ES2330123T3 - Composiciones fungicidas y metodos que usan cianoditiocarbimatos. - Google Patents
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Abstract
Un método para controlar el crecimiento de al menos un hongo sobre un pellejo animal curtido, que comprende la operación de poner el pellejo, antes, durante o después de la curtidura, en contacto con un cianoditiocarbimato de fórmula (I): **(Ver fórmula)** en que: X es un halógeno; R es un grupo alquilo C1-C14 sustituido o no sustituido, un grupo alquenilo C2-C14 sustituido o no sustituido, un grupo alquinilo C2-C14 sustituido o no sustituido, o un grupo sustituido o no sustituido y definido por Y-Ar-(CH2)m- o por Z-(CH 2) n-; Ar es un grupo arilo sustituido o no sustituido y seleccionado entre fenilo y naftilo; Y es H, halógeno, NO2, R 1 , R 1 O, o R 1 R 2 N; Z es NC, R 1 O, R 1 OC(O), o R 1 OCH2CH2(OCH2CH2)p; m varía de 0 a 3; n varía de 0 a 3; p varía de 0 a 3; y R 1 y R 2 son independientemente H o alquilo C 1-C 5 sustituido o no sustituido; en una cantidad eficaz para controlar el crecimiento de al menos un hongo sobre el pellejo curtido.
Description
Composiciones fungicidas y métodos que usan
cianoditiocarbimatos.
El invento se refiere al uso de
cianoditiocarbimatos para controlar el crecimiento fúngico sobre
pellejos de animales durante un proceso de curtido de pellejos. Más
particularmente, el invento se refiere a la protección de pellejos
azules húmedos frente al ataque y la degradación fúngicas.
Como es bien sabido, el cuero se produce a
partir de pellejos animales por medio de un proceso de múltiples
fases que comienza con el curtido de los pellejos. Los pellejos son
una combinación compleja de grasas y proteínas (elastina, colágeno
y queratina) que proporcionan la estructura y la flexibilidad del
pellejo. Un proceso de curtido del cuero implica grandes cambios en
la temperatura, el pH y los tipos de química empleados. Las
tenerías de cuero son también ambientes únicos para el crecimiento
microbiano. Las tenerías de cuero son sistemas industriales
relativamente abiertos que, como parte del proceso de curtido,
presentan una gran afluencia de microorganismos procedentes del
agua de procesamiento, los pellejos o pieles y también los demás
materiales de procesamiento. Los organismos entrantes varían con
los materiales entrantes. Los cambios climáticos estacionales
también afectan a los microorganismos del agua de procesamiento de
una tenería.
Un proceso típico para el curtido de pellejos
contiene varias fases para procesar el pellejo hasta una forma
intermedia, un pellejo curtido. En un proceso típico para el curtido
al cromo, estas fases incluyen, por ejemplo, lavar el pellejo con
agua y un agente tensioactivo para eliminar residuos; empapar el
pellejo lavado en un baño enzimático acuoso [agua, enzima
(proteasa), agente tensioactivo y álcali] para rehidratar el pellejo
y eliminar proteínas interfibrilares; depilar el pellejo en una
operación de "quemamiento de pelo" usando aminas, sulfuro
sódico y cal (CaO); desencalar el pellejo mediante la adición de
sulfato amónico y agua y la realización de múltiples lavados para
eliminar el álcali utilizado durante la eliminación del pelo y para
ajustar el pH del pellejo; batir el pellejo (adición de una
proteasa) para eliminar el colágeno y la queratina parcialmente
hidrolizados; piquelar el pellejo (reducir el pH del pellejo para
prepararlo para el curtido al cromo) utilizando un ácido tal como
ácido sulfúrico; curtir mediante la adición de cromo, y
alcalinización (fijación del cromo) mediante la adición de óxido de
magnesio; seguido todo de un enjuague. El pellejo resultante tiene
a menudo un color azul. En esta fase, el pellejo procesado, o
curtido al cromo, es conocido como pellejo azul húmedo. El azul
húmedo es sólo un producto intermedio que es normalmente almacenado
o enviado a otro lugar para el procesamiento y el acabado ulteriores
hasta el cuero.
Otros métodos de curtido, además del curtido al
cromo (que produce pellejos "azules húmedos"), en que se
necesita protección de la contaminación fúngica incluyen el curtido
vegetal, los pellejos curtidos "blancos húmedos" (incluyendo
el curtido al aluminio, el curtido al zirconio, el curtido al
aldehído y el curtido al fosfonio) y el curtido al aceite. Los
ejemplos de curtidos exentos de metales incluyen el uso de aceite,
aldehído o sales de fosfonio. Los pellejos curtidos que resultan de
estos procesos de curtido son conocidos como pellejos curtidos con
vegetales, pellejos blancos húmedos y pellejos curtidos con
aceite.
Cada fase de un proceso de curtido es un
ambiente químico único, así como un ambiente microbiológico único.
El ambiente microbiano en un proceso de curtido incide en el pellejo
que se procesa. Típicamente, no es necesario que un pellejo sea
protegido de un ataque fúngico durante el proceso de curtido.
Después de la curtidura para obtener un pellejo curtido, el pellejo
se vuelve propenso al ataque fúngico y se produce moho visible. Es
también durante el almacenamiento/transporte de pellejos curtidos
cuando se produce la infestación fúngica. Un pellejo curtido está
caliente y húmedo y es una fuente de nutrientes que fomentan el
crecimiento fúngico y el moho que desfigura el aspecto del pellejo
azul húmedo.
Se utilizan biocidas para proteger los pellejos
curtidos frente a los hongos. El ataque fúngico decolora los
pellejos curtidos, causando a veces manchas negras. El
Aspergillus niger es un hongo típico que ataca a los
productos de cuero causando decoloración. Esta decoloración fúngica
es difícil de eliminar y puede estropear los pellejos curtidos o el
cuero acabado.
Para proteger los pellejos curtidos (tales como
pellejos azules húmedos, pellejos curtidos con vegetales, pellejos
blancos húmedos y pellejos curtidos con aceite), se añade un
fungicida a un líquido de curtidura utilizado en el proceso de
curtido. Los fungicidas se añaden a menudo durante una de las fases
últimas del proceso de curtido. A menudo se añade un fungicida
durante la fase de piquelado, que tiene lugar bajo condiciones muy
ácidas. El fungicida debe persistir en la superficie del pellejo
curtido para proteger al pellejo desde el momento en que se
completa el proceso de curtidura hasta que el pellejo curtido esté
acabado en un cuero auténtico. Para conseguir esto, el fungicida
debería persistir en el ambiente químico de la fase en que se añade
así como en el ambiente químico de cualesquier fases subsiguientes.
Con objeto de ser eficaz, el fungicida debería ser entonces estable
bajo condiciones ácidas, estable frente a la luz ultravioleta y
relativamente no reactivo con otros productos químicos del proceso
de curtido, y debería tener una elevada afinidad por el pellejo que
se curte. Otros segmentos del proceso de curtido en que podrían
emplearse fungicidas incluyen: tiempo de conservación prolongado
del cuero, acabado, conservación en líquido graso y durante el
proceso de impregnación con aceite o grasa.
En la industria del cuero existe la necesidad de
compuestos que sean no sólo fungicidas eficaces sino que además
persistan en el ambiente químico de los procesos de curtidura de
pellejos. Este invento satisface esa necesidad.
El invento proporciona métodos para controlar el
crecimiento fúngico de al menos un hongo sobre un pellejo curtido.
Este método comprende poner un pellejo, antes, durante o después de
la curtidura, en contacto con una cantidad eficaz de un
cianoditiocarbimato para controlar el crecimiento de al menos un
hongo sobre el pellejo curtido. Los cianoditiocarbimatos utilizados
son aquellos de fórmula (I):
Los cianoditiocarbimatos de fórmula (I) son
útiles para prevenir el ataque, la degradación o el deterioro
fúngicos de los pellejos curtidos, incluyendo, pero sin limitarse a,
los pellejos azules húmedos, los pellejos blancos húmedos, los
pellejos curtidos con vegetales y los pellejos curtidos con aceite,
procedentes del proceso de curtidura de pellejos. Los nuevos
cianoditiocarbimatos de fórmula (I) representan una realización más
del invento.
La Figura 1 representa un esquema sintético
general para cianoditiocarbimatos de fórmula (I).
La Figura 2 representa la síntesis del
cianoditiocarbimato de hexilo y clorometilo descrito en los Ejemplos
1-3.
Como se discutió anteriormente, el invento se
refiere al uso de cianoditiocarbimatos de fórmula (I) como
fungicidas en un proceso de curtidura para proteger a un pellejo
curtido.
También se pueden utilizar mezclas de
cianoditiocarbimatos de fórmula (I).
En la fórmula (I), X es un halógeno,
preferiblemente Cl, Br o I. Muy preferiblemente, X es Cl.
El sustituyente R es un grupo alquilo
C_{1}-C_{14} sustituido o no sustituido, un
grupo alquenilo C_{2}-C_{14} sustituido o no
sustituido, un grupo alquinilo C_{2}-C_{14}
sustituido o no sustituido, o un grupo sustituido o no sustituido y
definido por Y-Ar-(CH_{2})_{m}- o por
Z-(CH_{2})_{n}-. En el grupo
Y-Ar-(CH_{2})_{m}-, m varía de 0 a 3. Ar
es un grupo arilo sustituido o no sustituido y seleccionado entre
fenilo y naftilo. Y es H, halógeno, NO_{2}, R^{1}, R^{1}O o
R^{1}R^{2}N. Cuando R es el grupo definido por
Z-(CH_{2})_{n}-, Z es NC, R^{1}O, R^{1}OC(O),
o R^{1}OCH_{2}CH_{2}(OCH_{2}CH_{2})_{p} en
que p varía de 0 a 3. El valor de n varía de 0 a 3. R^{1} y
R^{2} son independientemente H o alquilo
C_{1}-C_{5} sustituido o no sustituido.
En una realización preferida, R es un grupo
alquilo C_{1}-C_{7} sustituido o no sustituido,
un grupo alquenilo C_{2}-C_{7} sustituido o no
sustituido, o un grupo sustituido o no sustituido y definido por
Y-Ar-(CH_{2})_{m}- o por
Z-(CH_{2})_{n}-. El valor de n varía de 0 a 3. En el
grupo Y-Ar-(CH_{2})_{m}-, m es 0 ó 1. Ar
es preferiblemente fenilo. Y es H, Cl, Br, I, NO_{2}, R^{1},
R^{1}O o R^{1}R^{2}N. Cuando R es el grupo definido por
Z-(CH_{2})_{n}-, Z es NC, R^{1}O, R^{1}OC(O),
o
R^{1}OCH_{2}CH_{2}(OCH_{2}CH_{2})_{p}
en que p varía de 0 a 3. R^{1} y R^{2} son independientemente H, metilo o etilo. Los cianoditiocarbimatos preferidos se muestran más adelante en la Tabla 1.
en que p varía de 0 a 3. R^{1} y R^{2} son independientemente H, metilo o etilo. Los cianoditiocarbimatos preferidos se muestran más adelante en la Tabla 1.
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Para los cianoditiocarbimatos de fórmula (I),
los grupos alquilo, alquenilo o alquinilo pueden ser ramificados o
no ramificados (es decir, una cadena lineal). Un grupo alquenilo o
alquinilo puede estar insaturado en más de una posición y puede
contener tanto dobles enlaces carbono-carbono como
triples enlaces carbono-carbono. Como se indicó,
diversos grupos pueden estar no sustituidos o sustituidos con uno o
más grupos que no afecten negativamente a la actividad fungicida
del cianoditiocarbimato. No sustituido significa que el resto
concreto lleva átomos de hidrógeno en sus átomos componentes; por
ejemplo, CH_{3} para el metilo no sustituido. Sustituido
significa que el grupo puede llevar típicos grupos funcionales
conocidos en química orgánica. Dichos grupos funcionales incluyen,
pero no se limitan a, haluros, hidroxilo, tioles, grupos amina,
grupos ácido carboxílico, cetonas, aldehídos, nitrilos, nitro, azo,
nitroso, éteres, tioéteres y amidas.
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Los cianoditiocarbimatos utilizados en los
métodos del invento pueden ser preparados de acuerdo con el esquema
general mostrado en la Figura 1. Para generar el kabonato, se hizo
reaccionar cianamida con disulfuro de carbono y KOH en etanol bajo
una atmósfera de nitrógeno, con agitación enérgica. Después de la
adición, la temperatura fue mantenida por debajo de 25ºC. También
se podría haber utilizado hidróxido sódico para generar la sal
sódica, el nabonato. Se produjo kabonato de hexilo mediante la
adición lenta de una disolución acetónica de bromuro de hexilo a
una disolución acuosa enfriada del kabonato, que contenía un
catalizador de transferencia de fase. Se dejó que la mezcla
alcanzara la temperatura ambiental y se continuó la agitación
durante varias horas. Se calentó la mezcla a 50ºC durante varias
horas. Se eliminó la acetona bajo vacío y se sometió la capa acuosa
a extracción con cloruro de metileno o cloroformo. El kabonato de
hexilo acuoso fue añadido a lo largo de un periodo de varias horas
a bromoclorometano (BCM) que contenía un catalizador de
transferencia de fase. Se continuó el calentamiento durante seis
horas. Después del enfriamiento, la capa acuosa fue separada y la
capa orgánica fue lavada con agua y fue luego secada sobre sulfato
magnésico. Se eliminó el BCM bajo vacío para recuperar un líquido de
color naranja pálido, cianoditiocarbimato de hexilo y
clorometilo.
Los materiales de partida para preparar otros
cianoditiocarbimatos preferidos de acuerdo con el esquema general
mostrado en la Figura 1 incluyen, por ejemplo, cloruro de hexilo,
bromuro de etilo, bromuro de propilo, bromuro de isopropilo,
bromuro de butilo, bromuro de hexilo, bromuro de
2-hexilo, bromuro de octilo, bromuro de dodecilo,
bromuro de alilo, yoduro de metilo, yoduro de hexilo,
3-bromo-1-propanol,
cloroetanol, cloroetoxietoxietanol, ácido bromopropiónico, bromuro
de bencilo, bromuro de 4-metilbencilo, bromuro de
4-clorobencilo y bromopropionitrilo. En C.
Fieseler, W. Walek y U. Thust, Tag.Ber. Akad. Landwirtsch.-Wiss.
DDR, Berlín (1990), 291: 317-321, y la Patente
Alemana DD 275433, CYANOIMIDODITHIOCARBONATES AS WOOD PRESERVATIVES,
concedida a W. Walek, J. Nauman, H. D. Pfeiffer, U. Thust, K.
Trautner, C. Fieseler, M. Heschel, R. Hesse, H. Kirk y D. Mielke, se
presentan métodos sintéticos publicados para cianoditiocarbimatos
tales como cianoditiocarbimato de etilo y clorometilo,
cianoditiocarbimato de propilo y clorometilo, cianoditiocarbimato de
isopropilo y clorometilo, cianoditiocarbimato de alilo y clorometilo
y cianoditiocarbimato de bencilo y clorometilo.
\newpage
Como se discutió, el invento se refiere a un
método para controlar el crecimiento de al menos un hongo sobre un
pellejo curtido. El método comprende la operación de poner un
pellejo, antes, durante o después de la curtidura, en contacto con
una cantidad eficaz de un cianoditiocarbimato de fórmula (I):
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Controlar el crecimiento de al menos un hongo
sobre un pellejo curtido significa controlar hasta, en, o por
debajo de un nivel deseado y durante un período de tiempo deseado
para el sustrato o sistema concreto. Esto puede variar desde la
prevención o inhibición completa del crecimiento hasta el control en
un cierto nivel deseado y durante un tiempo deseado. En muchos
casos, el uso de un cianoditiocarbimato como el aquí descrito puede
reducir la cuenta fúngica total hasta límites indetectables y
mantener la cuenta en ese nivel durante un periodo significativo de
tiempo. Preferiblemente, el método se utiliza para eliminar o
prevenir sustancialmente todo crecimiento fúngico sobre el pellejo
curtido. En consecuencia, el invento puede ser utilizado para
preservar un pellejo curtido.
De acuerdo con el invento, se utiliza un
cianoditiocarbimato para controlar el crecimiento fúngico sobre un
pellejo curtido después de un proceso de curtidura. El pellejo puede
ser cualquier tipo de pellejo o piel que esté curtido, tal como,
por ejemplo, pellejo vacuno, piel de serpiente, piel de caimán o
piel de oveja. El invento es particularmente útil para controlar el
crecimiento fúngico sobre pellejos curtidos durante el tiempo
después de la curtidura y hasta el procesamiento en artículos de
cuero acabados. Para alcanzar este control, el pellejo es puesto en
contacto durante el proceso de curtido con una cantidad de un
cianoditiocarbimato eficaz para controlar el crecimiento de al
menos un hongo sobre el pellejo curtido.
Los tipos de curtido incluyen el curtido mineral
(uso de cromo, aluminio, zirconio o titanio), el curtido vegetal
(uso de extractos naturales, tales como de mimosa, quebracho, tara o
valonea), curtiduras orgánicas (glutaraldehído, THPS u oxazolidina)
y curtido al aceite (por ejemplo, uso de aceite de pescado para
producir gamuza). Un proceso típico de curtido comprende diversas
fases, incluyendo, pero sin limitarse a, una fase de piquelado, una
fase de adición de curtidura, una fase de alcalinización (o fase de
fijación en el caso del curtido vegetal) y una fase de lavado
poscurtido. El poscurtido puede incluir una fase de neutralización,
una fase de recurtido, una fase de secado y una fase de impregnación
con aceite o grasa. Se puede usar un cianoditiocarbimato de fórmula
(I) durante todas las fases de procesamiento del proceso de curtido
además de en esas fases en que puede tener lugar un crecimiento
fúngico conocido. En cada fase, un cianoditiocarbimato de fórmula
(I) puede ser un componente del apropiado líquido de curtidura
aplicado al pellejo que se somete a curtido. Preferiblemente, el
pellejo se pone en contacto con un cianoditiocarbimato durante la
fase de piquelado.
La incorporación de un cianoditiocarbimato a un
líquido de curtidura protege al pellejo del deterioro fúngico
posterior a la compleción del proceso de curtido. Preferiblemente,
se dispersa uniformemente un cianoditiocarbimato, por ejemplo, bajo
agitación, en un líquido apropiado que se va a utilizar en un
proceso de curtido. Los líquidos de curtido típicos incluyen, por
ejemplo, un líquido para curtido mineral, un líquido para curtido
vegetal, un líquido para curtido orgánico, un líquido para curtido
al aceite, un líquido de piquelado, un líquido de lavado
poscurtido, un líquido de recurtido, un líquido de secado y un
líquido graso. Este método de aplicación asegura que el
cianoditiocarbimato aplicado al pellejo protege del ataque y el
deterioro fúngicos, o de otra degradación microbiológica,
particularmente durante el almacenamiento y el transporte del
pellejo curtido o piquelado.
La concentración del fungicida utilizado para
proteger los pellejos curtidos depende de las condiciones de
procesamiento utilizadas en el proceso de curtido. De acuerdo con el
invento, se puede utilizar un cianoditiocarbimato de fórmula (I) en
cantidades similares y de una manera similar a las utilizadas para
aplicar otros fungicidas utilizados en la industria del curtido. La
cantidad eficaz del cianoditiocarbimato necesaria para alcanzar el
grado deseado de control fúngico puede variar algo dependiendo del
pellejo concreto que se va a proteger, las condiciones para el
crecimiento fúngico y el grado de protección deseado. La cantidad
puede ser fácilmente determinada por un experto en la técnica. Para
una aplicación concreta, la cantidad de elección puede ser
determinada mediante el examen rutinario de diversas cantidades
antes del tratamiento del sustrato de cuero afectado completo. En
general, la cantidad eficaz utilizada sobre un sustrato varía de
0,0001% a 4% (peso/peso), preferiblemente de 0,0001% a 0,2%. Con
sistemas acuosos, la cantidad eficaz puede variar de 5 a 1000 partes
por millón del sistema acuoso, preferiblemente de 10 a 500 partes
por millón, y más preferiblemente es aproximadamente 300 partes por
millón.
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Además de por incorporación de un
cianoditiocarbimato a un líquido de curtido, el control fúngico
puede ser llevado a cabo pulverizando una formulación de un
cianoditiocarbimato de fórmula (I) sobre el pellejo que se va a
proteger. El control fúngico puede ser también llevado a cabo
sumergiendo o empapando el pellejo en un baño separado que contiene
el cianoditiocarbimato. En consecuencia, la operación de puesta en
contacto puede ser llevada también a cabo mediante cualquier medio
conocido en la técnica, pulverizando, empapando o sumergiendo el
pellejo. Estas operaciones pueden tener lugar antes del curtido,
entre fases del proceso de curtido o una vez que se ha completado el
proceso de curtido.
En los métodos del invento, los
cianoditiocarbimatos de fórmula (I) pueden ser formulados en
diversas formas conocidas en la técnica. Por ejemplo, pueden ser
preparados en forma líquida como una disolución, dispersión,
emulsión o suspensión acuosa, una dispersión o suspensión en un
disolvente no acuoso, o como una disolución al disolver
el(los)
compuesto(s) que se va(n) a utilizar en un disolvente o una combinación de disolventes. Los disolventes adecuados incluyen, pero no se limitan a, éteres metílicos de glicoles, M-Pyrol® (1-metilpirrolidin-2-ona) y productos de destilación del petróleo; y diluyentes tales como productos vegetales que incluyen aceites de: soja, pinos, semilla de algodón, maíz, colza, cacahuete, palma, arroz, oliva, nuez de Aleurites, grano de ricino, linaza, cítrico y dátil. Los cianoditiocarbimatos pueden ser preparados como un producto de concentración para ser diluido antes de su uso previsto. Se pueden utilizar aditivos comunes tales como agentes tensioactivos, agentes emulsivos, agentes dispersivos y similares, como se conoce en la técnica, para aumentar la solubilidad en una composición o sistema líquido, tal como una composición o sistema acuoso. En muchos casos, el(los) compuesto(s) de cianoditiocarbimato utilizado(s) puede(n) ser solubilizado(s) mediante una sencilla agitación.
compuesto(s) que se va(n) a utilizar en un disolvente o una combinación de disolventes. Los disolventes adecuados incluyen, pero no se limitan a, éteres metílicos de glicoles, M-Pyrol® (1-metilpirrolidin-2-ona) y productos de destilación del petróleo; y diluyentes tales como productos vegetales que incluyen aceites de: soja, pinos, semilla de algodón, maíz, colza, cacahuete, palma, arroz, oliva, nuez de Aleurites, grano de ricino, linaza, cítrico y dátil. Los cianoditiocarbimatos pueden ser preparados como un producto de concentración para ser diluido antes de su uso previsto. Se pueden utilizar aditivos comunes tales como agentes tensioactivos, agentes emulsivos, agentes dispersivos y similares, como se conoce en la técnica, para aumentar la solubilidad en una composición o sistema líquido, tal como una composición o sistema acuoso. En muchos casos, el(los) compuesto(s) de cianoditiocarbimato utilizado(s) puede(n) ser solubilizado(s) mediante una sencilla agitación.
Las composiciones fungicidas que contienen un
cianoditiocarbimato y se van a usar en el método del invento pueden
ser también formuladas en forma sólida, por ejemplo, como un polvo o
una tableta, utilizando medios conocidos en la técnica. En una
formulación preferida para uso, se deposita una forma líquida de un
cianoditiocarbimato sobre un soporte tal como diatomita, zeolitas,
caolín o una matriz salina soluble en agua, para formar un polvo o
una tableta.
En otra realización, el invento se refiere a
nuevos cianoditiocarbimatos de fórmula (I):
en
que:
- \quad
- X es un halógeno;
- \quad
- R es un grupo alquilo C_{4}-C_{14} sustituido o no sustituido, un grupo alquenilo C_{2}-C_{14} sustituido o no sustituido con la condición de que no sea -CH_{2}CH=CH_{2}, un grupo alquinilo C_{2}-C_{14} sustituido o no sustituido, o un grupo sustituido o no sustituido y definido por Y-Ar-(CH_{2})_{m}- o por Z-(CH_{2})_{n}-;
- \quad
- Ar es un grupo arilo sustituido o no sustituido y seleccionado entre fenilo y naftilo;
- \quad
- Y es H, halógeno, NO_{2}, R^{1}, R^{1}O, o R^{1}R^{2}N;
- \quad
- Z es NC, R^{1}O, R^{1}OC(O), o R^{1}OCH_{2}CH_{2}(OCH_{2}CH_{2})_{p};
- \quad
- m es 0, 2 ó 3;
- \quad
- n varía de 0 a 3;
- \quad
- p varía de 0 a 3; y
- \quad
- R^{1} y R^{2} son independientemente H o alquilo C_{1}-C_{5} sustituido o no sustituido.
\vskip1.000000\baselineskip
Son cianoditiocarbimatos de fórmula (I)
preferidos aquellos en que:
- \quad
- R es un grupo alquilo C_{5}-C_{7} sustituido o no sustituido, un grupo alquenilo C_{2}-C_{7} sustituido o no sustituido con la condición de que no sea -CH_{2}CH=CH_{2}, o un grupo sustituido o no sustituido y definido por Y-Ar-(CH_{2})_{m}- o por Z-(CH_{2})_{n}-;
- \quad
- Ar es fenilo;
- \quad
- Y es H, Cl, Br, I, NO_{2}, R^{1}, R^{1}O, o R^{1}R^{2}N;
- \quad
- Z es NC, R^{1}O, R^{1}OC(O), o R^{1}OCH_{2}CH_{2}(OCH_{2}CH_{2})_{p};
- \quad
- m es 0; y
- \quad
- R^{1} y R^{2} son independientemente H, metilo o etilo.
\vskip1.000000\baselineskip
Son cianoditiocarbimatos de fórmula (I) más
preferidos aquellos en que:
- \quad
- X es Cl, y R es -(CH_{2})_{5}CH_{3}, -(CH_{2})_{7}CH_{3}, -(CH_{2})_{11}CH_{3}, -CH(CH_{3})_{2}, -CH(CH_{3})-(CH_{2})_{3}CH_{3}, -(CH_{2})_{2}OH, -(CH_{2})_{3}OH, -(CH_{2}CH_{2}O)_{2}CH_{2}CH_{2}OH, -(CH_{2})_{2}CO_{2}H, -CH_{2}-CH_{2}CN, o -CH_{2}C_{6}H_{5};
- \quad
- X es Br, y R es -(CH_{2})_{3}CH_{3} o -CH_{2}C_{6}H_{5}; o
- \quad
- X es I, y R es -(CH_{2})_{3}CH_{3} o -CH_{2}C_{6}H_{5}.
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Un cianoditiocarbimato de fórmula (I)
particularmente preferido es el cianoditiocarbimato de hexilo y
clorometilo.
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En los Ejemplos 1-3 se describe
la síntesis del cianoditiocarbimato de hexilo y clorometilo de
acuerdo con el esquema de reacción mostrado en la Figura 2.
\vskip1.000000\baselineskip
Se introdujeron 500 gramos de cianamida sólida
en 2 litros de etanol. Se mezcló hasta disolución y se filtró.
Luego se añadió la disolución a un matraz de cuatro bocas y 12
litros de capacidad, provisto de agitador mecánico, atmósfera de
nitrógeno, embudo de adición y termómetro, y se enfrió a 0ºC con un
baño de hielo/agua. Se añadieron 790 ml de disulfuro de carbono a
la disolución de cianamida. Se disolvieron 1547 gramos de KOH (85%)
en 8 litros de etanol y se inició la adición a la
cianamida/disulfuro de carbono, manteniéndose la temperatura por
debajo de 25ºC. Una vez que se hubo completado la adición, se
continuó el mezclamiento durante la noche. El precipitado fue
recogido por filtración y fue secado con una corriente de
nitrógeno.
\vskip1.000000\baselineskip
Se añadieron 364 gramos de kabonato, 2,8 gramos
de bromuro de tetrabutilamonio (TBAB) y 2750 gramos de agua a un
matraz de 12 litros de capacidad provisto de termómetro,
refrigerante de reflujo y agitador mecánico. Se mezcló la
disolución durante diez minutos antes de la adición lenta de 5225 ml
de acetona. Se puso la mezcla en un gran baño de hielo y se enfrió
a 10ºC antes de la adición de 310 ml de bromohexano en acetona a
través de un embudo de adición, a lo largo de un período de tres
horas. Se dejó que la mezcla alcanzara la temperatura ambiental y
se continuó la agitación enérgica durante la noche. Se retiró el
baño de hielo y se añadió una manta calefactora. Se calentó la
mezcla a 50ºC durante una hora. Se eliminó la acetona bajo vacío. Se
sometió la capa acuosa a extracción con un pequeño volumen de
cloroformo o cloruro de metileno.
\vskip1.000000\baselineskip
Se añadieron 3200 ml de bromoclorometano (BCM) y
6 gramos de bromuro de tetrabutilamonio (TBAB) a un matraz de 12
litros de capacidad. Se calentó la mezcla a 50ºC. Se añadió kabonato
de hexilo acuoso a lo largo de tres horas a través de un embudo de
adición y se continuó el calentamiento durante seis horas. Tras el
enfriamiento, se transfirió la disolución a un embudo de
decantación. Se retiró la capa acuosa y se lavó la capa de BCM con
agua. Se secó la capa de BCM con sulfato magnésico y se separaron
los sólidos por filtración. Se eliminó el BCM bajo vacío para
recuperar un líquido de color naranja pálido. El producto fue
identificado mediante resonancia magnética nuclear y espectroscopía
infrarroja. Mediante cromatografía de alta resolución en fase
líquida se determinó que la pureza era 93%. El rendimiento resultó
superior a 90%.
\vskip1.000000\baselineskip
Se midieron las actividades antifúngicas de los
compuestos de fórmula (I) determinando la inhibición del crecimiento
de Aspergillus niger en un medio líquido estándar. El medio
líquido de crecimiento se describe como una disolución de sales
minerales + extracto de levadura (MSY). El caldo de MSY se preparó
de la forma descrita en la norma ASTM G 21-70^{1}
y y se complementó con glucosa (10 g\cdotlitro^{-1}) y extracto
de levadura (1 g\cdotlitro^{-1}). Se distribuyó una parte
alícuota (250 \mul) de medio estéril en cada pocillo de ensayo de
una microplaca estandar de 96 pocillos (Corning, número 430247). Se
prepararon disoluciones madre de los compuestos de ensayo
disolviendo los materiales en una disolución 9:1 (volumen/volumen)
de acetona:metanol. Se añadieron volúmenes apropiados de las
disoluciones madre a los pocillos de ensayo con objeto de alcanzar
los niveles de ppm deseados. Luego se inocularon 5 \mul de una
suspensión normalizada de Aspergillus niger a cada pocillo
de ensayo (más los testigos). La suspensión celular fue preparada
suspendiendo células viables de un cultivo en medio inclinado de
agar-dextrosa de patata, en agua desionizada
estéril. Luego se ajustó la suspensión hasta obtener una densidad
óptica a 686 nm (DO_{686}) = 0,28. Esta densidad contiene
aproximadamente 2,5 x 10^{7} unidades formadoras de colonias
(CFU; del inglés, colony forming units)/ml. Se
incubaron las microplacas en la oscuridad durante cuatro días a
28ºC. Luego se registró automáticamente la densidad óptica para
cada pocillo a 686 nm usando un dispositivo lector de microplacas
SpectraMax 340 (Molecular Devices Corp., Sunnyvale, California,
EE.UU.). Se inspeccionaron visualmente todos los pocillos con objeto
de corroborar los datos del instrumento. Se consideró que los
pocillos de ensayo con una DO \leq 0,05 presentaban una
inhibición completa del crecimiento celular. Los resultados se
muestran en la Tabla 2.
-----------------
^{1}"Standard Practice for
Determining Resistance of Synthetic Polymeric Materials to
Fungi", ASTM Standards on Materials and Environmental
Microbiology, 1ª Ed.,
1987.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se ensayó en una tenería comercial una
formulación basada en metil-carbitol que contenía
30% en peso/peso de cianoditiocarbimato de hexilo y clorometilo. Se
sometieron ochenta y dos pellejos vacunos a un proceso de
producción estándar usando curtido al cromo. Se añadió la
formulación de ensayo al baño (líquido de curtidura) en una
concentración de 0,1% en peso para proporcionar una concentración de
300 ppm de ingrediente activo, cianoditiocarbimato de hexilo y
clorometilo. Tras la compleción del proceso de curtido, se
escogieron al azar cinco pellejos curtidos ("azules húmedos").
Se cortaron numerosas piezas de ensayo (12 x 14 cm) de regiones del
lomo, el vientre y el cuello de cada uno de los cinco pellejos. Se
cifró un total de 47 piezas de ensayo de los azules húmedos
obtenidos, con respecto a la fuente y la posición del pellejo, y se
suspendió cada pieza en una cámara con atmósfera tropical. La
cámara con atmósfera tropical era una cámara húmeda infestada de
moho, diseñada para poner rigurosamente a prueba el fungicida de
ensayo aplicado durante el proceso de curtido. Se examinó visual y
semanalmente cada pieza de ensayo, durante cuatro semanas, en cuanto
a la presencia o ausencia y la extensión del posible crecimiento de
mohos. Después de cuatro semanas de incubación en la cámara con
atmósfera tropical, todas las piezas curtidas en presencia de
cianoditiocarbimato de hexilo y clorometilo estaban exentas de
crecimiento fúngico (moho). Éste es el tipo de eficacia deseada por
la industria del curtido de pellejos para un fungicida.
Claims (26)
1. Un método para controlar el crecimiento de al
menos un hongo sobre un pellejo animal curtido, que comprende la
operación de poner el pellejo, antes, durante o después de la
curtidura, en contacto con un cianoditiocarbimato de fórmula
(I):
en
que:
X es un halógeno;
R es un grupo alquilo
C_{1}-C_{14} sustituido o no sustituido, un
grupo alquenilo C_{2}-C_{14} sustituido o no
sustituido, un grupo alquinilo C_{2}-C_{14}
sustituido o no sustituido, o un grupo sustituido o no sustituido y
definido por Y-Ar-(CH_{2})_{m}- o por
Z-(CH_{2})_{n}-;
Ar es un grupo arilo sustituido o no sustituido
y seleccionado entre fenilo y naftilo;
Y es H, halógeno, NO_{2}, R^{1}, R^{1}O, o
R^{1}R^{2}N;
Z es NC, R^{1}O, R^{1}OC(O), o
R^{1}OCH_{2}CH_{2}(OCH_{2}CH_{2})_{p};
m varía de 0 a 3;
n varía de 0 a 3;
p varía de 0 a 3; y
R^{1} y R^{2} son independientemente H o
alquilo C_{1}-C_{5} sustituido o no
sustituido;
en una cantidad eficaz para controlar el
crecimiento de al menos un hongo sobre el pellejo curtido.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Un método de la Reivindicación 1, en que:
X es Cl, Br o I;
R es un grupo alquilo
C_{1}-C_{7} sustituido o no sustituido, un grupo
alquenilo C_{2}-C_{7} sustituido o no
sustituido, o un grupo sustituido o no sustituido y definido por
Y-Ar-(CH_{2})_{m}- o por
Z-(CH_{2})_{n}-;
Ar es fenilo;
Y es H, Cl, Br, I, NO_{2}, R^{1}, R^{1}O,
o R^{1}R^{2}N;
Z es NC, R^{1}O, R^{1}OC(O), o
R^{1}OCH_{2}CH_{2}(OCH_{2}CH_{2})_{p};
m es 0 ó 1; y
R^{1} y R^{2} son independientemente H,
metilo o etilo.
\vskip1.000000\baselineskip
3. Un método de la Reivindicación 1, en que
X es Cl, y R es -CH_{3},
-(CH_{2})_{2}CH_{3}, -(CH_{2})_{3}CH_{3},
-(CH_{2})_{5}CH_{3}, -(CH_{2})_{7}CH_{3},
-(CH_{2})_{11}-CH_{3},
-CH(CH_{3})_{2},
-CH(CH_{3})
(CH_{2})_{3}CH_{3}, -(CH_{2})_{2}OH, -(CH_{2})_{3}OH, -(CH_{2}CH_{2}O)_{2}CH_{2}CH_{2}OH, -(CH_{2})_{2}CO_{2}H, -CH_{2}CH_{2}CN, -CH_{2}CH=CH_{2} o
-CH_{2}C_{6}H_{5};
(CH_{2})_{3}CH_{3}, -(CH_{2})_{2}OH, -(CH_{2})_{3}OH, -(CH_{2}CH_{2}O)_{2}CH_{2}CH_{2}OH, -(CH_{2})_{2}CO_{2}H, -CH_{2}CH_{2}CN, -CH_{2}CH=CH_{2} o
-CH_{2}C_{6}H_{5};
X es Br, y R es -(CH_{2})_{3}CH_{3}
o -CH_{2}C_{6}H_{5}; o
X es I, y R es -(CH_{2})_{3}CH_{3}
o -CH_{2}C_{6}H_{5}.
\vskip1.000000\baselineskip
4. Un método de la Reivindicación 1, en que el
cianoditiocarbimato de fórmula (I) es cianoditiocarbimato de hexilo
y clorometilo.
5. Un método de la Reivindicación 1, en que el
sustrato de cuero es un pellejo azul húmedo, un pellejo blanco
húmedo, un pellejo curtido con vegetales o un pellejo curtido con
aceite.
6. Un método de la Reivindicación 3, en que el
sustrato de cuero es un pellejo azul húmedo, un pellejo blanco
húmedo, un pellejo curtido con vegetales o un pellejo curtido con
aceite.
7. Un método de la Reivindicación 4, en que el
sustrato de cuero es un pellejo azul húmedo, un pellejo blanco
húmedo, un pellejo curtido con vegetales o un pellejo curtido con
aceite.
8. Un método para controlar el crecimiento de
microorganismos sobre un pellejo durante un proceso de curtido de
cuero, que comprende la operación de poner un pellejo propenso al
crecimiento fúngico en contacto con un líquido de curtidura que
contiene un cianoditiocarbimato de fórmula (I):
en
que:
X es un halógeno;
R es un grupo alquilo
C_{1}-C_{14} sustituido o no sustituido, un
grupo alquenilo C_{2}-C_{14} sustituido o no
sustituido, un grupo alquinilo C_{2}-C_{14}
sustituido o no sustituido, o un grupo sustituido o no sustituido y
definido por Y-Ar-(CH_{2})_{m}- o por
Z-(CH_{2})_{n}-;
Ar es un grupo arilo sustituido o no sustituido
y seleccionado entre fenilo y naftilo;
Y es H, halógeno, NO_{2}, R^{1}, R^{1}O, o
R^{1}R^{2}N;
Z es NC, R^{1}O, R^{1}OC(O), o
R^{1}OCH_{2}CH_{2}(OCH_{2}CH_{2})_{p};
m varía de 0 a 3;
n varía de 0 a 3;
p varía de 0 a 3; y
R^{1} y R^{2} son independientemente H o
alquilo C_{1}-C_{5} sustituido o no
sustituido;
en una cantidad eficaz para controlar el
crecimiento de al menos un hongo sobre el pellejo.
\vskip1.000000\baselineskip
9. Un método de la Reivindicación 8, en que:
R es un grupo alquilo
C_{1}-C_{7} sustituido o no sustituido, un grupo
alquenilo C_{2}-C_{7} sustituido o no
sustituido, o un grupo sustituido o no sustituido y definido por
Y-Ar-(CH_{2})_{m}- o por
Z-(CH_{2})_{n}-;
Ar es fenilo;
Y es H, Cl, Br, I, NO_{2}, R^{1}, R^{1}O,
o R^{1}R^{2}N;
Z es NC, R^{1}O, R^{1}OC(O), o
R^{1}OCH_{2}CH_{2}(OCH_{2}CH_{2})_{p};
m es 0 ó 1; y
R^{1} y R^{2} son independientemente H,
metilo o etilo.
\vskip1.000000\baselineskip
10. Un método de la Reivindicación 8, en que
X es Cl, y R es -CH_{3},
-(CH_{2})_{2}CH_{3}, -(CH_{2})_{3}CH_{3},
-(CH_{2})_{5}CH_{3}, -(CH_{2})_{7}CH_{3},
-(CH_{2})_{11}-CH_{3},
-CH(CH_{3})_{2},
-CH(CH_{3})
(CH_{2})_{3}CH_{3}, -(CH_{2})_{2}OH, -(CH_{2})_{3}OH, -(CH_{2}CH_{2}O)_{2}CH_{2}CH_{2}OH, -(CH_{2})_{2}CO_{2}H, -CH_{2}CH_{2}CN, -CH_{2}CH=CH_{2} o
-CH_{2}C_{6}H_{5};
(CH_{2})_{3}CH_{3}, -(CH_{2})_{2}OH, -(CH_{2})_{3}OH, -(CH_{2}CH_{2}O)_{2}CH_{2}CH_{2}OH, -(CH_{2})_{2}CO_{2}H, -CH_{2}CH_{2}CN, -CH_{2}CH=CH_{2} o
-CH_{2}C_{6}H_{5};
X es Br, y R es -(CH_{2})_{3}CH_{3}
o -CH_{2}C_{6}H_{5}; o
X es I, y R es -(CH_{2})_{3}CH_{3}
o -CH_{2}C_{6}H_{5}.
\vskip1.000000\baselineskip
11. Un método de la Reivindicación 8, en que el
cianoditiocarbimato de fórmula (I) es cianoditiocarbimato de hexilo
y clorometilo.
12. Un método de la Reivindicación 8, en que el
pellejo es un pellejo azul húmedo, un pellejo blanco húmedo, un
pellejo curtido con vegetales o un pellejo curtido con aceite.
13. Un método de la Reivindicación 10, en que el
pellejo es un pellejo azul húmedo, un pellejo blanco húmedo, un
pellejo curtido con vegetales o un pellejo curtido con aceite.
14. Un método de la Reivindicación 11, en que el
pellejo es un pellejo azul húmedo, un pellejo blanco húmedo, un
pellejo curtido con vegetales o un pellejo curtido con aceite.
15. Un método de la Reivindicación 8, en que el
líquido de curtidura es un líquido de piquelado.
16. Un método de la Reivindicación 8, en que el
cianoditiocarbimato de fórmula (I) está presente en el líquido de
curtidura en una cantidad que varía de 5 a 500 partes por
millón.
17. Un líquido para uso en un proceso para el
curtido de cuero, que comprende un cianoditiocarbimato de fórmula
(I):
en
que:
X es un halógeno;
R es un grupo alquilo
C_{1}-C_{14} sustituido o no sustituido, un
grupo alquenilo C_{2}-C_{14} sustituido o no
sustituido, un grupo alquinilo C_{2}-C_{14}
sustituido o no sustituido, o un grupo sustituido o no sustituido y
definido por Y-Ar-(CH_{2})_{m}- o por
Z-(CH_{2})_{n}-;
Ar es un grupo arilo sustituido o no sustituido
y seleccionado entre fenilo y naftilo;
Y es H, halógeno, NO_{2}, R^{1}, R^{1}O, o
R^{1}R^{2}N;
Z es NC, R^{1}O, R^{1}OC(O), o
R^{1}OCH_{2}CH_{2}(OCH_{2}CH_{2})_{p};
m varía de 0 a 3;
n varía de 0 a 3;
p varía de 0 a 3; y
R^{1} y R^{2} son independientemente H o
alquilo C_{1}-C_{5} sustituido o no
sustituido;
en que el líquido es seleccionado entre un
líquido de piquelado, un líquido para curtido al cromo, un líquido
para curtido blanco, un líquido para curtido vegetal, un líquido
para curtido al aceite, un líquido de lavado poscurtido, un líquido
de recurtido, un líquido de secado y un líquido graso; y en que el
cianoditiocarbimato de fórmula (I) está presente en el líquido de
curtidura en una cantidad que varía de 5 a 500 partes por
millón.
\vskip1.000000\baselineskip
18. Un líquido de la Reivindicación 17, en
que:
R es un grupo alquilo
C_{1}-C_{7} sustituido o no sustituido, un grupo
alquenilo C_{2}-C_{7} sustituido o no
sustituido, o un grupo sustituido o no sustituido y definido por
Y-Ar-(CH_{2})_{m}- o por
Z-(CH_{2})_{n}-;
Ar es fenilo;
Y es H, Cl, Br, I, NO_{2}, R^{1}, R^{1}O,
o R^{1}R^{2}N;
Z es NC, R^{1}O, R^{1}OC(O), o
R^{1}OCH_{2}CH_{2}(OCH_{2}CH_{2})_{p};
m es 0 ó 1; y
R^{1} y R^{2} son independientemente H,
metilo o etilo.
\vskip1.000000\baselineskip
19. Un líquido de la Reivindicación 17, en
que
X es Cl, y R es -CH_{3},
-(CH_{2})_{2}CH_{3}, -(CH_{2})_{3}CH_{3},
-(CH_{2})_{5}CH_{3}, -(CH_{2})_{7}CH_{3},
-(CH_{2})_{11}-CH_{3},
-CH(CH_{3})_{2},
-CH(CH_{3})
(CH_{2})_{3}CH_{3}, -(CH_{2})_{2}OH, -(CH_{2})_{3}OH, -(CH_{2}CH_{2}O)_{2}CH_{2}CH_{2}OH, -(CH_{2})_{2}CO_{2}H, -CH_{2}CH_{2}CN, -CH_{2}CH=CH_{2} o
-CH_{2}C_{6}H_{5};
(CH_{2})_{3}CH_{3}, -(CH_{2})_{2}OH, -(CH_{2})_{3}OH, -(CH_{2}CH_{2}O)_{2}CH_{2}CH_{2}OH, -(CH_{2})_{2}CO_{2}H, -CH_{2}CH_{2}CN, -CH_{2}CH=CH_{2} o
-CH_{2}C_{6}H_{5};
X es Br, y R es -(CH_{2})_{3}CH_{3}
o -CH_{2}C_{6}H_{5}; o
X es I, y R es -(CH_{2})_{3}CH_{3}
o -CH_{2}C_{6}H_{5}.
\vskip1.000000\baselineskip
20. Un líquido de la Reivindicación 17, en que
el cianoditiocarbimato de fórmula (I) es cianoditiocarbimato de
hexilo y clorometilo.
21. Un líquido de la Reivindicación 17, en que
el líquido es un líquido de piquelado.
22. Un líquido de la Reivindicación 17, que
comprende además un disolvente seleccionado entre éteres metílicos
de glicoles, M-Pyrol® y productos de destilación del
petróleo; y un diluyente seleccionado entre aceite de soja, aceite
de pino, aceite de semillas de algodón, aceite de maíz, aceite de
colza, aceite de cacahuete, aceite de palma, aceite de arroz, aceite
de oliva, aceite de nuez de Aleurites, aceite de grano de
ricino, aceite de linaza, aceite de cítrico y aceite de dátil.
23. Un cianoditiocarbimato de fórmula (I):
en
que:
X es un halógeno;
R es un grupo alquilo
C_{4}-C_{14} sustituido o no sustituido, un
grupo alquenilo C_{2}-C_{14} sustituido o no
sustituido con la condición de que no sea -CH_{2}CH=CH_{2}, un
grupo alquinilo C_{2}-C_{14} sustituido o no
sustituido, o un grupo sustituido o no sustituido y definido por
Y-Ar-(CH_{2})_{m}- o por
Z-(CH_{2})_{n}-;
Ar es un grupo arilo sustituido o no sustituido
y seleccionado entre fenilo y naftilo;
Y es H, halógeno, NO_{2}, R^{1}, R^{1}O, o
R^{1}R^{2}N;
Z es NC, R^{1}O, R^{1}OC(O), o
R^{1}OCH_{2}CH_{2}(OCH_{2}CH_{2})_{p};
m es 0, 2 ó 3;
n varía de 0 a 3;
p varía de 0 a 3; y
R^{1} y R^{2} son independientemente H o
alquilo C_{1}-C_{5} sustituido o no
sustituido.
\vskip1.000000\baselineskip
24. Un cianoditiocarbimato de la Reivindicación
23, en que:
R es un grupo alquilo
C_{5}-C_{7} sustituido o no sustituido, un grupo
alquenilo C_{2}-C_{7} sustituido o no sustituido
con la condición de que no sea -CH_{2}CH=CH_{2}, o un grupo
sustituido o no sustituido y definido por
Y-Ar-(CH_{2})_{m}- o por
Z-(CH_{2})_{n}-;
Ar es fenilo;
Y es H, Cl, Br, I, NO_{2}, R^{1}, R^{1}O,
o R^{1}R^{2}N;
Z es NC, R^{1}O, R^{1}OC(O), o
R^{1}OCH_{2}CH_{2}(OCH_{2}CH_{2})_{p};
m es 0; y
R^{1} y R^{2} son independientemente H,
metilo o etilo.
\vskip1.000000\baselineskip
25. Un cianoditiocarbimato de la Reivindicación
23, en que
X es Cl, y R es
-(CH_{2})_{5}CH_{3}, -(CH_{2})_{7}CH_{3},
-(CH_{2})_{11}-CH_{3},
-(CH_{2})CH(CH_{3})_{2},
-CH-(CH_{3})(CH_{2})_{3}CH_{3},
-(CH_{2})_{2}OH, -(CH_{2})_{3}OH,
-(CH_{2}CH_{2}O)_{2}CH_{2}CH_{2}OH,
-(CH_{2})_{2}CO_{2}H,
-CH_{2}-CH_{2}CN, o -CH_{2}C_{6}H_{5};
X es Br, y R es -(CH_{2})_{3}CH_{3}
o -CH_{2}C_{6}H_{5}; o
X es I, y R es -(CH_{2})_{3}CH_{3}
o -CH_{2}C_{6}H_{5}.
\vskip1.000000\baselineskip
26. Cianoditiocarbimato de hexilo y
clorometilo.
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