ES2337703T3 - Mezcla odorante para combustible gaseoso inodoro. - Google Patents
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Abstract
Composición utilizable particularmente como agente odorante de un combustible gaseoso, más particularmente gas natural, que comprende: - de 0,1 a 49,9% de un sulfuro de alquilo (I) de fórmula: R1-S-R2 en la cual R1 y R2, idénticos o diferentes, representan: - un radical alquilo que comprende de 1 a 4 átomos de carbono; o - R1 y R2 tomados con el átomo de azufre al cual están ligados representan un ciclo saturado o insaturado que comprende de 3 a 5 átomos de carbono, eventualmente sustituido por un radical C1-C4 alquilo o C1-C4 alquenilo; - de 50 a 99,8% de un acrilato de alquilo (II) cuyo radical alquilo comprende de 1 a 12 átomos de carbono, de preferencia de 1 a 8; - de 0,001 a 0,1% de un compuesto (III) inhibidor de polimerización del acrilato de alquilo (II) que comprende un radical nitróxido estable de fórmula (IV). **(Ver fórmula)** en la cual: - R3 y R4, idénticos o diferentes, representan cada uno un radical hidrocarbonado terciario o secundario que comprende de 2 a 30 átomos de carbono, de preferencia de 4 a 15, y eventualmente uno o varios heteroátomos seleccionados entre el azufre, el fósforo, el nitrógeno o el oxígeno; o - R3 y R4 tomados con el átomo de nitrógeno al cual están ligados representan un radical hidrocarbonado cíclico que comprende de 4 a 10 átomos de carbono, de preferencia de 4 a 6, siendo el indicado radical eventualmente sustituido.
Description
Mezcla odorante para combustible gaseoso
inodoro.
La presente invención se refiere al ámbito de
los odorantes para los combustibles gaseosos, particularmente
inodoros, y tiene más especialmente por objeto una composición que
comprende un sulfuro de alquilo y un acrilato de alquilo que
permite la detección de fugas de gas y la prevención de los riesgos
de explosión que se derivan con
ello.
ello.
El gas ciudad y los gases de hornos de coque que
eran obtenidos por procedimientos térmicos, han sido durante largo
tiempo utilizados en el pasado como combustibles gaseosos tanto para
el alumbrado público como para las necesidades domésticas. Estos
gases contenían componentes fuertemente odoríferos. Tenían por
consiguiente un fuerte olor propio, de forma que una fuga de gas
podía ser fácilmente detectada.
Por el contrario, los combustibles gaseosos
utilizados actualmente, ya se trate de gas natural, propano,
butano, gas de petróleo licuado (o GPL), o incluso oxígeno (por
ejemplo para las soldaduras), son esencialmente inodoros, ya sea
debido a su origen, o debido al tratamiento de purificación que han
recibido.
Así si se producen fugas que no son detectadas a
tiempo, se forman rápidamente mezclas de combustible gaseoso y de
aire que pueden explosionar, teniendo por consecuencia un elevado
potencial de riesgo.
Es por estos motivos de seguridad, que el gas
natural que circula por los gaseoductos se odoriza mediante
inyección (en estaciones especializadas) de aditivos apropiados
llamados odorantes.
El gas natural es en general conducido de forma
inodora a los países consumidores desde los emplazamientos de
producción, después de un tratamiento de purificación adecuado, bien
sea por gaseoducto, o (en estado líquido) en barcos especializados
(metaneros). En Francia por ejemplo, el gas natural es así recibido
en un número limitado de estaciones de inyección donde el odorante
se inyecta de tal forma que el gas natural que circula tanto por la
red francesa de gaseoducto, como el que está almacenado en depósitos
subterráneos se odoriza, lo cual permite una detección fácil en caso
de fuga, sea cual fuere el tramo de la red donde se produzca.
En otros países, el gas natural puede ser
distribuido por el territorio por una red de gaseoductos por la
cual circula sin agente odorante, siendo éste entonces odorizado a
la entrada de las ciudades donde se consume, lo cual necesita un
número aún más elevado de estaciones de inyección.
Los depósitos de almacenado están lo más
corriente mantenidos bajo atmósfera de nitrógeno o de gas natural
con el fin de limitar, en esta fase, los riesgos de explosión.
Se conocen los sulfuros de alquilo utilizados
como agentes odorantes, solos o en mezcla. Se pueden citar por
ejemplo el dietilsulfuro, el dimetilsulfuro, el metiletilsulfuro o
el tetrahidrotiofeno que son ampliamente utilizados por sus
excelentes propiedades, particularmente propias para desencadenar
una sensación de alarma en las personas en caso de fuga accidental
del gas natural así odorizado, y para lanzar las operaciones de
salvaguarda necesarias.
Estos productos generan sin embargo en la
combustión del gas natural una cantidad de anhídrido sulfuroso que,
por pequeña que sea, se vuelve nada despreciable cuando se realiza
un balance global a escala de un país o de una región,
particularmente con porcentajes de industrialización o de
urbanización elevados. Así, a título de ejemplo, la combustión de
un gas natural odorizado con tetrahidrotiofeno a una concentración
de 10 mg/Nm^{3} (o número de m^{3} del gas, medido en las
condiciones normales de temperatura y de presión) genera 7,3
mg/Nm^{3} de dióxido de azufre.
En el marco general de una mejor toma en cuenta
de las obligaciones medio ambientales, es por consiguiente deseable
reducir las cantidades de SO_{2} lanzadas a la ecosfera por medio
de agentes odorantes a base de sulfuros de alquilo presentes en el
gas natural, en la combustión de éste.
La utilización de acrilato de alquilo como
componentes de mezclas odorantes de gas se describe por otro lado
en la literatura.
Así, la solicitud DE 19837066 menciona un
procedimiento de odorización del gas natural mediante adición de
una mezcla que comprende un acrilato de alquilo, un compuesto
nitrogenado de tipo pirazina, y un antioxidante. Esta mezcla
presente sin embargo el inconveniente de no tener un olor
característico de gas y es por consiguiente susceptible de
prestarse a confusión en caso de fuga de gas. El riesgo es desde
luego la no detección de esta fuga y la explosión, si la
concentración en gas en el aire alcanza su límite inferior de
explosividad.
Se conoce igualmente por la patente
JP55-137190 una mezcla odorante que asocia con el
acrilato de etilo un compuesto azufrado específico, en el caso
particular el tertiobutil mercaptano (o TBM). El inconveniente
principal de esta mezcla es sin embargo, que debido a la reactividad
química del TBM con el acrilato de etilo, los 2 componentes de la
mezcla odorante deben, en las diferentes estaciones de inyección,
ser almacenados en depósitos separados y necesitan igualmente
bombas y cabezales de inyección separados, para la introducción en
el gaseoducto. De ello resulta, con respecto a la logística compleja
de odorización del gas natural expuesta más arriba, un aumento
considerable de los costes de las estaciones de inyección que se
derivan de la necesaria multiplicación de los depósitos de
almacenado, de las bombas y de los cabezales de inyección.
Por otro lado, la solicitud WO 2004/024852
describe un agente odorante constituido por cuatro componentes de
los cuales uno el acrilato de alquilo, un sulfuro de alquilo y un
agente estabilizante antioxidante tal como el
terc-butilhidroxitolueno, la hidroquinona, etc.
La presente invención tiene por objeto proponer
una nueva mezcla odorante, que remedie particularmente los
inconvenientes de las mezclas odorantes de la técnica anterior
expuestas anteriormente.
La presente invención tiene así por objeto una
composición utilizable particularmente como agente odorante de un
combustible gaseoso, más particularmente gas natural, que
comprende:
- de 0,1 a 49,9% de un sulfuro de alquilo (I) de
fórmula:
R^{1}-S-R^{2}
en la cual R^{1} y R^{2},
idénticos o diferentes,
representan:
- -
- un radical alquilo que comprende de 1 a 4 átomos de carbono; o
- -
- R^{1} y R^{2} tomados con el átomo de azufre al cual están ligados representan un ciclo saturado o insaturado que comprende de 3 a 5 átomos de carbono, eventualmente sustituido por un radical C_{1}-C_{4} alquilo o C_{1}-C_{4} alquenilo;
- -
- de 50 a 99,8% de un acrilato de alquilo (II) cuyo radical alquilo comprende de 1 a 12 átomos de carbono, de preferencia de 1 a 8;
- -
- de 0,001 a 0,1% de un compuesto (III) inhibidor de polimerización del acrilato de alquilo (II) que comprende un radical nitróxido estable de fórmula (IV).
en la
cual:
- -
- R^{3} y R^{4}, idénticos o diferentes, representan cada uno un radical hidrocarbonado terciario o secundario que comprende de 2 a 30 átomos de carbono, de preferencia de 4 a 15, y eventualmente uno o varios heteroátomos seleccionados entre el azufre, el fósforo, el nitrógeno o el oxígeno; o
- -
- R^{3} y R^{4} tomados con el átomo de nitrógeno al cual están ligados representan un radical hidrocarbonado cíclico que comprende de 4 a 10 átomos de carbono, de preferencia de 4 a 6, siendo el indicado radical eventualmente sustituido.
\vskip1.000000\baselineskip
Los porcentajes indicados en el presente texto
son salvo indicación contraria porcentajes en peso.
La composición según la invención confiere a los
combustibles gaseosos, particularmente al gas natural después de su
inyección en éste, un fuerte poder odorante, comparable al obtenido
con los odorantes a base de sulfuro de alquilo de la técnica
anterior, permitiendo a cualquier persona que se encuentre en la
proximidad de una fuga reconocer ésta, y tomar las medidas de
seguridad apropiadas. Este fuerte poder odorante se obtiene al
mismo tiempo que una disminución significativa de las cantidades de
SO_{2} expulsadas a la ecosfera tras combustión del gas así
odorizado. Por último esta composición, debido a la ausencia de
reactividad entre los compuestos (I) y (II) puede realizarse en las
estaciones de inyección por medio de un solo depósito de almacenado,
una sola bomba y un solo cabezal de inyección, lo cual conduce a una
logística considerablemente simplificada.
Según una variante preferida de la composición
según la invención, esta comprende de 5 a 14,95% de compuesto (I),
de 85 a 94,95% de compuesto (II) y de 0,005 a 0,05% de compuesto
(III).
\newpage
Se prefiere utilizar como sulfuro de alquilo (I)
el tetrahidrotiofeno (THT), el metil etil sulfuro (MES), el
dimetilsulfuro (DMS) o el dietilsufuro (DES).
El éster de ácido acrílico (II) es
particularmente elegido entre los acrilatos de metilo, etilo,
n-propilo, isopropilo, n-butilo,
isobutilo, terc-butilo, pentilo, hexilo, heptilo,
octilo y dodecilo.
Según un modo de realización preferido de la
composición según la invención, se utiliza el acrilato de metilo o
acrilato de etilo.
Según una variante de la invención muy
particularmente preferida, se utiliza una composición que comprende
el tetrahidrotiofeno y el acrilato de etilo.
La presencia en la composición según la
invención del compuesto (III) tiene por efecto inhibir la
polimerización de los acrilatos que son monómeros muy reactivos que
pueden polimerizarse espontáneamente. Una polimerización de este
tipo incontrolada es susceptible de poner a las personas que se
encuentran cerca de las estaciones de inyección tales como vecinos
u obreros a cargo del mantenimiento en peligro, debido a un riesgo
de explosión. Esta polimerización que se produce durante el
almacenado, comprendidos por ejemplo, en los depósitos o cubas de
almacenados de las estaciones de inyección, puede conducir
igualmente a un ensuciamiento incluso un taponado rápido de los
tubos entre el depósito de almacenado y el punto de inyección. Un
fenómeno de este tipo puede conducir a una baja no controlada de la
concentración del odorante en el gas natural, lo cual aumenta el
riesgo relacionado con una fuga de gas no detectada.
Los compuestos de fórmula (IV) son conocidos en
si, y su preparación se describe por ejemplo en la obra
"Synthetic Chemistry of Stable Nitroxides" por L.B. Volodarsky
et al., CRC Press, 1993,
ISBN:0-8493-4590-1.
El inhibidor de fórmula (IV) ofrece la ventaja,
contrariamente a otros inhibidores tales como los inhibidores
radicalares pertenecientes a la familia de las hidroquinonas, de no
necesitar un almacenado de la mezcla odorante bajo aire. Un
almacenado bajo aire se ha hecho en efecto necesario para los
inhibidores radicalares de tipo hidroquinona, debido a que la forma
activa del inhibidor es una molécula que comprende un radical que
se forma como consecuencia de una reacción con el oxígeno. Ahora
bien, es muy interesante, en la práctica de la concepción de las
estaciones de inyección, poder almacenar la mezcla odorante en la
cuba apropiada bajo presión de gas natural. Una modalidad de
realización de este tipo permite ventajosamente aumentar el
rendimiento de las bombas de inyección. El inhibidor de fórmula (IV)
ofrece igualmente la ventaja, por la misma razón, poder ser
utilizado en depósitos de almacenado bajo nitrógeno que se encuentra
en ciertas estaciones de inyección del gas natural.
Según una variante particularmente preferida, se
utiliza como inhibidor de fórmula (IV) un compuesto derivado del
óxido de tetrametil piperidina (igualmente designado por el término
de TEMPO) de fórmula (IVa):
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la cual R^{5} representa un
grupo hidroxi, amino, R^{6}COO-, R^{6}CON-, donde R^{6} es un
radical C_{1}-C_{4}
alquilo.
\vskip1.000000\baselineskip
Se prefiere ventajosamente elegir el compuesto
de fórmula (III) entre los compuestos siguientes:
- compuesto (A) denominado
N-(tertiobutil)-N-(1-[etoxi(etil)fosfino]propil)-nitróxido
de fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
- compuesto (B) denominado
N-(tertiobutil)-N-(1-dietilfosfono-2,2-dimetilpropil)nitróxido
de fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
- compuesto (C) denominado
N-(tertiobutil)-N-([2-metil-1-fenil]propil)nitróxido
de fórmula:
La presente invención tiene igualmente por
objeto un procedimiento de odorización de un combustible gaseoso
inodoro que comprende la adición de una cantidad eficaz de la
composición que comprende un sulfuro de alquilo y un acrilato de
alquilo, tal como se ha definido anteriormente. La cantidad de la
mencionada composición debe ser determinada por el experto en la
materia mediante ensayos sistemáticos, teniendo en cuenta las
características particulares del combustible gaseoso, y las redes de
distribución. A título puramente indicativo, esta cantidad eficaz
puede estar comprendida entre 1 y 500 mg/Nm^{3}, de preferencia
entre 2 y 50 mg/Nm^{3}.
Los combustibles gaseosos a los cuales se aplica
el procedimiento según la invención comprenden: el gas natural, el
propano, el butano, el gas de petróleo licuado (o GPL), o incluso el
oxígeno o también el hidrógeno, tal como el generado por las pilas
de combustible.
El gas natural es un combustible gaseoso
preferido según la presente invención debido a su muy amplia
difusión y la importancia de las redes de distribución, que hacen
particularmente deseable la reducción de cualquier peligro que se
desprenda de un riesgo de fuga.
Tratándose del gas natural, la composición
utilizable como agente odorante es añadida por inyección en las
estaciones especializadas según las técnicas usuales utilizadas en
este ámbito.
La invención tiene por último por objeto un
combustible gaseoso, de preferencia un gas natural, que comprende
una cantidad comprendida entre 1 y 500 mg/Nm^{3}, de preferencia
entre 2 y 50 mg/Nm^{3} de la composición que comprende un sulfuro
de alquilo y un acrilato de alquilo, tal como se ha definido
anteriormente.
Los ejemplos siguientes se facilitan a título
puramente ilustrativo de la invención y no deberían ser en modo
alguno interpretados para limitar el alcance de la misma.
\vskip1.000000\baselineskip
(Referencia)
Se inyecta en el gas natural 10 mg por Nm^{3}
de tetrahidrotiofeno por medio de un dispositivo de laboratorio
apropiado.
El contenido en dióxido de azufre formado,
después de la combustión del gas así odorizado, es igual a 7,3
mg/Nm^{3}.
\vskip1.000000\baselineskip
La composición siguiente se obtiene por simple
mezcla del peso de los componentes indicados en estado líquido,
correspondiente al porcentaje en peso igualmente indicado:
Se repitió seguidamente el ejemplo 1
sustituyendo el tetrahidrotiofeno por la composición así
preparada.
El gas así odorizado se sometió a un ensayo
olfativo, de donde se desprende que el gas así odorizado tiene el
mismo olor típico que el gas obtenido en el ejemplo 1.
El contenido en dióxido de azufre formado,
después de la combustión del gas así odorizado, es igual a
0,87 mg/Nm^{3}.
0,87 mg/Nm^{3}.
\vskip1.000000\baselineskip
Se repitió el ejemplo 2 preparando la
composición siguiente:
Se obtuvieron los mismos resultados.
\vskip1.000000\baselineskip
Se repitió el ejemplo 2 preparando la
composición siguiente:
Se obtuvieron los mismos resultados.
Claims (12)
1. Composición utilizable particularmente como
agente odorante de un combustible gaseoso, más particularmente gas
natural, que comprende:
- de 0,1 a 49,9% de un sulfuro de alquilo (I) de
fórmula:
R^{1}-S-R^{2}
en la cual R^{1} y R^{2},
idénticos o diferentes,
representan:
- -
- un radical alquilo que comprende de 1 a 4 átomos de carbono; o
- -
- R^{1} y R^{2} tomados con el átomo de azufre al cual están ligados representan un ciclo saturado o insaturado que comprende de 3 a 5 átomos de carbono, eventualmente sustituido por un radical C_{1}-C_{4} alquilo o C_{1}-C_{4} alquenilo;
- -
- de 50 a 99,8% de un acrilato de alquilo (II) cuyo radical alquilo comprende de 1 a 12 átomos de carbono, de preferencia de 1 a 8;
- -
- de 0,001 a 0,1% de un compuesto (III) inhibidor de polimerización del acrilato de alquilo (II) que comprende un radical nitróxido estable de fórmula (IV).
en la
cual:
- -
- R^{3} y R^{4}, idénticos o diferentes, representan cada uno un radical hidrocarbonado terciario o secundario que comprende de 2 a 30 átomos de carbono, de preferencia de 4 a 15, y eventualmente uno o varios heteroátomos seleccionados entre el azufre, el fósforo, el nitrógeno o el oxígeno; o
- -
- R^{3} y R^{4} tomados con el átomo de nitrógeno al cual están ligados representan un radical hidrocarbonado cíclico que comprende de 4 a 10 átomos de carbono, de preferencia de 4 a 6, siendo el indicado radical eventualmente sustituido.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Composición según la reivindicación 1,
caracterizada porque comprende de 5 a 14,95% de compuesto
(I), de 85 a 94,95% de compuesto (II) y de 0,005 a 0,05% de
compuesto (III).
3. Composición según una de las reivindicaciones
1 ó 2, caracterizada porque el sulfuro de alquilo (I) es el
tetrahidrotiofeno THT, el metil etil sulfuro (Mes), el
dimetilsulfuro (DMS) o el dietilsulfuro (DES).
4. Composición según una de las reivindicaciones
1 a 3, caracterizada porque el éster de ácido acrílico (II)
es elegido entre los acrilatos de metilo, etilo,
n-propilo, isopropilo, n-butilo,
isobutilo, terc-butilo, pentilo, hexilo, heptilo,
octilo y dodecilo.
5. Composición según una de las reivindicaciones
1 a 4, caracterizada porque el éster de ácido acrílico (II)
es el acrilato de metilo o el acrilato de etilo.
6. Composición según una de las reivindicaciones
1 a 5, caracterizada porque comprende el tetrahidrotiofeno y
el acrilato de etilo.
\newpage
7. Composición según una de las reivindicaciones
1 a 6, caracterizada porque el inhibidor de fórmula (IV) es
un compuesto derivado del óxido de tetrametil piperidina de fórmula
(IVa):
en la cual R^{5} representa un
grupo hidroxi, amino, R^{6}COO-, R^{6}CON-, donde R^{6} es un
radical C_{1}-C_{4}
alquilo.
\vskip1.000000\baselineskip
8. Composición según una de las reivindicaciones
1 a 6, caracterizada porque el compuesto de fórmula (III) es
elegido entre el
N-(tertiobutil)-N-(1-[etoxi(etil)fosfino]propil)nitróxido,
el
N-(tertiobutil)-N-(1-dietilfosfono-2,2-dimetilpropil)nitróxido,
o el
N-(tertiobutil)-N-([2-metil-1-fenil]propil)nitróxido.
9. Procedimiento de odorización de un
combustible gaseoso inodoro que comprende la adición de una cantidad
eficaz de la composición tal como se ha definido en una de las
reivindicaciones 1 a 8.
10. Procedimiento de odorización según la
reivindicación 9, caracterizado porque el combustible gaseoso
es el gas natural.
11. Combustible gaseoso que comprende una
cantidad comprendida entre 1 y 500 mg/Nm^{3}, de preferencia entre
2 y 50 mg/Nm^{3} de la composición tal como se ha definido en una
de las reivindicaciones 1 a 8.
12. Combustible gaseoso según la reivindicación
11, caracterizado porque consiste en gas natural.
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