ES2336394T3 - Produccion de polimeros. - Google Patents
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Abstract
Un método para producir un material polimérico por ciclopolimerización, cuyo método implica el uso de uno o más monómeros como material de partida, que pueden ser iguales o diferentes, y comprende someter dichos uno o más monómeros a condiciones adecuadas de modo que se produce dicha ciclopolimerización para dar un compuesto polimérico que consiste esencialmente en dichos uno o más monómeros, en el que dichos uno o más monómeros comprenden cada uno un grupo de subfórmula (I), y dicho compuesto polimérico consiste en anillos cíclicos que se forman solo a partir de un grupo de subfórmula (I): **(Ver fórmula)** en la que al menos uno de (a) R1 y/o R6, (b) R2 y/o R3 y (c) R4 y/o R5 es un grupo atractor de electrones que es capaz de activar una reacción de ciclopolimerización; en la que R1 es CRa en el que Ra es hidrógeno o alquilo y R6 es un enlace; o R1 y R6 juntos forman un grupo atractor de electrones, en el que: (i) R1 es un grupo S(O)pR13, B, o P(O)qR14 en el que R13 y R14 se seleccionan independientemente de hidrógeno o hidrocarbilo, p es 0, 1 ó 2, y q es 1 ó 2; y R6 es un enlace; o (ii) R1 y R6 juntos forman un grupo atractor de electrones, en el que R1 es un átomo de nitrógeno y R6 es C(O)-, -S(O)2-, -C(O)O-, -CH2O-, o un grupo -CH=CH-Ra- en el que Ra es un grupo atractor de electrones; o (iii) R1 es un grupo CH y R6 es un grupo OC(O), C(O) o S(O)2; R2 y R3 se seleccionan independientemente de (CR7R8)n o un grupo CR9R10, CR7R8CR9R10 o CR9R10CR7R8, en el que n es 0, 1 ó 2, R7 y R8 se seleccionan independientemente de hidrógeno o alquilo, y uno cualquiera de R9 o R10 es hidrógeno y el otro es un grupo atractor de electrones, o R9 y R10 juntos forman un grupo atractor de electrones, y R4 y R5 se seleccionan independientemente de C, CH o CR11 en el que R11 es un grupo atractor de electrones; la línea de trazos indica la presencia o ausencia de un enlace, y X1 es un grupo CX2X3 en el que el enlace de línea de trazos al que está unido está ausente y un grupo CX2 en el que el enlace de línea de trazos al que está unido está presente, Y1 es un grupo CY2Y3 en el que el enlace de línea de trazos al que está unido está ausente y un grupo CY2 en el que el enlace de línea de trazos al que está unido está presente, y X2, X3, Y2 e Y3 se seleccionan independientemente de hidrógeno y flúor; y sujeto a las siguientes condiciones adicionales: (i) que cuando R1 y R6 forman juntos el único grupo atractor de electrones y R1 es CH y R6 es OC(O), entonces el compuesto no contiene un grupo mesogénico, o contiene al menos un grupo adicional de subfórmula (I).
Description
Producción de polímeros.
La presente invención se refiere a métodos de
producción de compuestos poliméricos, en particular al uso de
curado por radiación tal como radiación ultravioleta o térmica, o al
curado químico o curado iniciado por haz de electrones. Algunos
compuestos que forman polímeros por influencia de luz u.v. forman
otro aspecto de la invención, así como polímeros, revestimientos y
adhesivos obtenidos con los mismos.
La polimerización de dialilaminas usando
iniciación por radicales libres es conocida, por ejemplo, de Solomon
et al., J. Macromol. Sci.- Rev Macromol. Chem., c15
(1) 143-164 (1976). La iniciación por radicales
libres de la polimerización requiere condiciones de reacción
bastante extremas que se pueden generar solo en instalaciones de
producción, etc. No es adecuada para situaciones en las que se
requiere la polimerización in situ.
Se discuten otras reacciones de polimerización
en C.D. McLean et al., J. Macromol. Sci.-Chem.,
A10(5), pág. 857-873 (1976). Se describen
otras reacciones adicionales en los documentos WO 97/16504, WO
97/16472, en los que dichas reacciones se usan de una forma
especializada en la producción de compuestos de cristal
líquido.
Los autores de la invención han encontrado que
se pueden activar una amplia variedad de compuestos con al menos
dos enlaces múltiples situados de forma adecuada, y en particular
dobles enlaces, por la presencia de un grupo atractor de
electrones, en particular cuando el grupo atractor de electrones
está en una posición que es alfa, beta o gamma respecto a uno o a
ambos dobles enlaces, para hacerlos fácilmente polimerizables por
influencia de, entre otros, radiación. La expresión "fácilmente
polimerizable" significa que los compuestos darán polimerización
en condiciones moderadas de temperatura y presión (por ejemplo a
temperatura ambiente y presión atmosférica) en presencia de
radiación y un iniciador, en un periodo de menos de 24 horas.
Los compuestos poliméricos obtenidos de esto
incluyen anillos cíclicos. Estos tienen muchas propiedades
ventajosas. En particular, la invención se puede usar para generar
productos tales como adhesivos (véase la solicitud de patente
británica en tramitación junto con la presente, nº 9816169.8),
revestimientos, polímeros reticulados o polímeros conductores
(véase la solicitud de patente británica en tramitación junto con la
presente, nº 9816171.0) dependiendo de otros aspectos de la
estructura de los materiales de partida.
En su aspecto más amplio, la invención
proporciona un método para producir un material polimérico,
comprendiendo dicho método someter un material de partida, que
incluye dos dobles enlaces que son activados de modo que
intervendrán en una reacción de polimerización y en el que los
dobles enlaces están suficientemente cerca uno de otro para
asegurar que se producirá con preferencia la ciclopolimerización, a
condiciones adecuadas en las que dicha reacción de polimerización
ocurrirá, con la condición de que el material de partida sea
distinto de hidrocloruro de trialilamina.
Específicamente, la invención proporciona un
método para producir un material polimérico por ciclopolimerización,
cuyo procedimiento implica el uso de uno o más monómeros como
material de partida, que pueden ser iguales o diferentes, y
comprende someter dichos uno o más monómeros a condiciones adecuadas
de modo que se produzca la ciclopolimerización para dar un
compuesto polimérico que consiste esencialmente en dichos uno o más
monómeros, en el que dichos uno o más monómeros comprenden cada uno
un grupo de subfórmula (I), y dicho compuesto polimérico consiste
en anillos cíclicos que se forman solo a partir de un grupo de
subfórmula (I):
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\vskip1.000000\baselineskip
en la que al menos uno de (a)
R^{1} y/o R^{6}, (b) R^{2} y/o R^{3} y (c) R^{4} y/o
R^{5} es un grupo atractor de electrones que puede activar una
reacción de
ciclopolimerización;
en la que R^{1} es CR^{a} en el que R^{a}
es hidrógeno o alquilo y R^{6} es un enlace; o R^{1} y R^{6}
juntos forman un grupo atractor de electrones, en el que
(i) R^{1} es un grupo
S(O)_{p}R^{13}, B, o
P(O)_{q}R^{14} en el que R^{13} y R^{14} se
seleccionan independientemente de hidrógeno o hidrocarbilo, p es 0,
1 ó 2, y q es 1 ó 2; y R^{6} es un enlace; o
(ii) R^{1} y R^{6} juntos forman un grupo
atractor de electrones, en el que R^{1} es un átomo de nitrógeno
y R^{6} es C(O)-,
-S(O)_{2}-, -C(O)O-, -CH_{2}O-, o un grupo -CH=CH-R^{a}- en el que R^{a} es un grupo atractor de electrones; o
-S(O)_{2}-, -C(O)O-, -CH_{2}O-, o un grupo -CH=CH-R^{a}- en el que R^{a} es un grupo atractor de electrones; o
(iii) R^{1} es un grupo CH y R^{6} es un
grupo OC(O), C(O) o S(O)_{2}; R^{2}
y R^{3} se seleccionan independientemente de
(CR^{7}R^{8})_{n} o un grupo CR^{9}R^{10},
CR^{7}R^{8}CR^{9}R^{10} o CR^{9}R^{10}CR^{7}R^{8},
en el que n es 0, 1 ó 2, R^{7} y R^{8} se seleccionan
independientemente de hidrógeno o alquilo, y uno de R^{9} o
R^{10} es hidrógeno y el otro es un grupo atractor de electrones,
o R^{9} y R^{10} juntos forman un grupo atractor de electrones,
y
R^{4} y R^{5} se seleccionan
independientemente de C, CH o CR^{11} en el que R^{11} es un
grupo atractor de electrones;
la línea de trazos indica la presencia o
ausencia de un enlace, y X^{1} es un grupo CX^{2}X^{3} en el
que el enlace de línea de trazos al que está unido está ausente y un
grupo CX^{2} en el que el enlace de línea de trazos al que está
unidos está presente, Y^{1} es un grupo CY^{2}Y^{3} en el que
el enlace de línea de trazos al que está unido está ausente y un
grupo CY^{2} en el que el enlace de línea de trazos al que está
unido está presente, y X^{2}, X^{3}, Y^{2} e Y^{3} se
seleccionan independientemente de hidrógeno y flúor;
y sometido a las siguientes condiciones
adicionales:
(i) que cuando R^{1} y R^{6} forman juntos
el único grupo atractor de electrones y R^{1} es CH y R^{6} es
OC(O), entonces el compuesto ya no contiene un grupo
mesogénico, o contiene al menos un grupo adicional de subfórmula
(I).
Tal como se usa en esta memoria, la expresión
"en ausencia sustancial de disolvente" significa que no hay
disolvente presente o no hay suficiente disolvente presente para
disolver completamente los reaccionantes, aunque puede haber una
pequeña cantidad de diluyente para permitir que los reaccionantes
fluyan.
Las condiciones en las que se producirá la
polimerización incluyen la influencia de radiación o un haz de
electrones, o en presencia de un iniciador químico. La
polimerización inducida por radiación o haz de electrones es
realiza adecuadamente en ausencia sustancial de un disolvente.
En particular X^{1} e Y^{1} son grupos
CX^{2}X^{3} y CY^{1}Y^{2} respectivamente, y las líneas de
trazos representan la ausencia de un enlace. Por lo tanto, los
compuestos preferidos son los de subfórmula (IA)
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en la que R^{1}, R^{2},
R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6}, X^{2}, X^{3}, Y^{2} e
Y^{3} son como se han definido
antes.
Uno o más de dichos materiales de partida pueden
polimerizarse entre sí. Cuando se usa más de un material de
partida, el resultado es un copolímero.
Cuando los enlaces de trazos en la subfórmula
(I) están presentes, el polímero resultante comprenderá cadenas de
poliacetileno. Esto puede conducir a un sistema conjugado y por
consiguiente a un polímero conductor.
De forma adecuada no hay más de 5 átomos entre o
que unen los dobles enlaces en el material de partida, de modo que
cuando se produce la ciclopolimerización, por ejemplo como se
ilustra en lo sucesivo en la figura 1, el tamaño de los anillos
formados no es mayor que 7. Preferiblemente, hay de 3 a 5 átomos
entre los dobles enlaces.
De forma adecuada, el material de partida es uno
que ciclopolimeriza en el tipo de condiciones usadas en la
producción de polímero. Esto puede comprender la aplicación de
radiación tal como radiación uv o térmica, cuando es necesario en
presencia de un fotoiniciador, por aplicación de otros tipos de
iniciadores tales como iniciadores químicos, o por iniciación
usando un haz de electrones. La expresión "iniciador químico"
tal como se usa en esta memoria, se refiere a compuestos que pueden
iniciar la polimerización, tales como iniciadores por radicales
libres e iniciadores de iones, tales como iniciadores catiónicos o
aniónicos, como se entiende en la técnica.
Preferiblemente, los materiales de partida
polimerizan por influencia de radiación ultravioleta o térmica,
preferiblemente radiación ultravioleta. La ciclopolimerización se
puede producir espontáneamente o en presencia de un iniciador
adecuado. Los ejemplos de iniciadores adecuados incluyen
2,2'-azobisisobutironitrilo (AIBN), cetonas
aromáticas tales como benzofenonas en particular acetofenona;
acetofenonas cloradas tales como di- o
tri-cloroacetofenona; dialcoxiacetofenonas tales
como dimetoxiacetofenonas (vendidas con el nombre comercial
"Irgacure 651"); dialquilhidroxiacetofenonas tales como
dimetilhidroxiacetofenona (vendida con el nombre comercial
"Darocure 1173"); dialquilhidroxiacetofenona sustituida, éteres
alquílicos, tales como compuestos de fórmula
en la que R^{y} es alquilo y en
particular 2,2-dimetiletilo, R^{x} es hidroxi o
halógeno tal como cloro, y R^{p} y R^{q} se seleccionan
independientemente de alquilo o halógeno tal como cloro (son
ejemplos los que se venden con los nombres comerciales "Darocure
1116" y "Trigonal P1");
1-benzoilciclohexanol-2 (vendido
con el nombre comercial "Irgacure 184"); benzoina o derivados
tales como acetato de benzoina,
benzoin-alquil-éteres en particular
benzoin-butil-éter, dialcoxibenzoinas tales como
dimetoxibenzoina o desoxibenzoina; dibencil-cetona;
ésteres de aciloxima tales como ésteres de metilo o etilo de
aciloxima (vendidos con el nombre comercial "Quantaqure PDO");
óxidos de acilfosfina, acilfosfonatos tales como
dialquilacilfosfonato, cetosulfuros, por ejemplo de
fórmula
en la que R^{2} es alquilo y Ar
es un grupo arilo; disulfuros de dibenzoilo tales como disulfuro de
4,4'-dialquilbenzoilo; ditiocarbonato de difenilo;
benzofenona; 4,4'-bis(N,N-
dialquilamino)benzofenona; fluorenona; tioxantona; bencilo;
o un compuesto de
fórmula
en la que Ar es un grupo arilo tal
como fenilo y R^{z} es alquilo, tal como metilo (vendido con el
nombre comercial "Speedcure
BMDS").
Tal como se usa en esta memoria, el término
"alquilo" se refiere a grupos alquilo de cadena lineal o
ramificada, que contienen adecuadamente hasta 20 y preferiblemente
hasta 6 átomos de carbono. El término "alquenilo" y
"alquinilo" se refieren a cadenas lineales o ramificadas
insaturadas, que incluyen, por ejemplo 2-20 átomos
de carbono, por ejemplo de 2 a 6 átomos de carbono. Las cadenas
pueden incluir uno o más dobles o triples enlaces respectivamente.
Además, el término "arilo" se refiere a grupos aromáticos tales
como fenilo o naftilo.
El término "hidrocarbilo" se refiere a
cualquier estructura que comprende átomos de carbono e hidrógeno.
Por ejemplo, estos pueden ser alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo
tal como fenilo o naftilo, arilalquilo, cicloalquilo,
cicloalquenilo o cicloalquinilo. Contendrán de forma adecuada hasta
20 y preferiblemente hasta 10 átomos de carbono. El término
"heterociclilo" incluye anillos aromáticos y no aromáticos, que
contienen, por ejemplo de 4 a 20, adecuadamente de 5 a 10 átomos en
el anillo, al menos uno de los cuales es un heteroátomo, tal como
oxígeno, azufre o nitrógeno. Los ejemplos de dichos grupos incluyen
furilo, tienilo, pirrolilo, pirrolidinilo, imidazolilo, triazolilo,
tiazolilo, tetrazolilo, oxazolilo, isoxazolilo, pirazolilo,
piridilo, pirimidinilo, pirazinilo, piridazinilo, triazinilo,
quinolinilo, iosquinolinilo, quinoxalinilo, benzotiazolilo,
benzoxazolilo, benzotienilo o benzofurilo.
La expresión "grupo funcional" se refiere a
grupos reactivos tales como halógeno, ciano, nitro, oxo,
C(O)_{n}R^{a}, OR^{a},
S(O)_{t}R^{a}, NR^{b}R^{c},
OC(O)NR^{b}R^{c},
C(O)NR^{b}R^{c},
OC(O)NR^{b}R^{c},
-NR^{7}C(O)_{n}R^{6},
-NR^{a}CONR^{b}R^{c}, -C=NOR^{a}, -N=CR^{b}R^{c},
S(O)_{t}NR^{b}R^{c}, C(S)_{n}R^{a}, C(S)OR^{a}, C(S)NR^{b}R^{c} o -NR^{b}S(O)_{t}R^{a} en los que R^{a}, R^{b} y R^{c} se seleccionan independientemente de hidrógeno o hidrocarbilo opcionalmente sustituido, o R^{b} y R^{c} juntos forman un anillo opcionalmente sustituido que contiene opcionalmente más heteroátomos, tales como S(O)_{s}, oxígeno y nitrógeno, n es un número entero 1 ó 2, t es 0 o un número entero 1-3. En particular los grupos funcionales son grupos tales como halógeno, ciano, nitro, oxo, C(O)_{n}R^{a},
OR^{a}, S(O)_{t}R^{a}, NR^{b}R^{c}, OC(O)NR^{b}R^{c}, C(O)NR^{b}R^{c}, OC(O)NR^{b}R^{c}, -NR^{7}C(O)_{n}R^{6}, -NR^{a}CONR^{b}R^{c}, -NR^{a}CSNR^{b}R^{c},
-C=NOR^{a}, -N=CR^{b}R^{c}, S(O)_{t}NR^{b}R^{c}, o -NR^{b}S(O)_{t}R^{a} en los que R^{a}, R^{b} y R^{c}, n y t son como se han definido antes.
S(O)_{t}NR^{b}R^{c}, C(S)_{n}R^{a}, C(S)OR^{a}, C(S)NR^{b}R^{c} o -NR^{b}S(O)_{t}R^{a} en los que R^{a}, R^{b} y R^{c} se seleccionan independientemente de hidrógeno o hidrocarbilo opcionalmente sustituido, o R^{b} y R^{c} juntos forman un anillo opcionalmente sustituido que contiene opcionalmente más heteroátomos, tales como S(O)_{s}, oxígeno y nitrógeno, n es un número entero 1 ó 2, t es 0 o un número entero 1-3. En particular los grupos funcionales son grupos tales como halógeno, ciano, nitro, oxo, C(O)_{n}R^{a},
OR^{a}, S(O)_{t}R^{a}, NR^{b}R^{c}, OC(O)NR^{b}R^{c}, C(O)NR^{b}R^{c}, OC(O)NR^{b}R^{c}, -NR^{7}C(O)_{n}R^{6}, -NR^{a}CONR^{b}R^{c}, -NR^{a}CSNR^{b}R^{c},
-C=NOR^{a}, -N=CR^{b}R^{c}, S(O)_{t}NR^{b}R^{c}, o -NR^{b}S(O)_{t}R^{a} en los que R^{a}, R^{b} y R^{c}, n y t son como se han definido antes.
El término "heteroátomo" como se usa en
esta memoria, se refiere a átomos que no son carbono tales como
átomos de oxígeno, nitrógeno o azufre. Cuando hay presentes átomos
de nitrógeno, en general estarán presentes como parte de un resto
amino, de modo que estarán sustituidos por ejemplo con hidrógeno o
alquilo.
El término "amida" en general se entiende
que se refiere a un grupo de fórmula
C(O)NR^{a}R^{b} en la que R^{a} y R^{b} son
hidrógeno o un grupo hidrocarbilo opcionalmente sustituido.
Igualmente, el término "sulfonamida" se referirá a un grupo de
fórmula S(O)_{2}NR^{a}R^{b}.
Como se ha descrito antes, los materiales de
partida adecuados para usar en el método de la invención,
comprenderán un grupo de subfórmula (I)
en la que X^{1}, X^{2}, Y^{1}
e Y^{2} se seleccionan independientemente de hidrógeno o flúor,
R^{1} es CR^{a} en el que R^{a} es hidrógeno o alquilo, y
R^{6} es un enlace, o R^{1} y R^{6} juntos forman un grupo
atractor de
electrones;
R^{2} y R^{3} se seleccionan
independientemente de (CR^{7}R^{8})_{n}, o un grupo
CR^{9}R^{10}, -(CR^{7}R^{8}CR^{9}R^{10})- o
-(CR^{9}R^{10}CR^{7}R^{8})- en los que n es 0, 1 ó 2,
R^{7} y R^{8} se seleccionan independientemente de hidrógeno o
alquilo, y uno cualquiera de R^{9} o R^{10} es hidrógeno y el
otro es un grupo atractor de electrones, o R^{9} y R^{10} juntos
forman un grupo atractor de electrones, y
R^{4} y R^{5} se seleccionan
independientemente de CH o CR^{11} en el que R^{11} es un grupo
atractor de electrones;
con la condición de que al menos uno de (a)
R^{1} y R^{6} o (b) R^{2} y R^{3} o (c) R^{4} y R^{5}
incluyen un grupo atractor de electrones.
La naturaleza del grupo o grupos atractores de
electrones usados en cualquier caso particular, dependerá de su
posición en relación con el doble enlace que se necesita activar,
así como de la naturaleza de cualesquiera otros grupos funcionales
en el compuesto.
En una realización preferida, R^{1} y R^{6}
forman un grupo atractor de electrones. Por ejemplo, R^{1} es un
heteroátomo o un heteroátomo sustituido que tiene propiedades de
atracción de electrones, por ejemplo un grupo
S(O)_{p}R^{13}, B o
P(O)_{q}R^{14}, en los que R^{13} y R^{14} se
seleccionan independientemente de hidrógeno o hidrocarbilo, p es 0,
1 ó 2, y q es 1; y R^{6} es un enlace; o R^{1} es un grupo CH y
R^{6} es un grupo -C(O)O- o -OC(O)-. Lo más
preferiblemente, R^{1} es un grupo
S(O)_{p}R^{13}, B o
P(O)_{q}R^{14}, en los que R^{13} y R^{14} se
seleccionan independientemente de hidrógeno o alquilo, en particular
alquilo C_{1-3}.
Los factores que afectan a la permeabilidad al
agua del polímero son la naturaleza de cualquier grupo al que esté
unido el grupo de subfórmula (I). Cuando este contiene, por ejemplo,
sustituyentes perhalogenoalquilo tales como perfluoroalquilo, será
muy impermeable al agua comparado con polímeros que tienen grupos
puente alquileno interpuestos opcionalmente con dicho oxígeno. A
continuación se dan ejemplos de dichos grupos.
Lo más preferiblemente, la combinación de
R^{1} y R^{6} forma un grupo amida, en el que R^{1} es un
átomo de nitrógeno y R^{6} es un grupo carbonilo. En una
realización adicional preferida, R^{1} y R^{6} juntos forman un
grupo sulfonamida en el que R^{1} es un átomo de nitrógeno y
R^{6} es un grupo S(O)_{2}.
Alternativamente, cuando la activación se
realiza por grupos atractores de electrones en una posición indicada
por R^{2} o R^{3}, los grupos atractores de electrones
adecuados R^{9} y R^{10} incluyen nitrilo, trifluorometilo,
acilo tal como acetilo, o nitro, o preferiblemente R^{9} y
R^{10} junto con el átomo de carbono al que están unidos forman
un grupo carbonilo.
Cuando R^{11} es un grupo atractor de
electrones, es adecuadamente acilo tal como acetilo, nitrilo o
nitro.
Preferiblemente, X^{1}, X^{2}, Y^{1} e
Y^{2} son todos hidrógeno.
Los grupos R^{a} adecuados incluyen hidrógeno
o metilo, en particular hidrógeno.
Un grupo preferido de los compuestos para usar
en el método de la invención es un compuesto de estructura (II)
y en particular un compuesto de
fórmula
(IIA)
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en la que X^{1}, X^{2},
X^{3}, Y^{1}, Y^{2}, Y^{3}, R^{1}, R^{2}, R^{3},
R^{4}, R^{5}, R^{6} y los enlaces de trazos son como se han
definido en relación con la fórmula (I) anterior, r es un número
entero de 1 o más, y R^{16} es un grupo puente, un grupo
hidrocarbilo opcionalmente sustituido, un grupo perhalogenoalquilo
o una amida, de valencia
r.
Cuando en el compuesto de fórmula (II) y (IIA) r
es 1, los compuestos se pueden polimerizar fácilmente para formar
una variedad de tipos de polímero dependiendo de la naturaleza del
grupo R^{16} y en la siguiente tabla 1 se incluyen ejemplos de
grupos que se encuentran habitualmente en la tecnología de
polímeros. Algunos pueden ser capaces de actuar, por ejemplo, como
adhesivos curables por radiación como se describe en la solicitud
de patente británica en tramitación junto con la presente nº
9816169.8.
Sin embargo, se pueden encontrar otras
aplicaciones para dichos polímeros obtenidos usando el procedimiento
de la invención.
Los monómeros de este tipo se pueden representar
como la estructura (III)
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en la que X^{1}, X^{2},
Y^{1}, Y^{2}, R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5} y
R^{6} son como se han definido antes en relación con la fórmula
(I) anterior, R^{16'} es un grupo hidrocarbilo opcionalmente
sustituido, un grupo perhalogenoalquilo o una
amida.
Preferiblemente, en los compuestos de fórmula
(III) anteriores, R^{1} y R^{6} forman un grupo atractor de
electrones. De forma adecuada entonces R^{2} y R^{3} son grupos
(CR^{7}R^{8})_{n} y R^{4} y R^{5} son grupos CH.
Adecuadamente, en el caso de adhesivos, R^{16} comprende un grupo
hidrocarbilo, opcionalmente sustituido con un grupo funcional.
Preferiblemente, R^{7} incluye un resto insaturado, tal como un
grupo arilo o alquenilo, o un sustituyente carbonilo.
Una clase de compuestos de fórmula (II) son
aquellos de fórmula (IV)
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en la que R^{16} es como se ha
definido antes, y en particular es un grupo alquilo, alquenilo,
alquinilo o arilo opcionalmente sustituido, en el que los
sustituyentes opcionales se pueden seleccionar de halógeno,
hidroxi, carboxi o sales de los mismos o aciloxi. Estos compuestos
se pueden usar en forma de monómero como composiciones de
adhesivos. Sin embargo, los polímeros preformados obtenidos por
polimerización de estos monómeros forman un aspecto de la presente
invención.
Alternativamente, R^{16'} en la fórmula (IV)
puede comprender un grupo perhalogenoalquilo, por ejemplo de 1 a 3
átomos de carbono, tal como un grupo perhalogenometilo, en
particular perfluorometilo. Otro grupo para R^{16'} en la fórmula
(IV) es una amida sustituida con dialquenilo, por ejemplo de
subfórmula (V)
en la que R^{18} y R^{19} se
seleccionan de los grupos definidos antes para R^{2} y R^{3} en
relación con la fórmula (I), y son preferiblemente grupos
-CH_{2}- o -CH_{2}CH_{2}-; y R^{20} y R^{21} se
seleccionan de grupos definidos antes como R^{3} y R^{4} en
relación con la fórmula (I) y son preferiblemente grupos -CH-.
Dichos grupos activarían además los dobles enlaces y darían lugar a
la posibilidad de formación de redes poliméricas
reticuladas.
La invención también se puede aplicar a otros
tipos de polímeros, por ejemplo, cuando en los compuestos de
fórmula (II), r es mayor que 1, la polimerización puede dar como
resultados redes poliméricas. Son ejemplos particulares los
compuestos de fórmula (II) como se ha definido antes, en los que
R^{16} es un grupo puente y r es un número entero de 2 o más, por
ejemplo de 2 a 8 y preferiblemente 2-4.
Al polimerizar dichos compuestos, se forman
redes cuyas propiedades se pueden seleccionar dependiendo de la
naturaleza exacta del grupo R^{16}, la cantidad de terminador de
la cadena presente y las condiciones de polimerización usadas. La
polimerización se producirá de acuerdo con el esquema general
presentado en la figura 1 en lo sucesivo.
De forma adecuada, r es un número entero de 2 a
6, preferiblemente de 2 a 4. Los polímeros producidos pueden ser
útiles en una serie de aplicaciones diferentes incluyendo la
producción de polímeros reticulados y los usados en gestión
térmica. Dichas aplicaciones se describen y reivindican en la
solicitud de patente británica en tramitación junto con la presente
nº 9816171.0.
La gestión térmica es el control de las
propiedades ópticas de los materiales a través de las longitudes de
onda solar y térmica (\sim0,7 - 12 micrómetros). Este control de
la radiación transmitida, reflejada y absorbida da el potencial
para diseñar sistemas que pueden realizar selectivamente diferentes
tareas a diferentes longitudes de onda. Por ejemplo, el uso de
revestimientos de plata en la industria del vidrio para limitar la
transmisión solar (material transparente a longitudes de onda
visibles pero reflectante en la solar) y por lo tanto prevenir el
calentamiento por "efecto invernadero". Otro ejemplo podrían
ser los calentadores de agua solares, en los que el material es
transparente a las longitudes de onda de NIR, pero reflectante a
longitudes de onda mayores. Los beneficios de la gestión térmica
podrían ser menores costes de aire acondicionado/calentamiento.
Las propiedades del polímero obtenido de esta
forma dependerán de una variedad de factores, pero dependerán en
gran medida de la naturaleza del grupo R^{16}.
De forma adecuada R^{16} comprenderá un grupo
puente, por ejemplo como se conoce en la química de polímeros,
pintura o revestimientos. Estos pueden incluir grupos alquilo de
cadena lineal o ramificada, opcionalmente sustituidos o con grupos
funcionales o grupos siloxano interpuestos tales como
alquilsiloxanos. Los grupos puente adecuados incluyen los
encontrados en polietilenos, polipropilenos, náilones, como se
listan en la tabla 1.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
La longitud del grupo puente afectará a las
propiedades del material polimérico derivado del mismo. Esto se
puede usar para diseñar polímeros con propiedades que son las más
adecuadas para la aplicación. Por ejemplo, cuando el grupo puente
comprende cadenas relativamente largas (por ejemplo, con más de 6
unidades que se repiten, por ejemplo 6-20 unidades
que se repiten), el polímero tendrá propiedades plásticas flexibles.
Alternativamente, cuando el grupo puente es relativamente corto (p.
ej., menos de 6 unidades que se repiten) el material será más
frágil.
Los materiales compuestos también se pueden
producir polimerizando compuestos de fórmula (I) en presencia de
otros restos tales como grafito, éteres tales como éteres corona o
tioéteres, ftalocianinas, bipiridilos o compuestos cristales
líquidos, todos los cuales producirán polímeros compuestos con
propiedades modificadas.
Los ejemplos de los posibles grupos puente
R^{16} en el que r es 2, son grupos de subfórmula (VII)
(VII)-Z^{1}-(Q^{1})_{a}-(Z^{2}-Q^{2})_{b}-Z^{3}-
en la que a y b se seleccionan
independientemente de 0, 1 ó 2, Z^{1}, Z^{2} y Z^{3} se
seleccionan independientemente de un enlace, una cadena de alquilo
o alqueno lineal o ramificada, opcionalmente sustituida, en la que
uno o más átomos de carbono no adyacentes se sustituyen por un
heteroátomo o un grupo amida, Q^{1} y Q^{2} se seleccionan
independientemente de un anillo carbocíclico o heterocíclico
opcionalmente sustituido, que contiene opcionalmente grupos alquilo
puente.
Los anillos carbocíclicos adecuados para Q^{1}
y Q^{2} incluyen grupos cicloalquilo, por ejemplo de 1 a 20
átomos de carbono. Las estructuras de anillo carbocíclico con puente
incluyen 1,4-biciclo[2.2.2]octano,
decalina, biciclo[2.2.1]heptano, cubano, diadamantano,
adamantano. Los anillos heterocíclicos adecuados incluyen cualquier
de los anteriores en los que uno o más átomos de carbono no
adyacentes se sustituyen por un heteroátomo tal como oxígeno,
azufre o nitrógeno (incluyendo amino o amino sustituido), o un grupo
carboxilo o un grupo amida. Los sustituyentes opcionales adecuados
para los grupos Q^{1} y Q^{2} incluyen uno o más grupos
seleccionados de alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, aralquilo tal
como bencilo, o grupos funcionales como se han definido antes. Los
sustituyentes para los grupos Q^{1} y Q^{2} son oxo y halógeno,
en particular flúor y cloro.
Los sustituyentes opcionales adecuados para los
grupos alquilo y alqueno Z^{1}, Z^{2} y Z^{3} son arilo,
aralquilo y grupos funcionales definidos antes. Los sustituyentes
particulares incluyen halógeno tal como flúor y cloro, y oxo.
Otros tipos de grupos puente R^{16} incluyen
cadenas que son conductores eléctricos, por ejemplo, cadenas
insaturadas conductores eléctricos, tales como alquenos o cadenas
que incorporan anillos aromáticos o heterocíclicos. Por ejemplo, el
grupo R^{16} puede comprender una unidad tetrasustituida
conductora, tal como tetratiafulvaleno. Así pues, un ejemplo de
esto es un compuesto de fórmula (VIII)
en la que R^{28}, R^{29},
R^{30} y R^{31} son cada uno grupos de subfórmula
(IX)
en la que R^{1}, R^{2},
R^{3}, R^{4}, R^{5} y R^{6} son como se definen en relación
con la fórmula (I) anterior y R^{24}, R^{25}, R^{26} y
R^{27} se seleccionan independientemente de los grupos de
subfórmula (II) dados antes. En particular R^{24}, R^{25},
R^{26} y R^{27} son grupo
alquilo.
La polimerización de compuestos de fórmula (III)
dará redes reticuladas en las que la reticulación se produce a
través de las unidades con dobles enlaces. Esto conducirá a un
material muy estable con propiedades físicas resistentes. Otra vez,
la variación de la longitud de los grupos espaciadores R^{24},
R^{25}, R^{26} y R^{27} conducirá a materiales con las
propiedades diseñadas. Por ejemplo, cuando R^{24}, R^{25},
R^{26} y R^{27} son cadenas relativamente largas, el polímero
tendrá propiedades plásticas flexibles. Alternativamente, cuando
las cadenas R^{24}, R^{25}, R^{26} y R^{27} son
relativamente cortas, el material será más frágil.
Los materiales sustituidos de forma adecuada
presentarán propiedades conductoras que los hacen adecuados como
semiconductores orgánicos, por ejemplo, para usar como
interconectores para chips IC, etc.
Alternativamente, un grupo puente R^{16} puede
comprender una unidad óptica no lineal tetra u octasustituida, tal
como una porfirina o ftalocianina opcionalmente sustituida, en los
que los sustituyentes opcionales incluyen grupos hidrocarbilo así
como grupos de subfórmula (I). Un ejemplo de dicho compuesto
porfirina es un compuesto de fórmula (X)
en la que R^{24}, R^{25},
R^{26}, R^{27} R^{28}, R^{29}, R^{30} y R^{31} son como
se definen en relación con la fórmula (III) anterior, y R^{32},
R^{33}, R^{34} y R^{35} se selecciona cada uno
independientemente de hidrógeno o grupos hidrocarbilo; y el
compuesto contiene opcionalmente un ion metálico dentro de la
unidad heterocíclica
macrocíclica.
Un compuesto de ftalocianina alternativo es un
compuesto de fórmula (XA)
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en la que de R^{50} a R^{65} se
seleccionan independientemente de hidrocarbilo, en particular
alquilo C_{1-12}, un grupo OR^{68} en el que
R^{68} es hidrocarbilo, en particular butilo. halógeno, en
particular cloro, o un grupo R^{24}-R^{28} en
el que R^{24} y R^{28} son como se definen en relación con la
fórmula (III) anterior, con la condición de que al menos dos de
R^{50} a R^{65} son grupos R^{24}-R^{28}, y
R^{66} y R^{67} son hidrógeno o juntos comprenden un ion
metálico tal como un ion
cobre.
Preferiblemente, en la fórmula (XA), R^{51}
R^{52}, R^{55}, R^{56}, R^{59}, R^{60}, R^{63} y
R^{64} son halógeno y R^{50}, R^{53}, R^{54}, R^{57},
R^{58}, R^{61}, R^{62} y R^{65} son independientemente
alquilo C_{1-12}, alcoxi
C_{1-12} o un grupo
R^{24}-R^{28}.
La polimerización de un compuesto de fórmula (X)
o (XA) de acuerdo con el esquema de la figura 1, por ejemplo por
fotopolimerización proporcionará un polímero de red reticulada en el
que la reticulación se produce por las unidades de dieno, por
ejemplo, como amidas dependiendo de la naturaleza particular de los
grupos R^{1} y R^{6} presentes en las unidades R^{28},
R^{29}, R^{30} y R^{31}. De nuevo, esto puede producir una
red o material elastómero muy estable con propiedades físicas
resistentes. Además de la conductividad, estos polímeros serán
capaces de presentar polarizabilidades de tercer orden y ser
adecuados para aplicaciones que usan el efecto Kerr. Se pueden
afectar o moderar estas propiedades cuando se insertan metales o
iones metálicos en la unidad heterocíclica macrocíclica. Los iones
metálicos adecuados incluyen iones sodio, potasio, litio, cobre,
cinc o hierro.
Otra posibilidad más para el grupo puente
R^{16} es un polímero reticulado de polisiloxano en el que
R^{16} comprende una cadena de siloxano lineal o ramificada de
valencia r o una unidad de polisiloxano cíclica.
Por lo tanto, los compuestos de estructura
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en la que R^{24}, R^{25},
R^{28} y R^{29} son como se han definido antes en relación con
la fórmula (VII), R^{32}, R^{33}, R^{34} y R^{35}, se
seleccionan de hidrocarbilo tal como alquilo y en particular
metilo, y cada grupo R^{36} o R^{37} se selecciona
independientemente del hidrocarbilo o un grupo de fórmula
R^{26}-R^{30} en el que R^{26} y R^{30} son
como se han definido antes en relación con la formula (VIII), y u
es 0 o un número entero 1 o más, por ejemplo de 1 a
20;
\newpage
y (XII)
en la que R^{24}, R^{25},
R^{26}, R^{27}, R^{28}, R^{29}, R^{30} y R^{31} son como
se han definido antes en relación con la fórmula (VII) y R^{32},
R^{33}, R^{34} y R^{35} son como se han definido antes en
relación con la fórmula (XI). Aunque la fórmula (XII) se ha
ilustrado con 4 unidades de siloxano en el anillo, se observará que
puede haber otro número de dichas unidades en el anillo cíclico, por
ejemplo de 3 a 8, preferiblemente de 3 a 6 unidades de
siloxano.
En las estructuras anteriores (XI) y (XII), se
observará que -Si- se puede sustituir por B o B^{-}, o
-Si-O- se sustituye por
-B-N(R^{39})- en el que R^{39} es un
grupo hidrocarbilo tal como los que se han definido antes en
relación con el grupo R^{32} en la fórmula (XI) o un grupo
-R^{24}-R^{28} como se ha definido antes en
relación con la fórmula (XII).
Tras la polimerización, los compuestos de
fórmula (XI) y (XII) o sus variantes, formarán una red reticulada,
en la que la reticulación ocurre a través de los grupos R^{28},
R^{29}, R^{30} y R^{31} como se ilustra en la figura 1.
Dichos polímeros pueden presentar propiedades similares a las de los
siloxanos convencionales. Sin embargo, en el caso de compuestos de
fórmula (XI) y (XII) se pueden aplicar como revestimiento sobre
superficies y polimerizar in situ, por ejemplo, usando
curado por radiación.
Ejemplos adicionales de compuestos de fórmula
(III) incluyen compuestos de fórmula (XIII)
en la que R^{24}, R^{25},
R^{26}, R^{27}, R^{28}, R^{29}, R^{30} y R^{31} son como
se han definido antes en relación con la fórmula
(VIII).
La metodología de la invención también se puede
aplicar a la producción de polímeros cristales líquidos. En este
caso, las unidades monómeras incluirán grupos mesogénicos, como se
entiende en la técnica.
Por ejemplo, se pueden obtener polímeros
adecuados por polimerización de compuestos de fórmula (III) en la
que R^{17} comprende un grupo de subfórmula (XIV)
(XIV)R^{33}-Z^{6}-R^{24}-
en la que R^{24} es como se ha
definido antes, Z^{6} se selecciona de O, S, enlace sencillo
covalente, COO, OCO; y R^{33} representa cualquier grupo
mesogénico.
Los compuestos de este tipo son nuevos y forman
el objeto de una solicitud de patente en tramitación junto con la
presente, de los autores de la invención.
Los compuestos de fórmula (II) se preparan de
forma adecuada por métodos convencionales, por ejemplo haciendo
reaccionar un compuesto de fórmula (XV)
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en la que X^{1}, Y^{1},
Y^{2}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5} y los enlaces de trazos,
son como se han definido en relación con la fórmula (II), R^{1'}
es un grupo R^{1} como se ha definido en la fórmula II o un
precursor del mismo, y R^{40} es hidrógeno o hidroxi, con un
compuesto de fórmula
(XVI)
(XVI)R^{16}-[R^{6}-Z^{4}]_{r}
en la que R^{6}, R^{16} y r son
como se han definido en relación con la fórmula (II) y Z^{4} es un
grupo lábil, y después, si es necesario, convertir un grupo
R^{1'} precursor en un grupo
R^{1}.
Cuando se produce un compuesto de fórmula (IIA),
el compuesto de fórmula (XV) será de fórmula (XVA)
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en la que R^{1}', R^{2},
R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{40}, X^{2}, X^{3}, Y^{2} e
Y^{3} son como se han definido
antes.
Los grupos lábiles Z^{4} adecuados incluyen
halógeno en particular bromo, mesilato o tosilato. La reacción se
realiza de forma adecuada en un disolvente orgánico tal como
tetrahidrofurano, diclorometano, tolueno, un alcohol tal como
metanol o etanol, o una cetona tal como butanona y a temperaturas
elevadas, por ejemplo, cerca del punto de ebullición del
disolvente.
Preferiblemente, la reacción se realiza en
presencia de una base tal como carbonato potásico.
Cuando el grupo R^{1'} es un precursor del
grupo R^{1}, se puede convertir en el correspondiente grupo
R^{1} usando técnicas convencionales.
Los compuestos de fórmula (XV) y (XVI) son
compuestos conocidos o se pueden preparar a partir de compuestos
conocidos por métodos convencionales.
Durante el procedimiento de polimerización, los
compuestos se unen entre sí mediantes el enlace múltiple, en
particular el grupo dieno como se ilustra en la figura 1. Cuando los
compuestos usados incluyen más de un grupo dieno, por ejemplo
compuestos de fórmula (II) en la que R es 2 o más, tendrán tendencia
a reticular para formar una red o estructura tridimensional. El
grado de reticulación se puede controlar llevando a cabo la
polimerización en presencia de agentes de reticulación, en los que
por ejemplo r es mayor que 2, por ejemplo 4, o diluyentes. Este
último comprenderá de forma adecuada un compuesto de fórmula
(XVI)
\vskip1.000000\baselineskip
en la que X^{1}, X^{2},
Y^{1}, Y^{2}, R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5},
R^{6}, R^{16} y r son como se han definido en relación con la
fórmula
(II).
El método de la invención se puede usar en la
preparación de homopolímeros o copolímeros donde se mezclan con
otras unidades monoméricas, que pueden ser de una estructura básica
similar, por ejemplo de fórmula (II) o de otra forma.
Un esquema general que ilustra el tipo de
procedimiento de polimerización que puede ocurrir usando un grupo
puente de tipo polietileno, se ilustra en la figura 2.
Usando el método de la invención, se puede
considerar un sistema orgánico adecuado que tenga propiedades
óptimas u optimizadas para usar en determinadas aplicaciones, p.
ej., un límite de elasticidad alto, gran hiperpolarizabilidad, alto
coeficiente piroeléctrico, alta conductividad, etc., y modificar
estructuralmente el sistema para que pueda ser polimerizado. Si se
incorporan grupos funcionales que van a polimerizar, se podrá crear
una red tridimensional o plástico que tendrá propiedades asociadas
con el sistema orgánico original.
Las ventajas de los compuestos de la invención,
es que permiten poder aplicarlos en forma de una pintura y hacer
que polimericen in situ. Así, esto permite la facilidad del
procesamiento. Además, al proporcionar la construcción de redes
como resultado de la reticulación, el polímero resultante puede ser
mecánicamente fuerte y duradero.
La versatilidad de los sistemas de la invención
significa que se puede incorporar anisotropía, lo cual mejoraría
las propiedades físicas direccionales, p. ej., NLO, límite de
elasticidad mecánico, etc. Se pueden preparar tanto sistemas
amorfos como ordenados dependiendo de las condiciones de
polimerización particulares usadas.
También es posible la copolimerización que
implica el uso de uno o más monómeros como se definen en esta
memoria, que son diferentes, y esto se puede usar con ventaja para
afectar a las propiedades físicas del polímero obtenido.
Los polímeros obtenidos usando el método de la
invención pueden ser particularmente adecuados para la producción
de revestimientos adhesivos, y revestimientos de multicapas, así
como aglutinantes. Se puede manipular el revestimiento de bajo peso
molecular antes de llevar a cabo la polimerización, p. ej., por
polarización.
Se pueden preparar películas de material
polimérico como se ilustra en lo sucesivo. Así, se puede producir
material con las propiedades de, por ejemplo, películas de
polietileno, usando técnicas de curado por radiación, si es
necesario.
Los revestimientos polímeros preparados como se
describe en esta memoria tienen propiedades útiles de
impermeabilización, resistencia a la corrosión y protectoras de
polvo y suciedad generales, en particular cuando incluyen grupos
puente halogenados y en particular fluorados. Por lo tanto, se
pueden usar en la producción de telas tales como ropa, componentes
o dispositivos eléctricos, componentes mecánicos, así como
materiales de construcción que requieren esta característica.
Además, los revestimientos de este tipo pueden producir
características antihielo que son útiles, en particular cuando
estos materiales se exponen a condiciones externas duras. Los
productos tratados de esta forma también presentan buenas cualidades
de perlado y esto ayuda a la rápida desaparición del condensado.
Así, las superficies permanecen relativamente exentas de dichos
condensados.
Dichas superficies se pueden lograr en al menos
parte de las superficies interiores de una estructura que contiene
espacios intersticiales que se interconectan, tales como material
fibroso o granular. La presente invención proporciona un producto
seleccionado de una tela, un componente o dispositivo eléctrico, un
componente mecánico o un material de construcción o edificación,
sobre el que se ha depositado un revestimiento polimérico derivado
de un monómero de fórmula (I) como se ha definido antes.
Los componentes eléctricos adecuados incluyen
pequeños componentes eléctricos tales como reostatos, condensadores,
capacitores, conmutadores, interruptores y conectores, así como
pequeños montajes de estos, por ejemplo, placas de circuitos en las
que se montan estos y/u otros componentes. Los dispositivos
eléctricos incluyen conductores, tales como cables HT, por ejemplo
los usados en motores de automóviles, y cables tales como cables
eléctricos externos o a tierra. Dichos cables se pueden
prerrevestir con plásticos distintos del material de
aislamiento.
Los revestimientos plásticos de acuerdo con la
invención se pueden aplicar al cableado eléctrico. En particular,
serían útiles en este contexto monómeros de fórmula (I) que imiten
al polipropileno.
Los componentes mecánicos incluyen carcasas,
cojinetes, ejes, engranajes, ruedas, juntas, soporte de filtro,
motores, caja de engranajes, componentes de la transmisión,
dirección o suspensión.
Los materiales de construcción incluyen madera,
ladrillo, losas de hormigón u otras estructuras de cemento
preformadas, bloques de construcción, piedra, tejas o materiales
aislantes cuando hay probabilidad de que la corrosión, exposición a
la intemperie o penetración de agua puede causar problemas.
Los revestimientos polímeros formados de acuerdo
con la invención pueden ser útiles en componentes electrónicos que
tienen un revestimiento polimérico como capas de resistencia. La
naturaleza del grupo puente R^{16} afectará a la resistencia de
la capa de polímero.
Opcionalmente, los grupos puente en los
monómeros pueden ser aromáticos o heteroaromáticos, es decir, pueden
incluir uno o más anillos de carbono insaturados, que contienen
opcionalmente heteroátomos tales como nitrógeno, oxígeno o azufre,
que dan a la superficie formada resistencia adicional respecto al
grabado por procedimientos de grabado por plasma como se usan en la
industria de circuitos integrados semiconductores.
Si es necesario, el revestimiento puede ser
discontinuo, estampado por grabado, opcionalmente después de
enmascarar determinadas zonas, para así proporcionar las
propiedades electrónicas deseadas. Las técnicas para lograr esto
son bien conocidas, e incluyen, por ejemplo, irradiación con
radiación de alta energía tal como haces de electrones, rayos X o
rayos ultravioleta profundos.
La irradiación rompe los enlaces en el polímero
y las zonas expuestas después se pueden disolver en un líquido
revelador. Opcionalmente, el revestimiento puede consistir en una
mezcla de un monómero y un producto químico diseñado para potenciar
su sensibilidad a la exposición a la radiación durante el
procedimiento de estampado, tal como una diazida de quinona o
antraquinona.
Los componentes electrónicos adecuados incluyen
placas de circuitos impresas, elementos semiconductores,
dispositivos ópticos, discos ópticos, discos compactos, discos
flexibles y similares.
La invención se describirá ahora en particular
mediante el ejemplo con referencia a los dibujos esquemáticos
adjuntos, en los que:
la figura 1 ilustra la polimerización de acuerdo
con el método de la invención; y
la figura 2 muestra un esquema general por el
cual se puede producir la reticulación para formar polímeros
reticulados.
\vskip1.000000\baselineskip
Etapa
1
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se pusieron dialilamina (6,45 g, 0,66 mol),
1,10-dibromodecano (10,0 g, 0,033 mol) y carbonato
potásico (9,70 g, 0,66 mol) en etanol (60 cm^{3}) y la mezcla se
calentó a reflujo durante 10 horas. Los sólidos se separaron por
filtración y el disolvente se separó a vacío para dar un aceite
amarillo. El aceite se purificó por cromatografía en columna usando
gel de sílice y acetato de etilo para dar, después de separación del
disolvente a vacío, 9,80 g, 89% de aceite amarillo.
RMN ^{1}H (CDCl_{3}) \delta:
1,15-1,30 (m, 12H), 1,35-1,45 (m,
4H), 2,40 (t, 4H), 3,10 (d, 8H), 5,05-5,20 (m, 8H),
5,30-5,55 (m, 4H).
Ir \numáx (película fina): 2920, 2850, 2800,
1640, 1460, 1440, 1350, 1250, 1150, 1110, 990, 915 cm^{-1}.
\newpage
Etapa
2*
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
El monómero de la etapa 1 anterior (4,0 g) se
trató con ácido trifluoroacético metanólico acuoso 3 M a pH 1,0. La
fase orgánica se extrajo con diclorometano (100 cm^{3}) y se lavó
con salmuera (60 cm^{3}) y agua (60 cm^{3}), y después se secó
sobre MgSO_{4}. La separación del disolvente dejó un aceite
amarillo. 6,4 g, 95%.
RMN ^{1}H (CDCl_{3}) \delta: 1,30 (m,
12H), 1,65 (quin, 4H), 3,0 (quin, 4H), 3,72 (s, 8H), 5,60 (m, 8H),
5,90 (m, 4H), 10,10 (s, 2H).
Ir \numáx (pastilla de KCl): 2934, 2861, 1780,
1669, 1428, 1169,3 (f), 994,5, 950,8, 798, 722, 706, 617
cm^{-1}.
*ya no forma parte de la invención.
\vskip1.000000\baselineskip
Etapa
3*
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
El monómero de la etapa 2 anterior (0,2 g) e
Irgacure 184 (5 mg) se disolvieron en diclorometano seco (2
cm^{3}) y la disolución se extendió uniformemente sobre una placa
de vidrio de 18 x 25 cm. El disolvente se separó por evaporación
para dar una película fina. Después se irradió con una lámpara solar
Philips UVA (75 w) durante 10 minutos. El polímero reticulado
resultante se separó en forma de tiras (escalpelo), se lavó con
diclorometano (50 cm^{3}) y se secó totalmente. Rendimiento 0,1
g, 50%.
Ir \numáx. (pastilla de KCl): 2940, 2864,
1780, 1650, 1428, 1170, 995, 951, 799, 743, 722, 620 cm^{-1}.
*ya no forma parte de la invención.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
2*
Etapa
1
El monómero obtenido en el ejemplo 1, etapa 1,
(5,0 g) se trató con disolución metanólica acuosa de ácido
hexafluorofosfórico 3 M (3,0 cm^{3}) a pH 1. La sal de
PF_{6}^{-} se extrajo usando diclorometano (2 x 100 cm^{3}) y
los extractos combinados se secaron sobre MgSO_{4}. La separación
del disolvente dejó un aceite amarillo, 9,16 g, 96%.
Ir \numáx (pastilla de KCl): 3508, 3199, 2931,
2859, 2663, 1691, 1648, 1469, 1427, 1290, 1142, 1049, 996, 953,
842,6 (f), 737 cm^{-1}
RMN ^{1}H (CDCl_{3}) \delta: 1,25 (s
ancho, 12H), 1,65 (s ancho, 4H), 2,95 (s ancho, 4H), 3,65 (s ancho,
8H), 5,60 (m, 8H), 5,90 (m, 4H), 9,75 (s ancho, 2H).
*ya no forma parte de la invención.
\vskip1.000000\baselineskip
Etapa
2*
El monómero de la etapa 1 (0,2 g) con Irgacure
184 (5 mg) se disolvieron en diclorometano seco (1,0 cm^{3}) y la
disolución se extendió uniformemente sobre una placa de aluminio de
5 x 10 cm. El disolvente se eliminó por calentamiento y la película
se irradió con la lámpara solar de u/v Philips UVA (75 w) durante 10
minutos para formar un revestimiento polimérico reticulado.
Ir \numáx. (pastilla de KCl): 3434, 2937,
2859, 2717, 1674, 1467, 1297, 1140, 843 (f) (P-F),
558 cm^{-1}.
*ya no forma parte de la invención.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
3*
Etapa
1
El monómero obtenido en el ejemplo 1, etapa 1,
(1,0 g) se trató con disolución metanólica acuosa de ácido
clorhídrico 3 M a pH 1 (papel indicador universal). La fase orgánica
se extrajo con diclorometano (100 cm^{3}) y se lavó con salmuera
(60 cm^{3}) y después agua (60 cm^{3}) y se secó sobre
MgSO_{4}. La separación del disolvente dejó un aceite amarillo
pesado, 1,2 g, 96%.
Ir \numáx (pastilla de KCl): 2929, 2855, 2632,
2536, 1645, 1456, 1426, 1362, 1222, 997, 948 cm^{-1}
RMN ^{1}H (DMSO) \delta: 1,25 (m, 10H), 1,67
(m, 4H), 2,89 (m, 4H), 3,66 (5, 8H), 5,42-5,53 (m,
8H), 5,96-6,01 (m, 4H), 11,20 (s, 2H).
\vskip1.000000\baselineskip
Etapa
2*
La sal de dialilamina obtenida en la etapa 1
anterior (1,0 g, 0,0025 mol) e Irgacure 184 (25,3 mg, 0,000124 mol)
se disolvieron en diclorometano seco (2 cm^{3}) y la disolución se
extendió sobre una placa de vidrio de 18 x 25 cm^{2}. Se dejó
evaporar el disolvente y la película transparente que quedaba se
irradió durante aproximadamente 3 minutos con una lámpara solar
Philips UVA (75 w). Se separó el polímero reticulado resultante de
la placa de vidrio y se lavó con diclorometano. Rendimiento, 0,75 g,
75%.
Ir \numáx (pastilla de KCl):
2800-2200 (ancha), 1620 (d), 1455 (f), 1050 (d),
1000 (d), 950 (d), 720 (d) cm^{-1}.
*ya no forma parte de la invención.
Ejemplo
4*
Etapa
1
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
El monómero obtenido como se describe en el
ejemplo 1, etapa 1 (3,0 g, 0,0094 mol) y yoduro de metilo (2,60 g,
0,22 mol) en diclorometano seco (30 cm^{3}) se calentaron juntos a
reflujo durante 7 horas. El disolvente y el yoduro de metilo
residuales se separaron a vacío y el residuo naranja se volvió a
disolver en diclorometano seco (100 cm^{3}). La disolución
naranja se lavó con salmuera (50 cm^{3}) y se secó sobre
MgSO_{4}. La separación del disolvente dio un aceite naranja que
formó un sólido blando al reposar. Rendimiento 4,95 g, 89%.
RMN ^{1}H (DMSO) \delta: 1,27 (m, 12H), 1,69
(m, 4H), 2,99 (6H), 3,10- 3,20 (m, 4H), 3,95 (d, 8H),
5,55-5,75 (m, 8H), 5,95-6,18 (m,
4H).
Ir \numáx (pastilla de KCl): 3081, 2925, 2854,
2361, 1689, 1641, 1470, 1424, 1371, 1302, 1246, 994, 943, 894, 868,
724, 668.
*ya no forma parte de la invención.
\vskip1.000000\baselineskip
Etapa
1A*
En una preparación alternativa del compuesto de
la etapa 1 anterior, el monómero obtenido como se describe en el
ejemplo 1, etapa 1, anterior (10,0 g, 0,030 mol) y yoduro de metilo
(9,23 g, 0,065 mol) en una mezcla de tetrahidrofurano (100
cm^{3}) y diclorometano (20 cm^{3}) se agitaron entre sí.
Después de 0,5 horas la disolución empezó a volverse turbia y la
turbidez aumentó con el tiempo. Se separó el disolvente a vacío y
el residuo sólido blanco se suspendió en éter de petróleo 40/60 (100
cm^{3}) y se agitó durante 1 hora. La filtración y secado total a
vacío dieron 17,79 g, 96%, de un sólido blanco, blando.
RMN ^{1}H (CDCl_{3}) \delta:
1,20-1,40 (s, 12H), 1,80 (s, 4H), 3,20 (s, 6H), 3,40
(m, 4H), 4,15 (m, 8H), 5,65-5,86 (m, 8H),
5,95-6,10 (m, 4H).
Ir \numáx (pastilla de KCl): 3080, 3050, 2930,
2860, 1640, 1470, 1440, 1425, 1370, 1300, 995, 945 cm^{-1}
*ya no forma parte de la invención.
\newpage
Etapa
2*
El monómero de la etapa 1 anterior (0,7 g,
0,00114 mol) e Irgacure 184 (23,2 mg, 0,00014 mol) se disolvieron
en diclorometano seco (3 cm^{3}). La mezcla de
monómero/fotoiniciador se extendió uniformemente sobre una placa de
vidrio de 18 x 25 cm^{3} y el disolvente se dejó evaporar al aire
para dar una película transparente, amarillo claro. La película se
irradió con una lámpara solar Philips UVA (75 w) durante 15 minutos.
El análisis mostró que el monómero había polimerizado para formar
un polímero reticulado duro. El polímero se separó en forma de
tiras de película transparente y se puso en diclorometano seco (100
cm^{3}) y la mezcla se agitó durante 15 minutos. Las tiras de
película se separaron por filtración y se secaron a vacío.
Ir \numáx (pastilla de KCl): 2923, 2852, 1680
(d), 1613, 1461 (f), 950 (f), 726 cm^{-1}.
Una reacción similar usando 1,0 g (0,0016 mol)
del monómero obtenido en la etapa 1A anterior y 16,3 g (0,00008
moles) de Irgacure 184 produjeron 0,84 g (84%) de polímero
reticulado.
Ir \numáx (pastilla de KCl): 3480 (H_{2}O),
2920, 2860, 1640 (d), 1460, 1000, 955 cm^{-1}.
*ya no forma parte de la invención.
Etapa
1
Se agitaron juntos ácido
3,6,9-trioxaundecanodioico (4,4 g, 0,0179 mol), 1,4-
pentadien-3-ol (3,0 g, 0,0357 mol),
1,3-diciclohexilcarbodiimida (7,63 g, 0,037 mol) y
4-dimetilaminopiridina (250 mg) en diclorometano
seco (100 cm^{3}) durante 48 horas a temperatura ambiente. La
1,3-diciclohexilurea se separó por filtración y el
disolvente se separó a vacío para dar un aceite. La purificación
usando gel de sílice y acetato de etilo-éter de petróleo 40:60
(1:1) como eluyente, seguido de separación del disolvente y secado
total, dieron 6,4 g, 91% de aceite transparente, incoloro.
Ir \numáx (película fina): 2920, 2860, 1750,
1635, 1420, 1380, 1350, 1270, 1250, 1195, 1150, 1120, 990, 935,
880, 850, 730, 690, 580 cm^{-1}.
RMN ^{1}H (CDCl_{3}) \delta:
3,65-3,80 (m, 8H), 4,15 (s, 4H),
5,25-5,50 (m, 10H), 5,75-5,95 (m,
4H).
Etapa
2
El monómero del ejemplo 5, etapa 1 (1,5 g,
0,0042 mol) e Irgacure 184 (43 mg) se disolvieron en diclorometano
seco (2 ml) y la disolución se extendió uniformemente sobre una
placa de vidrio de 18 x 25 cm. El disolvente se dejó secar al aire
y después la película de polímero/fotoiniciador que quedó se irradió
bajo una lámpara solar de U/V Philips UVA (70 w) durante 2 horas.
El polímero reticulado resultante se separó (escalpelo) de la placa
y se suspendió en diclorometano seco (20 ml) y la suspensión se
agitó durante aproximadamente 15 minutos. El polímero se recuperó
por filtración y el sólido retenido se lavó con diclorometano seco
(2 x 10 cm^{3}) y después secó totalmente para dar 0,6 g, 40% de
material polimérico como película transparente.
Ir \numáx (película fina): 2920, 2860, 1740,
1630, 1450, 1380, 1275, 1200, 1145, 1120, 850 cm^{-1}.
Etapa
1
Se agitaron juntos ácido
3,6,9-trioxaundecanodioico (5,33 g, 0,024 mol), 1,4-
pentadien-3-ol (5,0 g, 0,051 mol),
1,3-diciclohexilcarbodiimida (10,5 g, 0,051 mol) y
4-dimetilaminopiridina (250 mg) en diclorometano
seco (50 cm^{3}) durante 6 horas a temperatura ambiente. La
1,3-diciclohexilurea se separó por filtración y el
disolvente se separó a vacío para dar un aceite amarillo que se
purificó por cromatografía en columna usando gel de sílice/acetato
de etilo. Rendimiento 8,0 g, 87%.
RMN ^{1}H (CDCl_{3}) \delta: 2,4 (t, 4H),
3,65 (m, 8H), 4,20 (s, 4H), 5,05-5,45 (m, 10H),
5,65-5,90 (m, 4H)
Ir \numáx (película fina): 2920, 2860, 1760,
1640, 1425, 1200, 1150, 1120, 990, 920 cm^{-1}.
Etapa
2
El monómero de la etapa 1 anterior (1,6 g,
0,0042 mol) e Irgacure 184 (43 mg, 5% en moles) se disolvieron en
diclorometano seco (2 ml) y la disolución se extendió uniformemente
sobre una placa de vidrio de 18 x 25 cm. El disolvente se dejó
secar al aire y después la película de polímero/fotoiniciador que
quedaba se irradió bajo una lámpara solar de U/V Philips UVA (70 w)
durante 2 horas. El polímero reticulado resultante se separó
(escalpelo) de la placa y se suspendió en diclorometano seco (20 ml)
y la suspensión se agitó durante aproximadamente 15 minutos. El
polímero se recuperó por filtración y el sólido retenido se lavó con
diclorometano seco (2 x 10 cm^{3}) y después secó totalmente para
dar un material polimérico como película transparente. Rendimiento,
1,34 g, 87%.
Ir \numáx (película fina): AWH/11: 2920, 2860,
1740 (f), 1635, 1450, 1430, 1380, 1280, 1200, 1145, 1120, 990, 925,
850 cm^{-1}.
Etapa
1
Se agitaron juntos ácido
3,6,9-trioxaundecanodioico (5,0 g, 0,026 mol),
dialilamina (5,10 g, 0,055 mol), 1,3- diciclohexilcarbodiimida
(11,35 g, 0,055 mol) y 4-dimetilaminopiridina (0,5
g) en diclorometano seco (100 cm^{3}) durante 6 horas. La
1,3-diciclohexilurea se separó por filtración y el
disolvente se separó a vacío para dar un aceite amarillo. La
cromatografía en columna usando acetato de etilo-éter de petróleo
40:60 (1:1), seguido de separación del disolvente a vacío y secado
total, dio el producto en forma de un aceite amarillo. (Rendimiento
8,0 g, 94%).
Ir \numáx (película fina): 2930, 2860, 1660
(f), 1530, 1470, 1450, 1420, 1350, 1280, 1230, 1195, 1115 (f), 995,
930, 755 cm^{-1}.
RMN ^{1}H (CDCl_{3}) \delta: 3,70 (m, 8H),
3,90 (m, 4H), 4,0 (m, 4H), 4,25 (s, 4H), 5,10-5,25
(m, 8H), 5,75-5,90 (m, 4H).
Etapa
2
El monómero de la etapa 1 anterior (1,0 g,
0,00263 mol) e Irgacure 184 al 5% en moles (27 mg, 0,00013 mol) se
disolvieron en diclorometano seco (3 cm^{3}) y la disolución se
extendió sobre una placa de vidrio de 18 x 25 cm. El disolvente se
dejó secar para dar una película. La película se irradió bajo una
lámpara solar Philips UVA (70 w) durante aproximadamente 5 minutos
para formar un revestimiento polimérico reticulado duro. Se separó
el revestimiento y se lavó con diclorometano seco y después se secó
bien (Rendimiento, 0,73 g, 73%).
Ir \numáx (pastilla de KCl): 2920, 2860, 1640
(f), 1530, 1450, 1240, 1115 (f), 730 cm^{-1}.
Etapa
1
Se disolvieron ácido
3,6,9-trioxaundecanodioico (2,64 g, 0,012 mol),
dialiletanol (3,0 g, 0,023 mol),
1,3-diciclohexilcarbodiimida (5,16 g, 0,025 mol) y
4-dimetilaminopiridina (150 mg) en diclorometano
seco (100 cm^{3}) y la disolución se agitó durante 18 horas a
temperatura ambiente. La 1,3-diciclohexilurea se
separó por filtración y el disolvente se separó a vacío para dar un
aceite amarillo. La cromatografía en columna usando gel de sílice y
acetato de etilo dio, después de separar el disolvente a vacío, un
aceite transparente 4,9 g, 94%.
RMN ^{1}H (CDCl_{3}) \delta: 1,45 (s, 8H),
2,50-2,70 (m, A:B, 8H), 3,70 (s, 6H), 4,05 (s, 4H),
5,05-5,15 (m, 8H), 5,70-5,90 (m,
4H).
Ir \numáx (película fina): 2920, 2870, 1750,
1450, 1380, 1210, 1150, 1120, 740, 700 cm^{-1}.
Etapa
2
El monómero de la etapa 1 anterior (1,0 g,
0,0023 mol) e Irgacure 184 (5% en moles, 23,5 mg, 0,00012 mol) se
disolvieron en diclorometano seco (3 cm^{3}) y la disolución se
extendió sobre una placa de vidrio de 18 x 25 cm. El disolvente se
dejó evaporar para dar una película fina transparente. Después la
película se irradió con una lámpara solar Philips UVA (75 w) para
formar un revestimiento de polímero reticulado duro. Se separó el
revestimiento y se lavó con diclorometano seco y después se secó
totalmente. Rendimiento, 0,78 g, 78%.
Ir \numáx (pastilla de KCl): 2940, 2880, 1750,
1450, 1380, 1205, 1145, 1120, 1030, 960 cm^{-1}.
Etapa
1
Se pusieron el diácido mostrado antes (2,5 g,
0,0114 mol),
1,5-hexadien-3-ol
(1,34 g, 0,024 mol), 1,3-diciclohexilcarbodiimida
(206,33) (5,16 g, 0,025 mol) y
4-dimetilaminopiridina (200 mg) en diclorometano
seco (100 cm^{3}) y la disolución se agitó durante 18 horas a
temperatura ambiente. La 1,3-diciclohexilurea se
separó por filtración y el disolvente se separó a vacío para dar un
aceite amarillo. La cromatografía en columna usando gel de sílice
con acetato de etilo dio un aceite transparente, 2,84 g, 66%.
RMN ^{1}H (CDCl_{3}) \delta: 1,20 (quin,
2H), 1,65 (m 4H), 2,40 (t, 4H), 3,60 (d, 4H), 4,20 (s, 4H),
5,05-5,45 (m, 10H), 5,65-5,90 (m,
4H).
Ir \numáx (película fina): 2920, 2860, 1750,
1700, 1510, 1430, 1240, 1200, 1140, 1030, 990, 920, 760
cm^{-1}.
Etapa
2
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
El monómero de la etapa 1 anterior (0,7 g,
0,001894 mol) e Irgacure 184 (37,6 mg, 0,000184 mol) se disolvieron
en diclorometano seco (3 cm^{3}) y la disolución se extendió sobre
una placa de vidrio de 18 x 25 cm. El disolvente se dejó evaporar
para dar una película fina transparente. Esta se irradió con una
lámpara solar Philips UVA (75 w) durante 2 horas para formar una
película endurecida. Se separó la película y se introdujo en
diclorometano seco (50 cm^{3}) y se agitó durante 1 hora. El
polímero reticulado se separó por filtración y se lavó con
diclorometano seco (2 x 50 cm^{3}) y secó totalmente para dar un
sólido polímero de color crema. Rendimiento, 0,35 g, 50%.
Ir \numáx (pastilla de KCl): 2940, 2860, 1750
(f), 1450, 1285, 1205, 1130, 1030 cm^{-1}.
\vskip1.000000\baselineskip
Etapa
1
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
El diácido de polietilenglicol 600 (12,0 g,
0,020 mol), dialilamina (4,67 g, 0,048 mol),
1,3-diciclohexilcarbodiimida (10,6 g, 0,048 mol) y
4-dimetilaminopiridina (600 mg) se pusieron en
diclorometano seco (100 cm^{3}) y la mezcla se agitó durante 24
horas a temperatura ambiente. La
1,3-diciclohexilurea se separó por filtración y el
disolvente se separó a vacío para dar un aceite amarillo. La
cromatografía en columna (gel de sílice/acetato de etilo) seguido
de separación del disolvente a vacío dio un aceite amarillo pálido.
13,90 g, 92%.
RMN ^{1}H (CDCl_{3}) \delta: 3,60 (m,
48H), 3,90 (d, 4H), 4,0 (d, 4H), 4,20 (s, 4H), 5,15 (m, 8H), 5,75
(m, 4H).
Ir \numáx (película fina): 3016, 2922, 1662
(f), 1470, 1353, 1219, 1114, 931, 756, 666 cm^{-1}.
\newpage
Etapa
2
\vskip1.000000\baselineskip
El monómero de la etapa 1 (1,0 g) e Irgacure
(1,5 mg) se disolvieron en diclorometano seco (3 cm^{3}) y se
mezclaron bien. La disolución se extendió uniformemente sobre una
placa de vidrio de 18 x 25 cm y el disolvente se dejó evaporar para
dar una película fina de monómero. La película se irradió con una
lámpara solar Philips UVA (75 w) durante 30 minutos para formar una
película de polímero reticulada, permeable al agua y blanda.
Ir \numáx (pastilla de KCl): 3438, 2946, 2371,
1703, 1648 (f), 1544, 1510, 1457, 1352, 1099 (mf), 953, 856, 727,
551 cm^{-1}.
\vskip1.000000\baselineskip
Etapa
1
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se agitaron juntos dialilamina (9,72 g, 0,1
mol), ácido sebácico (10,00 g, 0,0050 mol),
1,3-diciclohexilcarbodiimida (22,70g. 0,11 mol) y
4-dimetilaminopiridina (0,450 g) en diclorometano
seco (100 cm^{3}) durante 6 horas. La
1,3-diciclohexilurea resultante se separó por
filtración y el disolvente se separó a vacío para dar un aceite
amarillo. La cromatografía en columna usando acetato de etilo-éter
de petróleo 40/60 (1:1) seguido de separación del disolvente a
vacío y secado total, dio el producto en forma de un aceite amarillo
pálido. 15,90 g, 90%.
Ir \numáx (película fina): 2920, 2850, 1690
(d), 1640 (f), 1520, 1460, 1410, 1220, 990, 920, 730 cm^{-1}.
RMN ^{1}H (CDCl_{3}) \delta:
1,10-1,45 (m, 6H), 1,50-2,00 (m,
6H), 2,40 20 (t, 4H), 3,90 (d, 4H), 4,0 (d, 4H),
5,05-5,20 (m, 8H), 5,20-5,90 (m,
4H).
Etapa
2
\vskip1.000000\baselineskip
El monómero de la etapa 1 (1,00 g, 0,0028 mol) e
Irgacure 184 (28,3 mg, 0,000139 mol) se disolvieron en diclorometano
seco (3 cm^{3}) y la disolución se extendió sobre una placa de
vidrio de 18 x 25 cm. El disolvente se dejó evaporar para dar una
película fina transparente. La película después se irradió con una
lámpara solar Philips UVA (75 w) durante aproximadamente 5 minutos
para formar un revestimiento polimérico reticulado duro. Se separó
el revestimiento y se lavó con diclorometano seco y después secó
totalmente. Rendimiento, 0,80 g, 80%.
Ir \numáx (pastilla de KCl): 2920, 2860, 1640,
1530, 1450, 1230 (d), 1340 (d), 1230 (d), 1000 (d), 930 (d).
\vskip1.000000\baselineskip
Etapa
1
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se disolvieron ácido icosanodioco (5,0 g, 0,0146
mol), dialilamina (3,12 g, 0,032 mol),
1,3-diciclohexilcarbodiimida (6,60 g, 0,32 mol) y
4-dimetilaminopiridina (200 mg) en una mezcla de
diclorometano/tetrahidrofurano (1:1) (100 cm^{3}) y la mezcla se
agitó a temperatura ambiente durante 72 horas. La
1,3-diciclohexilurea se separó por filtración y el
disolvente se separó a vacío para dar un aceite amarillo. La
cromatografía en columna usando gel de sílice/acetato de etilo
seguido de separación del disolvente a vacío y secado completamente,
dio un aceite amarillo pálido. 6,35 g, 87%.
RMN ^{1}H (CDCl_{3}) \delta: 1,20 (s
ancho, 28H), 1,60 (m, 4H), 1,80 (m, 4H), 3,90 (d, 4H), 4,0 (d, 4H),
5,10 (m, 8H), 5,75 (m, 4H).
Ir \numáx (película fina): 3006, 2927, 2854,
1643, 1530, 1466, 1415, 1217, 1084, 992, 925, 893, 756, 666
cm^{-1}.
\newpage
Etapa
2
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
El monómero de la etapa 1 (0,25 g) e Irgacure
184 (5 mg) se disolvieron en diclorometano seco (1,0 cm^{3}) y la
disolución se calentó (baño de agua) para asegurar la distribución
uniforme del fotoiniciador. La disolución se extendió uniformemente
sobre un trozo de lámina de aluminio de 10 x 5 cm y el disolvente se
dejó evaporar para dar una película fina de monómero/fotoiniciador.
Esta se irradió con una lámpara solar Philips UVA (75 w) durante 30
minutos hasta formarse un polímero reticulado duro. Para probar la
hidrofobicidad, la lámina + polímero se sometieron a agua corriente
durante 30 minutos. Después de este tiempo, el laminado de polímero
no se había afectado adversamente, es decir no había pérdida de
adherencia a la lámina.
Ir \numáx (pastilla de KCl): 2924, 2851, 1648,
1534, 1452, 1227, 721 cm^{-1}.
\vskip1.000000\baselineskip
Etapa
1
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se calentaron a reflujo dialilamina (12,90 g,
0,132 mol), 1,2-dibromoetano (12,40 g, 0,066 mol) y
carbonato potásico (18,80 g, 0,132 mol) en etanol (100 cm^{3})
durante 24 horas. Los sólidos se separaron por filtración y los
disolventes se separaron a vacío para dar un aceite amarillo. El
aceite se purificó por cromatografía en columna (gel de
sílice/acetato de etilo) para dar un aceite amarillo pálido. 13,40
g, 92%.
RMN ^{1}H (CDCl_{3}) \delta: 2,55 (s, 4H),
3,10 (d, 8H), 5,10 (m, 8H), 5,80 (m, 4H)
Ir \numáx (película fina): 3082, 3012, 2983,
2927, 2806, 1645, 1447, 1420, 1355, 1262, 1109, 997, 919, 559
cm^{-1}.
\newpage
Etapa
2*
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
El monómero obtenido de la etapa 1 (5,0 g) se
trató con disolución metanólica acuosa de ácido hexafluorofosfórico
al 60% en H_{2}O (3,0 cm^{3}) a pH 1. La sal de PF_{6}^{-}
se extrajo usando diclorometano (2 x 100 cm^{3}) y los extractos
combinados se secaron sobre MgSO_{4}. La separación del disolvente
dejó un aceite amarillo, 8,0 g, 96%.
RMN ^{1}H (CDCl_{3}) \delta: 3,60 (d, 2H),
3,75 (d, 2H), 3,80 (s, 8H), 5,55 (m, 8H), 5,90 (m, 4H),
9,80(s ancho, 2H)
Ir \numáx (película fina): 3428, 2986, 2634,
1460, 1426, 1294, 1246, 1142, 1053, 977, 953, 842, 740
cm^{-1}.
*ya no forma parte de la invención.
Después el producto se puede polimerizar, por
ejemplo como se ha descrito antes en el ejemplo 1, etapa 3.
\vskip1.000000\baselineskip
Etapa
1
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se agitaron juntos dialilamina (1,41 g, 0,0145
mol), ácido
perfluoro-1,10-decanodicarboxílico
(2,5 g, 0,0073 mol), 1,3- diciclohexilcarbodiimida (3,20 g, 0,0155
mol) y 4-dimetilaminopiridina (0,5 g) en
diclorometano seco (60 cm^{3}) durante 6 horas. El disolvente se
separó a vacío para dar un sólido blanco que se purificó usando
cromatografía en columna (acetato de etilo-éter de petróleo 40/60
1:1) y secó totalmente para dar 2,96 g, 79% de aceite
transparente.
RMN ^{1}H (CDCl_{3}) \delta: 3,90 (d, 4H),
4,00 (d, 4H), 5,10-5,25 (m, 8H),
5,70-5,81 (m, 4H)
Ir \numáx (película fina): 2933, 2857, 1692,
1645,5, 1611,4, 1576, 1454, 1419, 1377, 1350, 1219, 1151, 1081,
992, 932, 892, 735, 657, 556.
\newpage
Etapa
2
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
El monómero de la etapa 1 (1,0 g, 0,0019 mol) se
disolvió en diclorometano seco (3 cm^{3}) e Irgacure 184 (20 mg,
0,000095 mol) y la disolución resultante se extendió uniformemente
sobre una placa de vidrio de 18 x 25 cm. El disolvente se dejó
evaporar para dar una capa de líquido transparente de
monómero/fotoiniciador. La placa se puso bajo una lámpara solar
Philips UVA (75 w) durante aproximadamente 15 minutos. Se separó la
película transparente resultante (en polvo) y secó después de agitar
en diclorometano seco (100 cm^{3}) para dar 0,79 g, 79% de polvo
blanco.
Ir \numáx (película fina): 2936, 2859, 1691,
1624, 1576, 1455, 25 1372, 1218, 1151, 1079, 892, 729, 654, 555
cm^{-1}.
\vskip1.000000\baselineskip
Etapa
1
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se agitaron juntos ácido sebácico (2,0 g, 0,0099
mol),
1,4-pentadien-3-ol
(1,7 g, 0,02 mol), 1,3-diciclohexilcarbodiimida
(4,52 g, 0,022 mol) y 4-dimetilaminopiridina (200 g)
en diclorometano seco (60 cm^{3}) durante 18 horas. La
1,3-diciclohexilurea se separó por filtración y el
disolvente se separó a vacío para dar un aceite transparente. Este
se disolvió en éter de petróleo 40/60 (100 cm^{3}) y se lavó con
agua y después se secó sobre MgSO_{4}. La separación del
disolvente dejó un aceite transparente e incoloro, cuya tlc
(diclorometano) (revelado con yodo) mostraba una sola mancha. El
aceite se secó totalmente a vacío para dejar 2,49 g, 75% de aceite
transparente.
RMN ^{1}H (CDCl_{3}) \delta: 1,30 (s, 8H),
1,60 (t, 4H), 2,35 (t, 4H), 5,15-5,35 (m, 8H),
5,65-5,95 (m, 6H)
Ir \numáx (película fina): 2920, 2860, 1730,
1640, 1510, 1460, 1410, 1365, 1240, 1165, 1095, 985, 930
cm^{-1}.
\newpage
Etapa
2
\vskip1.000000\baselineskip
El monómero de la etapa 1 (1,0 g, 0,003 mol) e
Irgacure 184 (31 mg, 0,00015 mol) se disolvieron en diclorometano
seco (2 ml) y la disolución se extendió uniformemente sobre una
lámina de placa de vidrio de 18 x 25 cm. El disolvente se dejó
secar al aire y después la película de monómero/fotoiniciador que
quedaba se irradió con una lámpara solar Philips UVA (75 w) durante
2 horas. El polímero reticulado resultante se sacó de la placa
(escalpelo) y se suspendió en diclorometano seco (20 ml) y la
suspensión se agitó durante aproximadamente 15 minutos. El polímero
se recuperó por filtración y el sólido retenido se lavó con
diclorometano seco (2 x 10 cm^{3}) y después secó totalmente para
dar 0,85 g de material polimérico en película transparente.
Rendimiento: 0,85 g, 85%.
Ir \numáx (película fina): 2920, 2860, 1725,
1520, 1450, 1365, 1240, 1170, 1090, 985 cm^{-1}.
\vskip1.000000\baselineskip
Etapa
1
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se calentaron a reflujo juntos dialilamina
(12,70 g, 0,134 mol), 1,12-dibromododecano (20,0 g,
0,061 mol) y carbonato potásico (18,50 g, 0,134 mol) en etanol (100
cm^{3}) durante 18 horas. Los sólidos se separaron por filtración
y el disolvente se separó a vacío para dar un aceite amarillo. El
aceite se pasó por una columna de gel de sílice usando acetato de
etilo como eluyente. La separación del disolvente a vacío dio un
aceite amarillo pálido que secó totalmente. Rendimiento 17,4 g,
79%.
RMN ^{1}H (CDCl_{3}) \delta: 1,20 (m,
16H), 1,45 (t, 4H), 2,40 (t, 4H), 3,10 (d, 8H),
5,05-5,15 (m, 8H), 5,80 (m, 4H)
Ir \numáx (película fina): 3080, 3020, 2920,
2860, 2800, 1645, 1470, 1420, 1355, 1260, 1155, 1115, 1090, 1000,
920, 725 cm^{-1}.
\newpage
Etapa
2*
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
La diamina de la etapa 1 (10,00 g, 0,028 mol) y
yoduro de metilo (8,52 g, 0,060 mol) en una mezcla de
tetrahidrofurano (100 cm^{3}) y diclorometano (20 cm^{3}) se
agitaron juntos. Después de 0,5 horas, la disolución empezó a
volverse turbia y la turbidez aumentó con el tiempo. El disolvente
se separó a vacío y el residuo sólido se suspendió en éter de
petróleo 40/60 (100 cm^{3}) y se agitó durante 1 hora. La
filtración y secado total a vacío dieron 17,40 g, 97% de sólido
blanco, blando.
RMN ^{1}H (CDCl_{3}) \delta:
1,15-1,40 (m, 16H), 1,80 (s ancho, 4H), 3,20 (s,
6H), 3,30-3,45 (m, 4H), 4,15 (d, 8H),
5,65-5,90 (m, 8H), 5,95- 6,15 (m, 4H)
Ir \numáx (película fina): 2920, 2860, 1690,
1640, 1470, 1370, 1300, 1250, 1000, 945 cm^{-1}.
*ya no forma parte de la invención.
Este material se podía polimerizar como se ha
descrito en ejemplos previos.
\vskip1.000000\baselineskip
Etapa
1
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se mezclaron juntos dialilamina (8,80 g, 0,0090
mol), ácido 3,6-dioxaoctanodioico (8,00 g, 0,0448
mol) como se muestra en el ejemplo 15, etapa 1. La mezcla se agitó
en diclorometano durante 24 horas. Se recuperó el producto bruto y
se purificó en gel de sílice/acetato de etilo para dar un aceite
transparente. Rendimiento 13,43 g, 89%.
RMN ^{1}H (CDCl_{3}) \delta: 3,70 (s, 4H),
3,80 (d, 4H), 3,95 (d, 4H), 4,20 (s, 4H), 5,20 (m, 8H), 5,60 (m,
4H)
Ir \numáx (película fina): 3080, 2940, 2860,
1650, 1530, 1470, 1420, 1350, 1280, 1235, 1120, 995, 930,
860,
815 cm^{-1}.
815 cm^{-1}.
\newpage
Etapa
2
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se añadió Irgacure 184 (5 mg) al monómero de la
etapa 1 (0,2 g) y se calentó para formar una disolución
transparente. Después, se agitó para asegurar la mezcla completa
del fotoiniciador en un trozo de cobre de 9,7 cm^{2} (ex DRA) y
se extendió uniformemente usando una barra de K de 100 \mum.
Después se irradió durante 1 hora bajo una lámpara solar Philips
UVA y se dejó en reposo durante 24 horas.
Ir \numáx (película fina): 2940, 2860, 1640
(fuerte), 1460, 1345, 15 1125, 730 cm^{-1}.
\vskip1.000000\baselineskip
Etapa
1
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se disolvieron ácido
meso-butan-1,2,3,4-tetracarboxílico
(20,0 g, 0,0428 mol), dialilamina (39,0 g, 0,20 mol),
1,3-diciclohexilcarbodiimida (82,50 g, 0,20 mol) y
4- dimetilaminopiridina (2,0 mg) en una mezcla de
diclorometano/tetrahidrofurano (1:1) (200 cm^{3}) y la mezcla se
agitó a temperatura ambiente durante 120 horas. La
1,3-diciclohexilurea se separó por filtración y el
disolvente se separó a vacío para dar un aceite amarillo. La
cromatografía en columna (gel de sílice/acetato de etilo) seguido
de separación del disolvente a vacío dio un aceite amarillo pálido
pesado que solidificó al reposar. 42,3 g, 89%.
RMN ^{1}H (CDCl_{3}) \delta: 2,90 (m, 4H),
3,50 (m, 2H), 3,80 (m, 16H), 5,20 (m, 16H), 5,70 (m, 8H)
Ir \numáx (película fina): 3323, 3086, 2935,
2861, 1650, 1545, 1416, 1363, 1228, 1135, 994, 925, 556
cm^{-1}
Etapa
2
\vskip1.000000\baselineskip
El monómero de la etapa 1 (1,0 g) se disolvió en
diclorometano seco (3 cm^{3}). Se añadió Irgacure 184 (10 mg) a
la disolución, se calentó y se mezcló para asegurar la homogeneidad.
Después se extendió uniformemente sobre una placa de vidrio de 18 x
25 cm y el disolvente se dejó evaporar para dar una película
transparente y fina. Esta se irradió con una lámpara solar Philips
UVA durante 30 minutos para formar una película de polímero
reticulado dura. Esta se sacó (escalpelo), se lavó en diclorometano
y se secó. Rendimiento: 0,64 g, 64%.
Ir \numáx (película fina): 3424, 2936, 2374,
2346, 1705, 1644 (f), 1524, 1436 (f), 1222, 1138, 992, 924, 561
cm^{-1}.
\vskip1.000000\baselineskip
Etapa
1
\vskip1.000000\baselineskip
Se agitaron juntos diácido del polietilenglicol
600 (6,0 g, 0,010 mol),
1,4-pentadien-3-ol
(2,0 g, 0,024 mol), 1,3-diciclohexilcarbodiimida
(206,33) (4,95 g, 0,024 mol) y
4-dimetilaminopiridina (300 mg) en diclorometano
seco (50 ml) durante 72 h. La 1,3-diciclohexilurea
resultante se separó por filtración y la separación el disolvente
dio un aceite transparente. La cromatografía en columna usando gel
de sílice y diclorometano-éter de petróleo 40/60 (1:1) seguido de
diclorometano-metanol (1:3) dio, después de
separación del disolvente, un aceite transparente e incoloro. 6,73
g, 85%.
RMN ^{1}H (CDCl_{3}) \delta:
3,55-3,80 (m, 48H), 4,15 (s, 4H),
5,25-5,50 (m, 10H), 5,75-5,95 (m,
4H)
Ir \numáx (película fina): 2860, 1745, 1635,
1450, 1345, 1250, 1195, 1140, 1115, 990, 940, 750 cm^{-1}.
Etapa
2
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
El monómero de la etapa 1 (1,60 g, 0,0021 mol) e
Irgacure 184 (21 mg, 0,000105 mol) se disolvieron en diclorometano
seco (3 cm^{3}) y la disolución se extendió sobre una placa de
vidrio de 18 x 25 cm. El disolvente se dejó evaporar para dejar una
película fina y transparente. Después la película se irradió con una
lámpara solar Philips UVA (75 w) para formar un revestimiento
polímero reticulado duro. El revestimiento se sacó y se lavó con
diclorometano y secó totalmente.
Rendimiento: 1,10 g, 67%
Ir \numáx (pastilla de KCl): 2920, 2860, 1745,
1680, 1640, 1450, 1345, 1280, 1250, 1200, 1140, 1110, 950,
850 cm^{-1}.
850 cm^{-1}.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
El monómero del ejemplo 12, etapa 1, (0,5 g) y
el monómero del ejemplo 11, etapa 1, se disolvieron con Irgacure
184 (20 mg) en diclorometano (5 cm^{3}) y la disolución se
extendió uniformemente sobre una placa de vidrio de 18 x 25 cm. El
disolvente se evaporó y la película residual se irradió con una
lámpara solar Philips UVA (75 w) durante 1 hora. La película de
copolímero reticulado resultante se sacó en tiras (escalpelo) y se
lavó en diclorometano, y después se secó totalmente. La película
resultante era blanda, elástica, pero de baja resistencia a la
tensión.
Ir \numáx (película fina): 3431, 2931, 2858,
1649(s), 1453, 720 cm^{-1}.
\vskip1.000000\baselineskip
*ya no forma parte de la invención
El monómero del ejemplo 11, etapa 2 (0,5 g) y el
monómero B anterior (0,5 g) (preparado por métodos análogos a los
descritos antes) se disolvieron en diclorometano seco (5 cm^{3}).
Se añadió Irgacure 184 (20 mg) y la mezcla se calentó (baño de
agua) hasta que se disolvió el fotoiniciador. La disolución se
extendió uniformemente sobre una placa de vidrio de 18 x 25 cm y se
dejó evaporar el disolvente. Los dos monómeros se separaron en
fases para dar un efecto "granuloso". Los intentos de mezclar
los dos monómeros usando diclorometano y mezclamiento mecánico
dieron como resultado, después de evaporar el disolvente, el mismo
efecto granuloso. Los monómeros se irradiaron con la lámpara solar
Philips UVA (75 w) durante 1 hora para formar una película
"granulosa" polimérica sólida, reticulada y de fases
separadas, pero inestable debido a la discontinuidad de la
polimerización en los bordes de cada fase.
Ir \numáx (película fina): 3421 (f), 2939 (f),
1642 (f), 1456, 1167, 577 cm^{-1}.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
El monómero del ejemplo 11, etapa 1 (0,5 g) y el
monómero del ejemplo 3, etapa 2, (0,5 g) se disolvieron con
Irgacure 184 (20 mg) en diclorometano seco (5 cm^{3}) y la
disolución se extendió uniformemente sobre una placa de vidrio de
18 x 25 cm. El disolvente se evaporó para dejar una película
transparente residual que se irradió con la lámpara solar Philips
UVA (75 w) durante 1 hora. El copolímero reticulado resultante se
separó en tiras (escalpelo) y se lavó en diclorometano (50 cm^{3})
y después secó totalmente.
Ir \numáx (película fina): 3448 (f), 2931,
2855, 1629 (f), 1534, 1452, 1230, 731 cm^{-1}.
*ya no forma parte de la invención
\newpage
Se produjeron otros monómeros polimerizables
como sigue:
Ejemplo
23a*
El monómero ilustrado (5,0 g) antes se trató con
una disolución acuosa al 50% de ácido fluorobórico hasta pH 1,0
(papel indicador universal). La fase orgánica se extrajo usando
diclorometano (2 x 75 cm^{3}) y después se secó sobre MgSO_{4}.
La separación del disolvente a vacío dio un aceite amarillo pálido
pesado. 7,40 g, 97%.
RMN ^{1}H (CDCl_{3}) \delta: 1,20 (s
ancho, 12H), 1,65 (s ancho, 4H), 3,05 (quin, 4H), 3,75 (t, 8H),
5,55 (m, 8H), 5,90 (m, 4H), 7,15 (s ancho, 2H)
Ir \numáx (película fina): 3410 (ancha), 2930,
2857, 2649, 1707, 1646, 1460, 1428, 1056,8 (muy fuerte),
952,
763 cm^{-1}.
763 cm^{-1}.
*ya no forma parte de la invención.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
23b
Usando el procedimiento descrito en el ejemplo
23a, se mezclaron juntos ácido sebácico (10,06 g, 0,050 mol),
1,5-hexadien-3-ol
(9,80 g, 0,1 mol), 1,3- diciclohexilcarbodiimida (22,70 g, 0,11 mol)
y 4- dimetilaminopiridina (450 mg) para dar el producto
deseado.
Rendimiento: 15,6 g, 87%
RMN ^{1}H (CDCl_{3}) \delta: 1,30 (s,
10H), 1,60 (t, 8H), 2,35 (s, 2H), 5,05- 5,45 (m, 10H),
5,65-5,90 (m, 4H).
Ir \numáx (película fina): 2920, 2860, 1730,
1640, 1510, 1460, 1410, 1365, 1235, 1160, 1095 cm^{-1}.
Se calentaron a reflujo dialilamina (10,0 g,
0,103 mol), bromuro de alilo (25,41 g, 0,21 mol) y carbonato
potásico (20 g) en etanol. Se separaron los sólidos por filtración y
los disolventes se separaron a vacío para dar un aceite
amarillo.
*ya no forma parte de la invención.
Este compuesto se podía usar como un adhesivo
curable por u.v.
Se calentaron a reflujo
1-bromooctano (15,0 g, 0,078 mol), dialilamina (8,26
g, 0,085 mol) y carbonato potásico (11,75 g, 0,085 mol) en etanol
(100 cm^{3}) durante 18 horas. Se separaron los sólidos por
filtración y los disolventes se separaron a vacío para dar un
aceite amarillo. La cromatografía en columna (gel de
sílice/diclorometano) seguido de separación del disolvente a vacío
y secado completamente, dieron 12,9 g, 79% de aceite amarillo
claro.
RMN ^{1}H (CDCl_{3}) \delta: 0,85 (t, 3H),
1,80 (s ancho, 10H), 1,45 (s ancho, 2H), 2,40 (5, 2H), 3,15 (d,
4H), 5,10 (m, 4H), 5,85 (m, 2H).
Ir \numáx (película fina): 3082, 2932, 2860,
2806, 2355 (d),1751 (d), 1709 (d), 1644 (m), 1463, 1419, 1379,
1262, 1083, 996, 919, 613 cm^{-1}.
Se puso ácido benzoico (20,0 g, 0,164 mol) en
cloruro de tionilo (23,80 g, 0,20 mol) y la mezcla se calentó a
aproximadamente 80ºC con agitación durante 3 horas. Se separó el
exceso de cloruro de tionilo a vacío y el residuo se enfrió a
aproximadamente -5ºC en un baño de sal/hielo. Se añadió gota a gota
dialilamina (19,50 g, 0,20 mol) en diclorometano seco (20 cm^{3})
con mucha evolución de HCl gaseoso. Tras completarse la adición, la
disolución marrón resultante se dejó subir a temperatura ambiente y
se dejó agitando durante 1 hora. Después se lavó con HCl 3 N (150
cm^{3}), disolución saturada de K_{2}CO_{3} (150 cm^{3}) y
salmuera (150 cm^{3}), y después finalmente se secó sobre
MgSO_{4}. La separación del disolvente dio un aceite marrón que
se pasó por una columna de gel de sílice usando acetato de etilo
como eluyente. La separación del disolvente a vacío dio un aceite
amarillo. 27,10 g, 82%.
RMN ^{1}H (CDCl_{3}) \delta: 3,90 (s
ancho, 2H), 4,10 (s ancho, 2H), 5,20 (m, 4H), 5,70 (s ancho, 1H),
5,85 (s ancho, 1H), 7,40 (m, 5H)
Ir \numáx (película fina): 3087, 1640, 1498,
1456, 1413, 1262, 1120, 991, 928, 788, 703 cm^{-1}.
\vskip1.000000\baselineskip
Se puso cloruro de heptanoilo (25,0 g, 0,168
mol) en diclorometano seco (100 cm^{3}) y la disolución se enfrió
a -5ºC en un baño de hielo-sal. Se añadió gota a
gota dialilamina (17,5 g, 0,18 mol) en diclorometano seco (25
cm^{3}) con mucha evolución de HCl gaseoso. La disolución
resultante se dejó que subiera a temperatura ambiente y después se
vertió en HCl 3 N (300 cm^{3}) y se agitó enérgicamente durante 10
minutos. Se eliminó la capa orgánica por separación y a la capa
acuosa se añadió cloruro amónico. Esta se volvió a extraer con
diclorometano (2 x 100 cm^{3}) y los tres extractos orgánicos
combinados se secaron sobre MgSO_{4}. La separación del
disolvente a vacío dejó un aceite marrón (una mancha por tlc - gel
de sílice/acetato de etilo) que se pasó por una columna de gel de
sílice usando acetato de etilo como eluyente. La separación del
disolvente a vacío dio un aceite amarilla. 32,0 g, 91%.
RMN ^{1}H (CDCl_{3}) \delta: 0,90 (t, 3H),
1,35 (m, 6H), 1,65 (quin, 2H), 2,35 (t, 2H), 3,90 (m, 2H), 4,0 (m,
2H), 5,15 (m, 4H), 5,75 (m, 2H).
Ir \numáx (película fina): 2933, 2861, 2338,
1722, 1655, 1563, 1466, 1415, 1227, 1114, 995, 923 cm^{-1}.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se puso cloruro de oxalilo (25,0 g, 0,197 mol)
en diclorometano seco (150 cm^{3}), se enfrió a -5ºC y se agitó.
La dialilamina (48,6 g, 0,50 mol) en diclorometano seco (50
cm^{3}) se añadió lentamente gota a gota (evolución de gran
cantidad de HCl gaseoso) manteniendo la temperatura por debajo de
20ºC. Tras la adición, la disolución se agitó a temperatura
ambiente durante 30 minutos y después se lavó con HCl 3 N (100
cm^{3}), disolución saturada de K_{2}CO_{3} (100 cm^{3}),
salmuera (100 cm^{3}) y finalmente se secó sobre MgSO_{4}. La
separación del disolvente dejó un aceite marrón (una mancha por tlc,
gel de sílice/EtOAc). El aceite se pasó por una columna de gel de
sílice usando acetato de etilo como eluyente. La eliminación del
disolvente dio un aceite amarillo, 42,50 g, 87%.
RMN ^{1}H (CDCl_{3}) \delta: 3,85 (m, 4H),
4,0 (m, 4H), 5,15 (m, 8H), 5,80 (m, 4H).
Ir \numáx (película fina): 3088, 2991, 1654,
1488, 1413, 1285, 1215, 1128, 996, 930, 783, 720 cm^{-1}.
\vskip1.000000\baselineskip
Se puso cloruro de acriloilo (25,0 g, 0,28 mol)
en diclorometano seco (150 cm^{3}), se enfrió a -5ºC en un baño
de sal/hielo y se agitó. La dialilamina (29,15 g, 0,30 mol) en
diclorometano seco (50 cm^{3}) se añadió gota a gota a lo largo
de \sim1 h* y la disolución resultante se dejó subir a temperatura
ambiente y se agitó durante 30 minutos. La disolución se trató con
HCl 3 N (100 cm^{3}), disolución saturada de K_{2}CO_{3} (100
cm^{3}) y salmuera (100 cm^{3}) y después se secó sobre
MgSO_{4}. La separación del disolvente dejó un aceite marrón. El
aceite se pasó por una columna de gel de sílice usando acetato de
etilo como eluyente. La separación del disolvente dio un aceite
amarillo, 37,1 g, 89%.
*evolución de HCl
Ir \numáx (película fina): 2988, (1726), 1657,
1618, 1470, 1443, 1226, 1196, 1077, 989, 926, 795 cm^{-1}.
RMN ^{1}H (CDCl_{3}) \delta: 3,95 (d, 2H),
4,05 (d, 2H), 5,15 (m, 4H), 5,65 (m, 1H), 5,75 (m, 2H), 6,90 (m,
2H)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se pusieron ácido malónico (16,23 g, 0,156 mol),
dialilamina (31,1 g, 0,320 mol) y
1,3-diciclohexilcarbodiimida (66,0 g, 0,320 mol) en
diclorometano seco y la mezcla se agitó durante 18 h a temperatura
ambiente. La gran cantidad de 1,3-diciclohexilurea
se separó por filtración (papel de filtro Whatman nº 1) y el
filtrado orgánico se lavó con HCl 3 N (150 cm^{3}), después
disolución saturada de carbonato potásico seguido de agua (150
cm^{3}). La disolución se secó sobre MgSO_{4} y la separación
del disolvente dio un aceite marrón. El aceite se pasó por una
columna de gel de sílice usando acetato de etilo como eluyente. La
decoloración adicional se logró usando carbón y diclorometano/éter
de petróleo 40/60 (1:1) como disolvente. La filtración y eliminación
del disolvente a vacío dio un aceite amarillo/marrón. 33,70 g,
87%.
RMN ^{1}H (CDCl_{3}) \delta: 3,55 (s, 2H),
4,04 (d, 8H), 5,15 (m, 8H), 5,80 (m, 4H).
Ir \numáx (película fina): 2987, 2934, 1652,
1414, 1310, 1223, 1193, 1136, 996, 922, 852, 700, 556 cm^{-1}.
\vskip1.000000\baselineskip
Se puso anhídrido succínico (50,0 g, 0,5 mol) en
diclorometano seco (400 cm^{3}) y se agitó y enfrió a -5ºC en un
baño de sal/hielo. Se añadió gota a gota dialilamina (48,6 g, 0,5
mol) en diclorometano seco (100 cm^{3}) en 1 hora, manteniendo la
temperatura a >20ºC. A medida que avanzaba la adición, el
anhídrido succínico suspendido en diclorometano se hizo menos
evidente hasta que había reaccionado todo, para formar una
disolución amarillo pálido. La disolución se lavó con disolución de
HCl 3 N (200 cm^{3}), disolución saturada de K_{2}CO_{3} (200
cm^{3}) y después agua (200 cm^{3}) y finalmente se secó sobre
MgSO_{4}. La separación del disolvente dejó un aceite amarillo
claro (pureza por tlc de una mancha). 95,46 g, 96%.
RMN ^{1}H (CDCl_{3}) \delta: 2,65 (m, 4H),
3,95 (d, 2H), 4,05 (d, 2H), 5,15 (m, 4H), 5,75 (m, 2H)
Ir \numáx (película fina): 3088 (ancho), 1737,
1650, 1480, 1418, 1233, 1176, 995, 928, 829, 558 cm^{-1}.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se disolvieron dialilamina (17,0 g, 0,185 mol) y
1,3-diciclohexilcarbodiimida (36,12 g, 0,175 mol) en
diclorometano seco (150 cm^{3}) y la disolución se enfrió a 0ºC.
Se añadió gota a gota ácido trifluoroacético (20,0 g, 0,175 mol) en
diclorometano seco (50 cm^{3}) en 1 hora y el conjunto se dejó
agitando a temperatura ambiente durante 72 horas. La
1,3-diciclohexilurea se separó por filtración y el
disolvente se separó a vacío para dar un aceite amarillo. La
cromatografía en columna (gel de sílice - diclorometano) seguido de
separación del disolvente a vacío dio un aceite amarillo pálido que
cristalizó lentamente al reposar. 26,67 g, 79,0%.
RMN ^{1}H (CDCl_{3}) \delta: 4,0 (d, 4H),
5,20 (m, 4H), 5,75 (m, 2H)
Ir \numáx (película fina): 2935, 2866, 1698,
1559, 1454, 1348, 1305, 1160, 1050, 994, 926, 895 cm^{-1}.
Se añadió gota a gota ácido cianoacético (25,0
g, 0,294 mol) en diclorometano seco (100 cm^{3}) a una disolución
de dialilamina (29,0 g, 0,30 mol) y
1,3-diciclohexilcarbodiimida (64,0 g, 0,31 mol) en
diclorometano seco (250 cm^{3}). La mezcla se dejó agitando
durante 15 horas a temperatura ambiente. La
1,3-diciclohexilurea se separó por filtración y el
disolvente se separó para dar un aceite marrón. La cromatografía en
columna (gel de sílice - diclorometano) seguido de eliminación del
disolvente a vacío dio un aceite amarillo claro. 40,50 g, 84%.
RMN ^{1}H (CDCl_{3}) \delta: 3,75 (s, 2H),
4,0 (d, 2H), 4,10 (d, 2H), 5,40 (m, 15 4H), 5,90 (m, 2H).
Ir \numáx (película fina): 3091, 2931, 2261,
1674, 1448, 1316, 1229, 1192, 1139, 996, 931, 820 cm^{-1}.
Se disolvió cloruro de acriloilo (16,5 g, 0,180
mol) en diclorometano seco (50 cm^{3}) y la disolución se enfrió
a -5ºC en un baño de sal/hielo y se agitó. La alilamina (5,0 g,
0,087 mol) en diclorometano seco (25 cm^{3}) se añadió gota a
gota a lo largo de 30 minutos y la disolución resultante se dejó
subir a temperatura ambiente y se agitó durante 30 minutos más. La
disolución se trató con HCl 3 M (50 cm^{3}), disolución saturada
de K_{2}CO_{3} (50 cm^{3}) y salmuera (50 cm^{3}) y después
se secó sobre MgSO_{4}. La separación del disolvente dejó un
aceite amarillo. El aceite se pasó por una columna de gel de sílice
usando acetato de etilo como eluyente. La separación del disolvente
dio un aceite amarillo, 8,90 g, 92%.
RMN ^{1}H (CDCl_{3}) \delta: 3,95 (t, 2H),
5,15 (m, 2H), 5,60 (m, 1H), 5,85 (m, 1H), 6,20 (m, 2H), 6,70 (s
ancho, 1H)
Ir \numáx (película fina): 3289, 3084, 1664,
1628, 1549, 1412, 1246, 1070, 989, 922, 808 cm^{-1}.
Se pusieron cloruro de metanosulfonilo (10,0 g,
0,087 mol), dialilamina (8,75 g, 0,090 mol) y carbonato potásico
(10 g) en butanona secada con tamices (100 cm^{3}) y la mezcla se
calentó a reflujo con agitación durante 3 horas. La cromatografía
en capa fina (acetato de etilo) mostró una mancha de producto a
\simRf 0,5 sin muestra de que quedara dialilamina. La mezcla de
reacción se filtró (papel de filtro Whatman nº 1) y el disolvente
se eliminó a vacío para dejar un aceite marrón. El aceite se
purificó usando cromatografía en columna usando gel de sílice y
acetato de etilo-éter de petróleo 40/60 (1:1) como eluyente. La
separación del disolvente a vacío dio el producto en forma de un
aceite amarillo (12,30 g, 80%)
Ir \numáx (película fina): 3089, 2990, 1331
(f), 1150, 1046, 996, 934,793, 733 cm^{-1}.
RMN ^{1}H (CDCl_{3}) \delta: 2,90 (s, 3H),
3,85 (d, 4H), 5,2 (m, 4H), 5,80 (m, 2H).
Los compuestos de cada uno de los ejemplos
24-35 anteriores tenían las propiedades de un
adhesivo curable por u.v.
\vskip1.000000\baselineskip
Se agitaron juntos la amida A (5,0 g, 0,023
mol), dietanolamina (2,40 g, 0,023 mol) y carbonato potásico (3,45
g, 0,025 mol) en etanol (50 cm^{3}) calentando a reflujo durante
15 h. Los sólidos se separaron por filtración (Whatman nº 1) y el
disolvente se separó a vacío para dar un aceite marrón. La
cromatografía en columna (gel de sílice/acetato de etilo) seguido
de eliminación del disolvente a vacío y secado total dejó 4,8 g, 87%
en forma de un aceite amarillo.
Ir \numáx (película fina):
3650-3100, 2937, 1646 (f), 1419, 1354, 1229, 1131,
995, 927, 754 cm^{-1}
RMN ^{1}H (CDCl_{3}) \delta: 2,80 (t, 2H),
3,40 (t, 2H), 3,50 (s, 2H), 3,90 (d, 2H), 4,0 (d, 2H), 5,15 (m,
4H), 5,85 (m, 2H).
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se pusieron dietanolamina (10,0 g, 0,095 mol),
bromuro de alilo (24,2 g, 0,20 mol) y carbonato potásico (34,5 g,
0,25 mol) en etanol (150 cm^{3}) y la mezcla se calentó a
65-70ºC con agitación y se mantuvo a esta
temperatura durante 15 h. Los sólidos se separaron por filtración y
el disolvente se separó a vacío para dejar un aceite amarillo, 21,7
g, 86%.
Ir \numáx (película fina):
3600-3100 (f), 2980, 1647, 1457, 1366, 1090, 955,
754 cm^{-1}
RMN ^{1}H (CDCl_{3}) \delta: 3,62 (s, 2H),
3,78 (d, 2H), 3,98 (s, 2H), 4,10 (m, 4H), 4,24 (m, 4H), 5,24 (m,
4H), 6,10 (m, 2H).
*ya no forma parte de la invención
\vskip1.000000\baselineskip
Se puso anhídrido glutárico (30,0 g, 0,26 mol)
en diclorometano seco (150 cm^{3}) y la mezcla se enfrió (baño de
sal/hielo) y se agitó. Se añadió gota a gota dialilamina (27,20 g,
0,28 mol) en diclorometano seco (50 cm^{3}) para formar una
disolución amarilla transparente que se agitó durante 30 min
adicionales. Después se lavó con HCl 3 N (200 cm^{3}) y se secó
sobre MgSO_{4}. La separación del disolvente dejó un aceite
amarillo. 53,7 g, 98%.
Ir \numáx (película fina):
2500-3600, 1715, 1605, 1640, 1480, 1410, 1215, 995,
920 cm^{-1}.
RMN ^{1}H (CDCl_{3}) \delta: 1,95 (quin,
2H), 2,45 (m, 4H), 3,90 (d, 2H), 3,98 (d, 2H), 5,15 (m, 4H), 5,75
(m, 2H), 11,10 (s, 1H).
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se disolvió bromuro de bromoacetilo (30,0 g,
0,15 mol) en diclorometano seco (200 cm^{3}) y la disolución se
agitó a temperatura ambiente. Se añadió gota a gota dialilamina
(14,50 g, 0,15 mol) en diclorometano seco (50 cm^{3}) con mucha
evolución de HCl gaseoso, tras completarse la adición el disolvente
se separó a vacío para dar un aceite marrón. La cromatografía en
columna (gel de sílice/acetato de etilo) seguido de separación del
disolvente, dio un aceite amarillo, 31,4 g, 97%.
Ir \numáx (película fina): 3513, 3087, 2989,
2927, 1657, 1449, 1343, 1257, 1212, 1108, 994, 922, 728, 689,
618,
555 cm^{-1}.
555 cm^{-1}.
RMN ^{1}H (CDCl_{3}) \delta: 3,85 (s, 2H),
3,95 (m, 4H), 5,20 (m, 4H), 5,80 (m, 2H).
\vskip1.000000\baselineskip
Se disolvió anhídrido hexafluoroglutárico (5,0
g, 0,0225 mol) en diclorometano seco (100 cm^{3}) y la disolución
se enfrió a \sim -5ºC en un baño de sal/hielo. Se añadió gota a
gota dialilamina (2,20 g, 0,022 mol) en diclorometano seco (20
cm^{3}) a lo largo de 15 minutos y la mezcla se agitó durante 30
minutos a temperatura ambiente. Se añadió HCl acuoso (6 N) (100
cm^{3}) y la mezcla se agitó durante 10 minutos. La capa orgánica
se separó y se secó sobre MgSO_{4}. La separación del disolvente
dio un aceite marrón, 5,50 g, 77%.
Ir \numáx (película fina): 3095,
3650-2500, 1786, 1678 (f), 1422, 1244, 1164, 1052,
993 cm^{-1}.
RMN ^{1}H (CDCl_{3}) \delta: 3,67
(\sim1H), 4,0 (d, 2H), 4,05 (d, 2H), 5,25 (m, 4H), 5,76 (m, 2H),
12,0 (s, 1H), 5,43
(s, \sim1/2H), 5,46(d, \sim1/2H).
(s, \sim1/2H), 5,46(d, \sim1/2H).
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
La amida A (5,0 g, 0,0254 mol) y trietanolamina
(3,78, 0,0254 mol) se disolvieron en diclorometano seco (100
cm^{3}) y se agitaron a temperatura ambiente durante 1 h. El
disolvente se separó a vacío para dejar un aceite amarillo pálido
(8,78 g, 100%) que no se purificó puesto que ambos materiales de
partida tenían una pureza de 98-100%.
RMN ^{1}H (CDCl_{3}) \delta: 2,55 (m, 2H),
2,60 (m, 2H), 2,98 (t, 6H), 3,75 (t, 6H), 3,95 (m, 4H), 5,15 (m,
1H), 5,76 (m, 2H), 6,32 (s ancho, 4H).
Ir \numáx (película fina): 3363 (f), 3156,
2936, 1639(f), 1579(s), 1409, 1249, 1080, 1032, 1003,
918, 563 cm^{-1}.
\vskip1.000000\baselineskip
La amida A (5,0 g, 0,0254 mol) y
tris(hidroximetil)aminoetano (3,08 g, 0,0254 mol) se
pusieron juntos en diclorometano (100 cm^{3}) y la combinación se
agitó durante 1 h a temperatura ambiente. El disolvente se separó a
vacío para dejar un aceite amarillo pálido que no se purificó más
puesto que ambos materiales de partida tenían una pureza de
98-100%. Rendimiento 8,08 g, 100%.
RMN ^{1}H (CDCl_{3}) \delta: 2,40 (s
ancho, 2H), 2,60 (s ancho, 2H), 3,75 (s ancho, 8H), 3,95 (s ancho,
2H), 5,15 (m, 4H), 5,70 (m, 2H), 6,85 (s ancho, 6H, -OH_{3} +
NH)
Ir \numáx (película fina): 3392, 1561, 1463,
1407, 1221, 1190, 1063, 933, 565 cm^{-1}.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se puso anhídrido glutárico (3,68 g, 0,032 mol)
en diclorometano seco (100 cm^{3}) pero no se disolvía. Se añadió
lentamente gota a gota dipropargilamina (3,00 g, 0,032 mol) en
diclorometano seco (25 cm^{3}) con un aumento de temperatura
debido a una reacción exotérmica. A medida que avanza la adición de
dipropargilamina, el anhídrido glutárico se hace menos evidente
hasta formarse una mezcla de reacción amarilla transparente. Esta
se dejó agitando durante 1 h más. La disolución se lavó con (i)
disolución diluida de HCl (1 N) (50 ml), (ii) disolución de NaHCO3
(1 N) (50 ml), agua (50 ml), después se secó sobre MgSO_{4} para
dejar un aceite de color naranja, 6,38 g, 96%.
Ir \numáx (película fina): 3300, 2940, 2863,
2130, 1730 (f), 1660 (f), 1420, 1345, 1211, 1040, 956 cm^{-1}.
\vskip1.000000\baselineskip
Se disolvieron el ácido A (5,0 g, 0,027 mol) e
hidróxido de litio (648 mg, 0,027 mol) en una mezcla de
etanol-agua (20 cm^{3}). Se separaron los
disolventes a vacío para dejar un sólido blanco que se suspendió en
acetona. La filtración (filtro sinterizado nº 1) seguida de lavado
del sólido retenido con acetona (50 cm^{3}) y secado total,
dieron la sal de litio B, 4,90 g, 96%, en forma de un polvo blanco
insoluble en la mayoría de los disolventes orgánicos.
Ir \numáx (KBr, pastilla): 3085, 3020, 2980,
2922, 1643 (f), 1581 (f), 1422, 1347, 1279, 1256, 1213, 1140, 1013,
912, 833, 808, 721, 622, 575 cm^{-1}.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se calentaron a reflujo espermidina (5,0 g,
0,035 mol), bromuro de alilo (34,0 g, 0,28 mol), carbonato potásico
(35,0 g) y etanol (100 cm^{3}) durante 6 h a 60ºC. El disolvente y
el exceso de bromuro de alilo se separaron a vacío para dejar un
aceite marrón, 21,0 g, 84%.
RMN ^{1}H (CDCl_{3}) \delta: 1,95 (m, 4H),
2,55 (quin, 2H), 3,45 (m, 8H), 4,0 (d, 8H), 4,15 (d, 8H), 5,75 (m,
16H), 6,20 (m, 8H).
Ir \numáx (película fina): 2934, 2458, 1644,
1472, 1427, 1368, 1246, 995, 953, 848, 749, 662 cm^{-1}.
*ya no forma parte de esta invención.
El amidoácido A (10,0 g, 0,047 mol),
3-fluorofenol (5,27 g, 0,047 mol),
diciclohexilcarbodiimida (9,70 g, 0,047 mol) y
4-dimetilaminopiridina (0,50 g) se agitaron juntos
en diclorometano seco (150 cm^{3}) durante 18 h a temperatura
ambiente. La diciclohexilurea se separó por filtración (papel de
filtro Whatman nº 1) y el filtrado se lavó con disolución de KOH 2
M (100 cm^{3}), después agua (100 cm^{3}) y se secó sobre
MgSO_{4}. La separación del disolvente dejó un aceite amarillo que
se purificó por cromatografía en columna (gel de sílice) usando
diclorometano como eluyente. La separación del disolvente dejó un
aceite transparente, 13,4 g, 93,0%.
RMN ^{1}H (CDCl_{3}) \delta: 2,09 (t, 2H),
2,47 (t, 2H), 2,66 (t, 2H), 3,88 (d, 2H), 3,99 (d, 2H), 5,20 (m,
4H), 5,78 (m, 2H), 6,90 (m, 3H), 7,40 (m, 1H).
Se puso anhídrido itacónico (10,0 g, 0,09 mol)
en diclorometano seco (150 cm^{3}) y la mezcla se enfrió a -5ºC
en un baño de sal/hielo. Se añadió gota a gota la dialilamina (9,72
g, 0,10 mol) en diclorometano seco (50 cm^{3}) a lo largo de 20
minutos, manteniendo la temperatura >0ºC durante la adición. La
mezcla se agitó (durante la cual se formó una disolución amarilla
transparente) durante 1 hora. El disolvente se separó a vacío para
dejar un aceite marrón, 16,60 g, 89%.
Ir \numáx (película fina):
2400-3400, 1717 (f), 1646 (f), 1620 (f), 1419, 1220,
995, 929, 842, 555 cm^{-1}.
RMN ^{1}H (CDCl_{3}) \delta: 3,35 (s, 2H),
3,92 (d, 2H), 4,10 (d, 2H), 5,2 (m, 4H), 5,70 (s, 1H), 5,75 (m,
2H), 6,35 (s, 1H), 12,40 (s v ancho, 1H).
\vskip1.000000\baselineskip
Se disolvieron ácido
4-hidroxibenzoico (10,0 g, 0,072 mol) y dialilamina
(8,0 g, 0,082 mol) en una mezcla de diclorometano/tetrahidrofurano
(1:1) (100 cm^{3}). Se añadió lentamente diciclohexilcarbodiimida
(15,48 g, 0,075 mol) y la mezcla se agitó durante 72 h. La
diciclohexilurea se separó por filtración (papel de filtro Wathman
nº 1) y se separaron los disolventes para dejar un aceite marrón. El
aceite se disolvió en diclorometano seco (100 cm^{3}) y la
disolución se lavó con disolución de HCl 3 M (100 cm^{3}) y se
secó sobre MgSO_{4}. La separación del disolvente dejó un sólido
blanco aceitoso. La cromatografía en columna (gel de sílice/EtOAc)
seguido de separación del disolvente, dio, después de separación del
disolvente a vacío, un polvo blanco, 14,6 g, 93%.
Ir \numáx (pastilla de KBr): 3098 (ancha),
2932, 2809, 1640 (f), 1573, 1447, 1281, 1241, 1174, 1112, 988, 936,
852, 748, 679, 636, 611, 575 cm^{-1}.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se disolvió anhídrido citracónico (20,0 g, 0,178
mol) en diclorometano seco (300 cm^{3}).Se añadió lentamente gota
a gota dialilamina (19,4 g, 0,20 mol) en diclorometano seco (100
cm^{3}) en 45 minutos y se continuó agitando durante 1 h más. El
disolvente se separó a vacío para dar un aceite marrón, 34,85 g,
100%.
Ir \numáx (película fina):
3600-2400, 1695 (s), 1625 (s), 1415, 1263, 1200,
1091, 997, 930, 798, 762, 661 cm^{-1}.
RMN ^{1}H (CDCl_{3}) \delta: 1,90 (f),
3,40 (d), 3,73 (d), 3,80 (d), 3,85 (d), 3,92 (d),
4,95-5,15 (m), 5,1 8(d), 5,22 (d), 5,29 (d),
5,55-5,92 (complejo).
\vskip1.000000\baselineskip
Se disolvió anhídrido fenilmaleico (5,0 g, 0,02
9 mol) en diclorometano seco (100 cm^{3}) y se agito. Se añadió
lentamente gota a gota dialilamina (3,40 g, 0,035 mol) en
diclorometano seco (20 cm^{3}) en 10 minutos y se continuó
agitando durante 1 h más. El disolvente se separó a vacío y el
aceite marrón residual secó totalmente. 7,30 g, 94%. El aceite
solidificó al reposar.
Ir \numáx (película fina):
3600-2500, 1625 (f), 1700, 1420, 1363, 1200, 1091,
997, 930, 798, 762, 660 cm^{-1}.
RMN ^{1}H (CDCl_{3}) \delta:3,60 (d), 3,70
(d), 4,10 (d), 5,0 (m), 5,20 (m), 5,45 (m), 5,90 (m), 7,40 (m),
7,55 (m).
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se mezclaron juntos
gamma-butirolactona (5,00 g, 0,06 mol) y dialilamina
(5,83 g, 0,06 mol) (sin disolvente) y se calentaron (60ºC) durante
24 h. La cromatografía en capa fina (EtOAc) mostró predominantemente
un nuevo producto único a \simRf 0,25. La mezcla de reacción se
disolvió en diclorometano seco (100 cm^{3}) y se disolvió con HCl
3 N (50 cm^{3}), disolución de K_{2}CO_{3} 3 N (50 cm^{3}) y
después salmuera (50 cm^{3}). Finalmente la disolución se secó
sobre MgSO_{4}. El disolvente se separó a vacío y el aceite marrón
residual se purificó usando cromatografía en columna (gel de
sílice, acetato de etilo) para dar, después de separación del
disolvente a vacío y secado total, 7,4 g, 70%, de aceite
transparente.
RMN ^{1}H (CDCl_{3}) \delta: 1,90 (quin,
2H), 2,50 (t, 2H), 3,55 (s, 1H -OH), 3,66 (t, 2H), 3,90 (d, 2H),
4,00 (d, 2H), 5,15 (m, 4H), 5,75 (m, 2H).
Ir \numáx (película fina): 3420 (ancha, f),
3088, 2935, 1630 (f), 1417, 1359, 1283, 1239, 1138, 1063, 995, 927
cm^{-1}.
\vskip1.000000\baselineskip
Se pusieron
6-clorohexan-1-ol
(10,0 g, 0,073 mol), dialilamina (7,30 g, 0,075 mol) y carbonato de
potasio (10,37 g, 0,075 mol) en etanol (150 cm^{3}) y se
calentaron a reflujo durante 48 h. El disolvente se separó a vacío
para dejar un aceite marrón. El aceite se disolvió en diclorometano
(150 cm^{3}) y la disolución se lavó con salmuera (100 cm^{3}),
y después se secó sobre MgSO_{4}. El disolvente se separó a vacío
y el aceite marrón residual se purificó usando cromatografía en
columna (gel de sílice - acetato de etilo). La separación del
disolvente a vacío dio un aceite amarillo, 14,7 g, 99%.
*ya no forma parte de la invención
RMN ^{1}H (CDCl_{3}) \delta: 1,40 (m, 2H),
1,50 (quin, 2H), 1,55 (quin, 2H), 2,45 (t, 2H), 2,65 (s, 1H), 3,10
(d, complex, 4H), 3,55 (t, 2H), 3,65 (cuartete, 2H), 5,10 (m, 4H),
5,80 (m, 2H).
Ir \numáx (película fina): 3369 (f), 2964,
2934, 1517, 1459, 1374, 1300, 1243, 1106, 1047, 1018, 826, 770
cm^{-1}.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se disolvió la amida A (10,0 g, 0,055 mol) en
diclorometano seco (100 cm^{3}) y la mezcla se enfrió en un baño
de hielo. Se añadió gota a gota cloruro de acriloilo (4,95 g, 0,055
mol) en diclorometano seco (20 cm^{3}) en 30 minutos y se dejó
que la mezcla subiera a temperatura ambiente. Se dejó agitando
durante 4 h. La cromatografía en capa fina (EtOAc) mostró una nueva
mancha a \simRf 0,6. El disolvente se separó a vacío y el producto
se purificó usando cromatografía en columna (EtOAc - éter de
petróleo 40/60 1:1). La separación del disolvente a vacío dio un
aceite amarillo 11,48 g, 89%.
Ir \numáx (película fina): 2986, 1728 (f),
1645 (I), 1414, 1276, 1196, 1058, 992, 929, 813, 669 cm^{-1}.
RMN ^{1}H (CDCl_{3}) \delta: 2,10 (m, 2H),
2,45 (m, 2H), 3,90(d, 2H), 4,0 (d, 2H), 4,2 (t, 2H), 5,20
(m, 2H), 5,75 (m, 4H), 5,80 (m, 1H), 6,15 (m, 1H), 6,45 (d, 1H).
\vskip1.000000\baselineskip
Se agitaron juntos cloroformiato de bencilo
(10,0 g, 0,059 mol), dialilamina (5,85 g, 0,060 mol), carbonato de
potasio (10,0 g) en butanona secada con tamices (100 cm^{3}) a
temperatura de reflujo durante 3 h. La cromatografía en capa fina
(acetato de etilo) mostró una nueva mancha a \simRf 0,5 y no había
pruebas de dialilamina. La mezcla de reacción se filtró (papel de
filtro Whatman nº 1) y el disolvente se separó a vacío para dejar
un aceite marrón. El aceite se purificó usando cromatografía en
columna (gel de sílice con acetato de etilo como eluyente). La
separación del disolvente a vacío dio un aceite amarillo claro 10,34
g, 77%.
Ir \numáx (película fina): 2987, 1708 (f),
1460, 1415, 1368, 1294, 1243, 1153, 1096, 995, 926, 769, 699
cm^{-1}.
RMN ^{1}H (CDCl_{3}) \delta: 3,85 (d, 4H),
5,11 (m, 4H), 5,14 (s, 2H), 5,75 (m, 2H), 7,30 (m, 5H).
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se agitaron a temperatura ambiente
3-aminopropiltrimetoxisilano (10,0 g, 0,056 mol),
ácido 4-dialilamidobutírico (11,8 g, 0,056 mol),
diciclohexilcarbodiimida (11,55 g, 0,056 mol) y
4-dimetilaminopiridina (0,5 g) en diclorometano
seco durante 72 h. La diciclohexilurea se separó por filtración
(papel de filtro Whatman nº 1) y se separó el disolvente para dejar
un aceite amarillo. El aceite se pasó por una columna corta de
aluminio neutro seguido de acetato de etilo (500 cm^{3}). La
separación del disolvente dejó un aceite incoloro 16,8 g, 80%.
Ir \numáx (película fina): 3314, 2940, 2120,
1650 (f), 1547, 1417, 1229, 1086, 994, 927, 808, 754, 666
cm^{-1}.
RMN ^{1}H (CDCl_{3}) \delta: 0,65 (t, 2H),
1,95 (quin, 2H), 2,25 (t, 2H), 2,40 (t, 2H), 3,20 (quin, 2H), 3,55
(s, 9H), 3,90 (d, 2H), 4,0 (d, 2H), 5,10 (m, 4H), 5,75 (m, 2H), 6,5
(d, 2H).
\vskip1.000000\baselineskip
Se disolvieron
1,4-pentadien-3-ol
(5,0 g, 0,060 mol) y cloruro de acriloilo (5,43 g, 0,060 mol) en
acetona seca. Se añadió carbonato potásico (10 g) y la mezcla se
agitó a reflujo durante 15 h. Los sólidos se separaron por
filtración (papel de filtro Whatman nº 1) y el disolvente se separó
a vacío para dejar un aceite amarillo. La cromatografía usando gel
de sílice ultrarrápida con acetato de etilo como eluyente, dio,
después de secado total a vacío, etc., 6,43 g, 78% de aceite
amarillo pálido.
Ir \numáx (película fina): 2935, 1736 (f),
1653, 1618, 1411, 1186, 1090, 989, 931, 810 cm^{-1}.
RMN ^{1}H (CDCl_{3}) \delta:
5,10-5,45 (m, 5H), 5,70-5,95 (m,
3H), 6,20 (m, 1H), 6,45 (m, 1H).
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se disolvió trialilamina (20,0 g) en metanol y
se agitó a temperatura ambiente. Se añadió ácido hexafluorofosfórico
6 N en metanol (de una disolución al 65% en H_{2}O) a pH 2,0 y la
disolución rosa se dejó agitando durante 15 minutos. Los
disolventes (MeOH y H_{2}O) se separaron a vacío para dejar un
aceite de color rosa. El aceite se volvió a disolver en
diclorometano seco y la disolución se secó sobre MgSO_{4}. Después
se filtró (papel de filtro Whatman nº 1 + "Hyflo"). La
separación del disolvente a vacío dio un aceite de color rosa,
transparente, 35,4 g, 85%.
Ir \numáx (película fina): 2997, 2543, 1459,
1429, 1289, 1244, 1143, 1056, 997, 953, 841 (f), 756, 661
cm^{-1}.
RMN ^{1}H (CDCl_{3}) \delta: 3,65 (s, 6H),
5,55 (m, 6H), 6,0 (m, 3H), 10,55 (s ancho, 1H).
*ya no forma parte de la invención.
Claims (17)
1. Un método para producir un material
polimérico por ciclopolimerización, cuyo método implica el uso de
uno o más monómeros como material de partida, que pueden ser
iguales o diferentes, y comprende someter dichos uno o más
monómeros a condiciones adecuadas de modo que se produce dicha
ciclopolimerización para dar un compuesto polimérico que consiste
esencialmente en dichos uno o más monómeros, en el que dichos uno o
más monómeros comprenden cada uno un grupo de subfórmula (I), y
dicho compuesto polimérico consiste en anillos cíclicos que se
forman solo a partir de un grupo de subfórmula (I):
en la que al menos uno de (a)
R^{1} y/o R^{6}, (b) R^{2} y/o R^{3} y (c) R^{4} y/o
R^{5} es un grupo atractor de electrones que es capaz de activar
una reacción de
ciclopolimerización;
en la que R^{1} es CR^{a} en el que R^{a}
es hidrógeno o alquilo y R^{6} es un enlace; o R^{1} y R^{6}
juntos forman un grupo atractor de electrones, en el que:
(i) R^{1} es un grupo
S(O)_{p}R^{13}, B, o
P(O)_{q}R^{14} en el que R^{13} y R^{14} se
seleccionan independientemente de hidrógeno o hidrocarbilo, p es 0,
1 ó 2, y q es 1 ó 2; y R^{6} es un enlace; o
(ii) R^{1} y R^{6} juntos forman un grupo
atractor de electrones, en el que R^{1} es un átomo de nitrógeno
y R^{6} es C(O)-,
-S(O)_{2}-, -C(O)O-, -CH_{2}O-, o un grupo -CH=CH-R^{a}- en el que R^{a} es un grupo atractor de electrones; o
-S(O)_{2}-, -C(O)O-, -CH_{2}O-, o un grupo -CH=CH-R^{a}- en el que R^{a} es un grupo atractor de electrones; o
(iii) R^{1} es un grupo CH y R^{6} es un
grupo OC(O), C(O) o S(O)_{2};
R^{2} y R^{3} se seleccionan
independientemente de (CR^{7}R^{8})_{n} o un grupo
CR^{9}R^{10}, CR^{7}R^{8}CR^{9}R^{10} o
CR^{9}R^{10}CR^{7}R^{8}, en el que n es 0, 1 ó 2, R^{7} y
R^{8} se seleccionan independientemente de hidrógeno o alquilo, y
uno cualquiera de R^{9} o R^{10} es hidrógeno y el otro es un
grupo atractor de electrones, o R^{9} y R^{10} juntos forman un
grupo atractor de electrones, y
R^{4} y R^{5} se seleccionan
independientemente de C, CH o CR^{11} en el que R^{11} es un
grupo atractor de electrones;
la línea de trazos indica la presencia o
ausencia de un enlace, y X^{1} es un grupo CX^{2}X^{3} en el
que el enlace de línea de trazos al que está unido está ausente y un
grupo CX^{2} en el que el enlace de línea de trazos al que está
unido está presente, Y^{1} es un grupo CY^{2}Y^{3} en el que
el enlace de línea de trazos al que está unido está ausente y un
grupo CY^{2} en el que el enlace de línea de trazos al que está
unido está presente, y X^{2}, X^{3}, Y^{2} e Y^{3} se
seleccionan independientemente de hidrógeno y flúor;
y sujeto a las siguientes condiciones
adicionales:
(i) que cuando R^{1} y R^{6} forman juntos
el único grupo atractor de electrones y R^{1} es CH y R^{6} es
OC(O), entonces el compuesto no contiene un grupo mesogénico,
o contiene al menos un grupo adicional de subfórmula (I).
2. Un método de acuerdo con la reivindicación 1,
en el que el grupo de subfórmula (I) es un grupo de subfórmula
(IA)
en la que R^{1}, R^{2},
R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6}, X^{2}, X^{3}, Y^{2} e
Y^{3} son como se han definido en la reivindicación
1.
3. Un método de acuerdo con la reivindicación 1
o reivindicación 2, en el que al menos R^{1} y R^{6} juntos
forman un grupo atractor de electrones.
4. Un método de acuerdo con la reivindicación 1,
en el que las condiciones en las que se producirá una reacción de
polimerización es la aplicación de radiación, cuando sea necesario
en presencia de un fotoiniciador.
5. Un método de acuerdo con la reivindicación 4,
en el que la polimerización se realiza por aplicación de radiación
ultravioleta o térmica.
6. Un método de acuerdo con la reivindicación 5,
en el que la radiación es radiación ultravioleta.
7. Un método de acuerdo con la reivindicación 1,
en el que R^{1} es un átomo de nitrógeno y R^{6} es un grupo
carbonilo o grupo sulfonilo.
8. Un método de acuerdo con la reivindicación 1,
en el que R^{1} es un átomo de nitrógeno y R^{6} es un grupo
-CH=CH-R^{n}- en el que R^{n} es un grupo
carbonilo o fenilo sustituido en las posiciones orto y/o para con
un sustituyente atractor de electrones tal como nitro.
9. Un método de acuerdo con la reivindicación 7
o la reivindicación 8, en el que las condiciones usadas para
realizar la polimerización es la presencia de un iniciador químico o
un haz de electrones.
10. Un método de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones precedentes, en el que en el grupo de
subfórmula (I) X^{1} e Y^{1} representan CX^{2}X^{3} y
CY^{2}Y^{3} respectivamente, los enlaces de trazos están
ausentes y X^{1}, X^{2}, Y^{1} e Y^{2} son todos
hidrógeno.
11. Un método de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones precedentes, en el que el material de partida
es un compuesto de estructura (II)
en la que X^{1}, Y^{1},
R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6} y los enlaces
de trazos son como se han definido en la reivindicación 1, r es un
número entero de 1 o más, y R^{16} es un grupo puente, un grupo
hidrocarbilo opcionalmente sustituido, un grupo perhalogenoalquilo o
una amida, de valencia
r.
12. Un método de acuerdo con la reivindicación
11, en el que el material de partida comprende un compuesto de
fórmula (III)
en la que X^{1}, X^{2},
Y^{1}, Y^{2}, R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5} y
R^{6} son como se han definido en la reivindicación 1, R^{16'}
es un grupo hidrocarbilo opcionalmente sustituido, un grupo
perhalogenoalquilo o una
amida.
13. Un método de acuerdo con la reivindicación
12, en el que el compuesto de fórmula (II) es un compuesto de
fórmula (IV)
en la que R^{16'} es como se ha
definido en la reivindicación
12.
14. Un método de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones precedentes, para producir un homopolímero.
15. Un método de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 13, cuando se usa para producir un
copolímero, en el que los materiales de partida se mezclan con
diferentes unidades monoméricas definidas por la fórmula [I].
16. Un método de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones precedentes, en el que el material de partica
se aplica a un sustrato antes de la polimerización y la reacción de
polimerización da como resultado la producción de un revestimiento
sobre el sustrato.
17. Un método para preparar un compuesto de
fórmula (II) como se define en la reivindicación 11, que comprende
hacer reaccionar un compuesto de fórmula (XV)
en la que X^{1}, Y^{1},
Y^{2}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5} y los enlaces de trazos,
son como se han definido en la reivindicación 1, R^{1'} es un
grupo R^{1} como se ha definido en la reivindicación 1 o un
precursor del mismo, y R^{40} es hidrógeno o hidroxi, con un
compuesto de fórmula
(XVI)
(XVI)R^{16}-[R^{6}-Z^{4}]_{r}
en la que R^{6}, R^{16} y r son
como se han definido en relación con la fórmula (II) y Z^{4} es un
grupo lábil, y después, si es necesario, convertir un grupo
R^{1'} precursor en un grupo
R^{1}.
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