ES2343818T3 - 3,4-alquilendioxipirroles n-sustituidos, dihidroxipirroles ester sustituidos y procedimientos para la sintesis de estos pirroles. - Google Patents
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Abstract
3,4-alquilendioxipirrol N-sustituido de la estructura: **(Ver fórmula)** en la que R1, R2, R3, y R4 son independientemente hidrógeno, metilo, etilo, alquilo de cadena lineal o ramificada C3 a C20, arilo o alquilarilo; p es 2 a 6, m es 1 a p-1, n es 0 a p-2; Z es H o C(O)OR, en la que R es hidrógeno, metilo, etilo, alquilo de cadena lineal o ramificada C3 a C8; y X es C(O)R5, CH2YR6, o CR7=CR8R9, en la que R5 es hidrógeno, metilo, etilo, alquilo de cadena lineal o ramificada C3 a C8, arilo, OR10, o NR11R12, en la que R10, R11, y R12 son independientemente hidrógeno, metilo, etilo, alquilo de cadena lineal o ramificada C3 a C20, arilo o alquilarilo, en la que Y es O, OC(O), NR13, o NR14C(O), y en la que R6, R7, R8, R9, R13, y R14 son independientemente hidrógeno, metilo, etilo, alquilo de cadena lineal o ramificada C3 a C20, arilo, o alquilarilo.
Description
3,4-alquilendioxipirroles
N-sustituidos, dihidroxipirroles éster sustituidos y
procedimientos para la síntesis de estos pirroles.
La presente invención se dirige a
dihidroxipirroles éster sustituidos,
3,4-alquilendioxipirroles N-sustituidos, y a
un procedimiento de síntesis de dichos dihidroxipirroles éster
sustituidos y 3,4-alquilendioxipirroles
N-sustituidos.
Es conocido que la familia de los
poli(3,4-alquilendioxipirroles) son polímeros
útiles para la preparación de una amplia variedad de productos. Los
monómeros útiles para esta familia de polímeros incluyen los
3,4-alquilendioxipirroles N-alquilados.
Dichos productos incluyen ventanas, espejos y pantallas
electrocrómicos, papel electrónico, conductores antiestáticos,
conductores transparentes, transistores de efecto de campo,
supercapacitores, baterías, dispositivos fotovoltaicos y otros
componentes electrónicos, debido a sus elevadas separaciones de
banda, potenciales de oxidación reducidos, actividad biológica y
flexibilidad en cuanto a la funcionalización. Las rutas sintéticas
actuales hacia los monómeros de
3,4-alquilendioxipirrol N-alquilado resultan
caras, dado que dichas rutas sintéticas son complicadas e
ineficientes, y su aislamiento requiere típicamente cromatografía,
lo que hace aumentar significativamente el coste del proceso y
limita significativamente el rendimiento de producto proporcionado
por el mismo.
Con el fin de ilustrar el presente estado de la
técnica, se describe a continuación una ruta sintética según la
técnica anterior para la síntesis de un
3,4-alquilendioxipirrol N-alquilado soluble,
el
N-(octil)-3,4-propilendioxipirrol,
tal como se da a conocer en Sönmez, G.; Schwendeman, I.;
Schottland, P.; Zong, K.; Reynolds, J. R. Macromolecules
2003, 36, 639-647. La figura 1 ilustra dicho
procedimiento para el
N-(2-etilhexilo)-3,4-propilendioxipirrol.
La síntesis empieza con la reacción de la bencilamina con
bromoacetato de metilo a efectos de obtener un diéster que se
somete a la formación del anillo heterocíclico a través de una
condensación de Hinsberg con dietiloxilato a efectos de obtener un
dihidroxipirrol. A continuación, se forma el puente de propileno a
través de una eterificación de Williamson de la dihidroxipirrol con
1,3-dibromopropano a efectos de obtener un
3,4-propilendioxipirrol éster sustituido. La
siguiente etapa incluye la desbencilación catalítica del
3,4-propilendioxipirrol éster sustituido en ácido
acético glacial con un catalizador de paladio a lo largo de un
período de cinco días. A continuación, el diéster de hidropirrol
resultante se saponifica a efectos de obtener un diácido que, a
continuación, se convierte en propilendioxipirrol a través de una
descarboxilación en trietanolamina. A continuación, el
propilendioxipirrol se funcionaliza a efectos de obtener un
derivado, tal como
N-(2-etilhexilo)propilendioxipirrol.
Esta ruta no resulta deseable desde un punto de
vista comercial por diversas razones. Esta síntesis de un
propilendioxipirrol soluble requiere siete transformaciones, dos de
las cuales requieren un nitrógeno protegido utilizando un grupo
bencilo atómicamente ineficiente y su posterior desprotección.
Particularmente, la cuarta etapa que da lugar a un
3,4-propilendioxipirrol éster sustituido no resulta
deseable desde un punto de vista comercial debido a su prolongado
tiempo de reacción, a sus costosos reactivos y a la utilización de
un catalizador de paladio tóxico. Zong y otros:, J. Org. Chem,
2001, 66, 6873-82 dan a conocer derivados
funcionalizados de 3,4-alquilendioxipirroles. Los
procedimientos sintéticos descritos por Zong y otros, así como por
Sönmez y otros, requieren la utilización de un catalizador de
paladio y otros reactivos costosos, y requieren etapas adicionales
a través de diferentes productos intermedios a efectos de formar
3,4-alquilendioxipirroles N-sustituidos con
rendimientos más bajos con tiempos de reacción significativamente
más prolongados.
Sigue existiendo la necesidad de desarrollar un
procedimiento para preparar
3,4-alquilendioxipirroles
N-sustituidos de un modo eficiente y económico con
menos reactivos y catalizadores tóxicos. También existe la necesidad
de productos intermedios flexibles, de tal modo que se puedan
formar 3,4-alquilendioxipirroles
N-sustituidos con una amplia variedad de
sustituyentes, de tal modo que la estructura de estos monómeros, y
finalmente de los polímeros formados a partir de ellos, se puede
modificar a efectos de desarrollar las propiedades requeridas para
las aplicaciones actuales y futuras de los
poli(3,4-alquilendioxipirroles)
conjugados.
En los dibujos se representan las formas de
realización preferidas, entendiéndose, sin embargo, que la presente
invención no se limita a las moléculas y procedimientos particulares
representados.
La figura 1 representa una ruta sintética según
la técnica anterior utilizada para obtener derivados de
3,4-alquilendioxipirroles N-alquilados;
La figura 2 representa un procedimiento
ejemplificativo según la presente invención para formar ácido
3,4-propilendioxipirrolcético;
La figura 3 representa la matriz de producto
posible mediante la conversión de ácido
3,4-propilendioxipirrolcético en diversos derivados
funcionales y la posterior conversión de dichos derivados en
derivados adicionales según diversas formas de realización de la
invención;
La figura 4 representa la conversión de ácido
3,4-propilendioxipirrolcético a (a) un éster, y (b)
un alcohol, y su posterior conversión a un éter según formas de
realización de la presente invención.
La figura 5 representa una reacción de
transesterificación para formar el puente de alquileno con el resto
N-acetato según una forma de realización de la presente
invención;
La figura 6 representa otra ruta alternativa
para formar dihidroxipirroles N-sustituidos según una forma
de realización de la presente invención;
La figura 7 representa voltamogramas de gráficos
superpuestos de 20 barridos a una velocidad de barrido de 50 mV/s
para la electropolimerización de dos
3,4-propilendioxipirroles N-acetiléster
sustituidos en acetonitrilo (izquierda) y diclorometano
(derecha);
La figura 8 representa voltamogramas cíclicos de
dos poli(3,4-propilendioxipirroles
N-acetiléster sustituidos) libres de monómeros en
acetonitrilo (izquierda) y solución electrolítica de diclorometano
(derecha);
La figura 9 representa un voltamograma
diferencial de pulsos de
poli(N-(metilacetil)-3,4-propilendioxipirrol)
en acetonitrilo;
La figura 10 representa las
electropolimerizaciones comparativas de ésteres de bencilo y
etilhexilo y (3,4-propilendioxipirroles
N-acetil sustituidos) éter sustituidos en un electrodo de
botón de Pt en acetonitrilo.
3,4-alquilendioxipirrol
N-sustituido con la estructura:
\vskip1.000000\baselineskip
- en la que: R^{1}, R^{2}, R^{3}, y R^{4} son independientemente hidrógeno, metilo, etilo, alquilo de cadena lineal o ramificada C_{3} a C_{20}, arilo, o alquilarilo; p es 2 a 6, m es 1 a p-1, n es 0 a p-2; Z es H o C(O)OR, donde R es hidrógeno, metilo, etilo, alquilo de cadena lineal o ramificada C_{3} a C_{20}; y X es C(O)R^{5}, CH_{2}YR^{6}, o CR^{7}=CR^{8}R^{9}, donde R^{5} es hidrógeno, metilo, etilo, alquilo de cadena lineal o ramificada C_{3} a C_{20}, arilo, OR^{10}, o NR^{11}R^{12}, donde R^{10}, R^{11}, y R^{12} son independientemente hidrógeno, metilo, etilo, alquilo de cadena lineal o ramificada C_{3} a C_{20}, arilo o alquilarilo, donde Y es O, OC(O), NR^{13}, o NR^{14}C(O), y donde R^{6}, R^{7}, R^{8}, R^{9}, R^{13}, y R^{14} son independientemente hidrógeno, metilo, etilo, alquilo de cadena lineal o ramificada C_{3} a C_{8}, arilo, o alquilarilo.
\vskip1.000000\baselineskip
La presente solicitud también describe un
producto intermedio sintético para preparar la familia de
3,4-alquilendioxipirroles
N-sustituidos, un dihidroxipirrol éster sustituido
con la estructura:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
- en la que los tres grupos R son independientemente metilo, etilo, alquilo de cadena lineal o ramificada C_{3} a C_{20}, o arilo. En el dihidroxipirrol éster sustituido útil, R puede ser etilo.
\newpage
Un procedimiento para preparar
3,4-alquilendioxipirroles
N-sustituidos comprende las etapas de: proporcionar
un triéster de nitrógeno con la estructura:
N(CH_{2}C(O)OR)_{3}, donde los tres
grupos R son independientemente metilo, etilo, alquilo de cadena
lineal o ramificada C_{3} a C_{20}, o arilo; condensar el
triéster de nitrógeno con dimetilo o dietiloxalato a efectos de
formar un dihidroxipirrol éster sustituido con la estructura:
- donde los tres grupos R son independientemente metilo, etilo, alquilo de cadena lineal o ramificada C_{3} a C_{20}, o arilo; anillar el dihidroxipirrol éster sustituido con un alquileno difuncional con la estructura: W(CHR^{1})_{m}(CR^{2}R^{3})_{n}(CHR^{4})_{p-m-n}W, donde W es Cl, Br, I, sulfato, o sulfonato, R^{1}, R^{2}, R^{3}, y R^{4} son independientemente hidrógeno, metilo, etilo, alquilo de cadena lineal o ramificada C_{3} a C_{20}, arilo, o alquilarilo; p es 2 a 6, m es 1 a p-1, n es 0 a p-2, a efectos de formar un alquilendioxipirrol éster sustituido con la estructura:
- donde los tres grupos R son independientemente metilo, etilo, alquilo de cadena lineal o ramificada C_{3} a C_{20}, o arilo, R^{1}, R^{2}, R^{3}, y R^{4} son independientemente hidrógeno, metilo, etilo, alquilo de cadena lineal o ramificada C_{3} a C_{20}, arilo, o alquilarilo, y p es 2 a 6, m es 1 a p-1, n es 0 a p-2; saponificar y neutralizar el alquilendioxipirrol éster sustituido a efectos de formar un 3,4-alquilendioxipirrol ácido sustituido con la estructura:
- donde R^{1}, R^{2}, R^{3}, y R^{4} son independientemente hidrógeno, metilo, etilo, alquilo de cadena lineal o ramificada C_{3} a C_{20}, arilo, o alquilarilo, y p es 2 a 6, m es 1 a p-1, n es 0 a p-2; descarboxilar dicho 3,4-alquilendioxipirrol ácido sustituido a efectos de formar un ácido 3,4-alquilendioxipirrolcético con la estructura:
- donde R^{1}, R^{2}, R^{3}, y R^{4} son independientemente hidrógeno, metilo, etilo, alquilo de cadena lineal o ramificada C_{3} a C_{20}, arilo, o alquilarilo, y p es 2 a 6, m es 1 a p-1, n es 0 a p-2; y transformar el ácido 3,4-alquilendioxipirrolcético mediante una sola reacción o una serie de reacciones en el 3,4-alquilendioxipirrol N-sustituido con la estructura:
- donde: R^{1}, R^{2}, R^{3}, y R^{4} son independientemente hidrógeno, metilo, etilo, alquilo de cadena lineal o ramificada C_{3} a C_{20}, arilo, o alquilarilo; p es 2 a 6, m es 1 a p-1, n es 0 a p-2; y X es C(O)R^{5}, CH_{2}YR^{6}, o CR^{7}=CR^{8}R^{9}, donde R^{5} es hidrógeno, metilo, etilo, alquilo de cadena lineal o ramificada C_{3} a C_{20}, arilo, OR^{10}, o NR^{11}R^{12}, donde R^{10} es independientemente metilo, etilo, alquilo de cadena lineal o ramificada C_{3} a C_{20}, arilo o alquilarilo, R^{11} y R^{12} son independientemente hidrógeno, metilo, etilo, alquilo de cadena lineal o ramificada C_{3} a C_{20}, arilo o alquilarilo, donde Y es O, OC(O), NR^{13}, o NR^{14}C(O), y donde R^{6}, R^{7}, R^{8}, R^{9}, R^{13}, y R^{14} son independientemente hidrógeno, metilo, etilo, alquilo de cadena lineal o ramificada C_{3} a C_{20}, arilo, o alquilarilo.
El procedimiento para preparar dihidroxipirroles
éster sustituidos se inicia proporcionando un triéster de
nitrógeno, N(CH_{2}C(O)O)_{3}, y
convirtiendo dicho triéster de nitrógeno en una dihidroxipirrol
éster sustituido utilizando una reacción de condensación. La
reacción de condensación es preferentemente una reacción de
condensación de Hinsberg modificada. La condensación de Hinsberg se
refiere a una reacción publicada (Hinsberg Chem. Ber. 1910, 43,
901) que implica la condensación de oxalato de dietilo y
tiodiglicolato de dietilo en etanol con etóxido de sodio.
Tradicionalmente, y tal como se utiliza en la presente memoria,
cualquier condensación de un derivado del ácido tiodiglicólico (en
el que el azufre está sustituido por otro heteroátomo) con oxalato
de dietilo para obtener el 3,4-dihidroxiheterociclo
se ha designado condensación de Hinsberg. Los dihidroxipirroles
éster sustituidos se pueden anillar para formar un segundo anillo
que incluye oxígenos del dihidroxilo del dihidroxipirrol éster
sustituido a efectos de formar un alquilendioxipirrol éster
sustituido. La saponificación del alquilendioxipirrol éster
sustituido seguida de neutralización y descarboxilación del
alquilendioxipirrol ácido sustituido da lugar a la formación de una
3,4-alquilendioxipirrol N-acetato. A
continuación, la 3,4-alquilendioxipirrol
N-acetato se puede convertir a partir de una variedad de
3,4-alquilendioxipirrol
N-sustituido que se puede polimerizar dando lugar a
polímeros conjugados.
El triéster de nitrógeno,
N(CH_{2}C(O)O)_{3}, en el que los
tres grupos R son independientemente hidrógeno, metilo, etilo,
alquilo de cadena lineal o ramificada C_{3} a C_{20}, o arilo,
se puede sintetizar u obtener comercialmente. En una forma de
realización preferida, los grupos R son idénticos. En otra forma de
realización, el triéster de nitrógeno incluye diferentes grupos R.
Diferentes grupos éster pueden proporcionar determinadas
propiedades de triéster, tales como permitir una hidrólisis
selectiva. Una ruta sintética ejemplificativa hacia el triéster de
trietilo es la esterificación de sal de nitrilotriacetato de
trisodio con ácido sulfúrico y etanol con rendimientos
cuantitativos. El triéster de nitrógeno presenta la estructura
siguiente:
Dallacker y otros, Chemische Berichte, 1975,
108(2), 569-75, describen una síntesis
alternativa de este producto intermedio. A continuación, el
triéster de nitrógeno se puede convertir en un dihidroxipirrol éster
sustituido a través de una reacción de condensación de Hinsberg con
oxalato de dietilo catalizada por M^{+}OR^{-} en ROH, donde M =
un metal alcalino y R = alquilo, arilo, alquilo funcional o arilo
funcional, (89% para M = Na, R = Et) para formar una
dihidroxipirrol con la estructura:
- donde R^{1}, R^{2}, y R^{3} son independientemente grupos alquilo, arilo, alquilo funcional, o arilo funcional. La dihidroxipirrol se puede aislar con un elevado rendimiento mediante un simple tratamiento con ácido acuoso a efectos de generar la forma protonada, seguido de filtración en vacío. Se puede alcanzar una purificación adicional mediante un simple lavado con agua y el secado de sólido.
\vskip1.000000\baselineskip
Un compuesto de partida preferido, el
nitrilotriacetato de trietilo, está disponible comercialmente en
pequeñas cantidades pero se prepara fácilmente con un rendimiento
prácticamente cuantitativo partiendo de nitrilotriacetato
comercialmente disponible o su sal mono, di- o tribásica, entre los
cuales están disponibles comercialmente a granel el ácido libre y
la sal trisódica. El triácido o su sal se convierten en un triéster
que se puede aislar por destilación. Otros triésteres más complejos
se pueden preparar, por ejemplo, haciendo reaccionar apropiadamente
nitrilotriacetato de trietilo en condiciones de reacción de
transesterificación estequiométricamente controlada.
La etapa siguiente de la secuencia de reacción
incluye el anillado de la dihidroxipirrol. Esto se puede llevar a
cabo mediante una reacción de eterificación de Williamson con una
cadena de alquilo disustituida con la estructura,
X(CHR^{1})_{m}(CR^{2}R^{3})_{n}(CHR^{4})_{p-m-n}X,
en la que X es Cl, Br, o I, un sulfato, o un sulfonato, p es 2 a 6,
m es 1 a p-1, y n es 0 a p-2 y
R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} son independientemente
hidrógeno, metilo, etilo, alquilo de cadena lineal o ramificada
C_{3} a C_{20}, arilo, o alquilarilo. Alternativamente, el
anillado se puede llevar a cabo mediante una reacción de Mitsunobu
entre la dihidroxipirrol y un diol con la estructura
HO(CHR^{1})_{m}(CR^{2}R^{3})_{n}(CHR^{4})_{p-m-n}OH,
en la que p es 2 a 6, n es 1 a p-1, y m es 0 a
p-2 y R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} son
independientemente hidrógeno, metilo, etilo, alquilo de cadena
lineal o ramificada C_{3} a C_{20}, arilo, o alquilarilo. El
producto de anillado presenta la estructura:
- en la que R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, m, n, y p se definen como anteriormente y R^{4}, R^{5}, y R^{6} son independientemente grupos alquilo, arilo, alquilo funcional, o arilo funcional. Este producto se puede aislar lavando con agua seguido de recristalización en un disolvente, tal como metanol, etanol, acetona o acetato de etilo.
\vskip1.000000\baselineskip
La etapa siguiente de transformación del
procedimiento consiste en convertir el producto anillado en el
3,4-alquilendioxipirrolcetato deseado. Esto se
puede llevar a cabo mediante la saponificación de los grupos éster
del producto anillado y la subsiguiente descarboxilación al ácido
3,4-alquilendioxipirrolcético. Esto se lleva a cabo
mediante la adición secuencial de una solución acuosa de una base y
la neutralización de la solución básica con un ácido a efectos de
formar un triácido. La descarboxilación de dicho triácido tiene
lugar espontáneamente tras el calentamiento, habitualmente a una
temperatura mayor de 140ºC, pero menor de 200ºC. Se puede incluir un
agente de transferencia de calor, tal como un aceite mineral o un
gas inerte caliente, tal como nitrógeno o argón. El
3,4-alquilendioxipirrolcetato presenta la
estructura:
- en la que R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, m, n, y p se definen como anteriormente para el producto anillado. El 3,4-alquilendioxipirrolcetato así formado con un rendimiento elevado se purifica fácilmente por recristalización.
El procedimiento global se representa en la
figura 2 en un ejemplo no limitativo para la preparación de
3,4-propilendioxipirrolcetato. Una vez aislado, el
ácido 3,4-alquilendioxipirrolcético se puede
convertir adicionalmente en otras
3,4-alquilendioxipirroles
N-sustituidos mediante la transformación del grupo
ácido en otra funcionalidad, incluyendo un alcohol, un aldehído,
diversas cetonas, ésteres y amidas, que a continuación se pueden
transformar en aminas, éteres, ésteres, olefinas y otros compuestos
funcionales con una unidad 3,4-alquilendioxipirrol
N-metileno o etileno conectada a dichos grupos funcionales.
El alcance parcial de los compuestos que se pueden preparar a partir
del intermediario ácido se ilustra en la figura 3, en la que los
grupos R pueden ser cualquier grupo alquilo, alquilarilo, o arilo
sustituidos o no sustituidos. Dichas transformaciones son conocidas
por los expertos en la materia de la síntesis orgánica. Por
ejemplo, la conversión desde el ácido a ésteres y amidas se puede
llevar a cabo mediante procedimientos tradicionales para la
condensación de ácidos con alcoholes o aminas, respectivamente. Se
puede llevar a cabo la reducción del ácido a un alcohol y
posteriormente utilizar el mismo como producto intermedio en la
funcionalización adicional de la
3,4-alquilendioxipirrol
N-sustituido. Las amidas formadas a partir del
ácido 3,4-alquilendioxipirrolcético se pueden
reducir a aminas, y utilizarse las mismas para la funcionalización
adicional de la 3,4-alquilendioxipirrol
N-sustituido. En las figuras 4(a) y (b) se
representan ejemplos específicos no limitativos para la conversión
del 3,4-propilendioxpirrolcético en un éster y en
un alcohol, y su posterior conversión en un éter,
respectivamente.
Las 3,4-alquilendioxipirroles
según la presente invención con derivados N-acetato no se
limitan a la preparación mediante reacciones de condensación de
Hinsberg para formar dihidroxipirroles éster sustituidos. Por
ejemplo, una alternativa a una condensación de Hinsberg para formar
el dihidroxipirrol sustituido es una reacción de
transesterificación mostrada en la figura 5 para formar el puente de
alquileno con el resto N-acetato. La figura 6 muestra otra
síntesis alternativa para formar un dihidroxipirrol éster
sustituido.
La presente invención da a conocer una nueva
ruta sencilla y eficiente hacia dihidroxipirroles éster sustituidos
y hacia 3,4-alquilendioxipirroles
N-sustituidos que utilizan reactivos económicos y
medioambientalmente benignos. Una ventaja adicional de la síntesis
según la presente invención consiste en que no requiere la
utilización de cromatografía, un gasto muy importante en un proceso
a escala industrial que es necesario en los procesos existentes
para aislar 3,4-alquilendioxipirroles
N-alquilados. El compuesto ácido
3,4-alquilendioxipirrolcético es un producto
intermedio versátil en el que el ácido se puede convertir en una
amplia variedad de grupos funcionales, incluyendo ésteres, amidas,
aminas, éteres, alcoholes y olefinas. La flexibilidad sintética del
producto intermedio combinada con sus propiedades de estabilidad de
almacenamiento y su fácil purificación hace que la presente
invención resulte adecuada para la exploración y comercialización de
nuevos materiales. La presente invención da a conocer una ruta
hacia diversas composiciones novedosas. Los
3,4-alquilendioxipirrolcetatos intermedios y muchos
monómeros funcionales que se pueden preparar a partir de dichos
productos intermedios son composiciones novedosas. Los polímeros
conjugados se pueden preparar con grados de polimerización
comprendidos entre 4 y 1.000. Los polímeros conjugados obtenidos a
partir de estos monómeros son nuevas composiciones potencialmente
útiles para ventanas, espejos y pantallas electrocrómicos, papel
electrónico, conductores antiestáticos, conductores transparentes,
transistores de efecto de campo, supercapacitores, baterías,
dispositivos fotovoltaicos y otros componentes electrónicos debido
a sus elevadas separaciones de banda, potenciales de oxidación
reducidos y actividad biológica potencial.
Debe apreciarse que los ejemplos de metodología
sintética, productos intermedios,
3,4-alquilendioxipirroles
N-sustituidos monoméricos, y polímeros obtenidos a
partir de dichos monómeros, descritos a continuación, se
proporcionan únicamente a título ilustrativo y no limitativo del
alcance de la presente invención en ningún sentido.
A un matraz de 1.000 ml de fondo redondo que
contenía una barra de agitación, atmósfera de argón, y provisto de
un condensador de reflujo, se le añadió ácido nitrilotriacético
(50,00 g, 262 mmoles), etanol (200 proof, 500 ml), y ácido
sulfúrico (concentrado, 15 ml). La mezcla se sometió a reflujo
durante 3 horas, se enfrió a temperatura ambiente y se concentró en
vacío. El concentrado se disolvió inmediatamente en diclorometano
(DCM) (300 ml) y se lavó con pequeñas porciones de bicarbonato de
sodio saturado hasta detenerse la evolución de gas. Se eliminó el
disolvente y el líquido concentrado resultante se destiló (p. eb.
135ºC a 0,1 mmHg), obteniéndose 56,61 g (79%) de un aceite nítido.
^{1}H RMN (300 MHz, CDCl_{3}): \delta 4,13 (q, 6H, J = 8,0
Hz), 3,62 (s, 6H), 1,23 (t, 9H, J = 8,0 Hz); ^{13}C RMN (75 MHz,
CDCl_{3}): \delta 170,9, 60,8, 55,3, 14,3; HRMS (EI): Calc.
para C_{12}H_{21}NO_{6} ([M]^{+}), 275,1369,
encontrado m/z, 275,1364; Anal, Calc. para
C_{12}H_{21}NO_{6}: C, 52,35; H, 7,69; N, 5,09%, encontrado:
C, 52,11; H, 7,84; N, 5,37%.
A un matraz de 1.000 ml de fondo redondo que
contenía una barra de agitación, atmósfera de argón, y equipado con
un condensador de reflujo, se le añadió etanol (200 proof, 500 ml),
y sodio metálico (21,31 g, 927 mmoles). Cuando el sodio se disolvió
completamente, se añadió una mezcla de nitrilotriacetato de trietilo
(56,20 g, 204 mmoles) y oxalato de dietilo (29,44 g, 204 mmoles).
Dicha mezcla se sometió a reflujo durante una noche, tras lo cual
se obtuvo una solución nítida y gelatinosa. Tras enfriar a
temperatura ambiente, la mezcla se vertió en 1.200 ml de agua
destilada, se enfrió en un baño de hielo y se acidificó con ácido
acético glacial (200 ml). El precipitado blanco resultante se aisló
mediante filtración en vacío y se lavó con diversas partes de agua
destilada, obteniéndose 59,75 g (89%) de un sólido blanco, p. f.
121,3 - 121,89ºC. ^{1}H RMN (300 MHz, CDCl_{3}): \delta 7,51
(s, 2H), 5,32 (s, 2H), 4,39 (q, 4H, J = 7,7 Hz), 4,20 (q, 2H, J =
7,7 Hz), 1,38 (t, 6H, J = 7,7 Hz), 1,27 (t, 3H, J = 7,7 Hz);
^{13}C RMN (75 MHz, CDCl_{3}): \delta 169,5, 162,4, 139,6,
111,1, 61,6, 47,9, 14,5, 14,4; HRMS (EI): Calc. para
C_{14}H_{19}NO_{8} ([M]^{+}), 329,1111, encontrado
m/z, 329,1111; Anal, Calc. para C_{14}H_{9}NO_{8}: C, 51,06;
H, 5,82; N, 4,25%, encontrado: C, 50,79; H, 5,83; N, 4,22%.
A un matraz de 500 ml de fondo redondo que
contenía una barra de agitación y atmósfera de argón se le añadió
1-(2-etoxi-2-oxoetil)-3,4-dihidroxi-1H-pirrol-2,5-dicarboxilato
de dietilo (48,00 g, 146 mmoles), 1,3-dibromopropano
(29,48 g, 146 mmoles), carbonato de potasio anhídrido (50,36 g, 364
mmoles), y dimetilformamida anhídrida (DMF) (250 ml). La reacción
se calentó a 105ºC y adoptó un aspecto verde lima tras
aproximadamente 30 minutos. La reacción se agitó durante 12 horas,
durante las cuales adoptó un aspecto amarillo, y se enfrió a
temperatura ambiente. La mezcla se vertió en agua destilada (500
ml), los sólidos se recogieron mediante filtración en vacío, y se
lavaron con diversas partes de agua destilada. Los sólidos se
recristalizaron a partir de metanol caliente, obteniéndose 44,90 g
(80%) de un sólido amarillo, p.f 139, 7-139ºC.
^{1}H RMN (300 MHz, CDCl_{3}): \delta 5,43 (s, 2H), 4,30 (q,
4H, J = 7,7 Hz), 4,22 (q, 2H, J = 8,0 Hz), 4,20 (t, 6H, J = 6,3 Hz),
2,25 (p, 2H, J = 6,3 Hz), 1,34 (t, 6H, J = 7,7 Hz), 1,28 (t, 3H, J
= 8,0 Hz); ^{13}C RMN (75 MHz, CDCl_{3}): \delta 169,6,
161,0, 142,7, 114,1, 71,7, 61,5, 60,9, 48,0, 33,4, 14,5, 14,4; HRMS
(EI): Calc. para C_{17}H_{23}NO_{8} ([M]^{+}),
369,1424, encontrado m/z, 369:1417; Anal, Calc. for
C_{17}H_{23}NO_{8}: C, 55,28; H, 6,28; N, 3,79%, encontrado:
C, 55,29; H, 6,37; N, 3,80%.
A un matraz de 100 ml de fondo redondo se le
añadió
7-(2-etoxi-2-oxoetil)-2,3,4,7-tetrahidro-[1,4]dioxepino[2,3-c]pirrol-6,8-dicarboxilato
de dietilo (17,56 g, 47,5 mmoles), agua destilada (45 ml), acetona
(25 ml) e hidróxido de potasio (13,34 g, 238 mmoles). La mezcla de
reacción se burbujeó con argón durante 20 minutos y se sometió a
reflujo durante 2,5 horas, obteniéndose una solución marrón oscuro.
Las sustancias orgánicas volátiles se eliminaron en vacío y la capa
acuosa restante se enfrió en un baño de hielo. A la mezcla se le
añadió ácido sulfúrico concentrado hasta alcanzar un pH de 6, tras
lo cual se formó un precipitado sólido blanco. Dicho precipitado se
filtró a partir de la solución acuosa rojiza y se lavó con diversas
partes de agua destilada, y tras el secado pesó 13,55 g (100%).
Para confirmar la estructura, se llevó a cabo un análisis por RMN en
la versión completamente desprotonada disolviendo en una solución
de NaOD/D_{2}O. ^{1}H RMN (300 MHz, D_{2}O/NaOD): \delta
5,17 (s, 2H), 4,13 - 4,09 (m, 4H), 2,19 (p, 2H, J = 5,7 Hz),
^{13}C RMN (75 MHz, CDCl_{3}): \delta 180,9, 171,0, 141,9,
120,3, 74,9, 51,9, 36,3. El producto se utilizó en la reacción
posterior sin ninguna purificación adicional.
A un matraz de 250 ml de fondo redondo que
contenía una barra de agitación y atmósfera de argón se le añadió
aceite mineral pesado (100 ml). La solución se calentó a
80-100ºC, desoxigenándose con tres purgas de
vacío/argón, tras lo cual se calentó a 160ºC. Manteniendo una
cobertura de argón continua, se añadió ácido
7-(carboximetil)-2,3,4,7-tetrahidro-[1,4]dioxepino[2,3-c]pirrol-6,8-dicarboxílico
(13,55 g, 47,5 mmoles) en pequeñas porciones. La suspensión
resultante se agitó durante 10 minutos adicionales y a continuación
se enfrió a temperatura ambiente. Se añadieron hexanos (250 ml) al
matraz y se decantó. Los sólidos restantes se disolvieron en
metanol (250 ml) y la solución se filtró a efectos de eliminar las
trazas de sólido. Tras la eliminación del disolvente en vacío, se
aislaron 7,94 g (85%) de un sólido de color tostado. ^{1}H RMN
(300 MHz, DMSO- d6):\delta 6,12 (s, 2H), 3,88 (s, 2H), 3,82
(dd, 4H), 1,97 (p, 2H, J = 5,7 Hz); ^{13}C RMN (75 MHz, DMSO-
d6): \delta 170,9, 137,4, 106,7, 71,8, 54,4, 35,1; HRMS (EI):
Calc. para C_{9}H_{11}NO_{4} ([M]^{+}),197,0688,
encontrado m/z, 197,0687.
Una ruta sintética alternativa hacia el ácido
2-(2,3-dihidro-[1,4]dioxepino[2,3-c]pirrol-7(2H)-il)acético
se puede llevar a cabo mediante la condensación de
3,4-propilendioxipirrol con bromoacetato de etilo en
condiciones básicas en DMF a efectos de obtener el éster de etilo
con rendimientos moderados, tal como se ilustra en la tercera etapa
de la figura 5, pudiéndose a continuación someter el éster a
saponificación y neutralización a efectos de obtener el ácido
deseado, tal como se ilustra en la cuarta etapa de la figura 5.
Dicha ruta sintética es deficiente en comparación con la ruta
sintética indicada en la figura 2 debido a rendimientos globales
más bajos de preparación del
3,4-propilendioxipirrol, lo que se ilustra mediante
las primeras seis etapas de la figura 1(a), en la que se
deben utilizar grupos protectores además de catalizadores y
reactivos más costosos (por ejemplo, paladio) y tóxicos.
A un matraz de 50 ml de fondo redondo que
contenía una barra de agitación y atmósfera de argón se le añadió
2-(2,3-dihidro-[1,4]dioxepino[2,3-c]pirrol-7(2H)-il)acético
(1,00 g, 5,07 mmol), DMF anhídrida (25 ml), yoduro de metilo (0,86
g, 6,08 mmol), y K_{2}CO_{3} anhídrido (1,05 g, 7,61 mmoles). La
reacción se calentó a 60ºC y se agitó durante 17 horas, tras lo
cual se enfrió a temperatura ambiente y se vertió en agua destilada
(250 ml). La mezcla resultante se extrajo con 2 x 100 ml de acetato
de etilo, se concentró en vacío, se sometió a cromatografía flash a
través de una almohadilla de gel de sílice (acetato de etilo), y se
concentró en vacío, obteniéndose 0,60 g (56%) de un sólido blanco.
TLC R_{f}= 0,24 (gel de sílice, acetato de etilo). ^{1}H
RMN (300 MHz, CDCl_{3}): \delta 6.20 (s, 2H), 4.39 (s, 2H), 4.01
- 3.98 (m, 4H), 3.75 (s, 3H), 2.17 - 2.10 (m, 2H); ^{13}C RMN (75
MHz, CDCl_{3}): \delta 169.5, 139.7, 107.5, 72.6, 52.7, 51.5,
35.3; HRMS (ESI FTICR): Calc. para C_{10}H_{14}NO_{4}
([M+H]^{+}), 212.0917, encontrar m/z, 212.0918; Anal.
Calc. para C_{10}H_{13}NO_{4}: C, 56.86; H, 6.20; N, 6.63%,
encontrado C, 56.13; H, 6.06; N, 6.38%:
A un matraz de 250 ml de fondo redondo equipado
con una barra magnética, un adaptador de entrada de nitrógeno, un
embudo adicional y un diafragma de caucho, se le añadió
3,4-propilendioxipirrol (0,60 g, 4,31 mmoles). A
continuación, se añadió dimetilformamida anhídrida (DMF) (40 ml) al
matraz y la mezcla se enfrió a 0ºC. Se añadió NaH (60% en aceite
mineral, 0,19 g, 4,74 mmoles) a la solución. La suspensión de color
amarillo pálido se agitó durante 2 h a temperatura ambiente,
seguido de la adición de bromoacetato de etilo (0,56 ml, 4,74
mmol). La mezcla se agitó durante una noche a temperatura ambiente y
a continuación se añadió agua destilada (200 ml). El compuesto
crudo se extrajo con 3 x 100 ml de Et_{2}O y los extractos
orgánicos combinados se secaron sobre Na_{2}SO_{4}. El
disolvente se eliminó en vacío, obteniéndose un residuo aceitoso
rojizo. El compuesto se purificó mediante cromatografía de columna
sobre gel de sílice (3:1 = hexanos:acetato de etilo), obteniéndose
0,63 g (65%) de un aceite incoloro. TLC R_{f} = 0,78 (gel
de sílice, acetato de etilo). ^{1}H RMN (300 MHz, CDCl_{3}):
\delta 6,17 (s, 2H), 4,33 (s, 2H), 4,16 (q, 2H, J= 7,2 Hz,), 3,95
(m, 4H), 2,09 (m, 2H), 1,24 (t, 3H, J = 7,2 Hz); ^{13}C NMR (75
MHz, CDCl_{3}): \delta 168,7, 139,4, 107,2, 72,3, 61,4, 51,3,
35,0, 14,0, HRMS (ESI FTICR): Calc, para C_{11}H_{16}NO_{4}
([M+H]^{+}), 226,1074, encontrado m/z, 226,1071; Anal,
Calc. para C_{11}H_{15}NO_{4}: C, 58,66; H, 6,71; N, 6,22%,
encontrado: C, 58,44; H, 5,79; N, 6,90%.
A un matraz de 50 ml de fondo redondo que
contenía una barra de agitación y atmósfera de argón se le añadió
2-(2,3-dihidro-[1,4]dioxepino[2,3-c]pirrol-7(2H)-il)acético
(1,00 g, 5,07 mmoles), DMF anhídrida (25 ml), bromuro de bencilo
(0,91 g, 5,32 mmoles), y K_{2}CO_{3} anhídrido (1,05 g, 7,61
mmoles). La reacción se calentó a 60ºC y se agitó durante 17 horas,
tras lo cual se enfrió a temperatura ambiente y se vertió en agua
destilada (250 ml). El precipitado resultante se aisló mediante
filtración en vacío, se lavó con agua destilada y se secó en aire,
obteniéndose 0,70 g (48%) de un polvo blanco. TLC R_{f}=
0,81. ^{1}H RMN (300 MHz, CDCl_{3}): \delta
7,38-7,31 (m, 5H), 6,21 (s, 2H), 5,18 (s, 2H), 4,42
(s, 2H), 4,01 - 3,98 (m, 4H), 2,17 - 2,10 (m, 2H); ^{13}C RMN (75
MHz, CDCl_{3}): \delta 168,9, 139,8, 135,3, 128,9, 128,8, 128,5,
107,5, 72,7, 67,4, 51,7, 35,3; HRMS (ESI FTICR): Calc. para
C_{16}H_{18}NO_{4} ([M+H]^{+}), 288,1230, encontrado
m/z, 288,1229; Anal, Calc. para C_{16}H_{17}NO_{4}: C, 66,89;
H, 5,96; N, 4,88%, encontrado: C, 66,87; H, 5,93; N, 4,53%.
A un matraz de 100 ml de fondo redondo que
contenía una barra de agitación y atmósfera de argón se le añadió
2-(2,3-dihidro-[1,4]dioxepino[2,3-c]pirrol-7(2H)-il)acético
(2,00 g, 10,1 mmoles), DMF anhídrida (50 ml),
1-bromo-2-etilhexano
(2,06 g, 10,6 mmoles), y K_{2}CO_{3} anhídrido (2,10 g, 15,2
mmoles). La reacción se calentó a 60ºC y se agitó durante 15 horas.
Tras enfriar a temperatura ambiente, la mezcla se vertió en agua
destilada (250 ml) y se extrajo con 2 x 100 ml de Et_{2}O. Las
capas orgánicas combinadas se lavaron con agua destilada (100 ml),
solución salina (50 ml), y se secaron sobre Na_{2}SO_{4}
anhídrido. El disolvente se eliminó en vacío, y el concentrado se
purificó mediante cromatografía flash sobre gel de sílice
(desactivada con TEA, 7:4 = Et_{2}O:hexanos), obteniéndose 2,65 g
(84%) de un aceite nítido. TLC R_{\int}=0,23 (gel de sílice, 3:2)
Et_{2}O:Hexanos)^{1}H RMN (300 MHz, CDCl_{3}): \delta
6,19 (s, 2H), 4,36 (s, 2H), 4,04 (dd, 2H, J = 6,0 Hz, J = 2,0 Hz),
3,99 - 3,96 (m, 4H), 2,15 -2,09 (m, 2H), 1,55 (p, 1H, J = 6,3 Hz),
1,43 - 1,23 (m, 8H), 0,88 (t, 3H, J = 7,0 Hz), 0,86 (t, 3H, J = 8,3
Hz); ^{13}C RMN (75 MHz, CDCl_{3}): \delta 169,2, 139,7,
107,5, 72,6, 68,0, 51,7, 38,8, 35,3, 30,4, 29,0, 23,9, 23,1, 14,2,
11,1; HRMS (ESI FTICR): Calc. para C_{17}H_{28}NO_{4}
([M+H]^{+}), 310,2013, encontrado m/z, 310,2007; Anal,
Calc. para C_{17}H_{27}NO_{4}: C, 65,99; H, 8,80; N, 4,53%,
encontrado: C, 65,77; H, 8,72; N, 4,43%.
A un matraz seco de 250 ml de fondo redondo que
contenía una barra de agitación y atmósfera de argón se le añadió
ácido
2-(2,3-dihidro-[1,4]dioxepino[2,3-c]pirrol-7(2H)-il)acético
(1,50 g, 7,61 mmoles), y THF seco (100 ml). La mezcla se enfrió en
un baño de CO_{2}/2-propanol y se añadió
cuidadosamente LiAlH_{4} en polvo (1,29 g, 34,0 mmoles). Cuando
terminó la evolución de gas, la reacción se calentó a temperatura
ambiente y se agitó durante 3 horas adicionales. La reacción se
enfrió rápidamente primero con metanol, a continuación hielo, y a
continuación se añadió una cantidad mínima de H_{2}SO_{4} a
efectos de enfriar cualquier agregrado de alúmina. La mezcla se
extrajo con 2 x 100 ml de Et_{2}O, y las capas orgánicas
combinadas se lavaron con NH_{4}Cl saturado y a continuación
solución salina. La solución se secó sobre Na_{2}SO_{4} y se
concentró en vacío, y se filtró a través de una almohadilla de gel
de sílice (desactivada con trietilamina) con acetato de etilo como
eluyente. Tras eliminar el acetato de etilo en vacío, el compuesto
puro se aisló como 0,70 g (50%) de un aceite amarillo pálido TLC
R_{\int}=0,67 (gel de sílice, acetato de etilo) mp ^{1}H RMN
(300 MHz, CDCl_{3}): \delta 6,23 (s, 2H), 3,97 (dd, 4H), 3,78
(br s, 4H), 2,12 (p, 2H, J = 5,3 Hz), 1,84 (br s, 1H); ^{13}C RMN
(75 MHz, CDCl3): \delta 139,1, 10,4, 72,6, 62,9, 52,8, 35,3; HRMS
(EI): Calc. para C_{9}H_{13}NO_{3}
([M]^{+}),183,0895, encontrado m/z, 183,0892; Anal, Calc.
para C_{9}H_{13}NO_{3}: C, 59,00; H, 7,15; N, 7,65%,
encontrado: C, 58,76; H, 7,45; N, 7,35%.
A un matraz de 50 ml de fondo redondo que
contenía una barra de agitación y atmósfera de argón se le añadió
2-(2,3-dihidro-[1,4]dioxepino[2,3-c]pirrol-7(2H)-il)etanol
(0,50 g, 2,73 mmoles), yoduro de metilo (0,47 g, 3,28 mmoles), y
DMF anhídrida (25 ml). La mezcla se enfrió en un baño de hielo y a
continuación se añadió hidruro de sodio (60% de dispersión en
aceite mineral, 0,22 g, 5,46 mmoles). La reacción se agitó durante
15 horas, durante las cuales se dejó calentar el baño de hielo a
temperatura ambiente. A continuación, la mezcla se vertió en agua
destilada (100 ml), y se extrajo con 2 x 50 ml de Et_{2}O. Las
capas orgánicas se combinaron, se lavaron con solución salina, se
secaron sobre Na_{2}SO_{4}, y se concentraron en vacío. El
residuo se purificó mediante cromatografía flash sobre gel de sílice
(desactivada con TEA, 5:6 = hexanos:Et_{2}O), obteniéndose 0,42 g
(78%) de un aceite nítido. TLC R_{\int}=0,24 (gel de sílice, 1:1 =
Hexanos:Et_{2}O); ^{1}H RMN (300 MHz, CDCl_{3}): \delta
6,21 (s, 2H), 3,97 - 3,93 (m, 4H), 3,78 (t, 2H, J = 6,3 Hz), 3,55
(t, 2H, J = 6,0 Hz), 3,30 (s, 3H), 2,13 - 2,06 (m, 2H); ^{13}C RMN
(75 MHz, CDCl_{3}): \delta 138,9, 106,5, 72,64, 72,58, 59,2,
50,2, 35,4; HRMS (ESI FTICR): Calc. para C_{10}H_{16}NO_{3}
([M+H]^{+}), 198,1130, encontrado m/z, 198,1120; Anal,
Calc. para C_{10}H_{15}NO_{3}: C, 60,90; H, 7,67; N, 7,10%,
encontrado: C, 61,08; H, 7,64%; N, 7,10%.
A un matraz de 50 ml de fondo redondo que
contenía una barra de agitación y atmósfera de argón se le añadió
2-(2,3-dihidro-[1,4]dioxepino[2,3-c]pirrol-7(2H)-il)etanol
(0,50 g, 2,73 mmoles), bromuro de bencilo (0,56 g, 3,28 mmoles), y
DMF anhídrida (25 ml). La mezcla se enfrió en un baño de hielo y a
continuación se añadió hidruro de sodio (60% de dispersión en
aceite mineral, 0,22 g, 5,46 mmoles). La reacción se agitó durante
15 horas, durante las cuales se dejó calentar el baño de hielo a
temperatura ambiente. A continuación, la mezcla se vertió en agua
destilada (100 ml), y se extrajo con 2 x 50 ml de Et_{2}O. Las
capas orgánicas se combinaron, se lavaron con solución salina, se
secaron sobre Na_{2}SO_{4}, y se concentraron en vacío. El
residuo se purificó mediante cromatografía flash sobre gel de sílice
(2:1 = hexanos:Et_{2}O), obteniéndose 0,52 g (64%) de un aceite
nítido. TLC R_{\int}=0,28 (Gel de sílice, 1:1 =
Hexanos:Et_{2}O); ^{1}H RMN (300 MHz, CDCl_{3}): \delta
7,36 - 7,25 (m, 4H), 6,25 (s, 2H), 4,47 (s, 2H), 4,00 - 3,97 (m,
4H), 3,84 (t, 2H, J = 6,0 Hz), 3,66 (t, 2H, J = 5,7 Hz), 2,16 -
2,10 (m, 2H); ^{13}C RMN (75 MHz, CDCl_{3}): \delta 138,9,
138,1, 128,6, 127,9, 127,8, 73,4, 72,7, 70,2, 50,4, 35,4; HRMS (ESI
FTICR): Calc. para C_{16}H_{20}NO_{3} ([M+H]^{+}),
274,1443, encontrado m/z, 274,1433; Anal, Calc. para
C_{16}H_{19}NO): C, 70,31; H, 7,01; N, 5,12%, encontrado: C,
69,61; H, 6,94; N, 5,00%.
A un matraz de 50 ml de fondo redondo que
contenía una barra de agitación y atmósfera de argón se le añadió
2-(2,3-dihidro-[1,4]dioxepino[2,3-c]pirrol-7(2H)-il)etanol
(0,41 g, 2,24 mmoles), tosilato de 2-etilhexilo
(0,77 g, 2,69 mmol), y DMF anhídrida (25 ml). La mezcla se enfrió en
un baño de hielo y a continuación se añadió hidruro de sodio (60%
de dispersión en aceite mineral, 0,18 g, 4,48 mmoles). La reacción
se agitó durante 15 horas, durante las cuales se dejó calentar el
baño de hielo a temperatura ambiente. A continuación, la mezcla se
vertió en agua destilada (100 ml), y se extrajo con 2 x 50 ml de
Et_{2}O. Las capas orgánicas se combinaron, se lavaron con
solución salina, se secaron sobre Na_{2}SO_{4}, y se
concentraron en vacío. El residuo se purificó mediante
cromatografía flash sobre gel de sílice (desactivada con TEA, 5:1 =
hexanos:Et_{2}O), obteniéndose 0,42 g (64%) de un aceite nítido.
TLC R_{\int}=0,46 (Gel de sílice, 1:1 = Hexanos:Et_{2}O);
^{1}H RMN (300 MHz, CDCl_{3}): \delta 6,23 (s, 2H), 3,98 -
3,95 (m, 4H), 3,79 (t, 2H, J = 6,0 Hz), 3,58 (t, 2H, J = 6,0 Hz),
3,26 (d, 2H, 6,3 Hz), 2,15 - 2,08 (m, 2H), 1,47 (p, 1H, J = 6,7 Hz),
1,35 - 1,20 (m, 8H), 0,89 (t, 3H, J = 7,3 Hz), 0,84 (t, 3H, J = 8,3
Hz); ^{13}C RMN (75 MHz, CDCl_{3}): \delta 138,8, 106,5,
74,3, 72,6, 71,1, 50,4, 39,8, 35,4, 30,7, 29,3, 24,0, 23,2, 14,3,
11,3; HRMS (ESI FTICR): Calc. para C_{17}H_{30}NO_{3}
([M+H]^{+}), 296,2225, encontrado m/z, 296,2216; Anal,
Calc. para C_{17}H_{29}NO_{3}: C, 69,12; H, 9,89; N, 4,74%,
encontrado: C, 68,85; H, 9,75; N, 4,75%.
Los monómeros sintetizados como anteriormente a
partir de ácido
2-(2,3-dihidro-[1,4]dioxepino[2,3-c]pirrol-7(2H)-il)acético
dan lugar a materiales con diferentes propiedades electroquímicas y
ópticas en su forma polimérica. Los polímeros con grados de
polimerización de cuatro o más empiezan a exhibir propiedades
deseables. Se pueden formar polímeros de peso molecular elevado a
partir de muchos de estos monómeros, incluso en un grado de
polimerización cercano a 1.000. La capacidad de polimerizar los
monómeros y alcanzar las propiedades deseadas se demuestra para
polímeros preparados a partir de los monómeros de éster cuya
síntesis y aislamiento se han descrito anteriormente con
sustituyentes metilo, etilo, bencilo, y 2-etilhexilo
que se convierten en los grupos colgantes del polímero. Los grupos
metilo y etilo contribuyen mínimamente a la polaridad global, el
impedimento estérico del acoplamiento oxidativo y alteración de las
interacciones de tipo apilamiento \pi de los polímeros conjugados,
y la solubilidad polimérica, mientras que el grupo bencilo añade un
grado de impedimento estérico a la molécula y un medio potencial
para apilamiento \pi. El grupo 2-etilhexilo
racémico es un resto hidrofóbico que puede potenciar la solubilidad
del monómero y el polímero, y posiblemente alterar las interacciones
poliméricas de tipo apilamiento \pi.
Se prepararon soluciones de monómeros de
concentraciones similares en diversos medios electrolíticos
soportadores de disolvente para los cuatro ésteres indicados
anteriormente. Dichas soluciones se sometieron a
electropolimerización de barrido repetida con un electrodo de
trabajo de botón de Pt, que es un procedimiento común para la
síntesis de películas finas poliméricas electroactivas. Los
polímeros se caracterizaron electroquímicamente. La ventana de
potencial que se utilizó para los experimentos se escogió ajustando
el vértice anódico a un voltaje en la cola de difusión ligeramente
positivo con respecto al potencial de pico de oxidación del monómero
y ajustando el vértice catódico a un potencial suficientemente
negativo para incluir las ondas enteras de oxidación y reducción
redox del polímero. Tal como se muestra en la figura 7, se observa
un proceso de oxidación irreversible en potenciales positivos
cuando se lleva a cabo un barrido de negativo a positivo. Este hecho
se puede atribuir a la generación de cationes de radicales
monoméricos seguida de acoplamiento, lo que deposita eficazmente
una película de polímero oxidado sobre la superficie del electrodo.
Tras el barrido inverso, se observa una onda de reducción que se
puede atribuir a la conversión de la película de polímero oxidado
(dopado) a su estado no oxidado (no dopado). A continuación, cuando
el polímero neutro (no dopado) se somete a un barrido de potenciales
negativos a positivos, se observa una onda de oxidación a
potenciales más bajos que el del monómero, lo que se puede atribuir
a la conversión del polímero neutro a su estado oxidado
(dopado).
La tabla 1 recoge los datos electroquímicos para
los monómeros y sus respectivos polímeros en diversos medios
electroquímicos. La estructura monomérica y el medio de
polimerización tienen un gran efecto en los resultados obtenidos.
Como medio de evaluación de la eficiencia de deposición de la
película polimérica electroactiva, el valor de I_{p,ox}
^{20}/I_{p,m} ^{0} indicado en la tabla 1, que es igual a la
relación entre el potencial de pico de oxidación del polímero tras
20 CV deposiciones y el potencial de pico de oxidación del monómero
de primer barrido, proporciona una interpretación aproximada con
valor numérico del éxito de la polimerización electroquímica, según
la cual valores más elevados representan polimerizaciones más
exitosas, y es independiente del error sistemático provocado por
concentraciones ligeramente distintas y una variación de la
superficie electródica debida a la técnica de pulido. El éster de
metilo se polimerizó muy bien en acetonitrilo (I_{p,ox}
^{20}/I_{p,m} ^{0} = 0,82) y diclorometano (I_{p,ox}
^{20}/I_{p,m} ^{0} = 1,02), mientras que el éster de etilo se
polimerizó suficientemente en diclorometano (I_{p,ox}
^{20}/I_{p,m} ^{0} = 0,46), pero en un grado mucho menor en
acetonitrilo (I_{p,ox} ^{20}/I_{p,m} ^{0} = 0,11). Esta
diferencia en las deposiciones electroquímicas resulta
sorprendente, ya que la extensión del sustituyente del éster
mediante una única unidad CH_{2} produce una diferencia
significativa en el comportamiento de polimerización que tuvo lugar
consistentemente tras múltiples polimerizaciones separadas. Los
datos de la figura 7 sugieren que las diferencias de solubilidad son
responsables de estos diferentes grados de polimerización.
^{a}El disolvente para los datos indicados a
continuación. Electrolitos de soporte para los disolventes: ACN,
TBAP; DCM, TBAPF_{6}; PC, LiClO_{4}; H_{2}O, KCl.
^{b}Concentración de monómero de carga (mM). ^{c}Potencial de
pico de oxidación del monómero (mV vs. Fc/Fc^{+}) a 50 mV/s.
^{d}Potencial de semionda del polímero (V vs. Fc/Fc^{+}).
^{e}Separación de los potenciales de pico de oxidación y reducción
del polímero (V). ^{f}Relación entre la corriente de pico de
oxidación del polímero tras 20 barridos de deposición y el potencial
inicial de pico de oxidación del monómero. Este valor se utiliza
como un calibre muy aproximado para determinar el éxito de la
electropolimerización. ^{g}HOMO (eV) del polímero neutro
determinado por DPV. Valores obtenidos por la asunción de que la
pareja redox Fc/Fc^{+} reside en 5,12 eV. ^{h}No se
electropolimerizaría en ningún disolvente compatible.
^{i}Polimerizado galvanostáticamente a 50 \muC a 0,51 V.
^{j}Se observaron grandes separaciones en los potenciales que
produjeron datos poco fiables.
Todas las películas poliméricas
electrodepositadas se eliminaron de la solución de monómero, se
lavaron ligeramente con su respectiva solución electrolítica y se
sumergieron en la misma. Con el fin de caracterizar sus procesos
redox y determinar la estabilidad de las películas poliméricas
frente a la descomposición electroquímica repetida tras la
conmutación, tal como se muestra en la figura 8, las películas se
sometieron a diversos barridos potenciodinámicos cuyos potenciales
de conmutación se escogieron como puntos externos a las colas de
difusión electroquímica.
En acetonitrilo, los procesos redox para
polímeros con el éster de metilo y el éster de etilo están bien
definidos, y los valores de separación de pico redox
(\DeltaE_{p} = 0,09 V y 0,07 mV, respectivamente) son bastante
bajos. Además, los valores de E_{1/2} son muy similares (E_{p,m}
= -0,06 V y -0,04 V, respectivamente), lo que sugiere que los dos
polímeros presentan una estructura electrónica muy parecida y que la
electropolimerización mejorada del éster de metilo con respecto al
éster de etilo en acetonitrilo parece debida a efectos de la
solubilidad. Los polímeros preparados a partir del éster de metilo y
del éster de etilo mostraron un comportamiento distinto en
diclorometano como disolvente electroquímico. Dado que el
diclorometano es menos polar que el acetonitrilo, se presume que
los grupos colgantes del éster exhibirán una solubilidad disminuida.
El procedimiento electroquímico para los dos polímeros de este es
muy amplio en diclorometano. Una película más empaquetada puede
dificultar el transporte iónico. Los valores de separación de pico
redox de los polímeros preparados a partir del éster de metilo y el
éster de etilo (\DeltaE_{p} = 0,38 V y 0,19 V, respectivamente)
son muy grandes para ambos polímeros, y sus procesos redox son muy
amplios. Los potenciales de semionda para los polímeros (E_{1/2}
= 0,01 V y -0,09 V, respectivamente) son muy diferentes, y tras una
inspección más detenida, el valor de \DeltaE_{p} para el
polímero preparado a partir del éster de metilo es casi el doble que
el del polímero preparado a partir del éster de etilo. Resulta
evidente que los dos polímeros presentan morfologías muy diferentes
en diclorometano y que el grupo etilo, en comparación con el grupo
metilo, es más compatible con el disolvente. Estos resultados se
pueden correlacionar con la diferencia de polaridad de los dos
monómeros; los experimentos TLC en gel de sílice en acetato de
etilo sugieren que el éster de metilo (R_{F} = 0,24) es mucho más
polar que el éster de etilo (R_{F} = 0,78).
Los valores HOMO se determinaron midiendo el
inicio de la oxidación en el voltamograma diferencial de pulsos
(DPV) del polímero en solución electrolítica libre de monómeros.
Esta técnica resulta preferida sobre CV para medir los niveles HOMO
de polímeros, porque el inicio de la oxidación polimérica es más
fácilmente visible debido a la eliminación de corrientes
capacitivas de doble capa. La figura 9 ilustra el DPV del polímero
preparado a partir del éster de metilo en acetonitrilo, y el HOMO
se midió en 4,84 eV. Se puede observar que los valores de HOMO para
todos los polímeros están comprendidos en el intervalo de 4,82 \pm
0,09 eV. La proximidad de estos valores es inesperada dada la gran
variabilidad del resto de propiedades electroquímicas. Dado que el
nivel HOMO representa el electrón más fácil de eliminar del sistema,
y se origina en cadenas poliméricas que experimentan la conmutación
electroquímica más fácilmente, su valor es muy probablemente
independiente de los efectos morfológicos observados. En
consecuencia, este hecho sugiere que los diversos procesos
electroquímicos fundamentales observados para estos materiales se
originan principalmente por los efectos morfológicos inducidos por
las diversas estructuras de grupos colgantes, y no por una
interacción inductiva o resonante del grupo colgante con el
esqueleto conjugado.
Los monómeros con un éster de bencilo y un éster
de etilhexilo también se electropolimerizaron, y se descubrió que
las dos deposiciones tenían lugar fácilmente (I_{p,ox}
^{20}/I_{p,m} ^{0} = 0,53 y 0,97, respectivamente) en
acetonitrilo. La disminución observada en la propensión de
electrodeposición de película con la creciente longitud del residuo
éster observada para el éster de etilo con respecto al éster de
metilo no continúa al alargarse la cadena, dado que el grupo
bencilo, que contiene siete átomos de carbono, y el grupo
etilhexilo, que contiene ocho átomos de carbono, se polimerizan más
fácilmente en acetonitrilo que el éster de etilo.
La reducción del ácido a un alcohol permitió la
preparación de monómeros con grupos éter más que con grupos éster.
La figura 10 compara la electropolimerización del monómero con un
éster de bencilo y un éster de etilhexilo con monómeros con un éter
de bencilo y un éter de etilhexilo. Los derivados éter no se
polimerizan un tan fácilmente como los derivados éster (I_{p,ox}
^{20}/I_{p,m} ^{0} = 0,07 y 0,22, respectivamente). Los
potenciales de pico de oxidación de monómero de los derivados éter
muestran una diferencia catódica de aproximadamente 100 mV con
respecto a los derivados éster (indicados por las líneas verticales
de potencial positivo en la figura 10). Además, los valores
E_{1/2} del polímero del derivado éter muestran también una
diferencia catódica de aproximadamente 100 mV con respecto a los
derivados éster (ilustrados por las líneas verticales de potencial
negativo en la figura 10). Previsiblemente, los polímeros
resultantes permiten un mejor flujo iónico (mejor respirabilidad),
lo que viene indicado por los valores de separación de pico redox
increíblemente pequeños (\DeltaE_{p} = 0,03 V y 0,01 V,
respectivamente). Teniendo en cuenta que los niveles HOMO
poliméricos determinados por DPV, tal como se han descrito
anteriormente, son casi exactamente iguales, dicha diferencia
catódica en el E_{1/2} se puede deber a un mayor número de cadenas
poliméricas de éter existentes en sus estados conformacionales de
menor energía en comparación con los ésteres.
También se llevaron a cabo mediciones
electroquímicas sobre el monómero con el grupo ácido carboxílico y
sobre el monómero con el grupo alcohol formado tras su reducción.
El ácido carboxílico mostró una baja solubilidad en todos los
disolventes menos los más polares, tales como el agua y el metanol,
y mostró un potencial de pico de oxidación en 0,5 V. Este bajo
potencial de oxidación contrasta con el observado para los cuatro
derivados sustituidos con éster. La polimerización del ácido
carboxílico no tuvo éxito. El monómero con el grupo alcohol mostró
un proceso de electropolimerización increíblemente dependiente del
disolvente. Aunque el monómero con el grupo alcohol no se
polimerizó en acetonitrilo y formó una película con una
electroactividad inestable cuando se polimerizó en diclorometano,
la polimerización galvanostática dio lugar exitosamente a una
película polimérica muy fina de polímero electroquímicamente
estable a partir de carbonato de propileno.
En consecuencia, se han puesto en práctica
nuevos dihidroxipirroles N-acetiléster sustituidos que a
continuación se pueden transformar en numerosos
3,4-alquilendioxipirroles
N-sustituidos que a continuación se pueden convertir
en polímeros, y un procedimiento para preparar dichas
composiciones. Debe apreciarse que, aunque la invención ha sido
descrita haciendo referencia a las formas de realización específicas
preferidas de la misma, la presente descripción, así como los
ejemplos siguientes se proporcionan a título ilustrativo y no
limitativo del alcance de la presente invención.
Claims (19)
1. 3,4-alquilendioxipirrol
N-sustituido de la estructura:
- en la que R^{1}, R^{2}, R^{3}, y R^{4} son independientemente hidrógeno, metilo, etilo, alquilo de cadena lineal o ramificada C_{3} a C_{20}, arilo o alquilarilo; p es 2 a 6, m es 1 a p-1, n es 0 a p-2; Z es H o C(O)OR, en la que R es hidrógeno, metilo, etilo, alquilo de cadena lineal o ramificada C_{3} a C_{8}; y X es C(O)R^{5}, CH_{2}YR^{6}, o CR^{7}=CR^{8}R^{9}, en la que R^{5} es hidrógeno, metilo, etilo, alquilo de cadena lineal o ramificada C_{3} a C_{8}, arilo, OR^{10}, o NR^{11}R^{12}, en la que R^{10}, R^{11}, y R^{12} son independientemente hidrógeno, metilo, etilo, alquilo de cadena lineal o ramificada C_{3} a C_{20}, arilo o alquilarilo, en la que Y es O, OC(O), NR^{13}, o NR^{14}C(O), y en la que R^{6}, R^{7}, R^{8}, R^{9}, R^{13}, y R^{14} son independientemente hidrógeno, metilo, etilo, alquilo de cadena lineal o ramificada C_{3} a C_{20}, arilo, o alquilarilo.
\vskip1.000000\baselineskip
2. 3,4-alquilendioxipirrol
N-sustituido según la reivindicación 1, en el que R es
etilo.
3. 3,4-alquilendioxipirrol
N-sustituido según la reivindicación 1, en el que R es
hidrógeno o etilo y R^{1}, R^{2}, R^{3}, y R^{4} son
hidrógeno.
4. 3,4-alquilendioxipirrol
N-sustituido según la reivindicación 1, en el que Z es
hidrógeno y R^{1}, R^{2}, R^{3}, y R^{4} comprenden
hidrógeno.
5. 3,4-alquilendioxipirrol
N-sustituido según la reivindicación 4, en el que X es
C(O)R^{5}, R^{5} es OR^{10}, y R^{10} es
hidrógeno, metilo, etilo, bencilo, o
2-etilhexilo.
6. 3,4-alquilendioxipirrol
N-sustituido según la reivindicación 4, en el que X
es CH_{2}YR^{6}, Y es O, y R^{6} es hidrógeno, metilo,
bencilo, o 2-etilhexilo.
7. Procedimiento para la preparación de un
3,4-alquilendioxipirrol N-sustituido, que
comprende las etapas que consisten en:
proporcionar un triéster de nitrógeno de la
estructura:
N(CH_{2}C(O)OR)_{3}
- en la que los tres grupos R son independientemente metilo, etilo, alquilo de cadena lineal o ramificada C_{3} a C_{20}, o arilo;
condensar dicho triéster de nitrógeno con
dimetilo o dietiloxalato en un dihidroxipirrol éster sustituido de
la estructura:
- en la que los tres grupos R son independientemente metilo, etilo, alquilo de cadena lineal o ramificada C_{3} a C_{20}, o arilo;
\vskip1.000000\baselineskip
anillar dicho dihidroxipirrol éster sustituido
con un alquileno difuncional de la estructura:
W(CHR^{1})_{m}(CR^{2}R^{3})_{n}(CHR^{4})_{p-m-n}W
- en la que W es Cl, Br, I, sulfato, o sulfonato, R^{1}, R^{2}, R^{3}, y R^{4} son independientemente hidrógeno, metilo, etilo, alquilo de cadena lineal o ramificada C_{3} a C_{20}, arilo, o alquilarilo; p es 2 a 6, m es 1 a p-1, n es 0 a p-2, para formar un alquilendioxipirrol éster sustituido de la estructura:
- en la que los tres grupos R son independientemente metilo, etilo, alquilo de cadena lineal o ramificada C_{3} a C_{20}, o arilo, R^{1}, R^{2}, R^{3}, y R^{4} son independientemente hidrógeno, metilo, etilo, alquilo de cadena lineal o ramificada C_{3} a C_{20}, arilo, o alquilarilo, y p es 2 a 6, m es 1 a p-1, n es 0 a p-2;
\vskip1.000000\baselineskip
saponificar y neutralizar dicho
alquilendioxipirrol éster sustituido para formar un
3,4-alquilendioxipirrol ácido sustituido de la
estructura:
- en la que R^{1}, R^{2}, R^{3}, y R^{4} son independientemente hidrógeno, metilo, etilo, alquilo de cadena lineal o ramificada C_{3} a C_{20}, arilo, o alquilarilo, y p es 2 a 6, m es 1 a p-1, n es 0 a p-2;
\vskip1.000000\baselineskip
descarboxilar dicho
3,4-alquilendioxipirrol ácido sustituido para formar
un ácido 3,4-alquilendioxipirrolcético de la
estructura:
- en la que R^{1}, R^{2}, R^{3}, y R^{4} son independientemente hidrógeno, metilo, etilo, alquilo de cadena lineal o ramificada C_{3} a C_{20}, arilo, o alquilarilo, y p es 2 a 6, m es 1 a p-1, n es 0 a p-2; y
\vskip1.000000\baselineskip
transformar dicho ácido
3,4-alquilendioxipirrolcético mediante una única
reacción o una serie de reacciones en dicho
3,4-alquilendioxipirrol N-sustituido de la
estructura:
- en la que: R^{1}, R^{2}, R^{3}, y R^{4} son independientemente hidrógeno, metilo, etilo, alquilo de cadena lineal o ramificada C_{3} a C_{20}, arilo, o alquilarilo; p es 2 a 6, m es 1 a p-1, n es 0 a p-2; y X es C(O)R^{5}, CH_{2}YR^{6}, o CR^{7}=CR^{8}R^{9}, en la que R^{5} es hidrógeno, metilo, etilo, alquilo de cadena lineal o ramificada C_{3} a C_{20}, arilo, OR^{10}, o NR^{11}R^{12}, en la que R^{10} es independientemente metilo, etilo, alquilo de cadena lineal o ramificada C_{3} a C_{20}, arilo o alquilarilo, R^{11} y R^{12} son independientemente hidrógeno, metilo, etilo, alquilo de cadena lineal o ramificada C_{3} a C_{20}, arilo o alquilarilo, en la que Y es O, OC(O), NR^{13}, o NR^{14}C(O), y en la que R^{6}, R^{7}, R^{8}, R^{9}, R^{13}, y R^{14} son independientemente hidrógeno, metilo, etilo, alquilo de cadena lineal o ramificada C_{3} a C_{20}, arilo, o alquilarilo.
8. Procedimiento según la reivindicación 7, en
el que la etapa de condensación comprende una condensación de
Hinsberg.
9. Procedimiento según la reivindicación 7, en
el que la etapa de anillado comprende una eterificación de
Williamson y en el que W comprende Cl, Br, I, sulfato, o
sulfonato.
10. Procedimiento según la reivindicación 7, en
el que la etapa de anillado comprende una reacción de Mitsunobu y
en el que W comprende OH.
11. Procedimiento según la reivindicación 7, en
el que la etapa de descarboxilación comprende la termólisis y en el
que Z es C(O)O y R es H.
12. Procedimiento según la reivindicación 11, en
el que la termólisis comprende el calentamiento a una temperatura
de aproximadamente 140 a aproximadamente 200ºC.
13. Procedimiento según la reivindicación 7, en
el que R^{1}, R^{2}, R^{3}, y R^{4} comprenden
hidrógeno.
14. Procedimiento según la reivindicación 7, en
el que la etapa de transformación comprende la desprotonación de
dicho ácido 3,4-alquilendioxipirrolcético con una
base y la condensación con un haluro de alquilo, un sulfato de
alquilo o un sulfonato de alquilo para proporcionar dicho
3,4-alquilendioxipirrol N-sustituido, en el
que X comprende C(O)R^{5} y R^{5} comprende
OR^{10}, en el que R^{10} comprende metilo, etilo, alquilo de
cadena lineal o ramificada C_{3} a C_{20}, o alquilarilo.
15. Procedimiento según la reivindicación 14, en
el que dicha base comprende K_{2}CO_{3} y dicho haluro de
alquilo comprende yoduro de metilo, bromuro de bencilo, o
1-bromo-2-etilhexano
para proporcionar dicho 3,4-alquilendioxipirrol
N-sustituido, en el que X comprende C(O)R^{5}
y R^{5} comprende OR^{10}, en el que R^{10} comprende metilo,
bencilo, o 2-etilhexilo.
16. Procedimiento según la reivindicación 7, en
el que la etapa de transformación comprende la reducción de dicho
ácido 3,4-alquilendioxipirrolcético mediante la
adición de un agente reductor para proporcionar dicha
3,4-alquilendioxipirrol N-sustituido, en el
que X comprende CH_{2}YR^{6}, Y comprende O, y R^{6}
comprende metilo, etilo, alquilo de cadena lineal o ramificada
C_{3} a C_{20}, o alquilarilo.
17. Procedimiento según la reivindicación 16, en
el que dicho agente reductor comprende LiAlH_{4}.
18. Procedimiento según la reivindicación 16,
que comprende además la condensación de dicho grupo X a través de
la desprotonación del alcohol mediante una base y la condensación
con un haluro de alquilo o sulfonato de alquilo para proporcionar
dicho 3,4-alquilendioxipirrol N-sustituido,
en el que X comprende CH_{2}YR^{6}, Y comprende O, y R^{6}
comprende metilo, etilo, alquilo de cadena lineal o ramificada
C_{3} a C_{20}, o alquilarilo.
19. Procedimiento según la reivindicación 18, en
el que dicha base comprende NaH y dicho haluro de alquilo o
sulfonato de alquilo comprende yoduro de metilo, bromuro de bencilo
o tosilato de 2-etilhexilo para proporcionar dicho
3,4-alquilendioxipirrol N-sustituido, en el
que X comprende CH_{2}YR^{6}, Y comprende O, y R^{6}
comprende metilo, 2-etilhexilo, o bencilo.
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|---|---|---|---|
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