ES2327149T3 - Procedimiento para la eliminacion de fosfatos a partir de soluciones para baños de ktl, tamponadas con un acetato, lactato o amidosulfonato. - Google Patents

Procedimiento para la eliminacion de fosfatos a partir de soluciones para baños de ktl, tamponadas con un acetato, lactato o amidosulfonato. Download PDF

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Abstract

Procedimiento para la eliminación de fosfatos a partir de soluciones para baños de barnizado catódico por inmersión, en lo sucesivo designado como KTL, tamponadas con un acetato, lactato o amidosulfonato, caracterizado por las siguientes etapas: a) cargar un intercambiador de aniones en una forma de acetato, lactato o respectivamente amidosulfonato, con una solución para baño de KTL, y b) regenerar el intercambiador de aniones cargado con una solución de una sal acetato, con una solución de una sal lactato o respectivamente con una solución de una sal amidosulfonato.

Description

Procedimiento para la eliminación de fosfatos a partir de soluciones para baños de KTL, tamponadas con un acetato, lactato o amidosulfonato.
El presente invento se refiere a un procedimiento para la eliminación de fosfatos a partir de soluciones para baños de KTL, tamponadas con un acetato, lactato o amidosulfonato.
En el caso de tratamiento previo de superficies metálicas, p.ej. en la industria automovilística y en ramales semejantes, se utiliza la siguiente secuencia de de tratamiento de las piezas de chapa en bruto:
\bullet
un desengrasado/una limpieza (p.ej. mediante agentes limpiadores, líquidos que contienen K_{3}PO_{4} o sólidos que contienen Na_{3}PO_{4});
\bullet
en la mayor parte de los casos un enjuague en varias etapas;
\bullet
en la mayor parte de los casos una activación;
\bullet
una fosfatación (con frecuencia p.ej. con un baño que contiene Mn/Zn/Ni/Na-H_{2}PO_{4} (fosfatación con tres cationes));
\bullet
en la mayor parte de los casos un enjuague de múltiples etapas (en parte con una etapa de pasivación dentro de la cascada de enjuagues);
\bullet
un barnizado catódico por inmersión (KTL);
\bullet
una etapa de enjuague;
\bullet
un horno para la reticulación del revestimiento de KTL.
Los baños de enjuague, después de la limpieza y después del KTL, se tratan hoy en día en la mayor parte de los casos por medio de ultrafiltraciones, siendo devueltos los materiales filtrados a los respectivos enjuagues y los materiales retenidos a los respectivos baños. De esta manera se establece una limpieza continua de los baños de enjuague.
En los últimos años pasados se comprobaron en el ensayo de envejecimiento a la intemperie unos problemas de corrosión con las chapas revestidas, así como sitios débiles y grietas en el ensayo de solicitación mecánica del revestimiento. En la ultrafiltración perteneciente al KTL aparecen problemas con unas perdidas aumentadas de presión. Además, se observaron precipitaciones y, por consiguiente, desactivaciones de los catalizadores, p.ej. de bismuto o estaño. Los aditivos protectores contra la corrosión, tales como p.ej. itrio, son precipitados y con ello desactivados.
Como una causa común para estos fenómenos perjudiciales, de acuerdo con el estado actual de las discusiones, se ha identificado entretanto una concentración elevada de fosfato en el KTL.
Las vías de introducción para el fosfato son diversas, algunas veces disminuibles mediante unas modificadas guías en bastidores, pero, por lo menos en el caso del arrastre a partir de la cascada de enjuagues de la fosfatación, no son evitables de un modo suficientemente amplio.
En particular los modos de presentación del fosfato (ácido fosfórico o un orto-fosfato, ácidos fosfóricos policondensados con diferentes longitudes de cadenas o materiales sólidos precipitados) todavía no se han descrito suficientemente.
El método de cuidado de los baños a través de la ultrafiltración no resuelve el problema, dado que no permite ninguna retirada de corrientes que contengan fosfatos. Se establecen unos estados de equilibrio entre un ácido fosfórico condensado y un ácido fosfórico monomolecular, que solamente permiten medir pequeños contenidos de fosfatos en el material filtrado. De acuerdo con los fundamentos químicos generales, no deberían aparecer condensaciones de ningún tipo en las condiciones existentes en un baño de KTL; sin embargo, las observaciones prácticas permiten suponer otra cosa distinta.
En el documento de solicitud de patente japonesa JP 57 140898 A se describe la eliminación de iones a partir de baños acuosos de barnizado y galvanización mediando utilización de resinas intercambiadoras de iones débilmente básicas con grupos de amonio tanto terciarios como también cuaternarios y de resinas intercambiadoras de iones en la forma de H.
El documento de patente de los EE.UU. US 3.663.398 describe un procedimiento de galvanización, siendo sometida la solución del baño a una ultrafiltración y siendo el material ultrafiltrado puesto a continuación en contacto con una resina intercambiadora de iones del tipo de un ácido carboxílico en la forma de H.
El documento US 3.591.478 describe la eliminación de iones de ácidos inorgánicos a partir de baños de electroforesis por inmersión mediando utilización de resinas intercambiadoras de iones en la forma de OH.
La misión del presente invento es, en términos generales, la eliminación de fosfatos a partir de soluciones para baños de KTL, tamponadas con un acetato, lactato o amidosulfonato.
El problema planteado por esta misión se resuelve conforme al invento mediante la puesta a disposición de un procedimiento, que está caracterizado por las siguientes etapas:
a)
Cargar un intercambiador de aniones en la forma de acetato, lactato o respectivamente amidosulfonato, con una solución para un baño de KTL,
b)
eventualmente lavar el intercambiador de aniones cargado,
c)
regenerar el intercambiador de aniones cargado con una solución de una sal acetato o respectivamente con una solución de una sal lactato o respectivamente con una solución de una sal amidosulfonato, y
d)
eventualmente lavar el intercambiador de aniones regenerado.
La eliminación, efectuada conforme al invento, de los fosfatos a partir de soluciones para baños de KTL, tamponadas con un acetato, lactato o amidosulfonato, se efectúa por lo general de una manera selectiva, es decir que otros aniones distintos de los iones de fosfatos permanecen en su mayor parte en la mencionada solución para baño de KTL, tamponada con un acetato, lactato o amidosulfonato.
En el caso de los fosfatos, que se eliminan conforme al invento a partir de la solución para baño de KTL, se trata en particular de H_{2}PO_{4}-, HPO_{4}^{2-}, PO_{4}^{3-}, orto-fosfatos y/o fosfatos condensados, en particular los de bajo peso molecular (preferiblemente n < 5.000).
La solución para baño de KTL, que se ha de limpiar, contiene de manera preferida entre 10 y 500 ppm de fosfato, en particular entre 50 y 200 ppm de fosfato como fosfato total.
Para el análisis del fosfato están a disposición dos procedimientos:
\bullet
Con ICP (acrónimo de inductively coupled plasma = plasma acoplado inductivamente) para determinar el contenido total de fósforo;
\bullet
Por fotometría (después de una coagulación de los componentes de barniz) para la determinación del orto-fosfato, es decir de las porciones no condensadas.
Los datos cuantitativos del fosfato (datos en ppm = partes en millón), mencionados en conexión con el presente invento, se basan en unas mediciones por fotometría mediando utilización de estuches de ensayo adquiribles comercialmente (de la entidad Hach-Lange, Düsseldorf, Alemania; nº de catálogo LCK349).
La solución para baño de KTL que se ha de limpiar contiene entre 0,01 y 10 g de aniones de ácidos orgánicos, tales como p.ej. de un acetato o lactato, por l (litro), en particular entre 0,05 y 6 g por l.
La concentración se puede determinar mediante métodos conocidos para un experto en la especialidad.
Para el procedimiento conforme al invento se utilizan de manera preferida unos intercambiadores de aniones fuertemente básicos en forma de un acetato, lactato o respectivamente amidosulfonato. De manera especialmente preferida en el caso de los intercambiadores de aniones, que se han de utilizar, se trata de unos intercambiadores de aniones en forma de geles del tipo I. Sin embargo, pueden pasar a emplearse también unos intercambiadores de aniones macroporosos. Como intercambiadores de aniones del tipo I se designan en general unos intercambiadores de aniones con trimetil-amina como grupo funcional. Ejemplos de apropiados intercambiadores de aniones son: Lewatit MonoPlus M 500, Lewatit M 510, M 511.
El procedimiento conforme al invento se puede llevar a cabo como procedimiento discontinuo (por tandas) o como procedimiento en columna. Se lleva a cabo de manera preferida un procedimiento en columna, y de manera especialmente preferida un procedimiento en columna en corriente descendente.
La carga del intercambiador de aniones se efectúa de manera preferida con un caudal de circulación de 2 a 20 volúmenes de lecho por hora, en particular de 3 a 5 volúmenes de lecho por hora.
De manera preferida, el intercambiador de aniones es lavado, entre la operación de carga y la de regeneración, con agua, en particular con un agua totalmente desalinizada, y ciertamente de manera preferida con un caudal de circulación de 2 a 20 volúmenes de lecho por hora, en particular de 3 a 5 volúmenes de lecho por hora. De manera especialmente preferida, se mide la conductividad de la solución del producto, sobre todo en el caso en que la solución del producto tenga una tendencia a la coagulación bajo la influencia del agente de regeneración. Preferiblemente, se lava durante tanto hasta que el valor de la conductividad esté situado por debajo de 10% del valor que se mide para la fracción de afluencia de la solución del producto. Para la medición de la conductividad se puede utilizar una celda resistiva de medición. Usualmente esta conductividad máxima se traspasa hacia valores inferiores después de aproximadamente 1 a 3 volúmenes de lecho del agua para enjuague.
Para la regeneración del intercambiador de aniones se utiliza conforme al invento una solución de una sal acetato o respectivamente una solución de una sal lactato o respectivamente una solución de una sal amidosulfonato, preferiblemente una solución de una sal acetato o respectivamente lactato o respectivamente amidosulfonato de un metal alcalino. De manera especialmente preferida, la solución contiene entre 10 y 200 g de un acetato, lactato o respectivamente amidosulfonato de manera muy especialmente preferida entre 100 y 150 g por l.
La regeneración del intercambiador de aniones se efectúa de manera preferida con un caudal de circulación de 2 a 20 volúmenes de lecho por hora, en particular de 3 a 5 volúmenes de lecho por hora.
Eventualmente, el intercambiador de aniones regenerado es lavado nuevamente con unos líquidos de lavado, en particular con un agua totalmente desalinizada, y ciertamente de manera preferida con un caudal de circulación de 2 a 20 volúmenes de lecho por hora, en particular de 3 a 5 volúmenes de lecho por hora.
El procedimiento conforme al invento se utiliza para la limpieza de baños de KTL preferiblemente en la industria automovilística y en la tecnología general de superficies metálicas.
En el baño de KTL el fosfato se presenta por todos los modos de presentación en una cantidad entre aproximadamente 50 y 300 ppm. A partir de unos contenidos de más que aproximadamente 30 ppm de ortofosfato se presenta un factor de riesgo. Como tampón del pH se utiliza con frecuencia uno de acetato de sodio y ácido acético o de lactato y ácido láctico o de amidosulfonato y ácido amidosulfónico. El valor del pH es ajustado en tal caso a aproximadamente 5,2 hasta 5,7. El problema planteado por esta misión es por lo tanto, en esta forma preferida de realización, la reducción de la cantidad de orto-fosfato a unos valores \leq 60 ppm en presencia de aproximadamente 100 a 5.000 ppm de un acetato, lactato o respectivamente amidosulfonato. Para esto se utiliza conforme al invento un intercambiador de aniones en la forma de acetato, lactato o respectivamente amidosulfonato. Hay que resaltar en este caso el carácter positivo del grado de disociación disminuido del ácido orgánico en el caso del valor del pH antes mencionado, con lo cual se disminuye adicionalmente el coeficiente de actividad del anión de ácido.
La segunda característica esencial es la forma de empleo del intercambiador de aniones. Al realizar la puesta en funcionamiento se debe emplear o bien la forma de OH^{-}, o la forma de suministro con Cl^{-} se debe de dejar exenta de Cl^{-} mediante una regeneración realizada muy a fondo. Después de esto sigue en ambos casos, antes del empleo, un acondicionamiento en la forma de acetato, lactato o respectivamente amidosulfonato mediante o bien ácido acético, ácido láctico o respectivamente ácido amidosulfónico o una solución de acetato de sodio, lactato de sodio o respectivamente amidosulfonato de sodio. En el caso del funcionamiento, que sigue entonces, del procedimiento, no puede llegar al proceso por lo tanto nada de Cl^{-} o de OH^{-}.
La tercera característica es el método de regeneración. Se utiliza de manera preferida una solución de 1 a 1,5 molar de acetato de sodio, lactato de sodio o respectivamente amidosulfonato de sodio. En el caso del pH de aproximadamente 8, que aquí se presenta, el grado de disociación está situado en 1 y el exceso, ahora manifiesto, de aniones de acetato, lactato, o respectivamente amidosulfonato da lugar a una buena regeneración de los fosfatos a partir del intercambiador de aniones.
Es asimismo importante la evitación del contacto entre el baño de KTL y el agente de regeneración, puesto que este último tiene un valor propio del pH de hasta aproximadamente 8 y por consiguiente se coagularía el agente aglutinante para el KTL. Para esto se deben intercalar unas efectivas fases de lavado y las instalaciones se deben construir extremadamente pobres en espacios inactivos (muertos).
A continuación se describe con mayor detalle el presente invento con ayuda de un Ejemplo.
Ejemplo
Después de unos experimentos previos en un laboratorio, se empleó un intercambiador de iones fuertemente básico en el ensayo de funcionamiento. A causa de la baja concentración de fosfato (en comparación con el acetato abundantemente presente como competencia) se establecieron unas capacidades sólo relativamente bajas de aproximadamente 0,6 g/l de resina, pero a pesar de todo unos períodos de tiempo de funcionamiento suficientemente largos, de aproximadamente 20 a 40 VL (volúmenes de lecho).
El caudal de incorporación para el fosfato está situado en aproximadamente 1 a 4 g/h en una cuba con una capacidad de 50 m^{3}. Como caudal medio de incorporación se supuso el de 2,5 g/h.
La instalación de ensayo se componía de un módulo de sujeción y regulación con una bomba y un módulo de columnas con dos columnas transparentes, cada una de las cuales tenía un volumen total de 100 l. En total se introdujeron en cada columna 88 l de un intercambiador de aniones en la forma de suministro (con Cl^{-}) y se acondicionaron en la forma de acetato a lo largo de 3 VL de NaOH al 4% y de 1,5 VL de ácido acético 1 N en la forma de acetato.
El agente de regeneración se diluyó hasta la concentración de uso a partir de un recipiente para material concentrado (contenedor de 1 m^{3}) en un depósito de dilución.
Para el fraccionamiento se utilizó un tonel con una capacidad de 120 l provisto de un dispositivo de medición del nivel (volumen, como máximo 1,3 VL).
Para la verificación del perfil de ruptura obtenido en el laboratorio y en particular del rendimiento de eliminación, derivado de éste, se probaron y compararon algunos materiales regenerados. Se muestra un rendimiento de eliminación de PO_{4}, que, con 6 a 10 g/h, corresponde bien al valor calculado.
A partir de la comparación entre las evoluciones medidas de la concentración de PO_{4}, de las concentraciones del material regenerado al comienzo, y de los resultados de una simulación, se puede sacar la conclusión de que la instalación de IA puede eliminar, en el caso de una concentración de afluencia situada en torno a 60 ppm, realmente en torno a aproximadamente 9 g/h, y después de un período de tiempo de aproximadamente 1.000 h (aproximadamente 40 días) termina con una concentración en el equilibrio situada en torno a 20 ppm.

Claims (10)

1. Procedimiento para la eliminación de fosfatos a partir de soluciones para baños de barnizado catódico por inmersión, en lo sucesivo designado como KTL, tamponadas con un acetato, lactato o amidosulfonato, caracterizado por las siguientes etapas:
a)
cargar un intercambiador de aniones en una forma de acetato, lactato o respectivamente amidosulfonato, con una solución para baño de KTL, y
b)
regenerar el intercambiador de aniones cargado con una solución de una sal acetato, con una solución de una sal lactato o respectivamente con una solución de una sal amidosulfonato.
2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque el intercambiador de aniones cargado es lavado antes de la regeneración.
3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque el intercambiador de aniones regenerado es lavado.
4. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la solución para baño de KTL contiene entre 5 y 500 ppm de o-fosfato.
5. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la solución para baño de KTL contiene entre 0,01 y 10 g de un acetato, lactato o respectivamente amidosulfonato por l.
6. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque en el caso del intercambiador de aniones se trata de un intercambiador de aniones fuertemente básico.
7. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 6, caracterizado porque se trata de un intercambiador de aniones del tipo I, en forma de gel.
8. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque se trata de un procedimiento en columna.
9. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque en el caso de la solución de una sal acetato se trata de una solución de un acetato de metal alcalino, o respectivamente en el caso de la solución de una sal lactato se trata de una solución de un lactato de metal alcalino, o respectivamente en el caso de la solución de una sal amidosulfonato se trata de una solución de un amidosulfonato de metal alcalino.
10. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 9, caracterizado porque la solución de sal contiene entre 10 y 200 g de un acetato, lactato o respectivamente amidosulfonato por l.
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