ES2322384T3

ES2322384T3 - Composiciones de revestimiento duraderas que contienen nuevos compuestos de aminas asparticas.

Info

Publication number: ES2322384T3
Application number: ES05854243T
Authority: ES
Inventors: Christian Peter Lenges; Domenic J. Barsotti; Robert John Barsotti; Kalindi Dogra; Helen S. M. Lu; Stefan Reinartz
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2004-12-15
Filing date: 2005-12-15
Publication date: 2009-06-19
Anticipated expiration: 2025-12-15
Also published as: EP1833783A1; EP1833783B1; WO2006066031A1; DE602005014011D1

Abstract

Una composición de revestimiento, que comprende un agente ligante de a. un agente de reticulación tipo poliisocianato; b. un componente reactivo con los grupos isocianato que al menos tiene un compuesto que tiene la siguiente fórmula: **(Ver fórmula)** en la que R es un radical hidrocarburo seleccionado de un grupo alquilo de C1 a C20 lineal o ramificado, o un grupo cicloalifático de C 5 a C 16 o es un residuo obtenido eliminando n grupos amino de una poliéter-poliamina con m igual a 0 que tiene una funcionalidad de n y un peso molecular promedio en número de menos que 600, en la que los grupos amino están unidos a átomos de carbono primarios y los grupos éter están separados por al menos dos átomos de carbono; m es igual a 0 a 4, y n es en promedio igual a 1 a 4; X e Y son independientemente O o NR 3 ; R3 es igual a H, o un grupo alquilo de C1 a C20 lineal o ramificado, un grupo cicloalifático de C5 a C16, o R 3 es igual a C 3=O si s = 0, el compuesto es una imida cíclica; Z se selecciona de un grupo alquilo de C1 a C20 lineal o ramificado, un grupo cicloalifático de C5 a C16, o un grupo alquilo lineal, ramificado o cicloalifático que contiene grupos OH o Z comprende un fragmento de la estructura -CH2- CHR 4 -R 5 , con R 4 igual a H, o un grupo alquilo de C1 a C20 lineal o ramificado, o un grupo cicloalifático de C5 a C16 y R 5 igual a -CN o -C(=O)OR 6 , con R 6 igual a H, o un grupo alquilo de C 1 a C 20 lineal o ramificado, o un grupo cicloalifático de C 5 a C 16; p y q son iguales a 0 ó 1, si p y q son iguales a 1, el fragmento -NH-Z puede estar enlazado a C1 o C2, y mezclas de compuestos y sus isómeros; s es igual a 0 ó 1, con la condición de que s sólo puede ser 0 cuando p es igual a 1 y X = NR3 en el que R3 es igual a C3=O; R2 es H o se selecciona independientemente de un grupo alquilo de C 1 a C 20 lineal o ramificado, o un grupo cicloalifático C 5 a C 16; R 1 es un radical hidrocarburo obtenido eliminando (q + r) átomos de hidrógeno de un grupo alquilo de C1 a C20 lineal o ramificado, o un grupo cicloalifático de C 5 a C 16; y r es igual a 0 a 4.

Description

Composiciones de revestimiento duraderas que contienen nuevos compuestos de aminas aspárticas.

Campo de la invención

Esta invención se dirige a composiciones de revestimiento, en particular, a composiciones de revestimiento que son útiles como acabados transparentes exteriores para automóviles y camiones.

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Descripción de la técnica anterior

El sistema de acabado de selección que actualmente se usa en el exterior de automóviles y camiones comprende una capa de revestimiento transparente aplicada sobre una capa de revestimiento base pigmentada que se aplica sobre una capa de revestimiento de imprimación. La capa de revestimiento transparente proporciona protección, en particular, protección de la intemperie, a la capa de revestimiento base pigmentada y mejora el aspecto del acabado final, en particular, proporciona un brillo y una claridad de la imagen mejorados. La capa de revestimiento de imprimación proporciona adhesión al sustrato y, en particular, proporciona resistencia al astillado por choque de piedras. Cuando se usa en la reparación de carrocerías de automóviles y camiones, se requiere que la capa de revestimiento transparente y la capa de revestimiento de imprimación tengan un aceptable "tiempo de utilización" y un período de curado relativamente corto para permitir la aplicación de una capa de revestimiento subsiguiente y en el caso de una capa de revestimiento transparente permitir el procesado o manipulación posterior del vehículo sin dañar el acabado. La expresión "tiempo de utilización" quiere decir el período de tiempo después de que una composición de revestimiento se mezcla con un agente de reticulación, con o sin un catalizador, en el que la composición permanece con una viscosidad que permite su aplicación por pulverización.

Las siguientes patentes de EE.UU: 5.516.873, 5.126.170, 5.243.012, 5.236.741, 5.412.056, 5.580.945, y 6.005.062, muestran una variedad de composiciones de revestimiento que contienen derivados del poli(ácido aspártico) pero estas composiciones no tienen un equilibrio de propiedades de un tiempo de utilización aceptable y un tiempo de curado rápido para formar un acabado suficientemente duro para permitir la manipulación y el procesado adicional de un vehículo revestido o de una pieza revestida después de que se haya aplicado la composición de revesti-
miento.

Para mejorar la velocidad de curado, el documento EP 0939091 usa compuestos amina reactivos. Un ejemplo típico de tales aminas es el producto de reacción de 4,4'-metilenobisciclohexanamina con dos moles de maleato de dietilo. Sin embargo, las composiciones de revestimiento formuladas con estas aminas reactivas no tienen el equilibrio deseado de tiempo de utilización aceptable y velocidad de curado deseada después de la aplicación a un objeto mientras mantienen o mejoran las propiedades deseadas del acabado resultante. En un esfuerzo para mejorar el tiempo de utilización, se han usado disolventes y catalizadores pero los disolventes tienen un efecto negativo sobre las emisiones de VOC (contenido de compuestos orgánicos volátiles), lo cual es indeseable y los catalizadores pueden dar lugar al deterioro de las propiedades de la película, tales como la durabilidad. Por lo tanto, se desea encontrar una clase de compuestos con la funcionalidad amina para hacerlos reaccionar con isocianatos, que formen composiciones de revestimiento que superen estos problemas y formen acabados aceptables para sustratos de automóviles y
camiones.

La nueva composición de esta invención utiliza compuestos con la funcionalidad amina e hidroxiamina que formen composiciones de revestimiento con un bajo contenido de VOC que tengan un equilibrio óptimo de tiempo de utilización y tiempo de curado y formen acabados, en particular, acabados transparentes y de imprimación útiles para automóviles y camiones. Los revestimientos transparentes tienen excelentes propiedades, tales como dureza, brillo, poco color, durabilidad, resistencia a la intemperie, y en particular resistencia a la degradación por UV (luz ultravioleta), particularmente cuando se refuerzan con agentes absorbentes y pantalla de la luz ultravioleta y agentes estabilizantes frente a la degradación producida por la luz, basados en aminas estéricamente impedidas. Los revestimientos de imprimación exhiben una excelente adhesión a sustratos metálicos, en particular, sustratos de aluminio y de acero, y proporcionan una excelente resistencia al astillado producido por choque de piedras.

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Compendio de la invención

Una composición de revestimiento que comprende un agente ligante de

1. a. un agente de reticulación tipo poliisocianato;

\newpage

2. b. un componente reactivo con los grupos isocianato que al menos tiene un compuesto que tiene la siguiente fórmula (I) incluyendo sus isómeros y mezclas de sus isómeros:

1

en la que

R es un radical hidrocarburo obtenido eliminando (m + n) átomos de hidrógeno de un grupo alquilo de C_{1} a C_{20} lineal o ramificado, o un grupo cicloalifático de C_{5} a C_{16}; alternativamente, R es un residuo obtenido eliminando n grupos amino de una poliéter-poliamina con m igual a 0 que tiene una funcionalidad de n y un peso molecular promedio en número de menos que 600,

en la que los grupos amino están unidos a átomos de carbono primarios y los grupos éter están separados por al menos dos átomos de carbono;

m es igual a 0 a 4, y m preferiblemente es igual a 0, 1 ó 2, y n, en promedio, es igual a 1 a 4, y preferiblemente, n, en promedio, es igual a 1 y 2, con la condición de que m no puede ser 0 a menos que n sea al menos igual a 2 si r es igual a 0 y Z no contiene un grupo OH, n es igual a 1 y r es igual a 1 y Z no contiene un grupo OH, o n es igual a 1, r es igual a 0 y Z contiene al menos un grupo OH;

X e Y cada uno independientemente pueden ser O o NR^{3};

R^{3} es H, o un grupo alquilo de C_{1} a C_{20} lineal o ramificado, un grupo cicloalifático de C_{5} a C_{16}, o R^{3} es igual a C_{3}=O si s = 0, es decir el compuesto es una imida cíclica;

Z se selecciona de un grupo alquilo de C_{1} a C_{20} lineal o ramificado, un grupo cicloalifático de C_{5} a C_{16}, o un grupo alquilo lineal, ramificado o cicloalifático que contiene grupos OH, grupos preferidos para Z son metilo, propilo, n-butilo, iso-butilo, sec-butilo, terc-butilo, o ciclohexilo; o Z comprende un fragmento de la estructura -CH_{2}-CHR^{4}-R^{5}, con R^{4} igual a H, o un grupo alquilo de C_{1} a C_{20} lineal o ramificado, o un grupo cicloalifático de C_{5} a C_{16} y R^{5} igual a -CN o -C(=O)OR^{6}, con R^{6} igual a H, o un grupo alquilo de C_{1} a C_{20} lineal o ramificado, o un grupo cicloalifático de C_{5} a C_{16};

p y q son iguales a 0 ó 1, si p y q son iguales a 1, el fragmento -NH-Z puede estar enlazado un C_{1} ó C_{2}, y en esta invención se usan normalmente mezclas de compuestos e isómeros;

s es igual a 0 ó 1, con la condición de que s sólo puede ser 0 si p es igual a 1 y X = NR^{3} en el que R^{3} es igual a C_{3}=O (imida cíclica);

R^{2} es H o se selecciona independientemente de un grupo alquilo de C_{1} a C_{20} lineal o ramificado, o un grupo cicloalifático C_{5} a C_{16};

R^{1} es un radical hidrocarburo obtenido eliminando (q + r) átomos de hidrógeno de un grupo alquilo de C_{1} a C_{20} lineal o ramificado, o un grupo cicloalifático de C_{5} a C_{16}; y

r es igual a 0 a 4, y r preferiblemente igual a 0 ó 1.

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Las composiciones de dos componentes formuladas con los anteriores constituyentes, sustratos, tales como carrocerías y piezas de automóviles y camiones revestidas con la nueva composición y nuevos compuestos tipo amina y/o hidroxiamina también son parte de esta invención.

Descripción detallada de la invención

Los expertos ordinarios en la técnica, por medio de la lectura de la siguiente descripción detallada, comprenderán más fácilmente las características y las ventajas de la presente invención. Se ha de apreciar que las referencias en el singular también pueden incluir el plural (por ejemplo, "un" puede referirse a uno, o a uno o más) a menos que el contexto específicamente especifique otra cosa.

Todas las patentes, solicitudes de patente y publicaciones referidas en la presente memoria son incorporadas en su totalidad a modo de referencia.

Una carrocería típica de un automóvil o de un Camión se produce a partir de una lámina de acero o un sustrato de plástico o de un material compuesto. Por ejemplo, los parachoques pueden ser de plástico o de un material compuesto y la porción principal de la carrocería de acero. Si se usa acero, en primer lugar se trata con un compuesto inorgánico inoxidable, tal como, fosfato de cinc o de hierro y a continuación se aplica una capa de revestimiento de imprimación en general por electrodeposición. Típicamente, estas composiciones de imprimación por electrodeposición son resinas modificadas con grupos epoxi reticuladas con un poliisocianato y se aplican mediante un procedimiento de electrodeposición catódica. Opcionalmente, puede aplicarse una capa de imprimación sobre la capa de imprimación electrodepositada, usualmente por pulverización, para proporcionar un mejor aspecto de una capa de revestimiento base o una monocapa de revestimiento aplicada sobre la capa de imprimación y para mejorar la adhesión de tales capas de revestimiento a la capa de imprimación o ambos de los anteriores. A continuación, puede aplicarse una monocapa de revestimiento de una composición de revestimiento pigmentada pero preferiblemente se aplica una capa de revestimiento base pigmentada con una capa de protección transparente para formar un acabado con una capa de protección transparente/de color sobre la carrocería o la pieza del automóvil o el camión. Usualmente, después de la aplicación, cada una de las capas de revestimiento puede curarse a temperatura ambiente o recociendo a una temperatura elevada. En general, se sabe que puede aplicarse una capa de protección transparente sobre la capa de revestimiento base y curarse ambas capas de revestimiento juntas a una temperatura elevada.

Cuando se reparan carrocerías de automóviles y camiones, las capas de protección OEM originales usualmente se lijan y se aplica una capa de imprimación o sellante y a continuación se aplica una monocapa de revestimiento o una capa de revestimiento base/transparente. Usualmente, estas capas de revestimiento se curan a temperatura ambiente o a temperaturas ligeramente elevadas, tales como, 40 a 100ºC.

Una "composición de revestimiento transparente" para usar en automóviles es una composición que forma un acabado transparente tras curar y típicamente tiene una DOI (claridad de la imagen) de más que 70 y un brillo de 20º de más que 70. Estos revestimientos transparentes proporcionan un aspecto de profundidad lustroso al acabado sobre el automóvil o el camión y por lo tanto, se requieren para tener un buen brillo y una buena claridad de la imagen. Además, el acabado transparente también proporciona un acabado protector que es durable y resistente al rayado, a los arañazos superficiales y al astillado y también proporciona resistencia a la intemperie, en particular a la degradación por radiación U.V. y por fotooxidación.

También puede usarse una "composición de revestimiento transparente mate", por ejemplo para el interior de un automóvil o camión. Estos acabados mate tienen sustancialmente un menor brillo, por ejemplo, un brillo de 20º de 20 ó menos y una DOI muy baja.

Las "composiciones de imprimación" típicas proporcionan adhesión a un sustrato y para las nuevas composiciones de esta invención proporcionan una excelente adhesión a sustratos metálicos descubiertos, tales como, acero y aluminio, y a sustratos metálicos tratados, tales como acero galvanizado, y proporcionan una superficie a la cual se aplica la capa de protección, tal como, una monocapa pigmentada o la capa de revestimiento base de una capa de acabado transparente.

Tal y como se usa en la presente memoria, la expresión "agente ligante" se refiere a los constituyentes de la composición que forman la película, que incluyen el componente reactivo con los grupos isocianato, es decir, que tiene grupos funcionales que son reactivos con isocianatos y que comprende hidrógeno activo, y componentes polímeros y/u oligómeros opcionales, agentes de reticulación tipo poliisocianatos y diluyentes reactivos opcionales, tal como, cetiminas y aldiminas y dispersiones acrílicas no acuosas opcionales. No están incluidos en la expresión disolventes, pigmentos, catalizadores, agentes modificadores de la reología, agentes antioxidantes, agentes absorbentes de la radiación U.V., agentes estabilizantes frente a la degradación producida por la luz basados en aminas estéricamente impedidas, agentes antioxidantes, en particular compuestos fenólicos disustituidos, agentes que descomponen los hidroperóxidos, agentes de nivelación, agentes antiespumantes, agentes antiformación de cráteres y agentes que promueven la adhesión.

El peso molecular (tanto promedio en número como en peso) se determinó por cromatografía de exclusión molecular usando un Cromatógrafo de líquidos de alta resolución suministrado por Hewlett-Packard, Palo Alto, California y a menos que se especifique otra cosa la fase líquida usada fue tetrahidrofurano y el patrón fue poli(metacrilato de metilo) o poliestireno.

La "Tg" (temperatura de transición vítrea) es en ºC y se determinó por calorimetría diferencial de barrido o se calculó según la ecuación de Fox.

Típicamente, el agente ligante de la nueva composición comprende 20 a 80% en peso, basado en el peso del agente ligante, del componente reactivo con los grupos isocianato o el derivado del ácido aspártico y 20 a 80% en peso, basado en el peso del agente ligante, de un agente de reticulación tipo poliisocianato. La relación estequiométrica de la funcionalidad isocianato un Componente reactivo con los grupos isocianato es 0,5 a 3,0, preferiblemente, 0,8 a 2,0 y mucho más preferiblemente, 1,0 a 1,5. Opcionalmente, el agente ligante puede contener hasta un 75% en peso, preferiblemente, 5 a 60% en peso, y mucho más preferiblemente, 5 a 30% en peso, basado en el peso del agente ligante, de un Componente polímero u oligómero o de ambos en el que el componente contiene grupos que son reactivos con el agente de reticulación tipo poliisocianato. Una composición preferida de agente ligante contiene 25 a 50%, en peso del componente reactivo con los grupos isocianato, 5 a 30% en peso del componente polímero u oligómero o de ambos y 20 a 70% en peso de un poliisocianato, en la que la suma de todos los componentes del agente ligante es 100%. Otra composición preferida de agente ligante contiene el componente reactivo con los grupos isocianato como el único componente nucleófilo que es reactivo con el poliisocianato.

Ventajas particulares de la nueva composición de revestimiento de esta invención es que proporciona un acabado protector transparente que tiene un excelente equilibrio entre tiempo de utilización y características de curado una vez que se aplica al objeto. Además, el acabado resultante tiene buen brillo y claridad de la imagen que proporciona un aspecto excelente. El acabado se endurece en un tiempo razonablemente corto después de la aplicación y tiene una excelente resistencia a la intemperie, en particular, resistencia a la degradación por radiación U.V. y por fotooxidación cuando está apropiadamente reforzada con los aditivos apropiados. Cuando la nueva composición se usa para reparar automóviles y camiones, tiene una excelente adhesión a sustratos metálicos y cura a un estado exento de pegajosidad en un período de tiempo relativamente corto a temperatura ambiente o a temperaturas de secado ligeramente elevadas, por ejemplo, 40 a 100ºC, lo que permite que un vehículo revestido sea movido o procesado adicionalmente sin daño para el acabado.

La nueva composición de esta invención puede contener pigmentos y es útil como una monocapa de protección pigmentada, como una capa base pigmentada de un acabado de revestimiento base/transparente o como una capa de imprimación o capa de pintura para después de la imprimación. Tal capa de imprimación o capa de pintura para después de la imprimación cura en un período de tiempo relativamente corto para permitir la subsiguiente aplicación de las capas de protección, capas o monocapas de revestimiento base/transparente. La nueva composición también puede usarse para OEM (fabricación de equipos originales) de automóviles, camiones y sus piezas.

La nueva composición está típicamente basada en disolventes y tiene un contenido de sólidos de agente ligante que forma la película de 20 a 90% en peso, preferiblemente, 40 a 80% en peso. Puede ser posible formular una composición con un 100% de sólidos con el uso de diluyentes reactivos o cuando se aplica a altas viscosidades usando, por ejemplo, un equipo de pulverización sin aire o cuando se usa como una masilla.

En lugar del disolvente puede usarse un vehículo líquido acuoso, el cual es típicamente agua pero puede contener otros líquidos. Antes de la aplicación, usualmente se añade una cantidad suficiente de líquido, por ejemplo, agua o disolventes, para reducir la viscosidad de la composición hasta una que permita su pulverización. En el caso de que la nueva composición de revestimiento sea una composición de base acuosa, la composición tiene típicamente un pH de 6,0 a 10,0 y preferiblemente 7,5 a 8,5.

La presente invención proporciona una síntesis fácil de un sistema termorreversible útil como material de revestimiento, en la que el término "termorreversible" describe una red polimérica que tras calentar se rompe lo cual da lugar a la desintegración de la red polimérica. Un ejemplo típico de tal material de revestimiento termorreversible se describe, por ejemplo, en la patente de EE.UU. 5.633.389 para la formación de una hidantoina de un poliéster-urea basado en ácido aspártico. Las hidantoinas de bajo peso molecular son compuestos bien conocidos y sus usos como compuestos intermedios e ingredientes en las industrias química, farmacéutica y de productos de consumo. Ciertas composiciones de revestimiento de esta invención compuestas de compuestos derivados de ésteres del ácido aspártico (tales como las estructuras II a XXVII, mostradas más adelante), pueden experimentar una reacción de reticulación termorreversible tal que se escinda la cadena principal éster entre los retículos de urea.

Sorprendentemente, ciertos compuestos aspárticos de esta invención no experimentan una reacción de reticulación termorreversible en condiciones comparables a las de los compuestos derivados de ésteres del ácido aspártico. Se descubrió que los compuestos con una unión amida en la cadena principal de la molécula y por tanto entre las uniones urea en la película de revestimiento, por ejemplo, los compuestos XXVIII-XLI de esta invención después de la reticulación con isocianatos, no experimentan una reacción de reticulación termorreversible. Por ejemplo, cuando se calientan a 140ºC durante 30 minutos películas de revestimiento reticuladas que contienen compuestos derivados de ésteres del ácido aspártico, por ejemplo, el compuesto IX, las películas perderán una cantidad significativa de reticulaciones y se volverán solubles en disolventes comunes, tales como metil etil cetona. La reticulación con urea, que en estas películas se produce a la temperatura ambiente o a las temperaturas ligeramente elevadas mostradas anteriormente, se pierde significativamente tras el calentamiento. Tales películas podrían usarse como una barrera de protección temporal, por ejemplo, para el almacenamiento o el transporte o por otras razones no mencionadas aquí. Por otra parte, los compuestos derivados de amidas del ácido aspártico (por ejemplo, XXVIII-XLI) reticulados con isocianatos no pierden la reticulación con urea en las mismas condiciones. Esto hace posible diseñar nuevas composiciones de revestimiento con grados variables de termorreversibilidad usando, por ejemplo, mezclas de amidas y ésteres del ácido
aspártico.

El componente reactivo con los grupos isocianato de la nueva composición es un derivado amina y tiene la fórmula (I)

2

en la que

R es un radical hidrocarburo obtenido eliminando (m + n) átomos de hidrógeno de un grupo alquilo de C_{1} a C_{20} lineal o ramificado, o un grupo cicloalifático de C_{5} a C_{16}; alternativamente, R es un residuo obtenido eliminando n grupos amino de un poliéter-poliamina con m igual a 0 que tiene una funcionalidad de n y un peso molecular promedio en número de menos que 600, en la que los grupos amino están unidos a átomos de carbono primarios y los grupos éter están separados por al menos dos átomos de carbono;

m es igual a 0 a 4, y m preferiblemente es igual a 0, 1 ó 2, y n, en promedio, es igual a 1 a 4, y preferiblemente, n, en promedio, es igual a 1 y 2, con la condición de que m no puede ser 0 a menos que n sea igual a al menos 2 si r es igual a 0 y Z no contiene un grupo OH, n es igual a 1 y r es igual a 1 y Z no contiene un grupo OH, o n es igual a 1, r es igual a 0 y Z contiene al menos un grupo OH;

X e Y cada uno pueden ser independientemente O o NR^{3};

R^{3} es igual a H, o un grupo alquilo de C_{1} a C_{20} lineal o ramificado, un grupo cicloalifático de C_{5} a C_{16}, o R^{3} es igual a C_{3}=O si s = 0, es decir, el compuesto es una imida cíclica;

r es igual a 0 a 4, y r preferiblemente igual a 0 ó 1.

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Las siguientes fórmulas ilustran componentes reactivos con los grupos isocianatos particularmente útiles los cuales son compuestos derivados de aminas que son útiles en la nueva composición de revestimiento de esta invención los cuales proporcionan acabados, en particular, acabados transparentes protectores que tienen un excelente equilibrio entre tiempo de utilización y características de curado en la aplicación.

Los compuestos derivados de aminas preferidos usados en la nueva composición de revestimiento de esta invención son por ejemplo las siguientes estructuras (II) a (XXVII). Estas estructuras están definidas por la fórmula (I) en la que m = 0, X = O, Y = O, R^{2} = H, n = 2, p = 1, q = 1, r = 0, s = 1, en la que R, R^{1} son como se definieron anteriormente, y Z se selecciona de un grupo alquilo de C_{1} a C_{20} lineal o ramificado, o un grupo cicloalifático de C_{5} a C_{16}, grupos preferidos para Z son metilo, propilo, n-butilo, iso-butilo, sec-butilo, terc-butilo, o ciclohexilo.

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4

400

5

Los compuestos derivados de aminas (II) a (XXVII) se preparan en primer lugar haciendo reaccionar un diol, HO-R-OH, con dos equivalentes de anhídrido maleico, seguido por esterificación para formar el bis-maleato. La reacción posterior con un componente tipo amina primaria da el compuesto tipo amina secundaria de esta invención. La temperatura y las condiciones de reacción y las concentraciones de reaccionantes se seleccionan para favorecer la formación del producto de doble adición. Sin embargo, en el producto final pueden estar presentes pequeñas cantidades de bis-maleato medio reaccionado, es decir, un compuesto intermedio amina-maleato.

En otra realización preferida, esta invención se refiere a compuestos con, por ejemplo, las estructuras (XXVIII) a (XLIII). Estas estructuras están definidas mediante la fórmula (I) con m = 0, n = 2, X = NH, Y = O, R^{2} = H, p = 1, q = 1, r = 0, s = 1, en la que R, R^{1} son como se definieron anteriormente, y Z se selecciona de un grupo alquilo de C_{1} a C_{20} lineal o ramificado, o un grupo cicloalifático de C_{5} a C_{16}, grupos preferidos para Z son metilo, propilo, n-butilo, iso-butilo, sec-butilo, terc-butilo, o ciclohexilo, grupos preferidos para R^{1} son metilo, etilo, propilo, n-butilo, iso-butilo, o ciclohexilo.

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7

Los compuestos derivados de aminas (XXVIII) a (XLIII) se preparan haciendo reaccionar en primer lugar una diamina, H_{2}N-R-NH_{2}, con dos equivalentes de anhídrido maleico para formar el ácido bis-maleámico, seguido por esterificación de los grupos ácido carboxílico. La reacción posterior con un componente tipo amina primaria da el compuesto tipo amina secundaria de esta invención. La temperatura y las condiciones de reacción y las concentraciones de reaccionantes se seleccionan para favorecer la formación del producto de doble adición. Sin embargo, en el producto final pueden estar presentes pequeñas cantidades de bis-maleato medio reaccionado, es decir un compuesto intermedio amina-maleato. Los compuestos (XLI) y (XLIII) se forma típicamente usando un producto comercial, Jeffamine®-HK511, el cual es una mezcla de aminas primarias difuncionales que tienen un peso molecular promedio de aproximadamente 220 y que contienen tanto grupos oxietileno como oxipropileno. Los compuestos (XLI) y (XLIII) resultantes serán cada uno una mezcla de compuestos que tienen estos grupos.

Otra realización preferida de la presente invención se refiere a compuestos con por ejemplo la estructura (XLIV). Esta estructura está definida por la fórmula (I) con m = 0, n = 2, X = NR^{3}, R^{2} = H, p = 1, s = 0, en la que R se define como anteriormente, R^{3} es igual a C_{3}=O, y Z se selecciona de un grupo alquilo de C_{1} a C_{20} lineal o ramificado, o un grupo cicloalifático de C_{5} a C_{16}, grupos preferidos para Z son metilo, propilo, n-butilo, iso-butilo, sec-butilo, terc-butilo, o ciclohexilo.

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Los compuestos derivados de aminas similares a (XLIV) se preparan haciendo reaccionar en primer lugar una diamina, H_{2}N-R-NH_{2}, con dos equivalentes de anhídrido maleico para formar el ácido bis-maleámico, seguido por ciclación a la bis-maleimida. La reacción posterior con un componente tipo amina primaria da el compuesto tipo amina secundaria de esta invención. La temperatura y las condiciones de reacción y las concentraciones de reaccionantes se seleccionan para favorecer la formación del producto de doble adición.

Otra realización preferida de esta invención se refiere a compuestos con la estructura (XLV), que tienen una unidad de éster del ácido maleámico (análoga a XXIX) y una unidad de maleimida (análoga a (XLIV) dentro de la misma molécula, a sus isómeros, así como a mezclas de estos compuestos con el éster del ácido bis-maleámico anteriormente mencionado o con compuestos derivados de bis-maleimida.

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Los compuestos tales como (XLV) se forman con frecuencia como productos secundarios en la síntesis de compuestos basados en bis-maleatos (XXVIII-XLIII).

Otra realización preferida de esta invención se refiere a compuestos con, por ejemplo, estructuras (XLVI) y (XLVII). Estas estructuras están definidas mediante la fórmula (I) con m = 0, n = 2, X = NR^{3}, Y = O, p = 1, q = 0, r = 0, s = 1, en la que R, R^{1} y R^{2} son como se definieron anteriormente, R^{3} es igual a Me u otro grupo alquilo, y Z se selecciona de un grupo alquilo de C_{1} a C_{20} lineal o ramificado, o un grupo cicloalifático de C_{5} a C_{16}. Puesto que en los compuestos XLIV y XLV el átomo N-amina está metilado, estos compuestos no experimentarán la formación de una imida como las amidas derivadas del ácido aspártico anteriormente mencionadas.

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Los compuestos derivados de aminas (XLVI) y (XLVII) se preparan haciendo reaccionar en primer lugar una diamina, HN(Me)-R-N(Me)H, con dos equivalentes de anhídrido maleico para formar el ácido bis-maleámico, seguido por esterificación de los grupos ácido carboxílico. La reacción posterior con un componente tipo amina primaria da el compuesto tipo amina secundaria de esta invención. La temperatura y las condiciones de reacción y las concentraciones de reaccionantes se seleccionan para favorecer la formación del producto de doble adición. Sin embargo, en el producto final pueden estar presentes pequeñas cantidades de bis-maleato medio reaccionado, es decir, un compuesto intermedio amina-maleato.

Otra realización preferida de esta invención se refiere compuestos con, por ejemplo, las estructuras (XLVIII) a (LI). Estas estructuras están definidas mediante la fórmula (I) con m = 0, n = 2, X = O, p = 0, q = 0, r = 0, s = 1, en la que R, R^{1} y R^{2} son como se definieron anteriormente, y Z se selecciona de un grupo alquilo de C_{1} a C_{20} lineal o ramificado, o un grupo cicloalifático de C_{5} a C_{16}, o Z comprende un fragmento de la estructura -CH_{2}-CHR^{4}-R^{5}, con R^{4} igual a H, o un grupo alquilo de C_{1} a C_{20} lineal o ramificado, o un grupo cicloalifático de C_{5} a C_{16} y R^{5} igual a -CN o -C(=O)OR^{6}, con R^{6} igual a H, o un grupo alquilo de C_{1} a C_{20} lineal o ramificado, o un C_{5} a C_{16} grupo cicloalifático.

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Los compuestos derivados de aminas (XLVIII) a (LI) se preparan como mezclas de isómeros haciendo reaccionar en primer lugar un diol, HO-R-OH, con dos equivalentes de un aminoácido, seguido por funcionalización del grupo amino vía adición de Michael a un aceptor de Michael (véase XLVIII o XLIX), o vía aminación reductora (véase L o LI). La temperatura y las condiciones de reacción y las concentraciones de reaccionantes se seleccionan para favorecer la formación del producto de adición doble, sin embargo pueden estar presentes pequeñas cantidades de compuesto intermedio a medio reaccionar, que comprende tanto los grupos amina secundaria funcionalizados como los grupos amina primaria sin reaccionar.

Otra realización preferida de esta invención se refiere a compuestos con por ejemplo las estructuras (LII) y (LIII). Estas estructuras están definidas mediante la fórmula (I) con m = 1, n = 1, X = O, p = 0, q = 0, r = 0, s = 1, en la que R, R^{1} y R^{2} son como se definieron anteriormente, y Z se selecciona de un grupo alquilo de C_{1} a C_{20} lineal o ramificado, o un grupo cicloalifático de C_{5} a C_{1}, o Z comprende un fragmento de la estructura -CH_{2}-CHR^{4}-R^{5}, con R^{4} igual a H, o un grupo alquilo de C_{1} a C_{20} lineal o ramificado, o un grupo cicloalifático de C_{5} a C_{16} y R^{5} igual a -CN o -C(=O)OR^{6}, con R^{6} igual a H, o un grupo alquilo de C_{1} a C_{20} lineal o ramificado, o un grupo cicloalifático de C_{5} a C_{16}.

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Los compuestos derivados de aminas (LII) y (LIII) se preparan como mezclas de isómeros haciendo reaccionar en primer lugar un diol, HO-R-OH, con un equivalente de un aminoácido, seguido por funcionalización del grupo amino vía adición de Michael a un aceptor de Michael (véase LII), o vía aminación reductora (véase LIII).

Otra realización preferida de esta invención se refiere a compuestos con por ejemplo la estructura (LIV). Estas estructuras están definidas mediante la fórmula (I) con m = 1, n = 1, X = O, Y = O, p = 1, q = 1, r = 0, s = 1, en la que R, R^{1} y R^{2} son como se definieron anteriormente, y Z se selecciona de un grupo alquilo de C_{1} a C_{20} lineal o ramificado, o un grupo cicloalifático de C_{5} a C_{16}.

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Los compuestos derivados de aminas (LIV) se preparan como mezclas de isómeros haciendo reaccionar un diol, HO-R-OH, con un equivalente de anhídrido maleico, seguido por esterificación del grupo ácido carboxílico y adición de Michael de una amina primaria al doble enlace.

Aún otra realización preferida de esta invención se refiere a compuestos derivados de aminoalcoholes con por ejemplo las estructuras (LV-LXV). Estas estructuras están definidas mediante la fórmula (I) con m = 0, n = 1, X = O, Y = NR^{3}, p = 1, q = 1, r = 0, s = 1, en la que R, R^{1} y R^{2} son como se definieron anteriormente, R^{2} puede ser igual a R^{3}, y Z es un grupo alquilo lineal, ramificado o cicloalifático que contiene grupos OH.

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Los compuestos derivados de aminoalcoholes tales como (LV-LXV) se preparan haciendo reaccionar en primer lugar una amina primaria con un equivalente de anhídrido maleico, seguido por esterificación del grupo ácido carboxílico para dar un compuesto amida-éster insaturado. La adición de Michael de un amino-alcohol al doble enlace da el producto final como una mezcla de isómeros.

Otra realización preferida de esta invención se refiere a compuestos con por ejemplo las estructuras (LXVI). Estas estructuras están definidas mediante la fórmula (I) con m = 1, n = 1, X = O, Y = O, p = 1, q = 1, r = 1, s = 1, en la que R, R^{1} y R^{2} son como se definieron anteriormente y R preferiblemente es igual a R^{1}, y Z se selecciona de un grupo alquilo de C_{1} a C_{20} lineal o ramificado, o un grupo cicloalifático de C_{5} a C_{16}.

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Pueden prepararse compuestos amina-dioles análogos al compuesto (LXVI) haciendo reaccionar dos equivalentes de un diol, HO-R-OH, con un equivalente de ácido maleico con catálisis ácida, seguido por la adición de una amina primaria al doble enlace del maleato.

La nueva composición de revestimiento puede contener componentes polímeros opcionales. Estos componentes tienen grupos que son reactivos con los isocianatos y pueden usarse en una cantidad de hasta un 75% en peso, preferiblemente, 1 a 60% en peso, basada en el peso del agente ligante. Un componente polímero preferido es un polímero acrílico. Los polímeros acrílicos típicamente útiles tienen un peso molecular promedio en número de aproximadamente 5.000 a 50.000, una Tg de 10 a 80ºC y contienen restos, tales como grupos acetoacetato, aldimina, cetimina, mercaptano, hidroxilo, carboxilo, glicidilo y amino. Polímeros acrílicos típicamente útiles son los conocidos en la técnica y son polímeros de dos o más de los siguientes: (met)acrilatos de alquilo lineales que tienen 1 a 12 átomos de carbono en el grupo alquilo, (met)acrilatos de alquilo cíclicos o ramificados que tienen 3 a 12 átomos de carbono en el grupo alquilo que incluyen (met)acrilato de isobornilo, (met)acrilatos de hidroxialquilo que tienen 1 a 4 átomos de carbono en el grupo alquilo, (met)acrilato de glicidilo, (met)acrilatos de hidroxiaminoalquilo que tienen 1 a 4 átomos de carbono en el grupo alquilo, y pueden contener estireno, alfa metil estireno, viniltolueno, (met)acrilonitrilo, (met)acrilamidas, ácido (met)acrílico, (que quiere decir tanto ácido acrílico como metacrílico), (met)acrilato de trimetoxisililpropilo y semejantes.

Los preferidos son los polímeros acrílicos hidroxi funcionales que tienen un peso equivalente de grupos hidroxi de 300 a 1300 y son polímeros de (met)acrilatos de hidroxialquilo y uno o más de los monómeros anteriormente mencionados. Un polímero acrílico preferido que contiene grupos hidroxi contiene 35 a 50% en peso de estireno, 15 a 25% en peso de metacrilato de etilhexilo y 15 a 20% en peso de metacrilato de isobornilo y 20 a 30% en peso metacrilato de hidroxietilo. Un polímero acrílico particularmente preferido contiene 37% de estireno, 20% en peso de metacrilato de 2-etilhexilo y 17,5% en peso de metacrilato de isobornilo y 25,5% en peso metacrilato de hidroxietilo.

Como el componente polímero opcional también pueden usarse oligómeros acrílicos de los componentes monómeros anteriormente mencionados que tienen un peso molecular promedio en número de 300 a 3.000. Usando monómeros y reaccionante bien conocidos por los expertos en la técnica, estos oligómeros pueden tener uno o más de los siguientes grupos que son reactivos con los isocianatos: hidroxilo, carboxilo, glicidilo, amina, aldimina, ácido fosfórico y cetimina. Oligómeros acrílicos típicamente útiles se describen en el documento FA 1048 Serial nº 10/617.585 registrado el 11 de julio de 2003, nº de publicación U.S. 2004-001009, publicado el 15 de enero de 2004, que se incorpora a la presente memoria por referencia.

Como componente polímero opcional también pueden usarse poliésteres, tales como, poliésteres terminados en hidroxilo o carboxilo o que contienen grupos hidroxilo o carboxilo Poliésteres o éster oligómeros típicamente útiles son los siguientes:

poliésteres u oligómeros de caprolactona diol y ciclohexano dimetilol, poliésteres u oligómeros de tris-hidroxi etilisocianurato y caprolactona, poliésteres u oligómeros de trimetilol propano, ácido o anhídrido ftálico y óxido de etileno, poliésteres u oligómeros de pentaeritritol, anhídrido hexahidroftálico y óxido de etileno, poliésteres u oligómeros de pentaeritritol, anhídrido hexahidroftálico y óxido de butileno, tales como los mostrados en la patente de EE.UU. 6.221.494 B1 que se incorpora a la presente memoria por referencia.

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Los poliésteres y oligómeros anteriormente mencionados pueden hacerse reaccionar con un isocianato orgánico para formar polímeros y oligómeros de uretano que pueden usarse como el componente polímero opcional en la nueva composición.

Un oligómero de uretano útil que puede usarse en las nueva composición se forma haciendo reaccionar un poliisocianato alifático con un alcohol monohídrico alifático o cicloalifático y haciendo reaccionar subsiguientemente la composición resultante con un ácido carboxílico alifático hidroxi funcional hasta que todos los grupos isocianato hayan reaccionado. Un oligómero útil tipo poliuretano comprende el producto de reacción del isocianurato de hexano diisocianato, ciclohexanol y ácido dimetilolpropiónico. Puede formarse un oligómero dispersable en agua usando técnicas convencionales conocidas por los expertos en la técnica.

Opcionalmente, a la nueva composición puede añadirse un componente oligómero que tiene un peso molecular promedio en número de 300 a 3.000 que tiene grupos reactivos que reticulan con un isocianato, en el que los grupos reactivos son hidroxilo, carboxilo, glicidilo, amina, aldiminas, ácido fosfórico, cetimina y cualquiera de sus
mezclas.

Agentes de reticulación tipo poliisocianatos orgánicos típicamente útiles que pueden usarse en la nueva composición de esta invención incluyen poliisocianatos alifáticos, poliisocianatos cicloalifáticos y aductos de isocianatos.

Ejemplos de poliisocianatos alifáticos y cicloalifáticos adecuados que pueden usarse incluyen los siguientes: 4,4'diciclohexil metano diisocianato, ("H_{12}MDI"), trans-ciclohexano-1,4-diisocianato, 1,6-hexametileno diisocianato ("HDI"), isoforona diisocianato, ("IPDI"), otros di-, tri- o tetra-isocianatos alifáticos o cicloalifáticos, tales como, 1,2-propileno diisocianato, tetrametileno diisocianato, 2,3-butileno diisocianato, octametileno diisocianato, 2,2,4-trimetil hexametileno diisocianato, dodecametileno diisocianato, omega-dipropil éter diisocianato, 1,3-ciclopentano diisocianato, 1,2 ciclohexano diisocianato, 1,4 ciclohexano diisocianato, 4-metil-1,3-diisocianatociclohexano, diciclohexilmetano-4,4'-diisocianato, 3,3'-dimetil-diciclohexilmetano 4,4'-diisocianato, poliisocianatos que tienen unidades estructurales tipo isocianurato, tales como, el isocianurato de hexametileno diisocianato y el isocianurato de isoforona diisocianato, el aducto de 2 moléculas de un diisocianato, tal como, hexametileno diisocianato, uretidionas de hexametileno diisocianato, uretidionas de isoforona diisocianato y un diol, tales como, etilenglicol, el aducto de 3 moléculas de hexametileno diisocianato y 1 molécula de agua, alofanatos, trímeros y biurets de hexametileno diisocianato, alofanatos, trímeros y biurets de isoforona diisocianato y el isocianurato de hexano diisocianato.

También pueden usarse isocianatos trifuncionales, tales como, Desmodur® N 3300, trímero de hexametileno diisocianato, Desmodur® 3400, trímero de isoforona diisocianato, Desmodur® 4470, trímero de isoforona diisocianato, estos trímeros son vendidos por Bayer Corporation. También es adecuado un trímero de hexametileno diisocianato vendido como Tolonate® HDT por Rhodia Corporation.

Puede usarse un aducto isocianato funcional, tal como, un aducto de un poliisocianato alifático y un poliol. Además, cualquiera de los poliisocianatos mencionados anteriormente se puede usar con un poliol para formar un aducto. Para formar un aducto pueden usarse polioles, tales como, trimetilol alcanos, particularmente trimetilol propano o etano.

La nueva composición puede contener 1 a 30% en peso, basado en el peso del agente ligante de resinas acrílicas NAD (dispersadas en medio no acuoso). Estas resinas NAD son típicamente are resinas de alto peso molecular que tienen un núcleo acrílico reticulado con una Tg entre 20 y 100ºC y al núcleo están unidos segmentos estabilizantes de baja Tg. Una descripción de tales NADs se encuentra en Antonelli et al., patente de EE.UU. 4.591.533 y en Barsotti et al., patente de EE.UU. 5.763.528 patentes que de esta manera se incorporan a la presente memoria por referencia.

Opcionalmente, en la nueva composición se usa un catalizador para reducir el tiempo y la temperatura de curado y dejar curar el revestimiento a temperatura ambiente. Catalizadores útiles incluyen ácidos alquilcarboxílicos que tienen 1 a 12 átomos de carbono en el grupo alquilo, tales como, ácido acético, ácido fórmico, ácido glicólico; ácidos aromáticos, tales como ácido benzoico; ácido salicílico; y oligómeros que tienen grupos ácidos colgantes.

La composición de revestimiento incluye opcionalmente una cantidad catalítica de un catalizador para modificar el procedimiento de curado. En general, se utiliza en el intervalo de aproximadamente 0,001 por ciento a aproximadamente 5 por ciento, preferiblemente en el intervalo de 0,005 por ciento a 2 por ciento, más preferiblemente en el intervalo de 0,01 por ciento a 1 por ciento del catalizador, todos en porcentaje en peso basado en el peso total de componentes sólidos reticulables y reticulantes. Puede usarse una amplia variedad de catalizadores, tales como compuestos de estaño, que incluyen dibutil estaño dilaurato y dibutil estaño diacetato. Estos catalizadores pueden usarse solos o en unión con los ácidos carboxílicos anteriormente descritos, tales como ácido acético. Uno de los catalizadores comercialmente disponibles, vendido por Elf-Atochem North America, Inc. Filadelfia, Pensilvania, con el nombre comercial Fastcat® 4202, dibutil estaño dilaurato, es particularmente adecuado.

Si se usa como una capa o monocapa de revestimiento transparente, la nueva composición contiene opcionalmente aproximadamente 0,1 a 5% en peso, basado en el peso del agente ligante, de agentes absorbentes de la luz ultravioleta. Agentes absorbentes de la luz ultravioleta típicamente útiles incluyen hidroxifenil benzotriazoles, tales como 2-(2-hidroxi-5-metilfenil)-2H-benzotriazol, 2-(2-hidroxi-3,5-di-terc-amil-fenil)-2H-benzotriazol, 2[2-hidroxi-3,5-di(1,1-dimetilbencil)fenil]-2H-benzotriazol, producto de reacción de 2-(2-hidroxi-3-terc-butil-5-metil propionato)-2H-benzotriazol y polietileno éter glicol que tiene un peso molecular promedio en peso de 300, 2-(2-hidroxi-3-terc-butil-5-iso-octil propionato)-2H-benzotriazol; hidroxifenil s-triazinas, tales como, 2-[4((2-hidroxi-3-dodeciloxi/trideciloxipropil)-oxi)-2-hidroxifenil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-[4(2-hidroxi-3-(2-etilhexil)-oxi)-2-hidroxifenil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)1,3,5-triazina, 2-(4-octiloxi-2-hidroxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina; agentes absorbentes de la radiación UV tipo hidroxibenzofenona, tales como 2,4-dihidroxibenzofenona, 2-hidroxi-4-octiloxibenzofenona, y 2-hidroxi-4-dodeciloxibenzofenona.

Si se usa como una capa o monocapa de revestimiento transparente, la nueva composición opcionalmente contiene aproximadamente 0,1 a 5% en peso, basado en el peso del agente ligante, de un antioxidante tipo fenol disustituido o un agente que descompone los hidroperóxidos. Antioxidantes típicamente útiles incluyen tetrakis[metileno(3,5-di-terc-butilhidroxi hidrocinamato)]metano, 3,5-di-terc-butil-4-hidroxihidrocinamato de octadecilo, fosfito de tris(2,4-di-terc-butilfenilo), 1,3,5-tris(3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencil)-1,3,5-triazina-2,4,6(1H,3H,5H)-triona y ácido bencenopropanoico, ésteres de 3,5-bis(1,1-dimetil-etil)-4-hidroxi-alquilo ramificado de C7-C9. Agentes que descomponen los hidroperóxidos típicamente útiles incluyen Sanko® HCA (9,10-dihidro-9-oxa-10-fosfenantreno-10-óxido), fosfato de trifenilo y otros compuestos de organo-fósforo, tales como, Irgafos® TNPP de Ciba Specialty Chemicals, Irgafos® 168, de Ciba Specialty Chemicals, Ultranox® 626 de GE Specialty Chemicals, Mark PEP-6 de Asahi Denka, Mark HP-10 de Asahi Denka, Irgafos® P-EPQ de Ciba Specialty Chemicals, Ethanox 398 de Albemarle, Weston 618 de GE Specialty Chemicals, Irgafos® 12 de Ciba Specialty Chemicals, Irgafos® 38 de Ciba Specialty Chemicals, Ultranox® 641 de GE Specialty Chemicals y Doverfos® S-9228 de Dover Chemicals.

Si se usa como una capa o monocapa de revestimiento transparente, la nueva composición contiene opcionalmente aproximadamente 0,1-5% en peso, basado en el peso del agente ligante, de agentes estabilizantes frente a la luz tipo aminas estéricamente impedidas. Agentes estabilizantes frente a la degradación producida por la luz basados en aminas estéricamente impedidas típicamente útiles incluyen N-(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidinil)-2-dodecil succinimida, N(1-acetil-2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil)-2-dodecil succinimida, copolímero del ácido N-(2-hidroxietil)-2,6,6,6-tetrametilpiperidina-4-ol-succínico, 1,3,5 triazina-2,4,6-triamina, N,N'''-[1,2-etanodiilbis[[[4,6-bis[butil(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidinil)amino]-1,3,5-triazina-2-il]imino]-3,1-propanodiil]]bis[N, N'''-dibutil-N',N'''-bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidinil)], poli-[[6-[1,1,3,3-tetrametilbutil)-amino]-1,3,5-triazina-2,4-diil][2,2,6,6-tetrametilpiperidinil)-imino]-1,6-hexano-diil[(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil)-imino]), bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil)sebacato, sebacato de bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidinilo), sebacato de bis(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinilo), propanodioato de bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidinil)[3,5bis(1,1-dimetiletil-4-hidroxi-fenil)metil]butilo, 8-acetil-3-dodecil-7,7,9,9,-tetrametil-1,3,8-triazaspiro(4,5)decano-2,4-diona, dodecil/tetradecil-3-(2,2,4,4-tetrametil-21-oxo-7-oxa-
3,20-diazal dispiro(5.1.11.2)henicosan-20-il)propionato.

Para formar una composición de revestimiento que tenga un alto nivel de resistencia a la intemperie y resistencia a la degradación por radiación UV, puede usarse una combinación de los agentes absorbentes de la luz ultravioleta, antioxidantes y agentes estabilizantes frente a la degradación producida por la luz basados en aminas estéricamente impedidas anteriormente descritos.

Típicamente, la composición es una composición basada en disolventes y cualquiera de los disolventes orgánicos conocidos puede usarse para formar la composición de revestimiento. Disolventes típicos incluyen hidrocarburos aromáticos, tales como tolueno, xileno; cetonas, tales como acetona, metil etil cetona, metil isobutil cetona, metil amil cetona y diisobutil cetona; ésteres, tales como acetato de etilo, acetato de n-butilo, acetato de isobutilo; y mezclas de cualquiera de los anteriores.

La nueva composición de revestimiento también puede incluir otros aditivos de formulación convencionales, tales como agentes humectantes, agentes de nivelación y flujo, por ejemplo, Resiflow®S (poli(acrilato de butilo), BYK® 320 y 325 (poliacrilatos de alto peso molecular), BYK® 347 (siloxano poliéter modificado), agentes para controlar la reología, tales como, sílice de pirólisis, agentes desespumantes, tensioactivos y emulsionantes para ayudar a estabilizar la composición. Pueden añadirse otros aditivos que tienden a mejorar la resistencia a los arañazos superficiales, tales como, silsesquioxanos y otras micropartículas basadas en silicatos.

La composición de revestimiento de esta invención puede usarse como una capa de revestimiento transparente que se aplica sobre una capa de revestimiento base pigmentada que puede ser una versión pigmentada de la composición de esta invención u otro tipo de una capa de revestimiento base pigmentada. La composición de revestimiento transparente puede estar en forma de disolución o en dispersión.

Típicamente, a continuación se aplica una capa de revestimiento transparente sobre la capa de revestimiento base antes de que la capa de revestimiento base esté completamente curada, un procedimiento denominado "húmedo sobre húmedo", y la capa de revestimiento base y la capa de revestimiento transparente se curan completamente a continuación a temperatura ambiente o pueden curarse calentando a temperaturas elevadas de 40ºC a 100ºC durante 15 a 45 minutos o de 40ºC a 170ºC durante 15 a 45 minutos para las composiciones de revestimiento de esta invención no susceptibles de reticulación termorreversible. Si se usa en la reparación de vehículos, puede permitirse que la capa de revestimiento base "seque al toque" en condiciones de temperatura ambiente o con aire caliente antes de que se aplique el revestimiento transparente. La capa de revestimiento base y de revestimiento transparente preferiblemente tienen un espesor de revestimiento seco que varía de 25 a 75 micrómetros y 25 a 100 micrómetros, respectivamente. Además, la composición puede usarse como una ``composición de revestimiento transparente mate que típicamente se aplica al interior de automóviles y camiones.

La nueva composición de revestimiento puede usarse como una capa de revestimiento base o como una capa de protección tipo monocapa pigmentada. Ambas composiciones requieren la presencia de pigmentos. Típicamente, se usa una relación pigmento a agente ligante de 0,1/100 a 200/100 dependiendo del color y del tipo de pigmento usado. Los pigmentos se formulan en composiciones base por molienda por procedimientos convencionales, tales como molienda, molienda en molinos de arena, y molienda a alta velocidad. En general, la composición comprende un pigmento y un agente ligante o un dispersante o ambos en un medio acuoso o basado en disolventes. La composición base obtenida por molienda se añade en una cantidad apropiada a la composición de revestimiento con mezcla para formar una composición de revestimiento pigmentada.

Pueden usarse cualquiera de los pigmentos orgánicos e inorgánicos convencionalmente usados, tales como pigmentos blancos, como dióxido de titanio, pigmentos de color, escamas metálicas tales como escamas de aluminio, pigmentos para efectos especiales, tales como escamas revestidas con mica, escamas revestidas con aluminio y semejantes y pigmentos de extensión. Puede ser deseable añadir aditivos para controlar el flujo.

La nueva composición de revestimiento puede usarse como una capa de imprimación o un sellante en cuyo caso se añadirían pigmentos usados en composiciones de imprimación, tales como negro de humo, baritas, silica, óxido de hierro y otros pigmentos que se usan normalmente en composiciones de imprimación en una relación pigmento a agente ligante de 10/100 a 300/100. Estas composiciones de imprimación y sellantes exhiben una adhesión excepcional a sustratos metálicos descubiertos sin tratar, tales como sustratos de aluminio y de acero, y a sustratos metálicos tratados, tales como acero galvanizado, y proporcionan una excelente resistencia al astillado por choque de
piedras.

La composición de revestimiento puede aplicarse mediante técnicas convencionales, tales como revestimiento por pulverización, pulverización electrostática, inmersión, cepillado y flujo.

La composición de revestimiento es particularmente útil para la reparación de carrocerías y de piezas de automóviles y camiones como una capa de revestimiento transparente, capa de revestimiento base pigmentada, monocapa como capa de imprimación, sellante o capa de pintura para después de la imprimación.

La nueva composición también tiene usos como agente ligante para capas de revestimiento antiastillado de curado rápido. La nueva composición de esta invención puede combinarse directamente con los reactivos tipo isocianato anteriormente descritos sin el uso de un disolvente o de componentes adicionales y se aplica directamente a una carrocería de automóviles usando métodos de aplicación conocidos en la técnica tales como aplicadores integrados de multicomponentes, pistolas de pulverización o dispositivos similares. Opcionalmente, la combinación de la composición de esta invención incluyendo el componente isocianato típico con agitación simple forma una masa, por ejemplo una masilla, con el perfil de viscosidad deseado para la aplicación directa a una superficie usando espátulas u otros dispositivos de aplicación manual, tales como una escobilla de goma.

La nueva composición tiene usos para revestir cualquiera y todos los artículos fabricados y pintados por subdistribuidores de automóviles, raíles de carcasas, camiones comerciales y carrocerías de camiones, incluyendo pero no limitándose a botellas para bebidas, carrocerías de uso general, carrocerías para camiones hormigonera, carrocerías para vehículos que transportan desechos, y carrocerías para vehículos de bomberos y de emergencia, así como cualquier accesorio o componente potencial de tales carrocerías de camiones, autobuses, equipamiento para granjas y construcción, techos y cubiertas de camiones, remolques comerciales, remolques de consumo, vehículos de recreo, que incluyen pero no se limitan a, autocaravanas, caravanas, furgonetas de conversión, furgonetas, pequeños aviones de recreo y grandes aviones comerciales, vehículos de recreo, tales como, vehículos para desplazarse por la nieve, vehículos todo terreno, vehículos acuáticos personales, motocicletas, y barcas. La nueva composición también puede usarse como revestimiento para nuevas construcciones industriales y comerciales y su mantenimiento; cemento y suelos de madera; paredes de estructuras comerciales y residenciales, tales como edificios de oficinas y casas; equipamiento para parques de diversiones; superficies de hormigón, tales como aparcamientos y calzadas para coches; superficies de carreteras de asfalto y hormigón, sustratos de madera, superficies en contacto con agua de mar; estructuras exteriores, tales como puentes y torres; revestimiento de bobina; vagones de ferrocarril; tarjetas de circuitos impresos; maquinaria; herramientas OEM; letreros; estructuras de fibra de vidrio; artículos deportivos; y equipamiento deportivo.

Los que sigue son procedimientos de ensayo usados en los ejemplos:

Tiempo hasta no pegarse al algodón

Se deja secar un panel revestido durante un período de tiempo prefijado (por ejemplo, 30 minutos). Se deja caer una bola de algodón de una altura de 2,54 cm sobre la superficie del panel y se deja la bola de algodón sobre la superficie durante un intervalo de tiempo prefijado y se invierte el panel. Se repite lo anterior hasta el momento en el que la bola de algodón deja el panel tras la inversión y se anota ese tiempo como el tiempo hasta no pegarse al algodón.

Frotamiento con MEK

Se frota (100 veces) un panel revestido con una tela remojada en MEK (metil etil cetona) usando una máquina para frotar y se elimina el exceso de MEK con un trapo. Los paneles se evalúan de 1-10. Evaluación 10 - ningún daño visible en el revestimiento, evaluación 9 - se distinguen 1-3 rayas, evaluación 8 - se distinguen 4-6 rayas, evaluación 7 - se distinguen 7-10 rayas, evaluación 6 - se distinguen 10-15 rayas con ligeras picaduras o ligera pérdida de color, evaluación 5 - se distinguen 15-20 rayas con ligeras a moderadas picaduras o moderada pérdida de color, evaluación 4 - las rayas comienzan a mezclarse unas con otras, evaluación 3 - sólo unas pocas áreas no dañadas entre las rayas mezcladas, evaluación 2 - ningún signo visible de pintura sin dañar, evaluación 1 fallo completo - se muestran lugares descubiertos. La evaluación final se obtiene multiplicando el número de frotamientos por la evaluación.

Ensayo de la mancha de agua

La evaluación de la mancha de agua es una medida de cuán pronto reticula la película durante el curado de la película. Si se forma daño por mancha de agua sobre la película, es una indicación de que el curado no es completo y se necesita el curado adicional de la película antes de que la película pueda lijarse en húmedo o pulirse o moverse de la zona de pulverización. El índice de mancha de agua se determina de la siguiente manera.

Se dejan paneles revestidos sobre una superficie plana y se aplica agua desionizada con una pipeta a intervalos de 1 hora. Se coloca sobre el panel una gota de aproximadamente 1,27 cm de diámetro y se permite que evapore. Se inspecciona la mancha sobre el panel respecto a su deformación y decoloración. El panel se limpia suavemente con una estopilla humedecida con agua desionizada, lo cual es seguido por una suave limpieza del panel seco con la tela. A continuación, el panel se evalúa en una escala de 1 a 10. Evaluación de 10 el mejor - ninguna evidencia de manchas o distorsión de decoloración, evaluación 9 - apenas detectable, evaluación 8 - leve anillo, evaluación 7 - decoloración muy leve o distorsión leve; evaluación 6 - pérdida de brillo leve o leve decoloración, evaluación 5 - pérdida definida de brillo o decoloración, evaluación de 4 - suave decapado o distorsión definida, evaluación de 3 - ligero levantamiento, decapado acusado o decoloración, evaluación de 2 - levantamiento definido y evaluación de 1 - disolución de la película.

Tiempo de secado BK

Tiempos de secado de las superficies de paneles revestidos medidos según la norma ASTM D5895.

Relación de hinchamiento

Se determinó la relación de hinchamiento de una película libre (separada de una lámina de TPO - olefina termoplástica) hinchando la película en cloruro de metileno. La película libre se colocó entre dos capas de hoja de aluminio y usando un troquel LADD, de la película se perforó un disco de aproximadamente 3,5 mm de diámetro y la hoja se separó de la película. Se midió el diámetro de la película sin hinchar (D_{o}) usando un microscopio con un aumento 10x y una lente filar. Se añadieron a la película cuatro gotas de cloruro de metileno y se dejó hinchar la película durante unos pocos segundos y a continuación se colocó un portamuestras sobre la película y se midió el diámetro de la película hinchada (D_{s}). A continuación, se calculó la relación de hinchamiento como sigue:

Relación de hinchamiento = (D_{s})^{2}/(D_{o})^{2}

Ensayo de dureza Persoz

El cambio de la dureza de la película del revestimiento se midió con respecto al tiempo usando un equipo para medir la dureza Persoz modelo No. 5854 (ASTM D4366), suministrado por Byk-Mallinckrodt, Wallingford, CT. Se registró el número de oscilaciones (referido como el número Persoz).

Dureza (Fischer)

La dureza se midió usando un equipo Fischerscope® para medir la dureza (las medidas en Newtons por milímetro cuadrado).

Fracción de gel

Medida según el procedimiento puesto de manifiesto en la patente de EE.UU. 6.221.494 col. 8 línea 56 a col. 9 línea 2, procedimiento que se incorpora a la presente memoria por referencia.

Ensayo de adhesión directa al metal

Se determinó la adhesión de un revestimiento a sustratos metálicos descubiertos según la norma ASTM D3359-02, el método de ensayo estándar para medir la adhesión mediante el ensayo de cinta.

Tiempo para gelificar

El tiempo en minutos que tarda un revestimiento líquido en gelificar.

Infrarrojos de la película curada

Se registró el espectro infrarrojo de las películas fabricadas a partir de ciertos ejemplos de revestimiento. Los espectros se registraron con películas curadas durante 10 días en condiciones de temperatura ambiente; después de curar durante 30 minutos a 140ºC y, en algunos casos, después de curar en condiciones de temperatura ambiente durante 10 días seguido por calentamiento durante 30 minutos a 140ºC

La presente invención se define en los siguientes ejemplos. Debe entenderse que estos ejemplos se dan únicamente a modo de ilustración. Como resultado, la presente invención no está limitada por los ejemplos ilustrativos que se explican a continuación en la presente memoria, sino que más bien está definida por las reivindicaciones contenidas más adelante en la presente memoria.

En los siguientes ejemplos, todas las partes y porcentajes son sobre una base en peso a menos que se indique otra cosa.

Ejemplos

En los ejemplos se usó lo que sigue:

Los análisis de LC/MS (cromatografía de líquidos/espectroscopia de masas) se realizaron con un equipo Waters Alliance 2790 LC equipado con una interfase MS (ES). Columna: Zorbax SB-C18, 2,1x150 mm a 50ºC; Disolventes: A = agua/acetonitrilo 99:1, B = acetonitrilo, C = metanol, D = acetonitrilo/agua 80:20; Condiciones: A 90%/B 10%/D 0,25% a A 0%/B 100%/D 0,25% en 30 min, se mantiene diez minutos, a continuación se retorna a las condiciones iniciales después de 42 min; Longitud de onda: 191-799 nm; Caudal: 0,25 mL/min.

Los espectros de ^{1}H RMN y ^{13}C RMN se registraron en un espectrómetro Bruker Avance 400. Los desplazamientos químicos de ^{1}H RMN y ^{13}C RMN se referenciaron a las señales residuales de ^{1}H y ^{13}C de los disolventes deuterados.

Procedimiento general de preparación de los compuestos (II)-(VII)

A un RBF (matraz de fondo redondo) de 2 L y cuatro bocas equipado con un agitador suspendido, un condensador y un termopar se añadió en atmósfera de N2 anhídrido maleico (86,5 g, 0,84 mol), 500 mL de tolueno, y 1,6-hexanodiol (50,0 g, 0,42 mol). A continuación, la mezcla de reacción se calentó a 60ºC. Antes de una hora comenzó a formarse un precipitado blanco, y se dejó que la reacción transcurriera durante toda la noche. A continuación, la mezcla de reacción se filtró a través de una frita gruesa, y el sólido blanco resultante se enjuagó con un poco de tolueno y se secó hasta peso constante. Se obtuvieron 129,8 g (rendimiento 99%) del producto deseado, (Z)-2-ácido butenodioico-1,6-hexanodiil-éster, (^{13}C NMR 125 MHz, DMSO - dimetil sulfóxido): \delta 166,4, 165,2, 131,2, 128,8, 64,4, 27,7, 25,0).

17

En la segunda etapa, este compuesto se transformó en el dimetiléster siguiendo procedimientos estándar tales como reacción con MeI (Me_{2}SO_{4})/K_{2}CO_{3}. A un RBF de 3 L y cuatro bocas equipado con un agitador suspendido, un embudo de adición y un termopar se añadió en atmósfera de N_{2} (Z)-2-ácido butenodioico-1,6-hexanodiil-éster (93,0 g, 0,30 mol) y 800 mL de DMF (dimetilformamida). La mezcla se agitó hasta que el sólido se hubo disuelto antes de añadir 98,2 g de K_{2}CO_{3} (0,71 mmol, 2,4 eq.). La mezcla de reacción se enfrió en un baño de hielo a 0ºC, y se añadieron gota a gota 44,2 mL de yoduro de metilo (0,71 mol, 2,4 eq.). La mezcla de reacción se agitó a temperatura ambiente durante toda la noche antes de que se filtrara a través de un lecho de celite. El disolvente DMF se redujo por evaporación en un rotavapor, el residuo se tomó en 1,5 L de acetato de etilo, se lavó con 4 x 1 L de disolución de KHSO_{4} al 5%, 2 x 1 L de disolución semisaturada de NaHCO_{3}, 2 x 1 L de salmuera, se secó sobre MgSO_{4}, se filtró y se concentró. El aceite marrón residual se purificó por cromatografía en 600 g de gel de sílice empaquetado con acetato de etilo al 25% en hexano. El dimetil éster (R_{f} = 0,28) se obtuvo con un rendimiento de 31% como un aceite amarillo pálido. (^{13}C NMR (125 MHz, CDCl_{3} = cloroformo-d): \delta 165,7, 165,2, 130,0, 129,5, 65,2, 52,1, 28,3, 25,5).

A continuación, se sintetizaron las diaminas (II-VII) a partir del dimetil éster por reacción en acetonitrilo con un exceso de amina a 50ºC. Por ejemplo, la diamina (II) se sintetizó con un rendimiento cuantitativo según LC/MS (cromatografía de líquidos/espectroscopia de masas) de 1,3 g (3,8 mmol) de dimetil éster y 1,54 mL (4 eq.) de ciclohexilamina en 2 mL de acetonitrilo después de 16 h a 50ºC, seguido por separación del disolvente y separación del exceso de amina a vacío.

La diamina (III) se sintetizó de una manera análoga a partir del dimetil éster y sec-butilamina, la diamina (IV) a partir del dimetil éster y n-butilamina, la diamina (V) a partir del dimetil éster e iso-butilamina, la diamina (VI) a partir del dimetil éster y neopentilamina y la diamina (VII) a partir del dimetil éster y terc-butilamina.

Procedimiento general de preparación de los compuestos (VIII)-(XIV)

A un matraz de fondo redondo de 2 L y cuatro bocas equipado con un agitador suspendido, un condensador y un termopar se añadió en atmósfera de N_{2} 1,4-ciclohexano dimetanol (110,0 g, 0,76 mol), 600 mL de acetonitrilo y anhídrido maleico (196,8 g, 1,91 mol). A continuación, la mezcla de reacción se calentó a 50ºC y se dejó que la reacción transcurriera durante tres días. Se formó una gran cantidad de un precipitado blanco. La mezcla de reacción se filtró caliente a través de una frita gruesa, y el residuo se lavó con algo de acetonitrilo. El sólido blanco se secó en atmósfera de N_{2} hasta peso constante, y 161. Se obtuvieron 5 g (rendimiento 62%) del producto deseado, (Z)-2-ácido butenodioico-1,4-ciclohexanodiilbis(metileno)éster que se caracterizó por análisis LC/MS. El rendimiento global se mejoró hasta 80% por sucesivas cristalizaciones de las aguas madres.

18

En la segunda etapa, este compuesto se transformó en el dimetiléster siguiendo procedimientos estándar tales como reacción con MeI (Me_{2}SO_{4})/K_{2}CO_{3}. A un RBF de 1 L y cuatro bocas equipado con un imán de agitación, un embudo de adición y un termopar se añadió en atmósfera de N_{2} (Z)-2-ácido butenodioico-1,4-ciclohexanodiilbis(metileno)éster (27,4 g, 0,08 mol) y 200 mL de DMF. La mezcla se agitó hasta que el sólido se hubo disuelto antes de añadir 26,7 g de K_{2}CO_{3} (0,19 mmol, 2,4 eq.). La mezcla de reacción se enfrió en un baño de hielo a 0ºC, y se añadió gota a gota yoduro de metilo (12 mL, 0,19 mol, 2,4 eq.). La mezcla de reacción se agitó a temperatura ambiente durante toda la noche antes de que se filtrara a través de un lecho de celite. El disolvente DMF se redujo por evaporación en un rotavapor, el residuo se tomó en 1 L de acetato de etilo y se lavó con 2 x 150 mL de disolución acuosa de KHSO_{4} al 5%. Después de volver a extraer usando 2 x 500 mL de acetato de etilo, las capas orgánicas se combinaron, se lavaron con 3 x 500 mL de agua DI, 2 x 150 mL de una disolución acuosa de NaHCO_{3} al 5%, 2 x 150 mL de salmuera, se secaron sobre MgSO_{4}, se filtraron y se concentraron. El sólido amarillo residual se purificó por recristalización en acetato de etilo/hexano, dando 14,0 g del dimetil éster como un sólido blanco (rendimiento 47%) con una pureza >98% según LC/MS. (^{13}C NMR (125 MHz, CDCl_{3}): \delta 165,7, 165,2, 129,8, 129,7, 70,2, 52,1, 36,9, 28,8).

A continuación, se sintetizaron las diaminas (VIII-XIV) a partir del dimetil éster por reacción en acetonitrilo con un exceso de amina a 50ºC. Por ejemplo, la diamina (IX) se sintetizó con un rendimiento cuantitativo según LC/MS a partir de 1,3 g (3,8 mmol) del dimetil éster y 1,54 mL (4 eq.) de secbutilamina en 2 mL de acetonitrilo después de 16 h a 50ºC, seguido por separación del disolvente y separación del exceso de amina a vacío. La diamina (VIII) se sintetizó de una manera análoga a partir del dimetil éster y ciclohexilamina, la diamina (X) a partir del dimetil éster y n-butilamina, la diamina (XI) a partir del dimetil éster e isobutilamina, la diamina (XII) a partir del dimetil éster y neopentilamina, la diamina (XIII) a partir del dimetil éster y terc-butilamina, y la diamina (XIV) a partir del dimetil éster y (2-metilbiciclo[2.2.1]heptan-2-il)metanamina.

Procedimiento general de preparación de los compuestos (XV)-(XIX y XXVII)

A un matraz de fondo redondo de 2 L y cuatro bocas equipado con un agitador suspendido, un condensador, un termopar, y dos embudos de adición se añadió en atmósfera de N_{2} 1,4-ciclohexanodimetanol (35,4 g, 0,24 mol) y 1000 mL de THF (tetrahidrofurano) seco. A continuación, se añadió PPh_{3} (trifenilfosfina) (127,3 g, 0,49 mol). La mezcla de reacción se enfrió a -10ºC, seguido por adición lenta de diisopropilazodicarboxilato (DIAD, 95%, 103,3 g, 0,49 mol). La disolución se tornó muy viscosa y finalmente precipitó un sólido amarillo, a continuación se permitió calentar a temperatura ambiente en la que se agitó durante aproximadamente 10 minutos. La mezcla de reacción se enfrió otra vez a -10ºC, seguido adición por gota a gota de maleato de monobutilo (83,5 g, 0,49 mol), causando que el sólido amarillo se disolviera de nuevo. Se dejó que la disolución naranja resultante se calentara a temperatura ambiente y se agitó durante toda la noche. Después del tratamiento, el producto de reacción bruto se sometió a cromatografía en sílice (acetato de etilo 25%/hexanos) (R_{f} = 0,47), dando 58,4 g del bis-maleato deseado como un aceite amarillo pálido, que finalmente solidificó (rendimiento 53%). (^{13}C NMR (125 MHz, CDCl_{3}): \delta 165,33, 165,30, 129,9, 129,6, 70,1, 68,0, 65,2, 36,9, 34,4, 30,5, 28,8, 25,3, 19,1, 13,7).

A continuación, se sintetizaron las diaminas (XV-XIX y XXVII) a partir del dibutil éster por reacción en acetonitrilo con exceso de amina a 50ºC. Por ejemplo, la diamina (XVI) se sintetizó con un rendimiento cuantitativo según LC/MS a partir de 1,23 g (2,7 mmol) del dibutil éster y 0,93 mL (3 eq.) sec-butilamina en 1,5 mL de acetonitrilo después de 17 h a 50ºC, seguido por separación del disolvente y separación del exceso de amina a vacío. La diamina (XV) se sintetizó de una manera análoga a partir del dibutil éster y ciclohexilamina, la diamina (XVII) a partir del dibutil éster y n-butilamina, la diamina (XVIII) a partir del dibutil éster e isobutilamina, la diamina (XIX) a partir del dibutil éster y neopentilamina, y la diamina (XXVII) a partir del dibutil éster y (2-metilbiciclo[2.2.1]heptan-2-il)metanamina.

Procedimiento general de preparación de los compuestos (XX)-(XXVI)

A un matraz de fondo redondo de 2 L y cuatro bocas equipado con un agitador suspendido, un condensador, un termopar, y dos embudos de adición se añadió en atmósfera de N2 1,4-ciclohexanodimetanol (34,8 g, 0,24 mol) y 650 mL de THF seco. A continuación, se añadió PPh_{3} (126,6 g, 0,48 mol). La mezcla de reacción se enfrió a -10ºC, seguido por adición lenta de diisopropilazodicarboxilato (DIAD, 95%, 102,7 g, 0,48 mol). Se permitió que la disolución se calentara a temperatura ambiente en la que se agitó durante aproximadamente 10 minutos. La mezcla de reacción se enfrió de nuevo a -10ºC, seguido por adición gota a gota de maleato de monociclohexilo (95,6 g, 0,48 mol) en 400 mL de THF seco, causando que el precipitado amarillo que se había formado durante la adición de DIAD se disolviera otra vez. Se permitió que la disolución naranja resultante se calentara a temperatura ambiente y se agitó durante tres días. El disolvente se separó por evaporación en un rotavapor dejando detrás 390,1 g de un aceite marrón que se trituró con 600 mL de dietil éter. Después de filtrar, el dietil éter se separó por evaporación en un rotavapor para dar 164 g de un sólido rosa que seguidamente se sometió a cromatografía en sílice (acetato de etilo al 25%/hexanos) (Rf = 0,54), dando 54,0 g del bis-maleato deseado como un sólido blanco (rendimiento 44%). (^{13}C NMR (125 MHz, CDCl_{3}): \delta 165,3, 164,7, 130,5, 129,2, 73,9, 70,1, 67,9, 36,9, 34,4, 31,5, 28,8, 25,3, 23,8).

A continuación se sintetizaron las diaminas (XX-XXVI) a partir del diciclohexil éster por reacción en acetonitrilo con exceso de amina a 50ºC. Por ejemplo, la diamina (XXI) se sintetizó con un rendimiento cuantitativo según LC/MS a partir de 31,5 g (0,06 mol) del diciclohexil éster y 27,4 g (0,38 mol, 6 eq.) de sec-butilamina en 210 mL de acetonitrilo seco después de cuatro días a 50ºC, seguido por separación del disolvente y separación del exceso de amina a vacío. Después de la filtración del aceite amarillo pálido de aspecto brumoso, se obtuvieron 38,0 g del producto diamina con una pureza > 96% según el análisis por LC/MS (rendimiento 94%). La diamina (XX) se sintetizó de una manera análoga a partir del diciclohexil éster y ciclohexilamina, la diamina (XXII) a partir del diciclohexil éster y n-butilamina, la diamina (XXIII) a partir del diciclohexil éster e isobutilamina, la diamina (XXIV) a partir del diciclohexil éster y neopentilamina, la diamina (XXV) a partir del diciclohexil éster y terc-butilamina, y la diamina (XXVI) a partir del diciclohexil éster y (2-metilbiciclo[2.2.1]heptan-2-il)metanamina.

Procedimiento general de preparación de los compuestos (XXVIII)-(XLIII)

A un RBF de 250 mL y cuatro bocas equipado con un imán de agitación, un condensador y un termopar se añadió en atmósfera de N_{2} DYTEK® amina (2-metilpentano-1,5-diamina) (10 g, 0,08 mol) y 10 mL de acetonitrilo seco, seguido por anhídrido maleico (17,5 g, 0,17 mol), dando lugar a una reacción exotérmica y formación de una gran cantidad de un sólido blanco. La mezcla de reacción se agitó durante tres horas, antes el sólido blanco se separó por filtración, se lavó con acetonitrilo y se secó hasta peso constante. Se obtuvieron 22, g de producto (rendimiento 84%) como una mezcla del ácido bis-maleámico y la monomaleimida del ácido mono-maleámico según el análisis por LC/MS. (^{13}C NMR (125 MHz, CDCl_{3}): \delta 165,5, 165,4, 165,3, 132,9, 132,8, 131,80, 131,78, 45,0, 32,2, 31,0, 25,7, 17,5).

A un RBF de 100 mL y tres bocas equipado con un imán de agitación, un embudo de adición y un termopar se añadió en atmósfera de N_{2} DYTEK® ácido bis-maleámico (5 g, 0,012 mol) y 20 mL de metanol. A esta suspensión blanca se añadió gota a gota 38 mL de HCl 1,25 M en metanol. La mayor parte del sólido se disolvió durante la adición y finalmente se disolvió todo. Después de dos horas, el disolvente se separó por evaporación en un rotavapor, dando 6,2 g de un aceite amarillo. El aceite bruto se tomó en 50 mL de CH_{2}Cl_{2}, se extrajo con una disolución de bicarbonato de sodio, se reextrajo con CH_{2}Cl_{2}, se secó sobre sulfato de magnesio y se filtró. El disolvente se separó por evaporación en un rotavapor, dando 4,9 g de un aceite amarillo pálido con una pureza > 94% según LC/MS como la mezcla del bis-éster y la mono-éster-mono-imida.

A continuación, se sintetizaron las diaminas (XXVIII)-(XXXIII) a partir del éster del ácido bis-maleámico por reacción en acetonitrilo con exceso de amina a 50ºC. Por ejemplo, la diamina (XXIX) se sintetizó a partir de 62,9 g (0,19 mol) del éster del ácido bis-maleámico y 57 mL (3 eq.) de sec-butilamina en 300 mL de acetonitrilo seco después de 2 días a 50ºC, seguido por separación del disolvente y separación del exceso de amina a vacío. A continuación, el aceite marrón resultante se purificó por cromatografía en sílice (acetato de etilo al 50%/hexanos), dando 47,5 g de una mezcla de productos diamina como un aceite amarillo (rendimiento 53%). La diamina (XXVIII) se sintetizó de una manera análoga a partir del éster del ácido bis-maleámico y ciclohexilamina, la diamina (XXX) a partir del éster del ácido bis-maleámico y n-butilamina, la diamina (XXXI) a partir del éster del ácido bis-maleámico e isobutilamina, la diamina (XXXII) a partir del éster del ácido bis-maleámico y neopentilamina, y la diamina (XXXIII) a partir del éster del ácido bis-maleámico y terc-butilamina.

Las diaminas (XXXIV)-(XXXV) se sintetizaron en una reacción análoga iniciada a partir del ácido bis-maleámico DYTEK®: a un RBF de 100 mL y tres bocas equipado con un imán de agitación, un embudo de adición y un termopar se añadió en atmósfera de N_{2} ácido bis-maleámico DYTEK® y 20 mL de etanol (XXXIV) o isopropanol (XXXV). A esta suspensión blanca se añadieron gota a gota 38 mL de HCl 1,25 M en etanol (XXXIV) o isopropanol (XXXV). La mayor parte del sólido se disolvió durante la adición y finalmente se disolvió todo. Después de dos horas, el disolvente se separó por evaporación en un rotavapor, dando un aceite amarillo. El aceite bruto se tomó en 50 mL de CH_{2}Cl_{2}, se extrajo con una disolución de bicarbonato de sodio, se reextrajo con CH_{2}Cl_{2}, se secó sobre sulfato de magnesio y se filtró. El disolvente se separó por evaporación en un rotavapor, dando en ambos cases un aceite amarillo pálido en como una mezcla del bis-éster y la mono-éster-mono-imida.

A continuación, se sintetizaron las diaminas (XXXIV)-(XXXV) a partir del éster del ácido bis-maleámico (etil éster para XXXIV, iso-propil éster para XXXV) por reacción en acetonitrilo con exceso sec-butilamina a 50ºC como se describió anteriormente.

Las diaminas (XXXVI-XXXIX) se sintetizaron siguiendo un procedimiento análogo partiendo de 2,2-dimetil-1,3-propanodiamina, que en primer lugar se convirtió en el ácido bis-maleámico por reacción con anhídrido maleico en acetonitrilo. La metilación subsiguiente de los grupos funcionales éster de ácido carboxílico con HCl/MeOH condujo a la formación del bis-maleato, que a continuación se trató con una amina primaria. La diamina (XXXVI) se sintetizó a partir del éster del ácido bis-maleámico y sec-butilamina, la diamina (XXXVII) a partir del éster del ácido bis-maleámico y neopentilamina, la diamina (XXXVIII) a partir del éster del ácido bis-maleámico y ciclohexilamina, y la diamina (XXXIX) a partir del éster del ácido bis-maleámico y terc-butilamina.

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Finalmente, las diaminas (XL-XLIII) se sintetizaron siguiendo un procedimiento análogo partiendo de (4-(amino-
metil)ciclohexil)metanamina (XL) y Jeffamine HK511 (XLI-XLIII), siendo el último una mezcla de isómeros.

Procedimiento general de preparación del compuesto (XXXVI)

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A un RBF de 3000 mL y cuatro bocas equipado con un agitador suspendido, un embudo de adición, un condensador de reflujo, y un termopar, en atmósfera de N2, se añadió anhídrido maleico (131,3 g, 1,27 mol, 2 eq.) y acetonitrilo seco (700 mL), seguido por la adición gota a gota de 2,2-dimetil-1,3-propanodiamina (76,4 mL, 0,636 mol, 1 eq.), manteniendo una temperatura <50ºC. La adición provocó que se formara un precipitado blanco pegajoso. La reacción se calentó a 50ºC durante 2 horas, a continuación se agitó durante toda la noche a temperatura ambiente. LC/MS (ES+) de una parte alícuota después de 17 horas mostró el producto deseado, una pequeña cantidad de producto de mono-adición, y algo de un material de maleimida transformado en un anillo. El precipitado se filtró, se lavó con acetonitrilo de nueva aportación, y se secó hasta peso constante, dando 113,5 g (60%) del producto como un sólido blanco. Se recuperaron 11,5 g adicionales de producto a partir de las aguas madres para dar un total de 125,0 g (66%). LC/MS (ES+) mostró M+H del producto deseado, con algo de material transformado en anillo.

20

A un RBF de 2000 mL y cuatro bocas equipado con un agitador suspendido, un embudo de adición, un condensador de reflujo, y un termopar, en atmósfera de N_{2}, se añadió el producto de la etapa 1 (50,0 g, 0,168 mol, 1 eq.) y metanol seco (500 mL), seguido por la adición lenta de cloruro de hidrógeno 2 M en dietil éter (210 mL, 0,419 mol, 2.5 eq.), manteniendo la temperatura < 20ºC. Después de 1 hora, el material de partida se había disuelto. La reacción se agitó durante toda la noche a temperatura ambiente. Una parte alícuota separada para analizar por LC/MS (ES+) no mostró ningún material de partida. La reacción se concentró a 35ºC. El residuo se tomó en cloruro de metileno (750 mL), a continuación se basificó ligeramente por adición gota a gota de disolución saturada de bicarbonato de sodio (1 L), manteniendo una temperatura < 25ºC mediante la adición de una pequeña cantidad de hielo húmedo. Las capas se separaron, y la acuosa se extrajo con cloruro de metileno (1 x 500 mL). Las fases orgánicas combinadas se secaron sobre sulfato de magnesio, se filtraron, y se concentraron a vacío a 35ºC, dando el diéster como un aceite amarillo ligeramente turbio (47,2 g) con un rendimiento de 86%.

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A un RBF de 500 mL y cuatro bocas equipado con un imán de agitación, un condensador, un embudo de adición, y un termopar, en atmósfera de N_{2}, se añadió el diéster de la etapa 2 (33,8 g, 0,04 mol, 1 eq.) y acetonitrilo seco (150 mL), seguido por la adición gota a gota de sec-butilamina (22 mL, 0,218 mol, 2,1 eq.). La reacción se calentó a 50ºC y se agitó durante toda la noche a esa temperatura. La reacción se monitorizó por LC/MS (ES+), añadiendo sec-butilamina adicional (10,4 mL, 0,104 mol, 1.0 eq.) para finalizar la reacción. La reacción se enfrió a temperatura ambiente, a continuación se concentró a vacío a 45ºC, dando el producto bruto como un aceite marrón claro. La cromatografía rápida en gel de sílice, usando un gradiente de acetato de etilo al 25% en hexanos a acetato de etilo 100%, dio el producto como un aceite amarillo con un rendimiento de 70%. El aceite se filtró por Celite para separar el gel de sílice residual.

Procedimiento general de preparación del compuesto (XLI) Compuesto XLI (componente de la mezcla mostrado)

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A un RBF de 3000 mL y cuatro bocas equipado con un agitador suspendido, un embudo de adición, un condensador de reflujo, y un termopar, en atmósfera de N_{2}, se añadió anhídrido maleico (304,7 g, 3,11 mol, 2 eq.) y acetonitrilo seco (1,5 L). La reacción se enfrió a -5ºC y se añadió gota a gota Jeffamine HK-511 de Huntsman (342,3 g, 1,55 mol, 1 eq.), manteniendo una temperatura < 2ºC. Cuando finalizó la adición, la reacción se calentó a temperatura ambiente y se agitó durante toda la noche. GC y LC/MS (ES+) de una parte alícuota después de 17 horas no mostró ningún material de partida y poco producto de mono-adición. La reacción se concentró a vacío a 35ºC, dando 677,4 g (> 100%) del producto como un aceite naranja viscoso. LC/MS (ES+) mostró M+H de los productos deseados.

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A un RBF de 2000 mL y cuatro bocas equipado con un agitador suspendido, un embudo de adición, un condensador de reflujo, y un termopar, en atmósfera de N_{2}, se añadió el producto de la etapa 1 (168,0 g, 0,403 mol, 1 eq.) y metanol seco (500 mL), seguido por la adición lenta de cloruro de hidrógeno 2 M en dietil éter (605 mL, 1,21 mol, 3 eq.), manteniendo la temperatura < 25ºC. Una parte alícuota, separada a las 2 horas para análisis LC/MS (ES+) no mostró ningún material de partida o producto de mono-adición. La reacción se diluyó con cloruro de metileno (1 L), y se transfirió a un embudo de separación de 5000 mL y cuatro bocas dotado de agitación. Se basificó mediante la adición gota a gota de disolución saturada de bicarbonato de sodio (1,8 L), manteniendo una temperatura < 25ºC mediante la adición de una pequeña cantidad de hielo húmedo. Las capas se separaron, y la acuosa se extrajo con cloruro de metileno (4 x 1 L). Las fases orgánicas combinadas se secaron sobre sulfato de magnesio, se filtraron, y se concentraron a vacío a 28ºC, dando un aceite amarillo (158,2 g) con un rendimiento de 88%.

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24

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A un RBF de 2000 mL y cuatro bocas equipado con un agitador suspendido, un condensador, un embudo de adición, y un termopar, en atmósfera de N_{2}, se añadió el producto de la etapa 2 (335,0 g, 0,754 mol, 1 eq.) y acetonitrilo seco (600 mL), seguido por la adición gota a gota de sec-butilamina (168 mL, 1,66 mol, 2,2 eq.). La adición provocó una reacción exotérmica hasta \sim37ºC. Cuando la temperatura se hubo estabilizado, la reacción se calentó a 50ºC y se agitó durante toda la noche a esa temperatura. La reacción se monitorizó por LC/MS (ES+), añadiendo sec-butilamina adicional (60 mL, 0,59 mol, 0.8 eq.) para finalizar la reacción. A continuación, la reacción se enfrió a temperatura ambiente y se concentró a vacío a 30ºC, dando la mezcla de productos como un aceite marrón claro (427,0 g) con un rendimiento de 96%.

Procedimiento general de preparación del compuesto (XLVI)

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A un RBF de 2000 mL y cuatro bocas equipado con un agitador suspendido, un embudo de adición, un condensador de reflujo, y un termopar, en atmósfera de N2, se añadió anhídrido maleico (75 g, 0,734 mol, 2,5 eq.) y acetonitrilo seco (400 mL), seguido por la adición gota a gota de N,N'-dimetil-1,6-hexanodiamina (51,9 mL, 0,294 mol, 1 eq.), manteniendo una temperatura < 30ºC. Conforme la adición progresaba, la reacción se tornó de un color naranja. La reacción se calentó a 45ºC durante 2 horas, a continuación se agitó durante toda la noche a temperatura ambiente. Por la mañana había precipitado un sólido marrón. Se filtró y a continuación se secó hasta peso constante dando 87,6 g (87%) del producto deseado como un sólido blanco apagado.

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A un RBF de 3000 mL y cuatro bocas equipado con un agitador suspendido, un embudo de adición, un condensador de reflujo, y un termopar, en atmósfera de N_{2}, se añadió el producto de la etapa 1 (85,8 g, 0,252 mol, 1 eq.) y metanol seco (875 mL), seguido por la adición lenta de cloruro de hidrógeno 2 M en dietil éter (630 mL, 1,26 mol, 5 eq.), manteniendo la temperatura < 20ºC. La reacción se agitó durante toda la noche a temperatura ambiente. Una parte alícuota separada para análisis por LC/MS (ES+) no mostró ningún material de partida o producto de mono-adición. La reacción se concentró a 35ºC. El residuo se tomó en cloruro de metileno (1000 mL), a continuación se basificó ligeramente mediante la adición gota a gota de disolución saturada de bicarbonato de sodio (1,5 L), manteniendo una temperatura < 25ºC mediante la adición de una pequeña cantidad de hielo húmedo. Las capas se separaron, y la acuosa se extrajo con cloruro de metileno (1 x 500 mL). Las fases orgánicas combinadas se secaron sobre sulfato de magnesio, se filtraron, y se concentraron a vacío a 35ºC, dando el diéster como un aceite amarillo (78,9 g) con un rendimiento de 85%.

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A un RBF de 500 mL y cuatro bocas equipado con un imán de agitación, un condensador, un embudo de adición, y un termopar, en atmósfera de N_{2}, se añadió el productor de la etapa 2 (35,0 g, 0,095 mol, 1 eq.) y acetonitrilo seco (150 mL), seguido por la adición gota a gota de sec-butilamina (24 mL, 0,238 mol, 2,5 eq.). La adición no provocó que ocurriera ninguna reacción exotérmica, pero la reacción se tornó ligeramente turbia. La reacción se calentó a 50ºC y se agitó durante toda la noche a esa temperatura. La reacción se monitorizó por LC/MS (ES+), añadiendo sec-butilamina adicional (14,4 mL, 0,143 mol, 1,5 eq.) para finalizar la reacción. La reacción se enfrió a temperatura ambiente, se concentró a vacío a 33ºC, dando el producto bruto como un aceite marrón claro. La cromatografía rápida en gel de sílice, usando un gradiente de acetato de etilo al 50% en hexanos a 100% de acetato de etilo a acetona al 20% en acetato de etilo dio 37,0 g del producto como un aceite amarillo (66%). El aceite se filtró por Celite para separar el gel de sílice residual, y el producto final se caracterizó por LC/MS (ES+).

Procedimiento general de preparación del compuesto (XLIX) Diéster de L,L-Leucina y 1,4-ciclohexano dimetanol

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Se añadieron L-leucina (22,73 g, 264 mmol), 1,4-ciclohexanodimetanol (17,58 g, 120 mmol) y ácido p-toluenosulfónico monohidrato (57,08 g, 300 mmol) a un RBF de tres bocas y a la mezcla se añadieron 100 mL de tolueno. A continuación, se acopló al matraz una trampa Dean-Stark con un condensador de reflujo con el lado receptor lleno hasta el punto de rebose con tolueno en atmósfera de nitrógeno. La temperatura se aumentó hasta 150ºC y la mezcla se mantuvo a reflujo durante 24 h. La mezcla de reacción se enfrió a temperatura ambiente y se añadieron a ella más L-leucina (8,26 g, 96 mmol) y ácido p-toluenosulfónico monohidrato (19,04 g, 100 mmol), seguido por reflujo durante otras 6 h para finalizar la reacción. Después de enfriar la reacción a temperatura ambiente, el disolvente tolueno se separó a vacío y se llevó a cabo la cuidadosa neutralización del residuo usando una disolución acuosa de bicarbonato de sodio a 60ºC. A continuación, la mezcla se extrajo con diclorometano (3 x 200 mL), las capas orgánicas combinadas se secaron sobre sulfato de sodio y el disolvente se separó para dar un rendimiento cuantitativo del producto, el cual se usó sin más purificación.

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Se añadió acrilato de metilo (1,29 g, 15 mmol) al diéster de L,L-leucina y 1,4-ciclohexanodimetanol (3,7 g, 10 mmol) y trietilamina (2,8 mL, 20 mmol) a temperatura ambiente y la mezcla resultante se agitó a 80ºC durante 1 día, después de lo cual se añadieron más trietilamina (2,8 mL, 20 mmol) y acrilato de metilo (1,29 g, 15 mmol) y la reacción se agitó durante dos 2 días más. La separación del material volátil a vacío seguida por cromatografía en sílice usando una mezcla 1:1 de acetato de etilo-hexano con acetona al 5-10% dio 4,3 g (79%) del aducto deseado (XLIX).

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Procedimiento general de preparación del compuesto (LI)

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30

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Al diéster de L,L-leucina y 1,4-ciclohexanodimetanol (3,7 g, 10 mmol) en 15 mL de metanol se añadieron mientras se agitaba a temperatura ambiente primero acetona (3,48 g, 60 mmol) y a continuación 100 mL de cianoborohidruro de sodio 1 M en THF, y se dejó agitando la mezcla resultante a 60ºC durante 3 días. Después de enfriar a temperatura ambiente, la mezcla de reacción se concentró a vacío, se tomó en diclorometano (100 mL) y se lavó con agua (100 mL). La capa orgánica se secó sobre MgSO_{4}, se concentró a vacío y se purificó por cromatografía sobre sílice usando una mezcla 1:1 de acetato de etilo-hexano con 2-5% de acetona dando 3,2 g (71%) del producto deseado (LI).

Procedimiento general de preparación del compuesto (LIII) 2-Amino-4-metilpentanoato de L-(4-(hidroximetil)ciclohexil)metilo

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Se mezclaron L-leucina (8,61g, 100 mmol), 1,4-ciclohexanodimetanol (18,1 g, 120 mmol) y ácido p-toluenosulfónico monohidrato (28,56 g, 150 mmol) en un matraz de fondo redondo de tres bocas y a la mezcla se añadieron 100 mL de tolueno. A continuación, se acopló al matraz una trampa Dean-Stark con un condensador de reflujo con el lado receptor lleno hasta el punto de rebose con tolueno en atmósfera de nitrógeno. La temperatura se aumentó a 150ºC y la mezcla se mantuvo a reflujo durante 24 h. Después de enfriar la reacción a temperatura ambiente, el tolueno se separó a vacío y se llevó a cabo la cuidadosa neutralización del residuo usando una disolución acuosa de bicarbonato de sodio. A continuación, la mezcla se extrajo con diclorometano (3 x 200 mL), las capas orgánicas combinadas se secaron sobre sulfato de sodio y el disolvente se separó para dar una mezcla de productos mono y diéster y predominantemente monoéster. La mezcla de reacción se usó sin más purificación.

2-(2-(Metoxicarbonil)etilamino)-4-metilpentanoato de (4-(hidroximetil)ciclohexil)metilo

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A la mezcla bruta que predominantemente contenía 2-amino-4-metilpentanoato de L-(4-(hidroximetil)ciclohexil)metilo (2,57 g, 10 mmol) se añadió trietilamina (2,8 mL, 20 mmol) y acrilato de metilo (1,29 g, 15 mmol) a temperatura ambiente y la mezcla resultante se agitó a 80ºC durante 2 días. La separación del material volátil a vacío seguida por cromatografía sobre sílice usando una mezcla 1:1 de acetato de etilo-hexano con 2-5% de acetona dio 1,58 g (46%) del producto deseado.

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Procedimiento general de preparación del compuesto (LVII) Ácido 3-(sec-butilcarbamoil)acrílico

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A una disolución agitada de anhídrido maleico, 95% (42,1 g, 0,4 mol) en 500 mL de dietil éter a 0ºC se añadió gota a gota sec-butilamina (29,25 g, 0,4 mol) en 50 mL de dietil éter. La mezcla resultante se agitó mientras se formaba un sólido que se recuperó por filtración. El residuo se lavó con 2 x 100 mL de dietil éter y se secó para dar 51,76 g del compuesto deseado.

3-(sec-Butilcarbamoil)acrilato de metilo

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Se añadieron 150 mL de HCl 1,2 M en metanol al ácido 3-(sec-butilcarbamoil)acrílico (20 g, 117 mmol) a temperatura ambiente. La mezcla resultante se agitó durante dos horas. Los disolventes se separaron a vacío para dar el éster deseado, el cual se usó sin más purificación.

3-(sec-Butilcarbamoil)-2-(6-hidroxihexilamino)-propanoato de metilo

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Se añadió 6-amino-1-hexanol (13,7 g, 117 mmol) al 3-(sec-butilcarbamoil)acrilato de metilo de la reacción anterior a temperatura ambiente y la mezcla resultante se agitó durante toda la noche para dar el producto deseado.

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Procedimiento general de preparación del compuesto (LXVI)

Se añadió lentamente en un período de una hora en atmósfera de nitrógeno y a 0ºC una disolución de cloruro de fumaroilo en 300 mL de THF anhidro a una disolución de 1,4-ciclohexanodimetanol en 300 mL de THF anhidro, usando un exceso 5:1 en moles del diol. (Nota: El diol tiene que usarse en exceso, de lo contrario se produce la adición en exceso del cloruro de fumaroilo). Después de finalizar la adición, la disolución se mantuvo a 0ºC durante un hora y seguidamente se dejó agitar a temperatura ambiente durante toda la noche.

El diol en exceso fue difícil de separar del producto de reacción durante el tratamiento posterior en medio acuoso. Por lo tanto, la mezcla de reacción como tal se trató subsiguientemente con secbutilamina (ligero exceso con respecto a la cantidad original de cloruro de fumaroilo). El producto amina-diol en la mezcla de producto con 1,4-ciclohexanodimetanol se identificó por análisis de LC/MS.

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Ejemplo 1 Preparación de la composición de revestimiento transparente

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TABLA 1

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En la preparación de cada una de las anteriores composiciones de revestimiento 1A-1G, la porción 1 se cargó en el depósito de mezcla en el orden mostrado anteriormente y se mezcló y a continuación se cargó la porción 2 en el depósito de mezcla y se mezcló completamente con la porción 1. El peso de sólidos calculado de cada una de las anteriores composiciones fue 70%. Cada una de las anteriores composiciones de revestimiento 1A-1G preparadas se aplicó con una cuchilla "doctor blade" sobre un panel de acero laminado en frío fosfatado separado imprimado con una capa de PowerCron® Primer suministrado por PPG, Pittsburgh, Pensilvania, hasta un espesor de revestimiento seco de aproximadamente 50 micrómetros y se secó con aire en condiciones de temperatura ambiente. Con las composiciones de revestimiento 1B, 1C, 1F, 1G, se prepararon una segunda serie de paneles y se curaron durante 30 minutos a 140ºC. A continuación, los paneles se ensayaron usando los ensayos puestos de manifiesto en la siguiente tabla y los resultados de ensayo se muestran en la tabla.

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(Tabla pasa a página siguiente)

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Los resultados anteriores muestran que los revestimientos fabricados a partir de los componentes reactivos con los grupos isocianatos de esta invención tienen un excelente pronto curado en condiciones de temperatura ambiente, como es evidente por los cortos tiempos de secado BK, buena a excelente pronta resistencia a las manchas de agua, buena a excelente resistencia al frotamiento con MEK, dureza en 4 horas, y buena relación de hinchamiento en 1 día. Estos revestimientos permanecen fluidos durante un período de tiempo útil, y en algunos casos, tales como en los ejemplos 1A, 1B y 1E, durante períodos de tiempo extendidos. Las películas también tienen excelentes propiedades finales, tales como dureza y fracción gelificada.

Algunos de los revestimientos de esta invención exhiben la capacidad de experimentar una reticulación termorreversible, tales como los de los ejemplos 1B y 1C, mientras que otros no, tales como los de los ejemplos 1F y 1G. Los datos de la tabla muestran que cuando los revestimientos de los ejemplos 1B y 1C se calientan por encima de su Tg, por ejemplo, durante 30 minutos a 140ºC, pierden una cantidad significativa de su reticulación. Esto puede verse en la tabla como una pérdida de la resistencia a la MEK cuando las películas se curan inicialmente a 140ºC, o si las películas se curan durante 10 días a temperatura ambiente seguido por el subsiguiente calentamiento de las películas durante 30 minutos a 140ºC (los frotamientos con MEK disminuyen de 700 a 45 en el ejemplo 1B y de 100 a 60 en el ejemplo 1C). Evidencia adicional de esta reticulación termorreversible puede verse usando espectroscopia de infrarrojos. Los espectros infrarrojos de estas películas curadas a temperatura ambiente muestran picos significativos a 1625 y 1530 cm-1, característicos de la urea formada tras la reticulación de las nuevas aminas de esta invención con un isocianato. Cuando estas películas se someten a temperaturas de 140ºC durante 30 minutos, se produce una disminución significativa en la altura de los picos a 1625 y 1530 cm-1, casi hasta un punto de pérdida completa de estos picos en el espectro de infrarrojos.

Otros revestimientos de esta invención, particularmente mostrados en los ejemplos 1F y 1G, no experimentan la reticulación termorreversible. Esto puede verse en la tabla mirando las propiedades de las películas de estos revestimientos cuando se curan a temperatura ambiente y comparando esto con las propiedades de las películas después de curar a 140ºC. Los resultados son similares respecto a las relaciones de hinchamiento, las fracciones gelificadas, la dureza y el curado por infrarrojos.

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Ejemplo 2 Adhesión directa a los metales

En el siguiente ejemplo, se combinó el compuesto XXXIV reactivo con los grupos isocianatos con Desmodur® 3300 al 70% en peso en acetato de butilo en un vial de 30 mL y se agitó mediante formación de vórtice durante 20 segundos. La composición de revestimiento se aplicó con una cuchilla "doctor blade" (película de 0,127 mm) sobre: A) aluminio limpio sin pulir, B) acero laminado en frío limpio sin pulir, y C) acero galvanizado limpio sin pulir. La adhesión de la película de revestimiento se midió según el ensayo de cinta con rayado en X anteriormente mencionado después de 1 día, 3 días y siete días. Los resultados se sumarizan en la tabla adjunta, mostrando una excelente adhesión (10 = evaluación más alta) al acero laminado en frío y el acero galvanizado después de un día, y excelente adhesión al aluminio después de 3 días.

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Claims

1. Una composición de revestimiento, que comprende un agente ligante de

a. un agente de reticulación tipo poliisocianato;

b. un componente reactivo con los grupos isocianato que al menos tiene un compuesto que tiene la siguiente fórmula:

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en la que

R es un radical hidrocarburo seleccionado de un grupo alquilo de C_{1} a C_{20} lineal o ramificado, o un grupo cicloalifático de C_{5} a C_{16} o es un residuo obtenido eliminando n grupos amino de una poliéter-poliamina con m igual a 0 que tiene una funcionalidad de n y un peso molecular promedio en número de menos que 600, en la que los grupos amino están unidos a átomos de carbono primarios y los grupos éter están separados por al menos dos átomos de carbono;

m es igual a 0 a 4, y n es en promedio igual a 1 a 4;

X e Y son independientemente O o NR^{3};

R^{3} es igual a H, o un grupo alquilo de C_{1} a C_{20} lineal o ramificado, un grupo cicloalifático de C_{5} a C_{16}, o R^{3} es igual a C_{3}=O si s = 0, el compuesto es una imida cíclica;

Z se selecciona de un grupo alquilo de C_{1} a C_{20} lineal o ramificado, un grupo cicloalifático de C_{5} a C_{16}, o un grupo alquilo lineal, ramificado o cicloalifático que contiene grupos OH o Z comprende un fragmento de la estructura -CH_{2}-CHR^{4}-R^{5}, con R^{4} igual a H, o un grupo alquilo de C_{1} a C_{20} lineal o ramificado, o un grupo cicloalifático de C_{5} a C_{16} y R^{5} igual a -CN o -C(=O)OR^{6}, con R^{6} igual a H, o un grupo alquilo de C_{1} a C_{20} lineal o ramificado, o un grupo cicloalifático de C_{5} a C_{16};

p y q son iguales a 0 ó 1, si p y q son iguales a 1, el fragmento -NH-Z puede estar enlazado a C_{1} o C_{2}, y mezclas de compuestos y sus isómeros;

s es igual a 0 ó 1, con la condición de que s sólo puede ser 0 cuando p es igual a 1 y X = NR^{3} en el que R^{3} es igual a C_{3}=O;

r es igual a 0 a 4.

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2. La composición de revestimiento según la reivindicación 1, en la que en la fórmula I, m = 0, X = O, Y = O, R^{2} = H, n = 2, p = 1, q = 1, r = 0, s = 1, y Z se selecciona de un grupo alquilo de C_{1} a C_{20} lineal o ramificado, o un grupo cicloalifático de C_{5} a C_{16}.

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3. La composición de revestimiento según la reivindicación 2, en la que el componente reactivo con los grupos isocianato se selecciona del grupo de

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un único isómero o como una mezcla de isómeros de una de las fórmulas, o una mezcla de las fórmulas anteriores.

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4. La composición de revestimiento según la reivindicación 1, en la que en la fórmula I, m = 0, n = 2, X = NH, Y = O, R^{2} = H, p = 1, q = 1, r = 0, s = 1, y Z se selecciona de un grupo alquilo de C_{1} a C_{20} lineal o ramificado, o un grupo cicloalifático de C_{5} a C_{16}.

5. La composición de revestimiento según la reivindicación 4, en la que el componente reactivo con los grupos isocianato se selecciona del grupo de

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un único isómero o como una mezcla de isómeros de una de las fórmulas, o una mezcla de las fórmulas.

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6. La composición de revestimiento según la reivindicación 1, en la que en la fórmula I, m = 0, n = 2, X = NR^{3}, R^{2} = H, p = 1, q = 0, s = 0, en la que R^{3} es igual a C_{3}=O, y Z se selecciona de un grupo alquilo de C_{1} a C_{20} lineal o ramificado, o un grupo cicloalifático de C_{5} a C_{16}.

7. La composición de revestimiento según la reivindicación 6, en la que el componente reactivo con los grupos isocianato comprende

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8. La composición de revestimiento según la reivindicación 1, en la que el componente reactivo con los grupos isocianato comprende

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9. La composición de revestimiento según la reivindicación 1, en la que en la fórmula 1, m = 0, n = 2, X = NR^{3}, Y = O, p = 1, q = 0, r = 0, s = 1, R^{3} es un grupo alquilo, y Z se selecciona de un grupo alquilo de C_{1} a C_{20} lineal o ramificado, o un grupo cicloalifático de C_{5} a C_{16}.

10. La composición de revestimiento según la reivindicación 9, en la que el componente reactivo con los grupos isocianato se selecciona del grupo de

49

11. La composición de revestimiento según la reivindicación 1, en la que en la fórmula I, m = 0, n = 2, X = O, p = 0, q = 0, r = 0, s = 1, Z se selecciona de un grupo alquilo de C_{1} a C_{20} lineal o ramificado, o un grupo cicloalifático de C_{5} a C_{16}, o Z comprende un fragmento de la estructura -CH_{2}-CHR^{4}-R^{5}, con R^{4} igual a H, o un grupo alquilo de C_{1} a C_{20} lineal o ramificado, o un grupo cicloalifático de C_{5} a C_{16} y R^{5} igual a -CN o -C(=O)OR^{6}, con R^{6} igual a H, o un grupo alquilo de C_{1} a C_{20} lineal o ramificado, o un grupo cicloalifático de C_{5} a C_{16}.

12. La composición de revestimiento según la reivindicación 11, en la que el componente reactivo con los grupos isocianato se selecciona del grupo de

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51

13. La composición de revestimiento según la reivindicación 1, en la que en la fórmula I, m = 1, n = 1, X = O, p = 0, q = 0, r = 0, s = 1, Z se selecciona de un grupo alquilo de C_{1} a C_{20} lineal o ramificado, o un grupo cicloalifático de C_{5} a C_{16}, o Z comprende un fragmento de la estructura -CH_{2}-CHR^{4}-R^{5}, con R^{4} igual a H, o un grupo alquilo de C_{1} a C_{20} lineal o ramificado, o un grupo cicloalifático de C_{5} a C_{16} y R^{5} igual a -CN o -C(=O)OR^{6}, con R^{6} igual a H, o un grupo alquilo de C_{1} a C_{20} lineal o ramificado, o un grupo cicloalifático de C_{5} a C_{16}.

14. La composición de revestimiento según la reivindicación 13, en la que el componente reactivo con los grupos isocianato se selecciona del grupo de

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15. La composición de revestimiento según la reivindicación 1, en la que en la fórmula I, m = 1, n = 1, X = O, Y = O, p = 1, q = 1, r = 0, s = 1, y Z se selecciona de un grupo alquilo de C_{1} a C_{20} lineal o ramificado, o un grupo cicloalifático de C_{5} a C_{16}.

16. La composición de revestimiento según la reivindicación 15, en la que el componente reactivo con los grupos isocianato comprende

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17. La composición de revestimiento según la reivindicación 1, en la que en la fórmula I, m = 0, n = 1, X = O, Y = NR^{3}, p = 1, q = 1, r = 0, s = 1, Z es un grupo alquilo lineal, ramificado o cicloalifático que contiene grupos OH.

18. La composición de revestimiento según la reivindicación 17, en la que el componente reactivo con los grupos isocianato se selecciona del grupo de

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19. La composición de revestimiento según la reivindicación 1, en la que en la fórmula I, m = 1, n = 1, X = O, Y = O, p = 1, q = 1, r = 1, s = 1, en la que Z se selecciona de un grupo alquilo de C_{1} a C_{20} lineal o ramificado, o un grupo cicloalifático de C_{5} a C_{16}.

20. La composición de revestimiento según la reivindicación 19, en la que el componente reactivo con los grupos isocianato comprende

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21. La composición de revestimiento según la reivindicación 1, que opcionalmente contiene un componente polímero que tiene un peso molecular promedio en número de 5.000 a 50.000 y que tiene grupos reactivos que reticulan con un isocianato, en el que los grupos reactivos se seleccionan del grupo que consiste en hidroxilo, carboxilo, glicidilo, amina y cualquiera de sus mezclas.

22. La composición de revestimiento según la reivindicación 1, que opcionalmente contiene un componente oligómero que tiene un peso molecular promedio en número de 300 a 3.000 que tiene grupos reactivos que reticulan con un isocianato, en el que los grupos reactivos son hidroxilo, carboxilo, glicidilo, amina, aldiminas, ácido fosfórico, cetimina y cualquiera de sus mezclas.

23. La composición de revestimiento según la reivindicación 1, en la que el agente ligante contiene 1 a 60% en peso, basado en el peso del agente ligante, de un polímero acrílico que tiene un peso molecular promedio en número de 5.000 a 50.000 y que tiene grupos reactivos con los grupos isocianato.

24. La composición de revestimiento según la reivindicación 23, en la que el polímero acrílico esencialmente consiste en monómeros polimerizados seleccionados del grupo que consiste en (met)acrilatos de alquilo lineales que tienen 1 a 12 átomos de carbono en el grupo alquilo, (met)acrilatos de alquilo cíclicos o ramificados que tienen 3 a 12 átomos de carbono en el grupo alquilo, (met)acrilato de isobornilo, estireno, alfa-metil-estireno, viniltolueno, (met)acrilonitrilo, (met)acrilamidas, y monómeros polimerizados que proporcionan grupos reactivos con grupos isocianato seleccionados del grupo que consiste en (met)acrilatos de hidroxialquilo, (met)acrilatos de glicidilo, (met)acrilatos de aminoalquilo y ácido (met)acrílico.

25. La composición de revestimiento según la reivindicación 23, en la que el polímero acrílico tiene un peso equivalente hidroxilo de 300 a 1300 y esencialmente consiste en monómeros polimerizados seleccionados del grupo que consiste en (met)acrilatos de alquilo que tienen 1 a 12 átomos de carbono en el grupo alquilo, (met)acrilatos de alquilo cíclicos o ramificados que tienen 3 a 12 átomos de carbono en el grupo alquilo, metacrilato de isobornilo, estireno, alfa-metil-estireno, (met)acrilonitrilo, (met)acrilamidas, y monómeros polimerizados que consisten en (met)acrilatos de hidroxialquilo que tienen 1 a 4 átomos de carbono en el grupo alquilo.

26. La composición de revestimiento según la reivindicación 1, en la que el agente ligante contiene 1 a 60% en peso, basado en el peso del agente ligante, de un oligómero acrílico que tiene un peso molecular promedio en número de 300 a 3.000 y que tiene grupos reactivos con grupos isocianatos seleccionados del grupo que consiste en hidroxilo, carboxilo, glicidilo, amina, aldiminas, ácido fosfórico, cetimina y cualquiera de sus mezclas.

27. La composición de revestimiento según la reivindicación 26, en la que el oligómero esencialmente consiste en monómeros polimerizados seleccionados del grupo que consiste en (met)acrilatos de alquilo lineales que tienen 1 a 12 átomos de carbono en el grupo alquilo, (met)acrilatos de alquilo cíclicos o ramificados que tienen 3 a 12 átomos de carbono en el grupo alquilo, (met)acrilato de isobornilo, estireno, alfa-metil-estireno, viniltolueno, (met)acrilonitrilo, (met)acrilamidas, y monómeros polimerizados que proporcionan grupos reactivos con grupos isocianato seleccionados del grupo que consiste en (met)acrilatos de hidroxialquilo, (met)acrilatos de glicidilo, (met)acrilatos de aminoalquilo y ácido (met)acrílico.

28. La composición de revestimiento según la reivindicación 1 en la que el poliisocianato se selecciona del grupo que consiste en poliisocianatos alifáticos, poliisocianatos cicloalifáticos, poliisocianatos aromáticos y aductos de isocianatos.

29. La composición de revestimiento según la reivindicación 28, en la que el poliisocianato se selecciona del grupo que consiste en isoforona diisocianato, hexametileno diisocianato, trímero de hexametileno diisocianato y trímero de isoforona diisocianato y cualquiera de sus mezclas.

30. La composición de revestimiento según la reivindicación 1, en la que el agente ligante contiene 1 a 60% en peso, basado en el peso del agente ligante, de un poliéster que tiene grupos hidroxilo.

31. La composición de revestimiento según la reivindicación 1, en la que el agente ligante contiene 1 a 60% en peso, basado en el peso del agente ligante, de un oligómero tipo uretano que es el producto de reacción de un poliisocianato seleccionado del grupo que consiste en un poliisocianato alifático y un poliisocianato cicloalifático; un ácido carboxílico alifático hidroxi funcional y un alcohol monohídrico seleccionado del grupo que consiste en un alcohol monohídrico alifático y un alcohol monohídrico cicloalifático.

32. La composición de revestimiento según la reivindicación 31, en la que el oligómero tipo uretano esencialmente consiste en el producto de reacción del isocianurato de hexano diisocianato, ciclohexanol y ácido dimetilol-
propiónico.

33. La composición de revestimiento según la reivindicación 1, que aproximadamente contiene 0,1% a 5% en peso, basado en el peso del agente ligante, de un antioxidante.

34. La composición de revestimiento según la reivindicación 33, en la que el antioxidante es un antioxidante tipo fenol disustituido.

35. La composición de revestimiento según la reivindicación 1, que contiene 1 a 30% en peso, basado en el peso del agente ligante, de una dispersión no acuosa de un polímero acrílico.

36. La composición de revestimiento según la reivindicación 1, que contiene un pigmento en una relación en peso pigmento a agente ligante de 0,1/100 a 200/100 que es útil como una composición de revestimiento protectora monocapa.

37. La composición de revestimiento según la reivindicación 1, que contiene un pigmento en una relación en peso pigmento a agente ligante de 10/100 a 300/100 que es útil como una composición de imprimación o sellante.

38. Una composición de revestimiento de alta viscosidad, que comprende un agente ligante de componente a. y componente b. según la reivindicación 1, útil como una masilla.

39. Un sustrato, revestido con la composición según la reivindicación 1.

40. Un sustrato revestido con la composición según la reivindicación 1, en el que el sustrato es un metal descubierto.

41. El sustrato revestido según la reivindicación 40, en el que el sustrato es acero o aluminio.

42. Un sustrato revestido con la composición según la reivindicación 1, en el que el sustrato es acero galvanizado.

43. Un sustrato que tiene un revestimiento base de una composición de revestimiento pigmentada, el cual está revestido con una capa protectora de un revestimiento transparente de la composición según la reivindicación 1.

44. Un sustrato que tiene un revestimiento de múltiples capas, que comprende un revestimiento de imprimación pigmentado de la composición según la reivindicación 1, un revestimiento base de una composición de revestimiento pigmentada, y un revestimiento protector de un revestimiento transparente de la composición según la reivindica-
ción 1.

45. Un procedimiento para revestir una carrocería o una pieza de un auto, que comprende

aplicar a un sustrato un revestimiento base de una composición de revestimiento pigmentada; aplicar sobre el revestimiento base un revestimiento protector de un revestimiento transparente de la composición según la reivindicación 1, y

curar el revestimiento base y el revestimiento protector para formar sobre el sustrato un acabado de capa de revestimiento base/capa de revestimiento transparente.

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46. Una carrocería o pieza de un auto, revestida con la composición según la reivindicación 1.

47. Una composición de revestimiento de dos componentes, que comprende

un componente A que comprende un agente de reticulación tipo poliisocianato; y

un componente B que comprende un componente reactivo con los grupos isocianato que al menos tiene un compuesto que tiene la fórmula (I) según la reivindicación 1.

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48. Una composición de una hidroxiamina, que tiene una estructura seleccionada del grupo de

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49. Una composición de revestimiento termorreversible, que comprende

un componente A que comprende un agente de reticulación tipo poliisocianato y

un componente B que comprende un componente reactivo con los grupos isocianato seleccionado del grupo de

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50. Un procedimiento para revestir una carrocería o pieza de un auto, que comprende aplicar a un sustrato un revestimiento base de una composición de revestimiento pigmentada; aplicar sobre el revestimiento base un revestimiento protector de un revestimiento transparente; y curar sobre el sustrato el revestimiento base y el revestimiento protector para formar un acabado de una capa de revestimiento base/capa de revestimiento transparente, en el que la mejora comprende usar como revestimiento protector transparente una composición de revestimiento transparente que comprende un agente ligante de

a. un agente de reticulación tipo poliisocianato;

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m es igual a 0 a 4 y n es en promedio igual a 1 a 4;

X e Y son independientemente O o NR^{3};

r es igual a 0 a 4.

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51. Una carrocería o pieza de un auto revestida con un acabado curado y secado de capa de revestimiento base/capa de revestimiento transparente producido mediante el procedimiento según la reivindicación 50.