ES2342053T3 - Metodo y aparato para reducir los subproductos de la descomposicion en un sistema reactor de metanol a olefina. - Google Patents

Metodo y aparato para reducir los subproductos de la descomposicion en un sistema reactor de metanol a olefina. Download PDF

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Abstract

Un método para fabricar un producto olefínico a partir de una alimentación que contiene compuestos oxigenados, que comprende: (a) Dirigir la alimentación a un reactor MTO a través de una boquilla de introducción de la alimentación unida al reactor MTO y que tiene una superficie interna, extendiéndose al menos una porción de la boquilla dentro del reactor MTO; (b) Mantener la superficie interna de la boquilla a una temperatura por debajo de 350ºC; y (c) Poner en el contacto, en el reactor, la alimentación con un catalizador para formar un efluente que comprende olefinas ligeras a una temperatura de conversión dentro del reactor de 350ºC a 600ºC.

Description

Método y aparato para reducir los subproductos de la descomposición en un sistema reactor de metanol a olefina.
Campo de la invención
Esta invención se refiere a un aparato y a un método para reducir subproductos de la descomposición del metanol en un sistema reactor de metanol a olefinas.
Antecedentes de la invención
Las olefinas ligeras, definidas en la presente memoria como etileno y propileno, sirven como productos de alimentación para la producción de numerosos productos químicos y polímeros importantes. Tradicionalmente, las olefinas ligeras son producidas mediante el craqueo de fuentes petrolíferas. Debido al limitado suministro y al creciente coste de los productos de alimentación derivados del petróleo, el coste de producir olefinas a partir de fuentes petrolíferas ha crecido sin parar. Los esfuerzos para desarrollar y mejorar tecnologías de producción de olefinas, particularmente tecnologías de producción de olefinas ligeras, han aumentado.
La industria petroquímica ha sabido durante algún tiempo que los compuestos oxigenados, especialmente los alcoholes, son convertibles en olefinas ligeras. Hay numerosas tecnologías disponibles para producir compuestos oxigenados que incluyen la fermentación o la reacción del gas de síntesis derivado de gas natural, compuestos líquidos derivados del petróleo, materiales carbonáceos que incluyen carbón, plásticos reciclados, residuos municipales o cualquier otro material orgánico. En general, la producción de gas de síntesis implica una reacción de combustión de gas natural, en su mayoría metano, y una fuente de oxígeno en hidrógeno, monóxido de carbono y/o dióxido de carbono. Los procedimientos de producción de gas de síntesis son bien conocidos, e incluyen el reformado convencional con vapor de agua, el reformado autotérmico, o una de sus combinaciones.
El metanol, el alcohol preferido para la producción de olefinas ligeras, se sintetiza típicamente a partir de la reacción catalítica de hidrógeno, monóxido de carbono y/o dióxido de carbono en un reactor de metanol en presencia de un catalizador heterogéneo. Por ejemplo, en un procedimiento de síntesis el metanol se produce usando un catalizador de óxido de cobre/cinc en un reactor de metanol tubular, enfriado con agua. Al procedimiento preferido de conversión de metanol se le denomina en general procedimiento metanol a olefina(s), en el que el metanol se convierte principalmente en etileno y/o propileno en presencia de un tamiz molecular.
En un sistema de reacción compuesto oxigenado a olefina (OTO), se vaporiza una alimentación que contiene un compuesto oxigenado y se introduce en un reactor. Compuestos oxigenados ejemplo incluyen alcoholes tales como metanol y etanol, dimetil éter, metil etil éter, formiato de metilo, y carbonato de dimetilo. En un sistema de reacción metanol a olefina (MTO), la alimentación que contiene el compuesto oxigenado incluye metanol. En el reactor, el metanol se pone en contacto con un catalizador en condiciones efectivas para crear olefinas ligeras deseables. Típicamente, los catalizadores tipo tamiz molecular han sido usados para convertir compuestos oxigenados en olefinas. Los catalizadores tipo tamiz molecular silicioaluminofosfato (SAPO) son particularmente deseables en tales procedimientos de conversión porque son muy selectivos en la formación de etileno y propileno.
En un sistema reactor MTO típico pueden formarse subproductos indeseables a través de reacciones secundarias. Por ejemplo, los metales de las paredes de los reactores convencionales pueden actuar como catalizadores en una o más reacciones secundarias. Si el metanol entra en contacto con la pared metálica del reactor a una temperatura y presión suficientes, el metanol puede convertirse en metano y/u otros subproductos no deseados.
La formación de subproductos en un reactor MTO no es deseable por varias razones. En primer lugar, se requiere una mayor inversión para separar y recuperar los subproductos de las olefinas ligeras deseadas. Adicionalmente, cuantos más subproductos se forman menos olefinas ligeras se sintetizan. En otras palabras, la producción de subproductos no es deseable porque la alimentación de metanol se consume para producir los subproductos. Además, aunque las concentraciones relativas de subproductos de las reacciones secundarias catalizadas por metales son en general bastante bajas, la cantidad total de subproductos producida a escala industrial puede ser enorme. Así, es deseable disminuir o eliminar la síntesis de subproductos en un sistema reactor MTO.
Los compuestos químicos que contienen azufre han demostrado ser efectivos para desactivar o pasivar la superficie metálica de un reactor reduciendo de este modo la formación de subproductos indeseables en el reactor. Por ejemplo, la solicitud de patente japonesa dejada abierta JP 01090136, de Yoshinari et al., se refiere a un método para impedir la descomposición del metanol o el dimetil éter y la formación de coque sulfurando la superficie metálica de un reactor. Más particularmente, el método incluye hacer reaccionar metanol y/o dimetil éter en presencia de un catalizador por encima de 450ºC en un reactor tubular hecho de hierro y/o níquel o acero inoxidable. La pared interna del reactor se sulfura con un compuesto tal como disulfuro de carbono, disulfuro de hidrógeno o disulfuro de dimetilo. Adicionalmente, puede añadirse a la alimentación un compuesto de azufre.
Aunque los compuestos químicos pasivantes han demostrado ser efectivos en la reducción de las reacciones secundarias catalizadas por metales, la introducción de compuestos químicos desactivantes o pasivantes aumenta los costes de producción porque estos compuestos químicos o sus productos tienen que ser separados del producto deseado. Por tanto, existe la necesidad de un método y un aparato para reducir la formación de subproductos de reacción catalizados por metales en un sistema reactor MTO a la vez que se minimiza el uso de compuestos químicos desactivantes o pasivantes.
Compendio de la invención
La presente invención incluye un método para fabricar un producto olefínico a partir de una alimentación que contiene un compuesto oxigenado según la reivindicación 1. La superficie interna de la boquilla se mantiene a una temperatura por debajo de 400ºC, preferiblemente por debajo de 350ºC, ventajosamente por debajo de 300ºC, más preferiblemente por debajo de 250ºC, incluso más preferiblemente por debajo de 200ºC o mucho más preferiblemente por debajo de 150ºC. El método también incluye poner en contacto, en el reactor, la alimentación con un catalizador en condiciones efectivas para formar un efluente que comprende olefinas ligeras. La presente invención proporciona la capacidad de producir olefinas ligeras a la vez que reduce o elimina la producción de subproductos de reacción catalizados por metales en la vaporización de la alimentación y el sistema de introducción (FVI). El sistema FVI es la región del sistema reactor que comienza en el punto en el que al menos una porción de la alimentación está en un estado vaporizado y se extiende hasta el punto en el que la alimentación sale de la boquilla de introducción de la alimentación y entra en el reactor MTO en el que la alimentación entra en contacto con el catalizador. Como la corriente de olefina ligera resultante contiene menos subproductos de reacción catalizados por metales que los producidos en sistemas reactores MTO convencionales, los costes de separación y purificación de la olefina pueden reducirse. La corriente de olefina purificada resultante es particularmente adecuada para usar como alimentación en la fabricación de poliolefinas.
Adicionalmente, el método inventivo, opcionalmente, incluye enfriar al menos una porción de la superficie interna de la boquilla con un sistema de refrigeración. La boquilla de una realización está adicionalmente o alternativamente encamisada con un material térmicamente aislante, el cual se selecciona del grupo que consiste en ladrillos refractarios, ladrillos de alúmina, ladrillos de sílice, ladrillos de magnesita, ladrillos de cromo, ladrillos de carburo de silicio, circonio, circonia, forsterita, silicato de calcio resistente a altas temperaturas, materiales cerámicos de alúmina y sílice-alúmina, sílice de tierra de diatomeas, cementos, cargas, carbonato de calcio, sulfato de calcio, hormigón, vidrio, granito, mármol, lana mineral, porcelana, cemento portland, piedra pómez, gunita, y otros materiales refractarios con propiedades aislantes. Para materiales aislantes adicionales que se incorporan en una realización de la presente invención, véanse Petroleum Processing Handbook, ed. W.F. Bland y R.L. Davidson, McGraw Hill Publishers, 1967, p 4-137 a 4-147, y Robert H. Perry, Perry's Chemical Engineers' Handbook, 7ª Ed., 1997, p. 11-68 a 11-74.
Opcionalmente, el material térmicamente aislante cubre al menos una porción de una porción interior de la boquilla que se extiende dentro del reactor MTO y/o al menos una porción de la porción exterior de la boquilla que se extiende hacia afuera del reactor MTO.
La invención también se dirige a un método para fabricar un producto olefínico a partir de una alimentación que contiene un compuesto oxigenado que incluye dirigir la alimentación a través de una boquilla de alimentación que tiene una temperatura de la boquilla y está unido a un reactor MTO, en el que al menos una porción de la boquilla está cubierta por un material térmicamente aislante como se describió anteriormente. El método también incluye poner en contacto, en el reactor, la alimentación con un catalizador en condiciones efectivas para formar un efluente que comprende olefinas ligeras. Opcionalmente, el material térmicamente aislante puede cubrir al menos una porción de una porción interior de la boquilla que se extiende dentro del reactor MTO y/o al menos una porción de la porción exterior de la boquilla que se extiende hacia afuera del reactor MTO.
Otra realización de la presente invención es un método para fabricar un producto olefínico a partir de una alimentación que contiene un compuesto oxigenado que incluye calentar la alimentación en un dispositivo de calefacción para formar una alimentación calentada. La alimentación calentada se dirige a través de una boquilla de alimentación que tiene una temperatura de la boquilla y está unida a un reactor MTO. Al menos una porción de la boquilla se enfría con un sistema de refrigeración. El método también incluye poner en contacto, en el reactor, la alimentación con un catalizador en condiciones efectivas para formar un efluente que comprende olefinas ligeras. Opcionalmente, un medio de refrigeración enfría la boquilla, la cual se dirige al reactor MTO en el que el medio de refrigeración se mezcla con la alimentación.
Otra realización es un método para fabricar un producto olefínico a partir de una alimentación que contiene un compuesto oxigenado que incluye dirigir la alimentación a través de una boquilla de introducción de la alimentación que tiene una superficie interna y está unida a un reactor MTO. Mientras la alimentación está en la boquilla, la alimentación se mantiene por debajo de 400ºC, preferiblemente por debajo de 350ºC, ventajosamente por debajo de 300ºC, más preferiblemente por debajo de 250ºC, incluso más preferiblemente por debajo de 200ºC o mucho más preferiblemente por debajo de 150ºC. En el reactor, la alimentación entra en contacto con un catalizador en condiciones efectivas para formar un efluente que comprende olefinas ligeras. Esta realización puede incluir aislar al menos una porción de la boquilla con un material térmicamente aislante y/o enfriar al menos una porción de la boquilla con un medio de refrigeración.
La invención también se dirige a un método para fabricar un producto olefínico a partir de una alimentación que contiene un compuesto oxigenado que incluye dirigir la alimentación a través de una boquilla de introducción de la alimentación que tiene una superficie interna y está unida a un reactor MTO. La boquilla se mantiene en condiciones efectivas para producir menos que 0,8 ó 0,4 por ciento en peso de subproductos de reacción catalizados por metales excluyendo CO, CO_{2} e H_{2}. Opcionalmente, las condiciones son efectivas para eliminar sustancialmente la formación de subproductos de reacción catalizados por metales. En el reactor, la alimentación entra en contacto con un catalizador en condiciones efectivas para formar un efluente que comprende olefinas ligeras.
La invención también se dirige a una boquilla para la introducción de la alimentación de un reactor MTO que incluye un miembro en general tubular que incluye una porción exterior orientada externamente al reactor MTO y adaptada para recibir una alimentación que contiene un compuesto oxigenado, y una porción interior orientada dentro del reactor MTO y adaptada para suministrar la alimentación al reactor MTO. La boquilla incluye una camisa formada al menos en parte de un material térmicamente aislante, como se describió anteriormente, que al menos cubre una porción del miembro en general tubular. La camisa puede cubrir al menos una porción de la porción interior y/o al menos una porción de la porción exterior del miembro en general tubular.
La invención también se dirige a una boquilla para la introducción de la alimentación de un reactor MTO que incluye un primer miembro en general tubular adaptado para recibir una alimentación desde un dispositivo de calefacción y para suministrar la alimentación al reactor MTO. Un sistema de refrigeración cubre al menos una porción del primer miembro en general tubular y está adaptado para refrigerar la boquilla hasta una temperatura efectiva para eliminar sustancialmente la producción de subproductos de reacciones secundarias catalizadas por metales. La boquilla puede incluir un sistema de refrigeración que tiene un segundo miembro en general tubular de mayor diámetro que el primer miembro en general tubular, estando el primer y el segundo miembro coaxialmente orientados alrededor de un eje central que de este modo define conductos internos y externos, y en la que el conducto interno está adaptado para recibir la alimentación y el conducto externo está adaptado para recibir el medio de refrigeración. La boquilla puede incluir una salida dentro del reactor MTO adaptada para dirigir el medio de refrigeración al reactor MTO. Asimismo, la boquilla puede incluir una capa camisa formada al menos en parte de un material térmicamente aislante como se describió anteriormente. La capa camisa puede cubrir al menos una porción del sistema de refrigeración.
En otra realización, hay un método para fabricar un producto olefínico a partir de una alimentación que contiene un compuesto oxigenado, que comprende:
(a)
Dirigir la alimentación a un reactor MTO a través de una boquilla de introducción de la alimentación que tiene una superficie interna y está unida a un reactor MTO;
(b)
Mantener la superficie interna de la boquilla a una temperatura por debajo de 400ºC; y
(c)
Poner en contacto, en el reactor, la alimentación con un catalizador para formar un efluente que comprende olefinas ligeras.
En aún otra realización, hay una boquilla para la introducción de la alimentación, que comprende:
(i)
Un primer miembro en general tubular adaptado para recibir una alimentación desde un dispositivo de calefacción y para suministrar una alimentación que contiene un compuesto oxigenado a un reactor; y
(ii)
Un sistema de refrigeración que al menos cubre una porción del primer miembro en general tubular y adaptado para refrigerar la boquilla a una temperatura efectiva para eliminar sustancialmente la producción de subproductos mientras que la alimentación está en dicha boquilla.
En aún otra realización descrita en la presente memoria, el sistema de refrigeración comprende un segundo miembro en general tubular de mayor diámetro que el primer miembro en general tubular, estando el primer y el segundo miembro coaxialmente orientados alrededor de un eje central que de este modo define conductos internos y externos, y en la que el conducto interno está adaptado para recibir la alimentación y el conducto externo está adaptado para recibir un medio de refrigeración.
En aún otra realización, el sistema de refrigeración comprende una camisa formada al menos en parte de un material térmicamente aislante que al menos cubre una porción del miembro en general tubular.
Según una o más realizaciones descritas en la presente memoria, la superficie interna de la boquilla se mantiene a una temperatura por debajo de 350ºC, preferiblemente por debajo de 300ºC, más preferiblemente por debajo de 250ºC, incluso más preferiblemente por debajo de 200ºC y mucho más preferiblemente por debajo de 150ºC.
En aún otra realización puesta de manifiesto en la presente memoria, la alimentación se mantiene a una temperatura por debajo de 400ºC cuando pasa a través de la boquilla.
En aún otra realización descrita en la presente memoria, la alimentación se mantiene a una temperatura por debajo de 350ºC, preferiblemente por debajo de 300ºC, más preferiblemente por debajo de 250ºC, incluso más preferiblemente por debajo de 200ºC y mucho más preferiblemente por debajo de 150ºC cuando pasa a través de la boquilla.
En otra realización descrita en la presente memoria, hay una etapa adicional de refrigeración de al menos una porción de la superficie interna de la boquilla con un sistema de refrigeración.
En otra realización descrita en la presente memoria, el sistema de refrigeración incluye un conducto externo colocado alrededor de la boquilla de introducción de la alimentación, estando el conducto externo adaptado para recibir un medio de refrigeración.
En aún otra realización descrita en la presente memoria, la boquilla está al menos parcialmente encamisada con un material térmicamente aislante.
En aún otra realización, el material térmicamente aislante se selecciona del grupo que consiste en ladrillos refractarios, ladrillos de alúmina, ladrillos de sílice, ladrillos de magnesita, ladrillos de cromo, ladrillos de carburo de silicio, circonio, circonia, forsterita, silicato de calcio resistente a altas temperaturas, materiales cerámicos de alúmina y sílice-alúmina, sílice de tierra de diatomeas, cementos, cargas, carbonato de calcio, sulfato de calcio, hormigón, vidrio, granito, mármol, lana mineral, porcelana, cemento portland, piedra pómez, y gunita.
En otra realización descrita en la presente memoria, el material térmicamente aislante cubre al menos una porción interior de la boquilla que se extiende dentro del reactor MTO.
En aún otra realización descrita en la presente memoria, la porción interior de la boquilla que está cubierta por el material térmicamente aislante se extiende dentro del reactor MTO.
En aún otra realización descrita en la presente memoria, el material térmicamente aislante cubre al menos una porción exterior de la boquilla que se extiende hacia afuera del reactor MTO.
En otra realización descrita en la presente memoria, la porción exterior de la boquilla que está cubierta por el material térmicamente aislante se extiende hacia afuera del reactor MTO.
En aún otra realización, la alimentación se calienta en un dispositivo de calefacción antes de que la alimentación se introduzca en la boquilla.
En aún otra realización, hay un método que además comprende la etapa de refrigerar la alimentación mezclando la alimentación con un medio de refrigeración.
En aún otra realización, hay un efluente producto obtenido o que se puede obtener por cualquiera de los métodos
Breve descripción de los dibujos
Esta invención se entenderá mejor por referencia a la descripción detallada de la invención cuando se tome junto con los dibujos adjuntos, en los que:
La fig. 1 ilustra un diagrama de flujo de un sistema reactor metanol a olefina que incluye el sistema FVI y el reactor MTO;
La fig. 2 ilustra una configuración de encamisado de la boquilla según una realización de la presente invención; y
La fig. 3 ilustra un sistema de refrigeración y encamisado de la boquilla según otra realización de la presente invención.
Descripción detallada de la invención
La presente invención se dirige a reducir o eliminar la formación de subproductos de reacción catalizados por metales en sistemas reactores, y en particular, en sistemas reactores metanol a olefina (MTO). Cuando una alimentación que incluye un compuesto oxigenado tal como metanol entra en contacto con una superficie metálica, por ejemplo, las paredes de un reactor, a temperaturas y presiones relativamente altas, el compuesto oxigenado se descompone para formar los subproductos indeseables. Los inventores han descubierto que además de las reacciones secundarias catalizadas por metales que se producen en las paredes del reactor, pueden producirse reacciones secundarias catalizadas por metales antes de que la alimentación entre en el reactor. Antes de entrar en el reactor, la alimentación pasa a través de un sistema FVI en el que la alimentación se vaporiza al menos parcialmente mediante uno o más dispositivos de calefacción, se hace pasar a través de una o varias tuberías de alimentación a una boquilla para la introducción de la alimentación, y se introduce en el reactor. La superficie interna de al menos una porción del sistema FVI puede estar formada de un metal que absorbe calor del volumen del reactor creando de este modo condiciones en el sistema FVI que conducen a la formación de subproductos de reacción catalizados por metales. Cuando se usa en la presente memoria, la expresión "superficie interna" se define para que signifique una porción del sistema FVI, por ejemplo, la boquilla de introducción de la alimentación, que entra en contacto con la alimentación antes de su introducción en la unidad de reacción.
La presente invención proporciona un método para fabricar un producto olefínico a partir de una alimentación que contiene un compuesto oxigenado a la vez que se reduce la cantidad de subproductos de reacción formada en el sistema FVI. El método incluye mantener al menos una porción del sistema FVI, por ejemplo, la superficie interna de la boquilla de introducción de la alimentación, y/o la alimentación contenida en la misma a una temperatura efectiva para reducir o eliminar la formación de subproductos de reacción catalizados por metales en el sistema FVI. Preferiblemente, la temperatura de al menos una porción de las paredes internas del sistema FVI será menor que la temperatura del reactor MTO. En una realización de la presente invención, la temperatura de las paredes internas de al menos una porción del sistema FVI, y/o la alimentación contenida en el mismo, puede mantenerse por debajo de 400ºC, preferiblemente por debajo de 350ºC, ventajosamente por debajo de 300ºC, más preferiblemente por debajo de 250ºC, incluso más preferiblemente por debajo de 200ºC o mucho más preferiblemente por debajo de 150ºC.
Cuando la alimentación pasa a través del sistema FVI, el compuesto oxigenado entra en contacto con la superficie metálica interna de uno o más de los dispositivos de calefacción, la boquilla de introducción de la alimentación, y/o las tuberías que conectan el o los intercambiadores de calor con la boquilla de introducción de la alimentación. En una reacción secundaria en el sistema FVI, la superficie metálica del o los intercambiadores de calor, la o las tuberías y/o la boquilla de introducción de la alimentación actúan como un catalizador a altas temperaturas y convierte parte del metanol de la alimentación en hidrógeno, monóxido de carbono, dióxido de carbono, metano y/o grafito. Esta reacción secundaria puede ilustrarse como sigue:
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La tendencia del sistema FVI para formar subproductos no deseados de reacciones secundarias catalizadas por metales es especialmente favorable porque la relación de área de superficie metálica a cantidad de alimentación es mucho mayor en el sistema FVI que en el reactor MTO en sí mismo. Adicionalmente, en sistemas reactores MTO convencionales, la temperatura en el sistema FVI conduce a la formación de subproductos de reacciones secundarias catalizadas por metales porque el calor se transfiere desde el material caliente en el reactor MTO al sistema FVI.
Una porción de la boquilla de introducción de la alimentación puede extenderse en el volumen del reactor aumentando más la formación de subproductos de reacción catalizados por metales. La temperatura dentro del volumen del reactor es en general mucho mayor que las temperaturas mínimas que conducen a la formación de subproductos de reacción catalizados por metales. Desde el reactor MTO, el calor se transfiere a la boquilla, la cual puede extenderse al volumen del reactor. Esta transferencia térmica puede aumentarse significativamente si la boquilla incluye una "porción interior" que en la presente memoria se define para que signifique una porción de la boquilla de introducción de la alimentación, la cual se extiende en el volumen del reactor. En una realización, la porción interior sobresale en una zona de fase densa del reactor en la que las partículas sólidas calentadas colisionan continuamente con la superficie externa de la boquilla. Por consiguiente, con los diseños convencionales de boquillas, la temperatura de la boquilla que contiene metales aumentará hasta temperaturas que promueven las reacciones secundarias no deseadas, las cuales son catalizadas por la superficie metálica interna calentada de la boquilla.
Un método de mantener la pared interna de al menos una porción del sistema FVI y/o de la alimentación contenida en el mismo a una temperatura efectiva para reducir o eliminar la formación de subproductos de reacción catalizados por metales es aislar térmicamente al menos una porción del sistema FVI, por ejemplo, una porción o todas de la boquilla de introducción de la alimentación, con un material aislante. Ejemplos no limitantes de materiales aislantes incluyen: ladrillos refractarios, ladrillos de alúmina, ladrillos de sílice, ladrillos de magnesita, ladrillos de cromo, ladrillos de carburo de silicio, circonio, circonia, forsterita, silicato de calcio resistente a altas temperaturas, materiales cerámicos de alúmina y sílice-alúmina, sílice de tierra de diatomeas, cementos, cargas, carbonato de calcio, sulfato de calcio, hormigón, vidrio, granito, mármol, lana mineral, porcelana, cemento portland, piedra pómez, gunita, y otros materiales refractarios con propiedades aislantes. Para materiales aislantes adicionales que pueden incorporarse en la presente invención, véase Petroleum Processing Handbook, ed. W.F. Bland y R.L. Davidson, McGraw Hill Publishers, 1967, p 4-137 a 4-147, y Robert H. Perry, Perry's Chemical Engineers' Handbook, 7ª Ed., 1997, p. 11-68 a 11-74.
Las características específicas del aislamiento, por ejemplo, la densidad, material y espesor, implantadas según la presente invención pueden seleccionarse sobre la base de las condiciones de reacción específicas dentro del reactor, la composición y las propiedades físicas de la alimentación, y la composición y las propiedades físicas del dispositivo de calefacción, las tuberías, y/o la boquilla de introducción de la alimentación.
En otra realización de la presente invención, la temperatura de la boquilla de introducción de la alimentación, y/o de su superficie interna que contiene metales y/o de la alimentación en sí misma, puede controlarse con un sistema de refrigeración. En la presente invención pueden implantarse muchos tipos de sistemas de refrigeración. Por ejemplo, el sistema de refrigeración puede incluir un tubo de refrigeración helicoidalmente enrollado alrededor de la boquilla de introducción de la alimentación. Cuando el medio de refrigeración fluye a través del tubo y alrededor de la boquilla de introducción de la alimentación, el metal de la boquilla de introducción de la alimentación así como la alimentación que fluye por la misma pueden mantenerse a una temperatura efectiva para minimizar o eliminar la formación de subproductos de reacciones secundarias catalizadas por metales.
Con referencia ahora a los dibujos, la fig. 1 ilustra un sistema reactor MTO según una realización de la presente invención. El sistema reactor MTO incluye un sistema de introducción y vaporización de la alimentación, o sistema FVI, el cual se designa en general mediante el número 102, y un reactor MTO, el cual se designa en general mediante el número 104. Como se define en la presente memoria, el sistema FVI 102 es una región del sistema reactor que comienza en el punto en el que al menos una porción de la alimentación está en un estado vaporizado y que se extiende hasta el punto en el que la alimentación sale de la boquilla de introducción de la alimentación y entra en el reactor MTO, como se ilustra en la fig. 1. Al menos una porción del sistema FVI puede estar formada por uno o más metales, o una aleación de metales, por ejemplo, acero, para acomodar la temperatura y presión de la alimentación que se transporta al reactor.
En la fig. 1, se muestra como una alimentación líquida de un compuesto oxigenado o corriente de alimentación 108 que contiene un compuesto oxigenado tal como metanol se dirige a uno o varios dispositivos de calefacción 106 los cuales calientan la alimentación hasta una temperatura justo por debajo de, a o por encima del punto de burbuja de la alimentación. Opcionalmente, en la presente invención puede implantarse una serie de dispositivos de calefacción para calentar gradualmente la alimentación en etapas como se indica en la patente de EE.UU. No. 6.121.504 de Kuechler et al. Si en la presente invención se implanta una serie de dispositivos de calefacción, una serie de tuberías transferirá la alimentación entre los dispositivos de calefacción a la boquilla de introducción de la alimentación. Las tuberías pueden estar formadas de un metal o aleación, tal como acero, para acomodar la temperatura y presión de la alimentación. Estas tuberías metálicas pueden catalizar reacciones secundarias del metanol vaporizado aumentando de este modo los costes de separación mediante la introducción de impurezas y reduciendo la eficiencia de la reacción mediante la disminución de la producción de las olefinas ligeras deseadas.
Un experto en la técnica reconocería los diversos dispositivos de calefacción conocidos en la técnica. Preferiblemente, el dispositivo de calefacción es un intercambiador de calor de carcasa y tubos en el que el medio de calentamiento puede ser el efluente producto 118, como se muestra en la fig. 1, una corriente de integración térmica, por ejemplo, desde un equipo de extracción de agua o una torre de refrigeración, o cualquier otro material que tenga una temperatura mayor que la alimentación. Preferiblemente, el o los dispositivos de calefacción 106 provocarán que al menos una porción de la corriente de alimentación se evapore. En la presente memoria, el punto en el que se vaporiza al menos una porción de la alimentación se define como la entrada 114 del sistema FVI. La entrada de FVI puede estar dentro del dispositivo de calefacción 106, la boquilla de introducción de la alimentación 112 ó en cualquier lugar entre ellos.
Después de calentarse en el dispositivo de calefacción 106, la alimentación calentada se dirige a través de la tubería o tuberías 110 a una boquilla para la introducción de la alimentación 112. La boquilla de introducción de la alimentación puede estar formada de un metal o aleación como el acero y puede sobresalir en el volumen del reactor MTO, como se ilustra en las figs. 1-3. Alternativamente, la porción de la boquilla adyacente al reactor puede estar orientada a ras de la superficie interior de la pared del reactor. El metal de la boquilla de introducción de la alimentación 112 puede actuar como un catalizador en reacciones secundarias a altas temperaturas para formar subproductos indeseables. La alimentación calentada pasa a través de la boquilla de introducción de la alimentación 112 y entra en el reactor MTO 104.
La presión en el reactor MTO puede ser menor que la presión de la alimentación dentro del sistema FVI, y la temperatura dentro del reactor MTO puede ser mucho mayor que la temperatura en el sistema FVI. Por consiguiente, una porción, o la totalidad de cualquier líquido contenido en la alimentación calentada, puede vaporizarse cuando sale de la boquilla de introducción de la alimentación y entra en el reactor MTO. En la presente memoria, el punto en el que la alimentación sale de la boquilla de introducción de la alimentación 112 y entra en el reactor MTO 104 se define como la salida del sistema FVI 116.
En el reactor MTO 104, el metanol de la corriente de alimentación entra en contacto con un catalizador en condiciones efectivas para formar un producto olefínico que sale del reactor en el efluente producto 118. Como se indicó anteriormente, el efluente producto 118 del reactor MTO 104 puede dirigirse al o a los intercambiadores de calor 106 con el fin de calentar la corriente de alimentación 108. Como se muestra en la fig. 1, después de que el efluente producto 118 ha calentado la corriente de alimentación 108, puede dirigirse por la tubería 120 a un sistema de separación y de purificación del producto (no mostrado). Alternativamente, el efluente producto puede dirigirse al sistema de separación y de purificación del producto sin dirigirse primero a un intercambiador de calor.
En una realización de la presente invención, la alimentación se mantiene a una temperatura efectiva para reducir, minimizar o eliminar la formación de subproductos de reacción catalizados por metales. En esta realización, la alimentación puede actuar como agente de refrigeración para refrigerar la superficie metálica interna de una o más de las siguientes porciones del sistema FVI: al menos una porción del o los dispositivos de calefacción, al menos una porción de o las tuberías, y/o al menos una porción de la boquilla de introducción de la alimentación. La temperatura deseada de la alimentación por todo el sistema FVI está preferiblemente por debajo de 400ºC, preferiblemente por debajo de 350ºC, ventajosamente por debajo de 300ºC, más preferiblemente por debajo de 250ºC, incluso más preferiblemente por debajo de 200ºC o mucho más preferiblemente por debajo de 150ºC. Estas temperaturas relativamente bajas pueden mantenerse controlando las características de calentamiento y el número de dispositivo o dispositivos de calefacción de la alimentación, y/o aislando y/o refrigerando una o más de las siguientes porciones del sistema FVI: al menos una porción del o de los dispositivos de calefacción, al menos una porción de o de las tuberías, y/o al menos una porción de la boquilla de introducción de la alimentación, como se trata con más detalle luego. Un sistema FVI efectivo produce alimentación en estado de vapor en su punto de saturación o de rocío. En tal sistema FVI, la presión a la que se produce la vaporización determinará la temperatura. Puede entonces introducirse vapor sobrecalentado reduciendo la presión de la alimentación de vapor saturado dentro de o antes de entrar en la boquilla de calefacción. Sorprendente e inesperadamente, los inventores han encontrado que la introducción de una alimentación a baja temperatura en un reactor MTO caliente no afecta sustancialmente a la formación de olefinas ligeras en el reactor MTO.
Adicional o alternativamente, el método inventivo incluye mantener al menos una porción de las superficies internas del sistema de introducción y vaporización de la alimentación, por ejemplo, la superficie interna de la boquilla de introducción de la alimentación, a una temperatura efectiva para reducir o eliminar la formación de subproductos de reacción catalizados por metales. Según la presente invención, la temperatura de la o las superficies internas que contienen metales del sistema FVI puede mantenerse a la temperatura deseada por una diversidad de vías. Por ejemplo, uno o más de los dispositivos de calefacción, la o las tuberías entre el o los dispositivos de calefacción de la alimentación y la boquilla de introducción de la alimentación, y/o la boquilla de introducción de la alimentación en sí misma pueden encamisarse con un material térmicamente aislante. Adicional o alternativamente, uno o más del o de los dispositivos de calefacción, la o las tuberías entre el o los dispositivos de calefacción de la alimentación y la boquilla de introducción de la alimentación, y/o la boquilla de introducción de la alimentación en sí misma pueden incluir un dispositivo de refrigeración para controlar la temperatura de todas o de una porción del sistema FVI. La invención también se dirige a un sistema FVI que tiene la característica de controlar y monitorizar la temperatura, y a boquillas de introducción de la alimentación que incorporan una camisa formada de un material térmicamente aislante y/o incorporar un sistema de refrigeración.
Como ejemplo no limitante, la fig. 2 ilustra una realización de la presente invención que reduce o elimina la formación de subproductos de reacciones secundarias catalizados por metales mediante la transferencia de calor desde el reactor MTO a la superficie interna de la boquilla de introducción de la alimentación. En la fig. 2 se muestra una boquilla para la introducción de la alimentación 112 que penetra en la pared del reactor 204. La porción de la boquilla de introducción de la alimentación, que está dentro del volumen del reactor 208, se identifica como la porción interior 210. La corriente de metanol 206 es trasladada desde el dispositivo de calefacción (no mostrado) a través de una línea o tubería (no mostrada) y entra en la boquilla de introducción de la alimentación 112. La corriente de metanol 206 pasa a través de la boquilla de introducción de la alimentación 112 y entra en el volumen interno del reactor 208 en el que el metanol entra en contacto con un catalizador en condiciones efectivas para convertir el metanol en olefinas ligeras. Un material aislante 212 cubre al menos una porción de la superficie externa de la boquilla 218 de la porción interior 210 de la boquilla de introducción de la alimentación 112. El material aislante reduce la cantidad de calor que es transferida desde el volumen del reactor 208 a la porción interior 210 de la boquilla de introducción de la alimentación 112. Como resultado, el metal de la superficie interna 216 de la boquilla de la boquilla de introducción de la alimentación puede mantenerse a una temperatura efectiva para reducir, minimizar o eliminar la formación de subproductos de reacciones secundarias catalizadas por metales.
Aunque una porción de la boquilla de introducción de la alimentación 112 adyacente a la salida del sistema FVI 116 puede exponerse al volumen del reactor 208, la cantidad de calor transferida desde el volumen del reactor a la porción de la superficie interna 216 de la boquilla de la boquilla de introducción de la alimentación que es adyacente a la salida del sistema FVI 116 es mínima porque la alimentación puede tender a enfriar la superficie interna 216 de la boquilla adyacente a la salida del sistema FVI. Beneficiosamente, sólo una cantidad relativamente pequeña de material caliente en el reactor entrará en contacto con la salida del sistema FVI 116 porque las características de flujo de la alimentación cuando entra en el volumen del reactor 208 tenderán a dirigir al material caliente fuera de la salida del sistema FVI 116. Por consiguiente, incluso la porción de la superficie interna 216 de la boquilla que está adyacente a la salida del sistema FVI 116 puede mantenerse a temperaturas efectivas para reducir, minimizar o eliminar la formación de subproductos de reacción catalizados por metales. En otras palabras, en la extensión en que el calor es transferido desde el material caliente en el reactor a la porción de la boquilla de introducción de la alimentación que es adyacente a la salida del sistema FVI 116, la cantidad de subproductos de reacción catalizados por metales formada en esa región es despreciable.
La fig. 2 ilustra el material aislante 212 cubriendo la porción interior 210 completa de la boquilla de introducción de la alimentación 112. Opcionalmente, el material aislante 212 puede cubrir una porción de la porción interior 210 de la boquilla de introducción de la alimentación 112. Adicional o alternativamente, el material aislante puede cubrir una porción de la salida FVI 116. Similarmente, el material aislante puede adicional o alternativamente proporcionar una mayor protección térmica al metal contenido en la boquilla de introducción de la alimentación y la alimentación contenida en el sistema FVI extendiendo el material aislante en y/o a través de la pared del reactor 204. En esta realización, la apertura en la pared del reactor a través del cual se extiende la boquilla de introducción de la alimentación tiene que aumentarse de tamaño con el fin de permitir que el material aislante atraviese la pared del reactor. Opcionalmente, el material aislante 212 puede también extenderse para que cubra toda o una porción de la porción externa 214 de la boquilla de introducción de la alimentación 112. El material aislante puede extenderse para que cubra las áreas adicionales del sistema FVI. Por ejemplo, el material aislante puede cubrir todo o una porción del o de los dispositivos de calefacción y/o de la o las tuberías que dirigen la alimentación desde el o los dispositivos de calefacción a la boquilla de introducción de la alimentación.
En otro ejemplo no limitante, la fig. 3 ilustra otra realización de la presente invención en la que la boquilla de introducción de la alimentación 112 incluye un sistema de refrigeración en general designado por el número 302. Como muestra la fig. 3, la boquilla de introducción de la alimentación 112 es un tubo en general cilíndrico que define una ruta de alimentación 308. Un segundo tubo cilíndrico de mayor diámetro está orientado coaxialmente a la boquilla de introducción de la alimentación 112 formando de este modo una ruta externa de refrigeración 306 alrededor de la ruta de alimentación 308. En la ruta de refrigeración 306 se introduce por la entrada de refrigeración 310 un medio de refrigeración 304, tal como agua o una corriente de refrigeración, por ejemplo, desde un equipo de extracción de agua o una torre de refrigeración, o cualquier otro material que tenga una menor temperatura que la alimentación en la boquilla de introducción de la alimentación, y se circula por la ruta de refrigeración 306 alrededor de la alimentación en la ruta de alimentación 308. Preferiblemente, el extremo 314 de la boquilla exterior de la ruta de refrigeración 306 está cerrado de modo que el medio de refrigeración fluya hacia el reactor. Cuando la alimentación pasa a través de la ruta de alimentación 306 hacia el reactor MTO, el medio de refrigeración 304 se hace pasar a través de la ruta de refrigeración 306 y retira calor de la boquilla de introducción de la alimentación y/o la alimentación. Refrigerando la alimentación y la superficie interna de la boquilla 216 de la boquilla de introducción de la alimentación, la boquilla de introducción de la alimentación 112 y/o la alimentación pueden mantenerse a una temperatura efectiva para minimizar o eliminar la formación de subproductos de reacción catalizados por metales.
Esta realización de la presente invención tiene la ventaja adicional de proporcionar la capacidad de controlar y variar la temperatura de la alimentación y de la boquilla de introducción de la alimentación. Por ejemplo, la temperatura de la alimentación/boquilla de introducción de la alimentación puede modificarse variando el caudal y/o la temperatura del medio de refrigeración, el cual pasa sobre la boquilla y la ruta de alimentación.
El medio de refrigeración 304 puede salir por la boquilla de introducción de la alimentación dentro del reactor a través de la salida de dilución 312, como se muestra en la fig. 3, o al exterior del reactor a través de una salida del medio de refrigeración (no mostrada). Si el medio de refrigeración 304 sale por la boquilla de introducción de la alimentación dentro del reactor a través de la salida de dilución 312, el medio de refrigeración se mezclará con la alimentación del compuesto oxigenado dentro del reactor. De esta manera, la invención proporciona una ventaja adicional porque la presión parcial del compuesto oxigenado introducido al reactor MTO puede controlarse cuidadosamente con el fin de obtener la selectividad deseada del producto y/o la conversión deseada de compuesto oxigenado como se trata, por ejemplo, en la solicitud serial de patente de EE.UU. No. 09/506.843 de Fung et al. Por tanto, el medio de refrigeración puede seleccionarse de uno o más de los diluyentes más completamente tratados luego.
La fig. 3 ilustra el sistema de refrigeración 302 que atraviesa la pared del reactor 204 y que cubre la superficie completa de la boquilla de introducción de la alimentación. Opcionalmente, el sistema de refrigeración 302 puede proporcionar protección térmica para una porción de la boquilla de introducción de la alimentación más que la boquilla de introducción de la alimentación completa. Por ejemplo, el sistema de refrigeración 302 puede cubrir la totalidad o sólo una porción de la porción interior 210 de la boquilla de introducción de la alimentación 112. En esta realización, el sistema de refrigeración puede, o no puede, extenderse parcial o completamente a través de la pared del reactor 204. Similarmente, el sistema de refrigeración 302 puede cubrir toda o una porción de la porción externa 214. El sistema de refrigeración puede extenderse para que cubra áreas adicionales del sistema FVI. Por ejemplo, el sistema de refrigeración puede cubrir todo o una porción del o de los dispositivos de calefacción y/o de la o las tuberías que dirigen la alimentación desde el o los dispositivos de calefacción a la boquilla de introducción de la alimen-
tación.
Según la presente invención, las realizaciones de encamisado y refrigeración, tratadas anteriormente, pueden combinarse. Por ejemplo, la boquilla puede incluir una ruta de alimentación, un sistema de refrigeración y una camisa formada por uno o más de los materiales térmicamente aislantes tratados anteriormente. La camisa o el sistema de refrigeración pueden ser la capa más externa dependiendo de las condiciones del reactor MTO, el medio de refrigeración usado, las propiedades físicas de la boquilla, las propiedades físicas del o los dispositivos de calefacción y las propiedades físicas de la o las tuberías que conectan el o los dispositivos de calefacción a la boquilla de introducción de la alimentación. Adicional o alternativamente, en la presente invención pueden implantarse varias de las mismas capas de encamisado y/o los mismos o diferentes sistemas de refrigeración.
Adicional o alternativamente, las realizaciones de encamisado y/o refrigeración pueden combinarse con la realización de alimentación a baja temperatura. Acoplando la alimentación a baja temperatura por todo el sistema FVI, por ejemplo, por debajo de 400ºC, preferiblemente por debajo de 350ºC, ventajosamente por debajo de 300ºC, más preferiblemente por debajo de 250ºC, incluso más preferiblemente por debajo de 200ºC o mucho más preferiblemente por debajo de 150ºC, con las realizaciones del sistema de aislamiento y/o de refrigeración, puede mantenerse la temperatura de la superficie interna que contiene metales de al menos una porción del sistema FVI a una temperatura efectiva para reducir o eliminar la formación de subproductos de reacción catalizados por metales, por ejemplo, por debajo de 400ºC, preferiblemente por debajo de 350ºC, ventajosamente por debajo de 300ºC, más preferiblemente por debajo de 250ºC, incluso más preferiblemente por debajo de 200ºC o mucho más preferiblemente por debajo de 150ºC.
En una realización, la o las superficies internas que contienen metales del sistema FVI pueden mantenerse a una temperatura efectiva para mantener la alimentación en el equilibrio líquido-vapor por todo el sistema FVI. Debido a que la alimentación se mantiene a una temperatura efectiva para mantener la alimentación en un equilibrio líquido-vapor por todo el sistema FVI, se minimiza o elimina el sobrecalentamiento del vapor reduciendo de este modo la formación de subproductos de reacción a través de reacciones secundarias catalizadas por metales. Alternativamente, la alimentación puede vaporizarse completamente antes de entrar en el reactor. Por ejemplo, la alimentación puede pasar a través de una válvula 122 en la tubería 110, como se muestra en la fig. 1, en la que la alimentación se somete a una pérdida de carga y la alimentación se vaporiza más. La alimentación puede sobrecalentarse con tal de que la temperatura de la alimentación sobrecalentada se mantenga por debajo de temperaturas que conducen a la formación de subproductos de reacción catalizados por metales.
La invención también proporciona la capacidad de monitorizar la temperatura de cualquier punto a lo largo del sistema FVI que incluye uno o más de los dispositivos de calefacción, la(s) tubería(s), y/o la boquilla de introducción de la alimentación. Por ejemplo, puede implantarse un termopar sobre la superficie interna y/o externa de la boquilla de introducción de la alimentación y/o sobre la superficie interna y/o externa del sistema de refrigeración o el material aislante. Incorporando un termopar en la presente invención, la temperatura de la alimentación y/o del metal de la boquilla de introducción de la alimentación puede monitorizarse para determinar si las condiciones son conducentes a la formación de subproductos de reacciones secundarias catalizadas por metales. Por otra parte, con la realización del sistema de refrigeración de la presente invención, las características del medio de refrigeración pueden modificarse para que responda a variaciones en la temperatura de cualquier superficie interna o externa de la boquilla. Por ejemplo, cuando la temperatura monitorizada de la superficie interna de la boquilla se aproxima a las temperaturas que conducen a la formación de subproductos de reacción catalizados por metales, las características del medio de refrigeración, por ejemplo, el caudal y/o la temperatura, pueden modificarse para disminuir la temperatura de la superficie interna de la boquilla a temperaturas no reactivas.
Preferiblemente, las condiciones en el reactor MTO que incluyen te presión, temperatura, velocidad espacial horaria en peso (WHSV), etc., conducen a convertir el metanol en olefinas ligeras, como se trata con más detalle después. Según la presente invención, al menos una porción del sistema FVI, especialmente la boquilla de introducción de la alimentación, se monitoriza y/o mantiene en condiciones, por ejemplo, temperaturas, efectivas para reducir, minimizar o eliminar sustancialmente la formación de subproductos de reacciones secundarias catalizadas por metales independientemente de las condiciones dentro del reactor MTO. Esto es, las condiciones dentro del reactor MTO pueden o no conducir a la formación de subproductos de reacciones secundarias catalizadas por metales. Por tanto, la presente invención puede implantarse con un reactor desactivado o pasivado.
Típicamente, los catalizadores tipo tamiz molecular han sido usados para convertir compuestos oxigenados en olefinas ligeras. Los catalizadores tipo tamiz molecular silicioaluminofosfato (SAPO) son particularmente deseables en tal procedimiento de conversión, porque son muy selectivos en la formación de etileno y propileno.
La alimentación contiene preferiblemente uno o más compuestos alifáticos que incluyen alcoholes, aminas, compuestos carbonílicos, por ejemplo aldehídos, cetonas y ácidos carboxílicos, éteres, haluros, mercaptanos, sulfuros, y semejantes, y sus mezclas. El resto alifático de los compuestos que contienen parte alifática contiene típicamente de 1 a aproximadamente 50 átomos de carbono, preferiblemente de 1 a 20 átomos de carbono, más preferiblemente de 1 a 10 átomos de carbono y mucho más preferiblemente de 1 a 4 átomos de carbono.
Ejemplos no limitantes de compuestos que contienen parte alifática incluyen: alcoholes tales como metanol y etanol, alquilmercaptanos tales como metilmercaptano y etilmercaptano, sulfuros de alquilo tales como sulfuro de metilo, alquilaminas tales como metilamina, alquil éteres tales como: dimetil éter, dietil éter y metil etil éter, haluros de alquilo tales como cloruro de metilo y cloruro de etilo, alquilcetonas tales como dimetilcetona, formaldehídos y diversos ácidos tales como ácido acético.
En una realización preferida del procedimiento de la invención, la alimentación contiene uno o más compuestos oxigenados, más específicamente, uno o más compuestos orgánicos que al menos contienen un átomo de oxígeno. En la realización más preferida del procedimiento de la invención, el compuesto oxigenado en la alimentación es uno o más alcoholes, preferiblemente alcoholes alifáticos en los que el resto alifático del o de los alcoholes presenta de 1 a 20 átomos de carbono, preferiblemente de 1 a 10 átomos de carbono y mucho más preferiblemente de 1 a 4 átomos de carbono. Los alcoholes útiles como materia prima en el procedimiento de la invención incluyen alcoholes alifáticos inferiores de cadena lineal y ramificada y sus homólogos insaturados. Los ejemplos no limitantes de compuestos oxigenados incluyen metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, éter de etilo y metilo, éter de dimetilo, éter de dietilo, éter de diisopropilo, formaldehído, carbonato de dimetilo, dimetilcetona, ácido acético y mezclas de los mismos. En la realización más preferida, la materia prima se selecciona de uno o más de metanol, etanol, éter de dimetilo, éter de dietilo o una combinación de los mismos, más preferiblemente metanol y éter de dimetilo y mucho más preferiblemente metanol.
Las diversas alimentaciones tratadas anteriormente, particularmente una alimentación que contiene un compuesto oxigenado, más particularmente una alimentación que contiene un alcohol, se convierten principalmente en una o más olefinas. La(s) olefina(s) o monómero(s) olefínico(s) producidos a partir de la alimentación tienen típicamente de 2 a 30 átomos de carbono, preferiblemente 2 a 8 átomos de carbono, más preferiblemente 2 a 6 átomos de carbono, aún más preferiblemente 2 a 4 átomos de carbono y mucho más preferiblemente etileno y/o propileno.
Los ejemplos no limitantes de monómero(s) olefínico(s) incluyen: etileno, propileno, buteno-1, penteno-1, 4-metil-penteno-1, hexeno-1, octeno-1 y deceno-1, preferiblemente: etileno, propileno, buteno-1, penteno-1, 4-metil-penteno-1, hexeno-1, octeno-1 e isómeros de los mismos. Otro(s) monómero(s) olefínico(s) incluyen monómeros insaturados, diolefinas con 4 a 18 átomos de carbono, dienos conjugados o no conjugados, polienos, monómeros de vinilo y olefinas cíclicas.
En la realización más preferida, la alimentación, preferiblemente de uno o más compuestos oxigenados, se convierte en presencia de una composición de un catalizador tipo tamiz molecular en olefina(s) que tienen 2 a 6 átomos de carbono, preferiblemente 2 a 4 átomos de carbono. Mucho más preferiblemente, la(s) olefina(s), solas o en combinación, se convierten a partir de una alimentación que contiene un compuesto oxigenado, preferiblemente un alcohol, mucho más preferiblemente metanol, en la(s) olefina(s) preferidas etileno y/o propileno.
Al procedimiento mucho más preferido se le denomina en general gas a olefinas (GTO) o alternativamente, metanol a olefinas (MTO). En un procedimiento MTO, típicamente una alimentación de un compuesto oxigenado, mucho más preferiblemente una alimentación que contiene metanol, se convierte en presencia de una composición de un catalizador tipo tamiz molecular en una o más olefina(s), preferible y predominantemente, etileno y/o propileno, con frecuencia denominada(s) olefina(s) ligera(s).
La alimentación, en una realización, contiene uno o más diluyentes, típicamente usados para reducir la concentración de la alimentación. Los diluyentes son en general no reactivos con la alimentación o la composición de catalizador tipo tamiz molecular. Ejemplos no limitantes de diluyentes incluyen helio, argón, nitrógeno, monóxido de carbono, dióxido de carbono, agua, parafinas esencialmente no reactivas (especialmente alcanos tales como metano, etano y propano), compuestos aromáticos esencialmente no reactivos y mezclas de los mismos. Los diluyentes más preferidos son agua y nitrógeno, siendo particularmente preferida el agua. En otras realizaciones, la alimentación no contiene ningún diluyente.
El diluyente puede usarse en forma líquida o de vapor, o una de sus combinaciones. El diluyente bien se añade directamente a una alimentación que entra en un reactor o se añade directamente en un reactor o se añade con una composición de catalizador tipo tamiz molecular. En una realización, la cantidad de diluyente en la alimentación está en el intervalo de aproximadamente 1 a aproximadamente 99 por ciento en moles basada en el número total de moles de la alimentación y el diluyente, preferiblemente de aproximadamente 1 a 80 por ciento en moles, más preferiblemente de aproximadamente 5 a aproximadamente 50, mucho más preferiblemente de aproximadamente 5 a aproximadamente 25. En una realización, se añaden otros hidrocarburos a la alimentación bien directa o indirectamente e incluyen olefina(s), parafina(s), compuestos aromático(s) (véase por ejemplo la patente de EE.UU. Nº 4.677.242, adición de compuestos aromáticos) o mezclas de los mismos, preferiblemente propileno, butileno, pentileno y otros hidrocarburos que tienen 4 o más átomos de carbono, o mezclas de los mismos.
El procedimiento para convertir una alimentación, especialmente una alimentación que contiene uno o más compuestos oxigenados, en presencia de una composición de un catalizador tipo tamiz molecular de la invención, se lleva a cabo en un procedimiento de reacción en un reactor, cuando el procedimiento es un procedimiento en lecho fijo, un procedimiento en lecho fluido (incluye un procedimiento en lecho turbulento), preferiblemente un procedimiento continuo en lecho fluido, y mucho más preferiblemente una procedimiento continuo en lecho a alta velocidad.
Los procedimientos de reacción pueden tener lugar en una variedad de reactores catalíticos tales como reactores híbridos que tienen zonas de reacción de lecho denso o de lecho fijo y/o zonas de reacción de lecho fluidizado rápido acopladas juntas, reactores de lecho fluidizado circulante, reactores ascendentes y similares. Tipos de reactores convencionales adecuados se describen en, por ejemplo, la patente de EE.UU. nº 4.076.796, patente de EE.UU. nº 6.287.522 (tubo ascendente doble), y "Fluidization Engineering", D. Kunii y O. Levenspiel, Robert E. Krieger Publishing Company, Nueva York, Nueva York 1977.
Los tipos de reactores preferidos son reactores de flujo ascendente descritos en general en "Riser Reactor, Fluidization and Fluid-Particle Systems", páginas 48 a 59, F.A. Zenz y D.F. Othmo, Reinhold Publishing Corporation, Nueva York, 1960, y en la patente de EE.UU. nº 6.166.282 (reactor de lecho fluido rápido), y en la solicitud de patente de EE.UU. serial nº 09/564,613 registrada el 4 de mayo de 2000 (reactor de flujo ascendente múltiple).
En una realización, la cantidad de alimentación de nueva aportación alimentada por separado o conjuntamente con una corriente de alimentación de vapor, a un sistema reactor está en el intervalo de 0,1 por ciento en peso a aproximadamente 85 por ciento en peso, preferiblemente de aproximadamente 1 por ciento en peso a aproximadamente 75 por ciento en peso, más preferiblemente de aproximadamente 5 por ciento en peso a aproximadamente 65 por ciento en peso, basada en el peso total de la corriente de alimentación, incluyendo cualquier diluyente contenido en la misma. Las alimentaciones en estado líquido y de vapor son preferiblemente de la misma composición, o contienen proporciones variables de la misma o diferente alimentación con el mismo o diferente diluyente.
La temperatura de conversión empleada en el procedimiento de conversión, específicamente dentro del sistema reactor, está en el intervalo de aproximadamente 200ºC a aproximadamente 1000ºC, preferiblemente de aproximadamente 250ºC a aproximadamente 800ºC, más preferiblemente de aproximadamente 250ºC a aproximadamente 750ºC, aún más preferiblemente de aproximadamente 300ºC a aproximadamente 650ºC, incluso aún más preferiblemente de aproximadamente 350ºC a aproximadamente 600ºC, mucho más preferiblemente de aproximadamente 350ºC a aproximadamente 550ºC.
La presión de conversión empleada en el procedimiento de conversión, específicamente dentro del sistema reactor, varía en un amplio intervalo incluyendo presión autógena. La presión de conversión está basada en la presión parcial de la alimentación sin incluir cualquier diluyente en la misma. Típicamente, la presión de conversión empleada en el procedimiento está en el intervalo de aproximadamente 0,1 kPaa a aproximadamente 5 MPaa, preferiblemente de aproximadamente 5 kPaa a aproximadamente 1 MPaa y mucho más preferiblemente de aproximadamente 20 kPaa a aproximadamente 500 kPaa.
La velocidad espacial horaria en peso (WHSV), particularmente en un procedimiento para convertir una alimentación que contiene uno o más compuestos oxigenados en presencia de una composición de un catalizador tipo tamiz molecular dentro de una zona de reacción, se define como el peso total de la alimentación, excluyendo cualquier diluyente, a la zona de reacción por hora por peso de tamiz molecular en la composición de catalizador tipo tamiz molecular en la zona de reacción. La WHSV se mantiene en un valor suficiente para mantener la composición de catalizador en un estado fluido dentro de un reactor.
Típicamente, la WHSV varía de aproximadamente 1 h^{-1} a aproximadamente 5000 h^{-1}, preferiblemente de aproximadamente 2 h^{-1} a aproximadamente 3000 h^{-1}, más preferiblemente de aproximadamente 5 h^{-1} a aproximadamente 1500 h^{-1}, y mucho más preferiblemente de aproximadamente 10 h^{-1} a aproximadamente 1000 h^{-1}. En una realización preferida, la WHSV es mayor que 20 h^{-1}, preferiblemente la WHSV para la conversión de una alimentación que contiene metanol, dimetil éter, o ambos, está en el intervalo de aproximadamente 20 h^{-1} a aproximadamente 300 h^{-1}.
La velocidad superficial del gas (SGV) de la alimentación incluyendo el diluyente y los productos de reacción dentro del sistema reactor es preferiblemente suficiente para fluidificar la composición de catalizador tipo tamiz molecular dentro de una zona de reacción en el reactor. La SGV en el procedimiento, particularmente dentro del sistema reactor, más particularmente dentro del (de los) reactor(es) ascendente(s), es al menos 0,1 metros por segundo (m/s), preferiblemente mayor que 0,5 m/s, más preferiblemente mayor que 1 m/s, incluso más preferiblemente mayor que 2 m/s, incluso aún más preferiblemente mayor que 3 m/s y mucho más preferiblemente mayor que 4 m/s. Véase por ejemplo la solicitud de patente de EE.UU. Nº de Serie 09/708.753 registrada el 8 de noviembre de 2000.
Ejemplo
Con el fin de proporcionar una mejor comprensión de la presente invención que incluya sus ventajas representativas, se ofrece el siguiente ejemplo. El ejemplo compara la reactividad de una alimentación de metanol en un reactor de acero inoxidable con una alimentación de metanol en un reactor revestido a varias temperaturas.
Todos los datos presentados se obtuvieron usando un reactor de microflujo. El reactor de microflujo usado fue un reactor de acero inoxidable No. 316 (0,635 cm de diámetro externo) localizado en un horno al cual se alimentaba metanol vaporizado. El metanol vaporizado se mantuvo a 120ºC. Las reacciones de conversión de metanol se realizaron a una presión de metanol de 172 kPag y un caudal de alimentación de metanol de 80 \muL/min. El experimento testigo se realizó en idénticas condiciones de reacción excepto que se usó un reactor revestido. El reactor revestido fue de 0,16 cm de diámetro y estaba hecho de acero revestido con una fina capa de sílice fundida.
El efluente del reactor se recogió en una válvula Valco tipo bucle para 15 muestras. Las muestras recogidas se analizaron por cromatografía de gases en línea (Hewlett Packard 6890) equipado con un detector de ionización de llama. No se analizaron CO, CO_{2} e H_{2}. Las conversiones medidas de metanol, que se calcularon sobre una base de carbono, hubieran sido mayores si el CO, el CO_{2} y el H_{2} estuvieran incluidos en los cálculos. La columna de cromatografía usada fue una columna Q.
La tabla 1 sumariza los resultados de las conversiones (% en peso) de metanol que ha reaccionado en el reactor de lab.
TABLA 1 Conversiones de metanol (% en peso) a partir del metanol que ha reaccionado sobre la pared del reactor de acero inoxidable
2
Según los resultados indicados anteriormente, se detectó una cantidad despreciable de subproductos de reacción catalizados por metales por debajo de 350ºC en un reactor de acero inoxidable No. 316. A 350ºC, en un reactor de acero inoxidable no tratado se observó una conversión de metanol de 0,15% en peso. La conversión fue mucho mayor a 500ºC y 550ºC. La conversión de metanol en el reactor revestido fue esencialmente cero incluso a 500ºC. Este dato experimental indica que el metal en el reactor es activo para descomponer metanol en condiciones MTO efectivas. Por otra parte, este dato indica que los subproductos de reacción no deseados pueden minimizarse manteniendo la alimentación de metanol a una temperatura menor que la temperatura del reactor MTO.
En otra realización de la presente invención, la conversión porcentual de compuesto oxigenado sobre la superficie de un reactor metálico, preferiblemente en ausencia de un catalizador MTO, es menos que 1,0 por ciento, preferiblemente menos que 0,8 por ciento, más preferiblemente menos que 0,4 ó 0,1 por ciento, y mucho más preferiblemente menos que 0,05 ó 0,01 por ciento, o por debajo de los límites de detección. En otras palabras, la invención incluye mantener la alimentación mientras que está en el sistema FVI, especialmente la boquilla de introducción de la alimentación, en condiciones, por ejemplo temperatura, efectivas para eliminar sustancialmente la formación de subproductos de reacción catalizados por metales. En la presente memoria, "eliminar sustancialmente" se define como una conversión de menos que 0,05 por ciento en subproductos excluyendo CO, CO_{2} e H_{2}.

Claims (16)

1. Un método para fabricar un producto olefínico a partir de una alimentación que contiene compuestos oxigenados, que comprende:
(a)
Dirigir la alimentación a un reactor MTO a través de una boquilla de introducción de la alimentación unida al reactor MTO y que tiene una superficie interna, extendiéndose al menos una porción de la boquilla dentro del reactor MTO;
(b)
Mantener la superficie interna de la boquilla a una temperatura por debajo de 350ºC; y
(c)
Poner en el contacto, en el reactor, la alimentación con un catalizador para formar un efluente que comprende olefinas ligeras a una temperatura de conversión dentro del reactor de 350ºC a 600ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
2. El método según la reivindicación 1, en el que la superficie interna de la boquilla se mantiene a una temperatura por debajo de 300ºC, más preferiblemente por debajo de 250ºC, incluso más preferiblemente por debajo de 200ºC y mucho más preferiblemente por debajo de 150ºC.
3. El método según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la alimentación se mantiene a una temperatura por debajo de 350ºC en la etapa (b).
4. El método según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la alimentación se mantiene a una temperatura por debajo de 300ºC, más preferiblemente por debajo de 250ºC, incluso más preferiblemente por debajo de 200ºC y mucho más preferiblemente por debajo de 150ºC en la etapa (b).
5. El método según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que además comprende refrigerar al menos una porción de la superficie interna de la boquilla con un sistema de refrigeración.
6. El método según la reivindicación 5, en el que el sistema de refrigeración incluye un conducto externo colocado alrededor de la boquilla de introducción de la alimentación, estando el conducto externo adaptado para recibir un medio de refrigeración.
7. El método según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la boquilla está al menos parcialmente encamisada con un material térmicamente aislante.
8. El método según la reivindicación 7, en el que el material térmicamente aislante se selecciona del grupo que consiste en ladrillos refractarios, ladrillos de alúmina, ladrillos de sílice, ladrillos de magnesita, ladrillos de cromo, ladrillos de carburo de silicio, circonio, circonia, forsterita, silicato de calcio resistente a altas temperaturas, materiales cerámicos de alúmina y sílice-alúmina, sílice de tierra de diatomeas, cementos, cargas, carbonato de calcio, sulfato de calcio, hormigón, vidrio, granito, mármol, lana mineral, porcelana, cemento portland, piedra pómez, y
gunita.
9. El método según cualquiera de las reivindicaciones 7 u 8, en el que el material térmicamente aislante cubre al menos una porción interior de la boquilla que se extiende dentro del reactor MTO.
10. El método según la reivindicación 9, en el que la porción interior de la boquilla que está cubierta por el material térmicamente aislante se extiende dentro del reactor MTO.
11. El método según cualquiera de las reivindicaciones 7 a 10, en el que el material térmicamente aislante cubre al menos una porción exterior de la boquilla que se extiende hacia afuera del reactor MTO.
12. El método según la reivindicación 11, en el que la porción exterior de la boquilla que está cubierta por el material térmicamente aislante se extiende fuera del reactor MTO.
13. El método según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la boquilla está unida al reactor MTO.
14. El método según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la alimentación se calienta en un dispositivo de calefacción antes de que la alimentación se introduzca en la boquilla.
15. El método según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que además comprende la etapa de refrigerar la alimentación mezclando la alimentación con un medio de refrigeración.
\vskip1.000000\baselineskip
16. El uso de un sistema reactor que tiene una boquilla para la introducción de la alimentación en un procedimiento para la fabricación de olefinas a partir de una alimentación que contiene compuestos oxigenados, la boquilla de introducción de la alimentación unida a un reactor en el sistema reactor, extendiéndose al menos una porción de la boquilla dentro del reactor, en el que la boquilla de introducción de la alimentación comprende:
(i)
Un primer miembro en general tubular adaptado para recibir una alimentación desde un dispositivo de calefacción y para suministrar una alimentación que contiene un compuesto oxigenado a un reactor; y
(ii)
Un sistema de refrigeración que al menos cubre una porción del primer miembro en general tubular y adaptado para refrigerar la boquilla a una temperatura efectiva para eliminar sustancialmente la producción de subproductos mientras que la alimentación está en dicha boquilla.
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