ES2348276T3

ES2348276T3 - Cuerpo hueco con capa barrera doble.

Info

Publication number: ES2348276T3
Application number: ES06762594T
Authority: ES
Inventors: Andreas Seyler
Original assignee: Veritas AG
Current assignee: Veritas AG
Priority date: 2005-08-19
Filing date: 2006-07-14
Publication date: 2010-12-02
Anticipated expiration: 2026-07-14
Also published as: ATE411487T1; ATE480732T1; EP1754919B1; US20090130357A1; WO2007019921A1; ES2314532T3; EP1915559A1; CA2618015A1; DE502006007857D1; EP1754919A1; EP1915559B1; DE502005005696D1

Abstract

Cuerpo hueco, especialmente tubo o tubo flexible, que comprende una capa interior (4) y una capa exterior (1), en cada caso de un material termoplástico, así como dos capas barrera (5 2, 3), que se encuentran entre la capa interior (4) y la capa exterior (1), caracterizado porque las dos capas barrera (2, 3) presentan diferentes plásticos de capa barrera y están unidas directamente entre sí, presentando el material de al menos una de las 10 dos capas barrera (2, 3) grupos funcionales para garantizar la adherencia a la capa barrera (2, 3) adyacente, siendo el material de la capa interior (4) químicamente diferente del material de la capa exterior (1).

Description

La presente invención se refiere a un cuerpo hueco, especialmente un tubo o un tubo flexible según el preámbulo de 5 la reivindicación 1.

Un cuerpo hueco de este tipo se conoce por ejemplo por el documento US 2004/069361 A1. Cuerpos huecos similares se conocen por los documentos WO 99/57473 A, EP-A-0 673 762 o US-A-5 756 199. 10

Antecedentes de la invención

Se conocen diferentes tipos de cuerpos huecos o tubos y tubos flexibles para su uso relacionado con el transporte de gases y medios líquidos, por ejemplo combustibles, aceites, 15 hidrocarburos y sus derivados. Habitualmente los tubos o tubos flexibles de este tipo comprenden diferentes capas funcionales, que por ejemplo deben desarrollar un efecto barrera (capa barrera) o deben proteger la capa barrera sensible frente a influencias externas (capa protectora). 20 Además puede estar prevista también toda una serie de capas adicionales, por ejemplo capas marcadoras de colores, capas de apoyo para mejorar las propiedades mecánicas, etc.

Sin embargo, los sistemas de tubo o tubo flexible conocidos a este respecto no son satisfactorios en cualquier 25 aspecto, especialmente porque no siempre puede garantizarse un efecto barrera suficiente frente a todos los medios anteriormente mencionados, de modo que a menudo debe emplearse para la respectiva aplicación un nuevo sistema de tubo o de tubo flexible. 30

Especialmente los conductos de tubo o tubo flexible para combustibles deben estar diseñados de modo que sean químicamente resistentes frente a diferentes componentes del combustible y se evite además una salida de componentes de combustible del tubo flexible. Precisamente en el caso de 35 automóviles pueden producirse tiempos de parada largos, y una pérdida de combustible por difusión a través de conductos de tubo flexible es muy desventajosa tanto económicamente como respecto al medio ambiente.

Los combustibles presentan en general diferentes 5 aditivos. A éstos pertenecen los componentes alcohólicos, tales como alcohol metílico, alcohol etílico, o mezclas de los mismos con agua. Por ejemplo la gasolina súper presenta un contenido en alcohol del 5% o más. Por tanto un tubo flexible de gasolina para automóviles no sólo debe ser resistente 10 frente a hidrocarburos puros, sino también frente a componentes de hidrocarburo volátiles añadidos, que contienen oxígeno o átomos de azufre, tal como los alcoholes anteriormente mencionados.

El uso propuesto en el estado de la técnica de tubos 15 flexibles y tubos de poliamida sencillos tiene la desventaja de que en caso de un contacto con alcohol pueden producirse aumentos de masa de hasta el 10%. Además mediante el alcohol puede extraerse una parte de monómeros, oligómeros y aditivos, que estén contenidos en el material de poliamida, por ejemplo 20 ablandadores, estabilizadores, etc. Estos componentes se transportan con la gasolina al interior del motor y por ejemplo en filtros y toberas pueden llevar de manera desventajosa a obstrucciones.

Por tanto se propusieron en el estado de la técnica 25 además tubos o tubos flexibles a partir de un material compuesto de múltiples capas, que por ejemplo contienen una capa funcional, que representa una capa barrera frente al medio que va a transportarse. Estos sistemas de múltiples capas contienen habitualmente también una capa exterior, que 30 debe proteger la capa barrera frente a influencias externas. Además pueden estar previstas también capas adicionales, tales como capas marcadoras de colores, capas de apoyo para mejorar las propiedades mecánicas, etc.

El documento EP-A-0836042 se refiere a un tubo de plástico de múltiples capas, en el que las capas envolventes y una capa barrera están unidas entre sí con arrastre de forma. El tubo de plástico está compuesto por al menos tres capas, estando compuestas éstas por al menos dos polímeros diferentes 5 entre sí y estando incrustada una capa barrera polimérica en una capa envolvente polimérica.

Como materiales adecuados en general para capas barrera se propusieron por ejemplo fluoropolímeros, tales como poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF) o etileno-10 tetrafluoroetileno (ETFE), ya que son resistentes frente a disolventes polares y no polares. Otros materiales adecuados son copolímeros de etileno/alcohol vinílico (EVOH). No obstante al usar EVOH como capa barrera se produjo la desventaja de que este material es sensible a la humedad y por 15 tanto debe protegerse especialmente frente a la humedad. Además este material sólo puede utilizarse en forma de grosores de capa reducidos, ya que se trata de un polímero especialmente frágil con un alargamiento de rotura reducido. No obstante, capas barrera demasiado delgadas no pueden 20 garantizar de forma duradera el efecto barrera requerido.

Además se ha demostrado que en caso de un material compuesto de múltiples capas de este tipo la adherencia de las capas entre sí es problemática. Debido a un hinchamiento de capas individuales puede producirse finalmente una 25 delaminación de capas individuales, lo que es muy desventajoso.

Por tanto se propuso además utilizar tubos de plástico de múltiples capas con dos capas barrera. Así, por ejemplo, el documento EP-A-1559537 describe un tubo de plástico de 30 múltiples capas con al menos una capa de soporte a partir de al menos un plástico y dos capas barrera, que en cada caso están compuestas por un plástico de capa barrera, tal como PVDF o EVOH. Para mejorar la adherencia de las capas entre sí y evitar la delaminación se interponen capas promotoras de 35 adherencia. Estos agentes adherentes actúan como capa de separación entre las capas individuales, especialmente las dos capas barrera.

El documento DE-A-4337491 da a conocer un cuerpo hueco de un material termoplástico con una pared laminada, que 5 comprende al menos dos capas barrera así como capas externas de una poliolefina. Entre las capas barrera así como entre la capa barrera y la capa exterior están previstas capas promotoras de adherencia para mejorar la adherencia de las capas. 10

No obstante se ha demostrado que a pesar del uso de capas promotoras de adherencia aún puede producirse un hinchamiento si tras cierto tiempo llegan al interior de estas capas componentes de combustible. Si se hincha una capa promotora de adherencia de este tipo, empeora la adherencia de 15 las capas barrera de forma drástica, hasta el caso de una delaminación. Además en la fabricación de un material compuesto de múltiples capas de este tipo mediante capas adicionales se necesitan materiales adicionales y son necesarias etapas de trabajo adicionales, lo que aumenta el 20 precio de los tubos o tubos flexibles.

Objetivo de la invención

Los sistemas de tubo o tubo flexible conocidos en el estado de la técnica no son satisfactorios en cualquier 25 aspecto, ya que aún puede producirse un hinchamiento de capas individuales del laminado y como consecuencia de ello una delaminación. Por tanto era el objetivo de la presente invención poner a disposición un cuerpo hueco mejorado, especialmente un tubo o un tubo flexible, que supere los 30 problemas anteriormente mencionados, que especialmente tenga un efecto barrera mejorado con una adherencia mejorada de las capas individuales.

35 Sumario de la presente invención

El objetivo anteriormente mencionado se soluciona según la invención mediante un cuerpo hueco según la reivindicación 1. Formas de realización preferidas se indican en las reivindicaciones dependientes y la siguiente descripción. 5

Mediante el contacto directo de las capas barrera entre sí no es necesaria una capa adicional promotora de adherencia entre las dos capas. De este modo se excluye el hinchamiento de la capa intermedia y como consecuencia, la delaminación y se mejora la adherencia de las capas durante un periodo de 10 tiempo prolongado también con la influencia de componentes de combustible.

Además al menos una de las capas barrera presenta grupos funcionales. Los grupos funcionales de este tipo comprenden por ejemplo ácidos carboxílicos o derivados de anhídrido de 15 ácido carboxílico de los mismos.

El material para tales capas barrera, tal como se emplea según la invención, puede fabricarse mediante injerto o copolimerización de los polímeros de partida con compuestos reactivos adecuados, por ejemplo anhídrido de ácido maleico, 20 ácido (met)acrílico o (met)acrilato de glicidilo. También pueden emplearse mezclas de los mismos. El experto en la técnica conoce básicamente tales procedimientos de fabricación.

Se ha hallado ahora sorprendentemente que mediante 25 materiales de este tipo de superficie modificada puede conseguirse una adherencia claramente mejorada de las dos capas barrera entre sí, sin tener que utilizar una capa promotora de adherencia.

El uso de los grupos funcionales anteriormente 30 mencionados para mejorar los agentes adherentes se conocía hasta ahora sólo para la adherencia con respecto a capas de poliamida.

El material para las dos capas barrera es de manera preferible químicamente diferente uno de otro. Materiales de 35 capa barrera adecuados según la invención son especialmente EVOH, PTFE, PFA, ETFE, FEP, PVDF, THV, CTFE, ECTFE y FPM.

Según la invención se prefiere, cuando al menos una de las dos capas barrera comprende un material con contenido en flúor, preferiblemente THV o PVDF, de manera especialmente 5 preferible PVDF.

La segunda capa barrera comprende preferiblemente un material químicamente diferente de la primera capa barrera, que igualmente puede ser un material con contenido en flúor. En otra forma de realización preferida el material para la 10 segunda capa barrera es EVOH. Una combinación especialmente preferida según la invención para las dos capas barrera es una capa barrera de EVOH y una capa barrera de PVDF.

El orden de las dos capas barrera de dentro hacia fuera es preferiblemente una capa barrera de EVOH situada en el 15 interior combinada con una capa barrera con contenido en flúor, tal como PVDF, que sigue a la misma, situada más en el exterior.

Las capas barrera según la invención presentan preferiblemente grosores de desde 0,003 hasta 0,2 mm, de modo 20 que para la capa barrera doble se obtiene un grosor total preferido de desde 0,004 hasta 0,4 mm. Preferiblemente el grosor de cada capa barrera individual asciende a desde 0,004 hasta 0,1 mm, de modo que se obtiene un grosor total de la capa barrera doble de desde 0,008 hasta 0,2 mm. 25

Para la capa interior y la capa exterior pueden utilizarse materiales termoplásticos conocidos. Ejemplos de materiales termoplásticos adecuados comprenden poliamidas, poliolefinas o poliésteres. A este respecto son preferibles poliamidas, de manera especialmente preferible PA6, PA66, 30 PA10, PA11, PA12, PA610 y PA612.

Además está previsto según la invención que el material de la capa interior sea químicamente diferente del material de la capa exterior. Materiales de poliamida especialmente preferibles para la capa interior y la capa exterior son PA6, 35 PA66, PA610, PA12 y PA612. Se prefiere muy especialmente a este respecto PA6 para la capa interior, así como PA12 y PA612 para la capa exterior.

La capa interior así como la capa exterior presentan preferiblemente un grosor de capa de aproximadamente desde 0,3 5 hasta 4 mm, preferiblemente desde 0,3 hasta 2,5 mm, de manera especialmente preferible desde 0,3 hasta 2,2 mm.

Mediante la combinación según la invención de las dos capas barrera para formar una capa barrera doble es posible optimizar el efecto barrera frente a una pluralidad de medios, 10 debiendo emplearse al mismo tiempo menos material, y pudiendo prescindirse de capas promotoras de adherencia entre las capas barrera. En especial EVOH es una capa barrera especialmente buena frente a hidrocarburos puros, mientras que el material con contenido en flúor presenta un buen efecto barrera frente 15 a compuestos con contenido en oxígeno, tales como alcoholes. Por tanto los cuerpos huecos según la invención, especialmente tubos o tubos flexibles, son adecuados para el transporte de hidrocarburos y combustibles. Mediante el efecto de capa barrera doble se prolonga claramente la vida útil de los tubos 20 flexibles y se reduce la contaminación del medio ambiente. Al mismo tiempo el procedimiento se vuelve económicamente más eficaz debido al menor material y esfuerzo en la fabricación.

Una ventaja adicional según la invención consiste en que además de la adherencia de las dos capas barrera directamente 25 entre sí puede aprovecharse de manera correspondiente la modificación de superficie de los materiales para mejorar también la adherencia de las capas barrera a los materiales termoplásticos de la capa interior y la capa exterior. Por tanto pueden evitarse también capas promotoras de adherencia 30 adicionales entre las mismas, tal como se propone en el estado de la técnica.

El cuerpo hueco según la invención, especialmente un tubo o tubo flexible, puede fabricarse de manera conocida, por ejemplo mediante un procedimiento de extrusión. El 35 dimensionamiento del cuerpo hueco se realiza a este respecto en función del fin de uso deseado y puede variarse de manera correspondiente. El experto en la técnica ya conoce diámetros interiores adecuados del espacio hueco encerrado.

Además de las ventajas con respecto al medio que va a 5 conducirse es posible además mediante el ahorro de material un procedimiento de fabricación más económico, ya que se requieren menos etapas de trabajo o pueden simplificarse las máquinas utilizadas para la fabricación. Además se reduce la contaminación del medio ambiente al desechar los tubos 10 flexibles usados.

Breve descripción de los dibujos

La figura 1 muestra un cuerpo hueco según la invención con una capa interior y una capa exterior y dos capas barrera 15 dispuestas entre la capa interior y la capa exterior, que están unidas directamente entre sí.

Descripción detallada de la presente invención

A continuación se describe un cuerpo hueco según la 20 invención en forma de un tubo flexible de múltiples capas con referencia a la figura 1. El cuerpo hueco según la invención comprende una capa exterior 1, una primera capa barrera 2, una segunda capa barrera 3 y una capa interior 4.

El tubo flexible según la invención se caracteriza 25 porque en el interior así como en el exterior presenta en cada caso una capa 4, 1 de un material termoplástico. A este respecto pueden utilizarse los materiales termoplásticos habituales, tales como poliolefinas, poliamidas o poliésteres. Según la invención se prefieren a este respecto poliamidas, 30 tales como PA6, PA66, PA10, PA11, PA12, PA610, PA612, etc. Según la invención se prefiere a este respecto que el material de la capa interior 4 sea químicamente diferente del material de la capa exterior 1. Materiales de poliamida preferibles según la invención para la capa interior 4 así como la capa 35 exterior 1 son PA6, PA66, PA610, PA12 y PA612. Se prefieren especialmente a este respecto PA6, PA12 y PA612, empleándose PA6 de manera especialmente preferible para la capa interior 4, mientras que PA12 o PA612 se emplea preferiblemente para la capa exterior 1. 5

La capa interior 4 así como la capa exterior 1 presentan preferiblemente un grosor de capa de aproximadamente desde 0,3 hasta 4 mm, preferiblemente desde 0,3 hasta 2,5 mm, de manera especialmente preferible desde 0,3 hasta 2,2 mm, tal como por ejemplo desde 0,3 hasta 1,7 mm o desde 0,4 hasta 1,2 mm. 10

La capa barrera 2, 3 doble según la invención comprende dos capas 2, 3 de un material de capa barrera típico, siendo las dos capas 2, 3 químicamente diferentes entre sí. Materiales de capa barrera adecuados según la invención son especialmente EVOH, PTFE, PFA, ETFE, FEP, PVDF, THV, CTFE, 15 ECTFE y FPM. Según la invención se prefiere que al menos una de las dos capas barrera 2 comprenda un material con contenido en flúor, preferiblemente THV o PVDF, de manera especialmente preferible PVDF. La capa barrera 3 adicional comprende un material con contenido en flúor químicamente diferente de la 20 primera capa barrera 2, tal como los indicados anteriormente, o EVOH. Se prefiere que una de las dos capas barrera 3 comprenda EVOH. Una combinación especialmente preferible para la capa barrera 2, 3 doble es por tanto una capa barrera 3 de EVOH, combinada con una capa barrera 2 de PVDF o THV, 25 especialmente PVDF. La combinación especialmente preferible comprende por tanto una capa barrera 3 de EVOH, combinada con una capa barrera 2 de PVDF. En principio puede elegirse cualquier orden de estas dos capas barrera (de dentro hacia fuera), sin embargo se prefiere una capa barrera 3 de EVOH 30 situada más en el interior, combinada con una capa barrera 2 con contenido en flúor, especialmente PVDF, que sigue a la misma (más en el exterior).

Las capas barrera 2, 3 según la invención presentan preferiblemente grosores de desde 0,002 hasta 0,2 mm, de modo 35 que para la capa barrera 2, 3 doble se obtiene un grosor total preferido de desde 0,004 hasta 0,4 mm. Preferiblemente el grosor de cada capa barrera 2, 3 individual asciende a aproximadamente desde 0,004 hasta 0,1 mm, de modo que se obtiene un grosor total de la capa barrera 2, 3 doble de desde 5 0,008 hasta 0,2 mm.

Mediante la combinación según la invención de las dos capas barrera 2, 3 para formar una capa barrera doble es posible maximizar el efecto barrera frente a una pluralidad de medios, con un uso de materiales mínimo al mismo tiempo. 10 Especialmente en las combinaciones preferidas para las capas barrera 2, 3, es decir, una capa barrera 3 de EVOH combinada con una capa barrera 2 con contenido en flúor, especialmente PVDF, puede obtenerse un efecto barrera combinado excelente. Mientras que EVOH desarrolla muy bien un efecto barrera 15 especialmente frente a hidrocarburos puros, el material con contenido en flúor, especialmente PVDF, muestra un efecto barrera muy bueno frente a compuestos con contenido en oxígeno, es decir, derivados de hidrocarburo, que se caracterizan por grupos funcionales que contienen oxígeno 20 (tales como alcoholes). Por tanto los tubos o tubos flexibles según la invención son adecuados tanto para el transporte de una mezcla de hidrocarburos puros, por ejemplo diésel y derivados del mismo, como para el transporte sucesivo de diferentes materiales, por ejemplo gasolina (tal como se 25 indicó anteriormente, por ejemplo en primer lugar hidrocarburos puros, a continuación compuestos con contenido en oxígeno). Según la invención se garantiza un efecto barrera excelente sin que deban sustituirse por ejemplo conductos de transporte. 30

El tubo flexible según la invención o el tubo según la invención comprende preferiblemente sólo las cuatro capas esenciales anteriormente analizadas (capa interior 4, capa exterior 1, dos capas barrera 2, 3). Sin embargo también es posible que el tubo flexible según la invención o el tubo 35 según la invención comprenda capas adicionales, por ejemplo capas promotoras de adherencia entre una de las capas barrera 2, 3 y la capa interior o exterior 4, 1 adyacente a la misma, así como capas de apoyo (materiales de refuerzo, tales como fibras de vidrio) o también capas marcadoras de colores. El 5 experto en la técnica conoce los materiales adecuados para capas adicionales de este tipo.

Una ventaja según la invención es que entre las capas constituyentes 1, 2, 3, 4 del cuerpo hueco según la invención no son necesarias capas de adherencia para obtener una 10 adherencia suficiente. Según la invención se recurre a una unión directa (Direct Bonding), presentando al menos una de las dos capas barrera grupos funcionales; dado el caso puede ser ventajosa una ligera aditivación y/o modificación química directa del material de capa barrera. Según la invención los 15 materiales de capa barrera con contenido en flúor pueden estar dotados de la manera anteriormente descrita con grupos funcionales adecuados, por ejemplo mediante injerto, para así garantizar una adherencia suficiente a una capa barrera 2, 3 adyacente en cada caso y/o a poliamida. Grupos funcionales 20 adecuados son por ejemplo grupos de anhídrido de ácido o derivados de los mismos, especialmente grupos de anhídrido de ácido maleico. Así por ejemplo PVDF injertado con anhídrido de ácido maleico se adhiere mejor a poliamidas, en comparación con PVDF puro. Esta realización a modo de ejemplo es válida de 25 manera análoga para los materiales de capa barrera con contenido en flúor adicionales enumerados en la presente solicitud. En cambio, EVOH se adhiere directamente sin aditivo tanto a poliamida como a los materiales con contenido en flúor que van a utilizarse según la invención, tal como 30 especialmente PVDF y PVDF modificado.

Según la invención se obtiene por tanto la forma de realización preferida, tal como se representa en la figura 1. En la figura 1 se muestra el tubo flexible anteriormente descrito en una sección transversal, con las cuatro capas 35 constituyentes 1, 2, 3, 4, que se seleccionan de la siguiente manera: para la capa exterior 1 está previsto el material PA12 o PA612. A continuación sigue la primera capa barrera 2 de PVDF injertado con anhídrido de ácido maleico (para mejorar la adherencia). A continuación sigue la segunda capa barrera 3 de 5 EVOH. Finalmente está prevista la capa interior 4 de poliamida, preferiblemente de PA6.

El tubo flexible según la invención o el tubo según la invención pueden fabricarse de forma habitual, por ejemplo en el procedimiento de extrusión. El dimensionamiento del tubo 10 flexible o del tubo se realiza a este respecto en función del fin de uso deseado. El experto en la técnica conoce diámetros interiores adecuados del espacio hueco encerrado.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Cuerpo hueco, especialmente tubo o tubo flexible, que comprende una capa interior (4) y una capa exterior (1), en cada caso de un material termoplástico, así como dos capas barrera (2, 3), que se encuentran entre la capa 5 interior (4) y la capa exterior (1), caracterizado porque las dos capas barrera (2, 3) presentan diferentes plásticos de capa barrera y están unidas directamente entre sí, presentando el material de al menos una de las dos capas barrera (2, 3) grupos funcionales para 10 garantizar la adherencia a la capa barrera (2, 3) adyacente, siendo el material de la capa interior (4) químicamente diferente del material de la capa exterior (1).
2. Cuerpo hueco según la reivindicación 1, en el que el 15 material de las dos capas barrera es químicamente diferente.
3. Cuerpo hueco según la reivindicación 1 ó 2, en el que el material para las capas barrera está seleccionado de entre THV, PVDF, PTFE, PFA, FEP, CTFE, ECTFE, FPM y 20 EVOH.
4. Cuerpo hueco según la reivindicación 3, comprendiendo una de las capas barrera PVDF y comprendiendo la otra capa barrera EVOH.
5. Cuerpo hueco según una de las reivindicaciones 1 a 4, 25 estando seleccionado el material termoplástico para la capa interior y la capa exterior del grupo de las poliamidas.
6. Cuerpo hueco según la reivindicación 5, estando seleccionado el material de poliamida del grupo que 30 consiste en poliamida 6, poliamida 66, poliamida 12 y poliamida 612.
7. Cuerpo hueco según una de las reivindicaciones 1 a 7, presentando el material de al menos una de las dos capas barrera grupos funcionales seleccionados del grupo que 35 consiste en ácido carboxílico y derivados de anhídrido de ácido carboxílico.
8. Cuerpo hueco según la reivindicación 7, en el que los grupos funcionales están seleccionados del grupo que consiste en anhídrido de ácido maleico, ácido 5 (met)acrílico o (met)acrilato de glicidilo.
9. Procedimiento para la fabricación de un cuerpo hueco según una de las reivindicaciones 1 a 8, que comprende la etapa de la coextrusión de varias capas, caracterizado porque las dos capas barrera están unidas 10 directamente entre sí.
10. Uso del cuerpo hueco según una de las reivindicaciones 1 a 8 como tubo flexible de gasolina.