
- expulsar la pieza moldeada fuera del molde.
\vskip1.000000\baselineskip
12. Pieza sólida moldeada obtenible según un
procedimiento como se define en cualquiera de las reivindicaciones 9
a 11.
13. Procedimiento para la preparación de piezas
metálicas y/o cerámicas que comprende:
- i.
- preparar una composición que comprende al menos un polvo metálico o un polvo cerámico o una combinación de un polvo metálico y un polvo cerámico, y un sistema ligante, como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, mediante la mezcla física de dichos componentes, a una temperatura que permita que la mezcla resultante se funda y fluya;
- ii.
- someter la composición obtenida en i) a un proceso de moldeo para obtener una pieza sólida moldeada.
- iii.
- eliminar el sistema ligante;
- iv.
- sinterizar la pieza moldeada.
\vskip1.000000\baselineskip
14. Procedimiento según reivindicación 13, donde
la etapa de eliminación del sistema ligante se realiza utilizando de
manera independiente o conjunta cualquiera de los siguientes
métodos:
- i.
- degradación térmica mediante la aplicación de un ciclo térmico en un intervalo de temperaturas comprendido entre 70ºC y 550ºC sobre las piezas moldeadas;
- ii.
- extracción con sustancias en estado líquido o gaseoso capaces de disolver parcial o totalmente al menos uno de los constituyentes del sistema ligante;
- iii.
- degradación catalítica en presencia de un ácido capaz de romper los enlaces de tipo glucosídico existentes entre los monosacáridos que constituyen las cadenas de polisacáridos, así como los enlaces carbono-carbono de los monosacáridos.
- iv.
- degradación mediante reacción química de ácido periódico con los constituyentes del sistema ligante que presenten grupos -OH y/o -NH_{2} en carbonos vecinales.
\vskip1.000000\baselineskip
15. Procedimiento según reivindicación 14, donde
la etapa de eliminación del sistema ligante se realiza mediante
degradación catalítica en presencia de un ácido capaz de romper los
enlaces de tipo glucosídico existentes entre los monosacáridos que
constituyen las cadenas de polisacáridos, así como los enlaces
carbono-carbono de los monosacáridos.
16. Procedimiento según reivindicación 15, donde
el ácido es ácido periódico.
17. Procedimiento según reivindicación 14 a 16,
donde la degradación catalítica se lleva a cabo a una temperatura
comprendida entre 100 y 450ºC.
18. Pieza obtenible según un procedimiento como
se define en cualquiera de las reivindicaciones 13 a 17.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ES200901944A ES2356952B1 (es) | 2009-10-02 | 2009-10-02 | Procedimiento para la fabricación de piezas metálicas y/o cerámicas utilizando un sistema ligante termoplástico basado en polisacáridos. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ES200901944A ES2356952B1 (es) | 2009-10-02 | 2009-10-02 | Procedimiento para la fabricación de piezas metálicas y/o cerámicas utilizando un sistema ligante termoplástico basado en polisacáridos. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2356952A1 true ES2356952A1 (es) | 2011-04-14 |
| ES2356952B1 ES2356952B1 (es) | 2012-01-13 |
Family
ID=43806682
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| ES200901944A Active ES2356952B1 (es) | 2009-10-02 | 2009-10-02 | Procedimiento para la fabricación de piezas metálicas y/o cerámicas utilizando un sistema ligante termoplástico basado en polisacáridos. |
Country Status (1)
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|---|---|
| ES (1) | ES2356952B1 (es) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004009858A1 (en) * | 2002-07-19 | 2004-01-29 | Latitude Manufacturing Technologies, Inc. | Iron-based powdered metal compositions |
-
2009
- 2009-10-02 ES ES200901944A patent/ES2356952B1/es active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004009858A1 (en) * | 2002-07-19 | 2004-01-29 | Latitude Manufacturing Technologies, Inc. | Iron-based powdered metal compositions |
Non-Patent Citations (2)
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|---|
| ABOLHASANI, H., et al., Rheological investigation of a starch-based and feedstock for metal injection molding, International Journal of Mechanical and Materials Engineering, 2009, Vol.4, págs.294-299, todo el documento. * |
| LE BEAU, J.M., et al., Comparison study of aqueous binder systems for slurry-based processing, Materials Science and Engineering A, 2007, Vol.458, págs.17-24. Apartados ¿2.1.2.Binders¿ y ¿3.1. Properties of W suspensions¿, y Tabla I. * |
Also Published As
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|---|---|
| ES2356952B1 (es) | 2012-01-13 |
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