ES2354395T3

ES2354395T3 - BATHROOM WITH CONTENT IN PYROPHOSPHATE FOR THE EXEMPT DEPOSITION OF COPPER AND TIN ALLOYS CYANIDE.

Info

Publication number: ES2354395T3
Application number: ES08010058T
Authority: ES
Inventors: Philip Hartmann; Klaus-Dieter Schulz; Lars Kohlmann; Heiko Brunner
Original assignee: Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Current assignee: Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Priority date: 2008-06-02
Filing date: 2008-06-02
Publication date: 2011-03-14
Anticipated expiration: 2028-06-02
Also published as: US20100326838A1; KR20110022558A; JP5735415B2; BRPI0912309A2; EP2130948B1; KR101609171B1; CN102046852A; EP2130948A1; CA2724211C; US9399824B2; TWI441958B; DE502008002080D1; ATE492665T1; BRPI0912309B1; CN102046852B; WO2009146865A1; CA2724211A1; JP2011522116A; TW201011130A; PL2130948T3

Abstract

Pyrophosphate containing bath (I) comprises a reaction product of a secondary monoamine with a diglycidyl ether, where the secondary monoamine is morpholine and the diglycidyl ether is glycerol diglycidyl ether, poly(propyleneglycol)diglycidylether, and/or poly(ethyleneglycol)diglycidylether. Independent claims are included for: (1) the galvanic separation of brightener and copper-tin-alloy coatings comprising contacting a substrate to be coated and an aqueous cyanide free (I) and separating the copper-tin-alloy coating on the substrate; and (2) the reaction product.

Description

Invention Sector

La invención se refiere a un baño con contenido en pirofosfato para la deposición exenta de cianuro de aleaciones de cobre y estaño sobre superficies de sustratos que contiene como aditivo un producto de reacción de una monoamina secundaria con un diglicidiléter. The invention relates to a pyrophosphate-containing bath for the cyanide-free deposition of copper and tin alloys on substrate surfaces containing as an additive a reaction product of a secondary monoamine with a diglycidyl ether.

Con el baño pueden depositarse, exentas de cianuro, capas homogéneas y brillantes de aleaciones de cobre y estaño, cuya relación de aleación puede ajustarse dentro del electrolito de forma preestablecida en función de la relación de sal metálica empleada. With the bath can be deposited, free of cyanide, homogeneous and bright layers of copper and tin alloys, whose alloy ratio can be adjusted within the electrolyte in a pre-established manner depending on the ratio of metal salt used.

Known state of the art

Aleaciones de estaño y, en particular, aleaciones de cobre y estaño han pasado a ser el foco de interés como alternativa a deposiciones de níquel. Capas de níquel depositadas galvánicamente se emplean habitualmente tanto para aplicaciones decorativas como también funcionales. Tin alloys and, in particular, copper and tin alloys have become the focus of interest as an alternative to nickel depositions. Galvanically deposited nickel layers are commonly used for both decorative and functional applications.

A pesar de sus buenas propiedades, las capas de níquel son problemáticas desde un punto de vista de salud en virtud de sus propiedades sensibilizantes, precisamente en el caso de contacto directo con la piel. Por este motivo, son de elevadísimo interés alternativas. Despite their good properties, nickel layers are problematic from a health point of view by virtue of their sensitizing properties, precisely in the case of direct skin contact. For this reason, alternatives are of great interest.

Junto a las aleaciones de estaño y plomo establecidas en el sector electrónico, pero problemáticas desde un punto de vista ecológico, se han considerado como sustitutivas en los últimos años, ante todo, aleaciones de cobre y estaño. El capítulo 13 (págs. 155 a 163) del documento “The Electrodeposition of Tin and its Alloys” de Manfred Jordan (Eugen G. Leuze Publ., 1ª Ed., 1995) proporciona una perspectiva sobre los tipos de baño conocidos para deposiciones de aleaciones de cobre y estaño. Together with the tin and lead alloys established in the electronic sector, but problematic from an ecological point of view, they have been considered as substitutes in recent years, above all, copper and tin alloys. Chapter 13 (pp. 155 to 163) of Manfred Jordan's "The Electrodeposition of Tin and its Alloys" document (Eugen G. Leuze Publ., 1st Ed., 1995) provides insight into the types of baths known for bowel movements. copper and tin alloys.

Baños de aleaciones de cobre y estaño con contenido en cianuro están industrialmente establecidos. En virtud de normas cada vez más estrictas y de la elevada toxicidad y de la evacuación problemática y costosa de estos baños con contenido en cianuro, existe una demanda creciente de electrolitos de cobre y estaño exentos de cianuro. Copper and tin alloy baths with cyanide content are industrially established. Under increasingly stringent standards and high toxicity and problematic and costly evacuation of these cyanide-containing baths, there is a growing demand for cyanide-free copper and tin electrolytes.

Par este fin, se han desarrollado individualmente electrolitos con contenido en pirofosfato y exentos de cianuro. Así, el documento JP 10-102278 A describe un baño de aleación de cobre y estaño a base de pirofosfato que, en calidad de aditivo, contiene un producto de reacción de una amina y un derivado de epihalodrina (relación molar 1:1), un derivado de aldehído y, eventualmente, en función de la aplicación, tensioactivos. El documento US 6416571 B1 describe asimismo un baño basado en pirofosfato, el cual contiene asimismo como aditivos un producto de reacción de una amina y de un derivado de epihalodrina (relación molar 1:1), un tensioactivo catiónico, eventualmente otros surfactantes tensioactivos y un agente antioxidante. For this purpose, electrolytes with pyrophosphate content and cyanide free have been developed individually. Thus, JP 10-102278 A describes a pyrophosphate-based copper and tin alloy bath which, as an additive, contains a reaction product of an amine and an epihalodrine derivative (1: 1 molar ratio), an aldehyde derivative and, possibly, depending on the application, surfactants. US 6416571 B1 also describes a pyrophosphate-based bath, which also contains as additives a reaction product of an amine and an epihalodrin derivative (1: 1 molar ratio), a cationic surfactant, possibly other surfactants and a surfactant. antioxidant agent

Lo desventajoso de los baños arriba mencionados es que precisamente en el caso de galvanizaciones con tambor no se obtienen capas de aleaciones unitarias, de modo que los productos no presentan una coloración y brillo unitarios. The disadvantage of the aforementioned baths is that precisely in the case of drum galvanizations, unitary alloy layers are not obtained, so that the products do not have a single color and luster.

Para resolver este problema, se propone en el documento WO2004/005528 un baño de aleación de cobre y estaño con contenido en pirofosfato que, en calidad de aditivo, contiene un producto de reacción de un derivado de amina, de manera particularmente preferida piperazina, un derivado de epihalodrina, ante todo epiclorhidrina, y un glicidiléter. Para la preparación de este producto de reacción se añade a una disolución acuosa de la piperazina, lentamente y bajo un control preciso de la temperatura, una mezcla consistente en epiclorhidrina y el glicidiléter, debiéndose mantener una temperatura de 65 a 90ºC. Lo desventajoso de este aditivo es la realización de la reacción difícil de controlar, precisamente a temperaturas elevadas, dado que productos de reacción de este tipo tienden, en el caso de temperaturas de reacción y/o almacenamiento demasiado elevadas, a una reacción posterior y, por consiguiente, a la formación de polímeros de alto peso molecular y, por consiguiente, en parte insolubles en agua e ineficaces. Una salida de este dilema sólo puede alcanzarse mediante una realización de la reacción en una dilución muy elevada (< 1% en peso). Con ello, en el caso de disoluciones de aditivo de baja concentración de este tipo se produce, en el caso de una dosificación posterior repetida, una constitución desventajosa de la disolución del electrolito. Con ello, pueden producirse deposiciones oscilantes en el caso de un uso prolongado del electrolito. To solve this problem, it is proposed in WO2004 / 005528 a bath of tin and copper alloy containing pyrophosphate which, as an additive, contains a reaction product of an amine derivative, particularly preferably piperazine, a derived from epihalodrine, first of all epichlorohydrin, and a glycidyl ether. For the preparation of this reaction product, a mixture consisting of epichlorohydrin and glycidyl ether is slowly added to an aqueous solution of the piperazine, and a temperature of 65 to 90 ° C must be maintained. The disadvantage of this additive is the performance of the reaction that is difficult to control, precisely at elevated temperatures, since reaction products of this type tend, in the case of too high reaction and / or storage temperatures, to a subsequent reaction and, consequently, to the formation of polymers of high molecular weight and, therefore, partly insoluble in water and ineffective. An exit from this dilemma can only be achieved by carrying out the reaction in a very high dilution (<1% by weight). Thus, in the case of low concentration additive solutions of this type, a disadvantageous constitution of the electrolyte dissolution occurs in the case of repeated subsequent dosing. With this, oscillating depositions can occur in the case of prolonged use of the electrolyte.

Además, este electrolito muestra debilidades en el caso de aplicaciones en la galvanización con bastidor. Así, la calidad de las capas depositadas, que a menudo muestran un velo, depende muy intensamente del tipo de movimiento de los géneros durante la electrolisis. Los revestimientos de cobre y estaño obtenidos de esta manera presentan, además, a menudo poros, lo cual es problemático precisamente en el caso de revestimientos decorativos. In addition, this electrolyte shows weaknesses in the case of applications in frame galvanization. Thus, the quality of the deposited layers, which often show a veil, depends very intensely on the type of movement of the genera during electrolysis. Copper and tin coatings obtained in this way also have often pores, which is problematic precisely in the case of decorative coatings.

El Ejemplo A-11 de la página 26 del documento WO 2004/005528 describe el uso de un producto de reacción de la diamina piperazina con etilenglicoldigicidiléter. Este producto de reacción proporciona sólo capas de color bronce blanco mates. Example A-11 on page 26 of WO 2004/005528 describes the use of a reaction product of the piperazine diamine with ethylene glycol di-ether. This reaction product provides only matt white bronze layers.

Summary of the invention

Por lo tanto, la invención se basa en la misión de desarrollar un baño galvánico para aleaciones de cobre y estaño, el cual posibilite la producción de capas de aleaciones de cobre y estaño que agraden ópticamente. Therefore, the invention is based on the mission of developing a galvanic bath for copper and tin alloys, which makes it possible to produce layers of copper and tin alloys that optically enlarge.

En este caso, deben ajustarse adicionalmente una distribución homogénea del metal de la aleación de cobre y estaño y una relación del metal de cobre/estaño óptima. Además, deben mantenerse un espesor unitario de la capa con un elevado brillo y la uniformidad de la distribución de los componentes de la aleación en el revestimiento a lo largo de un amplio intervalo de densidades de corriente. In this case, a homogeneous distribution of the copper and tin alloy metal and an optimal copper / tin metal ratio must be further adjusted. In addition, a unit thickness of the layer should be maintained with high brightness and uniform distribution of the alloy components in the coating over a wide range of current densities.

Objeto de la invención es un baño con contenido en pirofosfato para la deposición exenta de cianuro de aleaciones de cobre sobre superficies de sustratos, que comprende un producto de reacción de una monoamina secundaria con un diglicidiléter. Object of the invention is a pyrophosphate content bath for the cyanide-free deposition of copper alloys on substrate surfaces, which comprises a reaction product of a secondary monoamine with a diglycidyl ether.

En este caso, las monoaminas secundarias y los diglidiléteres se pueden emplear por separado o en mezcla para la preparación del producto de reacción. In this case, the secondary monoamines and diglycidyl ethers can be used separately or in a mixture for the preparation of the reaction product.

Description of preferred embodiments of the invention

La amina secundaria es morfolina. Los diglicidiléteres son gliceroldiglicidiléter, poli(etilenglicol)diglicidiléter, poli(propilenglicol)diglicidiléter y sus mezclas. The secondary amine is morpholine. The diglycidyl ethers are glyceroldiglycidyl ether, poly (ethylene glycol) diglycidyl ether, poly (propylene glycol) diglycidyl ether and mixtures thereof.

Un producto de reacción preferido para uso en el baño de acuerdo con la invención es el producto de reacción de morfolina con gliceroldiglicidiléter. A preferred reaction product for use in the bath according to the invention is the reaction product of morpholine with glyceroldiglycidyl ether.

Los aditivos orgánicos pueden prepararse fácilmente mediante reacción de los correspondientes componentes de amina con los correspondientes diglicidiléteres en un disolvente adecuado tal como, p. ej., agua, disoluciones alcohólicas acuosas, disolventes apróticos tales como, p. ej., éteres, NMP; NEP, DMF, DMAc o también, en esencia a la temperatura ambiente o en calor bajo presión normal o elevada. Durante la preparación, es conveniente, en esencia, diluir con agua el producto de reacción una vez finalizada la reacción. Los tiempos de reacción requeridos para ello se encuentran, en función de la sustancia empleada, entre unos pocos minutos y varias horas. Para ello, junto a las fuentes de calor clásicas puede emplearse también un horno de microondas. En el caso del uso de agua como disolvente o de la preparación, en esencia pueden emplearse directamente los productos de reacción resultantes, de manera que una preparación en medio acuoso o en esencia lo representa el modo de preparación preferido. Las temperaturas preferidas en la preparación de los productos de reacción de acuerdo con la invención son 15 a 100ºC, de manera particularmente preferida 20 a 80ºC. Las relaciones molares de diglicidiléter/amina son 0,8 a 2, de manera particularmente preferida 0,9 a 1,5. Particularmente ventajoso en estos aditivos es, en comparación con el aditivo del documento WO 2004/005528, su muy fácil preparación. The organic additives can be easily prepared by reacting the corresponding amine components with the corresponding diglycidyl ethers in a suitable solvent such as, e.g. eg, water, aqueous alcoholic solutions, aprotic solvents such as, e.g. eg, ethers, NMP; NEP, DMF, DMAc or also, essentially at room temperature or in heat under normal or elevated pressure. During preparation, it is convenient, in essence, to dilute the reaction product with water after the end of the reaction. The reaction times required for this are, depending on the substance used, between a few minutes and several hours. For this, a microwave oven can also be used next to the classic heat sources. In the case of the use of water as a solvent or of the preparation, the resulting reaction products can be used directly, so that a preparation in aqueous medium or in essence is represented by the preferred mode of preparation. The preferred temperatures in the preparation of the reaction products according to the invention are 15 to 100 ° C, particularly preferably 20 to 80 ° C. The molar ratios of diglycidyl ether / amine are 0.8 to 2, particularly preferably 0.9 to 1.5. Particularly advantageous in these additives is, in comparison with the additive of WO 2004/005528, its very easy preparation.

Los productos de reacción de acuerdo con la invención pueden emplearse solos o como mezcla de varios productos de reacción diferentes del tipo arriba mencionado en una concentración de 0,0001 a 20 g/l, preferiblemente de 0,001 a 1 g/l y, de manera particularmente preferida, de 0,01 a 0,5 g/l. The reaction products according to the invention can be used alone or as a mixture of several different reaction products of the type mentioned above in a concentration of 0.0001 to 20 g / l, preferably 0.001 to 1 g / l, particularly preferred, from 0.01 to 0.5 g / l.

Conforme a una forma de realización preferida, el baño de acuerdo con la invención contiene un ácido ortofosfórico, un ácido sulfónico orgánico, ácido bórico, un agente antioxidante y un abrillantador orgánico, distinto del producto de reacción. According to a preferred embodiment, the bath according to the invention contains an orthophosphoric acid, an organic sulfonic acid, boric acid, an antioxidant agent and an organic brightener, other than the reaction product.

Como fuente de iones cobre, los baños de electrolito de acuerdo con la invención pueden contener pirofosfato de cobre en una concentración de 0,5 a 50 g/l, siendo particularmente preferidas concentraciones de 1 a 5 g/l. As a source of copper ions, the electrolyte baths according to the invention may contain copper pyrophosphate in a concentration of 0.5 to 50 g / l, with concentrations of 1 to 5 g / l being particularly preferred.

Como fuente de iones estaño, los baños de acuerdo con la invención pueden contener pirofosfato de estaño en una concentración de 0,5 a 100 g/l, siendo particularmente preferidas concentraciones de 10 a 40 g/l. As a source of tin ions, the baths according to the invention may contain tin pyrophosphate in a concentration of 0.5 to 100 g / l, with concentrations of 10 to 40 g / l being particularly preferred.

Junto a los pirofosfatos de estaño y cobre arriba mencionados, pueden emplearse también sales de estaño y cobre solubles en agua, de otro tipo tales como, In addition to the above-mentioned tin and copper pyrophosphates, water-soluble tin and copper salts of another type such as,

p. ej., sulfato de estaño, metanosulfato de estaño, sulfato de cobre, metanosulfonato de cobre, que pueden ser recomplejadas dentro del electrolito en los correspondientes pirofosfatos mediante la adición de pirofosfatos de metales alcalinos adecuados. En este caso, la relación de concentraciones de pirofosfato a estaño/cobre debería encontrarse en 3 a 80, de manera particularmente preferida en 5 a 50. p. eg, tin sulfate, tin methanesulfate, copper sulfate, copper methanesulfonate, which can be recomplemented within the electrolyte in the corresponding pyrophosphates by the addition of suitable alkali metal pyrophosphates. In this case, the ratio of pyrophosphate to tin / copper concentrations should be 3 to 80, particularly preferably 5 to 50.

Los pirofosfatos de metales alcalinos contenidos eventualmente en los baños de acuerdo con la invención son de manera particularmente preferida los pirofosfatos de sodio, potasio y amonio, en concentraciones de 50 a 500 g/l, de manera particularmente preferida de 100 a 400 g/l. The alkali metal pyrophosphates optionally contained in the baths according to the invention are particularly preferably sodium, potassium and ammonium pyrophosphates, in concentrations of 50 to 500 g / l, particularly preferably 100 to 400 g / l .

Los agentes antioxidantes contenidos eventualmente en los baños de acuerdo con la invención comprenden compuestos aromáticos hidroxilados tales como, p. ej., catecol, resorcina, pirocatequina, hidroquinona, pirogaliol, α- o β-naftol, floroglucina y sistemas basados en azúcares tales como, p. ej., ácido ascórbico, sorbitol, en concentraciones de 0,1 a 1 g/l. The antioxidant agents eventually contained in the baths according to the invention comprise hydroxylated aromatic compounds such as, e.g. eg, catechol, resorcinol, pyrocatechin, hydroquinone, pyrogallol, α- or β-naphthol, floroglucin and sugar based systems such as, e.g. eg, ascorbic acid, sorbitol, in concentrations of 0.1 to 1 g / l.

En calidad de ácidos alquilsulfónicos pueden emplearse tanto ácidos monosulfónicos como ácidos polisulfónicos tales como, p. ej., ácido metanosulfónico, ácido metanodisulfónico, ácido etanosulfónico, ácido propanosulfónico, ácido 2propanosulfónico, ácido butanosulfónico, ácido 2-butanosulfónico, ácido pentanosulfónico, ácido hexanosulfónico, ácido decanosulfónico, ácido dodecanosulfónico así como sus sales y sus derivados hidroxilados. Se prefiere particularmente el uso de ácido metanosulfónico en una concentración de 0,01 a 1 g/l. As alkylsulfonic acids, both monosulfonic acids and polysulfonic acids such as, e.g. eg, methanesulfonic acid, methanedisulfonic acid, ethanesulfonic acid, propanesulfonic acid, 2-propane sulfonic acid, butanesulfonic acid, 2-butanesulfonic acid, pentanesulfonic acid, hexanesulfonic acid, decanosulfonic acid, dodecanesulfonic acid as well as their salts and their hydroxylated derivatives. Particularly preferred is the use of methanesulfonic acid in a concentration of 0.01 to 1 g / l.

Los baños de acuerdo con la invención presentan un valor del pH de 3 a 9, de manera particularmente preferida de 6 a 8. The baths according to the invention have a pH value of 3 to 9, particularly preferably 6 to 8.

En contraposición a los aditivos conocidos por el documento WO 2004/005528, con el aditivo de acuerdo con la invención, es decir el producto de reacción de una monoamina secundaria con un diglicidiléter, es posible depositar la aleación sobre el sustrato con un espesor de capa unitario, con elevado brillo y con un reparto uniforme de los componentes de la aleación en el revestimiento a lo largo de un amplio intervalo de densidades de corriente. Además de ello, en el caso de utilizar el aditivo de acuerdo con la invención, no aparece formación de poros alguna. Finalmente, también en el caso de la galvanización con bastidor se puede evitar la formación de un velo. In contrast to the additives known from WO 2004/005528, with the additive according to the invention, that is to say the reaction product of a secondary monoamine with a diglycidyl ether, it is possible to deposit the alloy on the substrate with a layer thickness unitary, with high brightness and with a uniform distribution of the alloy components in the coating over a wide range of current densities. In addition, in the case of using the additive according to the invention, no pore formation appears. Finally, also in the case of galvanizing with a frame, the formation of a veil can be avoided.

Los efectos antes mencionados pueden reforzarse todavía mediante la The aforementioned effects can still be reinforced by

adición de N-metilpirrolidona. Preferiblemente, la N-metilpirrolidona se emplea en una concentración de 0,1 a 50 g/l, de manera particularmente preferida de 0,5 a 15 g/l. Los baños de acuerdo con la invención pueden prepararse con procedimientos habituales, por ejemplo mediante la adición a agua de las cantidades addition of N-methylpyrrolidone. Preferably, the N-methylpyrrolidone is used in a concentration of 0.1 to 50 g / l, particularly preferably 0.5 to 15 g / l. The baths according to the invention can be prepared by usual procedures, for example by adding the amounts to water

5 específicas de los componentes precedentemente descritos. La cantidad de los componentes de base, ácido y tampón tales como, p. ej., pirofosfato de sodio, ácido metanosulfónico y/o ácido bórico, debería elegirse preferiblemente de modo que el baño alcanzara el intervalo de pH de al menos 6 a 8. 5 specific components described above. The amount of the base, acid and buffer components such as, e.g. eg, sodium pyrophosphate, methanesulfonic acid and / or boric acid, should preferably be chosen so that the bath reaches the pH range of at least 6 to 8.

Los baños de acuerdo con la invención depositan una capa de aleación de The baths according to the invention deposit an alloy layer of

10 cobre y estaño reluciente, plana y dúctil a cualquier temperatura habitual de aproximadamente a 15 a 50ºC, preferiblemente 20ºC a 40ºC, de manera particularmente preferida 20ºC a 30ºC. A estas temperaturas los baños de acuerdo con la invención son estables y son eficaces a lo largo de un amplio intervalo de densidades de corriente, ajustado, de 0,01 a 2 A/dm2, de manera particularmente 10 copper and tin shiny, flat and ductile at any usual temperature of about 15 to 50 ° C, preferably 20 ° C to 40 ° C, particularly preferably 20 ° C to 30 ° C. At these temperatures the baths according to the invention are stable and are effective over a wide range of adjusted current densities of 0.01 to 2 A / dm2, particularly

15 preferida 0,25 a 0,75 A/dm2. Los baños de acuerdo con la invención pueden hacerse funcionar de un modo continuo o intermitente, y de cuando en cuando deberán completarse los componentes del baño. Los componentes del baño pueden añadirse individualmente 15 preferred 0.25 to 0.75 A / dm2. The baths according to the invention can be operated continuously or intermittently, and from time to time the bath components must be completed. Bathroom components can be added individually

o en combinación. Además, pueden variarse a lo largo de un amplio intervalo en 20 función del consumo y de la concentración presente de los componentes individuales. or in combination. In addition, they can be varied over a wide range depending on the consumption and the present concentration of the individual components.

La Tabla 1 muestra, conforme a una forma de realización preferida, los resultados de deposición de las capas de aleación de estaño y cobre en los electrolitos de acuerdo con la invención en comparación con electrolitos del documento WO 2004/005528. Table 1 shows, according to a preferred embodiment, the deposition results of the tin and copper alloy layers in the electrolytes according to the invention compared to electrolytes of WO 2004/005528.

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Entrada Entry: Electrolito Concentración empleada de abrillantador [ml/l] Aspecto de la deposición Electrolyte Concentration of brightener used [ml / l] Aspect of deposition

1 one: electrolito conforme a la invención con aditivo A (Ejemplo de preparación y aplicación 1) 0,2 deposición blanca muy brillante electrolyte according to the invention with additive A (Preparation and application example 1) 0.2 very bright white deposition

2 2: electrolito conforme al documento WO 2004/005528 (Ejemplo Comparativo 11, conc. de aditivo: 10% en peso 0,5 Deposición gris mate con escasa adherencia electrolyte according to WO 2004/005528 (Comparative Example 11, additive conc .: 10% by weight 0.5 Matt gray deposition with poor adhesion

3 3: electrolito conforme al documento WO 14 Deposición blanca brillante con poros y velos electrolyte according to WO 14 Bright white deposition with pores and veils

imagen1image 1

Tal como se desprende de la Tabla 1, en el caso de utilizar los aditivos de acuerdo con la invención se obtienen mejores resultados en relación con el aspecto externo así como la concentración eficaz. Así, los aditivos de acuerdo con la As shown in Table 1, in the case of using the additives according to the invention, better results are obtained in relation to the external aspect as well as the effective concentration. Thus, additives according to the

5 invención son en un factor de hasta 1,75 más activos que los adtivos descritos en la memoria de patente WO 2004/005528. The invention is in a factor of up to 1.75 more active than the additives described in WO 2004/005528.

Una ventaja de los baños de estaño y cobre de acuerdo con la invención, en comparación con los electrolitos del documento WO 2004/005528, es el consumo sorprendentemente bajo de los aditivos de acuerdo con la invención en comparación An advantage of tin and copper baths according to the invention, compared to the electrolytes of WO 2004/005528, is the surprisingly low consumption of additives according to the invention in comparison

10 con los productos de reacción de la piperazina con epiclorhidrina y glicidiléter. Los baños acuosos de acuerdo con la invención pueden utilizarse, en general, para todos los tipos de sustrato sobre los que puedan depositarse aleaciones de cobre y estaño. Ejemplos de sustratos que sirven para este fin incluyen aleaciones de cobre-zinc, superficies de material sintético de ABS revestidas químicamente con 10 with the reaction products of piperazine with epichlorohydrin and glycidyl ether. The aqueous baths according to the invention can be used, in general, for all types of substrate on which copper and tin alloys can be deposited. Examples of substrates that serve this purpose include copper-zinc alloys, synthetic ABS surfaces chemically coated with

15 cobre o químicamente con níquel, acero dulce, acero fino, acero de muelles, acero al cromo, acero al cromo-molibdeno, cobre y estaño. Por lo tanto, otro objeto de la invención es un procedimiento para la deposición galvánica de aleaciones de cobre y estaño sobre sustratos habituales, en el que se utiliza el baño de acuerdo con la invención. En este caso, el sustrato a 15 copper or chemically with nickel, mild steel, stainless steel, spring steel, chrome steel, chrome molybdenum steel, copper and tin. Therefore, another object of the invention is a process for the galvanic deposition of copper and tin alloys on usual substrates, in which the bath according to the invention is used. In this case, the substrate a

20 revestir se incorpora en el baño del electrolito. Preferiblemente, en el procedimiento de acuerdo con la invención, la deposición de los revestimientos tiene lugar a una densidad de corriente ajustada de 0,25 a 0,75 A/dm2, así como a una temperatura de 15 a 50ºC, preferiblemente de 20 a 30ºC. 20 coating is incorporated into the electrolyte bath. Preferably, in the process according to the invention, the deposition of the coatings takes place at an adjusted current density of 0.25 to 0.75 A / dm2, as well as at a temperature of 15 to 50 ° C, preferably 20 to 30 ° C

25 El procedimiento de acuerdo con la invención puede llevarse a cabo, en el caso de aplicarse para piezas de masa, por ejemplo como procedimiento de galvanización con tambor, y para la deposición sobre piezas de trabajo mayores como procedimiento de galvanización con bastidor. En este caso, se utilizan ánodos que pueden ser solubles tales como, por ejemplo, ánodos de cobre, ánodos de The process according to the invention can be carried out, in the case of being applied for dough pieces, for example as a drum galvanization procedure, and for the deposition on larger work pieces as a galvanized frame process. In this case, anodes that can be soluble are used such as, for example, copper anodes, anodes of

30 estaño o ánodos de aleaciones de cobre y estaño adecuados que al mismo tiempo sirven como fuente de iones cobre y/o estaño, con el fin de que el cobre y/o estaño depositados sobre el cátodo sea sustituido mediante disolución de cobre y/o estaño en el ánodo. 30 tin or anodes of suitable copper and tin alloys that at the same time serve as a source of copper and / or tin ions, so that the copper and / or tin deposited on the cathode is replaced by dissolving copper and / or tin in the anode.

Por otra parte, también pueden emplearse ánodos insolubles (p. ej., ánodos de óxidos mixtos de titanio platinados), en donde los iones cobre y estaño retirados del electrolito se deben añadir de nuevo de otra manera, p. ej. mediante la adición de las correspondientes sales de metales solubles. Al igual que es posible en la deposición galvánica, también el procedimiento de acuerdo con la invención puede hacerse funcionar mediante insuflado de nitrógeno o argón, con movimiento del género o sin movimiento, sin que para ello resulten inconvenientes de cualquier tipo para los revestimientos obtenidos. Para evitar o reducir oxidaciones de los aditivos o de los iones estaño (II) añadidos, puede trabajarse con la separación de los recintos de los electrodos o con el uso de ánodos de la membrana, con lo cual se puede alcanzar una estabilización considerable del electrolito. On the other hand, insoluble anodes (eg, platinum mixed titanium oxide oxides) can also be used, where the copper and tin ions removed from the electrolyte must be added again, e.g. ex. by adding the corresponding soluble metal salts. As is possible in galvanic deposition, the process according to the invention can also be operated by nitrogen or argon insufflation, with movement of the genre or without movement, without this being inconvenient of any kind for the coatings obtained. To avoid or reduce oxidation of the additives or the added tin (II) ions, it is possible to work with the separation of the electrode enclosures or with the use of membrane anodes, whereby considerable electrolyte stabilization can be achieved .

Como fuente de corriente sirven rectificadores de corriente continua o rectificadores de impulsos usuales en el comercio. As a current source, direct current rectifiers or pulse rectifiers are used commercially.

Ejemplos: Examples:

Preparation Example 1:

En un matraz redondo se disuelven, en 19,84 g de agua, 4 g (0,0455 mol) de morfolina y 9,29 g (0,0455 mol) de gliceroldiglicidiléter, y la mezcla de reacción se calienta durante una hora a 80ºC. Se obtienen 33,13 g de un líquido incoloro el cual se emplea, a continuación, para ensayos técnicos de aplicación. In a round flask, 4 g (0.0455 mol) of morpholine and 9.29 g (0.0455 mol) of glyceroldiglycidyl ether are dissolved in 19.84 g of water, and the reaction mixture is heated for one hour at 80 ° C 33.13 g of a colorless liquid are obtained which is then used for technical application tests.

Preparation Example 2:

En un matraz redondo se disuelven, en 17,44 g de agua, 1,67 g (0,0190 mol) de morfolina y 10 g (0,0190 mol) de poli(etilenglicol)diglicidiléter (peso molecular de 526,6 g/mol), y la mezcla de reacción se calienta durante una hora a 80ºC. Se obtienen 29,11 g de un líquido incoloro el cual se emplea, a continuación, para ensayos técnicos de aplicación. In a round flask, 1.47 g (0.0190 mol) of morpholine and 10 g (0.0190 mol) of poly (ethylene glycol) diglycidyl ether (molecular weight of 526.6 g) are dissolved in 17.44 g of water / mol), and the reaction mixture is heated for one hour at 80 ° C. 29.11 g of a colorless liquid are obtained which is then used for technical application tests.

Ejemplo de Preparación 3: Preparation Example 3:

En un matraz redondo se disuelven, en 19,43 g de agua, 2,50 g (0,0287 mol) de morfolina y 2,92 g (0,0143 mol) de gliceroldiglicidiléter y 7,53 g (0,0143 mol) de poli(etilenglicol)diglicidiléter y la mezcla de reacción se calienta durante una hora a 80ºC. Se obtienen 32,28 g de un líquido incoloro el cual se emplea, a continuación, para ensayos técnicos de aplicación. In a round flask, 2.50 g (0.0287 mol) of morpholine and 2.92 g (0.0143 mol) of glyceroldiglycidyl ether and 7.53 g (0.0143 mol) are dissolved in 19.43 g of water ) of poly (ethylene glycol) diglycidyl ether and the reaction mixture is heated for one hour at 80 ° C. 32.28 g of a colorless liquid are obtained which is then used for technical application tests.

Preparation Example 4:

En un matraz redondo se disuelven, en 15,28 g de agua, 1,67 g (0,019 mol) de morfolina y 12,16 g (0,019 mol; peso molecular medio: 640 g/mol) de poli(propilenglicol)diglicidiléter, y la mezcla de reacción se calienta durante una hora a 80ºC. Se obtienen 21,11 g de un líquido el cual se emplea, a continuación, para ensayos técnicos de aplicación. In a round flask, 1.67 g (0.019 mol) of morpholine and 12.16 g (0.019 mol; average molecular weight: 640 g / mol) of poly (propylene glycol) diglycidyl ether are dissolved in 15.28 g of water. and the reaction mixture is heated for one hour at 80 ° C. 21.11 g of a liquid are obtained, which is then used for technical application tests.

Comparative Preparation Example 5:

En un matraz redondo se emulsionan, en 21,92 g de agua, 4,97 g (0,0472 mol) de tiomorfolina y 9,64 g (0,0472 mol) de gliceroldiglicidiléter, y la mezcla de reacción se calienta durante dos horas a 80ºC. Después de finalizada la reacción, se deposita un aceite amarillo. A la mezcla de reacción se añaden 23,60 ml de ácido clorhídrico 2 molar y se agita durante 30 minutos. Se obtienen 58,15 g de un líquido incoloro amarillo el cual se emplea, a continuación, para ensayos técnicos de aplicación. In a round flask, 4.97 g (0.0472 mol) of thiomorpholine and 9.64 g (0.0472 mol) of glyceroldiglycidyl ether are emulsified in 21.92 g of water, and the reaction mixture is heated for two hours at 80 ° C. After the end of the reaction, a yellow oil is deposited. To the reaction mixture is added 23.60 ml of 2 molar hydrochloric acid and stirred for 30 minutes. 58.15 g of a colorless yellow liquid are obtained, which is then used for technical application tests.

Comparative Preparation Example 6:

En un matraz redondo, en 15 g de agua, se disuelven 4,90 ml (0,0490 mol) de piperidina y 10 g (0,0490 mol) de gliceroldiglicidiléter, y la mezcla de reacción se calienta durante dos horas a 80ºC. Se obtienen 35,43 g de un líquido incoloro el cual se emplea, a continuación, para ensayos técnicos de aplicación. In a round flask, in 15 g of water, 4.90 ml (0.0490 mol) of piperidine and 10 g (0.0490 mol) of glyceroldiglycidyl ether are dissolved, and the reaction mixture is heated for two hours at 80 ° C. 35.43 g of a colorless liquid are obtained which is then used for technical application tests.

Ejemplo de Preparación Comparativo 7: Comparative Preparation Example 7:

En un matraz redondo se disuelven, en 15 g de agua, 6,20 ml (0,0490 mol) de dimetilamina y 10 g (0,0490 mol) de gliceroldiglicidiléter, y la mezcla de reacción se calienta durante dos horas a 80ºC. Se obtienen 30,52 g de un líquido incoloro el cual se emplea, a continuación, para ensayos técnicos de aplicación. In a round flask, 6.20 ml (0.0490 mol) of dimethylamine and 10 g (0.0490 mol) of glyceroldiglycidyl ether are dissolved in 15 g of water, and the reaction mixture is heated for two hours at 80 ° C. 30.52 g of a colorless liquid are obtained which is then used for technical application tests.

Preparation Example 8:

En un matraz redondo se disuelven, en 22,50 g de agua, 5 g (0,0574 mol) de morfolina y 10 g (0,0490 mol) de gliceroldiglicidiléter, y la mezcla de reacción se calienta durante una hora a 80ºC. Se obtienen 37,50 g de un líquido incoloro el cual se emplea, a continuación, para ensayos técnicos de aplicación. In a round flask, 5 g (0.0574 mol) of morpholine and 10 g (0.0490 mol) of glyceroldiglycidyl ether are dissolved in 22.50 g of water, and the reaction mixture is heated for one hour at 80 ° C. 37.50 g of a colorless liquid are obtained which is then used for technical application tests.

Preparation Example 9:

En un matraz redondo se disuelven, en 23,54 g de agua, 5,69 g (0,0653 mol) de morfolina y 10 g (0,0490 mol) de gliceroldiglicidiléter, y la mezcla de reacción se calienta durante una hora a 80ºC. Se obtienen 39,23 g de un líquido incoloro el cual se emplea, a continuación, para ensayos técnicos de aplicación. In a round flask, 5.69 g (0.0653 mol) of morpholine and 10 g (0.0490 mol) of glyceroldiglycidyl ether are dissolved in 23.54 g of water, and the reaction mixture is heated for one hour at 80 ° C 39.23 g of a colorless liquid are obtained which is then used for technical application tests.

Preparation Example 10:

En un matraz redondo se disuelven, en 19,84 g de agua, 4 g (0,0455 mol) de morfolina y 9,29 g (0,0455 mol) de gliceroldiglicidiléter, y la mezcla de reacción se calienta durante una hora a 60ºC. Se obtienen 33,13 g de un líquido incoloro el cual se emplea, a continuación, para ensayos técnicos de aplicación. In a round flask, 4 g (0.0455 mol) of morpholine and 9.29 g (0.0455 mol) of glyceroldiglycidyl ether are dissolved in 19.84 g of water, and the reaction mixture is heated for one hour at 60 ° C 33.13 g of a colorless liquid are obtained which is then used for technical application tests.

Comparative Preparation Example 11 according to WO 2004/005528

En un matraz redondo se disponen 131,65 ml (0,250 mol) de poli(etilenglicol)diglicidiléter y, bajo agitación y en el espacio de 15 minutos, se añaden gota a gota 19,75 ml (0,250 mol) de epiclorhidrina y se agita durante otros 15 minutos. Esta disolución se añade gota a gota, lentamente, en el espacio de una hora y sin enfriamiento a una disolución a base de 21,535 g de piperazina en 75 ml de agua bajo intensa agitación. Mediante la adición se obtiene una temperatura de 80ºC la cual no debería ser rebasada. Después de finalizada la adición, la mezcla de reacción se agita durante otra hora a 80ºC, resultando una disolución muy viscosa. La tanda de reacción se enfría hasta la temperatura ambiente y se diluye con 229,81 g de agua. Resultaron 500 g de disolución (al 40% en peso) que se consolidó después de un cuarto de hora. Las masas sólidas se desmenuzaron por medio de un agitador Ultra-Turrax y se ajustaron, mediante adición ulterior de agua, hasta una emulsión de polímeros al 10% en peso. El aditivo se ensayó análogamente al Ejemplo de Aplicación General. 131.65 ml (0.250 mol) of poly (ethylene glycol) diglycidyl ether are placed in a round flask and, under stirring and within 15 minutes, 19.75 ml (0.250 mol) of epichlorohydrin are added dropwise and stirred for another 15 minutes. This solution is added dropwise, slowly, within an hour and without cooling to a solution based on 21,535 g of piperazine in 75 ml of water under intense stirring. By adding a temperature of 80 ° C is obtained which should not be exceeded. After completion of the addition, the reaction mixture is stirred for another hour at 80 ° C, resulting in a very viscous solution. The reaction mixture is cooled to room temperature and diluted with 229.81 g of water. 500 g of solution (40% by weight) resulted, which consolidated after a quarter of an hour. The solid masses were crushed by means of an Ultra-Turrax agitator and adjusted, by further addition of water, to a polymer emulsion at 10% by weight. The additive was tested analogously to the General Application Example.

Comparative Preparation Example 12 according to WO 2004/005528

En un matraz redondo se disponen 3,3 ml (0,00625 mol) de poli(etilenglicol)diglicidiléter y, bajo agitación se añaden gota a gota en el espacio de 15 minutos, 0,5 ml (0,00625 mol) de epiclorhidrina y se agita durante otros 15 minutos. Esta disolución se añade gota a gota, lentamente, en el espacio de una hora y sin enfriamiento a una disolución a base de piperazina (0,55 g, (0,00625 mol)) en 75 ml de agua bajo intensa agitación a 80ºC, resultando una disolución muy viscosa. La tanda de reacción se enfría hasta la temperatura ambiente y se diluye con 420 g de agua. Resultaron 500 g de disolución (< 1% en peso). El aditivo se ensayó análogamente al Ejemplo de Aplicación General. In a round flask, 3.3 ml (0.00625 mol) of poly (ethylene glycol) diglycidyl ether are placed and, under stirring, 0.5 ml (0.00625 mol) of epichlorohydrin are added dropwise in 15 minutes and stir for another 15 minutes. This solution is added dropwise, slowly, within one hour and without cooling to a solution based on piperazine (0.55 g, (0.00625 mol)) in 75 ml of water under intense stirring at 80 ° C, resulting in a very viscous solution. The reaction mixture is cooled to room temperature and diluted with 420 g of water. 500 g of solution were obtained (<1% by weight). The additive was tested analogously to the General Application Example.

General Application Example:

Se utiliza un electrolito con la siguiente composición: 300 g/l de tetrapirofosfato de potasio 3 g/l de pirofosfato de cobre monohidrato 30 g/l de pirofosfato de estaño 40 ml/l de ácido metanosulfónico al 70% 12,5 ml/l de ácido fosfórico al 85% 4 ml/l de N-metilpirrolidona 0,2 ml/l de una disolución al 40% de uno de los aditivos de acuerdo con la invención conforme a una adición de los Ejemplos de Preparación 1 a 10. An electrolyte with the following composition is used: 300 g / l potassium tetrapyrophosphate 3 g / l copper pyrophosphate monohydrate 30 g / l tin pyrophosphate 40 ml / l 70% methanesulfonic acid 12.5 ml / l of 85% phosphoric acid 4 ml / l of N-methylpyrrolidone 0.2 ml / l of a 40% solution of one of the additives according to the invention according to an addition of Preparation Examples 1 to 10.

250 ml del electrolito con un valor del pH de 7 se llenan en una celda Hull. Como ánodo sirve un electrodo de óxido mixto de titanio. La chapa del cátodo se reviste durante 10 min a 1 A. Después de finalizado el revestimiento, la chapa se separa por aclarado y se seca bajo aire comprimido. Se obtiene una deposición brillante. 250 ml of the electrolyte with a pH value of 7 are filled in a Hull cell. A mixed titanium oxide electrode serves as the anode. The cathode plate is coated for 10 min at 1 A. After finishing the coating, the sheet is rinsed and dried under compressed air. A bright deposition is obtained.

Tabla 2: Table 2:

Relación molar Molar ratio

Entrada Entry: Ejemplo de preparación Amina Diglicidiléter 1 Diglicidiléter 2 Aspecto Preparation Example Amine Diglycidyl ether 1 Diglycidyl ether 2 Appearance

1 one
1 one
1 one
1 one: deposición blanca muy brillante very bright white deposition

2 2
2 2: 1 11 deposición blanca brillante one eleven bright white deposition

3 3
3 3: 1 0,5 0,5 deposición blanca brillante one 0.5 0.5 bright white deposition

4 4
4 4: 1 12 deposición blanca brillante one 12 bright white deposition

5 5: Ej. Comp. 5 13 1 deposición blanca brillante Ex. Comp. 5 13 one bright white deposition

6 6: Ej. Comp. 6 14 1 deposición blanca brillante Ex. Comp. 6 14 one bright white deposition

7 7: Ej. Comp. 7 15 1 deposición blanca muy brillante Ex. Comp. 7 fifteen one very bright white deposition

8 8
8 8: 1,17 1 deposición blanca muy brillante 1.17 one very bright white deposition

9 9
9 9: 1,33 1 deposición blanca muy brillante 1.33 one very bright white deposition

10 10: 106 1 1 deposición blanca muy brillante 106 one one very bright white deposition

11 eleven: Ej. Comp. 11 17 18 deposición gris mate con escasa adherencia Ex. Comp. eleven 17 18 matt gray deposition with poor adhesion

12 12: Ej. Comp. 12 17 18 Deposición blanca brillante con poros y velos esporádicos Ex. Comp. 12 17 18 Bright white deposition with spores and sporadic veils

10 1 poli(etilenglicol)diglicidiléter; 2 poli(propilenglicol)diglicidiléter; 3 tiomorfolina (no componente de la invención); 4 piperidina (no componente de la invención); 5 dimetilamina (no componente de la invención); 6 preparación a 60ºC; 7 piperazina; 8 aducto de poli(etilenglicol)diglicidiléter-epiclorhidrina 10 1 poly (ethylene glycol) diglycidyl ether; 2 poly (propylene glycol) diglycidyl ether; 3 thiomorpholine (not component of the invention); 4 piperidine (not component of the invention); 5-dimethylamine (non-component of the invention); 6 preparation at 60 ° C; 7 piperazine; 8 poly (ethylene glycol) diglycidyl ether-epichlorohydrin adduct

Claims

1. Bath with pyrophosphate content for the cyanide-free deposition of copper and tin alloys on substrate surfaces, which comprises a reaction product of a secondary monoamine with a diglycidyl ether, wherein the secondary monoamine is morpholine and the diglycidyl ether Choose from the group consisting of glyceroldiglycidyl ether, poly (prolipenglycol) diglycidyl ether, poly (ethylene glycol) diglycidyl ether and mixtures thereof.

2. Bath with pyrophosphate content according to claim 1, wherein the diglycidyl ether is glyceroldiglycidyl ether.

3. Bath with pyrophosphate content according to claim 1, wherein the molar ratio of diglycidyl ether to secondary monoamine amounts to 0.8 to 2.

4. Bath with pyrophosphate content according to claim 3, wherein the molar ratio amounts to 0.9 to 1.5.

5. Bath with pyrophosphate content according to one of claims 1 to 4, wherein the reaction product is contained in a concentration of 0.0001 to 20 g / l.

6. Bath with pyrophosphate content according to claim 5, wherein the reaction product is contained in a concentration of 0.001 to 1 g / l.

7. Bath with pyrophosphate content according to one of claims 1 to 6, further comprising an additive selected from the group consisting of orthophosphoric acid, an organic sulfonic acid, boric acid, an antioxidant agent and an organic brightener.

8. Bath with pyrophosphate content according to one of claims 1 to 7, further comprising N-methylpyrrolidone.

9. Bath with pyrophosphate content according to claim 8, wherein Nmethylpyrrolidone is contained in a concentration of 0.1 to 50 g / l.

10. Bath with pyrophosphate content according to claim 9, wherein Nmethylpyrrolidone is contained in a concentration of 0.5 to 15 g / l.

11. Bath with pyrophosphate content according to one of claims 1 to 10, with a pH value of 3 to 9.

12. Bath with pyrophosphate content according to claim 11, with a pH value of 6 to 8.

13.- Procedure for galvanic deposition of bright and flat copper and tin alloy coatings, comprising the incorporation of a substrate to be coated in an electrolyte bath free of aqueous cyanide, according to claims 1 to 12 and deposition on the substrate of copper and tin alloy cladding.

14. Method according to claim 13, wherein the bath is operated at an adjusted current density of 0.01 to 2 A / dm2.

15. Method according to claim 14, wherein the bath is operated at an adjusted current density of 0.25 to 0.75 A / dm2.

16. Process according to claim 13, wherein the bath is operated at a temperature of 15 to 50 ° C.

17. Method according to claim 13, wherein the bath is operated at a temperature of 20 to 30 ° C.

18. Method according to claims 13 to 17, wherein the coatings are disposed on a conductive substrate under the application of a galvanized process with frame.

19. Method according to claims 13 to 18, in which membrane anodes are used as anodes.

20.- Reaction product of a secondary monoamine with a diglycidyl ether,

5 wherein the secondary monoamine is morpholine and the diglycidyl ether is selected from the group consisting of glyceroldiglycidyl ether, poly (prolipenglycol) diglycidyl ether, poly (ethylene glycol) diglycidyl ether and mixtures thereof.

21. Reaction product according to claim 20, wherein the diglycidyl ether 10 is glyceroldiglycidyl ether.

22. Reaction product according to claim 20, wherein the molar ratio of diglycidyl ether to secondary monoamine amounts to 0.8 to 2.

15 23.- Reaction product according to reaction 20, where the molar ratio amounts to 0.9 to 1.5.

24. Use of the reaction product according to one of claims 20 to 23, as a brightener.