ES2354371T3 - Superficies de polímeros hidrófobos fluorados. - Google Patents
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Abstract
Superficie de polímero hidrófobo que contiene al menos un homo- o un copolímero que presenta al menos un grupo arilo fluorosustituido, donde - la superficie de polímero se produce mediante el método de electrohilatura (electrospinning), - la superficie de polímero está compuesto por partículas o por partículas unidas por fibras y - la superficie presenta en agua un ángulo de contacto de al menos 160º.
Description
Superficies de polímeros hidrófobos
fluorados.
La presente invención se refiere a una
superficie de polímero hidrófobo, en particular a una superficie de
polímero superhidrófobo, que contiene al menos un homo- o un
copolímero, a un método para la producción de superficies de
polímeros de este tipo y su uso.
Superficies de este tipo se utilizan para una
multitud de aplicaciones, por ejemplo, para dotar a textiles o
fachadas de características repelentes al agua y/o para impedir con
eficacia que se adhieran, por ejemplo, partículas de suciedad,
alimentos, microorganismos, colores, tintas, resinas o plásticos a
dichas superficies. Además, las superficies hidrófobas son también
ventajosas en dispositivos para la conservación y el manejo de
líquidos, en particular, de líquidos acuosos, porque con ellas es
posible vaciar completamente los correspondientes dispositivos.
Una unidad de medida física de la hidrofobicidad
de una superficie es el ángulo de contacto. En el caso de un ángulo
de contacto de 0º, el agua forma en la superficie del sólido una
película monomolecular, mientras que en el caso de un ángulo de
contacto de 180º, una gota de agua está solo en un punto en contacto
con la superficie del sólido. Por hidrófobas, el experto en la
materia entiende superficies que presentan un ángulo de contacto
superior a los 90º, mientras que, por el contrario, superficies con
un ángulo de contacto inferior o igual a los 90º se denominan
hidrofílicas. Superficies hidrófobas con un ángulo de contacto
superior o igual a los 160º también se denominan
superhidrófobas.
Se sabe que la topografía microscópica de una
superficie tiene una influencia significante sobre su
hidrofilicidad/hidrofobicidad. Superficies ásperas, por ejemplo,
presentan un ángulo de contacto superior al de superficies lisas de
la misma composición. Vistas al microscopio, todas las superficies
presentan depresiones y elevaciones, que, según el tipo de
superficie observada, tienen diferente profundidad o altura. Si la
diferencia entre, por un lado, el punto más bajo de una depresión o
el punto más alto de una elevación y por otro lado, la altura media
de la superficie, es inferior a 0,4 \mum, el experto en la
materia denomina esta superficie lisa. Si la diferencia mencionada,
sin embargo, es superior o igual a 0,4 \mum o superior a 10
\mum, se trata, respectivamente, de una superficie micro-áspera o
de una superficie áspera. Esta influencia se explota en una multitud
de superficies hidrófobas conocidas.
De EP 0 772 514 B1 se conocen superficies
hidrófobas autolimpiadoras de objetos que presentan una estructura
de superficie artificial de elevaciones y depresiones donde la
distancia entre las elevaciones es de 5 a 200 \mum y la altura de
las elevaciones, de 5 a 100 \mum, y donde al menos las elevaciones
consisten en polímeros hidrófobos y las elevaciones no se pueden
desprender ni con agua ni con detergentes. Para producir esas
estructuras de superficie, se propone, por ejemplo, untar una
superficie lisa de plástico con pegamento y recubrirla
posteriormente con un polvo de teflón. Una desventaja de este
método es, sin embargo, que es complicado y, en particular, que no
se puede llevar a cabo de manera reproducible.
En DE 100 62 203 A1 se revela un método para la
acuñación de polímeros hidrófobos con troqueles de metal o con
cilindros de acuñación para gofrar estructuras en la superficie de
polímero con una altura de 50 nm a 1.000 \mum y una distancia
entre las estructuras de 50 nm a 500 \mum, en el cual los
troqueles o los cilindros de acuñación se hidrofobizan, por
ejemplo, con fluoro-organosilanos antes del primer
proceso de acuñación.
De DE 101 29 116 A1 se conocen fibras de
polímero hidrófobas con características autolimpiadoras que
presentan en la superficie partículas con un diámetro medio de 20
nm a 100 \mum, donde las partículas tienen en su superficie
preferiblemente estructuras finas irregulares en la escala
nanométrica. Las partículas que hay que introducir presentan
características hidrófobas o son tratadas, antes o después de ser
colocadas en la superficie de polímero, con compuestos hidrófobos
que se han seleccionado preferiblemente del grupo que consiste en
alquilo-silanos,
fluoroalquilo-silanos y disilazanos.
Además, en DE 102 10 668 A1 se describen
dispositivos producidos mediante el método de moldeo por inyección
que presentan en su superficie un conjunto fijamente amarrado de
micropartículas hidrófobas, que tienen preferiblemente elevaciones
de una altura media de 20 nm a 25 \mum y una distancia media de 20
nm a 25 \mum. Las micropartículas se colocan antes del moldeo por
inyección en el molde para la inyección y durante el posterior
moldeo por inyección se adaptan a la superficie del cuerpo de
moldeo. La colocación de las micropartículas se realiza aplicando
una suspensión de partículas y disolvente o de un aerosol que
contiene partículas y gas propulsor al molde para el moldeo por
inyección y evaporando posteriormente el disolvente.
Además, se conoce de DE 102 54 718 A1 un
material compuesto autolimpiador que se basa en un sustrato dotado
de una multitud de aberturas con un recubrimiento inorgánico poroso
que se encuentra en y sobre este sustrato, donde las superficies
interiores y/o exteriores del material compuesto presentan, al menos
en parte, una estructura de elevaciones, que están formadas por
micropartículas hidrófobas, con una altura media de las elevaciones
de 1 nm a 100 \mum y una distancia media entre las elevaciones de
1 nm a 100 \mum. Para ello, las partículas pueden opcionalmente
estar dotadas de características hidrófobas, mediante tratamiento
con al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en
alquilo-silanos,
fluoroalquilo-silanos y disilazanos. La fijación de
las partículas en el material compuesto se realiza calentándolas a
una temperatura de 100ºC a 400ºC.
Una desventaja de las superficies anteriormente
mencionadas es su complicada y parcialmente irreproducible
producibilidad. Además, estas presentan en parte una hidrofobicidad
muy limitada.
Lei Jiang, Yong Zhao y Jin Zhai informan en
"A Lotus-Leaf-like
Superhydrophobic Surface: A Porous Microsphere/Nanofiber Composite
Film Prepared by Electrohydrodynamics", Angew. Chem. Int. Ed.
2004, p. 4338-4341 sobre la producción de
compuestos hidrófobos de nanofibras y beads mediante la
electrohilatura de una solución del 6 al 10% en peso de
poliestireno en dimetilformamida. Los compuestos obtenidos con este
método presentan en agua un ángulo de contacto de aproximadamente
160º, con microesferas y nanofibras distribuidas densamente por todo
el sustrato formado, con casi todas las nanofibras entrelazadas en
una red tridimensional estable y con las microesferas encajadas en
esta red. Las microesferas tienen un tamaño de 3 \mum a 7 \mum y
las microfibras, un tamaño de 60 \mum a 140 \mum. El texto
anteriormente mencionado explica que la morfología de los compuestos
depende de la concentración de la solución hilada. Mientras que una
alta concentración de polímero en la solución de hilatura del 20 al
30% en peso provoca la formación de fibras ultrafinas con una escasa
hidrofobicidad, una solución de hilatura diluida con una
concentración de polímero del 2 al 3% en peso lleva a la formación
de micropartículas que, sin embargo, debido a su escasa densidad, no
se fijan a una superficie de sustrato y por lo tanto, son
inapropiadas para una superficie de polímero. La formación de los
compuestos hidrófobos descritos representa, por lo tanto, un estado
intermedio entre las dos condiciones mencionadas anteriormente y se
realiza solo con una concentración de polímero del 6 al 10% en peso
en la solución de hilatura. Una desventaja de este método radica en
la escasa hidrofobicidad del material polimérico utilizado, a saber,
el poliestireno, de tal manera que solo se obtienen compuestos con
una hidrofobicidad satisfactoria al formar correspondientemente la
superficie del compuesto.
US 2004/0192833 A1 prevé que una superficie de
polímero hidrófobo consiste, entre otros, en polímeros que pueden
contener grupos laterales aromáticos parcialmente fluorados o
perfluorados. Esta superficie de polímero no es, sin embargo,
superhidrófoba y, por lo tanto, tampoco presenta ningún efecto
Lotus.
US 2002/192385 A1 prevé que una superficie de
polímero hidrófobo contiene fluoroalquilos o fluorosilanos. Además,
se revelan superficies de polímero con una superficie áspera. El
ángulo de contacto de estas superficies de polímero es de 110º a
130º. US 2002/084553 A1 prevé que una superficie que consiste en
polímeros hidrófobos se trata con una técnica de acuñación para
aumentar la hidrofobicidad. En este caso, el ángulo de contacto
máximo es de aproximadamente 150º. Esas dos superficies, por lo
tanto, tampoco son superhidrófobas.
US 4 508 606 A prevé una superficie que consta,
por ejemplo, de polímeros de silicona con grupos arilos
fluorosustituidos laterales. Esta superficie se caracteriza, en
particular, por una alta mojabilidad con ángulos de contacto
inferiores a 50º. Ahí, explícitamente no se desea
superhidrofobicidad acompañada de un ángulo de contacto de al menos
160º.
El objetivo de la presente invención es
proporcionar superficies de polímero que se pueden producir de
manera simple y reproducible y que presentan una alta
hidrofobicidad. En particular, las superficies de polímero deben
ser superhidrófobas y presentar el efecto Lotus.
Según la presente invención, este objetivo se
consigue mediante una superficie de polímero con las características
de la reivindicación 1.
La invención prevé en el caso de una superficie
de polímero hidrófobo, que contiene al menos un homo- o copolímero
que presenta una cadena lateral que comprende al menos un grupo
arilo fluorosustituido, que la superficie de polímero se ha
producido mediante el método de electrohilatura, donde la superficie
de polímero está compuesta por partículas o por partículas unidas
por fibras y donde la superficie presenta en agua un ángulo de
contacto de al menos 160º.
Sorprendentemente, se ha podido descubrir, en el
marco de la presente invención, que superficies de polímero que
contienen al menos un homo- o copolímero que presenta al menos una
cadena lateral con al menos un grupo arilo fluorosustituido
presentan una alta hidrofobicidad. En particular, era un resultado
inesperado para el experto en la materia que semejantes
recubrimientos de polímero presentan, si tienen una estructura de
superficie correspondiente, propiedades superhidrófobas
caracterizadas por ángulos de contacto superiores o iguales a 160º
o un ángulo de caída de 0º, respectivamente. Otra ventaja de los
recubrimientos de polímero según la invención radica en su simple y
reproducible producibilidad, por ejemplo, mediante la
electrohilatura de una solución de polímero correspondiente.
En particular, se obtienen buenos resultados si
la superficie de polímero hidrófobo contiene al menos un homo- o
copolímero que presenta al menos una cadena lateral con un grupo
mono-, di-, tri-, tetra y/o pentafluorofenil.
Según otra forma de realización preferida de la
presente invención, el homo- o copolímero de la superficie de
polímero hidrófobo presenta al menos un grupo lateral con un grupo
2,3,4,5,6-pentafluorofenil, un grupo
2-fluorofenil, un grupo
3-fluorofenil y/o un grupo
4-fluorofenil.
En principio, los grupos arilos
fluorosustituidos proporcionados según la presente invención pueden
estar unidos covalentemente con la cadena principal de polímero de
cualquiera de las maneras conocidas por los expertos. Por ejemplo,
esos grupos pueden estar unidos a la cadena principal mediante un
grupo espaciador, obteniéndose buenos resultados particularmente
con grupos alquilos C_{1}-C_{20},
preferiblemente grupos alquilos C_{1}-C_{5} y
más preferiblemente grupos de metileno y/o etileno como espaciador.
Sin embargo, el -al menos un- grupo arilo fluorosustituido está aún
más preferiblemente unido inmediata o directamente a la cadena
principal del polímero de forma covalente.
Desarrollando la idea de la invención, se
propone proporcionar en la superficie de polímero hidrófobo un homo-
o un copolímero que presenta en sus cadenas laterales al menos un
10% en moles, preferiblemente al menos un 20% en moles, más
preferiblemente al menos un 30% en moles y aún mas preferiblemente
un 30 a un 70% en moles de grupos arilos fluorosustituidos.
Semejantes superficies presentan una hidrofobicidad particularmente
alta.
Según otra forma de realización preferida de la
presente invención, la superficie de polímero hidrófobo contiene al
menos un homopolímero seleccionado del grupo que consiste en
2,3,4,5,6-polipentafluoroestireno,
poli-2-fluoroestireno,
poli-3-fluoroestireno,
poli-4-fluoroestireno,
F5-PPX, así como homopolímeros de
2-fluoroaril-/3-fluoroaril-/4-fluoroaril-/
y 2,3,4,5,6-pentafluoroarilos sustituidos con
monómeros de vinilo, donde por F5-PPX se entiende,
según la presente invención, un polímero de la fórmula general
I
- donde n representa un número entero entre 10 y 4.500, preferiblemente entre 20 y 2.200 y más preferiblemente entre 100 y 670.
También preferiblemente, la superficie de
polímero hidrófobo según la presente invención contiene al menos un
copolímero de un monómero seleccionado del grupo que consiste en
2,3,4,5,6-pentafluoroestireno,
2-fluoroestireno, 3-fluoroestireno,
4-fluoroestireno, F5-PPX y
combinaciones de los mismos y de un monómero seleccionado del grupo
que consiste en estireno, derivados de estireno sustituido,
5,6-benzo-2-metileno-1,3-dioxepano,
metacrilato de metilo, N-fenilmaleimida y
combinaciones de los mismos. Los monómeros pueden estar ordenados en
el copolímero según un orden estadístico, en bloque o táctico.
También se ha demostrado que son apropiados copolímeros de
injerto.
Según la presente invención, las superficies de
polímero hidrófobo pueden contener uno o, en cualquier combinación
entre ellos, dos o varios de los homo- y copolímeros anteriormente
mencionados.
Particularmente buenos resultados se obtienen
con superficies de polímero hidrófobo que contienen al menos un 50%
en peso, preferiblemente al menos un 70% en peso, más
preferiblemente al menos un 90% en peso y aun más preferiblemente
un 100% en peso de uno o, en cualquier combinación entre ellos, dos
o varios de los homo- y copolímeros anteriormente mencionados.
Según otra forma de realización preferida de la
presente invención, el -al menos un- homo- o copolímero presenta un
peso molecular medio en peso de 1.000 a 2.000.000 g/mol,
preferiblemente de 10.000 a 1.000.000 g/mol y más preferiblemente
de 50.000 a 300.000 g/mol.
Desarrollando la idea de la invención, se
propone proporcionar la superficie de polímero hidrófobo en forma
de partículas o de partículas unidas por fibras. Con eso, se
consigue que la superficie de polímero sea rugosa, lo que lleva a
un aumento de la hidrofobicidad de la superficie. En particular,
esas superficies de polímero pueden ser también
superhidrófobas.
Preferiblemente, el diámetro medio de las
partículas es inferior a 3 \mum, preferiblemente de entre 1 nm y
2 \mum y más preferiblemente de entre 500 nm y 1 \mum.
Según otra forma de realización preferida de la
presente invención, los recubrimientos de polímero presentan
elevaciones y/o depresiones en la escala nanométrica.
Preferiblemente, las elevaciones y/o depresiones presentan una
altura media de 20 nm a 500 nm, más preferiblemente de 20 nm a 200
nm. La distancia entre las elevaciones o depresiones en las
partículas es preferiblemente inferior a 500 nm, aún mas
preferiblemente inferior a 200 nm. Las escabrosas estructuras con
elevaciones y/o depresiones en la escala nanométrica pueden
formarse, por ejemplo, mediante cavidades, poros, estrías, puntas
y/o picos. Además, las partículas también pueden ser piecitas según
la Norma Industrial Alemana DIN 53 206. Las partículas o piecitas
según esta norma pueden ser partículas sueltas, pero también
agregados o aglomerados. Según la norma DIN 53 206, se entienden por
agregados partículas primarias colocadas unas junto a otras con los
bordes o las partes planas en contacto y por aglomerados partículas
primarias colocadas unas junto a otras de forma puntiforme.
Partículas son también esas piecitas que se agrupan a partir de
partículas primarias para formar aglomerados o agregados. La
estructura de tales partículas puede ser esférica, moderadamente
agregada, casi esférica, muy fuertemente aglomerada o aglomerada en
forma porosa. El tamaño preferido de los aglomerados o agregados,
respectivamente, es de entre 20 nm y 100 \mum, más preferiblemente
de entre 200 nm y 30 \mum.
En tanto que los recubrimientos de polímero
según la presente invención presentan la forma de fibras, su
diámetro es preferiblemente de 10 nm a 50 \mum, más
preferiblemente de 50 nm a 2 \mum y aún más preferiblemente de
100 nm a 1 \mum.
Las superficies de polímero según la presente
invención se producen mediante el método de electrohilatura
(electrospinning). En el método de electrohilatura, descrito, por
ejemplo, por D.H. Reneker, H.D. Chun, Nanotechn. 7 (1996),
página 216 y s., en DE 101 33 393 A1, DE 101 16 232 A1, DE 100 53
263 A1 y DE 100 23 456 A1, que se introducen con esto como
referencia y se consideran parte de la revelación, se expone una
fusión de polímero o una solución de polímero a un alto campo
eléctrico en un borde que funciona como electrodo. Eso se puede
conseguir, por ejemplo, extruyendo la fusión de polímero o la
solución de polímero a baja presión en un campo eléctrico mediante
una cánula conectada con un polo de una fuente de tensión. Debido a
la carga electroestática de la fusión de polímero o de la solución
de polímero que de ahí resulta, se forma una corriente de material
dirigida al contraelectrodo que se solidifica en el camino al
contraelectrodo. Dependiendo de las geometrías de los electrodos,
se obtienen con este método vellones o las así llamadas telas no
tejidas (nonwovens) o conjuntos de fibras ordenadas, partículas o
partículas unidas entre sí mediante fibras.
Según otra forma de realización preferida de la
presente invención, la superficie de polímero hidrófobo presenta en
agua un ángulo de caída de un máximo de 50º, preferiblemente de un
máximo de 40º y más preferiblemente de 0º.
Para los recubrimientos de polímero según la
presente invención, es adecuada, en principio, cualquier base, en
particular, aquellas de plástico, metal o de una aleación. En
particular, los sustratos de PET recubiertos con aluminio se han
mostrado particularmente apropiados.
Otro objetivo de la presente invención es un
método para producir superficies de polímero hidrófobo según la
presente invención, en el cual se electrohila una solución que
contiene al menos un homo- o copolímero que presenta al menos una
cadena lateral que comprende al menos un grupo arilo
fluorosustituido.
Particularmente buenos resultados se obtienen si
una solución de uno o varios de los polímeros anteriormente
mencionados se electrohilan en un disolvente orgánico o una mezcla
de disolventes, donde el disolvente se ha seleccionado
preferiblemente del grupo que consiste en tetrahidrofurano,
dimetilformamida, triclorometano y combinaciones de los mismos. Más
preferiblemente, se utiliza como disolvente una mezcla de
tetrahidrofurano (THF) y dimetilformamida (DMF), en particular una
mezcla 1:1 v/v de los mismos.
Desarrollando la idea de la invención, se
propone electrohilar una solución con una concentración de polímero,
en relación con la solución, del 0,5 al 20% en peso.
Según otra forma de realización preferida de la
presente invención, la concentración de la solución de polímero
utilizada se elige de tal manera que la superficie de polímero
formada mediante electrohilatura (electrospinning) toma la forma de
partículas o de partículas unidas por fibras, donde las partículas
correspondientes presentan preferiblemente un diámetro medio
inferior a 3 \mum, en particular de entre 1 nm 2 \mum y más
preferiblemente de entre 500 nm y 1 \mum. Así, se obtienen
superficies de polímero con una hidrofobicidad particularmente
alta, en particular, superficies de polímero superhidrófobo con un
ángulo de contacto superior o igual a 160º y/o un ángulo de caída
de 0º. El valor de la concentración de polímero óptima depende, en
primer lugar, de la composición del polímero y, además, de los
parámetros concretos de la electrohilatura (electrospinning) y se
puede determinar fácilmente en el marco de experimentos rutinarios.
Como soluciones para la electrohilatura (electrospinning) de un
homopolímero seleccionado del grupo que consiste en
poli-2,3,4,5,6-pentafluoroestireno,
poli-2-fluoroestireno,
poli-3-fluoroestireno,
poli-4-fluoroestireno y
F5-PPX y de un copolímero que consta de un monómero
seleccionado del grupo que consiste en
2,3,4,5,6-pentafluoroestireno,
2-fluoroestireno, 3-fluoroestireno,
4-fluoroestireno y F5-PPX y de un
monómero seleccionado del grupo que consiste en estireno y
5,6-benzo-2-metileno-1,3-dioxepano,
por ejemplo, se han mostrado particularmente apropiadas soluciones
con una concentración de polímeros, en relación con la solución,
del 1 al 10% en peso, preferiblemente del 1 al 5% en peso y más
preferiblemente del 2% en peso.
Preferiblemente, en el método de electrohilatura
(electrospinning) se ajusta la distancia entre la cánula y el
contraelectrodo que funciona como colector, así como la tensión
entre los electrodos, de tal manera que se forme entre los
electrodos un campo eléctrico preferiblemente de 0,5 a 5 kV/cm, más
preferiblemente de 1,0 a 3,0 kV/cm y aún más preferiblemente de 1,5
a 2,5 kV/cm.
Se obtienen particularmente buenos resultados si
el diámetro interior de la cánula es de 50 a 500 \mum.
Desarrollando la idea de la invención, se
propone colocar los electrodos en el método de electrohilatura
(electrospinning) a una distancia de 1 a 50 cm, y más
preferiblemente a una distancia de 10 a 20 cm.
\global\parskip0.870000\baselineskip
Mientras que el abastecimiento de la solución de
polímero por la cánula es preferiblemente de entre 0,1 y 10 ml/h,
más preferiblemente de 0,1 y 1 ml/h y aún más preferiblemente de
entre 0,15 y 0,40 ml/h, la duración del recubrimiento es
preferiblemente de entre 10 y 200 minutos y más preferiblemente de
entre 40 y 110 minutos.
Los recubrimientos de polímero hidrófobo según
la presente invención, en particular, los recubrimientos de
polímero superhidrófobo son apropiados para la producción de
superficies de todo tipo de objetos cotidianos que deben tener un
efecto repelente al agua, por ejemplo, para cubiertas de plástico y
ventanas de control. Además, las partículas son apropiadas para
aplicaciones en las cuales se debe impedir que se adhieran
partículas de suciedad, alimentos, microorganismos, colores,
tintas, resinas o plásticos. Además, las superficies con una
mojabilidad muy reducida con respecto al agua presentan una
tendencia significativamente reducida a helarse.
Gracias a su efecto autolimpiador y repelente al
agua, los recubrimientos de polímero según la presente invención se
pueden utilizar además ventajosamente como recubrimiento de
superficie en alfombras, hilos de coser, cuerdas, tapices murales,
textiles, papeles de pared, prendas de vestir, carpas, cortinas
decorativas, telones de teatro y costuras. Los recubrimientos de
polímero son especialmente apropiados para la producción de prendas
de vestir que están expuestas a la suciedad y el agua, en
particular, aquellas para el deporte de esquí, el deporte alpino,
el deporte motor, el motociclismo, el deporte motocross, el deporte
de la vela, para textiles para actividades de tiempo libre y para
ropa de trabajo, así como textiles técnicos como carpas, toldos,
paraguas, manteles y capotas de descapotables. Los textiles pueden
utilizarse, por ejemplo, en forma de tejidos, géneros de punto,
vellones o fieltros.
Otro campo de aplicación de los recubrimientos
de polímero hidrófobo según la presente invención son dispositivos
para guardar líquidos que deben ser vaciados a ser posible
completamente de los líquidos guardados.
Para recoger y distribuir líquidos con
precisión, se utilizan a menudo puntas de pipetas o herramientas
similares. Mediante estas puntas de pipetas, se pueden recoger
líquidos de un recipiente de reserva o transferir cantidades de
líquidos precisas de un recipiente a otro. En la biología molecular,
en el cribado de alto rendimiento (High
Throughput-Screening) o en la química combinatoria
se pipetean a veces volúmenes en escala de microlitros o de
nanolitros. Con las puntas de pipetas que están hoy en día
disponibles en el mercado, sin embargo, no se pueden pipetear
volúmenes todo lo pequeños que se quiera sin contacto, es decir,
pipetear de tal manera que el líquido que hay que pipetear se
desprenda por sí solo y completamente de la punta de pipeta. Con las
puntas de pipetas dotadas de superficies de polímero superhidrófobo
según la presente invención, se pueden pipetear incluso volúmenes
inferiores a 500 nl sin contacto.
De otro campo técnico, a saber, la industria
biológica / farmacéutica, se conoce el problema del empaquetado de
productos biológicos y/o farmacéuticos - en la mayoría de las veces
en forma de solución - y la extracción completa, no diluida, de
esas soluciones de sus embalajes. Embalajes típicos son ampollas de
plástico con o sin cierre. A menudo, los productos biológicos o
farmacéuticos de gran valor se empaquetan, además, en cantidades
muy pequeñas. Eso se debe, por un lado, a la alta eficacia de esos
preparados y, por otro lado, al elevado precio de esas sustancias.
Volúmenes inferiores a 100 \mul no son en estos casos ninguna
excepción. Se puede observar que, en la mayoría de las veces,
semejantes soluciones y preparados solo se pueden extraer de esos
recipientes incompletamente. Eso es problemático por varias razones,
por ejemplo, porque la eliminación de esos recipientes solo puede
realizarse en forma de basura especial, o porque o bien se
suministra menos de la cantidad indicada del preparado -y así,
normalmente también menos de la cantidad recetada del preparado- o
bien se tiene que abrir otro recipiente para poder aplicar la
cantidad prescrita, lo que tiene como desventaja que se tiene que
tirar un resto aún más grande del caro preparado. También para esas
aplicaciones se pueden utilizar ventajosamente los recubrimientos
de polímero hidrófobo según la presente invención, en particular,
los recubrimientos de polímero superhidrófobo, especialmente para la
utilización en puntas de pipetas, jeringas, ampollas y recipientes
para guardar productos biológicos y/o farmacéuticos en los cuales
hay que distribuir líquidos en áreas pequeñas y/o el líquido se
recoge en las áreas mojables con líquidos al agitarlo un poco o
mediante una inclinación pequeña del recipiente.
Otro campo de aplicación para los recubrimientos
de polímero según la presente invención es la utilización en
dispositivos para la biotecnología. Para adherirse a una superficie,
bacterias y otros microorganismos necesitan agua, que no se
encuentra en las superficies superhidrófobas de los recubrimientos
de polímero según la presente invención. Así pues, las superficies
superhidrófobas de las partículas según la presente invención
impiden el crecimiento de bacterias y de otros microorganismos en
las áreas repelentes a líquidos; por lo tanto, son también
bacteriofóbicas y/o antimicrobianas. Las superficies de los
dispositivos para la biotécnica se equipan o completamente o solo
en áreas parciales con partículas superhidrófobas. Cuando se trata
de un dispositivo para la biotecnología en el cual solo una parte
de la superficie está equipada con partículas superhidrófobas según
la presente invención, tiene lugar un crecimiento de bacterias y de
otros microorganismos en lugares predefinidos en las áreas
parciales mojables de la superficie del dispositivo. Como el efecto
en el cual se basan las áreas parciales superhidrófobas de la
superficie del dispositivo no radica en sustancias activas
antimicrobianas, sino en un efecto físico, se excluye que las áreas
repelentes al agua influyan en - por ejemplo, mediante salpicadura
y/o difusión de sustancias activas - el crecimiento de bacterias y
de otros microorganismos en las áreas parciales mojables.
Más características, detalles y ventajas de la
invención se describen en el texto de las reivindicaciones, así
como en la siguiente descripción de ejemplos de realización mediante
las ilustraciones. Se muestran:
Fig. 1 una ilustración esquemática de un
dispositivo apropiado para la realización del método según la
presente invención,
\global\parskip1.000000\baselineskip
Fig. 2 fotos tomadas por un microscopio
electrónico de las superficies de polímero contenidas en los
ejemplos de realización 2 (A), 3 (B), 6 (C), 7 (D), 8 (E), 9 (F) y
10 (G), así como en el ejemplo comparativo 1 (H) y
Fig. 3 fotos tomadas por un microscopio
electrónico de las superficies de polímero contenidas en los
ejemplos de realización 11 (A) y 12 (B), así como en los ejemplos
comparativos 2 (C) y 3 (D)
El dispositivo para la electrohilatura que se
ilustra en la fig. 1 es apropiado para realizar el método según la
presente invención. Dicho dispositivo comprende una jeringa 3 para
recibir la solución de polímero 4 dotada de una boquilla capilar 2
conectada en su punta con un polo de una fuente de tensión 1. Frente
a la salida de la boquilla capilar 2 está colocado a una distancia
de 10 a 20 cm un contraelectrodo cuadrado 5, conectado con el otro
polo de la fuente de tensión 1, que funciona como colector para las
superficies de polímero formadas en forma de fibras, partículas o
partículas unidas entre ellas mediante fibras.
Durante el funcionamiento del dispositivo, se
ajusta a los electrodos 2, 5 una tensión de entre 30 kV y 50 kV y
la solución de polímero 4 se extruye a baja presión por la boquilla
capilar 2. Debido a la carga electrostática de los polímeros en la
solución, resultante del fuerte campo eléctrico de 1,5 a 2,5 kV/cm,
se genera una corriente de material dirigida al contraelectrodo 5
que se solidifica en el camino al contraelectrodo 5, formando fibras
o partículas 6. Como consecuencia de eso, se depositan en el
contraelectrodo 5 fibras 7, partículas unidas entre sí mediante
fibras o partículas con diámetros en la escala micro- y
nanométrica.
Con el dispositivo anteriormente mencionado, se
electrohila, según la presente invención, una solución de al menos
un homo- o copolímero que contiene al menos una cadena lateral con
al menos un grupo arilo fluorosustituido en un disolvente
apropiado, como THF/DMF (1:1 v/v).
Ejemplo de síntesis
1
Mediante polimerización radical se han producido
2,3,4,5,6-polipentafluoroestireno (PPFS) (25),
poli-4-fluoroestireno
(4-FPS) (26), poliestireno (PS) (27), un copolímero
(28) de 2,3,4,5,6-pentafluoroestireno (PFS) (22) y
estireno (St) (24), así como un copolímero (30) de
2,3,4,5,6-pentafluoroestireno (22) y de
5,6-benzo-2-metileno-1,3-dioxepano
(BMDO) (29).
La producción de
2,3,4,5,6-polipentafluoroestireno (PPFS) (25),
poli-4-fluoroestireno
(4-FPS) (26) y poliestireno (PS) (27) se ha
realizado según el siguiente esquema de reacción:
La producción del copolímero (28) formado de
2,3,4,5,6-pentafluoroestireno (PFS) (22) y estireno
(St) (24), así como del copolímero (30) formado de
2,3,4,5,6-pentafluoroestireno (22) y de
5,6-benzo-2-metileno-1,3-dioxepano
(BMDO) (29) se ha realizado según los siguientes esquemas de
reacción:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Las homo- y copolimerizaciones se han llevado a
cabo, respectivamente, a 65ºC, utilizando azobisisobutironitrilo
(AIBN) como iniciador radical.
En el caso del copolímero
poli(2,3,4,5,6-pentafluoroestireno-co-5,6-benzo-2-metileno-1,3-dioxepano)
(30) se ha utilizado una combinación de una polimerización por
apertura de anillo clasico-vinílica y una
polimerización por apertura de anillo radical. El copolímero tenía
una composición del 95:5% en moles PFS:BMDO.
\vskip1.000000\baselineskip
Condiciones de reacción:
Polimerización en masa a 120ºC; duración: 30
minutos
\vskip1.000000\baselineskip
PPFS (25): M_{w} = 30,000 - 110,000,
4-FPS (26) M_{w} = 70,000 -
120,000,
PS (27): M_{w} = 40,000 - 660,000,
Poli(PFS - co-St) (28):
M_{w} = 100,000 - 210,000,
Poli(PFS-co-BMDO)
(30): M_{w} = 30,000 - 35,000.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo de síntesis
2
Los siguientes derivados fluorados y
no-fluorados a base de
poli-p-xilileno (PPX):
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
En lo siguiente se describen en detalle los
pasos individuales de las síntesis de monómeros y polímeros.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
La producción del bromobenzhidrol se realiza
según el método descrito por G. Fraenkel, MJ Geckle, J. Am. Chem.
Soc. 1980, 21, 2869-2880.
En un matraz de 2l con tres cuellos, calentado y
rellenado con argón, con embudo de decantación y refrigerador de
reflujo, se introdujeron 14,6 g (600 mmol 1.20 eq.) de virutas de
magnesio en 50 ml de éter dietílico seco y se revolvieron durante
20 minutos. Posteriormente, se añadió un grano de yodo para la
activación y se revolvió de nuevo durante 20 minutos. Se añadió una
solución de 117.0 g (500 mmol, 1.00 eq.) dibromobenceno (4) en 500
ml de éter dietílico gota a gota, antes de que - una vez que se
había terminado de añadir el éter dietílico - se calentara durante
1 h a reflujo.
Posteriormente, se añadieron gota a gota 47,7 g
(450 mmol, 0.9 eq.) de benzaldehído (13) recién destilado
solucionado en 400 ml de éter dietílico y se calentaron otra vez
durante 2 h a reflujo.
Para la hidrólisis, se echó sobre hielo la
mezcla de reacción, después de haberla enfriado a temperatura
ambiente, y se ajustó con 1N HCl a un pH de 3-4. La
fase orgánica se separó y la acuosa se extrajó tres veces con 150
ml de cloroformo, respectivamente. Las fases orgánicas unidas se
neutralizaron con 200 ml de una solución saturada de NaHCO_{3} y
se secaron sobre Na_{2}SO_{4}. El disolvente se destiló en un
rotavapor y el producto crudo se secó durante 5 h al alto vacío a
5x10^{3} mbar.
\vskip1.000000\baselineskip
La relación de los productos obtenida después de
la reacción se determinó mediante GC-MS análisis con
el aparato caracterizado a continuación
- Tipo:
- SHIMADZU, QP 5050
- Columna:
- SE-54, 30 m
- Método:
- Temperatura inicial: 100ºC
- \quad
- Velocidad de calentamiento: 10ºC/min
- \quad
- Temperatura final: 280ºC
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
La mezcla de productos así obtenida se redujo en
el siguiente paso de síntesis sin más purificación ni
caracterización.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
La producción del
4-bromo-difenilmetano se llevó a
cabo según el método descrito en PE Gordon, AJ Fry, Tetrahedron
Lett. 2001, 42, 831-833.
En un matraz de 1l con tres cuellos, rellenado
con argón, con refrigerador de reflujo y termómetro interior, se
disolvió el bromobenzhidrol (5) obtenido más arriba en 500 ml de
ácido acético y se añadieron 113 g (445 mmol) de yodo y 226 ml de
un ácido hipofosforoso del 50% (2,2 mol). La mezcla se calentó
durante 24 h a 78-82ºC.
Después de haberla enfriado a temperatura
ambiente, se echó la mezcla de reacción sobre aprox. 700 ml de agua
helada y se extrajó cinco veces con 200 ml de hexano,
respectivamente. Las fases orgánicas unidas se lavaron con una
solución de KOH al 10% hasta que un indicador
ácido-básico, cuyo cambio de color en el ámbito de
pH se situaba entre 6 y 8, ya no indicaba ninguna reacción ácida de
la fase acuosa. Posteriormente, se lavó una vez con 200 ml de una
solución saturada de cloruro amónico y dos veces con una solución
saturada de Na_{2}SO_{3}. El disolvente se destiló en el
rotavapor y el producto crudo se destiló al alto vacío a 5x10^{-3}
mbar.
- Rendimiento:
- 68 g (276 mmol, 61%)
- Temperatura de ebullición:
- 103ºC (a 5x10^{-3} mbar)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
En un matraz de 500 ml con tres cuellos,
precalentado y rellenado con argón, con embudo de decantación y
refrigerador de reflujo, se introdujeron 3,04 g (125 mmol, 1,25
eq.) de virutas de magnesio en 25 ml de THF seco y se activaron con
dos gotas de 1,2-dibrometano. Se añadió gota a gota
una solución de 29,6 g (120 mml, 1,20 eq.) de
4-bromo-difenilmetano (6) en 60 ml
de THF. Después de haberse añadido esta solución, se calentó durante
1 h a
reflujo.
reflujo.
Posteriormente, se añadieron gota a gota 100
mmol (1,00 eq.) del respectivo aldehído (13) o respectivamente
(15), disuelto en 70 ml de THF y se calentó de nuevo durante 2 h a
reflujo.
Para la hidrólisis, se echó la mezcla de
reacción sobre hielo, después de haberla enfriado a temperatura
ambiente, y se ajustó con 1N HCl a un pH de 3-4. La
fase orgánica se separó y la acuosa se extrajó tres veces con 70 ml
de cloroformo, respectivamente. Las fases orgánicas unidas se
neutralizaron con 100 ml de una solución saturada de NaHCO_{3} y
se secaron sobre Na_{2}SO_{4}. El disolvente se destiló en el
rotavapor y el producto crudo se secó 5 h al alto vacío a
5x10^{-3} mbar. El producto crudo se disolvió en cloroformo y se
filtró sobre gel de sílice G60. Posteriormente, se destiló el
disolvente y el producto, prelimpiado, se recristalizó con la
mezcla hexano/cloroformo
(8:2 v/v).
(8:2 v/v).
- Rendimientos:
- 4-bencilbenzhidrol (16): 23,6 g (86 mmol, 86%)
- \quad
- 4-bencilo-4'-bromobenzhidrol (17): 26,5 g (75 mmol, 75%)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
En un matraz de 250 ml con tres cuellos con
embudo de decantación y refrigerador de reflujo, se disolvieron 62
mmol del respectivo alcohol (16) o (17), respectivamente, en 100 ml
de cloroformo y se enfriaron a 0ºC. A esta solución, se le
añadieron gota a gota 60 ml de ácido clorhídrico concentrado (37%
p.a.). Después de haberse añadido este ácido, se revolvió durante
20 min. a 0ºC. Posteriormente, se calentó a reflujo durante 1
h.
Después de haberla enfriado a temperatura
ambiente, la fase orgánica se separó y la fase acuosa se extrajó
tres veces con cloroformo. Las fases orgánicas unidas se
neutralizaron con una solución saturada de NaHCO_{3} y se secaron
sobre Na_{2}SO_{4}. Se destiló el disolvente y se recristalizó
el producto crudo con hexano/cloroformo (8:2 v/v).
- Rendimientos:
- 1-bencil-4-(clorofenil metil)-benceno (18): 16,1 g (55 mmol, 88%)
- \quad
- 1-bencil-4-[cloro-4-(bromofenil)metil]-benceno (19): 20,1 g (54 mmol, 87%)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
La polimerización de Gilch se llevó a cabo bajo
exclusión estricta de oxígeno. El disolvente utilizado
1,4-dioxano se secó sobre potasio/benzofenona.
Todas las soluciones se desgasificaron tres veces.
Se disolvieron 2,0 eq. de
terc-butanolato de potasio en un disolvente dipolar
aprótico a una solución de 0,2 moles y se calentaron hasta su
ebullición. Posteriormente, se añadieron en 3-5 sec
1,0 eq. del cloruro disuelto en el mismo disolvente (concentración:
0,7 mol/l). La mezcla de reacción se calentó durante 3 h a reflujo
y se echó posteriormente a 10 veces esa cantidad de metanol, donde
se precipitó el polímero obtenido. Este se filtró, se secó y se
disolvió posteriormente en tanto cloroformo que se formó una
solución del 10% y se volvió a precipitar con 10 veces esa cantidad
de metanol. El producto limpiado se secó a 60-80ºC y
a 20 mbar hasta que el peso fue constante.
Como disolvente se utilizó dioxano.
\vskip1.000000\baselineskip
- Diph-PPX (1):
- 1,68 g (6.6 mmol; 81% del rendimiento teórico)
- Br-PPX (2):
- 2,11 g (6.3 mmol; 78% del rendimiento teórico)
\vskip1.000000\baselineskip
Diph-PPX (1): | M_{w}: 291800 | M_{n}: 127600 | D: 2.29 |
Br-PPX (2): | M_{w}: 263100 | M_{n}: 117500 | D: 2.24 |
\vskip1.000000\baselineskip
La producción de F5-PPX (3) se
llevó a cabo mediante reacción análoga a una reacción de polímero de
poli-(\alpha-4-bromofenil-\alpha-fenil)-PX
con 2,3,4,5,6-pentafluoroestireno en una reacción
de Heck.
1,00 eq. de
Br-Diph-PPX se disolvieron en un
disolvente dipolar aprótico a una solución de 0,05 moles.
Posteriormente, se añadieron 3,00 eq. de pentafluoroestireno, 1,1
eq. de tributilamina, 0,06 eq. de
tri-o-tolilfosfina, 0,01 eq. de
acetato de paladio (II) y 0,06 eq. de hidroquinona y se disolvieron
revolviéndose. La mezcla de reacción se desgasificó tres veces, se
saturó con argón y se revolvió 3 días a 100ºC.
Después de haberla enfriado a temperatura
ambiente, la solución se filtró sobre gel de sílice G60.
Posteriormente, se añadieron 30 ml de tolueno y se extrajó con,
respectivamente, 60 ml de ácido clorhídrico 2N, una solución de KOH
al 5% y agua. Después de haberlo secado sobre Na_{2}SO_{4}, el
disolvente se destiló al alto vacío y el producto se volvió a
precipitar con DMF/MeOH.
\vskip1.000000\baselineskip
Mw: 550000 | Mn: 125000 | D: 4.4 |
\vskip1.000000\baselineskip
T_{5%}: 372ºC
T_{g}: 233ºC
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos 1 a 10 (según la presente
invención)
Ejemplo comparativo 1 (no según la
presente
invención)
Diferentes copolímeros de estireno y
2,3,4,5,6-pentafluoroestireno producidos según el
ejemplo de síntesis 1 con las relaciones de cantidad de ambos
monómeros entre sí reproducidas en la tabla 1, así como
homopolímeros de
poli-2,3,4,5,6-pentafluoroestireno y
poliestireno fueron disueltos respectivamente en THF:DMF (1:1 v/v),
donde la concentración de polímero de cada solución era del 2 al 10%
en peso. Del mismo modo, se llevó a solución
poli-4-fluoroestireno o
respectivamente un copolímero de
2,3,4,5,6-pentafluoroestireno y BMDO.
Posteriormente se electrohilaron las soluciones
bajo las condiciones que se resumen aquí abajo, utilizándose como
contraelectrodo respectivamente una lámina PET recubierta con
aluminio.
\vskip1.000000\baselineskip
Condiciones de electrohilatura:
- Tensión:
- 30-50 kV
- Distancia entre los electrodos:
- 10 - 20 cm
- Diámetro de la boquilla:
- 0,3 mm
- Abastecimiento de la solución de polímero:
- 0,15 - 0,40 ml/h
- Duración del recubrimiento:
- 40 - 110 min
La morfología de las superficies de polímero así
obtenidas se determinó mediante microscopia electrónica de barrido
(SEM).
\vskip1.000000\baselineskip
Además, el ángulo de caída de los distintos
homo- y copolímeros utilizados se midió con el siguiente
dispositivo:
Las dos barritas de metal están unidas mediante
una rótula y pueden moverse dentro del semicírculo con escala de
ángulo. Para medir el ángulo de caída, se fijó el soporte de prueba
electrohilado a la barrita 2 con cinta adhesiva y el dispositivo se
colocó sobre una base plana y lisa. Con una jeringa, se colocó una
gota de agua sobre el sustrato y se levantó lentamente la barrita
2. En una escala se leyó el ángulo de caída en el que la gota de
agua resbalaba sobre la superficie.
Las morfologías de las superficies de polímero
obtenidas en los ejemplos 1 a 10 y en el ejemplo comparativo 1, así
como los ángulos de caída de las superficies de polímero, se resumen
en las tablas 1 y 2.
También se encuentran reproducidas en las fig. 2
A a H las fotos tomadas mediante un microscopio electrónico de
algunas de las superficies de polímero obtenidas en los ejemplos
antes mencionados. La correspondencia entre las figuras y los
ejemplos individuales, así como las condiciones de electrohilatura
concretas utilizadas en los ejemplos representados individualmente
en la fig. 2, se reproducen a continuación:
Como se ve en las tablas 1 y 2, con
poli-2,3,4,5,6-pentafluoroestireno
(ejemplos 6 a 8),
poli-4-fluoroestireno (ejemplo 9) y
los copolímeros de pentafluoroestireno y estireno (ejemplos 1 a 5),
o respectivamente de 2,3,4,5,6-pentafluoroestireno
y
5,6-benzo-2-metileno-1,3-dioxepano
(ejemplo 10), se obtienen respectivamente superficies de polímero
hidrófobo con un ángulo de caída de menos de 40º, mientras que la
superficie producida con poliestireno (ejemplo comparativo 1) con
un ángulo de caída de más de 90º es hidrofílica.
Además, de los resultados se desprende que los
copolímeros de PPFS y PS presentan un efecto superhidrófobo con
ángulos de caída de 0º, si el porcentaje de PPFS, en relación al
polímero, es de al menos 30 por ciento en moles y la superficie de
polímero después de la electrohilatura consiste en partículas con un
diámetro medio de 2 \mum a 3 \mum o en partículas unidas entre
sí mediante fibras con un diámetro medio de 2 \mum a 3 \mum
(ejemplos 2, 4 y 5). No fue posible medir el ángulo de contacto con
agua de estas superficies, a causa de la superhidrofobicidad, ya
que no era posible colocar una gota de agua en estas
superficies.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos 11 y 12 (según la presente
invención)
Ejemplos comparativos 2 y 3 (no
según la presente
invención)
Diferentes homopolímeros de
DiPh-PPX (1), Br-PPX (2) y
F5-PPX (3) producidos según el ejemplo de síntesis
2 fueron disueltos respectivamente en THF:DMF (1:1 v/v) con las
concentraciones de polímero que se reproducen en la tabla 3.
Posteriormente se electrohilaron las soluciones
bajo las condiciones que se resumen en lo que sigue, utilizándose
como contraelectrodo respectivamente una lámina PET recubierta con
aluminio.
La morfología de las superficies de polímero así
obtenidas se determinó con microscopia electrónica de barrido
(SEM). También se determinó el ángulo de contacto según la Norma
Industrial Alemana DIN EN 828, así como el ángulo de caída, como en
los ejemplos 1 a 10.
Las morfologías, así como los ángulos de
contacto y de caída de las superficies de polímero obtenidas en los
ejemplos 11 y 12 y en los ejemplos comparativos 2 y 3 se resumen en
la tabla 3. También se reproducen en las fig. 3 A a D las fotos
tomadas mediante un microscopio electrónico de las superficies de
polímero obtenidas en los ejemplos anteriormente mencionados.
Como se ve en la tabla 3, con
F5-PPX (3) se consiguen superficies de polímero
significativamente más hidrófobas que con Br-PPX
(2) y DiPh-PPX (1).
Además, de los resultados se desprende que las
superficies de F5-PPX en forma de partículas (fig.
2B) que se obtienen mediante electrohilatura de una solución de
polímero del 2% en peso presentan un efecto superhidrófobo con
ángulos de caída de 0º y un ángulo de contacto de 160º. Las
superficies de polímero de F5-PPX en forma de
fibras (fig. 2A) que se obtienen mediante electrohilatura de una
solución de polímero del 10% en peso sí que presentan todavía con
ángulos de contacto de 140º y ángulos de caída de 30 a 40º valores
de hidrofobicidad destacables, pero, sin embargo, no son
superhidrófobas.
Todas las características y ventajas que se
desprenden de las reivindicaciones, de la descripción, de las
ilustraciones y de los ejemplos de realización, incluidos los
detalles de la construcción, las disposiciones espaciales y los
pasos del método, pueden ser tanto por sí solas como en las más
distintas combinaciones relevantes para la invención.
- 1
- Fuente de tensión
- 2
- Boquilla capilar
- 3
- Jeringa
- 4
- Solución de polímero
- 5
- Contraelectrodo
- 6
- Formación de fibras
- 7
- Estera de fibras
Claims (13)
1. Superficie de polímero hidrófobo que contiene
al menos un homo- o un copolímero que presenta al menos un grupo
arilo fluorosustituido, donde
- \bullet
- la superficie de polímero se produce mediante el método de electrohilatura (electrospinning),
- \bullet
- la superficie de polímero está compuesto por partículas o por partículas unidas por fibras y
- \bullet
- la superficie presenta en agua un ángulo de contacto de al menos 160º.
2. Superficie de polímero según la
reivindicación 1, donde el -al menos un- grupo arilo
fluorosustituido es un grupo mono-, di-, tri-, tetra o
pentafluorofenil.
3. Superficie de polímero según la
reivindicación 1 o 2, donde el -al menos un- grupo arilo
fluorosustituido es un grupo
2,3,4,5,6-pentafluorofenil,
2-fluorofenil, 3-fluorofenil o
4-fluorofenil.
4. Superficie de polímero según cualquiera de
las reivindicaciones anteriores, donde el -al menos un- grupo arilo
fluorosustituido está unido mediante un grupo espaciador,
preferiblemente mediante un grupo alquilo
C_{1}-C_{20}, más preferiblemente mediante un
grupo alquilo C_{1}-C_{5}, y aún más
preferiblemente mediante un grupo de metileno o de etileno, o lo
más preferiblemente, está unido directamente a la cadena principal
del polímero de forma covalente.
5. Superficie de polímero según cualquiera de
las reivindicaciones anteriores, donde el -al menos un- homo- o
copolímero comprende al menos un 10% en moles, preferiblemente al
menos un 20% en moles, más preferiblemente al menos un 30% en moles
y aún mas preferiblemente un 30 a un 70% en moles de grupos arilos
fluorosustituidos.
6. Superficie de polímero según cualquiera de
las reivindicaciones anteriores, donde el -al menos un- homopolímero
es un polímero seleccionado del grupo que consiste en
poli-2,3,4,5,6-pentafluoroestireno,
poli-2-fluoroestireno,
poli-3-fluoroestireno,
poli-4-fluoroestireno,
F5-PPX, así como homopolímeros de compuestos
2-fluoroaril-/3-fluoroaril-/4-fluoroaril-/
y
2,3,4,5,6-pentafluoroaril-sustituidos.
7. Superficie de polímero según una de las
reivindicaciones 1 a 6, donde el -al menos un- copolímero consta de
un monómero seleccionado del grupo que consiste en
2,3,4,5,6-pentafluoroestireno,
2-fluoroestireno, 3-fluoroestireno,
4-fluoroestireno, F5-PPX y
combinaciones de los mismos y de un monómero seleccionado del grupo
que consiste en estireno, derivados de estireno sustituido,
5,6-benzo-2-metileno-1,3-dioxepano,
metacrilato de metilo, N-fenilmaleimida y
combinaciones de los mismos.
8. Superficie de polímero según cualquiera de
las reivindicaciones anteriores, donde el -al menos un- homo- o
copolímero presenta un peso molecular medio en peso de 1.000 a
2.000.000 g/mol, preferiblemente de 10.000 a 1.000.000 g/mol y aún
más preferiblemente de 50.000 a 300.000 g/mol.
9. Superficie de polímero según cualquiera de
las reivindicaciones anteriores, donde las partículas de la
superficie de polímero presentan un diámetro medio inferior a 3
\mum, preferiblemente de entre 1 nm y 2 \mum y aún más
preferiblemente de entre 500 nm y 1 \mum.
10. Superficie de polímero según cualquiera de
las reivindicaciones anteriores, donde la superficie presenta un
ángulo de caída de un máximo de 50º, preferiblemente de un máximo de
40º y más preferiblemente de 0º.
11. Método para la producción de una superficie
de polímero según una de las reivindicaciones 1 a 10, donde se
electrohila una solución que contiene al menos un homo- o copolímero
que presenta al menos una cadena lateral que comprende al menos un
grupo arilo fluorosustituido.
12. Método según la reivindicación 11, donde una
solución del -al menos un- homo- o copolímero se electrohila en un
disolvente seleccionado del grupo que consiste en tetrahidrofurano,
dimetilformamida, triclorometano y combinaciones de los mismos y
preferiblemente en una mezcla de tetrahidrofurano y
dimetilformamida.
13. Método según la reivindicación 12, donde la
solución contiene del 0,5 al 20% en peso, preferiblemente del 1 al
10% en peso, más preferiblemente del 1 al 5% en peso y aún más
preferiblemente el 2% de homo- o copolímero.
Utilización de una superficie de polímero
hidrófobo según una de las reivindicaciones 1 a 10 como
recubrimiento repelente al agua, en particular, en alfombras, hilos
de coser, cuerdas, tapices murales, textiles, papeles de pared,
prendas de vestir, carpas, cortinas decorativas, telones de teatro,
costuras, puntas de pipetas, ampollas, jeringas y otros recipientes
para productos biológicos y farmaceúticos y/o como recubrimiento
antimicrobiano y/o bacteriofobo.
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