ES2353343T3

ES2353343T3 - Procedimiento de preparación de viales fabricados de resinas con bajo índice de fluidez en estado fundido mediante moldeo por inyección-estirado-soplado.

Info

Publication number: ES2353343T3
Application number: ES07786776T
Authority: ES
Inventors: Laurent Duranel; Emmanuel Humbeeck
Original assignee: Total Petrochemicals Research Feluy SA
Current assignee: Total Petrochemicals Research Feluy SA
Priority date: 2006-06-21
Filing date: 2007-06-20
Publication date: 2011-03-01
Anticipated expiration: 2027-06-20
Also published as: ATE486707T1; PL2032333T3; WO2007147845A1; KR101414935B1; US20090317576A1; EP2032333B1; PT2032333E; DE602007010292D1; EP2032333A1; CN101472726B; DK2032333T3; US8894911B2; JP5261702B2; JP2009541082A; CN101472726A; EP1870223A1; KR20090018943A

Abstract

Un procedimiento para la preparación de viales mediante modelo por inyecciónestirado-soplado de dos fases con un copolímero aleatorio de propileno y etileno que presenta un índice en estado fundido MI2 de 1 a 3 dg/min, un contenido en etileno de 2 a 3,5% en peso en base al peso de la resina y preparado con un sistema de catalizador de Ziegler-Natta, en el que la temperatura de inyección de la preforma es al menos de 280º C, y en el que la tasa de llenado del molde sobre a relación de diámetro de entrada es como máximo de 10 cm3/s/mm.

Description

1

La presente invención se refiere a la preparación de preformas de polipropileno de baja fluidez en estado fundido para procedimientos de moldeo por inyección-estirado-soplado (ISBM) de dos fases.

El documento EP-A-151741 de Mitsui describe la fabricación en fase única de artículos por ISBM. Estos artículos se preparan partiendo de copolímeros aleatorios de propileno-etileno que presentan un índice de fluidez en estado fundido de 4 a 50 dg/min y que contiene un agente nucleante. La temperatura de moldeo por inyección es de 200 a 260º C y todos los ejemplos se han llevado a cabo con una temperatura de moldeo por inyección de 220º C.

El documento WO 95/11791 de Bekum se refiere a un procedimiento de dos fases para la preparación de artículos mediante ISBM. La resina preferida es un copolímero de etilenopropileno que contiene más del 50% en peso de propileno y que presenta un índice en estado fundido de 10 a 20 dg/min. La tasa de llenado de la cavidad de inyección es de 3 a 5 gramos por segundo y la temperatura de inyección es de aproximadamente 210º C.

El documento WO 05/074428 de Milliken describe un procedimiento de dos fases para la preparación de artículos mediante ISBM. La resina es una composición de polipropileno que presenta un índice de fluidez en estado fundido de 6 a 50 dg/min, preferiblemente de 13 a 35 dg/min preparado por cualquier procedimiento conocido en la técnica. La tasa de llenado del molde es mayor de 5 gramos por segundo y los artículos de la preforma tienen paredes laterales que presentan un espesor máximo menor de 3,5 mm. Las temperaturas de inyección citadas en los ejemplos son de 230 y 240º C.

El documento WO 99/41293 de BASF describe el uso de homo-o copolímeros de propileno producidos con metaloceno en ISBM. El intervalo de índices en estado fundido se encuentra ampliamente definido de 0,1 a 1000 dg/min y la temperatura de inyección es de 200 a 280º C. El índice de polidispersidad de polipropileno preparado con metaloceno es muy estrecho.

El documento WO 2006/018777 describe un procedimiento para la producción de recipientes transparentes moldeados por inyección-estirado-soplado que comprende:

I. moldeo de una composición de polímero de propileno que comprende:

(A) un polímero de propileno seleccionado de:

(i): un homopolímero o copolímero mini-aleatorio de propileno que contiene hasta 1,0% en peso de al menos un etileno y α-olefinas C4-C10, que presentan un índice isotáctico mayor de aproximadamente 80% en peso;

(ii): un copolímero aleatorio de propileno y al menos una olefina seleccionada de etileno y α-olefinas C4-C10, que contienen de aproximadamente 0,3 a

aproximadamente 30% en peso de dicha olefina, y que presentan un índice

isotáctico mayor de aproximadamente 60% en peso; y

(iii) mezclas de los mismos, presentando el polímero de propileno una tasa de fluidez en estado fundido de aproximadamente 1 a aproximadamente 50; y

(B) de aproximadamente 1 a aproximadamente 100 ppm, basado en el peso del polímero de propileno, de al menos un absorbente de calor radiante que absorbe radiación infrarroja que presenta una longitud de onda de radiación de aproximadamente 700 a aproximadamente 25.000 nm,

con lo que se forma una preforma, y

II. moldeo por estirado-soplado de la preforma; en donde en la etapa II se suministra el calor por radiación infrarroja y los recipientes tienen un valor de opacidad inferior a 25,0%.

Ninguna de estas resinas produce artículos que presenten un equilibrio ideal de propiedades.

Es un objetivo de la presente invención producir viales médicos mediante moldeo por inyección-estirado-soplado de dos fases.

Es otro objetivo de la presente invención proporcionar un procedimiento que use resinas de polipropileno de bajo índice de fluidez en estado fundido para la preparación de preformas para moldeo por inyección-estirado-soplado con el fin de producir viales médicos que presenten excelentes propiedades ópticas tras bi-orientación.

Es también un objetivo de la presente invención producir viales médicos que presenten buena distribución de espesor.

Es un objetivo adicional de la presente invención producir viales que presenten buenas propiedades de pegajosidad.

Aún otro objetivo de la presente invención es producir viales médicos que presenten excelente ensayo de caída, especialmente a baja temperatura.

Cualquiera de estos objetivos se cumple, al menos parcialmente, con la presente invención.

De acuerdo con lo anterior, la presente invención proporciona un procedimiento de preparación de viales, preferiblemente viales médicos de acuerdo con la reivindicación independiente 1.

El índice de fluidez en estado fundido MI2 se mide siguiendo el procedimiento de ensayo convencional ISO 1133 bajo una carga de 2,16 kg y a una temperatura de 230º C. Preferiblemente la resina de polipropileno usada en la presente invención se prepara

con un sistema de catalizador de Ziegler-Natta (ZN). Los sistemas de catalizador de ZN producen inherentemente polímeros que presentan un amplio índice de polidispersidad. El índice de polidispersidad se define como la relación Mw/Mn del peso molecular medio ponderado Mw sobre el peso molecular medio numérico Mn. Se miden pesos moleculares mediante cromatografía de exclusión molecular (GPC). El sistema de catalizador de Ziegler-Natta produce de forma típica polímeros que presentan un índice de polidispersidad de al menos 6. Por motivos de claridad se repite que el metaloceno y los catalizadores de sitio único no son catalizadores de ZN.

La resina es un copolímero aleatorio de propileno. El comonómero preferido es etileno y la cantidad de etileno presente en la resina es como máximo de 3,5% en peso, preferiblemente como máximo de 3% en peso y el mínimo preferido es de 1% en peso.

El índice en estado fundido es como máximo de 3 dg/min. El MI2 mínimo preferido es de 1,5 dg/min; el MI2 máximo preferido es de 2,5 dg/min, más preferiblemente de 2 dg/min.

Este tipo de resina de baja fluidez en estado fundido no se usa por lo general en aplicaciones de moldeo por inyección-estirado-soplado y se adaptan las condiciones de moldeo por inyección-estirado-soplado para trabajar con esa resina.

La resina puede contener adicionalmente hasta 5000 rpm de agente nucleante. Preferiblemente, en caso de estar presente, el agente nucleante se usa en una cantidad de 200 a 2500 ppm.

Se pueden añadir otros aditivos usados de forma típica en la técnica, tales como antioxidantes o antiestáticos.

Además la presente resina es una de las pocas resinas aceptadas para aplicaciones médicas. Cuando la invención se usa para preparar viales médicos, se deben seleccionar agentes nucleantes entre los que son aceptados en aplicaciones médicas, tales como talco y benzoato de sodio. Más preferiblemente, no se añade agente nucleante. Se pueden usar otros aditivos permitidos en aplicaciones médicas tales como, por ejemplo, los descritos en el artículo 3.1.6 de la Farmacopea Europea.

La temperatura de inyección para la preparación de la preforma es de al menos 280º C, preferiblemente al menos 320º C y más preferiblemente de al menos 330º C. No hay máximo absoluto, con la condición de que se adapte el envase de aditivo, como se conoce habitualmente en la técnica. De forma típica, no obstante, el máximo no superará 350º C.

La temperatura de inyección aumenta preferiblemente para menores índices en estado fundido con el fin de evitar tensión excesiva. Aumentando la temperatura de inyección se permite aumentar la tasa de inyección sin aumentar la tensión.

A una temperatura de inyección especificada la tasa de llenado del molde frente a la

relación del diámetro de entrada es como máximo de 10 cm3/s/mm, preferiblemente de 8 cm3/s/mm. Esta es al menos de 5 cm3/s/mm. Los diámetros de entrada que se usan de forma típica en la técnica son de 1,2 a 4 mm, preferiblemente esta invención usa diámetros de entrada de 1,25 a 3 mm.

La tensión generada en la preforma juega un importante papel en la transparencia y propiedades de impacto de los artículos fabricados.

El modelo por inyección-estirado-soplado se puede llevar a cabo bien en un procedimiento en dos fases en dos máquinas separadas (ciclo frío), o bien en un procedimiento en una única fase en una sola máquina (ciclo caliente). En la presente invención se usa el procedimiento de dos fases y se lleva a cabo de forma típica en dos localizaciones separadas. Este comprende las etapas de:

-: proporcionar una preforma mediante moldeo por inyección en un molde multi-cavidad;

-: enfriar la preforma hasta temperatura ambiente;

-: transportar la preforma hasta la máquina de moldeo por estirado-soplado;

-: re-calentar la preforma en la máquina de moldeo por estirado-soplado;

-: opcionalmente pasar la preforma calentada a través de una zona de equilibrado para

permitir que el calor se disperse eventualmente a través de la pared de la preforma;

-: opcionalmente, someter la preforma a una etapa de pre-soplado;

-: estirar la preforma axialmente mediante una varilla central y simultáneamente orientar

la preforma estirada radialmente mediante aire a alta presión.

Preferiblemente la etapa de re-calentamiento se lleva a cabo en una estufa de calor

radiante reflectiva siguiendo un perfil de temperaturas pre-determinado adaptado a la preforma.

En este procedimiento la etapa de estirado es una etapa crítica y requiere preformas hechas mediante un procedimiento optimizado con el fin de obtener las mejores propiedades del artículo final.

Las preformas se re-calientan en una estufa de infrarrojos siguiendo un perfil de calentamiento. La energía necesaria de forma típica en la etapa de recalentamiento es de 28 a 40 kW, preferiblemente de 30 a 36 kW para un sistema que produce aproximadamente 1500 artículos por cavidad por hora. Las temperaturas de recalentamiento típicas son de 90 a 140º

C.

La presión de pre-soplado es por lo general de 200 a 800 kPa (de 2 a 8 bar), preferiblemente de 400 a 600 kPa (de 4 a 6 bar). El estirado se lleva a cabo luego de forma típica a una presión de soplado de 500 a 4000 kPa (de 5 a 40 bar), preferiblemente de 80 a 3000 kPa (de 8 a 30 bar) y lo más preferiblemente de 1500 a 2000 kPa (de 15 a 20 bar). La velocidad de la varilla de estirado es de 1000 a 2000 mm/s, preferiblemente de 1400 a 1800 mm/s y lo más preferiblemente de aproximadamente 1600 mm/s. El diámetro de la varilla de estirado depende del tamaño de la preforma. Los mejores resultados para la distribución del material en el artículo acabado se obtienen cuando el diámetro de la varilla es aproximadamente 2/3 el de la preforma. Por ejemplo, para una preforma que presenta un diámetro de 25 mm, el diámetro de varilla preferido es de aproximadamente 16 mm.

Se adaptan de forma particular viales de mejor resistencia al impacto con rigidez y transparencia superiores para aplicaciones médicas. La botella preparada con el procedimiento de la presente invención puede reemplazar de forma ventajosa la botella de vidrio convencional, ahorrando peso y energía para su producción y transporte. Además el control óptico en línea de la solución contenida en los viales médicos se puede aplicar fácilmente debido a la calidad de transparencia vítrea de los recipientes producidos con el presente procedimiento. Además las botellas son más seguras que los recipientes de botella moleados por soplado de polipropileno convencionales ya que se producen sin la línea de soldadura en el fondo del vial, típico de procedimientos de moldeo por soplado, lo que puede conducir a la formación de fugas y esto requeriría control de calidad adicional. Incluso las resinas de polipropileno tienen peores propiedades de soldadura debido a su alta temperatura de fusión.

Los viales médicos preparados con las preformas de la presente invención presentan propiedades ópticas reseñables: tienen una transparencia excelente en todo su cuerpo o al menos en la mayor parte de su cuerpo. Además tienen buena distribución de espesor de pared, excelente ensayo de caída y muy buenas propiedades de carga superior y de apilado. Estos también presentan un número de propiedades deseables tales como, por ejemplo, baja permeabilidad al vapor de agua, buena exprimibilidad y excelente resistencia térmica lo que permite, por ejemplo, llenado en caliente, calentamiento por microondas o esterilización.

Las propiedades de los viales médicos se ilustran con los siguientes ejemplos que no se pretende que limiten el alcance de la invención. Ejemplos

Se han ensayado diversos copolímeros aleatorios de propileno preparados con un sistema de catalizador de Ziegler-Natta. R1 es una resina de referencia usada de forma típica en ISBM. R2 es una resina de baja fluidez en estado fundido de acuerdo con la presente invención. Sus propiedades se resumen en la tabla 1.

Tabla 1

Resina: R1 R2

C2 (% en peso): 3,3 2,8

MI2 (dg/min): 10 1,8

Antioxidantes (ppm): 1000 934

Agente nucleante (ppm): 250 0

Tm (º C): 146 149

Tc comienzo (º C): 132,3 109

Tc pico (º C): 117,3 105

Tm y Tc representan respectivamente las temperaturas de fusión y de cristalización

Las preformas se prepararon a partir de estas resinas en una máquina Arburg 370 que presenta un molde de cavidad única: estas presentaban un peso de 16,5 g y se usaron para preparar botellas de 500 ml con un espesor de pared de aproximadamente 300 µm.

5 Se mejoró la distribución de espesor de pared reduciendo el índice en estado fundido y de este modo aumentando en consecuencia la temperatura de inyección. Se midió el espesor de pared en tres puntos diferentes a lo largo de la altura de la botella y para cada altura en cuatro puntos diferentes a lo largo de la circunferencia de la botella, a 90º uno del otro.

Las botellas de polipropileno de la técnica anterior mostraron todas ellas una

10 distribución de espesor de pared desigual. El espesor fue más bien constante a lo largo de la circunferencia de la botella pero variaba con la altura. En las botellas preparadas con el procedimiento de la presente invención la variación de espesor como función de la altura se reduce de forma considerable y presentan una distribución de espesor mucho mejor que las de la técnica anterior, de este modo se hacen más resistentes al apilado o compresión dinámica.

15 Los resultados se presentan en la tabla 2.

Tabla 2

Distribución de espesor: RESINA

R1: R2

Parte superior (µm): 750 300

Parte media (µm): 300 340

Parte inferior (µm): 280 310

También se llevaron a cabo ensayos de compresión dinámica en las mismas botellas abiertas vacías, usando el procedimiento del ensayo normalizado ASTM D 2659-95. Los 20 resultados se muestran en la tabla 3. Los ensayos de caída permiten alturas de caída de hasta 6 m. Las botellas se dejan caer verticalmente sobre una placa de metal que presenta una pendiente de 15º. Los ensayos

se llevaron a cabo a temperatura ambiente (23º C) con botellas rellenas de agua y se conservaron durante 48 horas a temperatura ambiente. La altura máxima H sin ruptura, expresada en m, se da también en la tabla 3. Esta representa la altura a la que el 50% de las muestras ensayadas rompieron.

5 Se cuantificó la transparencia con la opacidad medida usando el procedimiento del ensayo normalizado ASTM D 1003 para botellas que presentan un espesor de pared de aproximadamente 300 = 300 µm. Los resultados se muestran en la tabla 3. Tabla 3

RESINA

R1: R2

Compresión dinámica, velocidad = 50 mm/min

Resistencia a rendimiento (N): 114,5 109,2

Desplazamiento a rendimiento (mm): 6,85 6,59

Ensayo de caída a 23º C

H (m): > 6 > 6

Opacidad a la mitad de botella

%: 7 8,8

Las botellas producidas con el procedimiento de la presente invención se fabrican con una resina de baja fluidez en estado fundido y tienen una distribución de espesor de pared mucho mejor que las de la técnica anterior y presentan propiedades ópticas y mecánicas equivalentes a las de la técnica anterior.

Claims

8

1. Un procedimiento para la preparación de viales mediante modelo por inyecciónestirado-soplado de dos fases con un copolímero aleatorio de propileno y etileno que presenta

5 un índice en estado fundido MI2 de 1 a 3 dg/min, un contenido en etileno de 2 a 3,5% en peso en base al peso de la resina y preparado con un sistema de catalizador de Ziegler-Natta, en el que la temperatura de inyección de la preforma es al menos de 280º C, y en el que la tasa de llenado del molde sobre a relación de diámetro de entrada es como máximo de 10 cm3/s/mm.

10 2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el índice en estado fundido es de 1,5 a 2,5 dg/min.
3. El procedimiento de la reivindicación 1 o reivindicación 2, en el que la temperatura de

inyección de la preforma es al menos de 320º C. 15
4. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones precedentes en el que las preformas se recalientan en una estufa de infrarrojos con una energía de 28 a 40 kw para una producción de 1500 botellas a la hora.

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