ES2348141T3 - Acumulador de litio con un separador de polímero. - Google Patents

Abstract

Acumulador que comprende un electrodo positivo, un electrodo negativo y un material que presenta un potencial de inserción de litio superior a 500 mV/Li+/Li, una membrana de tortuosidad inferior a 2 que comprende un polímero fluorado, cuyo grosor está comprendido entre 100 y 120 μm y que presenta una porosidad comprendida entre 50 y 90%, como separador, y un electrolito líquido o en forma de gel en el separador.

Description

Acumulador de litio con un separador de polímero.

Campo técnico

La invención se refiere al campo de los acumuladores, en particular de tipo de iones de litio sin electrodo de grafito.

La invención se refiere particularmente a un acumulador con una membrana utilizada como separador entre los electrodos. Esta membrana tiene características físicas particulares que permiten su utilización para baterías de energía de litio, es decir, acumuladores de carga y descarga rápidas.

Estado de la técnica anterior

Un acumulador de iones de litio está constituido generalmente por dos electrodos separados por un electrolito que permite la circulación de los iones de litio de un electrodo al otro durante la carga o la descarga del acumulador. Los electrodos están compuestos por un material activo a nivel electroquímico y capaz de insertar el litio en su estructura. La tecnología de iones de litio de uso más extendido utiliza grafito en el ánodo y un óxido de cobalto litiado en el cátodo.

En lo que se refiere a los electrolitos, han sido desarrolladas dos aproximaciones: algunos trabajos (véase, por ejemplo, el documento US-A-4.303.748) han llevado a la utilización de electrolitos secos, que están constituidos por un polímero en forma de membrana densa en el que es incorporada una sal de litio. Los polímeros utilizados en este caso deben presentar en sus estructuras funciones químicas capaces de crear interacciones fuertes con la sal de litio con el fin de disociarla y permitir así el transporte de los iones de litio entre los electrodos. Si bien se cumple los criterios de seguridad, debido a que cada elemento es sólido y está en un estado estable, los acumuladores así obtenidos no obstante tienen un escaso rendimiento, particularmente a temperaturas elevadas: en efecto, la conductividad iónica de estos sistemas es muy baja hasta aproximadamente 60ºC. No es previsible actualmente ningún funcionamiento de energía a temperatura ambiente con este tipo de electrolito seco: los acumuladores de energía deben ser capaces de cargarse en algunos minutos y suministrar picos fuertes de corriente durante su descarga.

La estructura clásica para el electrolito se refiere de hecho a un separador microporoso que sirve de soporte a un electrolito líquido, que está alojado en la microporosidad y evita cualquier contacto entre los electrodos, lo que supondría en su caso un cortocircuito interno (Venugopal G. et al: "Characterization of microporous separators for lithium-ion batteries", Journal of Power Sources 1999; 77: 34-41). Los electrolitos líquidos están constituidos, por ejemplo, por una mezcla de disolventes orgánicos de tipo carbonatos cíclicos y acíclicos, en el que se disuelve una sal de litio, lo más habitualmente hexafluorofosfato de litio (LiPF_{6}). Los separadores comerciales actuales son membranas microporosas de polietileno (PE) y/o polipropileno (PP) cuyo grado de porosidad varía de 30 a 50%, con un grosor próximo a 25 \mum y un tamaño de poro de 100 x 40 nm^{2}. Ha sido igualmente utilizado el poli(fluoruro de vinilideno) (PVdF), eventualmente copolimerizado con hexafluoruro de propileno (HFP).

Por otra parte, los acumuladores comerciales actuales se cargan como mínimo en una hora. No obstante, es deseable para ciertas aplicaciones, denominadas aplicaciones de energía, que los acumuladores donde sean de carga y descarga rápidas.

La utilización del grafito en el electrodo negativo restringe cualquier utilización de energía: en efecto, durante el paso de corrientes de carga elevadas, se forman dendritas de litio metálico en la superficie del ánodo, provocando un cortocircuito interno en caso de contacto de las dendritas entre los dos electrodos. Esto se debe al bajo potencial de inserción (100 mV/Li^{+}/Li) del ion Li^{+} en el grafito. Para resolver este inconveniente se han desarrollado membranas escasamente porosas o densas y plastificadas, presentadas con anterioridad.

En paralelo, se ha sugerido sustituir el grafito con óxido de titanio litiado Li_{4}Ti_{5}O_{12}: el potencial de inserción del Li^{+} en este material (1,55 V/Li^{+}/Li) es netamente superior al del grafito, eliminando así cualquier riesgo de formación de dendritas incluso bajo corrientes elevadas (Nakahara K. et al.: "Preparation of particulate Li_{4}Ti_{5}O_{12} having excellent characteristics as an electrode active material for power storage cells" Journal of Power Sources 2003; 117 131-136). No obstante, las membranas no están optimizadas para estos nuevos electrodos. En particular, la ausencia de interacción "enlazante" y de compatibilidad entre este electrodo y el separador microporoso conduce a una mala cohesión mecánica del conjunto.

Descripción de la invención

La invención tiene como objetivo principal el desarrollo de un acumulador de iones de litio que no utilice un ánodo de grafito.

La invención se refiere a un acumulador que comprende un electrodo positivo, un electrodo negativo de un material que presente aun potencial de inserción de litio superior a 500 mV/Li^{+}/Li, una membrana de tortuosidad inferior a 2 que comprende un polímero fluorado, cuyo grosor está comprendido entre 100 y 120 \mum y que presenta una porosidad comprendida entre 50 y 90% como separador y un electrolito líquido o en forma de gel en el separador.

Ventajosamente, la membrana fluorada utilizada como separador comprende poros con un tamaño comprendido entre 1 y 10 \mum, es decir, muy considerable con relación a los usos actuales.

Ventajosamente, la membrana está compuesta por poli(fluoruro de vinilideno), preferentemente copolimerizado con hexafluoruro de propileno.

Los poros están ventajosamente en forma de canales longitudinales transversales.

La membrana se utiliza en combinación con un electrolito líquido o gelificado que comprende, por ejemplo, LiPF_{6}, en un acumulador con un electrodo cuyo potencial de inserción de Li es superior o igual a 500 mV/Li^{+}/Li, por ejemplo, de titanato de litio Li_{4}Ti_{5}O_{12}.

Breve descripción de la figura

La figura 1 muestra una estructura de una membrana según un modo de realización de la invención.

Descripción detallada de modos de realización particulares

Teniendo en cuenta los resultados descritos en el estado de la técnica referido a los electrolitos "secos", una membrana está destinada a ser utilizada como separador que sirve de soporte a un electrolito líquido o gelificado. Para resolver uno de los problemas anteriormente mencionados, es deseable además aumentar la cohesión mecánica entre los electrodos y la membrana. Esta cohesión es aportada por la afinidad de la membrana con el enlazante, normalmente un polímero fluorado, empleado para realizar los electrodos, en este caso particularmente de Li_{4}Ti_{5}O_{12}. Por tanto, ha sido seleccionado un polímero fluorado, homopolímero o preferentemente copolímero, para realizar una membrana porosa según la invención.

Esta membrana posee características "híbridas" entre los separadores microporosos y las membranas de polímeros secas. El electrodo, preferentemente basado en LiPF6, se aloja en parte en la microporosidad y en parte igualmente en la masa de la membrana, ya que es parcialmente soluble. Se tienen así presentes tres fases:

- una fase de polímero seca;

- una fase gelificada que comprende un polímero, un disolvente orgánico y una sal;

- una fase líquida en los poros.

La utilización de esta membrana como separador permite por tanto obtener un sistema trifásico líquido/gel/sólido mediante la adición del electrolito líquido, sistema que presenta una buena conductividad iónica, una buena resistencia mecánica, una excelente cohesión entre la membrana y los electrodos y un riesgo muy bajo de fugas.

La resistencia eléctrica de este sistema híbrido se expresa en función de la resistencia del electrolito líquido solo según la ecuación: 1 en la que R_{syst} es la resistencia de la membrana híbrida, R_{liq} es la resistencia del electrolito líquido solo que es utilizado para la formación del gel, \varepsilon es la porosidad de la membrana y T es la tortuosidad de la membrana (la tortuosidad caracteriza la trayectoria efectivamente recorrida por un ion con respecto a la distancia entre los dos electrodos).

Para un buen funcionamiento en energía, es decir, con una carga y descarga rápidas, es conveniente que la resistencia del sistema electrolítico sea lo más baja posible. Por tanto, se prefiere que la porosidad \varepsilon tienda a ser aproximadamente 1, sabiendo que para este valor de 100%, el electrolito es puramente líquido y, por tanto, no puede asegurar una separación física entre los dos electrodos. Igualmente, la tortuosidad T si es posible es mínima, lo más próxima a 1, aunque, también, en este caso, la membrana continua siendo porosa y asegura una separación física entre los electrodos.

Para satisfacer estas condiciones, la membrana polímera según el modo de realización preferido de la invención presenta una elevada porosidad, de 50 a 90%, preferentemente superior a 60%, asegurando siempre una buena resistencia mecánica, y presenta poros en forma de canales rectilíneos transversales, con una tortuosidad inferior o igual a 2.

Además, la resistencia de cualquier sistema electrolítico está asociada a su conductividad intrínseca según la ecuación: 2 en la que \sigma_{syst} es la conductividad del sistema electrolítico, e es la distancia entre los dos electrodos y S la superficie del electrodo de trabajo.

Por tanto, para disminuir la resistencia, se aumenta la superficie de los electrodos respetando las restricciones asociadas a la estructura de la batería y, clásicamente, se aproximan para disminuir e, es decir, que se disminuye el grosor de la membrana. De hecho, las primeras membranas realizadas para la invención eran finas, normalmente entre 20 y 50 \mum, como indica el estado de la técnica.

No obstante, se ha puesto de manifiesto que los mejores rendimientos de energía se obtienen con membranas gruesas, de 60-70 a 120 \mum.

Este efecto inesperado ha sido explicado por los mecanismos de difusión que tienen lugar en el interior del electrolito. El flujo de iones de litio entre los dos electrodos es debido al efecto acumulado del desplazamiento y de la difusión (no hay convección): el desplazamiento es debido al gradiente de potencial eléctrico y a la difusión al gradiente de concentración. La densidad de flujo molar de litio L_{Li} se expresa entonces según la ecuación: 3

Para las elevadas corrientes durante una utilización en energía de la batería, los iones Li^{+} deben estar rápidamente disponibles en la superficie del electrodo reductor. Se pone de manifiesto que la utilización de una membrana gruesa permite, en el marco de la invención, constituir un depósito de iones suficientemente adecuado para asegurar la inserción del litio en el electrodo para los picos elevados de corriente. La difusión de los iones es así suficientemente elevada para poder asegurar seguidamente la recarga de este depósito durante el funcionamiento de la batería.

La solución propuesta para una membrana de separación para el acumulador particularmente con un ánodo de titanato de litio, se basa así en el empleo de una membrana fluorada altamente microporosa (50 a 90%, preferentemente de aproximadamente 60-70%) y gruesa (de aproximadamente 100 \mum). Esta membrana puede ser obtenida a partir de un polímero fluorado de tipo poli(fluoruro de vinilideno) (PVdF) que incluye un amplio grupo de copolímeros en los cuales el PVdF es copolimerizado con haxafluoruro de propileno (PVdF/HFP) mediante procedimientos clásicos de preparación de membranas.

Además, el tamaño de los poros de la membrana es ventajosamente superior a un micrómetro. Este aumento induce una disminución de la tortuosidad y favorece así el desplazamiento y la difusión de los iones Li^{+} en el electrolito.

Ejemplo de realización

Se preparó una membrana mediante la técnica de inversión de fases que se basa en cuatro etapas:

(i) El polímero, de PVdF/HFP, es solubilizado en uno de sus disolventes con el fin de obtener una solución que presente una viscosidad aparente de aproximadamente 1.800 cP, por ejemplo, N-metilpirrolidona (NMP).

(ii) Esta solución es aplicada como revestimiento seguidamente sobre un soporte rígido, liso y poco adherente por medio de una cuchilla, es decir un aplicador de películas a una altura de la ranura regulable, y en que el grosor de la ranura es controlado, adecuadamente a 500 \mum.

(iii) El soporte revestido es sumergido durante 5 a 10 minutos a temperatura ambiente en un baño de una solución miscible con el primer disolvente, pero en la cual el polímero no se disuelve; esta solución puede ser, por ejemplo, cualquier tipo de alcohol, en particular etanol.

(iv) Una vez que se realiza la coagulación del polímero, la placa con la membrana se coloca en una estufa para un secado durante 24 horas aproximadamente entre 50 y 60ºC.

La membrana así obtenida representa el modo de realización preferido de esta invención, con una porosidad comprendida entre 50 y 90%, un grosor comprendido entre 60 y 120 \mum, una tortuosidad inferior a 2 y en la que el tamaño de los poros puede ser de 1 a 10 \mum. No presenta exfoliaciones en la superficie y la porosidad es abierta, como se muestra en la figura 1.

Ejemplo comparativo

La membrana así preparada se comparó con una membrana comercial basada en poliolefina de tipo Celgard®. Las dos membranas fueron ensayadas en un acumulador con un electrodo negativo constituido por titanato de litio Li_{4}Ti_{5}O_{12}, que presenta una capacidad específica de 160 mAh/g y un potencial de 1,55 V/Li^{+}/Li y un electrodo positivo constituido por un óxido de metal de transición litiado, en este caso óxido de manganeso LiMn_{2}O_{4}, con una capacidad de 120 mAh/g y un potencial de 4,1 V/Li^{+}/Li; el titanato está en defecto con respecto al óxido de manganeso. El gramaje del electrodo negativo es de 0,27 mAh/cm^{2} y la capacidad del acumulador es de 0,4 mAh. El electrolito líquido utilizado en asociación con las membranas es el LP30 suministrado por la empresa Merck®, con una composición de S/DMC 1/1, LiPF_{6} 1 M.

Los resultados se recogen en la Tabla siguiente:

TABLA 1 Características y rendimientos en un acumulador de una membrana comercial y de una membrana según la invención

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Para un régimen de carga a 20ºC (carga completa de la batería a corriente constante en 3 minutos, es decir, 1/20 h), la pérdida de capacidad es más considerable con la membrana Celgard® que con la membrana preparada. Por tanto, un acumulador que utilice la membrana fluorada microporosa como separador puede ser recargado a un 85% y más de su capacidad inicial en 3 minutos contra un 65% como máximo para una membrana comercial: los rendimientos de energía obtenidos son mejores que con las membranas microporosas comerciales.

Claims (8)

1. Acumulador que comprende un electrodo positivo, un electrodo negativo y un material que presenta un potencial de inserción de litio superior a 500 mV/Li^{+}/Li, una membrana de tortuosidad inferior a 2 que comprende un polímero fluorado, cuyo grosor está comprendido entre 100 y 120 \mum y que presenta una porosidad comprendida entre 50 y 90%, como separador, y un electrolito líquido o en forma de gel en el separador.

2. Acumulador según la reivindicación 1, en el que los poros de la membrana tienen una dimensión comprendida entre 1 y 10 \mum.

3. Acumulador según una de las reivindicaciones 1 a 2, en el que el polímero de la membrana es de tipo poli(fluoruro de vinilideno).

4. Acumulador según una de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el polímero es un copolímero.

5. Acumulador según la reivindicación 4 en combinación con la reivindicación 3, en el que el poli(fluoruro de vinilideno) es copolimerizado con hexafluoruro de propileno.

6. Acumulador según una de las reivindicaciones 1 a 5, en el que la porosidad de la membrana es abierta.

7. Acumulador según una de las reivindicaciones 1 a 6, en el que los poros de la membrana están en forma de canales longitudinales transversales.

8. Acumulador según una de las reivindicaciones 1 a 7, en el que el electrodo negativo es de titanato de litio, como Li_{4}Ti_{5}O_{12}.