ES2330011T3 - Composiciones acuosas de tratamiento y polimeros para su uso en las mismas. - Google Patents
Composiciones acuosas de tratamiento y polimeros para su uso en las mismas. Download PDFInfo
- Publication number
- ES2330011T3 ES2330011T3 ES05005223T ES05005223T ES2330011T3 ES 2330011 T3 ES2330011 T3 ES 2330011T3 ES 05005223 T ES05005223 T ES 05005223T ES 05005223 T ES05005223 T ES 05005223T ES 2330011 T3 ES2330011 T3 ES 2330011T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- polymer
- polymers
- functionality
- baselineskip
- polymer according
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
Abstract
Polímero para su uso en una composición acuosa de tratamiento, comprendiendo el polímero: al menos una funcionalidad ácido carboxílico; al menos una funcionalidad no iónica; y al menos una funcionalidad sulfonato, en el que la al menos una funcionalidad no iónica contiene un resto aromático.
Description
Composiciones acuosas de tratamiento y polímeros
para su uso en las mismas.
Campo de la invención. Esta invención se refiere
a composiciones acuosas de tratamiento para su uso como antisellante
y dispersante. Además, esta invención se refiere a polímeros para
su uso en tales composiciones. Más específicamente, esta invención
se refiere a polímeros que contienen bajas cantidades de sulfonato y
a su uso en composiciones acuosas de tratamiento, incluyendo
minimización de incrustaciones.
Información anterior. Existen muchos sistemas
acuosos industriales que requieren que diversos materiales
permanezcan en un estado soluble o suspendido o dispersado. Los
ejemplos de sistemas acuosos incluyen sistemas de generación de
vapor o agua de caldera, sistemas de agua de refrigeración, sistemas
de depuración de gases, sistemas de molino de pulpa y papel,
sistemas de desalación, sistemas de limpieza de material textil,
vajilla, superficies duras, y sistemas de fondo de pozo que se
encuentran durante la producción de pozos de gas, petróleo y
geotérmicos. En muchos casos, el agua contiene (o bien de manera
natural o bien por contaminación) componentes tales como sales
inorgánicas que pueden producir problemas de acumulación, deposición
y suciedad. Estas sales se forman por la reacción de cationes
metálicos tales como calcio, magnesio o bario con aniones
inorgánicos tales como fosfato, carbonato y sulfato. Las sales
formadas tienen baja solubilidad en agua. A medida que aumenta su
concentración en disolución o a medida que aumenta el pH o la
temperatura del agua que las contiene, las sales tienden a
precipitar en la disolución, cristalizar y formar depósitos duros o
a incrustarse sobre las superficies. La formación de incrustaciones
es un problema en equipos tales como dispositivos de transferencia
de calor, calderas, pozos de recuperación secundaria de petróleo y
lavavajillas automáticos, así como sobre sustratos que se lavan con
tales aguas
duras.
duras.
Muchos sistemas de agua de refrigeración hechos
de acero al carbono experimentan problemas de corrosión, incluyendo
intercambiadores de calor y torres de refrigeración industriales. La
corrosión se combate mediante la adición de diversos inhibidores
tales como compuestos de ortofosfato y/o compuestos de zinc. Sin
embargo, la adición de fosfato aumenta la formación de sales de
fosfato altamente insolubles tales como fosfato de calcio. La
adición de compuestos de zinc puede conducir también a la
precipitación de sales insolubles tales como hidróxido de zinc y
fosfato de zinc. Además, comúnmente se encuentran otros materiales
particulados inorgánicos tales como lodo, cieno y arcilla en el
agua de refrigeración. Estos materiales particulados tienden a
depositarse sobre las superficies, restringiendo de ese modo el
flujo de agua y la transferencia de calor a menos que se dispersen
de manera
eficaz.
eficaz.
La estabilización de sistemas acuosos que
contienen sales incrustantes y materiales particulados inorgánicos
implica una variedad de mecanismos. Un mecanismo de estabilización
es la dispersión de cristales de sal precipitados debido a la
adsorción del inhibidor sobre los cristales precipitados. La
adsorción del inhibidor puede estabilizar también el sistema
facilitando la dispersión y posterior eliminación de otros
materiales particulados suspendidos de sistemas acuosos tales como
lodo, cieno y arcilla, y metales tales como hierro y zinc y sus
sales insolubles. Otro mecanismo de estabilización implica la
interferencia y la distorsión de la estructura de cristal de las
incrustaciones por el inhibidor, haciendo a las incrustaciones menos
adherentes a las superficies u otros cristales en formación o
materiales particulados existentes.
En el lodo de perforación acuoso, se desea
altamente la capacidad de un dispersante para desflocular y
dispersar sólidos floculados y aglomerados, especialmente en
fluidos ricos en electrolitos. Se sabe que los poliacrilatos usados
convencionalmente son sensibles a cationes divalentes que pueden
introducirse en el fluido de perforación a través de formaciones
que liberan electrolitos que contienen yeso, cal y otros depósitos
de sal, o a través del agua usada en la formulación del lodo (por
ejemplo, agua de mar). Por consiguiente, existe una necesidad de
productos que proporcionen estabilidad reológica al lodo de
perforación que contiene polielectrolitos, particularmente al lodo
de alto contenido en sólidos (es decir, que tiene densidades
superiores a 15 libras por galón).
En composiciones de ferrocemento se emplean
aditivos poliméricos que mejoran características físicas, por
ejemplo, el flujo y la trabajabilidad. Estos aditivos, con
frecuencia denominados "plastificantes", mejoran también las
características de flujo de las composiciones que los contienen,
permitiendo que las composiciones de cemento se bombeen o viertan
de manera eficaz y rellenen todos los espacios en un molde u otra
estructura. Tales aditivos pueden usarse también en el diseño de
composiciones de ferrocemento que tienen un contenido en agua
reducido pero que todavía mantienen unas propiedades de flujo
adecuadas.
En composiciones de limpieza, los polímeros
pueden conferir muchas funciones útiles. Por ejemplo, pueden
funcionar o bien independientemente o bien simultáneamente como
reductores de la viscosidad en el procesamiento de detergentes en
polvo. Pueden servir también como agentes antirredeposición,
dispersantes, inhibidores de la formación de incrustaciones y
depósitos, modificadores de cristales y/o agentes auxiliares de
detergente que pueden remplazar parcial o completamente a
materiales usados como adyuvantes mientras que confieren propiedades
de acción detergente óptimas a los tensioactivos.
\newpage
Por ejemplo, el documento EP 0 727 448 da a
conocer el uso de polímeros solubles en agua preparados a partir de
un polímero de ácido aliloxibencenosulfónico, un monómero no iónico
copolimerizable y un monómero de ácido olefínicamente insaturado
copolimerizable para dispersar materia particulada y para inhibir la
formación y deposición de incrustaciones minerales en sistemas
acuosos. Como monómero no iónico se mencionan alquilésteres y
amidas de mono y diácidos olefínicamente insaturados.
El documento US 5 721 313 da a conocer
emulsiones de polímero de
agua-en-aceite, comprendiendo el
polímero carboxilatos etilénicamente insaturados, monómeros no
iónicos etilénicamente insaturados y monómeros etilénicamente
insaturados que contienen grupos sulfonato o sulfoalquilo. Los
monómeros no iónicos olefínicamente insaturados comprenden amidas y
alquilésteres acrílicos así como monómero hidrófilo tal como acetato
de vinilo y vinilpirrolidona.
Las últimas tendencias han sido reducir o
eliminar el uso de fosfatos inorgánicos debido a problemas de
contaminación medioambiental. A este respecto, se ha empleado una
variedad de métodos distintos de ablandamiento del agua, de los
cuales, uno de los más económicos es la adición de sales de
carbonato de metales alcalinos. Sin embargo, estas sales son
eficaces eliminando iones de dureza por medio de precipitación,
dejando de ese modo niveles inaceptables de residuos en los
artículos lavados. Por consiguiente, existe una necesidad de
polímeros que muestren tanto una inhibición de umbral superior (es
decir, que mantengan los iones de dureza en disolución más allá de
su concentración de precipitación normal) como una modificación de
los cristales (lo que puede evitar los niveles inaceptables de
residuos que se adhieren sobre los artículos lavados).
Los polímeros han encontrado una amplia utilidad
en aplicaciones de lavado de vajilla a máquina realizando muchas de
las mismas funciones que en formulaciones para el lavado de material
textil. Sin embargo, estos polímeros pueden requerirse para
realizar diferentes funciones debido a las diferencias entre las
formulaciones para el lavado de vajilla y para material textil,
limpiándose los sustratos y las propias máquinas. Se añaden
polímeros con el fin de dispersar la materia particulada y evitar
que suciedades que se han eliminado del artículo se aglomeren o
vuelvan a adherirse a la superficie del artículo limpiado, así como
minimizar la formación de película y la formación de puntos en el
sustrato. Las formulaciones para el lavado de vajilla a máquina
difieren de las para el lavado de la ropa doméstico en un sentido,
porque la mayoría de los lavavajillas requieren temperaturas de
lavado más altas. Las máquinas lavavajillas utilizan normalmente
elementos de calentamiento interno para aumentar la temperatura del
agua hasta la temperatura óptima de funcionamiento. En estas
condiciones el elemento de calentamiento puede formar depósitos
superficiales que reducen significativamente su eficacia. Por
tanto, con frecuencia se añaden polímeros que pueden eliminar estos
depósitos a las formulaciones para lavavajillas a máquina. Estos
polímeros deben ser hidrolíticamente estables a temperaturas de
lavado más altas, así como en las condiciones de pH que se
encuentran en estos
sistemas.
sistemas.
\vskip1.000000\baselineskip
Se reconoce generalmente que se requiere un alto
grado de sulfonación, es decir, superior al 4,0% en moles, para la
inhibición de incrustaciones de fosfato de calcio. Sin embargo,
según la presente invención muy bajas cantidades de sulfonato
proporcionan un rendimiento más que aceptable. Como consecuencia,
las composiciones de polímero de la presente invención tienen el
beneficio añadido de ser menos caras que sus homólogos de alto
contenido en sulfonato. Hasta el momento se han usado en otra
aplicación copolímeros que tienen también un grado muy bajo de
sulfonación: por ejemplo, el documento WO 96/20962 da a conocer
copolímeros que comprenden del 1 al 20 por ciento en peso de ácido
vinilsulfónico, además de monómeros hidrófobos tales como amidas y
ésteres de ácido (met)acrílico y monómeros de ácidos
carboxílicos etilénicamente insaturados. Estos polímeros se
aplicaron en el tratamiento de cuero, en particular en el curtido de
cuero. También, el documento DE 1 469 837 da a conocer un
copolímero de éster t-butílico de ácido acrílico y
ácido acrílico, que comprende también sólo aproximadamente el 1 por
ciento en peso de ácido vinilsulfónico. Este copolímero se aplicó
para la estabilización de dispersiones acuosas a temperaturas de
congelación. Los polímeros de la presente invención son útiles en
composiciones para el tratamiento de agua, composiciones
relacionadas con el campo del petróleo tales como composiciones de
cemento, formulaciones de limpieza y otras composiciones acuosas de
tratamiento.
Algunas de estas composiciones acuosas de
tratamiento funcionan en condiciones de pH alto. Es importante que
los polímeros en esas composiciones resistan estas condiciones de pH
alto. Los polímeros hidrolíticamente estables según la presente
invención tienen grupos no iónicos tales como estireno y
\alpha-metilestireno que son resistentes a estas
condiciones.
Por consiguiente, en un aspecto la presente
invención se refiere a un polímero para su uso en composiciones
acuosas de tratamiento. El polímero tiene al menos una funcionalidad
ácido carboxílico, al menos una funcionalidad no iónica y al menos
una funcionalidad sulfonato, en el que la al menos una funcionalidad
no iónica contiene un resto aromático. La funcionalidad sulfonato
puede constituir hasta el 50% en moles del polímero. Sin embargo,
las consideraciones acerca del coste pueden limitar esta
cantidad.
En un aspecto, este resto aromático es
estireno.
\newpage
En un aspecto, la funcionalidad carboxílica está
presente en una cantidad del 45% en moles al 98% en moles. En otro
aspecto, la funcionalidad carboxílica está presente en una cantidad
del 70% en moles al 90% en moles.
En un aspecto, la funcionalidad no iónica está
presente en una cantidad del 0% en moles al 50% en moles. En otro
aspecto, la funcionalidad no iónica está presente en una cantidad
del 5% en moles al 30% en moles. En otro aspecto, la funcionalidad
sulfonato está presente en una cantidad inferior al 2% en moles.
Cuando está presente en una composición acuosa
de tratamiento, el polímero está presente en una cantidad del
0,001% al 25% en peso de la composición acuosa de tratamiento. En
otro aspecto, el polímero está presente en una cantidad del 0,5% al
5% en peso de la composición.
En una realización, la funcionalidad carboxílica
se selecciona del grupo que consiste en ácido acrílico, ácido
metacrílico, ácido maleico, ácido itacónico y combinaciones de los
mismos. En una realización, la funcionalidad no iónica se
selecciona del grupo que consiste en estireno,
\alpha-metilestireno y combinaciones de los
mismos. En otra realización, la funcionalidad sulfonato se
selecciona del grupo que consiste en (met)alilsulfonato de
sodio, vinilsulfonato, fenil(met)alil etersulfonato de
sodio, ácido
2-acrilamido-metilpropanosulfónico
y combinaciones de los mismos.
En otro aspecto, la presente invención se
refiere a un polímero útil en la inhibición de incrustaciones y
como dispersante y que tiene al menos una unidad estructural
derivada de al menos un monómero carboxílico que tiene la fórmula
general (I)
en la que R^{1} a R^{4} son
independientemente hidrógeno, metilo, grupo ácido carboxílico o
CH_{2}COOH y en la que los grupos ácido carboxílico pueden
neutralizarse.
El polímero de inhibición de incrustaciones
incluye además al menos una unidad estructural derivada de al menos
un monómero no iónico que tiene la fórmula general (II)
en la que X es un grupo aromático
siendo R^{5} hidrógeno o
metilo.
El polímero de inhibición de incrustaciones
incluye además al menos una unidad estructural derivada de al menos
un monómero de sulfonato que tiene la fórmula general
en la que R^{7} es un grupo que
comprende al menos un enlace sp^{2}, A es O, N, P, S o una unión
amido o éster, B es un grupo aromático mono o policíclico o un
grupo alifático, cada t es independientemente 0 ó 1, y C^{+} es
un
catión.
Los polímeros de bajo contenido en sulfonato de
la presente invención proporcionan una inhibición de incrustaciones
y un control de la deposición excelentes en una amplia variedad de
condiciones. Por ejemplo, se ha encontrado que los polímeros de la
invención son excelentes para inhibir la deposición y la formación
de incrustaciones de fosfato de calcio. Adicionalmente, los
polímeros pueden inhibir la deposición de sílice, aniones silicato
y aniones
oxalato.
oxalato.
En el tratamiento de agua de refrigeración,
fosfonatos y homopolímeros de bajo peso molecular son los
principales inhibidores umbral de carbonato de calcio. La
composición y el peso molecular de los polímeros de la invención
son tal que los polímeros de la invención funcionan como dispersante
y modificador de cristales, contribuyendo de ese modo a la
inhibición de la formación y deposición del carbonato de calcio.
Los polímeros de bajo contenido en sulfonato son
sumamente eficaces para dispersar cieno, barro y otros
contaminantes, incluyendo productos de corrosión y residuos
microbianos. Los polímeros también son eficaces para dispersar
materia particulada tal como pigmentos, arcillas, sales, menas
metálicas y óxidos metálicos. Los ejemplos específicos incluyen,
sin limitación, óxido de hierro, caolín, arcilla, dióxido de
titanio, carbonato de calcio y óxido de
aluminio.
aluminio.
En algunas composiciones acuosas de tratamiento,
se encuentran condiciones de pH alto. Los polímeros que contienen
grupos éster tienden a hidrolizarse en estas condiciones. Sin
embargo, los polímeros hidrolíticamente estables de esta invención
pueden resistir estas condiciones de pH alto. Por tanto, los
polímeros son estables a pH 9 y superior, que pueden encontrarse en
algunas aplicaciones de detergente y tratamiento de agua. Además,
el rendimiento de estos polímeros no decae ni se deteriora con el
tiempo en comparación con otras composiciones comercialmente
disponibles.
Tal como se usa en el presente documento, los
polímeros de la invención útiles en composiciones acuosas de
tratamiento pueden prepararse con polimerización por radicales
libres a partir de la reacción de al menos un monómero carboxílico,
al menos un monómero no iónico y al menos un monómero de sulfonato,
con la condición de que la al menos una funcionalidad no iónica
contenga un resto aromático. En otra realización, el grupo
sulfonato está presente en el polímero en una cantidad inferior al
2% en moles.
En cuanto al polímero de la presente invención
que es útil en la inhibición de incrustaciones y como dispersante,
tal como se indicó anteriormente, tal polímero tiene al menos una
unidad estructural derivada de al menos un monómero carboxílico que
tiene la fórmula general (I)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R^{1} a R^{4} son
independientemente hidrógeno, metilo, grupo ácido carboxílico o
CH_{2}COOH y en la que los grupos carboxílico pueden
neutralizarse; al menos una unidad estructural derivada de al menos
un monómero no iónico que tiene la fórmula general
(II)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
en la que X es un grupo aromático
(siendo R^{5} hidrógeno o metilo y al menos una unidad estructural
derivada de al menos un monómero de sulfonato que tiene la fórmula
general
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R^{7} es un grupo que
comprende al menos un enlace SP^{2}, A es O, N, P, S o una unión
amido o éster, B es un grupo aromático mono o policíclico o un
grupo alifático, cada t es independientemente 0 ó 1, y C^{+} es
un catión. En un aspecto, R^{7} es un alqueno C_{2} a C_{6}.
En otro aspecto, R^{7} es etano, buteno o propeno. En otro
aspecto, la funcionalidad sulfonato está presente en una cantidad
inferior al 2% en moles. En otro aspecto, la funcionalidad
sulfonato está presente en una cantidad de hasta el 50% en moles
cuando la funcionalidad no iónica es
aromática.
En un aspecto, el monómero carboxílico está
presente en una cantidad del 45% en moles al 98% en moles. En otro
aspecto, el monómero carboxílico está presente en una cantidad del
70% en moles al 90% en moles.
En un aspecto, la funcionalidad no iónica está
presente en una cantidad del 0% en moles al 50% en moles. En otro
aspecto, la funcionalidad no iónica está presente en una cantidad
del 5% en moles al 30% en moles.
En un aspecto, el monómero carboxílico incluye
ácido acrílico, ácido maleico, ácido itacónico y combinaciones de
los mismos. En otro aspecto, el monómero no iónico incluye estireno,
\alpha-metilestireno y combinaciones de los
mismos. En un aspecto, el monómero de sulfonato incluye
(met)alilsulfonato de sodio, vinilsulfonato,
fenil(met)alil etersulfonato de sodio, ácido
2-acrilamido-metilpropanosulfónico y
combinaciones de los mismos.
Los polímeros de la presente invención pueden
prepararse mediante cualquier número de medios convencionales bien
conocidos por los expertos en la técnica. Éstos incluyen, por
ejemplo, técnicas tales como polimerización en masa, en emulsión,
en suspensión, por precipitación o en disolución.
En una realización, los polímeros se preparan en
un medio acuoso en presencia de un catalizador que puede liberar
radicales libres en las condiciones de reacción empleadas. Los
catalizadores adecuados incluyen peróxidos tales como peróxido de
benzoílo, compuestos azo tales como azobisisobutironitrilo, y sales
de perácido (por ejemplo, persulfato de sodio o de potasio).
También pueden usarse sistemas redox que emplean, por ejemplo,
hidroperóxido de t-butilo. El peso molecular de los
polímeros puede controlarse mediante diversos compuestos usados en
la técnica incluyendo, por ejemplo, agentes de transferencia de
cadena tales como mercaptano, sales férricas y cúpricas, bisulfitos
y alcoholes inferiores tales como isopropanol. La arquitectura de
los polímeros puede variar también, por ejemplo, pueden ser
polímeros de bloque, polímeros en estrella, polímeros al azar,
etc.
Los polímeros pueden añadirse puros a los
sistemas acuosos, o pueden formularse en diversas composiciones
para el tratamiento de agua y luego añadirse a los sistemas acuosos.
En ciertos sistemas acuosos en los que se tratan continuamente
grandes volúmenes de agua para mantener bajos niveles de materia
depositada, los polímeros pueden usarse a niveles de tan solo 0,5
mg/l. El límite superior de la cantidad de polímero usado depende
del sistema acuoso particular tratado. Por ejemplo, cuando se usa
para dispersar materia particulada, el polímero puede usarse a
niveles que oscilan desde 0,5 hasta 2.000 mg/l. Cuando se usa para
inhibir la formación o deposición de incrustaciones minerales, el
polímero puede usarse a niveles que oscilan desde 0,5 hasta 100
mg/l, en otra realización desde 3 hasta 20 mg/l y en otra
realización desde 5 hasta 10 mg/l.
Una vez preparados, los polímeros solubles en
agua pueden incorporarse en una composición para el tratamiento de
agua que incluye el polímero soluble en agua y otros productos
químicos para el tratamiento de agua. Estos otros productos
químicos pueden incluir, por ejemplo, inhibidores de la corrosión
tales como ortofosfatos, compuestos de zinc y toliltriazol. Tal
como se indicó anteriormente, la cantidad de polímero de la
invención utilizado en las composiciones para el tratamiento de
agua varía basándose en el nivel de tratamiento deseado para el
sistema acuoso particular tratado. Las composiciones para el
tratamiento de agua contienen generalmente desde el 10 hasta el 25
por ciento en peso del polímero soluble en agua.
Los polímeros de esta invención pueden usarse
también en una amplia variedad de formulaciones de limpieza. Por
ejemplo, estas formulaciones pueden estar en forma de un polvo,
líquido o dosis unitarias tales como pastillas o cápsulas. Además,
estas formulaciones pueden usarse para limpiar una variedad de
sustratos tales como ropa, vajilla, superficies del cuarto de baño
y de la cocina. Las formulaciones pueden usarse también para limpiar
superficies en aplicaciones de limpieza industrial e
institucional.
En aplicaciones de detergente para la limpieza
de material textil, se cree que los polímeros mejoran la detergencia
como coadyuvante, inhiben la redeposición de suciedad y la
deposición de sales de dureza del agua, y funcionan como
dispersante. Los polímeros pueden usarse como una sustancia auxiliar
de procesamiento durante las operaciones de mezclado, secado y
aglomeración, proporcionando de ese modo una distribución uniforme
de los componentes de la composición de detergente, una densidad y
un tamaño de partícula deseados, así como otros atributos deseables
durante la fabricación y el almacenamiento de detergentes,
especialmente detergentes en polvo. En composiciones de detergente
líquidas, los polímeros pueden funcionar como hidrotropo. En las
aguas de lavado, los polímeros pueden actuar como dispersante,
coadyuvante y agente antirredeposición.
Ejemplos de formulaciones de detergente que
pueden mejorarse mediante la adición del polímero de esta invención
se dan a conocen en las patentes estadounidenses números 4.663.071,
4.906.397, 5.149.455, 5.160.657, 5.164.108, 5.061.396 y
5.087.682.
Las composiciones acuosas que pueden mejorarse
mediante la adición de los presentes polímeros de la invención
incluyen composiciones de detergente que tienen del 0 al 80% en peso
de ceniza de sosa, del 5 al 24% en peso de tensioactivo, y de 0,5
al 25% en peso de polímero. Alternativamente, en una composición de
detergente que tiene del 0 al 80% en peso de ceniza de sosa, del 5
al 24% en peso de tensioactivo, y del 0,5 al 25% en peso de
adyuvante de zeolita, hasta el 100% del adyuvante de zeolita puede
sustituirse por una cantidad equivalente de los polímeros de la
invención basándose en la base en peso seco de la composición de
detergente.
En una realización, el polímero se incorpora en
una formulación de detergente para el lavado de ropa doméstico en
polvo que incluye del 10 al 25% en peso de tensioactivo(s),
del 2 al 63% en peso de adyuvante(s), y del 12 al 88% en
peso de componentes opcionales tales como tampones, enzimas,
suavizantes, agentes antiestáticos, blanqueadores, abrillantadores
ópticos, perfumes y cargas. El polímero es útil también en
detergentes en polvo concentrados que tienen al menos el 20% en
peso de tensioactivo.
En otra realización, el polímero se incorpora en
una formulación de detergente para el lavado de ropa doméstico
líquido que tiene del 5 al 50% en peso de tensioactivo(s),
del 2 al 55% en peso de adyuvante(s), y del 15 al 95% en
peso de componentes opcionales tales como tampones, enzimas,
suavizantes, agentes antiestáticos, agentes fluorescentes,
perfumes, agua y cargas. También se incluye en el presente documento
cualquier formulación de detergente comercial o experimental que
emplea un coadyuvante de fosfato o adyuvante o coadyuvante sustituto
del fosfato o cualquier que funciona para secuestrar cationes
calcio, magnesio, bario y otros cationes polivalentes presentes en
el agua dura. También son útiles formulaciones que emplean mezclas
de adyuvantes, incluyendo mezclas que contienen fosfato. El
polímero puede usarse como coadyuvante, adyuvante, agente
antirredeposición, agente antiincrustación y como sustancia
auxiliar de procesamiento en estos detergentes.
Los componentes opcionales en las formulaciones
de detergente incluyen, pero no se limitan a, intercambiadores
iónicos, álcalis, materiales anticorrosión, materiales
antirredeposición, abrillantadores ópticos, fragancias, colorantes,
cargas, agentes quelantes, enzimas, abrillantadores y blanqueadores
de material textil, agentes de control de la formación de espuma,
disolventes, hidrotropos, agentes blanqueantes, precursores del
blanqueo, agentes de tamponamiento, agentes de eliminación de la
suciedad, agentes de liberación de la suciedad, agente de suavizado
de material textil y opacificante. Estos componentes opcionales
pueden comprender hasta el 90% en peso de la formulación de
detergente.
detergente.
Los polímeros de esta invención pueden
incorporarse en formulaciones para la limpieza de superficies duras,
lavavajillas automático y lavavajillas a mano. Los polímeros pueden
incorporarse también en formulaciones para la ayuda del aclarado
usadas en formulaciones para lavavajillas automático. Las
formulaciones para lavavajillas automático pueden contener
adyuvantes tales como fosfatos y carbonatos, blanqueadores y
activadores del blanqueo, y silicatos. Estas formulaciones pueden
incluir también enzimas, tampones, perfumes, agentes antiespumantes,
sustancias auxiliares de procesamiento, etc.
Las formulaciones para la limpieza de
superficies duras pueden contener otros vehículos y componentes
adicionales. Los ejemplos de componentes adicionales incluyen, sin
limitación, tampones, adyuvantes, quelantes, sales de carga,
dispersantes, enzimas, reforzadores enzimáticos, perfumes,
espesantes, arcillas, disolventes, tensioactivos y mezclas de los
mismos.
Un experto en la técnica reconocerá que la
cantidad de polímero(s) requerida depende de la formulación
de limpieza y del beneficio que proporciona(n) a la
formulación. En un aspecto, los niveles de uso pueden ser del 0,01%
en peso al 10% en peso de la formulación de limpieza. En otra
realización, los niveles de uso pueden ser del 0,1% en peso al 2%
en peso de la formulación de limpieza.
\newpage
Los siguientes ejemplos pretenden mostrar a modo
de ejemplo la presente invención pero no pretenden limitar el
alcance de la invención de ningún modo. La amplitud y el alcance de
la invención han de limitarse exclusivamente por las
reivindicaciones adjuntas al presente documento.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
1
Se añadió una carga inicial de 150 g de agua
desionizada, 120 g de alcohol isopropílico, 3,2 gramos de SMS y 4,0
gramos de SPME a un reactor de vidrio de 1 litro equipado con una
tapa y que tenía orificios de entrada para un agitador, condensador
enfriado con agua y para la adición de disoluciones de iniciador y
monómero. Se calentó a reflujo el contenido del reactor
(aproximadamente a 85ºC). A reflujo, se añadieron simultáneamente
adiciones continuas de 226 g de ácido acrílico y 36,1 g de estireno
al reactor con agitación a lo largo de un periodo de 3 horas.
Durante el mismo periodo de tiempo y durante 30 minutos adicionales,
se añadió también una disolución de iniciador de 13,3 gramos de
persulfato de sodio disueltos en 80 gramos de agua.
Al final de la adición de iniciador, se añadió
una disolución acuosa de hidróxido de sodio al 50% (251 g) junto
con 100 gramos de agua. Se separó el codisolvente de alcohol
(aproximadamente 200 gramos) de la disolución de polímero mediante
destilación azeotrópica.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos
2-10
Usando el procedimiento del ejemplo 1, se
sintetizaron los siguientes polímeros.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
Ejemplos
11-24
Usando el procedimiento del ejemplo 1, se
sintetizaron los siguientes polímeros.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
25
Se añadió una carga inicial de 150 g de agua
desionizada, 120 g de alcohol isopropílico y 55,0 gramos de SMS a
un reactor de vidrio de 1 litro equipado con una tapa y que tenía
orificios de entrada para un agitador, condensador enfriado con
agua y para la adición de disoluciones de iniciador y monómero. Se
calentó a reflujo el contenido del reactor (aproximadamente a
85ºC). A reflujo, se añadieron simultáneamente adiciones continuas
de 226 g de ácido acrílico y 34,8 g de estireno al reactor con
agitación a lo largo de un periodo de 3 horas. Durante el mismo
periodo de tiempo y durante 30 minutos adicionales, se añadió
también una disolución de iniciador de 13,3 gramos de persulfato de
sodio disueltos en 80 gramos de agua.
Al final de la adición de iniciador, se añadió
una disolución acuosa de hidróxido de sodio al 50% (251 g) junto
con 100 gramos de agua. Se separó el codisolvente de alcohol
(aproximadamente 200 gramos) de la disolución de polímero mediante
destilación azeotrópica.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
26
Se añadieron combinando los polímeros de los
ejemplos 1, 2 y 3 (dosificación del 1%) a disoluciones de NaOCl al
2%, con el pH de las disoluciones ajustado a 12,5 con NaOH. Entonces
se almacenaron muestras de las disoluciones a 50ºC y a temperatura
ambiente. Se añadieron combinando también los polímeros al
detergente lavavajillas líquido Cascade al 1%. Se almacenaron estas
muestras a temperatura ambiente y a 32ºC (90ºF). Se evaluó a lo
largo del tiempo la concentración de NaOCl de todas las
muestras.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Los datos indican que el nivel de blanqueo se
mantiene en presencia de los polímeros de esta invención. Sin
embargo, el polímero que tiene un alto nivel de sulfonato (ejemplo
24) reduce el blanqueo en gran medida. Esto se debe parcialmente al
alto nivel de sulfonato de ese polímero. Además, el resto MMA de
este polímero no es hidrolíticamente estable al alto pH requerido
para estabilizar el blanqueador hipoclorito, mientras que el
estireno en los ejemplos 1, 2 y 3 sí lo es.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
27
Se utilizó el siguiente método de simulación
para determinar la energía de interacción entre los polímeros y una
superficie de carbonato de calcio.
- \bullet
- Generar modelos de cada segmento de polímero.
- \bullet
- Generar modelos de la superficie catiónica de la película inorgánica.
- \bullet
- Generar varios cientos de configuraciones de pares eligiendo valores al azar para las seis variables espaciales que describen las orientaciones relativas de los dos objetos.
- \bullet
- Optimizar las coordenadas atómicas del modelo minimizando la energía potencial molecular del sistema. Las coordenadas de la película inorgánica se fijan en sus posiciones de cristal ideal.
- \bullet
- Calcular la energía de interacción neta restando la energía del sistema de par a la energía de una cadena de polímero aislada y lámina de película inorgánica.
Los datos generados mediante la simulación
anterior se enumeran en la tabla 4 a continuación.
\vskip1.000000\baselineskip
Los datos indican que el polímero (en este caso,
ejemplo 11) tiene una mayor atracción por la superficie de cristal
de CaCO_{3} que los polímeros de alto contenido en sulfonato
usados tradicionalmente en el tratamiento de agua (en este caso,
ejemplo 24). Esto implica que tales polímeros tienden a modificar la
superficie de crecimiento de cristal CaCO_{3} y MgCO_{3}. Esta
modificación de la superficie de cristal puede observarse con un
microscopio. Por tanto, el movimiento de fluido elimina fácilmente
depósitos de carbonato en los sistemas acuosos de tratamiento de la
presente invención.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
28
Disolución
"A"
Usando hidrogenofosfato de sodio y tetraborato
de sodio decahidratado, se preparó la disolución A que contenía 20
mg/l de fosfato y 98 mg/l de borato a un pH de desde
8,0-9,5.
\vskip1.000000\baselineskip
Disolución
"B"
Usando cloruro de calcio dihidratado y sulfato
de amonio ferroso, se preparó la disolución B que contenía 400 mg/l
de calcio y 4 mg/l de hierro a un pH de desde
3,5-7,0.
\vskip1.000000\baselineskip
Se determinó el contenido en sólidos o la
actividad total para el/los desincrustante(s) que
va(n) a evaluarse. Se determinó el peso de desincrustante
necesario para proporcionar una disolución de sólidos/activa 1,000
g/l (1000 mg/l) usando la siguiente fórmula:
(%\ de\
sólidos\ o\ actividad)/100% =
\text{"X"}
en la que "X" = contenido en
sólidos decimal o actividad decimal. (1,000 g/l)/"X" = g/l de
desincrustante requerido para proporcionar una disolución de
desincrustante 1000
mg/l
\vskip1.000000\baselineskip
Se dispensaron cincuenta (50) ml de disolución
"B" en un matraz Erlenmeyer de 125 ml usando un dispensador de
líquidos Brinkman. Usando una pipeta graduada, se añadió la cantidad
correcta de disolución de polímero antisellante para dar el nivel
de tratamiento deseado (es decir, 1 ml de disolución desincrustante
1000 mg/l = 10 mg/l en las muestras). Se dispensaron cincuenta (50)
ml de disolución "A" en el matraz Erlenmeyer de 125 ml usando
un dispensador de líquidos Brinkman. Usando un dispensador de
líquidos Brinkman, se prepararon al menos tres blancos (muestras
que no contenían ningún tratamiento desincrustante) dispensando 50
ml de disolución "B" y 50 ml de disolución "A" en un
matraz Erlenmeyer de 125 ml. Se taparon los matraces y se colocaron
en un baño de agua ajustado a 70ºC +/-5ºC durante de 16 a 24
horas.
\vskip1.000000\baselineskip
Se retiraron todos los matraces del baño de agua
y se dejaron enfriar hasta que estén fríos al tacto. Se ensambló un
aparato de vacío usando un matraz Erlenmeyer de brazo lateral de 250
ml, una bomba de vacío, una trampa de humedad y un soporte de
filtro Gelman. Se filtraron las muestras usando papel de filtro de
0,2 micras. Se transfirió el filtrado desde el matraz Erlenmeyer de
brazo lateral de 250 ml hasta una cubeta de muestras de 100 ml sin
utilizar. Se evaluaron las muestras para determinar la inhibición de
fosfato usando un espectrofotómetro DR/3000 de HACH, siguiendo el
procedimiento expuesto en el manual del operario.
\vskip1.000000\baselineskip
Se determina el porcentaje de inhibición para
cada nivel de tratamiento usando el siguiente cálculo
%\ de\
inhibición\ de\ fosfato =
(S/T)*100
en la que S = mg/l de fosfato para
la muestra y T = mg/l de fosfato total
añadido.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Antes de la presente invención se creía que se
requería un alto grado de sulfonación con el fin de obtener la
inhibición de incrustaciones de fosfato de Ca. Sin embargo, los
datos anteriores indican que muy bajas cantidades de sulfonato dan
beneficios de rendimiento más que aceptables. Estas composiciones
tienen el beneficio añadido de ser menos caras que sus homólogos de
alto contenido en sulfonato.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
29
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
Ejemplo
30
Se impregnó material textil de algodón con el
polímero del ejemplo 7 durante el proceso de acabado textil. El
peso del polímero añadido al material textil fue del 1,0% en peso
basándose en el peso del material textil. Entonces se hizo pasar el
material textil tratado y acabado por 25 ciclos de una lavadora
común. El material textil tratado mostraba menos pérdida de
colorante y desgaste por el uso en comparación con el material
textil no tratado.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
31
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
32
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
33
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
34-37
Una vez preparados, los polímeros solubles en
agua se incorporan preferiblemente a una composición para el
tratamiento de agua que comprende el polímero soluble en agua y
otros productos químicos para el tratamiento de agua. Tales otros
productos químicos incluyen inhibidores de la corrosión tales como
ortofosfatos, compuestos de zinc y toliltriazol. Tal como se indicó
anteriormente, el nivel del polímero de la invención utilizado en
las composiciones para el tratamiento de agua se determina mediante
el nivel de tratamiento deseado para el sistema acuoso particular
tratado. Las composiciones para el tratamiento de agua comprenden
generalmente desde el 10 hasta el 25 por ciento en peso del
polímero soluble en agua. Los expertos en la técnica conocen las
composiciones para el tratamiento de agua convencionales y a
continuación se exponen composiciones para el tratamiento de agua a
modo de ejemplo. Estas composiciones que contienen el polímero de la
presente invención tienen aplicación en, por ejemplo, el campo del
petróleo.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
38
Se añadieron diversas cantidades del polímero
producido tal como se describió en el ejemplo 1 anterior (una
disolución acuosa al 9% en peso del polímero) para someter a prueba
porciones de una suspensión de cemento de base. La composición de
cemento de base incluía cemento hidráulico Lone Star clase H y agua
en una cantidad del 38% en peso de cemento seco. La composición de
base tenía una densidad de 16,4 libras por galón. Estas
composiciones que contienen el polímero de la presente invención
tienen aplicación en, por ejemplo, el campo del petróleo.
Un experto en la técnica reconocerá que los
polímeros según la presente invención pueden optimizarse para una
composición acuosa particular. Por ejemplo, esto puede conseguirse
cambiando las razones en moles de monómero, ajustando el peso
molecular del polímero, cambiando la arquitectura del polímero, etc.
Como un ejemplo adicional, optimizando el peso molecular, los
polímeros según la presente invención pueden usarse como inhibidores
de carbonato de calcio. Finalmente, debe reconocerse que añadiendo
bajos niveles de ácido sulfónico a antisellantes de carbonato de
calcio, se mejora su capacidad para funcionar en sistemas de alto
contenido en electrolitos y/o de pH alto.
Como ilustración de optimización de polímero, en
composiciones acuosas que son de pH alto (por ejemplo, superior a
aproximadamente 9), es importante la estabilidad hidrolítica del
polímero. Los polímeros que contienen uniones éster o amida se
hidrolizarán con el tiempo en estas composiciones acuosas de pH
alto. Esto dará como resultado la degradación de la funcionalidad
del polímero con el tiempo, dando como resultado una pérdida de
rendimiento. Esta deficiencia puede vencerse usando un grupo no
iónico que no contenga una unión amida o éster. Tal como se mostró
a modo de ejemplo anteriormente, los polímeros de la presente
invención vencen este problema, ya que son hidrolíticamente
estables en condiciones de pH alto.
Aunque la presente invención se ha descrito e
ilustrado en detalle, ha de entenderse que lo mismo es sólo a modo
de ejemplo e ilustración, y no ha de considerarse como limitación.
El espíritu y el alcance de la presente invención han de limitarse
sólo por los términos de cualquier reivindicación presentada a
continuación en el presente documento.
Claims (13)
1. Polímero para su uso en una composición
acuosa de tratamiento, comprendiendo el polímero:
- \quad
- al menos una funcionalidad ácido carboxílico;
- \quad
- al menos una funcionalidad no iónica; y
- \quad
- al menos una funcionalidad sulfonato,
en el que la al menos una
funcionalidad no iónica contiene un resto
aromático.
2. Polímero según la reivindicación 1, en el que
la al menos una funcionalidad sulfonato está presente en una
cantidad de hasta el 50% en moles.
3. Polímero según la reivindicación 1, en el que
el resto aromático es estireno.
4. Polímero según la reivindicación 1, en el que
la al menos una funcionalidad no iónica está presente en una
cantidad del 5% en moles al 30% en moles.
5. Polímero según la reivindicación 1, en el que
la al menos una funcionalidad sulfonato está presente en una
cantidad inferior al 2% en moles.
6. Polímero según la reivindicación 1, en el que
la al menos una funcionalidad carboxílica se selecciona del grupo
que consiste en ácido acrílico, ácido maleico, ácido itacónico y
combinaciones de los mismos.
7. Polímero según la reivindicación 1, en el que
la al menos una funcionalidad no iónica se selecciona del grupo que
consiste en estireno, \alpha-metilestireno y
combinaciones de los mismos.
8. Polímero según la reivindicación 1, en el que
la al menos una funcionalidad sulfonato se selecciona del grupo que
consiste en (met)alilsulfonato de sodio, vinilsulfonato,
fenil(met)alil etersulfonato de sodio, ácido
2-acrilamido-metilpropanosulfónico y
combinaciones de los mismos.
9. Composición acuosa de tratamiento que
comprende el polímero según la reivindicación 1.
10. Composición acuosa de tratamiento según la
reivindicación 9, en la que el polímero está presente en la
composición acuosa de tratamiento en una cantidad del 0,001 al 25%
en peso de la composición acuosa de tratamiento.
11. Formulación de limpieza que comprende el
polímero según la reivindicación 1.
12. Formulación para el cuidado personal que
comprende el polímero según la reivindicación 1.
13. Composición para su uso en aplicaciones del
campo del petróleo que comprende el polímero según la reivindicación
1.
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US55308204P | 2004-03-15 | 2004-03-15 | |
| US553082P | 2004-03-15 | ||
| US10/962,101 US20050203263A1 (en) | 2004-03-15 | 2004-10-08 | Aqueous treatment compositions and polymers for use therein |
| US962101 | 2004-10-08 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2330011T3 true ES2330011T3 (es) | 2009-12-03 |
Family
ID=34864611
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES05005223T Active ES2330011T3 (es) | 2004-03-15 | 2005-03-10 | Composiciones acuosas de tratamiento y polimeros para su uso en las mismas. |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US20050203263A1 (es) |
| EP (1) | EP1580201B2 (es) |
| AT (1) | ATE435246T1 (es) |
| DE (1) | DE602005015153D1 (es) |
| DK (1) | DK1580201T3 (es) |
| ES (1) | ES2330011T3 (es) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20110168567A1 (en) * | 2010-01-11 | 2011-07-14 | Ecolab Usa Inc. | Control of hard water scaling in electrochemical cells |
| US8114344B1 (en) | 2010-12-21 | 2012-02-14 | Ecolab Usa Inc. | Corrosion inhibition of hypochlorite solutions using sugar acids and Ca |
| US8603392B2 (en) | 2010-12-21 | 2013-12-10 | Ecolab Usa Inc. | Electrolyzed water system |
| US8557178B2 (en) | 2010-12-21 | 2013-10-15 | Ecolab Usa Inc. | Corrosion inhibition of hypochlorite solutions in saturated wipes |
| CN102382246A (zh) * | 2011-09-19 | 2012-03-21 | 济南大学 | 一种多元聚合型阻垢剂的制备方法 |
| US10011508B2 (en) | 2013-03-04 | 2018-07-03 | Aulick Chemical Solutions, Inc. | Corrosion control composition for water treatment process |
Family Cites Families (32)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1469837A1 (de) | 1951-01-28 | 1969-01-16 | Basf Ag | Verfahren zum Kaeltefestmachen von waessrigen Polymerisat-Dispersionen |
| DE1963398A1 (de) | 1969-12-18 | 1971-06-24 | Basf Ag | Bedruckbare beschichtete Polystyrolfolien |
| US4460477A (en) | 1982-08-25 | 1984-07-17 | Calgon Corporation | Use of a carboxylic functional polyampholyte to inhibit the precipitation and deposit of scale in aqueous systems |
| EP0122013B1 (en) | 1983-03-07 | 1988-12-21 | Calgon Corporation | Polymeric additives for water |
| GB8428985D0 (en) | 1984-11-16 | 1984-12-27 | Allied Colloids Ltd | Water soluble polymers |
| US4711725A (en) * | 1985-06-26 | 1987-12-08 | Rohm And Haas Co. | Method of stabilizing aqueous systems |
| US4663071A (en) | 1986-01-30 | 1987-05-05 | The Procter & Gamble Company | Ether carboxylate detergent builders and process for their preparation |
| DE3812530A1 (de) | 1988-04-15 | 1989-10-26 | Henkel Kgaa | Verfahren zur erhoehung der dichte spruehgetrockneter, phosphatreduzierter waschmittel |
| US4906397A (en) | 1988-09-15 | 1990-03-06 | National Starch And Chemical Corporation | Detergent compositions utilizing divinyl ether polymers as builders and novel divinyl ether polymers |
| GB8907187D0 (en) | 1989-03-30 | 1989-05-10 | Unilever Plc | Detergent compositions and process for preparing them |
| GB8922018D0 (en) | 1989-09-29 | 1989-11-15 | Unilever Plc | Detergent compositions and process for preparing them |
| US5087682A (en) | 1989-10-16 | 1992-02-11 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Polyether polycarboxylate compositions useful as detergent builders |
| US5061396A (en) | 1989-10-16 | 1991-10-29 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Detergent compositions containing polyether polycarboxylates |
| US5277823A (en) | 1990-05-23 | 1994-01-11 | Rohm And Haas Company | Silica scale inhibition |
| US5278267A (en) | 1990-06-18 | 1994-01-11 | Eastman Kodak Company | Carboxy containing monomers and polymers and latices prepared from same |
| US5516432A (en) | 1994-11-21 | 1996-05-14 | Rohm And Haas Company | Method for prevention of scale formation in aqueous systems |
| WO1996020962A1 (en) * | 1995-01-06 | 1996-07-11 | Henkel Corporation | Copolymer of vinyl sulfonic acid and method for treating leather |
| US5547612A (en) * | 1995-02-17 | 1996-08-20 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Compositions of water soluble polymers containing allyloxybenzenesulfonic acid monomer and methallyl sulfonic acid monomer and methods for use in aqueous systems |
| US5721313A (en) * | 1995-11-02 | 1998-02-24 | Rhone-Poulenc Inc. | Crosslinked polymer composition |
| US5611939A (en) | 1995-12-06 | 1997-03-18 | Betzdearborn Inc. | Methods for inhibiting the production of slime in aqueous systems |
| JPH09255740A (ja) | 1996-03-26 | 1997-09-30 | Nof Corp | 三元共重合体 |
| CA2236605A1 (en) * | 1997-05-09 | 1998-11-09 | Yves Duccini | Scale inhibitors |
| JP4043551B2 (ja) | 1997-05-23 | 2008-02-06 | 栗田工業株式会社 | スケール防止剤及びスケール防止方法 |
| US5981456A (en) | 1997-07-23 | 1999-11-09 | Lever Brothers Company | Automatic dishwashing compositions containing water soluble cationic or amphoteric polymers |
| JP3347115B2 (ja) * | 1999-12-20 | 2002-11-20 | 三菱電機株式会社 | 交流発電機 |
| US6867173B2 (en) | 2000-03-29 | 2005-03-15 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Polymers that inhibit calcium phosphate and calcium carbonate scale in autodish applications |
| US6521576B1 (en) * | 2000-09-08 | 2003-02-18 | Unilever Home & Personal Care Usa, Division Of Conopco, Inc. | Polycarboxylic acid containing three-in-one dishwashing composition |
| US6326343B1 (en) * | 2000-09-08 | 2001-12-04 | Unilever Home & Personal Care Usa, Division Of Conopco, Inc. | Three-in-one composition for dishwashing machines |
| US20030073586A1 (en) | 2001-10-03 | 2003-04-17 | Martin Crossman | Scale control composition for high scaling environments |
| US20030162679A1 (en) | 2002-01-15 | 2003-08-28 | Rodrigues Klein A. | Hydrophobically modified polymer formulations |
| US7087189B2 (en) | 2002-03-18 | 2006-08-08 | National Starch Chemical Investment Holding Co | Multifunctional calcium carbonate and calcium phosphate scale inhibitor |
| US6787506B2 (en) | 2002-04-03 | 2004-09-07 | Nalco Energy Services, L.P. | Use of dispersion polymers as friction reducers in aqueous fracturing fluids |
-
2004
- 2004-10-08 US US10/962,101 patent/US20050203263A1/en not_active Abandoned
-
2005
- 2005-03-10 ES ES05005223T patent/ES2330011T3/es active Active
- 2005-03-10 DE DE602005015153T patent/DE602005015153D1/de active Active
- 2005-03-10 AT AT05005223T patent/ATE435246T1/de not_active IP Right Cessation
- 2005-03-10 EP EP05005223.2A patent/EP1580201B2/en not_active Not-in-force
- 2005-03-10 DK DK05005223T patent/DK1580201T3/da active
-
2007
- 2007-04-13 US US11/734,937 patent/US7964686B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE602005015153D1 (de) | 2009-08-13 |
| US7964686B2 (en) | 2011-06-21 |
| EP1580201B1 (en) | 2009-07-01 |
| ATE435246T1 (de) | 2009-07-15 |
| US20070185295A1 (en) | 2007-08-09 |
| EP1580201A1 (en) | 2005-09-28 |
| EP1580201B2 (en) | 2015-12-30 |
| DK1580201T3 (da) | 2009-10-05 |
| US20050203263A1 (en) | 2005-09-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3009844B2 (ja) | 水溶性ポリマーを含む組成物 | |
| EP1652825B1 (en) | Method for producing Hydrophobically modified polymers | |
| AU654279B2 (en) | Silica scale inhibition | |
| US6114294A (en) | Copolymeric scale inhibitors for (Poly)phosphate scale control | |
| EP0075990B1 (en) | Granular detergent compositions containing amino-silanes | |
| ES2330011T3 (es) | Composiciones acuosas de tratamiento y polimeros para su uso en las mismas. | |
| JP3424887B2 (ja) | 多機能性マレエートポリマー | |
| PT95966A (pt) | Processo para a preparacao de copolimeros de enxerto soluveis em agua biodegradaveis e de composicoes que os contem | |
| JP2006265561A (ja) | ポリマーおよびポリマー生成物 | |
| JP2008531255A (ja) | 給水の処理方法、給水処理組成物、及び給水処理装置 | |
| JPS6112795A (ja) | 水の硬度低減用粒状ビルト組成物 | |
| US20070161539A1 (en) | Method of regulating degree of polymerization of an alkali metal silicate in solution using pH | |
| JPS6183296A (ja) | 洗濯サイクル洗剤・柔軟剤組成物 | |
| EP0082564A2 (en) | Dishwashing composition | |
| JPH02228399A (ja) | ホスフェートおよびシリケートを含まない洗濯用洗剤組成物 | |
| US5395905A (en) | Water-soluble addition polymers of cyclohexene anhydrides | |
| ES2335997T3 (es) | Composicion limpiadora de cuartos de baño. | |
| CA2044954A1 (en) | Composition and method for fabric encrustation prevention | |
| JPH0249356B2 (es) | ||
| JPH05132697A (ja) | 織物付着防止のための組成物及び方法 | |
| MXPA98003654A (es) | Formulaciones detergentes |