ES2329469T3 - Procedimiento para el tratamiento de residuos pesados que contienen sodio y combustible obtenido de este modo. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la eliminación de sodio de fracciones pesadas que contienen sodio resultante de la producción combinada de estireno y óxido de propileno comprendiendo el procedimiento: - la mezcla de una solución acuosa de un ácido monocarboxílico que tiene entre 1-8 átomos de carbono, o mezclas de éstos o de un ácido policarboxílico que tiene entre 3 y 8 átomos de carbono, o mezcla de éstos con la fracción pesada a un temperatura comprendida entre 20 y 100ºC, y - la separación de la fase orgánica de la fase acuosa. - La obtención de una fase orgánica directamente utilizada como combustible que contiene menos de 0,5% en peso de sólidos poliméricos y su viscosidad figura por debajo de 100 centistokes a 50ºC.
Description
Procedimiento para el tratamiento de residuos
pesados que contienen sodio y combustible obtenido de este modo.
La presente invención se refiere a un nuevo
procedimiento para el tratamiento de residuos pesados que contienen
sodio obtenidos, por ejemplo, en la producción de estireno y óxido
de propileno.
Un procedimiento muy conocido para la
coproducción de óxido de propileno y monómero de estireno implica la
oxidación del oxígeno molecular de etil benceno para formar
hidroperóxido de etil benceno, la reacción catalítica del
hidroperóxido con propileno para formar óxido de propileno y
1-fenil etanol, y la deshidratación del
1-fenil etanol a monómero de estireno.
En éste y en procedimientos similares para la
producción combinada de estireno y óxido de propileno, se obtiene
como producto secundario una fracción de aceite pesado con un
elevado contenido de sodio. El contenido de sodio deriva de las
etapas de tratamiento cáustico necesarias para el procedimiento. El
procedimiento de coproducción de óxido de propileno y estireno
conocido se describe, por ejemplo en las patentes españolas núm.
314.229, 314.231, 307.877, 320.168, 323.754, 331.818, 334.098,
335.098, 343.579 y 365.624. En una primera etapa, se hace reaccionar
etil benceno a elevada temperatura en presencia de una concentración
muy baja de socio (menos de 1 ppm) con oxígeno molecular para
producir hidroperóxido de etil benceno. El hidroperóxido de etil
benceno reacciona con propileno para formar óxido de propileno y
1-fenil etanol. La mezcla que resulta de la reacción
de epoxidación se somete normalmente a un aclarado alcalino y a una
serie de destilaciones diseñadas para separar los distintos
componentes; óxido de propileno, etil benceno sin reaccionar y
1-fenil etanol, dejando un residuo pesado con un
elevado contenido de sodio y otros metales.
Un posible uso de este aceite pesado es un
combustible de pequeño poder calorífico. Sin embargo, el elevado
contenido de sodio lo hace difícil de usar debido al elevado residuo
sólido tras la combustión.
El documento EP-569.248 describe
un procedimiento para la reducción de contenido de sodio al mezclar
con el residuo pesado un ácido acuoso, preferiblemente ácido
sulfúrico. La mezcla resultante se separa en una fase que contiene
sodio acuoso y una fase con poco sodio orgánico. La segunda se
somete además a tratamiento térmico antes de que pueda usarse como
un combustible.
El documento EP-943.611 describe
un procedimiento de deshidratación de los residuos pesados que
contienen sodio y otros metales, en presencia de un ácido inorgánico
fuerte como catalizador.
Los procedimientos mencionados anteriormente
tienen la desventaja de producir la polimerización de los compuestos
insaturados como reacción secundaria, dando como resultado una
solidificación que los hace difíciles de manejar durante el
procedimiento. Además, cuando se usa ácido sulfúrico como el ácido,
se introduce azufre en el combustible con el impacto negativo
conocido que esto puede tener para el medio ambiente.
De este modo, sigue habiendo una necesidad para
un procedimiento eficaz para la eliminación de sodio de fracciones
pesadas que contienen sodio y producción de combustible de
características adecuadas como bajo contenido en azufre y baja
viscosidad que evita los inconvenientes mencionados.
El objeto de la presente invención es un
procedimiento para la eliminación de sodio de fracciones pesadas que
contiene sodio resultante de la producción combinada de estireno y
óxido de propileno, comprendiendo el procedimiento:
- -
- la mezcla de una solución acuosa de un ácido monocarboxílico que tiene entre 1-8 átomos de carbono o mezclas de éstos; o de un ácido policarboxílico que tiene entre 3 y 8 átomos de carbono, o mezcla de éstos, con la fracción pesada a una temperatura comprendida entre 20 y 100ºC, y
- -
- la separación de la fase orgánica de la fase acuosa.
- -
- la obtención de una fase orgánica directamente utilizada como combustible que contiene menos de 0,5% en peso de sólidos poliméricos y su viscosidad figura por debajo de 100 centistokes a 50ºC.
En una realización, las fracciones pesadas que
contienen sodio son aquellas que resultan de un procedimiento de
coproducción de propileno y monómero de estireno. En general, tal
procedimiento funciona de la manera siguiente: en una primera etapa,
se hace reaccionar etil benceno a elevada temperatura en presencia
de una concentración muy baja de sodio (menos de 1 ppm) con oxígeno
molecular para producir hidroperóxido de etil benceno. El
hidroperóxido de etil benceno reacciona con propileno para formar
óxido de propileno y 1-fenil etanol. La mezcla
resultante de la reacción de epoxidación se somete normalmente a
aclarado alcalino y a una serie de destilaciones diseñadas para
separar los distintos componentes: óxido de propileno, etil benceno
sin reaccionar y 1-fenil etanol, dejando un residuo
pesado con un elevado contenido de sodio y otros metales.
El uso de ácidos carboxílicos es muy eficaz en
la eliminación de sodio y no produce efectos secundarios como la
polimerización de compuestos insaturados que solidifican y hacen
difícil filtrar la fracción. El procedimiento de la presente
invención da como resultado una fracción pesada con baja viscosidad
y fácil de filtrar. El material sólido polimérico eliminado mediante
la filtración es menos de 0,5% en peso de la fracción de aceite
pesado total.
El uso de ácidos orgánicos también es ventajoso
ya que no introduce azufre en la fracción pesada. Es bien sabido que
la presencia de azufre en combustibles tiene un impacto negativo en
el medioambiente, y es por lo tanto deseable evitar el uso de azufre
en el tratamiento de combustibles.
La fracción pesada baja en sodio obtenida se
caracteriza por una baja viscosidad y por la ausencia de una
cantidad relevante de sólidos poliméricos (por debajo de 0,5% en
peso). La ausencia de sólido polimérico es un logro muy importante
ya que permite el uso directo del combustible sin someter la
fracción pesada a otros tratamientos, por ejemplo, paso a través de
un evaporador (como en el documento EP-569.248).
Los ácidos carboxílicos usados según la presente
invención son ácidos mono o policarboxílicos. Los ácidos
monocarboxílicos son aquellos que tienen entre 1-8
átomos de carbono o mezclas de éstos. En una realización, el ácido
se selecciona de la lista: ácido fórmico, ácido acético, ácido
propiónico, ácido butírico, ácido isobutírico, ácido isovalérico,
ácido 2,2-dimetilbutírico, ácido hexanoico, ácido
2-metilvalérico, ácido
4-metilvalérico, ácido heptanoico, ácido
2-metilhexanoico, ácido
4-metilhexanoico, ácido etilhexanoico, y ácido
octanoico o mezclas de éstos. Más preferiblemente se seleccionan de
la lista formada por: ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico
y ácido ascórbico o mezclas de éstos. En una realización se prefiere
ácido acético.
Los ácidos policarboxílicos son aquellos que
tienen entre 3-8 átomos de carbono o mezclas de
éstos. Preferiblemente, el ácido se selecciona de la lista: ácido
malónico, ácido metilmalónico, ácido succínico, ácido
acetoxipropiónico, ácido dimetilmalónico, ácido etilmalónico, ácido
glutárico, ácido oxalacético, ácido metil succínico, ácido adípico,
ácido ascórbico, ácido isoascórbico, ácido acetonadicarboxílico y
ácido 2-cetoglutárico. Más preferiblemente, se
pueden seccionar de la lista que contiene ácido tartárico, ácido
adípico y ácido cítrico o mezclas de éstos.
La solución acuosa del ácido carboxílico puede
variar en un gran intervalo de concentración. Sin embargo, es
preferible usar una solución en la que la concentración del ácido
esté entre 2% y 20% en peso.
La concentración de la solución también depende
de la relación de fase acuosa/fase orgánica. A mayores relaciones de
hecho es posible que la fase acuosa se vuelva más ligera que la fase
orgánica, y esto es preferible en algunos casos. De este modo,
cuando se opera con agua como la fase superior, la concentración de
ácido está preferiblemente comprendida entre 2% y 5% en peso, cuando
se opera con la fase orgánica como la fase superior, la
concentración preferida de ácido está entre 6% y 20% en peso.
El ácido carboxílico se usa en una cantidad que
normalmente es al menos estequiométrica con respecto al sodio.
La temperatura del tratamiento puede variar en
un amplio intervalo y está generalmente comprendida entre 20ºC y
100ºC, preferiblemente 50ºC y 100ºC. Cuando el agua es la fase
superior, la temperatura más preferida está comprendida entre 50ºC y
70ºC. Cuando la fase orgánica es la fase superior, la temperatura
más preferida está comprendida entre 70ºC y 90ºC.
La fracción pesada y la solución acuosa del
ácido carboxílico se mezclan intensivamente durante un periodo de
tiempo comprendido preferiblemente entre unos pocos segundos y unas
pocas horas, dependiendo del dispositivo de mezcla. Normalmente, un
tiempo de contacto comprendido entre 1 y 30 minutos es suficiente
para obtener una eliminación eficaz de sodio. La mezcla se puede
llevar a cabo al usar cualquier mezclador industrial, por ejemplo un
mezclador estático o un tanque agitado. Después del contacto con el
ácido carboxílico, el agua y la fase orgánica se separan, según los
procedimientos conocidos en la técnica, por ejemplo usando un
decantador o una máquina centrífuga.
La fase orgánica obtenida tras tratamiento con
el ácido carboxílico se caracteriza no sólo por un nivel muy bajo de
sólidos, sino también por una pequeña cantidad de cenizas y por una
baja viscosidad.
Preferiblemente la cantidad de ceniza es menor
de 0,4% p/p, más preferiblemente menor de 0,25% p/p.
La viscosidad a 50ºC de la fase orgánica después
del tratamiento es preferiblemente menos de 2,1.10^{-4} m^{2}/s,
más preferiblemente menos de 10^{-4} m^{2}/s.
En un aspecto de la invención es ventajoso que
la viscosidad a 50ºC de la fase orgánica esté por debajo de
10^{-4} m^{2}/s.
La invención se ilustra más a fondo por medio de
ejemplos.
El combustible, después y antes del tratamiento
se caracterizó usando los siguientes procedimientos: el contenido de
sodio se midió usando un fotómetro de llama tras dilución del fuel
en etanol, todos los contenidos de sodio se expresaron en porcentaje
en peso/peso. La viscosidad cinemática se midió usando el
viscosímetro adecuado sumergido en un baño de aceite a 50ºC y se
expresa en m^{-2}/s. El contenido de ceniza se determinó por medio
de calcinación a 800ºC durante cuatro horas y se expresa en
porcentaje en peso/peso (p/p). Hemos revisado la posible formación
de sólido de polímero mediante filtración de la mezcla a 80ºC usando
un filtro de tamaño de poro de 0,45 micrómetros.
Ejemplo comparativo
1
Se caracterizó una fracción pesada rica en sodio
obtenida del procedimiento estireno-óxido de propileno (0,95% en
peso de Na) obteniendo un contenido de ceniza (residuo sólido tras
la calcinación a 800ºC) de 1,35% p/p y un viscosidad de 2,38.
10^{-4} m^{2}/s, a 50ºC. El procedimiento del tratamiento fue el
siguiente: la fracción pesada (100 g) se calentó hasta una
temperatura de 80ºC y se añadió una solución de ácido sulfúrico en
agua (25 g, 8% p/p) y se mezcló a 80ºC durante quince minutos.
Entonces, la mezcla se centrifugó a 4.500 rpm durante 5 minutos y se
separaron las dos fases (orgánica y acuosa). La fase orgánica se
separó en la fracción superior y se caracterizó obteniendo un valor
de cenizas de 0,3% p/p y un valor de viscosidad de 6. 10^{-5}
m^{2}/s a 50ºC. En este caso se observó la presencia de una fase
sólida polimérica en el fondo del tubo centrífugo, bastante por
encima de 1%. El sólido hizo imposible filtrar el residuo a menos
que el propio residuo se calentase a una temperatura superior a
100ºC.
Ejemplo comparativo
2
Se repitió el ejemplo 1 usando una solución de
ácido oxálico (25 g, 10,5% p/p). La fase orgánica se separó en la
fracción superior. El contenido de ceniza de la fase orgánica final
fue 0,16% p/p y la viscosidad a 50ºC de la fase orgánica final fue
1,42. 10^{-4} m^{2}/s. Comprobamos la posible formación de
sólido de polímero mediante filtración de la mezcla a 80ºC, la
mezcla se filtró sin problemas y la cantidad del sólido retenida en
el filtro fue menos de 0,5% p/p.
Ejemplo comparativo
2A
Se repitió el ejemplo 2 usando 12,5 g de un
ácido oxálico más concentrado (21% p/p). La fase orgánica se separó
en la fracción superior. El contenido de ceniza de la fase orgánica
final fue 0,2% y la viscosidad a 50ºC de la fase orgánica final fue
1,84. 10^{-4} m^{2}/s la mezcla se filtró sin problemas y la
cantidad del sólido retenida en el filtro fue menos de 0,5% p/p.
Ejemplo comparativo
2B
Se repitió el ejemplo 2 usando 100 g de un ácido
oxálico más diluido (2,6% p/p) calentando la mezcla a 60ºC. La fase
orgánica se separó en la fracción pesada, el contenido de ceniza de
la fase orgánica final fue 0,15% y la viscosidad a 50ºC de la fase
orgánica final fue 2,05. 10^{-4} m^{2}/s la mezcla se filtró
sin problemas y la cantidad del sólido retenida en el filtro fue
menos de 0,5% 15 p/p.
Ejemplo comparativo
2C
Se repitió el ejemplo 2 usando una temperatura
de mezcla de 25ºC. La fase orgánica se separó en la fracción
superior. El contenido de ceniza de la fase orgánica final fue 0,6%
y la viscosidad a 50ºC de la fase orgánica final fue 1,90. 10^{-4}
m^{2}/s la mezcla se filtró sin problemas y la cantidad del
sólido retenida en el filtro fue menos de 0,5% p/p.
Ejemplo comparativo
2D
Se repitió el ejemplo 2 usando una temperatura
de mezcla de 60ºC. La fase orgánica se separó en la fracción
superior. El contenido de ceniza de la fase orgánica final fue 0,4%
y la viscosidad a 50ºC de la fase orgánica final fue 1,93. 10^{-4}
m^{2}/s. La mezcla se filtró sin problemas y la cantidad del
sólido retenida en el filtro fue menos de 0,5% p/p.
Se repitió el ejemplo 1 usando una solución de
ácido fórmico (25 g, 7,5% p/p). La fase orgánica se separó en la
fracción superior. El contenido de ceniza de la fase orgánica final
fue 0,41% p/p y la viscosidad a 50ºC de la fase orgánica final fue
6,5. 10^{-5} m^{2}/s. La mezcla se filtró sin problemas y la
cantidad del sólido retenida en el filtro fue menos de 0,5% p/p.
Se repitió el ejemplo 1 usando una solución de
ácido adípico (25 g, 12% p/p). La fase orgánica se separó en la
fracción superior. El contenido de ceniza de la fase orgánica final
fue 0,17% p/p y la viscosidad a 50ºC de la fase orgánica final fue
7,0. 10^{-5} m^{2}/s. La mezcla se filtró sin problemas y la
cantidad del sólido retenida en el filtro fue menos de 0,5% p/p.
Se repitió el ejemplo 1 usando una solución de
ácido tartárico (25 g, 12,5% p/p). La fase orgánica se separó en la
fracción superior. El contenido de ceniza de la fase orgánica final
fue 0,69% p/p y la viscosidad a 50ºC de la fase orgánica final fue
6,9. 10^{-5} m^{2}/s la mezcla se filtró sin problemas y la
cantidad del sólido retenida en el filtro fue menos de 0,5% p/p.
Se repitió el ejemplo 1 usando una solución de
ácido acético (25 g, 10% p/p). La fase orgánica se separó en la
fracción superior. El contenido de ceniza de la fase orgánica final
fue 0,20% p/p y la viscosidad a 50ºC de la fase orgánica final fue
3,3. 10^{-5} m^{2}/s la mezcla se filtró sin problemas y la
cantidad del sólido retenida en el filtro fue menos de 0,5% p/p.
Se repitió el ejemplo 1 usando una solución de
ácido cítrico (25 g, 11,5% p/p). La fase orgánica se separó en la
fracción superior. El contenido de ceniza de la fase orgánica final
fue 0,06% p/p y la viscosidad a 50ºC de la fase orgánica final fue
9,7. 10^{-5} m^{2}/s. La mezcla se filtró sin problemas y la
cantidad del sólido retenida en el filtro fue menos de 0,5% p/p.
Se repitió el ejemplo 1 usando una solución de
ácido ascórbico (25 g, 14,5% p/p). La fase orgánica se separó en la
fracción superior. El contenido de ceniza de la fase orgánica final
fue 0,28% p/p y la viscosidad a 50ºC de la fase orgánica final fue
7,3. 10^{-5} m^{2}/s la mezcla se filtró sin problemas y la
cantidad del sólido retenida en el filtro fue menos de 0,5% p/p.
Claims (6)
1. Procedimiento para la eliminación de sodio de
fracciones pesadas que contienen sodio resultante de la producción
combinada de estireno y óxido de propileno comprendiendo el
procedimiento:
- -
- la mezcla de una solución acuosa de un ácido monocarboxílico que tiene entre 1-8 átomos de carbono, o mezclas de éstos o de un ácido policarboxílico que tiene entre 3 y 8 átomos de carbono, o mezcla de éstos con la fracción pesada a un temperatura comprendida entre 20 y 100ºC, y
- -
- la separación de la fase orgánica de la fase acuosa.
- -
- La obtención de una fase orgánica directamente utilizada como combustible que contiene menos de 0,5% en peso de sólidos poliméricos y su viscosidad figura por debajo de 100 centistokes a 50ºC.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que los ácidos monocarboxílicos se seleccionan del grupo formado
por: ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico, ácido ascórbico
o mezclas de éstos.
3. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que los ácidos carboxílicos se seleccionan del grupo formado por:
ácido tartárico, ácido atípico, ácido cítrico o mezclas de
éstos.
4. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1-3 en el que después de mezclar la
fase acuosa es la fase superior y la concentración de ácido en agua
está comprendida entre 2 y 5% en peso.
5. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1-3, en el que después de mezclar
la fase orgánica es la fase superior y la concentración de ácido en
agua está comprendida entre 6 y 20% en peso.
6. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1-3, en el que después de mezclar
la fase orgánica es la fase superior y la temperatura está
comprendida entre 70ºC y 90ºC.
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