ES2354131T3 - Composición polimerizable para el revestimiento de metales. - Google Patents

Abstract

Una composición polimerizable para el revestimiento protector contra la corrosión de superficies metálicas, que contiene: a) al menos un compuesto según la fórmula general (I) siguiente: en la que: - R 1 y R 2 se eligen respectivamente de manera independiente entre sí, entre hidrógeno, grupos alquilo con 1 hasta 12 átomos de carbono, grupos arilalquilo o entre los grupos -CO-O-W y W significa un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo con 1 hasta 12 átomos de carbono o Me; - R 3 corresponde a un átomo de hidrógeno o a un grupo alquilo con 1 hasta 12 átomos de carbono; - Me representa un átomo metálico con un nivel de oxidación γ, que se elige entre el grupo constituido por el silicio, el titanio, el circonio, el manganeso, el cinc, el vanadio, el molibdeno y el wolframio; - X representa un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo con 1 hasta 12 átomos de carbono, un grupo arilo o un grupo aralquilo, un grupo alcoxilo o un grupo aroxilo o corresponde a 2(-O-X) acetilacetonato; - n = 1 hasta γ-1 y γ designa el nivel de oxidación del metal Me; - Y significa un grupo alcoxilo o un grupo polialcoxilo según la fórmula general (II) siguiente: en la que el grupo Y está enlazado a través de la función oxo sobre la parte del compuesto (I), que porta el doble enlace olefínico; los restos R 4 representan respectivamente de manera independiente entre sí, un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo lineal con no más de 6 átomos de carbono; y p es al menos 1 pero no es mayor que 10 y, en el caso en que p sea igual que 1, al menos un resto R 4 no representa un átomo de hidrógeno; y - el grupo Z se elige entre: O, NH, S, O-C(=O)-Z b -O, O-C(=O)-Z b -NH, O-C(=O)-Z b -s, O-C(=O)-Z b - C(=O)-O. O-C(=O)-Z b -P(=O)-O, O-C(=O)-Z b -P(=O)2=O, O-C(=O)-Z b -O- P(=O)-O o O-C(=O)-Z b -O-P(=O)2-O, donde Z b representa un grupo orgánico y el grupo carboxilo -O-C(=O)- está enlazado sobre el grupo Y; y b) además del componente a) contiene, al meno, un comonómero o un cooligómero, que presenta, al menos, un grupo carboxilo o un grupo éster y, al menos, un doble enlace olefínico.

Description

La presente invención se refiere a una composición polimerizable y a un procedimiento para llevar a cabo el revestimiento protector contra la corrosión de superficies metálicas, de manera especial el acero, el acero galvanizado y galvanizado con aleación así como también del aluminio y de sus aleaciones. De manera preferente, la composición polimerizable contiene en este caso menos de un 10 % en peso de partes que no son incorporadas en el revestimiento endurecido. En otro aspecto, la invención se refiere al empleo de la composición de conformidad con la invención para llevar a cabo el revestimiento de piezas de trabajo, que están constituidas por los metales citados, de manera especial para llevar a cabo el revestimiento de superficies metálicas en instalaciones para el revestimiento de bobinas (Coil-Coating). La presente invención abarca, por lo tanto, también el empleo de las superficies metálicas recubiertas, de conformidad con la invención, para llevar a cabo la fabricación de "artículos blancos", carrocerías para automóviles, carcasas para elementos componentes electrónicos y para el ramo de la construcción y para el sector del transporte.

Con objeto de llevar a cabo la protección temporal contra la corrosión de las bandas de acero galvanizadas o galvanizadas con aleación, estas bandas son o bien únicamente engrasadas con aceites protectores contra la corrosión o bien en el caso en que las solicitudes producidas por la corrosión esperables sean demasiado elevadas, son fosfatadas o cromadas. Como paso previo al revestimiento definitivo con agentes de revestimiento orgánicos (capa de fondo, barnices) se lleva a cabo, por regla general, un proceso que comprende varias etapas. Para el empleo de la banda metálica o del aluminio y sus aleaciones, galvanizados, en la industria de los aparatos domésticos y de la arquitectura se dota en este caso a la superficie metálica, en caso dado después de una eliminación previa de la capa de aceite, en primer lugar con una capa protectora contra la corrosión. La medida protectora contra la corrosión mejor conocida en el estado de la técnica consiste en una cromación, en la que la superficie metálica es recubierta con una capa que contiene cromo (III) y/o cromo (VI), por regla general en una cantidad de 5 hasta 15 mg/m2 de cromo. Un fosfatado, como medida alternativa para llevar a cabo la corrosión temporal contra la corrosión, tiene dos tipos de inconvenientes: por un lado puede modificarse de manera no deseada el aspecto de las superficies metálicas. Por otro lado un fosfatado es muy costoso desde el punto de vista de la tecnología de la instalación puesto que se requiere, de conformidad con el material del substrato, una etapa adicional de activación y, por regla general, después del fosfatado una etapa de pasivación. El revestimiento inorgánico proporciona, más allá de una protección propiamente dicha contra la corrosión, una buena adherencia para la capa de fondo aplicada sobre la misma. Por su parte, la capa de fondo no solamente ejerce un influjo conveniente sobre el efecto protector contra la corrosión de la capa de conversión inorgánica, sino que la capa de fondo ofrece, por su parte, también una buena base de adherencia para el barniz de cobertura.

De la misma manera han sido suministradas, cada vez en mayor medida, por parte de los refinadores de las bandas, chapas con un revestimiento previo que facilita, por ejemplo, la elaboración mecánica tales como el troquelado, el taladrado, el plegado, el perfilado y/o la embutición profunda. Este revestimiento previo debe proporcionar a la chapa en este caso, además de las propiedades inhibidoras de la corrosión, también las propiedades mecánicas que faciliten el procesamiento. Otra función de tales revestimientos previos consiste en ofrecer una base adherente para las capas de cobertura estéticas sucesivas. Una pieza de trabajo, fabricada a partir de un material en chapa sometido a un revestimiento previo de este tipo, por medio de un procesamiento mecánico, puede ser dotada finalmente con un barniz de cobertura. De manera preferente el revestimiento previo de conformidad con la invención sirve, así mismo, como capa de fondo, llevándose a cabo el revestimiento de cobertura inmediatamente a continuación en una instalación Coil-Coating. En este caso, se envía para su procesamiento adicional solamente al material en chapa totalmente revestimiento. De conformidad con el estado de la técnica, el procedimiento Coil-Coating está constituido, de manera esencial, por tres etapas parciales. En una primera etapa se limpia la banda metálica y se dota con una capa de tratamiento previo (inorgánica), en la segunda etapa se lleva a cabo la aplicación de la capa de fondo de barniz (Primer) y en tercera y última etapa del procedimiento se lleva a cabo el barnizado de cobertura. En algunos casos de aplicación pueden ser aplicados además recubrimientos de barniz transparente o recubrimientos con láminas protectoras. Se conocen intentos para proporcionar tales funciones ya con la etapa de tratamiento previo, que posibiliten el empleo en el sentido del revestimiento previo que ha sido citado más arriba. Con esta finalidad se añade, por ejemplo, al tratamiento de conversión inorgánico un polímero orgánico adecuado que sea capaz de formar una película superficial con las propiedades funcionales que se exigen a un revestimiento previo.

En la publicación EP-A-685534 se describe un procedimiento para llevar a cabo la protección de un substrato de acero por medio de una película delgada de un polímero híbrido orgánico-inorgánico a base de un alcoxisilano, de otro compuesto organometálicos condensable de la fórmula M(OR)4 así como de ácido (met)acrílico, de agua y de un iniciador para la polimerización. El revestimiento se provoca por medio de una polimerización térmica o por medio de una fotopolimerización. Como metales para el compuesto organometálicos han sido citados circonio y titanio. Se ha indicado que una película de este tipo protege a los substratos de acero contra la corrosión y contra la oxidación, por otra parte el substrato estaría protegido por medio de este revestimiento contra los choques y contra otros efectos mecánicos.

La publicación DE 197 51 153 describe composiciones orgánicas polimerizables, exentas de cromo, que contienen sales de titanio, de manganeso y/o de circonio de ácidos carboxílicos polimerizables, olefínicamente insaturados, y otros comonómeros olefínicamente insaturados así como un iniciador para llevar a cabo la polimerización por medio de radicales y su empleo para el revestimiento orgánico de bobinas de materiales metálicos. Estas composiciones polimerizables, no acuosas, permiten un tratamiento previo en ausencia de cromo de materiales de acero con propiedades protectoras contra la corrosión.

La publicación WO 00/69978 (DE.A.19923118) describe un agente protector contra la corrosión polimerizable, exento de cromo, que contiene complejos metálicos de un ácido carboxílico α-insaturado de la fórmula general (1):

imagen1

en la que R1 y/o R2 significan H, alquilo con 1 hasta 12 átomos de carbono, aralquilo

o el grupo -CO-O-Y, R3 = H o alquilo con 1 hasta 12 átomos de carbono,

5 Me = un ión de titanio, de silicio o de circonio, X = H, alquilo con 1 hasta 12 átomos de carbono, arilo o aralquilo, alcoxilo, aroxilo, sulfonilo, fosfato, pirofosfato, Y = H, alquilo con 1 hasta 12 átomos de carbono o Me, y n = 0 hasta 4, al menos otro comonómero olefínicamente insaturado con, al menos, dos dobles

10 enlaces olefínicamente insaturados por molécula, en caso dado otros comonómeros con un doble enlace olefínicamente insaturado por molécula, al menos un iniciador para llevar a cabo la polimerización por medio de radicales y/o la polimerización catiónica.

15 El documento DE 102005045441.0 (WO-A-2007/033736, que aún no ha sido publicado, de conformidad con el artículo 54(3) del CPE según el artículo 153(3)(4) del CEP) describe composiciones orgánicas, polimerizables, exentas de cromo, para un revestimiento de acción protectora contra la corrosión y antimicrobiana, que contienen complejos metálicos de ácidos carboxílicos α-insaturados derivatizados de

20 la fórmula general (2):

imagen1

en la que R1 y/o R2 significan H, alquilo con 1 hasta 12 átomos de carbono, aralquilo

o el grupo -CO-O-Y, R3 = H o alquilo con 1 hasta 12 átomos de carbono,

Me = un átomo metálico con un nivel de oxidación de valor λ, elegido entre el silicio, el titanio, el circonio, el manganeso, el cinc, el vanadio, el molibdeno y el wolframio, X = H, alquilo con 1 hasta 12 átomos de carbono, arilo, aralquilo, alcoxilo o aroxilo

o 2(-O-X) = acetilacetonato, Y = H, alquilo con 1 hasta 12 átomos de carbono o puede ser otro ión metálico Me, Z se elige entre O, NH, un grupo O-Zb-C(=O)-O, un grupo O-Zb -P(=O)-O, un grupo O-Zb -P(=O)2-O, un grupo O-Zb -O -P(=O)-O, un grupo O-Zb -O -P(=O)2-O, un grupo O-Zb -S(=O)2-O, un grupo O-Zb -O -S(=O)2-O, significando Zb un agrupamiento orgánico, y n = 0 hasta λ, preferentemente 1 hasta (λ -1), significando λ el nivel de oxidación del metal Me.

Una derivatización preferente para garantizar una protección suficiente contra la corrosión por medio del revestimiento endurecido corresponde, en el sentido de la invención precedentemente citada, a la condensación de metacrilato de hidroxietilo con anhídrido del ácido succínico y sus correspondientes alcoholatos de titanio para dar complejos metálicos, que corresponden a la fórmula general (2).

A pesar del ingente estado de la técnica, sigue existiendo la necesidad de agentes protectores contra la corrosión y procedimientos de revestimiento mejorados para las superficies metálicas, que posibiliten un tratamiento previo en ausencia de cromo de los substratos metálicos con una buena protección contra la corrosión evitándose los ácidos fuertes y las elevadas concentraciones de fluoruro. De manera preferente, en este caso los ingredientes deben estar disueltos o dispersados de manera homogénea en la composición para evitar disgregaciones durante la obtención, el transporte, al almacenamiento y el empleo.

La aplicación superficial del revestimiento que de manera preferente es usual en el estado de la técnica, según el procedimiento Coil-Coating, en el que las bandas metálicas que deben ser revestidas son desenrolladas de la bobina "Coil" y, respectivamente, son enrolladas sobre cintas transportadoras con velocidades de la cinta de hasta 200 m/min inclusive, condiciona que el agente de revestimiento aplicado superficialmente tiene que endurecerse por completo en el tiempo más corto posible.

- 6 El propio revestimiento debe cumplir la exigencia de que tiene que llevarse a cabo matrizado y la conformación de los elementos componentes a partir de las bandas metálicas revestidas sin pérdida de las propiedades protectoras contra la corrosión, es decir sin que se desprenda o se destruya el revestimiento en la zona conformada. Por otra parte, las capas del substrato metálico deben soportar las otras etapas de fabricación hasta el ensamblaje de los productos tales como, por ejemplo, la limpieza, en caso dado el fosfatado, el remachado, la soldadura y deben ser sobrebarnizadas con un barniz de cobertura bien directamente o después del procesamiento mecánico. Por motivos de protección del medio ambiente y de protección en el trabajo, el procedimiento de tratamiento debe poderse llevar a cabo sin el empleo de compuestos de cromo y así mismo, dentro de lo posible, con exclusión de disolventes orgánicos. En resumen, la presente invención se plantea la tarea de proporcionar un agente de revestimiento para superficies metálicas, que

1.

sea adecuado para poder se aplicado superficialmente en el procedimiento Coil-Coating,

2.

pueda ser endurecido por vía térmica o bajo la acción de irradiación rica en energía tal como, por ejemplo, la irradiación UV,

3.

provoque en estado endurecido con un peso de capa no mayor que 25 g/m2, una protección contra la corrosión suficiente, representando el revestimiento con el agente la única medida protectora contra la corrosión, y

4.

presente como revestimiento endurecido sobre el material metálico, en el ensayo de T-Bend propiedades excelentes para la conformación. De manera sorprendente se ha observado que a partir de la solicitud DE

102005045441.0 (WO-A-2007/033736), que todavía no ha sido publicada, se resuelve en gran medida la tarea planteada más arriba por medio de otra derivatización de los complejos metálicos polimerizables, empleados, que corresponden a la fórmula general (I).

Por lo tanto, la invención que sirve como base, abarca una composición polimerizable para el revestimiento protector contra la corrosión de superficies y, respectivamente, de materiales metálicos, que contiene, al menos: a) un compuesto que corresponde a la fórmula general (I): en la que R1 y R2 son elegidos, respectivamente de manera independiente entre sí, entre el hidrógeno, los grupos alquilo con 1 hasta 12 átomos de carbono, arilalquilo o entre el grupo -CO-O-W y W significa un átomo de

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5 hidrógeno, un grupo alquilo con 1 hasta 12 átomos de carbono o Me; correspondiendo R3 a un átomo de hidrógeno o a un grupo alquilo con 1 hasta 12 átomos de carbono; significando Me un átomo metálico con un nivel de oxidación γ, cuyo metal se elige entre el grupo constituido por el silicio, el titanio, el circonio, el

10 manganeso, el cinc, el vanadio, el molibdeno y el wolframio; significando X un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo con 1 hasta 12 átomos de carbono, un grupo arilo o un grupo aralquilo, un grupo alcoxilo o un grupo aroxilo o corresponde a 2(-O-X) acetilacetonato; en la que n = 1 hasta γ-1 y γ designa el nivel de oxidación del metal Me;

15 significando Y un grupo alcoxilo o polialcoxilo de conformidad con la fórmula general (II) siguiente:

imagen1

en la que el grupo Y está enlazado a través de la función oxo con la parte del compuesto (I), que porta el doble enlace olefínico;

20 en la que los restos R4 significan respectivamente de manera independiente entre sí, un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo lineal con no más de 6 átomos de carbono; y en la que p es como mínimo 1 pero no es mayor que 10 y, en el caso en que p sea igual que 1, como mínimo uno de los restos R4 no significa un átomo de

25 hidrógeno; en la que el grupo Z se elige entre:

- 8 O, NH, S, O-C(=O)-Zb-O, O-C(=O)-Zb-NH, O-C(=O)-Zb-S, O-C(=O)-Zb-C(=O)-O, O-C(=O)-Zb-P(=O)-O, O-C(=O)-Zb-P(=O)2-O, O-C(=O)-Zb-OP(=O)-O o O-C(=O)-Zb-O-P(=O)2-O, significando Zb un grupo orgánico y el grupo carboxilo -O-C(=O)- está enlazado con el grupo Y; y b) además del componente a) contiene, al menos, un comonómero o cooligómero, que presenta, al menos, un grupo carboxilo o un grupo éster y, al menos, un doble enlace olefínico. En una forma preferente de realización de la composición polimerizable, el grupo Zb del componente a) se elige entre: -Un grupo alquilo lineal o ramificado, preferentemente entre un grupo alquilo lineal -(CH2)x-, siendo x un número entero comprendido entre 1 y 10, y, de manera especial, un número entero comprendido entre 2 y 4. -Un grupo alquileno lineal o ramificado con dobles enlaces olefínicos, de manera preferente con un número de átomos de carbono en la cadena principal que no sea mayor que 4, de manera especial vinileno. -Un grupo del tipo -(CH2)x-C6H4-(CH2)y-, siendo x e y respectivamente de manera independiente entre sí, números enteros comprendidos entre 0 y 4, de manera preferente comprendidos entre 0 y 2 y, de manera especialmente preferente, x e y significan cero. De conformidad con la fórmula general (I) es preferente el empleo, según la invención, de un componente a), en el que al menos uno, de manera preferente dos y, de manera especial, todos los restos R1, R2 y R3 sean elegidos, respectivamente de manera independiente entre sí, entre H, CH3, C2H5; C3H7 y C4H9. Por otra parte, el grupo Y del componente a) está basado en una forma preferente de realización de la composición polimerizable en oxirano, 2-metiloxirano, 2,3-dimetiloxirano y 2-etil-oxirano, sin que el número p de las unidades constituyentes de Y sea mayor que 6, de manera preferente sin que sea mayor que 4, pero que sea, al menos, igual a 1 y, de manera preferente, al menos 3. Están dadas formas de realización especialmente preferentes para el componente a) en la parte ejemplificativa. Las reivindicaciones 5 y 6 definen componentes b), que son preferentes. A título de componente b) puede estar presente, de conformidad con la

presente invención, un único compuesto o -de manera preferente -una mezcla de diversos compuestos, cada uno de los cuales corresponda por sí mismo a la definición del componente b), que ha sido dada más arriba. En este caso, el monómero o el oligómero del grupo b) es elegido, de manera preferente, entre el ácido acrílico, el ácido metacrílico, el ácido crotónico, el ácido vinilacético, el ácido maleico, el ácido fumárico y entre los monómeros o los oligómeros que presenten, al menos, un grupo ácido de este tipo, pudiendo estar los grupos de ácido carboxílico total o parcialmente esterificados.

Por otra parte, el monómero o el oligómero del grupo b) pueden ser elegidos, de manera especial, entre los oligómeros aromáticos o alifáticos de uretano-acrilato o de uretano-metacrilato así como entre los aductos o los copolímeros del ácido acrílico o del ácido metacrílico o los derivados de hidroxialquilo de los mismos con ácidos dicarboxílicos insaturados o con anhídridos de ácidos carboxílicos polibásicos

o derivados de los mismos.

Ejemplos de los ácidos dicarboxílicos insaturados que han sido citados son el ácido maleico y el ácido fumárico. Un anhídrido especial de los ácidos carboxílicos polibásicos es el anhídrido del ácido succínico.

De manera preferente, al menos una parte del componente b) es un comonómero olefínicamente insaturado con, al menos, 2 dobles enlaces olefínicamente insaturados por molécula. A título de comonómeros con, al menos, 2 dobles enlaces olefínicamente insaturados por molécula es adecuada una pluralidad de comonómeros, por ejemplo los productos de esterificación de los alcanopolioles, de los poliésterpolioles o de los poliéterpolioles con ácidos carboxílicos olefínicamente insaturados tales como, por ejemplo, el ácido acrílico, el ácido metacrílico, el ácido metacrílico, el ácido itacónico, el ácido crotónico, el ácido maleico, los semiésteres del ácido maleico, el ácido fumárico, los semiésteres del ácido fumárico o los macromonómeros reactivos, que contienen grupos carboxilo, o sus mezclas. Por otra parte, también son adecuados a título de comonómeros con, al menos, 2 dobles enlaces reactivos por molécula los polisiloxanos (met)acrilatofuncionales, los poliepóxidos alifáticos, cicloalifáticos y/o aromáticos (met)acrilatofuncionales así como los compuestos de poliuretano con grupos reactivos de (met)acrilato. De manera típica, los comonómeros que han sido citados más arriba con, al menos, 2 dobles enlaces olefínicamente insaturados por molécula tienen pesos moleculares situados en el intervalo comprendido entre 600 y 50.000, de manera preferente entre 1.000 y 10.000.

Ejemplos concretos de los alcano-polioles son el 1,4-butanodiol, el 1,6hexanodiol, el 1,8-octanodiol así como sus homólogos superiores, la glicerina, el trimetilolpropano, la pentaeritrita así como sus productos de alcoxilación.

Por otra parte, son adecuados como polioles los poliésteres líquidos, que pueden ser preparados por medio de la condensación de ácidos dicarboxílicos o bien tricarboxílicos, tales como, por ejemplo, el ácido adípico, el ácido sebácico, el ácido glutárico, el ácido azelaico, el ácido subérico, el ácido 3,3-dimetil-glutárico, el ácido tereftálico, el ácido isoftálico, el ácido hexahidroftálico o los ácidos grasos dímeros con dioles o bien con trioles de bajo peso molecular tales como por ejemplo el etilenglicol, el propilenglicol, el dietilenglicol, el trietilenglicol, el dipropilenglicol, el 1,4-butanodiol, el 1,6-hexanodiol, el 1,10-decanodiol, los alcoholes grasos dímeros, la glicerina o el trimetilolpropano.

Otro grupo de componentes poliol, a ser empleados de conformidad con la invención, son los poliésteres a base de α-caprolactona, que se denominan también "policaprolactonas".

Sin embargo, pueden ser empleados también poliésterpolioles de origen oleoquímico. Tales poliésterpolioles pueden ser preparados, por ejemplo, por medio de la apertura total del anillo de triglicéridos epoxidados de una mezcla de grasas que contenga ácidos grasos olefínicamente insaturados, al menos en parte, con uno o con varios alcoholes con 1 hasta 12 átomos de carbono y, a continuación, transesterificación parcial de los derivados de triglicérido para dar ésterpolioles de alquilo con 1 hasta 12 átomos de carbono en el resto alquilo. Otros polioles adecuados son los policarbonatopolioles y los dimerdioles así como el aceite de ricino y sus derivados. De la misma manera, pueden ser empleados como polioles para las composiciones de conformidad con la invención los polibutadienos hidroxifuncionales, como los que pueden ser adquiridos por ejemplo bajo el nombre comercial "Poly-bd".

Las reivindicaciones 7 a 12 definen otras formas de realización preferentes.

De la misma manera, son adecuados para la presente invención uno o varios

(H2C=CR1-C(=O)-O-R2-O-C(=O)-NH-)n R3 (III)

en la que R1 = hidrógeno o un grupo metilo, R2 = un grupo alquilo lineal o ramificado con 2 hasta 6 átomos de carbono u óxido de alquileno con 4 hasta 21 átomos de carbono yn = 1, 2 o 3,

(A)

significando R3, cuando n = 1: -un grupo arilo con 6 hasta 18 átomos de carbono, -un grupo alquilo de cadena lineal o de cadena ramificada con 1

hasta 18 átomos de carbono o -un grupo cicloalquilo con 3 hasta 12 átomos de carbono;

(B)

significando R3, cuando n = 2:

[-Q-NH-C(=O)]2](-O-R4-O-C(=O)-NH-Q'-NH-C(=O))m-O-R4-O-]

donde m = 0 hasta 10 yR4 a) es un resto de policaprolactonadiol b) es un resto de politetrahidrofurfurildiol o c) es un resto diol, que se deriva de un poliésterdiol y que tiene un peso molecular comprendido entre 1.000 y 20.000, o

(C) significando R3, cuando n = 3:

[-Q-NH-C(=O)-O-((CH2)5-C(=O))p-]3 R5,

donde R5 significa un resto triol de un alcohol trivalente lineal o ramificado, que contiene desde 3 hasta 6 átomos de carbono, y p = 1 hasta 10 y Q y Q' significan, de manera independiente entre sí, grupos átomos de carbono, que se derivan de diisocianatos o de mezclas de

diisocianatos.

Ejemplos de los poliisocianatos aromáticos adecuados son:

Todos los isómeros del toluilendiisocianato (TDI) bien en forma isómera pura

o como mezcla de varios isómeros, el naftalin-1,5-diisocianato, el difenilmetano-4,4'diisocianato (MDI), el difenilmetano-2,4'-diisocianato así como las mezclas del 4,4'difenilmetanodiisocianato con el isómero 2,4' o sus mezclas con oligómeros de funcionalidad superior (denominado MDI en bruto), el xililen-diisocianato (XDI), el 4,4'-difenildimetilmetanodiisocianato, el dialquil-difenilmetanodiisocianato y el tetraalquil-difenilmetanodiisocianato, el 4,4'-dibencildiisocianato, el 1,3fenilendiisocianato, el 1,4-fenilendiisocianato.

Ejemplos de poliisocianatos cicloalifáticos adecuados son los productos de hidrogenación de los diisocianatos aromáticos que han sido citados más arriba tales como, por ejemplo, el 4,4'-diciclohexil-metano-diisocianato (H12MDI), el 1isocianatometil-3-isocianato-1,5,5-trimetil-ciclohexano (isoforonadiisocianato, IPDI), el ciclohexano-1,4-diisocianato, el xililen-diisocianato hidrogenado (H6XDI), el 1-metil-2,4-diisocianato-ciclo-hexano, el m-tetra-metilxilendiisocianato o el ptetra-metilxilendiisocianato (m-TMXDI, p-TMXDI) y los diisocianatos de los ácidos grasos dímeros.

Ejemplos de poliisocianatos alifáticos son el tetrametoxibutano-1,4diisocianato, el butano-1,4-diisocianato, el hexano-1,6-diisocianato (HDI), el 1,6diisocianato-2,2,4-trimetilhexano, el 1,6-diisocianato-2,4,4-trimetilhexano, el butano-1,4-diisocianato así como el 1,12-dodecanodiisocianato (C12DI).

Como unidad estructural de resina epóxido para los comonómeros olefínicamente insaturados son, al menos, dos dobles enlaces olefínicamente insaturados por molécula es adecuada una pluralidad de poliepóxidos que tengan, al menos, 2 grupos 1,2-epóxido por molécula. El equivalente epóxido de estos poliepóxidos puede variar entre 150 y 4.000. Los poliepóxidos pueden ser, básicamente, compuestos poliepóxidos saturados, insaturados, cíclicos o acíclicos, alifáticos, alicíclicos, aromáticos o heterocíclicos. Ejemplos de poliepóxidos adecuados comprenden los poliglicidiléteres, que son preparados por medio de la reacción de epiclorhidrina o de epibromhidrina con un polifenol en presencia de álcalis. Los polifenoles adecuados para esta finalidad son, por ejemplo, la resorcina, la pirocatequina, la hidroquinona, el bisfenol A (bis-(4-hidroxi-fenil)-2,2-propano)), el bisfenol F (bis(4-hidroxifenil)metano), el bis(4-hidroxifenil)-1,1-isobutano, la 4,4'dihidroxibenzofenona, el bis(4-hidroxifenil)-1,1-etano, la 1,5-hidroxinaftalina. Otros poliepóxidos adecuados en principio son los poliglicidiléteres de los polialcoholes o de las diaminas. Estos poliglicidiléteres se derivan de polialcoholes tales como el etilenglicol, el dietilenglicol, el trietilenglicol, el 1,2-propilenglicol, el 1,4butilenglicol, el trietilenglicol, el 1,5-pentanodiol, el 1,6-hexanodiol o el trimetilolpropano. Otros poliepóxidos son los poliglicidilésteres de los ácidos policarboxílicos, por ejemplo los productos de reacción de glicidol o de epiclorhidrina con ácidos policarboxílicos alifáticos o aromáticos tales como el ácido oxálico, el ácido succínico, el ácido glutárico, el ácido tereftálico o los ácidos grasos dímeros. Otros epóxidos se derivan de los productos de epoxidación de los compuestos cicloalifáticos olefínicamente insaturados.

Ejemplos concretos de los (met)acrilatos difuncionales, trifuncionales o polifuncionales, a ser empleados de conformidad con la invención, son los compuestos siguientes:

El di(met)acrilato de 1,3-butilenglicol, el di(met)acrilato de 1,4-butanodiol, el di(met)-acrilato de 1,6-hexanodiol, el di(met)acrilato de epóxido de bisfenol-A, el di(met)acrilato de bisfenol-A alcoxilado, el di(met)acrilato de polialquilenglicol, el diacrilato de trialquilenglicol, el di(met)acrilato de tetraalquilenglicol, el di(met)acrilato de neopentilglicol, el di(met)acrilato de neopentilglicol alcoxilado, el tri(met)acrilato de trialquilolalcano, el tri(met)acrilato de trialquilolalcano alcoxilado, el tri(met)acrilato de glicerinalcoxi, el tri(met)acrilato de pentaeritritol, el tri(met)acrilato de tris-(2-hidroxialquil)isocianurato, los compuestos de tri(met)acrilato que contienen grupos ácido, el tri(met)acrilato de trimetilol-propano, el tri(met)acrilato de trisalcoxi-trimetilolpropano, el tetra-(met)acrilato de ditrimetilol-propano, el tetra (met)acrilato de pentaeritritol, el tetra(met)acrilato de pentaeritritol alcoxilado, el penta(met)acrilato de dipentaeritritol, el hexa(met)acrilato de dipentaeritritol, significando "alquileno" etileno, propileno o butileno y "alcoxi" significa etoxi, 1,2-propoxi o 1,3-propoxi o 1,4-butoxi.

- 14 De manera adicional, pueden ser empleados también de manera concomitante los siguientes monómeros de (met)acrilato: los oligómeros de poliéteracrilato aminomodificados, los (met)acrilatos multifuncionales carboxifuncionalizados, los acrilatos de melamina multifuncionales, los acrilatos de silicona difuncionales. A título de comonómeros monofuncionales pueden ser empleados de manera concomitante los (met)acrilatos siguientes: El succinato de mono-metilacriloiloxialquilo, el (met)acrilato de n-/isoalquilo, el (met)acrilato de ciclohexilo, el (met)acrilato de 4-terc.-butilciclohexilo, el (met)acrilato de dihidrodiciclopentadienilo, el (met)acrilato de tetrahidrofurfurilo, el (met)acrilato de isobornilo (IBOA), el (met)acrilato de α-carboxietilo (α-CEA); el los ftalatos, succinatos, maleinatos de mono(met)acriloilalquilo; el (met)acrilato de 2-(2-etoxietoxi)-etilo, el (met)acrilato de 2-fenoxialquilo, el mono(met)acrilato de alcanodiol, el (met)acrilato de alilo, el (met)acrilato de hidroxialquilo, el (met)acrilato de 2,3-epoxialquilo, el (met)acrilato de N,N-dialquilaminoalquilo, la N,N-dialquil(met)acrilamida, el (met)acrilato de monoalcoxitrialquilenglicol, el (met)acrilato de monoalcoxineopentil-glicol-alquiloxilato, el (met)acrilato de polialquilenglicol, el (met)acrilato de nonilfenol alcoxilado, pudiendo presentar los grupos alquilo entre 1 y 12 átomos de carbono y significando "alcoxi" etoxi, 1,2propoxi o 1,3-propoxi o 1,4-butoxi. Ejemplos especialmente preferentes para el componente b) están indicados en la parte ejemplificativa. La composición polimerizable, de conformidad con la invención, contiene en este caso las proporciones en peso de los componentes a) y b), con relación al conjunto de la composición, siguientes: i) desde un 1 hasta un 80 % en peso, de manera preferente desde un 1 hasta un 40 % en peso del componente a), ii) desde un 20 hasta un 95 % en peso, de manera preferente desde un 40 hasta un 90 % en peso del componente b). La composición de conformidad con la invención, que puede ser endurecida por medio de una polimerización, puede ser endurecida, por ejemplo, por vía térmica

o bajo la acción de irradiación gama o de irradiación electrónica. En este caso no es necesario que la composición contenga un iniciador adicional para la polimerización.

Cuando el agente de revestimiento de conformidad con la invención deba estar configurado de tal manera que pueda ser endurecido por efecto de la irradiación electromagnética en el intervalo visible o en el intervalo de los UV por medio de una polimerización, este agente contiene, de manera preferente, al menos un iniciador para llevar a cabo la polimerización por medio de radicales y/o la polimerización catiónica, a título de componente c). El procedimiento de endurecimiento puede desarrollarse según un proceso de polimerización por medio de radicales y/o por medio de una polimerización catiónica, de conformidad con los iniciadores y con los monómeros que sean empleados.

En el caso en que sean imprescindibles los iniciadores para el procedimiento de endurecimiento de la composición polimerizable, la proporción en peso en iniciador en el conjunto de la composición es como mínimo, con preferencia ascendente, de un 0,02; de un 0,05; de un 0,1; de un 0,2; de un 0,5 % en peso y, con preferencia creciente, no es mayor que un 10; que un 8; que un 5; que un 2 % en peso.

Como iniciadores para la polimerización por medio de radicales y/o para la polimerización catiónica (componente c)) son adecuados, por ejemplo, los iniciadores siguientes:

La 1-hidroxiciclohexilfenilcetona, el (5,2,4-ciclopentadien-1-il)-[(1,2,3,4,5,6)-(1-metil-etil)-benceno]hierro(1+)-hexaflúor-fosfato(1-), la 2-bencildimetilamino-1(4-morfolinofenil)-butanona-1, la bencildimetil-cetal-dimetoxifenilacetofenona, el bis(5-2,4-ciclopentadien-1-il)-bis[2,6-diflúor-3-(1H-pirrol-1-il)fenil]-titanio, el óxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-fenilfosfina (BAPO2), la 2-metil-1-[4-(metiltio)-fenil]2-morfolino-propanona-1, la 1-(4-(1-metiletil)-fenil)-2-hidroxi-2-metil-1-propan-1ona, la 2-hidroxi-2-metil-1-fenilpropan-1-ona, la 1,2-difeniletano-1,2-diona, la 1-[4(2-hidroxietoxi)-fenil]-2-hidroxi-2-metil-1-propan-1-ona, el óxido de (2,4,6trimetilbenzoil)-difenilfosfina, la hidroxibencilfenilcetona, las sales de antimoniato del hexafluoruro de triarilsulfonio, las sales de hexaflúorfosfato de triarilsulfonio, la oligo-(2-hidroxi-2-metil-1-[4-(1-metilvinil)fenil]propanona), el homopolímero de 1propanon-2-hidroxi-2-metil-1-[4-(1-metiletenil)fenilo], el éster de benzoil-bis(2,6dimetil-fenilo) del ácido fosfónico, la benzofenona, el orto-benzoilbenzoato de metilo, el benzoilformiato de metilo, la 2,2-dietoxiacetofenona, la 2,2-di-sec.

butoxiacetofenona, el sulfuro de [4-(4-metilfeniltio)fenil]-fenil-metanon-4-benzoil4'-metildifenilo, la p-fenilbenzofenona, la 2-isopropiltioxantona, la 2metilantraquinona, la 2-etilantraquinona, la 2-cloro-antraquinona, la 1,2benzoantraquinona, la 2-t-butilantraquinona, la 1,2-benzo-9,10-antraquinona, el benzil (la 1,2-difenil-1,2-etanodiona), la benzoína, el metiléter de benzoína, el etiléter de benzoína, el isopropiléter de benzoína, la alfa-metilbenzoína, la alfafenilbenzoína, la cetona de Michler, la benzofenona, la 4,4'-bis(dietilamino)benzofenona, la acetofenona, la dietoxifenilacetofenona, la tioxantona, la dietiltioxantona, la 1,5-acetonaftalina, el aminobenzoato de etil-p-dimetilo, la benzilcetona, el óxido de 2,4,6-trimetilbenzoildifenil-fosfina, la benzilcetal-(2,2dimetoxi-1,2-difeniletanona), la 1-hidroxiciclohexilfenilcetona, la 2-metil-1 [4(metiltio)-fenil]-2-morfolinopropanona-1 y/o el 2-hidroxi-2-metil-1-fenil-propano-1 y/o sus mezclas. Estos iniciadores pueden ser combinados en caso dado con otros iniciadores por medio de radicales de tipo peróxido o de tipo azo y/o con aceleradores amínicos.

De manera preferente, cuando deba ser empleada la polimerización catiónica, también pueden ser empleados viniléteres a título de comonómeros.

Ejemplos de tales viniléteres son el vinilmetiléter, el viniletiléter, el vinilpropiléter, el vinilisobutiléter, el vinildodeciléter, el viniloctadeciléter, el vinilciclohexiléter, el vinil-4-hidroxibutiléter, el butanodiol-1,4-diviniléter, el 1,4ciclohexanodimetanol-diviniléter, el dietilenglicoldiviniléter, el trietilenglicoldiviniléter, así como también los siguientes compuestos vinílicos: la Nvinilpirrolidona, la vinilcaprolactama, el 1-vinilimidazol, la diviniletilenurea.

Ejemplos concretos del componente c) son las mezclas de los iniciadores de la polimerización, que están citadas en la parte ejemplificativa, que están constituidas por la 2-hidroxi-2-metil-1-fenil-propanona con la 1-hidroxietilciclohexil-fenilcetona así como por el óxido de bis-(2,4,6-trimetil-fenil)-acilfenil-fosfina o una mezcla de 2,3-dihidro-6-(2-hidroxi-2-metil-1-oxopropil)-1,1,3-trimetil-3-[4-(2-hidroxi-2-metil1-oxopropil)fenil]-1H-indeno y de 2,3-dihidro-5-(2-hidroxi-2-metil-1-oxopropil)1,1,3-trimetil-3-[4-(2-hidroxi-2-metil-1-oxopropil)fenil]-1H-indeno, que pueden ser adquiridas en el comercio bajo el nombre comercial ESACURE® KIP 100 (firma Lamberti Deutschland GmbH).

- 17 Con objeto de mejorar el comportamiento a la conformación y la protección contra la corrosión del revestimiento endurecido, son adecuados compuestos d) inorgánicos en forma de partículas, que son aportados a la composición polimerizable de conformidad con la invención en una proporción en peso comprendida entre un 1 y un 20 % en peso. Estos compuestos d) inorgánicos, en forma de partículas, se eligen entre los óxidos del silicio, del titanio, del circonio, del manganeso, del cinc, del vanadio, del molibdeno y del wolframio, sin que el tamaño medio de las partículas deba ser mayor que 5 µm, de manera preferente no sea mayor

que 1 µm y, de manera especial, no sea mayor que 0,1 µm.

En una forma especial de realización, la composición polimerizable contiene, de manera adicional, compuestos del grupo e), que presentan tanto una cadena de poliéter constituida, al menos, por 5 unidades de óxido de etileno y/o de óxido de propileno así como también, al menos, presenta un grupo carboxilo o un grupo éster con, al menos, un doble enlace polimerizable y se diferencian de componente a). Estos compuestos proporcionan a la composición endurecida por medio de una polimerización propiedades antiadhesivas frente a los microorganismos. El tipo y la cantidad del componente e) deben ser elegidos en cada caso de tal manera, que, por un lado, se consiga un efecto antiadhesivo suficiente frente a los microorganismos y de tal manera que, por otro lado, el revestimiento endurecido presente el efecto protector contra la corrosión requerido. Esto se da, por regla general, cuando el compuesto del grupo e) presente un peso molecular situado en el intervalo comprendido entre 250 y 2.500, de manera preferente en el intervalo comprendido entre 300 y 650. En este caso, los compuestos están constituidos por una cadena de polietilenglicol y/o de polipropilenglicol constituida al menos por 5 unidades de este tipo, en la que en uno o en los dos extremos de la cadena se encuentra un resto de ácido carboxílico con, al menos, un doble enlace polimerizable. En general, el resto del ácido carboxílico está enlazado con la cadena de poliéter a través de un enlace de tipo éster. Ejemplos concretos de los compuestos del grupo e) con propiedades antiadhesivas pueden verse en la solicitud alemana, que no ha sido publicada todavía, DE 102005045441.0 (WO.A.2007/1033736), a cuyo contenido se hace aquí referencia expresa en lo que se refiere a este grupo de compuestos.

Los compuestos del grupo e), que se diferencian de los compuestos del grupo a), están contenidos en la solución de aplicación de conformidad con la invención con una proporción en peso comprendida entre un 0,01 y un 20 % en peso.

El técnico en la materia sabe que los componentes a) hasta e), que han sido citados más arriba, especialmente los compuestos de los complejos metálicos a), pueden reaccionar entre sí y que pueden contener impurezas dado que son productos industriales de tal manera, que estos componentes se presentan en la composición para llevar a cabo el tratamiento en la forma que corresponde al equilibrio termodinámico, bajo las condiciones indicadas, en tanto en cuanto éste se haya ya establecido. Las tablas de la parte ejemplificativa deben ser entendidas en este sentido. Estas tablas indican las materias primas que han sido empleadas y en qué cantidades lo han sido para llevar a cabo la obtención de la composición de conformidad con la invención. En este caso es de esperar que reaccionen entre sí los componentes individuales cuando se lleva a cabo la mezcla de las materias primas.

A modo de ejemplo, también pueden formarse ésteres a partir de los alcoholes y de los ácidos carboxílicos. En caso deseado puede generarse una reacción de este tipo por medio de un calentamiento de la mezcla durante la obtención. Esto es especialmente válido para el compuesto de complejo metálico a) empleado, que puede portar, por ejemplo, grupos γ-n alcoholato. El alcoholato se hace reaccionar al menos en parte con otros componentes de la mezcla con disociación del alcohol. El alcohol disociado puede permanecer en el producto, con lo que reduce su viscosidad. Sin embargo, el alcohol formado también puede ser eliminado por medio de calentamiento y/o de evacuación, cuando sea importante que tenga que ser evaporada la menor cantidad posible de disolvente durante el endurecimiento del revestimiento.

Por otra parte el técnico en la materia sabe que siempre se forman mezclas de productos constituidas por moléculas con grados de alcoxilación diferentes cuando se lleva a cabo la alcoxilación de alcoholes o de ácidos carboxílicos, que representa una etapa característica de la síntesis para las formas de realización especiales del compuesto de complejo metálico a).

Los componentes a) hasta e), que han sido citados más arriba, representan la cantidad principal del agente de conformidad con la invención, es decir que sus proporciones se suman preferentemente para dar como mínimo un 50 % en peso, de manera especialmente preferente para dar como mínimo un 80 % en peso y, de manera especial, para dar como mínimo un 90 % en peso, siendo la proporción en peso de los componentes adicionales, de manera preferente, menor que un 50 % en peso, de manera especialmente preferente menor que un 20 % en peso y, de manera especial, menor que un 10 % en peso.

En este caso, el agente de conformidad con la invención no contiene, de manera preferente, más de un 30 % en peso, de manera especialmente preferente no contiene más de un 10 % en peso y, de manera especial, no contiene más de un 5 % en peso de otros ingredientes o componentes tales como, por ejemplo, promotores de la adherencia, de manera especial silanos o alcoxisilanos, así como sus productos de hidrólisis y de condensación, o inhibidores de la corrosión, de manera especial fosfonatos y fosfatos orgánicos, o biocidas orgánicos, tales como los productos activos de tipo aldehído, los compuestos de amonio cuaternario y los compuestos de isotiazolona, o materiales de carga inorgánicos tales como los sulfatos o los silicatos, de manera especial los filosilicatos, en tanto en cuanto éstos no queden abarcados por la definición de los compuestos orgánicos -componente d) -en forma de partículas que han sido citados más arriba, u otros productos auxiliares tal como la cera de polietileno modificada.

Independientemente de que la composición polimerizable, de conformidad con la invención, contenga de forma adicional tales promotores de la adherencia, agentes protectores contra la corrosión, biocidas o materiales de carga, es preferente de igual modo que la composición no contenga más de un 10 % en peso, de manera preferente que no contenga más de un 5 % en peso de componentes, que no sean incorporados con ocasión del endurecimiento por polimerización en la capa formada y que tengan como componentes puros un punto de ebullición de 250ºC como máximo a la presión normal. Dichos componentes están abarcados, en su forma pura, bajo la clasificación de compuestos orgánicos volátiles (VOC) de conformidad con las Directriz de la Unión Europea 2004/42/EC. En este caso se considera que los componentes están incorporados en la capa formada cuando estén enlazados en la matriz de la capa de forma química, es decir covalente o iónica.

Por otra parte, es preferente que la composición no contenga más de un 2 % en peso de tales componentes volátiles durante el endurecimiento. Dichos componentes volátiles pueden ser liberados o bien como consecuencia del proceso de obtención del componente a) o bien como consecuencia de la obtención de la composición de conformidad con la invención por medio de la reacción del componente a) con el componente b) y, de este modo, llegan hasta la composición. Esto ocurre, por ejemplo, cuando el componente a) sea preparado a partir del alcoholato o del acetilacetonato de uno de los metales citados. Cuando el contenido de la composición en componentes volátiles, generado de este modo, sobrepasa el límite superior deseado, este contenido puede ser disminuido con ayuda de medidas técnicas adecuadas tales como, por ejemplo, un calentamiento y/o una evacuación hasta la cantidad máxima preferente.

En un segundo aspecto, la presente invención se refiere a un procedimiento para llevar a cabo el revestimiento protector contra la corrosión y mejorador de la adherencia de los barnices de superficies metálicas o bien de bandas metálicas, caracterizado porque se llevan a cabo sucesivamente las siguientes etapas del procedimiento:

(i)

la puesta en contacto de la composición de conformidad con la invención con la superficie metálica a una temperatura de procesamiento de 15ºC como mínimo, de manera preferente de 30ºC como mínimo, pero a una temperatura de procesamiento no mayor que 80ºC, de manera preferente no mayor que 60ºC;

(ii)

en caso dado la eliminación de la cantidad en exceso de la composición de conformidad con la invención de la superficie metálica;

(iii) el endurecimiento de la película de la composición de conformidad con la invención, que se encuentra sobre la superficie metálica, por medio de procedimientos térmicos o por medio de irradiación de alta energía, de manera preferente por medio de una irradiación electrónica o por medio de una irradiación UV, en el transcurso de, al menos, 10-5 segundos y no más de 10 segundos. En este procedimiento, la composición de conformidad con la invención es

aplicada de forma en sí conocida por medio de una aplicación de cilindros (Chem-Coating), por arrastre, por extendido en forma de película (procedimiento Curtainflow), por inmersión / escurrido o por pulverización / escurrido sobre la superficie metálica. Esto se lleva a cabo, de manera preferente, según el procedimiento CoilCoating de bandas metálicas. Cuando el tratamiento de conformidad con la invención se lleve a cabo directamente después de una bonificación superficial metálica, por ejemplo por medio de una galvanización electrolítica o por medio de una galvanización por inmersión en fusión de bandas de acero, las bandas pueden ser puestas en contacto, sin limpieza previa, con la solución o bien con la dispersión de tratamiento de conformidad con la invención. Sin embargo, cuando las bandas metálicas que deben ser tratadas hayan sido almacenadas y/o transportadas como paso previo al revestimiento de conformidad con la invención, estas bandas están dotadas por regla general con aceites protectores contra la corrosión o, al menos, están ensuciadas en una magnitud tal que se requiere una limpieza como paso previo al revestimiento de conformidad con la invención. Esto puede llevarse a cabo con limpiadores usuales de alcalinidad baja hasta fuerte, en el caso del aluminio y de sus aleaciones incluso con limpiadores ácidos.

De manera preferente, las composiciones de conformidad con la invención son endurecidas o bien son reticuladas por medio de irradiación ultravioleta (UV) o por medio de irradiación electrónica. La irradiación UV adecuada tiene longitudes de onda comprendidas entre 200 y 800 nm, de manera preferente comprendidas entre 250 y 450 nm. La intensidad de la irradiación depende en este caso de la velocidad de aplicación deseada, del sistema iniciador y de la composición del comonómero y puede ser determinada fácilmente por el técnico en la materia.

Para la irradiación electrónica, que es empleada de forma alternativa, puede ser empleada cualquier fuente convencional de haces de electrones. A título de ejemplo pueden citarse los aceleradores del tipo del generador de Graaff, los aceleradores lineales, los transformadores de resonancia o los dinatrones. La irradiación electrónica tiene, en este caso, una energía comprendida entre 50 y 1.000 keV, de manera preferente comprendida entre 100 y 300 keV, encontrándose la dosis de irradiación resultante entre 0,1 y 100 Mrad.

Por otra parte, puede iniciarse el endurecimiento de la composición, que es aplicada sobre la superficie metálica, por medio del aporte de energía térmica. El endurecimiento térmico puede llevarse a cabo por medio de las técnicas de calentamiento usuales con ayuda de hornos, así como también por medio de irradiación de microondas o de irradiación IR inducida, entre otras cosas, incluso con

Por medio del procedimiento de conformidad con la invención se generan revestimientos endurecidos con un peso de capa de 0,5 g/m2 como mínimo, de manera preferente de 2 g/m2 como mínimo, así como con no más de 25 g/m2 y, de manera preferente, con no más de 8 g/m2.

El procedimiento de revestimiento de conformidad con la invención representa de manera preferente la única medida para el tratamiento protector contra la corrosión de las superficies metálicas. Por lo tanto, no se requiere que la superficie de la banda metálica sea sometida a otro tratamiento protector contra la corrosión como paso previo a la aplicación del agente de revestimiento de conformidad con la invención. Así pues, el agente de revestimiento de conformidad con la invención puede ser aplicado directamente sobre la superficie de la banda metálica recién formada o limpiada. Por otra parte, es preferente que el revestimiento de la superficie de la banda metálica con la composición de conformidad con la invención represente en cualquier caso el único revestimiento. Sin embargo, pueden ser aplicadas otras capas de barniz además del revestimiento de conformidad con la invención.

Con la composición, de conformidad con la invención, o bien con el procedimiento de revestimiento, de conformidad con la invención, pueden ser tratadas superficies, especialmente metálicas, que se eligen entre el cinc, el acero, el acero galvanizado o galvanizado con aleación, el acero inoxidable o entre el aluminio y sus aleaciones.

Por último, la invención se refiere a una banda metálica revestida a una chapa metálica cortada a partir de la anterior, que en caso dado puede ser conformada, que presente un revestimiento, que puede ser obtenido de conformidad con el procedimiento que ha sido descrito más arriba.

Finalmente, la invención abarca también el empleo de un substrato, que haya sido revestido de conformidad con el procedimiento que ha sido citado más arriba, con la composición de conformidad con la invención, para llevar a cabo la obtención de "artículos blancos", de carrocerías para automóviles, de carcasas para elementos componentes electrónicos y para el ramo de la construcción y para el sector del transporte. Ejemplos de realización

Para llevar a cabo la preparación de una composición polimerizable, de conformidad con la invención, se mezcla el componente individual a) o el precursor, que es necesario para llevar a cabo la obtención del componente individual a), con el componente b) y, en caso dado, con otros componentes, entre otros con los componentes c) hasta e). Cuando sea empleado el precursor del componente individual a) para llevar a cabo la preparación de la composición de conformidad con la invención, será agitada durante algún tiempo a temperatura elevada la mezcla de tal manera, que los componentes puedan reaccionar entre sí. Una mezcla de este tipo, de conformidad con la invención, puede ser empleada a continuación como agente de revestimiento directamente o tras la eliminación de los compuestos de bajo peso molecular, volátiles, que se forman con ocasión de la reacción de los componentes individuales y, de manera especial, con ocasión de la reacción del precursor del componente individual a) entre sí. De manera alternativa, únicamente se calienta una mezcla del precursor necesario bajo agitación, para llevar a cabo la obtención del complejo metálico a) polimerizable, de conformidad con la invención, y se aportan a dicho precursor, tras el enfriamiento y, en caso dado, tras la eliminación de los compuestos de bajo peso molecular, volátiles, a baja presión, el componente b) y, adicionalmente, otros componentes, entre otros los componentes c) hasta e). Los precursores típicos para el componente a) pueden subdividirse en tres grupos, estando constituido el primer grupo por los compuestos metálicos de los metales constituidos por el silicio, el titanio, el circonio, el manganeso, el cinc, el vanadio, el molibdeno y/o el wolframio con, por ejemplo, alcoholatos, tales como el isopropoxilato o el acetilacetonato. De manera usual, como compuesto metálico es empleado el Ti(isopropoxilato)4 como precursor para el componente a), de conformidad con la invención. El segundo grupo de precursores comprende los ácidos carboxílicos insaturados, monoalcoxilados y polialcoxilados tales como, por ejemplo, el ácido metacrílico trietoxilado y tetraetoxilado (EO3MA; EO4MA) o el ácido metacrílico tripropoxilado (PO3MA). Como tercer grupo de precursores para el componente a), de conformidad con la invención, son empleados, por ejemplo, los ácidos dicarboxílicos así como sus anhídridos, o los ácidos hidroxicarboxílicos y las amidas de los ácidos hidroxicarboxílicos así como sus ésteres internos, que reaccionen por medio de reacciones de condensación, por un lado, con el complejo

- 24 metálico y, por otro lado, con los ácidos carboxílicos insaturados alcoxilados y que formen aductos con la correspondiente fórmula estructural (I). De manera preferente, como representante de este grupo de precursores es empleado el anhídrido del ácido succínico (BSA). La formación del componente a) puede llevarse a cabo en este caso 5 por medio de la determinación del índice de acidez de conformidad con la norma DIN 53402. El componente a), de conformidad con la invención, que es sintetizado en este ejemplo, según la fórmula estructural (I), parte de una mezcla de Ti(isopropoxilato)4, de anhídrido del ácido succínico (BSA) y de ácido metacrílico 10 tripropoxilado (PO3MA), que a continuación se denomina PO3MA-BSA-Ti. En la tabla 2 se han enumerado los componentes a) tomados como ejemplo de conformidad con la invención (B1-B3) y un complejo metálico polimerizable, empleado para el ejemplo comparativo (V1) de acuerdo con la nomenclatura de la fórmula estructural general (I). La denominación de los complejos metálicos 15 polimerizables se lleva a cabo en este caso de conformidad con la nomenclatura de los grupos individuales de los precursores tal como se ha explicado más arriba.

Tabla 1:

Compuesto / Producto

Componente Proporción / % en peso

PO3MA-BSA-Ti

Componente a) 35,0

Resina acrílica (50-75 %) monómero acrilado (25-50 %)

Componente b) 35,6

Éster de ácido triacrilato

2,5

2-Hidroxi-2-metil-1-fenil-propan-1-ona (30 %) Oligo-[2-hidroxi-2-metil-1-[4-(1-metilvinil)-fenil]propanona] (70 %)

Componente c) 4,3

ZnO (finamente dividido; < 30 nm tamaño de las partículas)

Componente d) 13,3

BaSO4

Pigmento 6,7

- 25

Tabla 1:

Compuesto / Producto

Componente Proporción / % en peso

Cera de polietileno modificada con PTFE

Producto auxiliar 2,6

La receta de la tabla 1 representa al mismo tiempo una receta de base para los ejemplos de conformidad con la invención (B1-B3, tabla 2), empleándose cada uno de los diversos componentes a) con una proporción en peso del 35 % en peso.

Tabla 2:

Ejemplo

Denominación Fórmula estructural (I)#

X

Y Zb

V1

HEMA-BSA-Ti -CH-(CH3)2 -O-(CH2)2 -(CH2)2

B1

E03MA-BSA-Ti -CH-(CH3)2 -[O-(CH2)2]3 -(CH2)2

B2

EO4MA-BSA-Ti -CH-(CH3)2 -[O-(CH2)2]4 -(CH2)2

B3

PO3MA-BSA-Ti -CH-(CH3)2 -[O-CH(CH3)(CH2)]3 -(CH2)2

# con R1-R2: H; R3: -CH3; Z: O-C(=O)-Zb-C(=O)-O y n ≥ 1; = 4

5

Como substrato para los revestimientos sirvieron chapas de acero revestido por medio de una inmersión en fusión (HDG). En primer lugar, estas chapas se limpiaron con un limpiador comercial (Ridoline® 1340, Henkel KGaA). Con objeto de preparar un procedimiento de aplicación tan similar como sea posible al proceso

10 industrial Coil-Coating, fueron aplicadas las composiciones polimerizables con un dispositivo para llevar a cabo la aplicación de tintas de impresión. (PASTE INK PROOFER, R K Print Coat Instruments Ltd., United Kingdom).

Se aplicaron sobre un rodillo de goma respectivamente 2-3 g de las composiciones, que habían sido obtenidas por la combinación de los componentes de 15 conformidad con la tabla 2 y se distribuyeron sobre dicho rodillo uniformemente por medio de un rodillo de acero gravado con láser. Al cabo de un tiempo definido se

elimina del rodillo de aplicación el exceso de material con una cuchilla de rasqueta. Inmediatamente a continuación puede ser transferida la capa de la composición polimerizable, que queda remanente sobre el rodillo de aplicación, hasta una chapa de cinc (HDG) de manera análoga a la del procedimiento Coil-Coating. El espesor de la capa puede ajustarse en este caso a través de la dureza del engomado del rodillo de aplicación y de la viscosidad del producto. La película de las composiciones (V1, B1-B3), que es aplicada de este modo sobre la chapa de cinc, se endureció respectivamente 2 veces con una velocidad simulada de la banda de 15 m/min con irradiación UV (lámpara de vapor de Hg: Phν = 240 W/cm2), siendo aproximadamente de 4 ms la duración efectiva de la irradiación. El espesor de capa de la composición endurecida fue, de conformidad con la tabla 2, de 5 µm para todas las capas que contienen los compuestos del titanio V1 y B1-B3.

Las chapas revestidas, como se ha descrito más arriba, se ensayaron en el ensayo de corrosión, en el ensayo de flexión y con respecto a la estabilidad química del barniz frente a los disolventes. La tabla 3 contiene un resumen de los resultados de los ensayos de los respectivos revestimientos de conformidad con la invención (B1-B3) y del revestimiento comparativo (V1).

El revestimiento comparativo (V1) se refiere a una composición polimerizable que contiene el producto de la reacción de isopropoxilato de titanio con anhídrido del ácido succínico (BSA) y metacrilato de hidroxietilo (HEMA) de conformidad con la solicitud DE 102005045441.0 (WO.A.2007/033736) que no ha sido publicada todavía.

Los datos experimentales muestran que los ejemplos B1 y B2, de conformidad con la invención, suministran resultados menos buenos en lo que se refiere a la infiltración por corrosión por debajo del barniz en el ensayo de niebla salina que los del revestimiento comparativo. De manera especial, los valores de infiltración en la fisura son claramente mayores que para un revestimiento de conformidad con V1. En lo que se refiere al comportamiento a la conformación y a la estabilidad química del sistema de barniz, por el contrario, no se presentan diferencias significativas y únicamente el metacrilato 4 veces etoxilado (B2) tiene un comportamiento en el ensayo 0-T Bend peor que los revestimientos de conformidad con V1 y B1. Los metacrilatos propoxilados 3 veces (B3), de conformidad con la

- 27 invención, demuestran en los diferentes procedimientos de ensayo una prestación al menos de la misma calidad, en comparación con la de todos los otros revestimientos. De manera especial, la infiltración por corrosión en la fisura, para este revestimiento endurecido, que contiene al compuesto PO3MA-BSA-Ti, está claramente reprimida 5 con relación al revestimiento comparativo (V1). La estabilidad química se encuentra en este caso sólo marginalmente por debajo de un grado de endurecimiento integral de 100. Otro aspecto de esta invención se pone de manifiesto como consecuencia de la presencia del ZnO en forma de partículas en la composición polimerizable en 10 comparación con el comportamiento a la conformación de las composiciones endurecidas de V1 con V1* y de B3 con B3*. Las comparaciones demuestran que el ZnO en forma de partículas en la capa endurecida mejora claramente el comportamiento a la conformación, es decir la adherencia de la capa.

Tabla 3

Ejemplo

Componente a) Infiltración por debajo del barniz SST % Ensayo de flexión # Estabilidad química †

Horas / h

Fisura / mm Borde / mm Escala de 0 a 5 DH

V1*

HEMA-BSA-Ti 360 2,2 3 3 100

V1

HEMA-BSA-Ti 240 1,1 2,4 2 100

360

2,0 3,7

B1

EO3MA-BSA-Ti 240 2,9 3,3 2 100

360

4,2 4,6

B2

EO4MA-BSA-Ti 240 2,6 3,4 3 100

360

4,2 4,8

B3

PO3MA-BSA-Ti 240 0,5 2,9 1 95

360

1,4 4,0

- 28

Tabla 3

Ejemplo

Componente a) Infiltración por debajo del barniz SST % Ensayo de flexión # Estabilidad química †

Horas / h

Fisura / mm Borde / mm Escala de 0 a 5 DH

V1*: Composición según la tabla 1 pero, sin embargo, sin pigmento en forma de partículas de ZnO con una proporción correspondientemente mayor de los componentes restantes SST: ensayo de niebla salina % Infiltración según la norma DIN 53 167 # Ensayo 0-T Bend según la norma ECCA T7 † Ensayo con MEK (metiletilcetona) según la norma DIN EN 13 523-11 DH: Endurecimiento integral

- 29

Claims (12)

1. REIVINDICACIONES

   1.-Una composición polimerizable para el revestimiento protector contra la corrosión de superficies metálicas, que contiene: a) al menos un compuesto según la fórmula general (I) siguiente:

   imagen1

   en la que: -R1 y R2 se eligen respectivamente de manera independiente entre sí, entre hidrógeno, grupos alquilo con 1 hasta 12 átomos de carbono, grupos arilalquilo o entre los grupos -CO-O-W y W significa un átomo de hidrógeno,

   10 un grupo alquilo con 1 hasta 12 átomos de carbono o Me; -R3 corresponde a un átomo de hidrógeno o a un grupo alquilo con 1 hasta 12 átomos de carbono; -Me representa un átomo metálico con un nivel de oxidación γ, que se elige entre el grupo constituido por el silicio, el titanio, el circonio, el manganeso,

   15 el cinc, el vanadio, el molibdeno y el wolframio; -X representa un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo con 1 hasta 12 átomos de carbono, un grupo arilo o un grupo aralquilo, un grupo alcoxilo o un grupo aroxilo o corresponde a 2(-O-X) acetilacetonato;

   - n = 1 hasta γ-1 y γ designa el nivel de oxidación del metal Me;

   20 -Y significa un grupo alcoxilo o un grupo polialcoxilo según la fórmula general (II) siguiente:

   imagen2

   en la que el grupo Y está enlazado a través de la función oxo sobre la parte del compuesto (I), que porta el doble enlace olefínico; los restos R4 representan respectivamente de manera independiente entre sí, un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo lineal con no más de 6 átomos de

   carbono; y p es al menos 1 pero no es mayor que 10 y, en el caso en que p sea igual que 1, al menos un resto R4 no representa un átomo de hidrógeno; y

   - el grupo Z se elige entre: O, NH, S, O-C(=O)-Zb-O, O-C(=O)-Zb-NH, O-C(=O)-Zb-s, O-C(=O)-Zb-C(=O)-O. O-C(=O)-Zb-P(=O)-O, O-C(=O)-Zb-P(=O)2=O, O-C(=O)-Zb-OP(=O)-O o O-C(=O)-Zb-O-P(=O)2-O, donde Zb representa un grupo orgánico y el grupo carboxilo -O-C(=O)-está enlazado sobre el grupo Y; y

   b) además del componente a) contiene, al meno, un comonómero o un

   cooligómero, que presenta, al menos, un grupo carboxilo o un grupo éster y,

   al menos, un doble enlace olefínico.
2. 2.-Composición polimerizable según la reivindicación 1, caracterizada porque el grupo orgánico Zb se elige entre: -un grupo alquilo lineal o ramificado, -un grupo alquileno lineal o ramificado con dobles enlaces olefínicos, -un grupo del tipo -(CH2)x-C6H4-(CH2)y-, representando x e y respectivamente

   de manera independiente entre sí, números enteros comprendidos entre 0 y 4.
3. 3.-Composición polimerizable según una o varias de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque de conformidad con la fórmula general (I) del componente a) se elige, al menos, un resto orgánico R1, R2 y R3 respectivamente de manera independiente entre sí, entre H, CH3, C2H5, C3H7 y C4H8.
4. 4.-Composición polimerizable según una o varias de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el grupo Y del componente a) está basado en oxirano, en 2-metil-oxirano, en 2,3-dimetiloxirano y en 2-etil-oxirano, siendo el número p de las unidades constituyentes de Y no mayor que 6 pero siendo al menos igual que 1.
5. 5.-Composición polimerizable según una o varias de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque como componente b) son empleados comonómeros o cooligómeros, que se eligen entre el ácido acrílico, el ácido metacrílico, el ácido crotónico, el ácido vinilacético, el ácido maleico, el ácido fumárico y entre los monómeros o los oligómeros, que presentan, al menos, un grupo ácido de este tipo, pudiendo estar los grupos de ácido carboxílico total o parcialmente esterificados.
6. 6.-Composición polimerizable según una o varias de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque como componente b) son empleados comonómeros o cooligómeros, que se eligen entre los oligómeros aromáticos o alifáticos de uretano-acrilato o de uretano-metacrilato así como los aductos o los copolímeros de ácido acrílico o de ácido metacrílico o los derivados de hidroxialquilo de los mismos con ácidos dicarboxílicos insaturados o con anhídridos de ácidos carboxílicos polibásicos o derivados de los mismos.
7. 7.-Composición polimerizable según una o varias de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque los componentes a) y b) están contenidos en las proporciones en peso siguientes con relación al conjunto de la composición: i) desde un 1 hasta un 80 % en peso del componente a) ii) desde un 20 hasta un 95 % en peso del componente b)
8. 8.-Composición polimerizable según la reivindicación 7, caracterizada porque contiene, a título de componente c) adicional, al menos un iniciador para llevar a cabo al menos la polimerización libre por medio de radicales y/o la polimerización catiónica, siendo la proporción en peso en iniciador al menos de un 0,02 % en peso y, como máximo, de un 10 % en peso en el conjunto de la composición. $$ 9.-Composición polimerizable según una o ambas de las reivindicaciones 7 y 8, caracterizada porque la composición contiene con relación al conjunto de la composición adicionalmente desde un 1 hasta un 20 % en peso de un componente d), que representa un óxido inorgánico en forma de partículas, elegido entre los óxidos del silicio, del titanio, del circonio, del manganeso, del cinc, del vanadio, del molibdeno y del wolframio con un tamaño medio de las partículas no mayor que 5 µm.
9. 10.-Composición polimerizable según una o varias de las reivindicaciones 7 a 9, caracterizada porque la composición contiene con relación al conjunto de la composición, adicionalmente, desde un 0,01 hasta un 20 % en peso de un componente e) orgánico, que presenta tanto una cadena de poliéter constituida por, al menos, 5 unidades de óxido de etileno y/o de óxido de propileno así como, también, presenta, al menos, un grupo carboxilo o un grupo éster con, al menos, un doble enlace polimerizable y que se diferencia del componente a).
10. 11.-Composición polimerizable según una o varias de las reivindicaciones 7 a 10, caracterizada porque la proporción en peso de los componentes a) hasta e) se suman para dar al menos el 50 % en peso, siendo la proporción en peso de los componentes adicionales menor que el 50 % en peso.
11. 12.-Composición polimerizable según una o varias de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque la composición no contiene más de un 10 % en peso de componentes, que no sean incorporados en la capa formada con ocasión del endurecimiento por medio de una polimerización y que tengan, como componente puro, un punto de ebullición de 250ºC como máximo a la presión normal.
12. 13.-Un procedimiento para el revestimiento protector contra la corrosión y favorecedor de la adherencia de los barnices de una superficie metálica, caracterizado porque se llevan a cabo sucesivamente las siguientes etapas del proceso:

    (i)

    la puesta en contacto de una composición polimerizable de conformidad con una o varias de las reivindicaciones precedentes, con la superficie metálica a una temperatura de procesamiento de 15ºC como mínimo, pero a una temperatura de procesamiento no mayor que 80ºC;

    (ii)

    en caso dado la eliminación de la cantidad en exceso de la composición polimerizable de la superficie metálica;

    (iii) el endurecimiento de la película de la composición polimerizable, que se encuentra sobre la superficie metálica, por medio de procedimientos térmicos

    o por medio de irradiación de alta energía, en el transcurso de, al menos, 10-5 segundos y no más de 10 segundos. 14.-Procedimiento según la reivindicación 13, caracterizado porque la

    superficie metálica recubierta se elige entre una superficie de acero, de cinc, de acero galvanizado o galvanizado con aleación, de acero inoxidable y/o una superficie de aluminio y sus aleaciones.