CN101166836B - 真菌组合物和使用n-氰基亚胺基二硫代碳酸酯的方法 - Google Patents

真菌组合物和使用n-氰基亚胺基二硫代碳酸酯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及在鞣革过的生皮上控制真菌生长，使用式(I)的N-氰基亚胺基二硫代碳酸酯：X为卤素；R为取代或未取代的C1-C14烷基、取代或未取代的C2-C14烯基、取代或未取代的C2-C14炔基、用Y-Ar-(CH2)m-或Z-(CH2)n-定义的取代或未取代基团；Ar为选自苯基或萘基的取代或未取代芳基；Y为H、卤素、NO2、R1、R1O或R1R2N；Z为NC、R1O、R1OC(O)或R1OCH2CH2(OCH2CH2)p，m为0-3；n为0-3；p为0-3；且R1和R2独立地为H、取代或未取代的C1-C5烷基。

Description

真菌组合物和使用N-氰基亚胺基二硫代碳酸酯的方法
发明背景
技术领域
本发明涉及在生皮鞣革过程中使用N-氰基亚胺基二硫代碳酸酯(cyanodithiocarbimate)控制动物生皮上的真菌生长。更具体地，本发明涉及保护蓝湿皮(wet blue hide)免受真菌侵袭和降解(degradation)。
背景技术
众所周知，皮革由动物生皮通过以生皮鞣革开始的多段工艺制成。生皮为脂肪和蛋白质(弹性蛋白、胶原、角蛋白)的复杂组合，其中脂肪和蛋白质为生皮提供结构和弹性。皮革鞣革工艺涉及温度、pH和所用化学品类型的大的波动。皮革制革厂也是微生物生长的独特环境。皮革制革厂为相对开放的工业体系，作为鞣革工艺的一部分，该体系具有来自工艺水、生皮或外皮以及其它工艺材料的大量微生物流入。进入的有机生物随进入的材料变化。季节气候变化也影响制革厂工艺水中的微生物。
典型的生皮鞣革工艺包含将生皮加工成中间形式即经鞣革的皮的几个阶段。在典型的铬鞣革工艺中，这些阶段包括例如：用水和表面活性剂洗涤生皮除去碎片；在含水酶浴(水，酶(蛋白酶)，表面活性剂和碱)中浸泡洗涤过的生皮以使生皮再水合并除去原纤维间的蛋白质；使用胺、硫化钠和石灰(CaO)在“烧毛”步骤中除去生皮的毛；通过加入硫酸铵、水和多种洗涤剂从生皮上把石灰除去，以除去毛发脱除过程中使用的碱和调整生皮的pH；软化生皮(加入蛋白酶)以除去部分水解的胶原和角蛋白；使用酸如硫酸来浸酸生皮(降低生皮的pH，为铬鞣革做准备)；通过加入铬来鞣革和通过加入氧化镁来碱化(固铬)；然后冲洗。得到的生皮经常具有蓝颜色。在这个阶段，处理过的或铬鞣革过的生皮称为蓝湿皮。蓝湿皮仅仅是中间产品，其通常被存放或运输到另一地点，用于进一步处理和精加工成皮革制品。
除了需要保护免受真菌污染的铬鞣革(其产生“蓝湿”皮)外，鞣革的其它方法包括植物鞣革、“白湿”鞣革生皮(包括铝鞣革、锆鞣革、醛鞣革和磷鎓鞣革)和油鞣革。无金属鞣革的例子包括使用油、醛或磷鎓盐。由这些鞣革工艺产生的鞣革过的生皮称为植物鞣革生皮，白湿皮和油鞣革过的生皮。
鞣革工艺的每个阶段都是独特的化学环境和独特的微生物环境。鞣革工艺中的微生物环境影响正被处理的生皮。生皮通常不需要在鞣革工艺中被保护免受真菌侵袭。在产生经鞣革生皮的鞣革之后，生皮变得易于受到真菌侵袭，并产生可见霉菌。而且在被鞣革生皮的存放/运输过程中也会发生真菌侵袭。经鞣革的皮温暖潮湿，是促进真菌生长和损伤蓝湿皮外观的霉菌的营养物源。
使用杀菌剂保护经鞣革的皮不受真菌影响。真菌侵袭使经鞣革的皮变色，有时导致黑点。黑曲霉是侵袭皮革制品导致变色的典型真菌。这种真菌变色难以除去，并会损坏经鞣革的皮或完成的皮革制品。
为了保护经鞣革的皮(如蓝湿皮、植物鞣革过的生皮、白湿皮和油鞣革过的生皮)，向在鞣革工艺中使用的鞣革液中加入杀真菌剂。经常在鞣革工艺后阶段之一中加入杀真菌剂。通常，在强酸性条件下发生的浸酸阶段中加入杀真菌剂。杀真菌剂必须保存在经鞣革生皮的表面上以从鞣革工艺结束时直到经鞣革的皮被精加工成真正皮革制品前保护生皮。为此，杀真菌剂应本身能在加入它的阶段的化学环境中以及任何后续阶段的化学环境中继续存在。为了有效，杀真菌剂应在酸性条件下稳定，对UV光稳定，对于其它鞣革处理化学品相对不反应，并对正被鞣革的皮具有高亲合力。可使用杀真菌剂的鞣革工艺中的其它段包括：延长皮革成品的保存寿命，脂乳液保存和在脂乳化过程中。
在皮革工业中需要不仅能作为有效杀真菌剂而且能在生皮鞣革工艺的化学环境中存在的化合物。本发明满足这种需要。
发明概述
本发明提供控制鞣革过的皮上至少一种真菌的真菌生长的方法。这种方法包括在鞣革前、鞣革过程中或之后用有效量的N-氰基亚胺基二硫代碳酸酯接触生皮来控制经鞣革的皮上至少一种真菌的生长。可使用的N-氰基亚胺基二硫代碳酸酯为具有式(I)的那些：
Figure G2005800495501D00031
式(I)的N-氰基亚胺基二硫代碳酸酯用于防止来自生皮鞣革过程的经鞣革皮的真菌侵袭、降解或劣化，经鞣革的皮包括但不限于蓝湿皮、白湿皮、植物鞣革的皮和油鞣革的皮。式(I)的新型N-氰基亚胺基二硫代碳酸酯代表本发明的另一实施方案。
本发明包括：
1.控制鞣革过的皮上至少一种真菌的生长的方法，包括在鞣革前、鞣革过程中或之后以用量能有效控制鞣革过的皮上至少一种真菌生长的式(I)的N-氰基亚胺基二硫代碳酸酯接触生皮的步骤：
Figure G2005800495501D00032
X为卤素；
R为取代或未取代的C1-C14烷基、取代或未取代的C2-C14烯基、取代或未取代的C2-C14炔基、用Y-Ar-(CH2)m-或Z-(CH2)n-定义的取代或未取代基团；
Ar为选自苯基和萘基的取代或未取代芳基；
Y为H、卤素、NO2、R1、R1O或R1R2N；
Z为NC、R1O、R1OC(O)或R1OCH2CH2(OCH2CH2)p，
m为0-3；
n为0-3；
p为0-3；和
R1和R2独立地为H、取代或未取代的C1-C5烷基。
2.项1的方法，其中：
X为Cl、Br或I；
R为取代或未取代的C1-C7烷基、取代或未取代的C2-C7烯基、用Y-Ar-(CH2)m-或Z-(CH2)n-定义的取代或未取代基团；
Ar为苯基；
Y为H 、Cl、Br、I、NO2、R1、R1O或R1R2N；
Z为NC、R1O、R1OC(O)或R1OCH2CH2(OCH2CH2)p，
m为0或1；和
R1和R2独立地为H、甲基或乙基。
3.项1的方法，其中：
X为Cl和R为-CH3、-(CH2)2CH3、-(CH2)3CH3、-(CH2)5CH3、-(CH2)7CH3、-(CH2)11CH3、-CH(CH3)2、-CH(CH3)(CH2)3CH3、-(CH2)2OH、-(CH2)3OH、-(CH2CH2O)2CH2CH2OH、-(CH2)2CO2H、-CH2CH2CN、-CH2CH＝CH2或-CH2C6H5；
X为Br和R为-(CH2)3CH3或-CH2C6H5；或
X为I和R为-(CH2)3CH3或-CH2C6H5。
4.项1的方法，其中式(I)的N-氰基亚胺基二硫代碳酸酯为N-氰基亚氨基二硫代碳酸-S-己基-S’-氯甲基酯。
5.项1的方法，其中皮革基材为蓝湿皮、白湿皮、植物鞣革过的皮或油鞣革过的皮。
6.项3的方法，其中皮革基材为蓝湿皮、白湿皮、植物鞣革过的皮或油鞣革过的皮。
7.项4的方法，其中皮革基材为蓝湿皮、白湿皮、植物鞣革过的皮或油鞣革过的皮。
8.控制皮革鞣革过程中生皮上微生物生长的方法，包括以用量能有效控制生皮上至少一种真菌生长的包含式(I)的N-氰基亚胺基二硫代碳酸酯的鞣革液接触易于真菌生长的生皮的步骤：
Figure G2005800495501D00041
X为卤素；
R为取代或未取代的C1-C14烷基、取代或未取代的C2-C14烯基、取代或未取代的C2-C14炔基、用Y-Ar-(CH2)m-或Z-(CH2)n-定义的取代或未取代基团；
Ar为选自苯基和萘基的取代或未取代芳基；
Y为H、卤素、NO2、R1、R1O或R1R2N；
Z为NC、R1O、R1OC(O)或R1OCH2CH2(OCH2CH2)p，
m为0-3；
n为0-3；
p为0-3；和
R1和R2独立地为H、取代或未取代的C1-C5烷基。
9.项8的方法，其中：
R为取代或未取代的C1-C7烷基、取代或未取代的C2-C7烯基、用Y-Ar-(CH2)m-或Z-(CH2)n-定义的取代或未取代基团；
Ar为苯基；
Y为H、Cl、Br、I、NO2、R1、R1O或R1R2N；
Z为NC、R1O、R1OC(O)或R1OCH2CH2(OCH2CH2)p，
m为0或1；和
R1和R2独立地为H、甲基或乙基。
10.项8的方法，其中：
X为Cl和R为-CH3、-(CH2)2CH3、-(CH2)3CH3、-(CH2)5CH3、-(CH2)7CH3、-(CH2)11CH3、-CH(CH3)2、-CH(CH3)(CH2)3CH3、-(CH2)2OH、-(CH2)3OH、-(CH2CH2O)2CH2CH2OH、-(CH2)2CO2H、-CH2CH2CN、-CH2CH＝CH2或-CH2C6H5；
X为Br和R为-(CH2)3CH3或-CH2C6H5；或
X为I和R为-(CH2)3CH3或-CH2C6H5。
11.项8的方法，其中式(I)的N-氰基亚胺基二硫代碳酸酯为N-氰基亚氨基二硫代碳酸-S-己基-S’-氯甲基酯。
12.项8的方法，其中生皮为蓝湿皮、白湿皮、植物鞣革过的皮或油鞣革过的皮。
13.项10的方法，其中生皮为蓝湿皮、白湿皮、植物鞣革过的皮或油鞣革过的皮。
14.项11的方法，其中生皮为蓝湿皮、白湿皮、植物鞣革过的皮或油鞣革过的皮。
15.项8的方法，其中鞣革液为浸酸液。
16.项8的方法，其中鞣革液中式(I)的N-氰基亚胺基二硫代碳酸酯的存在量为约5到约500ppm。
17.一种用于皮革鞣革过程的液体，包括式(I)的N-氰基亚胺基二硫代碳酸酯.
Figure G2005800495501D00061
X为卤素；
R为取代或未取代的C1-C14烷基、取代或未取代的C2-C14烯基、取代或未取代的C2-C14炔基、用Y-Ar-(CH2)m-或Z-(CH2)n-定义的取代或未取代基团；
Ar为选自苯基和萘基的取代或未取代芳基；
Y为H、卤素、NO2、R1、R1O或R1R2N；
Z为NC、R1O、R1OC(O)或R1OCH2CH2(OCH2CH2)p；
m为0-3；
n为0-3；
p为0-3；和
R1和R2独立地为H、取代或未取代的C1-C5烷基。
18.项17的液体，其中：
R为取代或未取代的C1-C7烷基、取代或未取代的C2-C7烯基、用Y-Ar-(CH2)m-或Z-(CH2)n-定义的取代或未取代基团；
Ar为苯基；
Y为H、Cl、Br、I、NO2、R1、R1O或R1R2N；
Z为NC、R1O、R1OC(O)或R1OCH2CH2(OCH2CH2)p，
m为0或1；和
R1和R2独立地为H、甲基或乙基。
19.项17的液体，其中：
X为Cl和R为-CH3、-(CH2)2CH3、-(CH2)3CH3、-(CH2)5CH3、-(CH2)7CH3、-(CH2)11CH3、-CH(CH3)2、-CH(CH3)(CH2)3CH3、-(CH2)2OH、-(CH2)3OH、-(CH2CH2O)2CH2CH2OH、-(CH2)2CO2H、-CH2CH2CN、-CH2CH＝CH2或-CH2C6H5；
X为Br和R为-(CH2)3CH3或-CH2C6H5；或
X为I和R为-(CH2)3CH3或CH2C6H5。
20.项17的液体，其中式(I)的N-氰基亚胺基二硫代碳酸酯为N-氰基亚氨基二硫代碳酸-S-己基-S’-氯甲基酯。
21.根据项17的液体，其中液体选自浸酸液、铬鞣革液、白鞣革液、植物鞣革液、油鞣革液、后鞣革洗涤液、复鞣液、染色液和油乳液；和其中微生物为藻类、真菌或细菌；鞣革液中式(I)的N-氰基亚胺基二硫代碳酸酯的存在量为约5到约500ppm。
22.根据项19的液体，其中液体选自浸酸液、铬鞣革液、白鞣革液、植物鞣革液、油鞣革液、后鞣革洗涤液、复鞣液、染色液和油乳液；和其中微生物为藻类、真菌或细菌；鞣革液中式(I)的N-氰基亚胺基二硫代碳酸酯的存在量为约5到约500ppm。
23.根据项20的液体，其中液体选自浸酸液、铬鞣革液、白鞣革液、植物鞣革液、油鞣革液、后鞣革洗涤液、复鞣液、染色液和油乳液；和其中微生物为藻类、真菌或细菌；鞣革液中式(I)的N-氰基亚胺基二硫代碳酸酯的存在量为约5到约500ppm。
24.项21的液体，其中液体为浸酸液。
25.项23的液体，其中液体为浸酸液。
26.项17的液体，还包括选自二醇的甲醚、1-甲基-2-吡咯烷酮，或石油馏出物的溶剂；和选自大豆油、松树油、棉籽油、玉米油、芥菜籽油、花生油、棕榈油、稻米油、橄榄油、油桐果油、蓖麻子油、亚麻子油、柑橘油或datenut油的稀释剂。
27.式(I)的N-氰基亚胺基二硫代碳酸酯：
Figure G2005800495501D00081
X为卤素；
R为取代或未取代的C4-C14烷基、取代或未取代的C2-C14烯基、取代或未取代的C2-C14炔基、用Y-Ar-(CH2)m-或Z-(CH2)n-定义的取代或未取代基，条件是C2-C14烯基不为-CH2CHCH2；
Ar为选自苯基和萘基的取代或未取代芳基；
Y为H、卤素、NO2、R1、R1O、R1R2N；
Z为NC、R1O、R1OC(O)、R1OCH2CH2(OCH2CH2)p，
m为0、2或3；
n为0-3；
p为0-3；和
R1和R2独立地为H、取代或未取代的C1-C5烷基。
28.项27的N-氰基亚胺基二硫代碳酸酯，其中：
R为取代或未取代的C5-C7烷基、取代或未取代的C2-C7烯基、用Y-Ar-(CH2)m-或Z-(CH2)n-定义的取代或未取代基，条件是C2-C7烯基不为-CH2CH＝CH2；
Ar为苯基；
Y为H、Cl、Br、I、NO2、R1、R1O或R1R2N；
Z为NC、R1O、R1OC(O)或R1OCH2CH2(OCH2CH2)p，
m为0；和
R1和R2独立地为H、甲基或乙基。
29.项27的N-氰基亚胺基二硫代碳酸酯，其中：
X为Cl和R为-(CH2)5CH3、-(CH2)7CH3、-(CH2)11CH3、-(CH2)CH(CH3)2、-CH(CH3)(CH2)3CH3、-(CH2)2OH、-(CH2)3OH、-(CH2CH2O)2CH2CH2OH、-(CH2)2CO2H、-CH2CH2CN、-CH2C6H5；
X为Br和R为-(CH2)3CH3或-CH2C6H5；或
X为I和R为-(CH2)3CH3或CH2C6H5。
30.N-氰基亚氨基二硫代碳酸-S-己基-S’-氯甲基酯。
附图简述
图1描述了式(I)的新型N-氰基亚胺基二硫代碳酸酯的通用合成方案。
图2描述了实施例1-3中所述的N-氰基亚氨基二硫代碳酸-S-己基-S’-氯甲基酯(hexyl chloromethyl cyanodithiocarbimate)的合成。
发明详述
如上所述，本发明涉及使用式(I)的N-氰基亚胺基二硫代碳酸酯作为鞣革过程中的杀真菌剂来保护鞣革过的皮。
Figure G2005800495501D00091
也可使用式(I)的N-氰基亚胺基二硫代碳酸酯的混合物。
在式(I)中，X为卤素，优选Cl、Br或I。最优选X为Cl。
取代基R可为取代或未取代的C1-C14烷基、取代或未取代的C2-C14烯基或取代或未取代的C2-C14炔基。取代基R还可为用Y-Ar-(CH2)m-或Z-(CH2)n-定义的取代或未取代基。在Y-Ar-(CH2)m-基团中，m为0-3。Ar为选自苯基和萘基的取代或未取代芳基。Y为H、卤素、NO2、R1、R1O或R1R2N。当R为Z-(CH2)n-定义的基团时，Z为NC、R1O、R1OC(O)或R1OCH2CH2(OCH2CH2)p，其中p为0-3。n的值为0-3。R1和R2独立地为H、取代或未取代的C1-C5烷基。
在优选实施方案中，R为取代或未取代的C1-C7烷基、取代或未取代的C2-C7烯基、用Y-Ar-(CH2)m-或Z-(CH2)n-定义的取代或未取代基。n的值为0-3。在Y-Ar-(CH2)m-基团中，m为0或1。Ar优选为苯基。Y为H、Cl、Br、I、、NO2、R1、R1O或R1R2N。当R为Z-(CH2)n-定义的基团时，Z为NC、R1O、R1OC(O)或R1OCH2CH2(OCH2CH2)p，其中p为0-3。R1和R2独立地为H、甲基或乙基。优选的N-氰基亚胺基二硫代碳酸酯在下面显示在表1中。
对于式(I)的N-氰基亚胺基二硫代碳酸酯，烷基、烯基或炔基可为支链或非支链(即直链)的。烯基或炔基可在一个以上位置处是不饱和的，并可包含碳-碳双键和碳-碳三键。如所指出的，各种基团都可被一个或多个不会对N-氰基亚胺基二硫代碳酸酯的杀真菌活性有不利影响的基团取代或不取代。未取代意味着特定部分在其组成原子上带有氢原子，例如对于未取代甲基而言为CH3。取代意味着基团可带有有机化学中已知的典型官能团。这类官能团包括但不限于卤化物、羟基、硫醇、胺基、羧酸基、酮、醛、腈、硝基、偶氮基、亚硝基、醚、硫醚、酰胺等。
表1：优选的N-氰基亚胺基二硫代碳酸酯
X为Cl
R为-CH3、-(CH2)2CH3、-(CH2)3CH3、-(CH2)5CH3、-(CH2)7CH3、-(CH2)11CH3、-CH(CH3)2、-CH(CH3)(CH2)3CH3、-(CH2)2OH、-(CH2)3OH、-(CH2CH2O)2CH2CH2OH、-(CH2)2CO2H、-CH2CH2CN、-CH2CH＝CH2、CH2C6H5
X为Br
R为-(CH2)3CH3、-CH2C6H5
X为I
R为-(CH2)3CH3、-CH2C6H5。
本发明的方法中使用的N-氰基亚胺基二硫代碳酸酯可按照图1中所示的通用方案来制备。为了产生N-氰基亚氨基二硫代碳酸-S，S′-二钾(盐)(kabonate)，在氮气保护和强烈搅拌下使氰胺和二硫化碳及KOH在乙醇中反应。保持添加之后的温度低于25℃。还可以使用氢氧化钠产生钠盐，N-氰基亚氨基二硫代碳酸-S，S′-二钠(盐)(Nabonate)。通过缓慢加入已基溴的丙酮溶液到包含相转移催化剂的N-氰基亚氨基二硫代碳酸-S，S′-二钾(盐)冷却水溶液中来产生N-氰基亚氨基二硫代碳酸-S-己酯-S′-钾盐(hexylkabonate)。使混合物达到室温，并继续搅拌几小时。在50℃下加热混合物几小时。在真空下除去丙酮，并用二氯甲烷或氯仿萃取水层。在几小时的时间内加入N-氰基亚氨基二硫代碳酸-S-己酯-S′-钾盐水溶液到包含相转移催化剂的溴氯甲烷(BCM)中。继续加热6小时。冷却后，除去水层，并用水洗涤有机层，然后在硫酸镁上干燥。在真空中除去BCM，回收浅橙色液体，即N-氰基亚氨基二硫代碳酸-S-己基-S’-氯甲基酯。
按照图1所示的通用方案制备其它优选N-氰基亚胺基二硫代碳酸酯的原料包括例如己基氯、乙基溴、丙基溴、异丙基溴、丁基溴、己基溴、2-己基溴、辛基溴、十二烷基溴、烯丙基溴、甲基碘、己基碘、3-溴-1-丙醇、氯乙醇、氯乙氧基乙氧基乙醇、溴代丙酸、苄基溴、4-甲基苄基溴、4-氯苄基溴和溴代丙腈。N-氰基亚胺基二硫代碳酸酯如N-氰基亚氨基二硫代碳酸-S-乙基-S′-氯甲基酯(ethyl chloromethyl cyanodithiocarbimate)、N-氰基亚氨基二硫代碳酸-S-丙基-S′-氯甲基酯、N-氰基亚氨基二硫代碳酸-S-异丙基-S′-氯甲基酯、N-氰基亚氨基二硫代碳酸-S-烯丙基-S′-氯甲基酯和N-氰基亚氨基二硫代碳酸-S-苄基-S′-氯甲基酯的公开合成方法记载在C.Fieseler，W.Walek和U.Thust，Tag.-Ber.Akad.Landwirtsch.-Wiss.DDR，Berlin(1990)291.317-321以及W.Walek，J.Nauman，H.D.Pfeiffer，U.Thust，K.Trautner，C.Fisesler，M.Heschel，R.Hesse，H.Kirk和D.Mielke的德国专利DD 275433CYANOIMIDODITHIOCARBONATES AS WOOD PRESERVATIVES中。
如上所述，本发明涉及控制在经鞣革的皮上至少一种真菌生长的方法。该方法包括在鞣革前、鞣革过程中或之后用有效量的式(I)的N-氰基亚胺基二硫代碳酸酯接触生皮的步骤：
控制在经鞣革的皮上至少一种真菌的生长意味着对于特定基材或系统控制到所需水平或以下并保持所需时间。这可从完全防止或抑制生长到控制在特定所需水平并保持所需时间而变化。如本文所述的N-氰基亚胺基二硫代碳酸酯的使用在许多情况下可减少总真菌计数到不能检测的限度并保持计数在该水平下相当长的时间。优选地，该方法可用于消除或防止经鞣革的皮上基本所有的真菌生长。因此，本发明可用于保存经鞣革的皮。
根据本发明，使用N-氰基亚胺基二硫代碳酸酯控制鞣革过程后鞣革过的皮上的真菌生长。生皮可为任何类型的被鞣革过的皮或外皮，例如牛皮、蛇皮、鳄鱼皮、羊皮等。本发明尤其用于在鞣革后直到加工成最终皮革物品前的时间内控制鞣革过的皮上的真菌生长。为实现这种控制，在鞣革过程中，使生皮接触量能有效控制鞣革过的皮上至少一种真菌生长的N-氰基亚胺基二硫代碳酸酯。
鞣革类型包括无机鞣革(使用铬、铝、锆或钛)、植物鞣革(使用天然提取物如含羞草、白雀树皮、秘鲁树荚(tara)或橡宛(valonia))、有机鞣革(戊二醛、THPS或噁唑烷)和油鞣革(例如，使用鱼油产生油鞣革)。大量阶段包括典型的鞣革过程，包括但不限于浸酸阶段、鞣革添加阶段、碱化阶段(或植物鞣革情况时的固定阶段)和后鞣革冲洗阶段。后鞣革可包括中和阶段、复鞣阶段、染色阶段和上油阶段。除了可能发生已知的真菌生长的那些阶段外，可在鞣革过程所有处理阶段中使用式(I)的N-氰基亚胺基二硫代碳酸酯。在每个阶段中，式(I)的N-氰基亚胺基二硫代碳酸酯可为施加到正经受鞣革的皮上的合适鞣革液的成分。优选使生皮在浸酸阶段接触N-氰基亚胺基二硫代碳酸酯。
将N-氰基亚胺基二硫代碳酸酯加入到鞣革液内保护鞣革过程结束后生皮免受真菌破坏。优选地，在例如搅拌下将N-氰基亚胺基二硫代碳酸酯均匀地分散到要在鞣革过程中使用的合适液体内。典型的鞣革液包括例如无机鞣革液、植物鞣革液、有机鞣革液、油鞣革液、浸酸液、后鞣革洗涤液、复鞣液、染色液和油乳液。这种施加方法确保施加到生皮上的N-氰基亚胺基二硫代碳酸酯抵抗真菌侵袭、劣化或其它微生物降解，尤其在鞣革过的或浸酸过的皮的储存和运输过程中。
用于保护鞣革过的皮的杀真菌剂的浓度取决于鞣革过程中使用的工艺条件。根据本发明，可按照与施加鞣革工业中所用的其它杀真菌剂类似的量和类似的方式使用式(I)的N-氰基亚胺基二硫代碳酸酯。为获得所需真菌控制程度而需要的N-氰基亚胺基二硫代碳酸酯有效量可一定程度上根据要保护的具体生皮、真菌生长条件和所需的保护程度而变化。本领域的技术人员可容易地确定该量。对于具体应用，可在处理整个受影响的皮革基材前通过各种量的常规试验确定选择的量。通常，在基材上使用的有效量为约0.0001％到约4％(w/w)，优选约0.0001％到约0.2％。对于含水体系，有效量可为含水体系的约5到约1000ppm，优选约10到约500ppm，更优选约300ppm。
除了在鞣革液中加入N-氰基亚胺基二硫代碳酸酯外，可通过用式(I)的N-氰基亚胺基二硫代碳酸酯的制剂喷洒欲被保护的生皮来实现真菌控制。还可通过在包含N-氰基亚胺基二硫代碳酸酯的单独浴中浸渍或浸泡生皮来实现真菌控制。因此，还可通过本领域中已知的任何手段-喷洒、浸泡、浸渍等来完成接触步骤。这可在鞣革前、鞣革过程两个阶段之间或鞣革过程结束后发生。
在本发明的方法中，式(I)的N-氰基亚胺基二硫代碳酸酯可被配制成本领域中已知的各种形式。例如，它们可被制备成液体形式，如含水的溶液、分散液、乳液或悬浮液，在非水溶剂中的分散液或悬浮液，或通过在溶剂或溶剂组合中溶解要使用的化合物得到的溶液。合适的溶剂包括但不限于二醇的甲基醚、1-甲基-2-吡咯烷酮(M-pyrol)或石油馏出物。稀释剂如植物产品包括来自以下的油：大豆，松树，棉籽，玉米，芥菜籽油，花生，棕榈，稻米，橄榄，油桐果，蓖麻子，亚麻子，柑橘或海枣仁油(datenut)。N-氰基亚胺基二硫代碳酸酯可被制备成用于在其指定应用前稀释的浓缩物。可使用常见添加剂如表面活性剂、乳化剂、分散剂等提高液体组合物或体系如含水组合物或体系的溶解度，这在本领域中是已知的。在许多情况下，可通过简单搅拌溶解使用的N-氰基亚胺基二硫代碳酸酯化合物。
要在本发明的方法中使用的包含N-氰基亚胺基二硫代碳酸酯的杀真菌组合物还可使用本领域中已知的手段被配制成固体形式，例如作为粉剂或片剂。在使用的优选制剂中，N-氰基亚胺基二硫代碳酸酯的液体形式被沉积在载体上形成粉剂或片剂，载体如硅藻土、沸石、高岭土或水溶性盐基质。
在另一实施方案中，本发明涉及式(I)的新型N-氰基亚胺基二硫代碳酸酯：
Figure G2005800495501D00131
其中：
X为卤素；
R为取代或未取代的C4-C14烷基、取代或未取代的C2-C14烯基、取代或未取代的C2-C14炔基、用Y-Ar-(CH2)m-或Z-(CH2)n-定义的取代或未取代基，条件是C2-C14烯基不为-CH2CH＝CH2；
Ar为选自苯基和萘基的取代或未取代芳基；
Y为H、卤素、NO2、R1、R1O、R1R2N；
Z为NC、R1O、R1OC(O)、R1OCH2CH2(OCH2CH2)p，
m为0、2或3；
n为0-3；
p为0-3；和
R1和R2独立地为H、取代或未取代的C1-C5烷基。
式(I)的优选N-氰基亚胺基二硫代碳酸酯为以下那些，其中：
R为取代或未取代的C5-C7烷基、取代或未取代的C2-C7烯基、用Y-Ar-(CH2)m-或Z-(CH2)n-定义的取代或未取代基，条件是C2-C7烯基不为-CH2CH＝CH2；
Ar为苯基；
Y为H 、Cl、Br、I、NO2、R1、R1O或R1R2N；
Z为NC、R1O、R1OC(O)或R1OCH2CH2(OCH2CH2)p，
m为0；和
R1和R2独立地为H、甲基或乙基。
更优选式(I)的N-氰基亚胺基二硫代碳酸酯为以下那些，其中：
X为Cl，和R为-(CH2)5CH3、-(CH2)7CH3、-(CH2)11CH3、-CH(CH3)2、-CH(CH3)(CH2)3CH3、-(CH2)2OH、-(CH2)3OH、-(CH2CH2O)2CH2CH2OH、-(CH2)2CO2H 、-CH2CH2CN或CH2C6H5；
X为Br和R为-(CH2)3CH3或-CH2C6H5；或
X为l和R为-(CH2)3CH3或-CH2C6H5。
尤其优选式(I)的N-氰基亚胺基二硫代碳酸酯为N-氰基亚氨基二硫代碳酸-S-己基-S’-氯甲基酯。
实施例
实施例1-3描述按照图2所示反应方案的N-氰基亚氨基二硫代碳酸-S-己基-S’-氯甲基酯的合成。
实施例1Kabonate
向2升乙醇中装入500克固体氰胺。混合直到溶解并过滤。然后加入到12升四颈烧瓶中并用冰/水浴冷却到0℃，所述烧瓶具有机械搅拌器、氮气保护、滴加漏斗和温度计。向氰胺溶液中加入790ml二硫化碳。在8升乙醇中溶解1547克KOH(85％)，并开始加入到氰胺/二硫化碳中，保持温度低于25℃。在添加完成后，继续混合过夜。通过过滤收集沉淀物，并用氮气流干燥。
实施例2：己基Kabonate
向装备有温度计、冷凝器和机械搅拌器的12升烧瓶中加入364克Kabonate、2.8克溴化四丁铵(TBAB)和2750克水。混合溶液10分钟，然后缓慢加入5225ml丙酮。将混合物放到大的冰浴中并冷却到10℃，然后在3小时时间内通过滴加漏斗加入310mL在丙酮中的溴己烷。使混合物达到室温，并继续强烈搅拌过夜。移去冰浴，添加加热套。在50℃下加热混合物1小时。在真空下除去丙酮。用少量氯仿或二氯甲烷萃取水层。
实施例3：N-氰基亚氨基二硫代碳酸-S-己基-S’-氯甲基酯
向12升烧瓶中加入3200mL溴氯甲烷(BCM)和6克溴化四丁铵(TBAB)。加热混合物到50℃。通过滴加漏斗在3小时内加入己基kabonate水溶液，并继续加热6小时。冷却后，将溶液转移到分离漏斗中。除去水层，并用水洗涤BCM层。用硫酸镁干燥BCM层，并过滤固体。在真空下除去BCM，回收浅橙色液体。通过NMR和IR鉴定产物。通过HPLC测定纯度为93％。产率大于90％。
实施例4：杀真菌活性
通过测定标准液体培养基中黑曲霉生长的抑制来测量式(I)化合物的抗真菌活性。液体生长培养基被描述为无机盐+酵母提取物(MSY)的溶液。如ASTM G 21-70 1 ( 1 “Standard Practice for Determining Resistance ofSynthetic Polymeric Materials to Fungi”，ASTM Standards on Materials andEnvironmental Microbiology，1st.Ed.，1987)中所述制备MSY培养液，并用葡萄糖(10g/升)和酵母提取物(1g/升)改良。将无菌培养基的等分试样(250μL)分发到标准96-孔微培养皿(Corning No.430247)的每个测试孔中。通过在丙酮：甲醇的9∶1(v/v)溶液中溶解材料制备试验化合物的备用溶液。将适宜体积的备用溶液加入到测试孔中以便获得所需的ppm水平。然后用5μL标准化的黑曲霉悬浮液培育每个测试孔(加对照)。通过悬浮来自马铃薯右旋糖琼脂斜面培养的活细胞到无菌去离子水中制备细胞悬浮液。然后调节悬浮液以获得OD686＝0.28。这种密度包含大约2.5×107CFUmL-1(CFU＝菌落形成单位)。在28℃下在暗处培育微培养皿4天。然后使用SpectraMax 340微培养皿读数仪(Molecular Devices Corp.，Sunnyvale，CA)自动记录每个孔在686nm处的光学密度。目视检查所有孔，以便确证来自仪器的数据。判断OD≤0.05的测试孔表现出对细胞生长的完全抑制。结果示于表2中。
表2
式I的化合物
Figure G2005800495501D00161
实施例5：制革厂中N-氰基亚氨基二硫代碳酸-S-己基-S’-氯甲基酯的性能测试
在商业制革厂中测试包含30％w/w N-氰基亚氨基二硫代碳酸-S-己基-S’-氯甲基酯的甲基卡必醇制剂。使用铬鞣革对82张牛皮进行标准生产试验。以0.1wt％的浓度将试验制剂加入到漂浮物(float)(鞣革液)中，提供300ppm活性成分N-氰基亚氨基二硫代碳酸-S-己基-S’-氯甲基酯的浓度。在鞣革过程结束后，随机选择5张鞣革过的皮(“蓝湿”)。从5张生皮每一个的背部、腹部和颈部区域切割大量试验片(12×14cm)。相对于生皮源和位置将得到的总共47个蓝湿试验片进行编号，并将每个片悬挂在热室(tropicalchamber)中。该热室为霉菌侵染的湿度室，设计用于对在鞣革过程中施加的试验杀真菌剂进行严格测试。连续四周每周目视检查每个试验片是否存在可能的霉菌生长以及程度。在热室中培育4周后，在N-氰基亚氨基二硫代碳酸-S-己基-S’-氯甲基酯存在下鞣革过的每个片都没有真菌生长(霉菌)。这是生皮鞣革工业理想的杀真菌剂性能类型。

Claims (26)

1.控制鞣革过的皮上至少一种真菌的生长的方法，包括在鞣革前、鞣革过程中或之后以用量能有效控制鞣革过的皮上至少一种真菌生长的式(I)的N-氰基亚胺基二硫代碳酸酯接触生皮的步骤：
Figure F2005800495501C00011
X为卤素；
R为取代或未取代的C1-C14烷基、取代或未取代的C2-C14烯基、取代或未取代的C2-C14炔基、用Y-Ar-(CH2)m-或Z-(CH2)n-定义的取代或未取代基团；
Ar为选自苯基和萘基的取代或未取代芳基；
Y为H、卤素、NO2、R1、R1O或R1R2N；
Z为NC、R1O、R1OC(O)或R1OCH2CH2(OCH2CH2)p，
m为0-3；
n为0-3；
p为0-3；和
R1和R2独立地为H、取代或未取代的C1-C5烷基。
2.权利要求1的方法，其中：
X为Cl、Br或I；
R为取代或未取代的C1-C7烷基、取代或未取代的C2-C7烯基、用Y-Ar-(CH2)m-或Z-(CH2)n-定义的取代或未取代基团；
Ar为苯基；
Y为H、Cl、Br、I、NO2、R1、R1O或R1R2N；
Z为NC、R1O、R1OC(O)或R1OCH2CH2(OCH2CH2)p，
m为0或1；和
R1和R2独立地为H、甲基或乙基。
3.权利要求1的方法，其中：
X为Cl和R为-CH3、-(CH2)2CH3、-(CH2)3CH3、-(CH2)5CH3、-(CH2)7CH3、-(CH2)11CH3、-CH(CH3)2、-CH(CH3)(CH2)3CH3、-(CH2)2OH、-(CH2)3OH、-(CH2CH2O)2CH2CH2OH、-(CH2)2CO2H、-CH2CH2CN、-CH2CH＝CH2或-CH2C6H5；
X为Br和R为-(CH2)3CH3或-CH2C6H5；或
X为I和R为-(CH2)3CH3或-CH2C6H5。
4.权利要求1的方法，其中式(I)的N-氰基亚胺基二硫代碳酸酯为N-氰基亚氨基二硫代碳酸-S-己基-S’-氯甲基酯。
5.权利要求1的方法，其中皮革基材为蓝湿皮、白湿皮、植物鞣革过的皮或油鞣革过的皮。
6.权利要求3的方法，其中皮革基材为蓝湿皮、白湿皮、植物鞣革过的皮或油鞣革过的皮。
7.权利要求4的方法，其中皮革基材为蓝湿皮、白湿皮、植物鞣革过的皮或油鞣革过的皮。
8.控制皮革鞣革过程中生皮上微生物生长的方法，包括以用量能有效控制生皮上至少一种真菌生长的包含式(I)的N-氰基亚胺基二硫代碳酸酯的鞣革液接触易于真菌生长的生皮的步骤：
Figure F2005800495501C00021
X为卤素；
R为取代或未取代的C1-C14烷基、取代或未取代的C2-C14烯基、取代或未取代的C2-C14炔基、用Y-Ar-(CH2)m-或Z-(CH2)n-定义的取代或未取代基团；
Ar为选自苯基和萘基的取代或未取代芳基；
Y为H、卤素、NO2、R1、R1O或R1R2N；
Z为NC、R1O、R1OC(O)或R1OCH2CH2(OCH2CH2)p，
m为0-3；
n为0-3；
p为0-3；和
R1和R2独立地为H、取代或未取代的C1-C5烷基。
9.权利要求8的方法，其中：
R为取代或未取代的C1-C7烷基、取代或未取代的C2-C7烯基、用Y-Ar-(CH2)m-或Z-(CH2)n-定义的取代或未取代基团；
Ar为苯基；
Y为H、Cl、Br、I、NO2、R1、R1O或R1R2N；
Z为NC、R1O、R1OC(O)或R1OCH2CH2(OCH2CH2)p，
m为0或1；和
R1和R2独立地为H、甲基或乙基。
10.权利要求8的方法，其中：
X为Cl和R为-CH3、-(CH2)2CH3、-(CH2)3CH3、-(CH2)5CH3、-(CH2)7CH3、-(CH2)11CH3、-CH(CH3)2、-CH(CH3)(CH2)3CH3、-(CH2)2OH、-(CH2)3OH、-(CH2CH2O)2CH2CH2OH、-(CH2)2CO2H、-CH2CH2CN、-CH2CH＝CH2或-CH2C6H5；
X为Br和R为-(CH2)3CH3或-CH2C6H5；或
X为I和R为-(CH2)3CH3或-CH2C6H5。
11.权利要求8的方法，其中式(I)的N-氰基亚胺基二硫代碳酸酯为N-氰基亚氨基二硫代碳酸-S-己基-S’-氯甲基酯。
12.权利要求8的方法，其中生皮为蓝湿皮、白湿皮、植物鞣革过的皮或油鞣革过的皮。
13.权利要求10的方法，其中生皮为蓝湿皮、白湿皮、植物鞣革过的皮或油鞣革过的皮。
14.权利要求11的方法，其中生皮为蓝湿皮、白湿皮、植物鞣革过的皮或油鞣革过的皮。
15.权利要求8的方法，其中鞣革液为浸酸液。
16.权利要求8的方法，其中鞣革液中式(I)的N-氰基亚胺基二硫代碳酸酯的存在量为5到500ppm。
17.一种用于皮革鞣革过程的液体，包括式(I)的N-氰基亚胺基二硫代碳酸酯：
Figure F2005800495501C00041
X为卤素；
R为取代或未取代的C1-C14烷基、取代或未取代的C2-C14烯基、取代或未取代的C2-C14炔基、用Y-Ar-(CH2)m-或Z-(CH2)n-定义的取代或未取代基团；
Ar为选自苯基和萘基的取代或未取代芳基；
Y为H、卤素、NO2、R1、R1O或R1R2N；
Z为NC、R1O、R1OC(O)或R1OCH2CH2(OCH2CH2)p；
m为0-3；
n为0-3；
p为0-3；和
R1和R2独立地为H、取代或未取代的C1-C5烷基。
18.权利要求17的液体，其中：
R为取代或未取代的C1-C7烷基、取代或未取代的C2-C7烯基、用Y-Ar-(CH2)m-或Z-(CH2)n-定义的取代或未取代基团；
Ar为苯基；
Y为H、Cl、Br、I、NO2、R1、R1O或R1R2N；
Z为NC、R1O、R1OC(O)或R1OCH2CH2(OCH2CH2)p，
m为0或1；和
R1和R2独立地为H、甲基或乙基。
19.权利要求17的液体，其中：
X为Cl和R为-CH3、-(CH2)2CH3、-(CH2)3CH3、-(CH2)5CH3、-(CH2)7CH3、-(CH2)11CH3、-CH(CH3)2、-CH(CH3)(CH2)3CH3、-(CH2)2OH、-(CH2)3OH、-(CH2CH2O)2CH2CH2OH、-(CH2)2CO2H、-CH2CH2CN、-CH2CH＝CH2或-CH2C6H5；
X为Br和R为-(CH2)3CH3或-CH2C6H5；或
X为I和R为-(CH2)3CH3或CH2C6H5。
20.权利要求17的液体，其中式(I)的N-氰基亚胺基二硫代碳酸酯为N-氰基亚氨基二硫代碳酸-S-己基-S’-氯甲基酯。
21.根据权利要求17的液体，其中液体选自浸酸液、铬鞣革液、白鞣革液、植物鞣革液、油鞣革液、后鞣革洗涤液、复鞣液、染色液和油乳液；和其中微生物为藻类、真菌或细菌；鞣革液中式(I)的N-氰基亚胺基二硫代碳酸酯的存在量为5到500ppm。
22.根据权利要求19的液体，其中液体选自浸酸液、铬鞣革液、白鞣革液、植物鞣革液、油鞣革液、后鞣革洗涤液、复鞣液、染色液和油乳液；和其中微生物为藻类、真菌或细菌；鞣革液中式(I)的N-氰基亚胺基二硫代碳酸酯的存在量为5到500ppm。
23.根据权利要求20的液体，其中液体选自浸酸液、铬鞣革液、白鞣革液、植物鞣革液、油鞣革液、后鞣革洗涤液、复鞣液、染色液和油乳液；和其中微生物为藻类、真菌或细菌；鞣革液中式(I)的N-氰基亚胺基二硫代碳酸酯的存在量为5到500ppm。
24.权利要求21的液体，其中液体为浸酸液。
25.权利要求23的液体，其中液体为浸酸液。
26.权利要求17的液体，还包括选自二醇的甲醚、1-甲基-2-吡咯烷酮，或石油馏出物的溶剂；和选自大豆油、松树油、棉籽油、玉米油、芥菜籽油、花生油、棕榈油、稻米油、橄榄油、油桐果油、蓖麻子油、亚麻子油、柑橘油或海枣仁油的稀释剂。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106496863A (zh) * 2016-11-07 2017-03-15 中广核三角洲（中山）高聚物有限公司 一种新型环保防霉阻燃聚氯乙烯护层料

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2601292C1 (ru) * 2015-05-06 2016-10-27 федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Восточно-Сибирский государственный университет технологий и управления" (ВСГУТУ) Способ жирования кожи
CN114027348B (zh) * 2021-12-14 2023-06-23 山东冠华蛋白肠衣有限公司 一种胶原蛋白肠衣及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DD275433A1 (de) * 1988-09-12 1990-01-24 Bitterfeld Chemie Neue holzschutzmittel
CN1460001A (zh) * 2000-09-19 2003-12-03 拜尔公司 保护动物兽皮和皮革的活性成分的组合

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3299129A (en) * 1963-12-13 1967-01-17 Monsanto Co Cyanoimidodithiocarbonates
ZA943337B (en) * 1993-05-18 1995-01-27 Buckman Labor Inc The reaction of a metal salt of an s-substituted n-cyanodi-thioiminocarbonate with hydrazine or hydrazine hydrate
US5606091A (en) * 1993-05-18 1997-02-25 Buckman Laboratories International, Inc. Preparation of symmetrical or unsymmetrical disubstituted n-cyanodithioiminocarbonates
ZA961522B (en) * 1995-03-23 1996-11-06 Zeneca Inc Fungicidal composition
US6241994B1 (en) * 1998-02-27 2001-06-05 Buckman Laboratories International, Inc. Solid TCMTB formulations
US6576629B1 (en) * 1999-08-06 2003-06-10 Buckman Laboratories International, Inc. Microbicidal compositions and methods using combinations of propiconazole and N-alkyl heterocycles and salts thereof
GB0019296D0 (en) * 2000-08-07 2000-09-27 Nipa Lab Limited Treatment for part processed leather
AU2003265309B2 (en) * 2002-07-26 2009-10-29 Microban Products Company Durable antimicrobial leather

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DD275433A1 (de) * 1988-09-12 1990-01-24 Bitterfeld Chemie Neue holzschutzmittel
CN1460001A (zh) * 2000-09-19 2003-12-03 拜尔公司 保护动物兽皮和皮革的活性成分的组合

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106496863A (zh) * 2016-11-07 2017-03-15 中广核三角洲（中山）高聚物有限公司 一种新型环保防霉阻燃聚氯乙烯护层料
CN106496863B (zh) * 2016-11-07 2018-12-18 中广核三角洲（中山）高聚物有限公司 一种新型环保防霉阻燃聚氯乙烯护层料

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