ES2355499T3 - Nitrosofenoles y c-nitrosoanalinas como inhibidores de polimerización. - Google Patents

Abstract

Un procedimiento para inhibir la polimerización prematura de un monómero etilénicamente insaturado durante la producción, destilación, purificación o almacenamiento del monómero, que comprende: incorporar al monómero, en una cantidad inhibitoria eficaz suficiente para prevenir la polimerización prematura durante la producción, destilación, purificación o almacenamiento de dicho monómero, una mezcla que comprende al menos un compuesto de nitrosofenol y al menos un compuesto de nitrosoanilina, y una cantidad eficaz de oxígeno o aire para potenciar la actividad inhibitoria de dicha mezcla.

Description

FUNDAMENTO DEL INVENTO

1. Campo del invento

Este invento se refiere a composiciones y métodos en que se utilizan compuestos de nitrosofenol en combinación con aire u oxígeno o mezclas de compuestos de nitrosofenol y C-5 nitrosoanilina, opcionalmente en combinación con aire u oxígeno, para prevenir la polimerización prema-tura de monómeros etilénicamente insaturados.

2. Descripción de la técnica relacionada

Muchos monómeros etilénicamente insaturados polimerizan indeseablemente en diver-sas fases de su fabricación, procesamiento, manipulación, almacenamiento y uso. Es bien sabido que 10 monómeros etilénicamente insaturados tales como el estireno y el alfa-metilestireno presentan una acu-sada tendencia a polimerizar cuando son sometidos a temperaturas elevadas. Los procedimientos de fabricación para dichos monómeros incluyen típicamente destilaciones a temperaturas elevadas. Un problema particularmente molesto es el atascamiento de equipos causado por la polimerización durante la fabricación de tales monómeros. La polimerización, tal como la polimerización térmica, da lugar a la 15 pérdida del monómero y a una pérdida en la eficacia de producción a causa del depósito de polímero en o sobre el equipo de fabricación, depósitos que han de ser eliminados de vez en cuando. Además, la formación de polímero soluble conduce a una pérdida de monómero, es decir, un menor rendimiento, y a un aumento de la viscosidad de los alquitranes que se pueden producir. El procesamiento de los alquitra-nes requiere luego una temperatura y un trabajo (coste energético) mayores para eliminar el monómero 20 residual.

Se ha propuesto y utilizado una gran variedad de compuestos para inhibir la polimeri-zación incontrolada e indeseada de monómeros etilénicamente insaturados. Dichos compuestos incluyen azufre elemental y muchas clases de productos químicos orgánicos. Estos materiales han obtenido gra-dos variables de éxito en uso industrial. Los compuestos de nitrosofenol y nitrosoanilina están incluidos 25 entre estos materiales orgánicos; véanse, por ejemplo, F. Lartigue-Peyrou en Ind. Chem. Libr. 8 (Roots of Organic Development), 1996, 489-505; Prog. Polym. Sci., F. Tudos y T. Foldes-Berezsnich, 14, 1989, 717-761; Documento Hung. 150.550; Patente de EE.UU. nº 4.654.451; Patente de EE.UU. nº 4.210.493; Eur. Polym. J., F. Tudos et al., 18 (4), 1982, 295-9; 19 (7), 1983, 593-5; 8 (11), 1972, 1281-9; 30 (12), 1994, 1457-9; 19 (3), 1983, 225-9; 19 (2), 1983, 153-7; 18 (6), 1982, 487-91. 30

El uso de los compuestos de C-nitrosoanilina anteriores o en combinación con un com-puesto nitroxílico, compuestos nitroaromáticos, derivados quinónicos acuosos, derivados hidroquinóni-cos, compuestos de hidroxilamina y compuestos de fenilendiamina con la adición de aire u oxígeno para inhibir la polimerización de monómeros etilénicamente insaturados se describe en la Patente de EE.UU. nº 6.685.823 de propiedad común, que se basa en la Solicitud Internacional WO 02/33025 A2. 35

En el Documento EP 1.004.957 A1 se describe un procedimiento para inhibir la polime-rización de un compuesto fácilmente polimerizable en la destilación del compuesto fácilmente polimeriza-ble utilizando una unidad de destilación, en el que, mediante un medio de pulverización y suministro, se suministra un líquido para que sea un miembro componente, miembro componente que se coloca en la unidad de destilación, y teniendo dicho líquido sustancialmente la misma composición que un líquido que 40 rodea dicho miembro componente. Especialmente, en el Documento EP 1.044.957 A1 se describe un procedimiento para inhibir la polimerización de monómeros etilénicamente insaturados, tales como ácido y ésteres (met)acrílicos, al incorporar a los monómeros un inhibidor tal como nitrofenol y un gas que contiene oxígeno.

Sin embargo, queda la necesidad de un inhibidor que no sólo proporcione una inhibi-45 ción muy eficaz de la polimerización durante el funcionamiento normal de un proceso de fabricación o purificación continuo, sino que también proporcione una protección satisfactoria en el caso de una pérdi-da de la alimentación continua de inhibidor. Aunque se conocen muchos inhibidores que proporcionan una protección suficiente en uno de estos escenarios, no han resultado totalmente satisfactorios bajo condiciones de funcionamiento tanto normales como desajustadas. 50

En consecuencia, en la técnica persiste la necesidad sustancial de composiciones mejoradas para inhibir la polimerización de dichos monómeros durante su producción y durante el proce-so de destilación para purificarlos o separarlos de impurezas, así como durante el transporte y el almace-namiento.

SUMARIO DEL INVENTO

Se ha encontrado ahora que la eficacia de los inhibidores de nitrosofenol sobre los monómeros etilénicamente insaturados puede ser sustancialmente potenciada mediante la presencia concomitante de pequeñas cantidades de oxígeno o aire.

Por lo tanto, de acuerdo con una realización del invento, se proporciona un procedi-5 miento para inhibir la polimerización prematura de un monómero etilénicamente insaturado durante la producción, destilación, purificación o almacenamiento del monómero, que comprende: incorporar al monómero etilénicamente insaturado una cantidad inhibitoria eficaz, suficiente para prevenir la polimeri-zación prematura durante la producción, destilación, purificación o almacenamiento de dicho monómero etilénicamente insaturado, de una mezcla que comprende al menos un compuesto de nitrosofenol y al 10 menos un compuesto de nitrosoanilina, y una cantidad eficaz de oxígeno o aire para potenciar la activi-dad inhibitoria de dicha mezcla.

De acuerdo con otra realización del invento, se proporciona una composición que com-prende:

(a) un monómero etilénicamente insaturado, y 15

(b) una cantidad inhibitoria eficaz, suficiente para prevenir la polimerización prematura de dicho monóme-ro etilénicamente insaturado, de una mezcla que comprende al menos un compuesto de nitrosofenol y al menos un compuesto de nitrosoanilina, y una cantidad eficaz de oxígeno o aire para potenciar la activi-dad inhibitoria de dicha mezcla.

De acuerdo con aún otra realización del invento, se proporciona un método para desti-20 lar una alimentación que contiene al menos un monómero etilénicamente insaturado polimerizable, méto-do que comprende las operaciones de:

introducir una alimentación que comprende al menos un monómero etilénicamente insaturado polimeri-zable en un aparato de destilación;

introducir una cantidad inhibitoria eficaz, suficiente para prevenir la polimerización prematura de dicho 25 monómero etilénicamente insaturado, de una mezcla que comprende al menos un compuesto de nitroso-fenol y al menos un compuesto de nitrosoanilina, y una cantidad eficaz de oxígeno o aire para potenciar la actividad inhibitoria de dicha mezcla en dicho aparato de destilación; y

destilar dicha alimentación bajo condiciones de destilación en presencia de dicha mezcla de inhibidores para recuperar de dicho aparato de destilación un producto de cabeza de monómero etilénicamente 30 insaturado de alta pureza y una fracción de colas residual que tiene un contenido reducido de material polímero.

La cantidad de polímero generado en un sistema dinámico resulta así típicamente dis-minuida en un orden de magnitud de al menos dos a cuatro en comparación con unas condiciones com-pletamente exentas de oxígeno. 35

En los casos en que se prefieren condiciones exentas de oxígeno como modo de fun-cionamiento estándar pero aún se desean los ventajosos efectos del oxígeno o el aire en cuanto a poten-ciación de la inhibición, se introduce oxígeno o aire para sofocar cualquier polimerización que se pueda haber iniciado durante las condiciones desajustadas, para así evitar que tengan lugar desastrosas poli-merizaciones incontroladas. 40

Se debe entender que el término "nitrosoanilina" utilizado a lo largo de la memoria des-criptiva y las reivindicaciones se refiere específicamente a compuestos de C-nitrosoanilina.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DEL INVENTO

El presente invento tiene relación con una composición que comprende:

(a) un monómero etilénicamente insaturado, y 45

(b) una cantidad inhibitoria eficaz, suficiente para prevenir la polimerización prematura de dicho monóme-ro etilénicamente insaturado, de una mezcla que comprende al menos un compuesto de nitrosofenol y al menos un compuesto de nitrosoanilina, y una cantidad eficaz de oxígeno o aire para potenciar la activi-dad inhibitoria de dicha mezcla.

La cantidad eficaz de la mezcla de compuesto(s) de nitrosofenol variará de 1 a 5000 ppm, preferiblemente de 5 a 1000 ppm, con respecto al peso del componente (a).

La relación de compuesto de nitrosofenol a compuesto de C-nitrosoanilina puede variar ampliamente de 1:99 a 99:1, preferiblemente de 20:80 a 80:20, y muy preferiblemente de 40:60 a 60:40.

Cuando se emplea oxígeno o aire, su cantidad eficaz es de 1 ppm a aproximadamente 5 1000 ppm con respecto al peso del componente (a). El límite superior práctico de esta cantidad se de-terminará mediante consideraciones de seguridad.

El monómero etilénicamente insaturado cuya polimerización prematura es un objeto del presente invento puede ser cualquiera de dichos monómeros con los que es un problema una polimeri-zación imprevista durante su fabricación, almacenamiento y/o distribución. Entre los monómeros con los 10 que se aprovechará la práctica del presente invento están: estireno, alfa-metilestireno, ácido estireno-sulfónico, viniltolueno, divinilbencenos, polivinilbencenos, estireno alquilado, 2-vinilpiridina, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, ácido acrílico, ácido metacrílico, butadieno, cloropreno, isopreno y similares.

Preferiblemente, el monómero etilénicamente insaturado es estireno, alfa-metilestireno, 15 viniltolueno o divinilbenceno, y más preferiblemente estireno.

El presente invento también se refiere a un procedimiento para inhibir la polimerización prematura de un monómero etilénicamente insaturado durante la producción, destilación, purificación o almacenamiento del monómero, que comprende:

incorporar al monómero una cantidad inhibitoria eficaz, suficiente para prevenir la polimerización prema-20 tura durante la producción, destilación, purificación o almacenamiento de dicho monómero, de una mez-cla que comprende al menos un compuesto de nitrosofenol y al menos un compuesto de nitrosoanilina, y una cantidad eficaz de oxígeno o aire para potenciar la actividad inhibitoria de la mezcla.

El monómero etilénicamente insaturado es típicamente destilado o purificado a tempe-raturas que varían de 50 °C a 150 °C. Los compuestos de nitrosofenol o la mezcla de inhibidores se 25 añaden continua o intermitentemente al monómero etilénicamente insaturado antes o durante la fase en que tiene lugar la destilación o la purificación; o el(los) compuesto(s) de nitrosofenol o la mezcla pueden ser añadidos en diferentes puntos de entrada a la corriente de procesamiento del monómero etilénica-mente insaturado antes o durante el punto en que tiene lugar la destilación o la purificación.

Los expertos en la técnica entenderán que la mezcla puede ser producida in situ dentro 30 del monómero al introducir separadamente los compuestos de nitrosofenol y nitrosoanilina en el monó-mero.

El procedimiento presente puede ser llevado a cabo bajo condiciones anaeróbicas, o puede ser iniciado bajo condiciones anaeróbicas o aeróbicas añadiéndose más tarde continua o intermi-tentemente oxígeno o aire al monómero etilénicamente insaturado para prolongar el tiempo de inhibición 35 de la polimerización o para detener una polimerización incipiente.

En la práctica del presente invento se pueden emplear los nitrosofenoles ejemplifica-dos, pero no limitados, por la lista siguiente:

4-nitrosofenol;

2-nitrosofenol; 40

4-nitroso-o-cresol;

2-nitroso-p-cresol;

2-terc-butil-4-nitrosofenol;

4-terc-butil-2-nitrosofenol;

2,6-di-terc-butil-4-nitrosofenol; 45

2-terc-amil-4-nitrosofenol;

4-terc-amil-2-nitrosofenol;

2,6-di-terc-amil-4-nitrosofenol;

2-nitroso-1-naftol;

4-nitroso-1-naftol;

2-terc-butil-4-nitroso-1-naftol; 5

1-nitroso-2-naftol;

6-nitroso-2-naftol;

2-sec-butil-4-nitrosofenol;

4-sec-butil-2-nitrosofenol;

6-sec-butil-2-nitrosofenol; 10

6-terc-butil-2-nitrosofenol; y

2-terc-amil-nitroso-1-naftol.

En la práctica del presente invento se pueden emplear las nitrosoanilinas ejemplifica-das, pero no limitadas, por la lista siguiente:

4-nitroso-N-(1,4-dimetilpentil)anilina; 15

4-nitroso-N-fenilanilina;

4-nitroso-N-isopropilanilina;

4-nitroso-N,N-dimetilanilina;

4-nitroso-N,N-dietilanilina;

4-nitroso-N,N-difenilanilina; 20

4-nitroso-N,N-diisopropilanilina;

4-nitrosoanilina;

2-nitroso-N-(1,4-dimetilpentil)anilina;

2-nitroso-N-fenilanilina;

2-nitroso-N,N-dimetilanilina; 25

2-nitroso-N,N-dietilanilina;

2-nitroso-N,N-difenilanilina;

2-nitrosoanilina;

2-t-butil-4-nitroso-N-(1,4-dimetilpentil)anilina;

2-metil-4-nitroso-N-(1,4-dimetilpentil)anilina; 30

2-t-butil-4-nitroso-N-fenilanilina;

2-metil-4-nitroso-N-fenilanilina;

4-t-butil-2-nitroso-N-(1,4-dimetilpentil)anilina;

4-t-butil-2-nitroso-N-fenilanilina;

4-t-butil-2-nitroso-N,N-dimetilanilina; 35

4-t-butil-2-nitroso-N,N-dietilanilina;

4-nitroso-N-(1,3-dimetilbutil)anilina;

2-nitroso-N-(1,3-dimetilbutil)anilina;

4-t-butil-2-nitroso-N,N-difenilanilina; y

4-t-butil-2-nitrosoanilina. 5

La cantidad eficaz de el(los) compuesto(s) de nitrosofenol o las mezclas añadidas pue-de variar a lo largo de amplios intervalos dependiendo del monómero etilénicamente insaturado particular y las condiciones de destilación. Preferiblemente, la cantidad total de el(los) compuesto(s) o la mezcla es de 1 ppm a aproximadamente 5000 ppm con respecto al peso del monómero que se inhibe. Para la ma-yoría de las aplicaciones, el sistema inhibidor se utiliza en el intervalo de 5 a 1000 ppm. Conforme au-10 menta la temperatura se requieren mayores cantidades de inhibidor. Durante la destilación del monómero etilénicamente insaturado, la temperatura del sistema de transferencia calorífica está normalmente en el intervalo de 50 °C a aproximadamente 150 °C. El(los) compuesto(s) o la mezcla que inhiben la polimeri-zación se pueden introducir en el monómero mediante cualquier método convencional. Se pueden añadir como una disolución concentrada en disolventes adecuados justo corriente arriba del punto de la aplica-15 ción deseada mediante cualquier medio adecuado. Por ejemplo, los componentes inhibitorios individuales pueden ser inyectados separadamente o en combinación al depósito de alimentación de monómero an-tes de la inyección a un tren de destilación. Los componentes inhibitorios individuales pueden ser tam-bién inyectados separadamente al tren de destilación junto con la alimentación entrante o a través de puntos de entrada diferentes con tal de que haya una distribución eficaz de los inhibidores. Puesto que el 20 inhibidor se agota gradualmente durante la operación, generalmente es necesario mantener la cantidad apropiada del inhibidor en el aparato de destilación añadiendo inhibidor durante el curso del proceso de destilación. Dicha adición puede ser llevada a cabo de un modo generalmente continuo o puede consistir en cargar intermitentemente inhibidor en el sistema de destilación cuando se va a mantener la concentra-ción de inhibidor por encima del nivel mínimo requerido. 25

Dentro del alcance del presente invento está también que el monómero etilénicamente insaturado pueda contener además un disolvente tal como etilbenceno, o contener polímero disuelto, o contener material producido durante el proceso de producción y purificación, tal como las colas de una columna de acabado que son recicladas a través del proceso para aprovechar el uso de inhibidor resi-dual. 30

El presente invento es adecuado para uso en casi cualquier tipo de separación de un monómero etilénicamente insaturado polimerizable en que el monómero es sometido a temperaturas por encima de la temperatura ambiental. De este modo, se ha hallado que el procedimiento del presente invento es particularmente útil en técnicas de destilación bajo vacío, el método preferido para someter mezclas líquidas orgánicas inestables a separación. La cantidad de inhibidor de polimerización añadida 35 puede variar a lo largo de un amplio intervalo dependiendo de las condiciones de destilación. General-mente, el grado de estabilización es proporcional a la cantidad de inhibidor añadida. De acuerdo con el presente invento, se ha hallado que concentraciones de inhibidor generalmente de entre aproximada-mente 1 ppm y aproximadamente 5000 ppm en peso proporcionan generalmente resultados adecuados, dependiendo esencialmente de la temperatura de la mezcla de destilación y del grado de inhibición de-40 seado. Sin embargo, el inhibidor del presente invento se usa más a menudo en concentraciones de 50 a 1000 ppm.

El inhibidor de la polimerización del presente invento puede ser introducido en el apara-to de destilación de cualquier modo conveniente que permita una distribución eficaz del inhibidor por todo el aparato. En un método, la cantidad de inhibidor requerida se añade simplemente a la zona del sistema 45 de transferencia calorífica de la columna de destilación, aunque se pueden obtener resultados equivalen-tes al incorporar el inhibidor a la corriente caliente entrante de monómero. Además, el inhibidor se puede añadir tanto al sistema de transferencia calorífica como directamente a la columna de destilación. Cual-quiera de los dos métodos de adición, y/o ambos, proporciona una distribución de inhibidor que es pro-porcional a la distribución de monómero dentro del sistema de destilación y es esencial para una inhibi-50 ción eficaz de la polimerización.

Generalmente es necesario mantener la cantidad apropiada de inhibidor en el aparato de destilación añadiendo componentes inhibidores, ya sea separadamente o ya sea una vez que han sido previamente mezclados, durante el curso del proceso de destilación, sea de una manera general-

mente continua o sea de una manera intermitente. El medio mediante el cual se lleva a cabo el manteni-miento de la concentración necesaria del inhibidor no tiene particular importancia con tal de que la con-centración de inhibidor se mantenga por encima de, o aproximadamente en, el nivel mínimo requerido.

Un método mediante el cual se pueden minimizar la cantidad de inhibidor que se redu-ce gradualmente durante la destilación y el aumentado coste requerido para él es reciclando una porción 5 del alquitrán o residuo de destilación al sistema de destilación. El residuo de destilación puede contener una cantidad sustancial de uno o más componentes del inhibidor de polimerización que puede ser reutili-zada en el sistema de destilación con una concomitante reducción de los requisitos del proceso en cuan-to a inhibidor adicional. Además, al reciclar una porción del alquitrán, se puede aumentar significativa-mente la cantidad de la mezcla de inhibidores dentro del sistema de destilación, potenciándose por ello 10 dentro del sistema la protección frente a la polimerización.

El alquitrán puede ser reciclado al sistema de destilación en cualquier punto deseable de él, como resultará obvio a los expertos en la técnica. Sin embargo, en un tren de destilación típico que comprende una primera columna de fraccionamiento, una columna de reciclado y una columna de aca-bado, se ha hallado que la adecuada protección del inhibidor dentro de la columna de reciclado es esen-15 cial para la eliminación del polímero térmico ya que las elevadas temperaturas de destilación necesarias para alcanzar un fraccionamiento adecuado entre los compuestos de punto de ebullición similar separa-dos en él causan la formación de una porción sustancial del polímero térmico total formado dentro del sistema de destilación en su totalidad. En realidad, con los procedimientos convencionales, aproximada-mente el 80% del polímero térmico total formado es atribuible a la columna de reciclado. En consecuen-20 cia, en la realización preferida, la porción de alquitrán reciclada es reciclada a al menos la columna de reciclado y, preferiblemente, a las regiones inferiores de la columna de reciclado con objeto de proporcio-nar un locus de distribución de inhibidor que corresponda a la distribución del monómero etilénicamente insaturado en ella. Opcionalmente, se puede reciclar alquitrán adicional para adición de nuevo al sistema de destilación en otros puntos, tal como, por ejemplo, de nuevo a la primera columna de fraccionamiento. 25

Un método conveniente mediante el cual se puede reciclar el alquitrán al sistema de destilación es simplemente incorporando el alquitrán a una alimentación entrante de monómero o inhibi-dor. La cantidad de alquitrán que se recicla al sistema de destilación con respecto a la cantidad de ali-mentación puede comprender cualquier cantidad deseable. Una mayor cantidad de reciclado de alquitrán aumentará la carga de inhibidor dentro del sistema de destilación. Sin embargo, cantidades mayores de 30 reciclado de alquitrán también aumentarán el volumen del material de colas y, por ello, la cantidad de reciclado de alquitrán será necesariamente forzada.

El producto de cabeza de elevada pureza extraído del aparato de destilación contendrá generalmente por encima de aproximadamente 97% y, típicamente, por encima de aproximadamente 99% en peso de monómero etilénicamente insaturado, dependiendo del uso último. El producto de colas 35 puede contener material polímero, monómero sin destilar e inhibidor no consumido. Esta fracción es extraída del aparato de destilación para un procesamiento ulterior. En una realización particularmente preferida del presente invento, se recicla una porción del producto de colas, que contiene cantidades sustanciales de inhibidor reutilizable, para introducción en el aparato de destilación. La porción reciclada del producto de colas puede ser añadida al aparato de destilación mediante cualquier método conocido 40 por los expertos en la técnica. Se obtienen los mejores resultados al añadir la porción reciclada en una posición del aparato de destilación que produce una distribución de la mezcla de inhibidores que coincide con la distribución de monómero en él. Al reciclar las colas que contienen inhibidor se puede así reutilizar el inhibidor, lo que da lugar a una reducción significativa en los requisitos del proceso en cuanto a inhibi-dor. 45

Las ventajas y las características importantes del presente invento resultarán más evi-dentes a partir de los ejemplos siguientes.

En los ejemplos, como monómero de ensayo se utiliza el estireno, que es representati-vo de los monómeros etilénicamente insaturados.

50

EJEMPLOS 1-6

Preparación de la disolución de alimentación

Se separa el terc-butilcatecol (TBC) del estireno comercialmente asequible por destila-ción bajo vacío. Se añade directamente la cantidad deseada de inhibidor(es) a este estireno exento de

TBC o se hace primero una disolución concentrada del inhibidor en el estireno exento de TBC y se diluye luego esta disolución con estireno exento de TBC.

Procedimiento para el ensayo dinámico del sistema de transferencia calorífica bajo condiciones ambien-tales

Una cantidad de la Disolución de Alimentación que contiene inhibidor(es) en la(s) car-5 ga(s) deseada(s) (indicada como peso/peso de inhibidor total a estireno) es añadida a un matraz de fon-do redondo (la "Olla") y es calentada a la temperatura deseada (110 °C) y llevada a reflujo ajustando la presión/vacío. Una vez que los contenidos de la Olla están a la temperatura, se inicia una corriente conti-nua de Disolución de Alimentación fresca a un caudal que añadirá el volumen de la disolución inicial de la Olla a la Olla a lo largo de un periodo de tiempo llamado "tiempo de permanencia" (una hora). Al mismo 10 tiempo que se inicia el flujo de la Disolución de Alimentación fresca, también se inicia el flujo de la Co-rriente de Colas. La Corriente de Colas es la disolución de la Olla que se extrae al mismo caudal que se añade la Disolución de Alimentación fresca. El experimento continúa con entrada y salida de flujo de la Olla durante un periodo de tiempo especificado, típicamente seis horas. Cada hora se recogen muestras de la Corriente de Colas. Estas muestras son analizadas en cuanto al contenido de polímero por medio 15 del método de turbiedad con metanol.

Este procedimiento simula la manera en que se utilizan inhibidores en un tren de desti-lación de una planta que produce monómeros vinílicos. La cantidad de polímero en las muestras es una indicación de la eficacia del inhibidor que se analiza. Cuanto menor sea la cantidad de polímero en las muestras extraídas cada hora, más eficaz debería ser el sistema inhibidor durante el funcionamiento 20 normal de un proceso de fabricación o purificación continuo.

Ha de advertirse que el método de turbiedad con metanol para el análisis de polímeros implica normalmente lecturas de absorbancia a 420 nm. Hemos hallado que ciertas C-nitrosoanilinas presentan absorbencias que interfieren en el análisis de polímeros a esta longitud de onda. Por lo tanto, el polímero fue cuantificado a 600 nm en lugar de a 420 nm. 25

Procedimiento para el ensayo dinámico del sistema de transferencia calorífica bajo inyección de aire

Este procedimiento es el mismo que aquél bajo condiciones ambientales salvo por que se inserta un tubo para burbujeo de gas en los contenidos de la Olla. Se inyecta aire a través de este tubo para burbujeo a un caudal de 3 cm3/min a lo largo del ensayo.

Procedimiento para la interrupción de la alimentación 30

Al final del proceso del ensayo del sistema de transferencia calorífica (típicamente seis horas), se recoge una muestra de la Corriente de Colas. Esta muestra corresponde al momento de inte-rrupción de la alimentación = 0 minutos. Se detienen los flujos de la Disolución de Alimentación fresca y de la Corriente de Colas. El vacío y la temperatura son controlados y ajustados para mantener la ebulli-ción a la temperatura deseada del experimento. Si se está utilizando la inyección de gas, se continúa la 35 inyección del gas al caudal señalado durante toda la interrupción de la alimentación. Se extraen periódi-camente muestras de la Olla (típicamente cada diez minutos). Estas muestras son analizadas en cuanto al contenido de polímero por medio del método de la turbiedad con metanol. Cuanto menor sea la canti-dad de polímero en un periodo específico de tiempo después de la interrupción de la alimentación, más eficaz será el sistema inhibidor en cuanto a proporcionar protección durante ese periodo de tiempo. 40

Los resultados de estos experimentos se muestran en la tabla inferior.

Ejemplo

Inhibidor Carga Burbujeo atmosférico Polímero en el estado estacionario Polímero 60 min después de la interrupción de la alimentación

Ejemplo 1 (*)

4-nitroso-o-cresol 50 ppm Ninguno (ambiente) 0,16 % en peso 1,48 % en peso

Ejemplo 2 (*)

4-nitroso-o-cresol 50 ppm Aire (3 cm3/min) 0,04 % en peso 0,10 % en peso

Ejemplo 3 (*)

4-nitroso-N-(1,4-dimetilpentil)anilina 50 ppm Ninguno (ambiente) 0,002 % en peso 4,37 % en peso

Ejemplo 4 (*)

4-nitroso-N-(1,4-dimetilpentil)anilina 50 ppm Aire (3 cm3/min) 0,002 % en peso 1,32 % en peso

Ejemplo 5 (*)

4-nitroso-o-cre-sol/4-nitroso-N-(1,4-dimetilpentil)-anilina 25 ppm/ 25 ppm Ninguno (ambiente) 0,21 % en peso 1,92 % en peso

Ejemplo 6

4-nitroso-o-cre-sol/4-nitroso-N-(1,4-dimetilpentil)-anilina 25 ppm/ 25 ppm Aire (3 cm3/min) 0,0006 % en peso 0,0009 % en peso

(*) No cae dentro del alcance del presente invento

Estos resultados muestran claramente que compuestos de nitrosofenol y mezclas de dichos compuestos con nitrosoanilinas son generalmente inhibidores muy eficaces para monómeros etilénicamente insaturados tales como el estireno y que su eficacia como inhibidores puede verse muy potenciada por la presencia concomitante de oxígeno, como puede verse por la menor cantidad de polí-5 mero generada en el estado estacionario y por los prolongados tiempos de inhibición después de la inte-rrupción de la alimentación cuando hay aire presente.

Claims (14)

1. REIVINDICACIONES
2. 1. Un procedimiento para inhibir la polimerización prematura de un monómero etiléni-camente insaturado durante la producción, destilación, purificación o almacenamiento del monómero, que comprende:

   incorporar al monómero, en una cantidad inhibitoria eficaz suficiente para prevenir la polimerización pre-5 matura durante la producción, destilación, purificación o almacenamiento de dicho monómero, una mez-cla que comprende al menos un compuesto de nitrosofenol y al menos un compuesto de nitrosoanilina, y una cantidad eficaz de oxígeno o aire para potenciar la actividad inhibitoria de dicha mezcla.
3. 2. Un procedimiento de acuerdo con la Reivindicación 1, en que la destilación o la puri-ficación se lleva a cabo a una temperatura de 50 °C a 150 °C. 10
4. 3. Un procedimiento de acuerdo con la Reivindicación 1, en que el(los) compuesto(s) de nitrosofenol o la mezcla se añade continua o intermitentemente al monómero etilénicamente insatura-do antes o durante la producción, destilación, purificación o almacenamiento.
5. 4. Un procedimiento de acuerdo con la Reivindicación 1, en que la cantidad de el(los) compuesto(s) de nitrosofenol o la mezcla es de 1 a 5000 ppm con respecto al peso del monómero etiléni-15 camente insaturado, y la cantidad de oxígeno o aire es de 1 ppm a aproximadamente 1000 ppm con respecto al peso del monómero etilénicamente insaturado.
6. 5. Un procedimiento de acuerdo con la Reivindicación 1, en que el monómero etiléni-camente insaturado es seleccionado del grupo que consiste en estireno, alfa-metilestireno, ácido estire-nosulfónico, viniltolueno, divinilbencenos, polivinilbencenos, estireno alquilado, 2-vinilpiridina, acrilonitrilo, 20 metacrilonitrilo, acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, ácido acrílico, ácido metacrílico, butadieno, cloropreno e isopreno; y/o en que el compuesto de nitrosofenol es seleccionado del grupo que consiste en 4-nitrosofenol, 2-nitrosofenol, 4-nitroso-o-cresol, 2-nitroso-p-cresol, 2-terc-butil-4-nitrosofenol, 4-terc-butil-2-nitrosofenol, 2,6-di-terc-butil-4-nitrosofenol, 2-terc-amil-4-nitrosofenol, 4-terc-amil-2-nitrosofenol, 2,6-di-terc-amil-4-nitrosofenol, 2-nitroso-1-naftol, 4-25 nitroso-1-naftol, 2-terc-butil-4-nitroso-1-naftol, 1-nitroso-2-naftol, 2-sec-butil-4-nitrosofenol, 4-sec-butil-2-nitrosofenol, 6-sec-butil-2-nitrosofenol y 6-terc-butil-2-nitrosofenol; y/o en que el compuesto de nitroso-anilina es seleccionado del grupo que consiste en 4-nitroso-N-(1,4-dimetilpentil)anilina, 4-nitroso-N-fenilanilina, 4-nitroso-N-isopropilanilina, 4-nitroso-N,N-dimetilanilina, 4-nitroso-N,N-dietilanilina, 4-nitroso-N,N-difenilanilina, 4-nitroso-N,N-diisopropilanilina, 4-nitrosoanilina, 2-nitroso-N-(1,4-dimetilpentil)anilina, 30 2-nitroso-N-fenilanilina, 2-nitroso-N,N-dimetilanilina, 2-nitroso-N,N-dietilanilina, 2-nitroso-N,N-difenilanilina, 2-nitrosoanilina, 2-t-butil-4-nitroso-N-(1,4-dimetilpentil)anilina, 2-metil-4-nitroso-N-(1,4-dime-tilpentil)anilina, 2-t-butil-4-nitroso-N-fenilanilina, 2-metil-4-nitroso-N-fenilanilina, 4-t-butil-2-nitroso-N-(1,4-dimetilpentil)anilina, 4-t-butil-2-nitroso-N-fenilanilina, 4-t-butil-2-nitroso-N,N-dimetilanilina, 4-t-butil-2-nitroso-N,N-dietilanilina, 4-t-butil-2-nitroso-N,N-difenilanilina, 4-nitroso-N-(1,3-dimetilbutil)anilina, 2-35 nitroso-N-(1,3-dimetilbutil)anilina y 4-t-butil-2-nitrosoanilina.
7. 6. Un procedimiento de acuerdo con la Reivindicación 1, que se inicia bajo condiciones anaeróbicas añadiéndose continua o intermitentemente más tarde oxígeno o aire.
8. 7. Un procedimiento de acuerdo con la Reivindicación 1, que se lleva a cabo bajo con-diciones aeróbicas. 40
9. 8. Un procedimiento de acuerdo con la Reivindicación 1, en que se añade intermiten-temente oxígeno o aire al monómero etilénicamente insaturado para prolongar el tiempo de inhibición de la polimerización o para detener una polimerización incipiente.
10. 9. Una composición que comprende:

    (a) un monómero etilénicamente insaturado, y 45

    (b) una cantidad inhibitoria eficaz, suficiente para prevenir la polimerización prematura de dicho monómero etilénicamente insaturado, de una mezcla que comprende al menos un compuesto de nitrosofenol y al menos un compuesto de nitrosoanilina, y una cantidad eficaz de oxígeno o aire para potenciar la actividad inhibitoria de dicha mezcla.
11. 10. Una composición de acuerdo con la Reivindicación 9, en que la cantidad eficaz de 50 el(los) compuesto(s) de nitrosofenol de la mezcla es de 1 a 5000 ppm con respecto al peso del compo-

    nente (a), y la cantidad de oxígeno o aire es de 1 ppm a aproximadamente 1000 ppm con respecto al peso del componente (a).
12. 11. Una composición de acuerdo con la Reivindicación 9, en que el monómero etiléni-camente insaturado del componente (a) es seleccionado del grupo que consiste en estireno, alfa-metilestireno, ácido estirenosulfónico, viniltolueno, divinilbencenos, polivinilbencenos, estireno alquilado, 5 2-vinilpiridina, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, ácido acrílico, ácido metacrílico, butadieno, cloropreno e isopreno; y/o en que el compuesto de nitrosofenol del componente (b) es seleccionado del grupo que consiste en 4-nitrosofenol, 2-nitrosofenol, 4-nitroso-o-cresol, 2-nitroso-p-cresol, 2-terc-butil-4-nitrosofenol, 4-terc-butil-2-nitrosofenol, 2,6-di-terc-butil-4-nitrosofenol, 2-terc-amil-4-nitrosofenol, 4-terc-amil-2-nitrosofenol, 2,6-di-10 terc-amil-4-nitrosofenol, 2-nitroso-1-naftol, 4-nitroso-1-naftol, 2-terc-butil-4-nitroso-1-naftol, 1-nitroso-2-naftol, 6-nitroso-2-naftol, 2-terc-amil-nitroso-1-naftol, 2-sec-butil-4-nitrosofenol, 4-sec-butil-2-nitrosofenol, 6-sec-butil-2-nitrosofenol y 6-terc-butil-2-nitrosofenol; y/o en que el compuesto de nitrosoanilina es selec-cionado del grupo que consiste en 4-nitroso-N-(1,4-dimetilpentil)anilina, 4-nitroso-N-fenilanilina, 4-nitroso-N-isopropilanilina, 4-nitroso-N,N-dimetilanilina, 4-nitroso-N,N-dietilanilina, 4-nitroso-N,N-difenilanilina, 4-15 nitroso-N,N-diisopropilanilina, 4-nitrosoanilina, 2-nitroso-N-(1,4-dimetilpentil)anilina, 2-nitroso-N-fenilanilina, 2-nitroso-N,N-dimetilanilina, 2-nitroso-N,N-dietilanilina, 2-nitroso-N,N-difenilanilina, 2-nitrosoanilina, 2-t-butil-4-nitroso-N-(1,4-dimetilpentil)anilina, 2-metil-4-nitroso-N-(1,4-dimetilpentil)anilina, 2-t-butil-4-nitroso-N-fenilanilina, 2-metil-4-nitroso-N-fenilanilina, 4-t-butil-2-nitroso-N-(1,4-dimetilpentil)anilina, 4-t-butil-2-nitroso-N-fenilanilina, 4-t-butil-2-nitroso-N,N-dimetilanilina, 4-t-butil-2-20 nitroso-N,N-dietilanilina, 4-t-butil-2-nitroso-N,N-dietilanilina, 4-nitroso-N-(1,3-dimetilbutil)anilina, 2-nitroso-N-(1,3-dimetilbutil)anilina y 4-t-butil-2-nitrosoanilina.
13. 12. Un método para destilar una alimentación que comprende al menos un monómero etilénicamente insaturado polimerizable, método que comprende las operaciones de:

    introducir una alimentación que comprende al menos un monómero etilénicamente insaturado polimeri-25 zable en un aparato de destilación;

    introducir una cantidad inhibitoria eficaz, suficiente para prevenir la polimerización prematura de dicho monómero etilénicamente insaturado, de una mezcla que comprende al menos un compuesto de nitroso-fenol y al menos un compuesto de nitrosoanilina, y una cantidad eficaz de oxígeno o aire para potenciar la actividad inhibitoria de dicha mezcla en dicho aparato de destilación; y 30

    destilar dicha alimentación bajo condiciones de destilación en presencia de dicho inhibidor para recuperar de dicho aparato de destilación un producto de cabeza de monómero etilénicamente insaturado de alta pureza y una fracción de colas residual que tiene un contenido reducido de material polímero.
14. 13. El método de la Reivindicación 12, que comprende además reciclar una porción de dicha fracción de colas a dicho aparato de destilación. 35