ES2353743T3 - Polimerización de etileno y alfaolefinas con complejos de imino-quinolinol. - Google Patents

Abstract

Un sistema catalizador activo que comprende a) un componente catalizador de fórmula III en la que M es un metal del Grupo 3 a 10 de la Tabla Periódica, en la que cada X puede ser el mismo o diferente y está seleccionado entre halógeno, hidrocarbilo substituido o no substituido que tiene desde 1 hasta 20 átomos de carbono, ariloxi o alcoxi substituido o no substituido, en la que n+1 es la valencia de M, en la que R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 y R11 están cada uno de ellos independientemente seleccionados entre hidrógeno, halógeno, hidrocarbilo no substituido o substituido que tiene desde 1 hasta 20 átomos de carbono, o grupo funcional inerte y en la que dos o más de estos grupos pueden estar ligados conjuntamente entre sí para formar anillo o anillos adicionales y b) un agente de activación que tiene una acción ionizante o un soporte de activación y c) opcionalmente un cocatalizador.

Description

La presente invención se refiere al campo de sistemas catalizadores de sitio único a base de complejos de imino-quinoleinol y adecuados para la oligomerización o polimerización de etileno y alfa-olefinas.

Existe una multitud de sistemas catalizadores disponibles para la polimerización u oligomerización de etile-no y alfa-olefinas, pero es una necesidad creciente el hallazgo de nuevos sistemas capaces de fabricar a medida 5 polímeros con propiedades muy específicas. Recientemente se han investigado más y más componentes catalizado-res post-metalocenos a base de metales de transición primeros o posteriores de los Grupos 3 a 10 de la Tabla Pe-riódica tales como, por ejemplo, los divulgados en la revisión de Gibson y otros (Gibson, V.C.; Siptzmesser, S.K., en Chem. Rev., vol. 103, pág. 283, (2003)). Sin embargo, todavía existe una necesidad de mejorar tanto las especifici-dades como los rendimientos de estos sistemas. 10

Los derivados de bases de Schiff de 8-hidroxiquinoleína-2-carboxaldehído son conocidos en la literatura (J. Reihsig; H.W.J. Krause, en J. Praktische Chemie, vol. 31, pág. 167, (1966); T. Hata; T. Uno, en Bull. Chem. Soc. Jpn., vol. 45, pág. 477, (1972)), pero los complejos correspondientes nunca han sido descritos como catalizadores para la polimerización de olefinas.

El objetivo de la presente invención es el de proporcionar nuevos catalizadores de sitio único a base de 15 ligandos de bases de Schiff de 8-hidroxiquinoleína activos en la polimerización de olefinas.

Otro objetivo de la presente invención es proporcionar sistemas catalizadores activos a base de estos com-ponentes catalizadores.

Un objetivo adicional de la presente invención es proporcionar un procedimiento para la polimerización o para la oligomerización de etileno y alfa-olefinas con estos nuevos sistemas catalizadores. 20

De acuerdo con ello, la presente invención divulga un sistema catalizador activo tal como se describe en la reivindicación 1.

Se basa en un ligando de fórmula general I

en la que R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 y R11 están cada uno de ellos independientemente seleccionados 25 entre hidrógeno, halógeno, hidrocarbilo no substituido o substituido que tiene desde 1 hasta 20 átomos de carbono, o grupo inerte funcional. Dos o más de estos grupos pueden estar ligados ellos mismos conjuntamente para formar anillo o anillos adicionales.

Preferiblemente, R1, R2, R3, R4, R5 y R6, son el mismo y son hidrógeno, R7, R8, R10 y R11 son hidrógeno o alquilo o alcoxi, R9 es hidrógeno o alquilo que tiene al menos 2 átomos de carbono o alcoxi, y dos o más de estos 30 grupos pueden estar ligados ellos mismos conjuntamente para formar anillo o anillos adicionales con la excepción de que R7 y R8 no pueden estar ligados para formar un grupo naftilo.

Preferiblemente, R7, R8, R9, R10 y R11 son hidrógeno o alquilo o alcoxi, más preferiblemente, R7 y/o R11 son hidrógeno, metilo, isopropilo o terc-butilo, y/o R9 es metilo, cloro o metoxi. Lo más preferiblemente, R7, R8, R10 y R11 son hidrógeno y R9 es metoxi o R7 y R11 son isopropilo y R8, R9 y R10 son hidrógeno. 35

Los ligandos de fórmula I resultan de la reacción de 8-hidroquinoleína-2-carbonilo de fórmula

con una amina aromática de fórmula

para el ligando I. 5

El componente catalizador de fórmula III

resulta del acomplejamiento del ligando I con la sal metálica MXn+1 en un disolvente, en la que R1 a R11 son tal como se han descrito en la presente invención anteriormente, M es un metal del Grupo 3 a 10 de la Tabla Periódica, cada X puede ser el mismo o diferente y está seleccionado entre halógeno, hidrocarbilo substituido o no substituido que 10 tiene desde 1 hasta 20 átomos de carbono, ariloxi o alcoxi substituido o no substituido, y n+1 es la valencia de M.

Preferiblemente, M es Ti, Zr, Hf, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Pd o tierras raras. Más preferiblemente, es Ti, Cr o Fe.

Preferiblemente, X es halógeno, más preferiblemente es cloro.

El disolvente puede estar seleccionado entre diclorometano o tetrahidrofurano y la reacción de acompleja-15 miento se lleva a cabo a temperatura ambiente o a reflujo.

La presente invención divulga además un sistema catalizador activo que comprende el componente catali-zador de sitio único de fórmula III y un agente de activación que tiene una acción ionizante.

Los agentes de activación son bien conocidos en la técnica. El agente de activación puede ser alquil alumi-nio representado por la fórmula AlR+nX3-n en la que R+ es un alquilo que tiene desde 1 hasta 20 átomos de carbono y 20 X es un halógeno. Los agentes de alquilación preferidos son triisobutil aluminio (TIBAL) o trietil aluminio (TEAL).

Como alternativa, puede ser aluminoxano y comprende alquil aluminoxanos lineales y/o cíclicos oligómeros representados por la fórmula

para aluminoxanos lineales, oligómeros, y por la fórmula

5

para aluminoxano cíclico, oligómero,

en la que n es es 1-40, preferiblemente 10-20, m es 3-40, preferiblemente 3-20 y R* es un grupo alquilo de C1-C8 y preferiblemente metilo.

La cantidad de activante se selecciona para que de una relación Al/M de desde 100 hasta 3000, preferible-10 mente de aproximadamente 2000.

Los agentes de activación que contienen boro adecuados pueden comprender un boronato de trifenilcarbe-nio tal como tetraquispentafluorofenil-borato-trifenilcarbenio tal como se describe en el Documento EP-A-0427696, o los de la fórmula general [L’-H]+ [B Ar1 Ar2 X3 X4]- tal como se describe en el Documento EP-A- 0277004 (página 6, línea 30 a página 7, línea 7). La cantidad de agente de activación que contiene boro se selecciona para que dé una 15 relación B/M de desde 0,5 hasta 5, preferiblemente de aproximadamente 1.

En otra realización, de acuerdo con la presente invención, el componente catalizador de sitio único de fórmula III puede depositarse sobre un soporte convencional. Preferiblemente, el soporte convencional es sílice impregnada con MAO. Como alternativa y preferiblemente, este puede ser un soporte de activación tal como sílice-alúmina fluorada. 20

La presente invención divulga además un procedimiento para la preparación de un sistema catalizador activo que comprende las etapas de:

a) proporcionar un ligando de fórmula I;

b) acomplejamiento del ligando de la etapa a) con una sal metálica MXn+1 en un disolvente;

c) recuperación respectivamente del componente catalizador III; 25

d) activación con un agente de activación que tiene una acción de ionización;

e) opcionalmente, adición de un cocatalizador;

f) recuperación de un sistema catalizador de oligomerización o polimerización activo.

Como alternativa, en la etapa d), el componente catalizador puede activarse con un soporte de activación.

El cocatalizador puede seleccionarse entre trietilaluminio, triisobutilalulminio, tris-n-octilaluminio, tetraisobu-tildialuminoxano o dietil cinc.

La presente invención divulga además un procedimiento para la oligomerización o polimerización de etileno y alfa-olefinas, que comprende las etapas de:

a) inyección del sistema catalizador activo dentro del reactor; 5

b) inyección del monómero y comonómero opcional dentro del reactor;

c) mantenimiento bajo condiciones de polimerización;

d) recuperación de los oligómeros o polímero.

La presión en el reactor puede variar desde 50 hasta 5000 kPa, preferiblemente desde 500 hasta 2500 kPa.

La temperatura de polimerización puede variar desde 10 hasta 100ºC, preferiblemente desde 50 hasta 10 85ºC.

Preferiblemente, el monómero y el comonómero opcional están seleccionados entre etileno, propileno o 1-hexeno.

En otra realización preferida de acuerdo con la presente invención, el comonómero opcional es una alfa-olefina funcionalizada polar. 15

Ejemplos

Todas las reacciones se llevaron a cabo usando un reactor de microondas de modo sencillo o técnicas Schlenk convencionales o en una vitrina cerrada cargada con atmósfera de argón. Las materias primas de partida y reactivos, adquiridas a suministradores comerciales, se usaron sin purificación. Todos los disolventes se secaron y 20 destilaron antes de usarlos sobre sodio y benzofenona para tolueno, pentano y THF y sobre CaH2 para metanol. Los espectros de RMN-1H y 13C se registraron sobre un aparato Bruker AC300.

Preparación de ligandos

Síntesis de 8-hidroxi-2-[N-(2,6-diisopropilfenilimino)metil]-quinoleína (L1). 25

Se disolvieron 173 mg (1 mmol) de 8-hidroxi-2-quinoleínocarboxaldehido y 177 mg (1 mmol) de 2,6-diisopropilanilina en 2 ml de metanol seco en un vial de microondas. Se agregó una gota de ácido acético glacial y se selló el vial. La solución de color amarillo se calentó bajo microondas a una temperatura de 120ºC durante 20 minutos. La solución se enfrió a temperatura ambiente (25ºC). Después de dos días, aparecieron cristales de color amarillo. Estos se filtraron y lavaron con metanol frio y se secaron bajo vacío. Se obtuvieron 228 mg de ligando L1 30 en forma de sólido de color amarillo con un rendimiento del 69%.

Los resultados de RMN fueron los siguientes.

RMN 1H (300 MHz, CDCl3) δ (ppm): 1,22 (d, 12H, J=6,9 Hz, CH3 iPr), 3,02 (sept, 2H, J=6,9 Hz, CH iPr), 7,23 (m, 4H, H7 y H bencilo), 7,43 (dd, 1H, J=8,3 Hz, H5), 7,56 (t, 1H, J=7,7 Hz, H6), 8,22 (s, 1H, OH), 8,31 (d, 1H, J=8,6 Hz, H3), 8,44 (d, 1H, J=8,6 Hz, H4), 8,48 (s, 1H, CH=N). 5

RMN 13C{1H} 75 MHz, CDCl3) δ (ppm): 23,4 (CH3 iPr), 28,0 (CH iPr), 110,8 (C7), 117,9 (C5), 118,3 (C3), 123,1 (CH meta bencilo), 124,7 (CH para bencilo), 129,3 (C6), 129,3 (C4a), 136,9 (C4), 137,2 (C orto bencilo), 137,7 (C-N), 148,3 (C2), 152,1 (C-OH), 152,5 (C8a), 162,6 (CH=N).

Síntesis de 8-hidroxi-2-[N-(2,6-dimetilfenilimino)metil]-quinoleína (L2). 10

El procedimiento fue el mismo que el descrito para el ligando L1, excepto que se usaron 121 mg (1 mmol) de 2,6-dimetilanilina como reactivo. Se obtuvieron 261 mg de ligando L2 en forma de sólido de color amarillo con un rendimiento del 95%.

15

Los resultados de RMN fueron los siguientes.

RMN 1H (300 MHz, CDCl3) δ (ppm): 2,22 (s, 6H, CH3), 7,02 (t, 1H, J=7,5 Hz, H para bencilo), 7,13 (d, 2H, J=7,6 Hz, H meta bencilo), 7,25 (d, 1H, J=8 Hz, H7), 7,42 (d, 1H, J=8,2 Hz, H5), 7,55 (t, 1H, J=7,9 Hz, H6), 8,29 (d, 1H, J=8,6 Hz, H3), 8,45 (d, 1H, J=8,6 Hz, H4), 8,49 (s, 1H, CH=N). 20

RMN 13C{1H} 75 MHz, CDCl3) δ (ppm): 18,3 (CH3), 110,7 (C7), 117,9 (C5), 118,8 (C3), 124,3 (CH para bencilo), 126,8 (C6), 128,2 (CH meta bencilo), 129,2 (C orto bencilo), 129,3 (C4a), 136,8 (C4), 137,7 (C8a), 150,2 (C-N), 152,2 (C-OH), 152,6 (C2), 163,2 (CH=N).

Síntesis de 8-hidroxi-2-[N-(2,6-trimetilfenilimino)metil]-quinoleína (L3). 25

El procedimiento fue el mismo que el descrito para el ligando L1, excepto que se usaron 135 mg (1 mmol) de 2,4,6-trimetilanilina como reactivo. Se obtuvieron 86 mg de ligando L3 en forma de cristales de color amarillo con un rendimiento del 30%.

Los resultados de RMN fueron los siguientes. 5

RMN 1H (300 MHz, CDCl3) δ (ppm): 2,20 (s, 6H, CH3 orto), 2,32 (s, 3H, CH3 para), 6,95 (s, 2H, H meta ben-cilo), 7,25 (d, 1H, J=7,6 Hz, H7), 7,41 (d, 1H, J=8,2 Hz, H5), 7,54 (t, 1H, J=8 Hz, H6), 8,28 (d, 1H, J=8,6 Hz, H3), 8,44 (d, 1H, J=8,6 Hz, H4), 8,49 (s, 1H, CH=N).

RMN 13C{1H} 75 MHz, CDCl3) δ (ppm): 18,2 (CH3 orto), 20,7 (CH3 para), 110,6 (C7), 117,9 (C5), 118,7 (C3), 126,8 (C orto bencilo), 128,8 (CH meta bencilo), 129,1 (C6), 129,2 (C4a), 133,7 (C para bencilo), 136,7 (C4 y C8a), 10 147,7 (C-N), 152,3 (C-OH), 152,5 (C2), 162,9 (CH=N).

Síntesis de 8-hidroxi-2-[N-(2-tercbutilfenilimino)metil]-quinoleína (L4). 15

El procedimiento fue el mismo que el descrito para el ligando L1, excepto que se usaron 149 mg (1 mmol) de 2-tercbutilanilina como reactivo. Se obtuvieron 224 mg de ligando L4 en forma de cristales de color amarillo con un rendimiento del 74%.

Los resultados de RMN fueron los siguientes. 20

RMN 1H (300 MHz, CDCl3) δ (ppm): 1,52 (s, 9H, CH3), 7,02 (m, 1H, H para bencilo), 7,26 (m, 3H, H bencilo), 7,42 (d, 1H, J=8,2 Hz, H7), 7,47 (d, 1H, J=7,6 Hz, H5), 7,54 (t, 1H, J=8 Hz, H6), 8,29 (d, 2H, J=8,6 Hz, H3 y OH), 8,38 (d, 1H, J=8,6 Hz, H4), 8,65 (s, 1H, CH=N).

RMN 13C{1H} 75 MHz, CDCl3) δ (ppm): 30,6 (CH3), 35,7 (C(CH3)3), 110,8 (C7), 117,9 (C5), 119,1 (C3), 119,3 (CH bencilo), 126,3 (CH bencilo), 126,7 (C6), 127,1 (2 CH bencilo), 129,1 (C4a y CH bencilo), 136,9 (C4), 25 143,6 (C8a), 150,2 (C-N), 152,5 (C-OH), 152,8 (C2), 157,9 (CH=N).

Síntesis de 8-hidroxi-2-[N-(fenilfenilimino)metil]-quinoleína (L5).

El procedimiento fue el mismo que el descrito para el ligando L1, excepto que se usaron 93 mg (1 mmol) de anilina como reactivo. Se obtuvieron 160 mg de ligando L5 en forma de sólido de color naranja con un rendimiento del 65%. 5

Síntesis de 8-hidroxi-2-[N-(1-naftilimino)metil]-quinoleína (L6).

El procedimiento fue el mismo que el descrito para el ligando L1, excepto que se usaron 143 mg (1 mmol) de 1-naftilamina como reactivo. Se obtuvieron 280 mg de ligando L6 en forma de sólido de color naranja con un rendimiento del 94%. 10

Los resultados de RMN fueron los siguientes. 15

RMN 1H (300 MHz, CDCl3) δ (ppm): 7,25 (m, 2H, H7 y H naftilo), 7,42 (d, 1H, J=8,3 Hz, H5), 7,53 (m, 4H, H6 y H naftilo), 7,81 (d, 1H, J=8,3 Hz, H naftilo), 7,90 (m, 1H, H naftilo), 8,30 (d, 1H, J=8,5 Hz, H3), 8,43 (m, 2H, H naftilo), 8,55 (d, 1H, J=8,6 Hz, H4), 8,86 (s, 1H, CH=N).

RMN 13C{1H} 75 MHz, CDCl3) δ (ppm): 110,7 (C7), 112,9 (CH naftilo), 117,9 (C5), 119,4 (C3), 123,8 (CH naftilo), 126,0 (2 CH naftilo), 126,6 (CH naftilo), 126,9 (CH naftilo), 127,7 (CH naftilo), 129,2 (C6 y C4a), 134,0 (C 20 naftilo), 136,7 (C4 y C naftilo), 137,8 (C8a), 152,6 (C2, C-OH y C-N), 160,3 (CH=N).

Síntesis de 8-hidroxi-2-[N-(5,6,7,8-tetrahidronaftilimino)metil]-quinoleína (L7).

El procedimiento fue el mismo que el descrito para el ligando L1, excepto que se usaron 152 mg (1 mmol) de 5,6,7,8-tetrahidronaftilamina como reactivo. Se obtuvieron 96 mg de ligando L7 en forma de sólido de color naran-ja con un rendimiento del 28%.

Los resultados de RMN fueron los siguientes. 5

RMN 1H (300 MHz, CDCl3) δ (ppm): 1,86 (m, 4H, CH2), 2,88 (m, 4H, CH2), 6,57 (t, 1H, J=7,5 Hz, H3 naftilo), 6,88 (d, 1H, J=7,5 H2 naftilo), 7,04 (d, 1H J=7,5 Hz, H4 naftilo), 7,24 (d, 1H, J=7,6 Hz, H7), 7,39 (d, 1H, J=8,2 Hz, H5), 7,53 (t, 1H, J=7,9 Hz, H6), 8,16 (d, 1H, J=8,6 Hz, H3), 8,37 (d, 1H, J=8,6 Hz, H4), 8,65 (s, 1H, CH=N).

Síntesis de 8-hidroxi-2-[N-(4-metoxifenilimino)metil]-quinoleína (L8). 10

El procedimiento fue el mismo que el descrito para el ligando L1, excepto que se usaron 123 mg (1 mmol) de 4-metoxilanilina como reactivo. Se obtuvieron 275 mg de ligando L8 en forma de sólido de color naranja con un rendimiento del 99%.

Los resultados de RMN fueron los siguientes. 15

RMN 1H (300 MHz, CDCl3) δ (ppm): 3,87 (s, 3H, CH3), 7,00 (d, 2H, J=9 Hz, H orto bencilo), 7,23 (d, 1H, J=7,6 Hz, H7), 7,39 (m, 3H, H5 y H metil bencilo), 7,51 (t, 1H, J=8 Hz, H6), 8,22 (d, 1H, J=8,6 Hz, H3), 8,36 (d, 1H, J=8,6 Hz, H4), 8,78 (s, 1H, CH=N).

RMN 13C{1H} 75 MHz, CDCl3) δ (ppm): 55,5 (CH3), 110,5 (C7), 114,5 (C5), 117,9 (2 CH meta bencilo), 119,2 (C3), 122,8 (2 CH orto), 128,9 (C6), 136,5 (C4 y C4a), 137,8 (C8a), 143,4 (C-N), 152,8 (C-OH), 157,7 (C2 y 20 CH=N), 159,2 (C-OMe).

Síntesis de 8-hidroxi-2-[N-(4-clorofenilimino)metil]-quinoleína (L9).

Se disolvieron 173 mg (1 mmol) de 8-hidroxi-2-quinoleínocarboxaldehido y 128 mg (1 mmol) de 4-cloroanilina en 2 ml de metanol seco. Se agregó una gota de ácido acético glacial y la solución se agitó a temperatu-25 ra ambiente durante una noche. El sólido de color amarillo que apareció se filtró, se lavó con metanol frio y se secó

bajo vacío. Se obtuvieron 226 mg de ligando L9 en forma de sólido de color amarillo pálido con un rendimiento del 80%.

Los resultados de RMN fueron los siguientes.

RMN 1H (300 MHz, CDCl3) δ (ppm): 7,24 (d, 1H, J=7,6 Hz, H7), 7,29 (d, 2H, J=8,7 Hz, H bencilo), 7,41 (m, 5 3H, H5 y H bencilo), 7,54 (t, 1H, J=8 Hz, H6), 8,19 (s, 1H, OH), 8,25 (d, 1H, J=8,6 Hz, H3), 8,36 (d, 1H, J=8,6 Hz, H4), 8,72 (s, 1H, CH=N).

RMN 13C{1H} 75 MHz, CDCl3) δ (ppm): 110,7 (C7), 117,9 (C5), 119,1 (C3), 122,5 (2 CH bencilo), 129,3 (C4a), 129,4 (C6 y 2 CH bencilo), 132,7 (C-Cl), 136,7 (C4 y C8a), 149,2 (C-N), 152,2 (C-OH), 152,5 (C2), 160,5 (CH=N). 10

Síntesis de 8-hidroxi-2-[N-(4-ciclohexilimino)metil]-quinoleína (L10).

Se disolvieron 173 mg (1 mmol) de 8-hidroxi-2-quinoleínocarboxaldehido y 99 mg (1 mmol) de ciclohexila-mina en 2 ml de metanol seco. Se agregó una gota de ácido acético glacial y la solución se agitó a temperatura ambiente durante una noche. El disolvente se evaporó bajo vacío, proporcionando 254 mg de ligando L10 en forma 15 de sólido de color naranja con un rendimiento cuantitativo.

Los resultados de RMN fueron los siguientes.

RMN 1H (300 MHz, CDCl3) δ (ppm): 1,41 (m, 4H, CH2 ciclohexilo), 1,63-1,85 (m, 6H, CH2 ciclohexilo), 3,37 (m, 1H, CH ciclohexilo), 4,26 (s ancho, 1H, OH), 7,19 (d, 1H, J=7,5 Hz, H7), 7,34 (d, 1H, J=8,2 Hz, H5), 7,48 (t, 1H, 20 J=7,8 Hz, H6), 8,17 (s, 1H, H3 y H4), 8,54 (s, 1H, C=N).

RMN 13C{1H} 75 MHz, CDCl3) δ (ppm): 24,7 (CH2 meta ciclohexilo), 25,6 (CH2 para ciclohexilo), 34,2 (CH2 orto ciclohexilo), 69,7 (CH-N), 110,3 (C7), 117,8 (C5), 119,1 (C3), 128,5 (C6), 128,9 (C8a), 136,4 (C4), 136,4 (C4), 137,6 (C8a), 152,4 (C2), 152,9 (C-OH), 159,4 (CH=N).

25

Síntesis de 8-hidroxi-2-[N-(2,4,6-trifluorofenilimino)metil]-quinoleína (L11).

Se disolvieron 708 mg (4 mmol) de 8-hidroxi-2-quinoleínocarboxaldehido y 606 mg (4 mmol) de 2,4,6-trifluoroanilina en 4 ml de metanol seco en un vial de microondas. Se agregaron cuatro gotas de ácido acético glacial y se selló el vial. La solución de color amarillo se calentó bajo microondas a una temperatura de 120ºC durante 20 minutos. La solución se enfrió a temperatura ambiente (25ºC). El disolvente se evaporó bajo vacío, proporcionando un aceite de color amarillo purificado mediante cromatografía de columna (SiO2, heptano:éter dietílico, 7:3). Se obtu-5 vieron 264 mg de ligando L11 en forma de sólido de color amarillo con un rendimiento del 22%.

Los resultados de RMN fueron los siguientes.

RMN 1H (300 MHz, CDCl3) δ (ppm): 6,83 (m, 2H, H trifluorofenilo), 7,26 (t, 1H, J=7,7 Hz, H7), 7,40 (d, 1H, J=8,2 Hz, H5), 7,56 (t, 1H, J=8,2 Hz, H6), 8,19 (s ancho, 1H, OH), 8,27 (d, 1H, J=8,6 Hz, H3), 8,40 (d, 1H, J=8,6 Hz, 10 H4), 8,93 (s, 1H, CH=N).

Síntesis de 8-hidroxi-2-[N-(pentafluorofenilimino)metil]-quinoleína (L12).

L12 15

Se disolvieron 708 mg (4 mmol) de 8-hidroxi-2-quinoleínocarboxaldehido y 740 mg (4 mmol) de pentafluo-roanilina en 4 ml de metanol seco en un vial de microondas. Se agregaron cuatro gotas de ácido acético glacial y se selló el vial. La solución de color amarillo se calentó bajo microondas a una temperatura de 120ºC durante 20 minu-tos. La solución se enfrió a temperatura ambiente (25ºC). Después de una noche a 4ºC, aparecieron cristales de color amarillo. Estos se filtraron y lavaron con metanol frio y se secaron bajo vacío. Se obtuvieron 740 mg de ligando 20 L12 en forma de sólido de color amarillo pálido con un rendimiento del 55%.

Los resultados de RMN fueron los siguientes.

RMN 1H (300 MHz, CDCl3) δ (ppm): 7,26 (d, 1H, J=7,3 Hz, H7), 7,42 (d, 1H, J=8,1 Hz, H5), 7,59 (t, 1H, J=8,1 Hz, H6), 8,14 (s ancho, 1H, OH), 8,30 (d, 1H, J=8,6 Hz, H3), 8,39 (d, 1H, J=8,6 Hz, H4), 8,90 (s, 1H, CH=N).

RMN 13C{1H} 75 MHz, CDCl3) δ (ppm): 111,0 (C7), 118,03 (C5), 125,5 (CN), 129,6 (C4a), 130,1 (C6), 136,3 25 (C meta fluorofenilo), 137,0 (C4 y C8a), 137,9 (C-N), 140,0 (C orto fluorofenilo), 141,8 (C para fluorofenilo), 151,3 (C-OH), 152,7 (C2), 168,5 (CH=N).

Síntesis de 8-hidroxi-2-[N-(3,5-trifluorometil)fenilimino)metil]-quinoleína (L13).

El procedimiento fue el mismo que el descrito para el ligando L1, excepto que se usaron 458 mg (2 mmol) de 3,5-trifluorometilanilina como reactivo. Se obtuvieron 631 mg de ligando L13 en forma de sólido de color amarillo con un rendimiento del 82%.

5

Síntesis de 8-hidroxi-2-[N-(2,6-diclorofenilimino)metil]-quinoleína (L14).

El procedimiento fue el mismo que el descrito para el ligando L1, excepto que se usaron 330 mg (2 mmol) de 2,6-dicloroanilina como reactivo. La purificación mediante cromatografía de columna usó heptano:acetato de etilo en la proporción de 8:2. Se obtuvieron 150 mg de ligando L14 en forma de sólido de color amarillo pálido con un 10 rendimiento del 24%.

Los resultados de RMN fueron los siguientes.

RMN 1H (300 MHz, CDCl3) δ (ppm): 7,08 (t, 1H, J=8,2 Hz, H7), 7,26 (d, 1H, J=7,6 Hz, H5), 7,42 (m, 3H, H diclorofenilo), 7,57 (t, 1H, J=7,8 Hz, H6), 8,18 (s ancho, 1H, OH), 8,32 (d, 1H, J=8,6 Hz, H3), 8,46 (d, 1H, J=8,6 Hz, 15 H4), 8,64 (s, 1H, CH=N).

Preparación de complejos

Síntesis de complejos A de Ti(IV).

Se disolvieron 332 mg (1 mmol) de ligando L1 en 5 ml de THF y se enfriaron a una temperatura de -78ºC. 20 Se agregó gota a gota 1 mmol de n-butil litio (C= 1,6 M en hexano). La solución de color naranja se agitó durante 2 horas a temperatura ambiente. Se disolvió 1 ml (1 mmol) de TiCl4 (C= 1M en tolueno) en 5 ml de THF y se enfriaron a una temperatura de -78ºC. La solución del ligando aniónico se agregó gota a gota a la solución de TiCl4, y esta se agitó a temperatura ambiente durante una noche. La mezcla se evaporó hasta sequedad y el complejo se extrajo con 10 ml de diclorometano seco. El filtrado se evaporó y el residuo se lavó con 3 ml de éter dietílico y dos veces 25

con 10 ml de pentano. El sólido resultante se secó bajo vacío, proporcionando 482 mg del complejo A1 en forma de polvo de color rojo oscuro con un rendimiento del 96%.

Los complejos A2, A3, A4 y A8 a A14 se obtuvieron a partir de los ligandos L2, L3, L4 y L8 a L14 siguiendo el mismo procedimiento que el usado para la obtención del complejo A1 a partir del ligando L1. 5

Los rendimientos se resumen en la Tabla I.

TABLA I

Ligando

Complejo Color del complejo Rendimiento (%)

L1

A1 Rojo oscuro 96

L2

A2 Pardo 88

L3

A3 Naranja oscuro 99

L4

A4 Naranja rojo 96

L8

A8 Rojo oscuro 96

L9

A9 Rojo oscuro 87

L10

A10 Rojo oscuro 87

L11

A11 Rojo oscuro 65

L12

A12 Naranja oscuro 56

L13

A13 Naranja oscuro 68

L14

A14 Rojo oscuro 69

Síntesis del complejo B1 de Zr(IV). 10

Se disolvieron 166 mg (0,5 mmol) de ligando L1 en 5 ml de THF y se enfriaron a una temperatura de -78ºC. Se agregaron gota a gota 0,5 mmol de n-butil litio (C= 1,6 M en hexano). La solución de rojo oscuro se agitó durante 30 minutos a temperatura ambiente. Se disolvieron 0,5 mmol de ZrCl4 en 5 ml de THF y se enfriaron a una tempera-tura de -78ºC. La solución del ligando aniónico se agregó gota a gota a la solución de ZrCl4. La solución resultante se agitó durante una noche bajo reflujo a una temperatura de 70ºC. La mezcla se evaporó hasta sequedad y el com-15 plejo se extrajo con 10 ml de diclorometano seco. El filtrado se evaporó y el residuo se lavó con 3 ml de éter dietílico y dos veces con 10 ml de pentano. El sólido resultante se secó bajo vacío, proporcionando 221 mg del complejo B1 en forma de polvo de color rojo con un rendimiento del 84%.

Síntesis de complejo C1 de V(III).

Se disolvieron 193 mg (0,5 mmol) de ligando L1 en 5 ml de THF y se enfriaron a una temperatura de -78ºC. Se agregaron gota a gota 0,5 mmol de n-butil litio (1,6 M en hexano). La solución se agitó durante 30 minutos a temperatura ambiente. Se disolvieron 0,5 mmol de (THF)3VCl3 en 5 ml de THF y se enfriaron a una temperatura de -5 78ºC. La solución del ligando aniónico se agregó gota a gota a la solución de VCl3. La solución resultante se agitó durante una noche a temperatura ambiente. La mezcla se evaporó hasta sequedad y el complejo se extrajo con 10 ml de diclorometano seco. El filtrado se concentró hasta aproximadamente 2 ml, y se agregaron 10 ml de pentano. Los disolventes se separaron por filtración y el sólido se lavó dos veces con pentano. El sólido resultante se secó bajo vacío, proporcionando 179 mg de complejo C1 en forma de polvo de color pardo amarillo con un rendimiento 10 del 79%.

Síntesis de complejos D de Cr(III).

Se disolvieron 100 mg (0,3 mmol) de ligando L1 en 5 ml de THF y se enfriaron a una temperatura de -15ºC. Se agregó gota a gota un equivalente de n-butil litio (C= 1,6 M en hexano). La solución se agitó durante 30 minutos y 15 se agregó a una solución de 112 mg (0,3 mmol) de (THF)3CrCl3 disuelta en 5 ml de THF. La solución se agitó a temperatura ambiente durante una noche. La mezcla se concentró hasta aproximadamente 2 ml y, a continuación, se agregaron 10 ml de pentano. Los disolventes se separaron por filtración y el sólido se lavó dos veces con penta-no. El sólido resultante se secó bajo vacío, proporcionando 131 mg del complejo D1 en forma de polvo de color pardo con un rendimiento del 95%. 20

Los complejos D2, D3, D4, D6, D8 a D14 se obtuvieron a partir de los ligandos L2, L3, L4, L6, L8 a L14 siguiendo el mismo procedimiento que el usado para la obtención del complejo D1 a partir del ligando L1.

Los rendimientos se resumen en la Tabla II.

TABLA II 5

Ligando

Complejo Color del complejo Rendimiento (%)

L1

D1 Pardo 95

L2

D2 Pardo 90

L3

D3 Pardo 92

L4

D4 Amarillo oscuro 99

L6

D6 Pardo 99

L8

D8 Pardo 91

L9

D9 Pardo 98

L10

D10 Rojo oscuro 93

L11

D11 Rojo oscuro 99

L12

D12 Rojo oscuro 83

L13

D13 Pardo 97

L14

D14 Pardo 91

Síntesis de complejos E de Fe(III).

Se disolvieron 166 mg (0,5 mmol) de ligando L1 en 5 ml de THF y se enfriaron a una temperatura de -15ºC. Se agregó gota a gota 0,5 mmol de n-butil litio (C= 1,6 M en hexano). La solución se agitó durante 30 minutos y se agregó a una solución de 80 mg (0,5 mmol) de FeCl3 anhidro disuelta en 5 ml de THF. La solución se agitó a tempe-10 ratura ambiente durante una noche. La mezcla se concentró hasta aproximadamente 2 ml y, a continuación, se agregaron 10 ml de pentano. Los disolventes se separaron por filtración y el sólido se lavó dos veces con pentano. El sólido resultante se secó bajo vacío, proporcionando el complejo E1 en forma de polvo de color verde oscuro.

E1 15

Los complejos E2, E3, E4, E6, E8, E9 y E10 se obtuvieron a partir de los ligandos L2, L3, L4, L6, L8, L9 y L10 siguiendo el mismo procedimiento que el usado para la obtención del complejo E1 a partir del ligando L1.

Los rendimientos se resumen en la Tabla III.

TABLA III 20

Ligando

Complejo Color del complejo Rendimiento (%)

L1

E1 Amarillo 37

L2

E2 Pardo oscuro 65

L3

E3 Verde oscuro 50

L4

E4 Verde oscuro 61

L6

E6 Verde oscuro 99

L8

E8 Pardo oscuro 85

L9

E9 Verde oscuro 99

L10

E10 Amarillo oscuro 99

Polimerización de etileno.

Las reacciones de polimerización de etileno se llevaron a cabo en un autoclave de acero inoxidable de 20 ml que contenía un inserto de vidrio, provisto con agitación mecánica, termopar exterior y manómetro de presión y controlado mediante un ordenador. En un ensayo de reacción típico, la temperatura se fijó en 50ºC ó 80ºC y se in-5 trodujeron 4 ml de de disolvente seco (tolueno o n-heptano) dentro del reactor. En una vitrina cerrada cargada con atmósfera de argón, se pesaron aproximadamente 4 mg (5 µmol) del catalizador apropiado, se activó con metilalu-minoxano (MAO) (30% en peso en tolueno) en una cantidad apropiada para obtener una relación [Al]:[M] de 2000 y, a continuación, se diluyó con tolueno para obtener un volumen final de 2 ml. Dentro del reactor se introdujeron 200 µl de la solución de catalizador activado. El circuito de inyección de lavó con 800 µl de disolvente. La presión de etileno 10 se elevó hasta 1500 kPa y se alimentó de manera continua al reactor. Después de o bien 1 hora o bien un consumo de etileno de 12 mmol, el reactor se enfrió y despresurizó y, a continuación, la reacción se interrumpió con isopropa-nol y la solución se analizó mediante cromatografía de gas. El análisis cromatográfico de gas (GC) de los productos de reacción se llevó a cabo sobre un aparato Trace GC con una columna capilar Petrocol (metil silicona, 100 de longitud, 0,25 mm de d.i. y espesor de película de 0,5 µm) trabajando a una temperatura de 35ºC durante 15 minutos 15 y, a continuación, calentamiento a un gradiente de 5º por minuto hasta una temperatura de 250ºC. En las Tablas IV a VIII se muestran las condiciones y resultados de la polimerización.

TABLA IV

Ensayo

Complejo T (ºC) Disolvente mPE (mg) Actividad (kg/mol/h)

1

A1 80 tolueno 154 304

2

A1 80 n-heptano 570 1128

3

A1 50 tolueno 125 247

4

A1 50 n-heptano 213 420

20

TABLA V

DSC

Ensayo

Tm (ºC) ∆H (J.g-1)

1

132,4 143,0

2

135,1 159.3

3

134,3 147,3

4

133,6 118,1

Todas las reacciones se llevaron a cabo con 0,5 µmol del catalizador a base de Ti disuelto en 5 ml de disol-vente, a las temperaturas de polimerización de 50ºC ó 80ºC tal como se indica en la Tabla III, bajo una presión de 25 etileno de 1500 kPa, con MAO como agente de activación en una cantidad adecuada para proporcionar una relación molar de [Al]:[Ti] de 2000. Las polimerizaciones se interrumpieron después de 1 hora.

Las actividades se expresaron en kg de polietileno por mol de Ti por hora.

Los polímeros obtenidos fueron insolubles en triclorobenceno caliente y no pudieron caracterizarse median-te GPC.

TABLA VI

Ensayo

Complejo mPe (mg) Actividad (kg/mol/h) % C4 % C6 %>C6 Tm (ºC)

Total

% α-C4 Total % α-C6

5

D1 9 106 24 99 28 84 47 134,1

6

D2 9 61 26 96 26 84 48 /

7

D3 8 79 28 97 27 76 45 /

8

D4 7 47 42 93 24 59 34 135,4

9

D6 11 90 32 97 27 82 41 134,1

10

D8 13 273 70 98 20 74 10 129,4

11

D9 8 39 trazas de oligómeros C4, C6, C8 /

12

D14 11 62 trazas de oligómeros C4, C6, C8 132,8

13

D1 15 37 trazas de oligómeros C4, C6 135,6

14

D2 11 42 24 97 33 69 43 131,1

15

D3 11 40 17 97 38 39 45 131,6

16

D4 14 30 trazas de oligómeros C4, C6 134,0

17

D6 17 48 trazas de oligómeros C4 a C14 133,7

18

D8 18 100 61 98 25 56 14 130,9

19

D9 14 53 trazas de oligómeros C4, C6, C8 /

20

D14 20 43 trazas de oligómeros C4, C6, C8 132,2

Todas las reacciones se llevaron a cabo con 0,5 µmol del catalizador a base de Cr disuelto en 5 ml de di-5 solvente, a una temperatura de polimerización de 50ºC, bajo una presión de etileno de 1500 kPa, con MAO como agente de activación en una cantidad adecuada para proporcionar una relación molar de [Al]:[Cr] de 2000. Las poli-merizaciones se interrumpieron después de un periodo de tiempo de 1 hora. Los ensayos 5 a 11 se llevaron a cabo en tolueno. Los ensayos 12 a 20 se llevaron a cabo en n-heptano.

Las actividades se expresaron en kg de etileno consumido por mol de Cr por hora. 10

Los porcentajes de C4, C6 y >C6 se calcularon mediante análisis por GC, así como los porcentajes de α-C2n en C2n.

La mayor parte de los PE obtenidos fueron insolubles en triclorobenceno caliente y no pudieron caracteri-zarse mediante GPC, con la excepción del PE obtenido a partir de los ensayos 12 y 20. La Tabla VII muestra el peso molecular promedio en número Mn, el peso molecular promedio en peso Mw y el índice de polidispersión D, es decir, 15 la relación Mw/Mn.

TABLA VII

Ensayo

Complejo GPC

Mw

Mn D

12

D14 446727 9561 46,7

20

D14 369064 8949 41,2

Polimerización de etileno con catalizadores soportados

Las reacciones de polimerización de etileno se llevaron a cabo en un autoclave de acero inoxidable de 130 20 ml equipado con agitación mecánica y un cilindro de inyección de acero inoxidable. En un ensayo de reacción típico, el reactor se secó primeramente bajo flujo de nitrógeno a 100ºC durante 10 minutos. A continuación, se enfrió a la temperatura de reacción (50ºC ó 80ºC) y se introdujeron 35 ml de isobutano dentro del reactor con una bomba de jeringuilla. La presión se ajustó al valor deseado (1480 ó 2380 kPa) con etileno. En una vitrina cerrada cargada con

atmósfera de argón, se introdujeron en el cilindro de reacción 0,1 ml de TiBAl (10% en peso en hexano), el cataliza-dor soportado apropiado (2% en peso de sílice impregnada con MAO) y 0,6 ml de n-hexano. La válvula se cerró y el cilindro se conectó al reactor bajo flujo de nitrógeno. A continuación, la mezcla de catalizador activo se introdujo dentro del reactor con 40 ml de isobutano. Después de 1 hora, el reactor se enfrió a temperatura ambiente y se des-presurizó lentamente, y se recuperó el polímero. En la Tabla VIII se muestran los resultados de la polimerización. 5

TABLA VIII

Complejo

Cantidad de catalizador soportado (mg) mPe (g) Productividad (g/g.h)

A1

123,4 1,0 8

D8

303 1,2 4

Todas las reacciones se llevaron a cabo en isobutano, a una temperatura de polimerización de 85ºC, bajo una presión de etileno de 2380 kPa, con 25,6 mg de TiBAl como cocatalizador. Las polimerizaciones se interrumpie-10 ron después de un periodo de tiempo de 1 hora.

Copolimerización de etileno con propileno

El procedimiento fue el mismo que el descrito anteriormente con MAO, excepto que la reacción se llevó a cabo a 80ºC, y que el reactor fue primeramente presurizado con propileno, seguido de etileno hasta una presión final 15 de 1900 kPa con el fin de obtener una mezcla del 10% de propileno (fracción molar) en etileno. En la Tabla IX se muestran los resultados de la polimerización.

TABLA IX

Ensayo

Complejo m Polímero (mg) Actividad (kg/mol/h) DSC % Ramificación de Me

Tm (ºC)

∆H (J.g-1)

21

A1 280 523 126 130.0 1,8

20

La reacción se llevó a cabo con 0,5 µmol del catalizador disuelto en 5 ml de n-heptano, a una temperatura de 80ºC, bajo una presión de etileno de 1900 kPa, con MAO como agente de activación. La cantidad de agente de activación MAO se ajustó para proporcionar una relación de [Al]:[Ti] de 2000.

Las actividades se expresaron en kg de copolímero por mol de Ti por hora.

Los polímeros obtenidos fueron insolubles en triclorobenceno caliente y no pudieron caracterizarse median-25 te GPC.

Polimerización de etileno

Las reacciones de polimerización de etileno se llevaron a cabo en una unidad de 24 reactores en paralelo que contenían insertos de vidrio de 50 ml, y agitadores magnéticos. En un ensayo de reacción típico, el catalizador se introdujo dentro del inserto de vidrio. A continuación, se agregaron el activador (MAO o IBAO) y el disolvente (22 30 a 24 ml de heptano). El inserto de vidrio se selló con una membrana y se introdujo dentro de la unidad de 24 reacto-res en paralelo. Mientras se cerraba el reactor, la membrana se perforó con una aguja. La agitación se fijó a 1000 rpm y la temperatura se fijó a 80ºC. A continuación, la presión se elevó hasta 2200 kPa de etileno. Estas condiciones se mantuvieron durante 20 minutos. En las Tablas X a XIII se muestran los resultados de la polimerización.

TABLA X

COMPLEJO

M* COMPLEJO AI/M DENSIDAD PRODUCTIVIDAD

(g/mol) (mg) (µmol) (g) (g/g/h) (kg/mmol.h)

C1

453,3 1,236 2,73 277 0,030 73 0,03

C1

453,3 1,306 2,88 262 0,036 83 0,04

D1

454,3 0,95 2,09 361 0,12 379 0,17

D1

453,3 1,356 2,98 253 0,22 487 0,22

Las condiciones de polimerización fueron las siguientes: 22 ml de heptano, 2,6 ml de IBAO, 2200 kPa de etileno, 80ºC, 20 minutos, 1000 rpm.

*M representa la masa molecular del complejo expresada en g/mol. 5

TABLA XI

COMPLEJO

M* COMPLEJO MAO DENSIDAD PRODUCTIVIDAD

(g/mol) (mg) (µmol) (ml) (g) (g/g/h) (kg/mmol.h)

B1

529,0 1,053 1,99 1,2 1,04 2963 1,58

B1

529,0 1,013 1,91 1,2 0,96 2843 1,52

C1

454,3 0,949 2,09 1,2 0,59 1865 0,85

C1

453,3 1,243 2,74 1,2 0,57 1376 0,63

A1

485,7 0,476 0,98 0,6 1,26 7950 3,90

A1

485,7 0,476 0,98 0,6 1,21 7634 3,74

Las condiciones de polimerización fueron las siguientes: 23 ml de heptano, Al/M-2000, 2200 kPa de etileno, 80ºC, 20 minutos, 1000 rpm. 10

TABLA XII

COMPLEJO

M COMPLEJO Al/M DENSIDAD PRODUCTIVIDAD

(g/mol) (mg) (µmol) (g) (g/g/h) (kg/mmol.h)

D11

424,14 0,936 2,21 342 0,143 458 0,20

D11

424,14 1,066 2,51 301 0,13 366 0,16

D12

460,1 0,956 2,08 364 0,11 345 0,16

D12

460,1 0,96 2,09 362 0,09 281 0,13

D14

439,1 0,975 2,22 340 0,06 185 0,08

D14

439,1 1,3 2,96 255 0,062 143 0,06

D13

506,17 1,07 2,11 357 0,15 421 0,22

D13

506,17 1,035 2,04 369 0,16 464 0,24

D9

404,6 1,294 3,20 236 0,12 278 0,11

D9

404,6 1,099 2,72 278 0,16 437 0,18

D1

454,3 0,95 2,09 361 0,12 379 0,17

D1

454,3 1,356 2,98 253 0,22 487 0,22

Las condiciones de polimerización fueron las siguientes: 22 ml de heptano, 2,6 ml de IBAO, 2200 kPa de etileno, 80ºC, 20 minutos, 1000 rpm. 15

TABLA XIII

COMPLEJO

M COMPLEJO DENSIDAD PRODUCTIVIDAD DSC

(g/mol) (mg) (µmol) (g) (g/g/h) (kg/mmol.h) Tm (ºC) ∆H (J.g-1)

A13

537,5 0,543 1,01 0,54 2983 1,62 133,2 28,9

A13

537,5 0,543 1,01 0,56 3094 1,68 131,6 21,9

A11

455,5 0,487 1,07 0,96 5914 2,72 137,0 117,3

A11

455,5 0,487 1,07 1,12 6899 3,17 137,2 129,8

A12

491,4 0,487 0,99 1,27 7823 3,88 136,8 141,6

A12

491,4 0,487 0,99 1,13 6961 3,46 137,5 126,9

A14

470,4 0,508 1,08 1,14 6732 3,20 136,1 132,8

A14

470,4 0,508 1,08 1,18 6969 3,31 137,7 143,5

A9

435,94 0,588 1,35 1,14 5821 2,56 136,9 125,6

A9

435,94 0,588 1,35 1,18 6026 2,65 136,4 124,6

A1

485,7 0,476 0,98 1,26 7950 3,90 135,8 133,8

A1

485,7 0,476 0,98 1,21 7634 3,74 134,4 116,3

Las condiciones de polimerización fueron las siguientes: 24 ml de heptano, 0,6 ml de MAO, ai/m-2000, 2200 kPa de etileno, 80ºC, 20 minutos, 1000 rpm.

5

Claims (13)

1. REIVINDICACIONES

   1. Un sistema catalizador activo que comprende a) un componente catalizador de fórmula III

   en la que M es un metal del Grupo 3 a 10 de la Tabla Periódica,

   en la que cada X puede ser el mismo o diferente y está seleccionado entre halógeno, hidrocarbilo substituido o no 5 substituido que tiene desde 1 hasta 20 átomos de carbono, ariloxi o alcoxi substituido o no substituido,

   en la que n+1 es la valencia de M,

   en la que R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 y R11 están cada uno de ellos independientemente seleccionados entre hidrógeno, halógeno, hidrocarbilo no substituido o substituido que tiene desde 1 hasta 20 átomos de carbono, o grupo funcional inerte y en la que dos o más de estos grupos pueden estar ligados conjuntamente entre sí para 10 formar anillo o anillos adicionales y b) un agente de activación que tiene una acción ionizante o un soporte de activa-ción y c) opcionalmente un cocatalizador.
2. 2. El sistema catalizador activo de la reivindicación 1, en el que M es Ti, Cr o Fe.
3. 3. El sistema catalizador activo de la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el que R7 y/o R11 son hidróge-no, metilo, isopropilo o terc-butilo, y/o R9 es metoxi. 15
4. 4. El sistema catalizador activo de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que R7, R8, R10 y R11 son hidrógeno y R9 es metoxi.
5. 5. El sistema catalizador activo de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que R7 y R11 son iso-propilo y R8, R9 y R10 son hidrógeno.
6. 6. Un procedimiento para la preparación del componente catalizador de una cualquiera de las reivindicacio-20 nes 1 a 5, mediante la reacción de acomplejamiento de la sal metálica MXn+1 en un disolvente con un ligando de fórmula I

   en la que M, n, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 y R11 son tal como se han definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5. 25
7. 7. El sistema catalizador activo de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el agente de acti-vación está seleccionado entre un complejo que contiene aluminio o boro.
8. 8. El sistema catalizador activo de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el agente de acti-vación es un soporte de activación.
9. 9. El sistema catalizador activo de la reivindicación 8, en el que el soporte de activación es sílice impregna-5 da con aluminoxano.
10. 10. El sistema catalizador activo de una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 9, en el que el cocatalizador es trietilaluminio, triisobutilaluminio, tris-n-octilaluminio, tetraisobutildialuminoxano o dietil cinc.
11. 11. Un procedimiento para la preparación del sistema catalizador activo de una cualquiera de las reivindica-ciones 7 a 10, que comprende la etapas de: 10

    e) proporcionar un ligando de fórmula I;

    f) acomplejamiento del ligando de la etapa a) con una sal metálica MXn+1 en un disolvente;

    g) recuperación del componente catalizador de fórmula III;

    h) activación con un agente de activación que tiene una acción de ionización o con un soporte de activa-ción; 15

    i) opcionalmente, adición de un cocatalizador;

    j) recuperación de un sistema catalizador de oligomerización o polimerización activo.
12. 12. Un procedimiento para la oligomerización o polimerización de etileno y alfa-olefinas, que comprende las etapas de:

    a. inyección del sistema catalizador activo de una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 10 dentro del reac-20 tor;

    b) inyección del monómero y comonómero opcional dentro del reactor;

    c) mantenimiento bajo condiciones de polimerización;

    d) recuperación de los oligómeros o polímero.
13. 13. El procedimiento de la reivindicación 12, en el que el monómero es etileno o propileno. 25